Определение азотистых летучих оснований и гистамина в биологических объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Анализ показателей качества биологических объектов на примере рыбы и рыбопродуктов.

1.2. Определение нелетучих аминов.

1.3. Методы определения гистамина.

1.3.1. Определение гистамина в различных биологических объектах.

1.3.2. Определение гистамина в рыбе и рыбопродуктах.

1.3.2.1. Фотометрические методы анализа.

1.3.2.2. ВЭЖХ-определение гистамина.

1.3.2.3. Использование флуоресцентных методов для определения гистамина.

1.3.2.4. Газохроматографическое определение гистамина.

1.3.2.5. Ферментативный метод определения гистамина.

1.3.2.6. ТСХ-определение гистамина в рыбе.

1.4. Определение АЛО в рыбе и продуктах ее переработки.

1.4.1. Пробоподготовка при анализе рыбы и рыбопродуктов на содержание АЛО.

1.4.2. Газохроматографические методы определения АЛО.

1.4.3. Фотометрическое определение азотистых летучих оснований.

1.4.4 Проточно-инжекционный метод определения триметиламина.

1.4.5. Ферментативные методы определения триметиламина.

1.4.6. Титриметрические методы определения АЛО.

1.4.7. Другие методы определения азотистых летучих оснований.

1.5 Анализ литературных данных и постановка задач исследований.

2 Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

2.1 Используемые реактивы и оборудование.

2.2 Определение условий экстракции гистамина.

2.3 Подбор оптимальных условий хроматографирования.

2.3.1 Неподвижная фаза - пластинка Силуфол.

2.3.2 Выбор подвижной фазы.

2.3.3 Выбор проявителя и режимов хроматографирования.

2.4 Работа с модельными смесями гистамина и гистидина.

2.5 Работа с образцами рыбы.

2.5.1 Выбор оптимальной пробоподготовки.

2.5.2 Хроматографирование образцов рыбы.

2.6. Обработка результатов анализа гистамина методом ТСХ.

2.7 Построение градуировочного графика для определения гистамина методом ТСХ.

2.8 Определение содержания гистамина в рыбе.

2.9 Использование стандартного метода определения гистамина в качестве метода сравнения.

2.10 Методика определения гистамина методом ТСХ в рыбной продукции.

2.11 Разработка методики определения гистамина с использованием хроматографических пластинок Сорбфил.

2.11.1 Выбор условий хроматографмрования.

2.11.2 Определение гистамина в образцах рыбы.

2.11.3 Методика определения гистамина с использованием хроматографических пластинок Сорбфил.

2.12 Влияние консервантов на накопление гистамина в рыбе.

2.13 Обоснование процесса выделения азотистых летучих оснований.

2.14 Определение азотистых летучих оснований методом косвенной рН-потенциометрии.

2.14.1 Выбор концентрации реагента.

2.14.2 Приготовление и анализ модельных растворов АЛО.

2.14.3 Определение AJIO в рыбе.

2.15 Разработка методики ГЖХ-определения триметиламина в биологических объектах.

2.15.1 Обоснование выбора хроматографической колонки.

2.15.2 Подбор условий хроматографирования.

2.15.3 Оптимизация процесса разделения азотистых летучих оснований.

2.15.4 Определение метиламинов.

Выводы.

Для оценки качества мяса, рыбы и продуктов их переработки приоритетно используются органолептические показатели, но они, в основном, характеризуются описательной терминологией и допускают возможность широкого толкования формулировок. В процессе хранения рыбы, мяса, мясо- и рыбопродуктов в результате активности эндогенных ферментов и бактерий в мышечной ткани образуются аммиак, моно-, ди- и триметиламины, гистамин, путресцин, кадаверин и другие вещества. Важнейшие превращения небелковых азотистых веществ под действием микроорганизмов сводятся к восстановлению триметиламиноксида до триметиламина, декарбоксилированию гистидина с образованием гистамина и разложению мочевины с выделением аммиака. Наиболее часто оценку качества этой продукции осуществляют по содержанию азотистых летучих оснований и триметиламина, определение которых рекомендовано также нормативами ЕС и российскими стандартами. Разработка надежных методов определения и организация контроля содержания этих веществ возможна с использованием инструментальных методов оценки качества и безопасности этих продуктов.

Цель работы - обоснование и разработка инструментальных методик определения нелетучих и летучих биогенных аминов и аммиака в пищевых продуктах (рыбе и рыбопродуктах), включающих пробоподготовку и их анализ.

Для достижения поставленной цели разрабатывались методические подходы по оптимизации методов и средств пробоподготовки и определения этих веществ в пищевых продуктах на примере образцов рыбы и рыбопродуктов.

В ходе решения поставленных задач разработана оригинальная схема анализа пищевых продуктов на примере рыбы и рыбопродуктов, которая позволила обеспечить экспрессный инструментальный контроль нелетучих и летучих биогенных аминов в этих объектах, включающий пробоподготовку и методики определения.

Предложена и реализована методика автоматизированного количественного анализа веществ методом тонкослойной хроматографии с помощью созданного программно-аппаратного комплекса.

Определена зависимость экстракционных характеристик гистамина от природы экстрагента и высаливателя, рН раствора.

Разработана методика определения гистамина методом ТСХ с использованием хроматографических пластинок силуфол и сорбфил. Разработана методика пробоподготовки для определения азотистых летучих оснований в рыбе и рыбопродуктах.

Разработана методика определения азотистых летучих оснований методом косвенной рН-потенциометрии без титрования.

Разработана методика ГЖХ-определения триметиламина в рыбе и рыбопродуктах.

Диссертационная работа выполнена по проекту «Комплексная схема контроля качества и безопасности объектов окружающей среды» в рамках научно-технической программы Минобразования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Качество» (госрегистрация № ГР01.2.00 1. 06699).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Анализ состояния оценки качества биологических объектов на примере рыбы и рыбопродуктов

Для оценки качества биологических объектов (рыбы, рыбопродуктов, мяса, мясопродуктов и др.) широко используется органолептический метод контроля. Органолептические характеристики включены в нормативно-техническую документацию на сырье и готовую продукцию [1, 2]. Однао органолептические показатели слишком субъективны, при их использовании невозможно объективно оценить качество продукции. В связи с этим остро стоит вопрос о выявлении объективных показателей для оценки качества этих объектов.

Для оценки качества необходимо анализировать содержание веществ, образующихся в процессе хранения и переработки. В процессе хранения рыбы ее химический состав изменяется, органические вещества, входящие в состав ткани рыбы, разрушаются, в результате образуются аммиак, летучие и нелетучие биогенные амины, циклические спирты, гетероциклические соединения и другие. При разложении микроорганизмами нуклеопротеидов из входящих в их состав нуклеиновых кислот образуются гипоксантин и ксантин, обладающие токсическими свойствами, а также способными при определенных условиях образовывать аммиак и углекислый газ [3]. Контроль содержания этих веществ может служить критерием качества продукта [3-6].

Наибольший интерес представляет определение азота летучих оснований (АЛО), триметиламина (ТМА), гипоксантин, гистамина и так называемого "К-индекса" (инозин + гипоксантин / сумма продуктов распада АТФ) [7 - 17].

Наиболее часто используют определение АЛО и ТМА. Анализ данных веществ рекомендован нормативами ЕС и российскими стандартами [18]. Однако литературные данные о возможности использования содержания азота летучих оснований как объективного показателя качества рыбы противоречивы. При определении АЛО и ТМА в некоторых видах средиземноморских рыб во время холодильного хранения выявлено, что содержание этих веществ характеризует качество рыбы в начале хранения, но не позволяет определить ее свежесть в промежуточный период и в начале гниения; увеличение содержания АЛО зависит также от разновидности рыбы [19]. Для оценки степени свежести четырех видов пресноводных и двух видов морских рыб.авторы [20] определяли содержание АЛО и ТМА в четырех видах пресноводных и двух видах морских рыб. Показано, что содержание ТМА хорошо коррелирует с концентрацией АЛО и может быть использовано как индекс свежести рыбы. Обсуждалась возможность применения в качестве показателя свежести образцов величины отношения содержания АЛО к содержанию ТМА [20]. Польскими учеными [21] установлена хорошая корреляция между ухудшением органолептических свойств и накоплением летучих азотистых оснований. Эта зависимость соблюдается в любой сезон вылова. При исследовании динамики накопления АЛО в мышечной ткани рыбы выявлено, что при хранении рыбы до замораживания отсутствует корреляция между содержанием АЛО и ее качеством, определяемым органолептическим методом [22]. В этом случае не представляется возможным использование этого показателя как объективного. Однако содержание азота летучих оснований может быть использовано для оценки качества замороженных рыб с высокой и средней суточной скоростью накопления АЛО (0,07-0,09 мг% и 0,03-0,05 мг% соответственно). Интенсивность накопления АЛО зависит от вида рыбы, среды обитания, а в пределах одного вида от содержания липидов.

Были предприняты попытки определения пределов содержания азотистых летучих оснований и триметиламина в рыбе, пригодной к употреблению [16, 17]. Определены категории качества по содержанию в морепродуктах ТМА: первый класс - азот ТМА от 0 до 10 мг/кг — свежесть высшего сорта; второй класс - азот ТМА от 10 до 30 мг/кг - свежесть первого сорта; третий класс — азот ТМА от 30 до 50 мг/кг для сардины и от 30 до 60 мг/кг для ставриды: средняя свежесть.

Другими учеными [23] было определено приблизительное содержание азота АЛО и ТМА в рыбе для каждой категории, установленной по органолептической оценке. В рыбе, отнесенной по степени свежести к высшей категории, содержание АЛО должно быть не более 250 мг/кг (европейский хек, средиземноморская сардина) и 300 мг/кг (сардина, атлантическая и японская скумбрия) при содержании ТМА не более 10 мг/кг. Количество АЛО в рыбе, еще пригодной к употреблению, не должно превышать 400-450 мг/кг; ТМА - 40 мг/кг.

В работе [24] устанавливают допустимый уровень азота летучих оснований в мясе рыбы 288 - 333 мг/кг. По содержанию ТМА (мг/кг) рыбу характеризуют, как: (Н5 - свежая, 5^50 - промежуточная (средняя степень свежести), свыше 50 - рыба, не пригодная для употребления в пищу [19]. Установлено также, что увеличение содержания азота ТМА на ранних стадиях хранения указывает на значительную порчу продукта. Кроме того, наблюдается повышенное начальное содержание азота АЛО и ТМА в рыбе, пойманной сетями в летний период. В этих случаях, оценка химического анализа не всегда согласуется с органолептическим тестом на свежесть [23].

Таким образом, очевидно, что вопрос об использовании содержания азота АЛО и ТМА в качестве показателей свежести рыбы не имеет однозначного решения. Содержание только лишь азота АЛО не может дать всесторонней информации о качестве морской продукции.

Биогенный амин гистамин ((3-имидазол-4(5)-этиламин) образуется из аминокислоты гистидина при бактериальном декарбоксилировании. Наряду с ним, при разложении белков образуется ряд других нелетучих аминов. Накопление биогенных аминов в пищевых продуктах, обусловленное декарбоксилированием аминокислот, приводит к разного рода пищевым отравлениям. Гистамин является хорошо известным токсичным веществом, вызывающим определенную реакцию организма на его повышенное содержание [26]. Другие биогенные амины, такие как кадаверин и тирамин, усиливают токсическое действие гистамина.

Известен ряд работ, посвященных определению содержания аминов и полиаминов в рыбе и морских продуктах. Показателем качества рыбы является содержание в ней путресцина, кадаверина, гистамина, а также следовых количеств спермидина и спермина [27]. Ритчи и Макий [28] отмечают значительное накопление в макрели и сельди гистамина, кадаверина и путресцина при хранении рыбы. Группой японских ученых изучалось содержание таких аминов, как путресцин, кадаверин, тирамин, триптамин, спермидин, спермин в свежей рыбе [28]. Отмечено, что при хранении содержание спермина уменьшается, спермидина - остается постоянным, а путресцина, кадаверина и тирамина - значительно возрастает. Наиболее оптимальным показателем недоброкачественности мяса сардины является содержание кадаверина.

Из вышесказанного следует, что нелетучие амины являются индикатором свежести рыбы. Их накопление свидетельствует о процессах разложения, происходящих при хранении рыбной продукции. Определение содержания этих веществ помогает сделать вывод о пригодности рыбы к потреблению.

выводы

1. Методологически обоснована возможность реализации экспрессного инструментального определения нелетучих, летучих биогенных аминов и аммиака в пищевых продуктах (рыбе и рыбопродуктах).

2. Разработана методика пробоподготовки для определения гистамина в рыбе и рыбопродуктах. Изучено влияние состава экстракционной системы, рН на степень извлечения гистамина, определены коэффициенты распределения гистамина в экстракционных системах на основе алифатических спиртов.

3. Предложена методика автоматизированного количественного анализа веществ методом ТСХ с использованием программно-аппаратного комплекса, позволяющего решить вопросы повышения точностных характеристик хранения, обработки и вычисления результатов количественного анализа веществ.

4. Разработаны методики определения гистамина методом ТСХ с использованием хроматографических пластинок Silufol и Сорбфил, проведена оптимизация составов элюирующих систем. Предложено использование двумерной хроматографии с применением двойного элюирования для отделения гистамина от мешающих определению компонентов матрицы.

5. Разработана методика пробоподготовки для определения азотистых летучих оснований в рыбе и рыбопродуктах. Для исключения погрешностей определения АЛО при их отгоне с паром из водно-щелочной суспензии ткани рыбы необходимо предварительное удаление белков, дополнительно образующих легколетучие азотистые основания.

6. Разработана методика определения азотистых летучих оснований методом косвенной рН-потенциометрии без титрования.

7. Предложена методика ГЖХ-определения метиламинов в рыбе и рыбопродуктах. Показана возможность разработки обобщенного показателя доброкачественности рыбы по суммарному содержанию моно- и диметиламина

1. ГОСТ 7631-85. Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Правила приемки, органолептические методы оценки качества, методы отбора проб для лабораторных испытаний. -М.: Изд-во стандартов, 1985. 9 с.

2. Баль В. В. Технология рыбных продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1980.-231 с.

3. Колаковский Э. Технология рыбного фарша. М.: Агропромиздат, 1991.-250 с.

4. Шендрюк В.И. Производство слабосоленой рыбы. М.: Пищевая промышленность, 1976. - 171 с.

5. Никитин Б.П. Предупреждение и устранение пороков рыбных продуктов. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. 253 с.

6. Головин А. Н. Контроль производства рыбной продукции. М.: Пищевая промышленность, 1978. - Ч. 1. - 494 с.

7. N. Antonacopoulos. Verbesserte Apparatur zur quantitativen Destination wasserdampffuchtiger Stoffe // Z. Lebensm.Unters. Forsch. 1960. - Bd. 113.-S. 113-116.

8. Rapid estimations of hypoxanthine concentrations as indices of the freshness of chill-stored fish / N. R. Jones, J. Murray, E. I. Livingston, С. K. Murray // J. Sci. Food Agric. 1964. - Vol. 15. - P. 763 - 774.

9. Burt J. R. An improved automated analyses of hypoxanthine / J. R. Burt, J. Murray // J. Food Technol. 1968. - Vol. 3. - P. 165 - 170.

10. Mackie I. M. Decomposition of trimethylamineoxide during iced and frozen-storage of whole and comminuted tissue of fish / I. M. Mackie, B. W. Thomson // Proc. IV Int. Congress Food Sci. and Technol. 1974. - Vol. 1 - P. 243 - 250.

11. Malle P. Correlation entre l'indice d'alteration et Г azote basique volatil total pour divers poissons marins / P. Malle, G. Nowogrocki, R. Tailliez // Sci. Aliments.1983.-Vol.3.-P. 311 -322.

12. Determination of fish freshness with an enzyme sensor system / I. Karube, H. Matsuoka, S. Suzuki, E. Watanabe, K. Toyama // J. Agric. Food Chem.1984. Vol. 32. - P. 314 - 319.

13. Storage of New Zealand jack mackerel in ice: chemical, microbiological and sensory assessment / J. M. Ryder, D. H. Buisson, D. N. Scott, G. C. Fletcher // J. Food Sci. 1984.-Vol. 49.-P. 1453- 1456.

14. Malle P. A new chemical criterion for the quality control of fish, trimethylamine / total volatile basic nitrogen (%) / P. Malle, M. Poumeyrol // J. Food Prot. -1989.-Vol. 52.-P. 419-423.

15. Greene D. H. Patterns of nucleotide catabolism as freshness indicators in flatfish from the Gulf of Alaska / D. H. Greene, J. K. Babbitt, K. D. Reppond // J. Food Sci. 1990. - Vol. 55. - P. 1236 - 1238.

16. Sensory, chemical and microbiological assessments of Moroccoan sardines stored in ice / A. El Marrakchi, M. Bennour, N. Bouchriti, A. Hamama, H. Tagafait // J. Food Prot. 1990. - Vol. 53. - P. 600-605.

17. Chemical and microbiological assessments of mackerel stored in ice / M. Bennour, A. El Marrakchi, N. Bouchriti, A. Hamama, M. El Ouadaa // J. Food Prot. 1991.-Vol. 54.-P. 789-792.

18. ГОСТ 7636-85. Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Взамен ГОСТ 7636-55; ГОСТ 13893-68; ГОСТ 13929-68; Введ. 01.01.86. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 45 е.: ил. - УДК 639.38:543.06:006.354.

19. Further investigations on total volatile basic nitrogen and trimethylamine in some Mediterranean teleosteans during cold storage / T. Civera, R. M. Turi, C. Bisio, E. Parisi, G. Fazio // Sci. alim. 1995. - Vol. 15. - № 2. P. 179 - 186.

20. Chenglen M. Determination of fish freshness degree on TMA and relation TVB between ТМА / M. Chenglen, Shipin Kexue // Food Sci. 1993. - Vol. 11. -P. 16-19.

21. Лукина Л.Г. О возможности объективной оценки качества свежевыловленной и мороженой рыбы / Л. Г. Лукина, И. В. Бобровская, Т.

22. И. Панчешенко // Прогрес. холод, технол. пищ. продукции из гидробионтов. Калининград, 1990. - С. 168 - 175.

23. Woloszyn J. Ocena sensoryczna i badonie zwion wskaznikow chemicznych swiezosei ryby tolpyga biala lodowanej i nu lodowanej przechowywanej w temperaturze 275 К (2°C) // Bramatol. i chem. toksikol. 1984. - Vol. 17. - № 2.1. P. 157- 162.

24. Коренман И. M. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977.-200 с.

25. СанПиН. 42-123-4083-86. Временные гигиенические нормативы и метод определения содержания гистамина в рыбопродуктах. М., 1986. - 10с.

26. Ritchie A. H. Advances in Fish Science and Technology / A. H. Ritchie, I. M. Mackie. Farnham Fishing (England), 1980. - P. 489 - 494.

27. Concentrations of polyamines in fresh-water fishes / H. Yamanaka, K. Shimakura, K. Shiomi, T. Kikuchi, H. Iida, K. Nakamura // Nippon Suisan Gakkaishi. -1987. Vol. 53 № 11. - P. 2041 - 2044.

28. Kimata M. The histamine problem // Fish as food. N. Y. - 1961. - Vol. 1-P. 310.

29. AOAC. Official methods of analysis. 12-th ed. Association of Official Analytical Chemists. Washington, 1975.

30. Shore P. A. A method for the fluorometric assay of histamine in tissues / P. A. Shore, A. Burkhalter, V.H. Cohn // J. Pharm. Exp. Ther. 1959. -Vol. 127,-P. 182- 186.

31. Arnold S. H. Histamine toxicity from fish products / S. H. Arnold, W. D. Brown // Adv. Food Res. 1978. - Vol. 24, - P. 113.

32. Staruszkiewicz W. F. Gas chromatographic determination of cadaverine, putrescine and histamine in foods / W. F. Staruszkiewicz, J. F. Bond // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1981. - Vol. 64. - № 3.- P. 584 - 591.

33. Carlucci F. V. Liquid Chromatographic Determination of Some Amines and Their Amino Acid Precursors in Protein Foods / F. V. Carlucci, E. Karmas // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1988. - Vol. 71. - № 3,- P. 564 - 568.

34. Mietz J. L. Polyamines and histamine content of rockfish, salmon, lobster and shrimp as an indicator of decomposition / J. L. Mietz, E. Karmas // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1978. - Vol. 16. - P. 139.

35. Evolution des amines biogenes dans la sardine fraiche (Sardine pilchardus) au cours du maintien a temperature ambiante / M. E. Afilal, Zlaijli, H. Khamri, M. Serhrouchni // Ind. Alim. et Agr. 1995. - Vol. 112 № 6. - P. 401 - 404.

36. Taylor. S. L. Monograph on histamine poisoning. Rome, 1983.-652 p.

37. Ayesh A. M. Studies on the Determination of Biogenic Amines in Foods. 1. Development of a TLC Method for the Determination of Eight Biogenic Amines in Fish / A. M. Ayesh, A. R. Shalaby // J. Agric. Food Chem. 1995. -Vol.43. - № l.;-p. 134- 139.

38. Lerke P. A. A rapid fluorometric method for the determination of histamine in canned tuna / P. A. Lerke, L. D. Bell // J. Food Sci. 1976. - Vol. 41. -P. 1282- 1284.

39. Nguyen K. Application of a new technique: the determination of histamine content of urine, brain and cerebral spinal fluid / K. Nguyen, R. F. Ochillo // J. Liquid Chromatogr. 1993. - Vol. 16. - № 5.-P. 1195 - 1208.

40. Observations on the use of o-phthalaldehyde condensation for the measurement of histamine / P. D. Siegel, D. M. Lewis, M. Pefersen, S. A. Olenchock // Analysts. -1990. Vol. 115. - № 8. - P. 1029 - 1032.

41. A high performance liquid chromatographic method for histamine in plasma using solid phase extraction and fluorescamine derivatization / D. R. Lowe, C. March, J. E. James, H. T. Karues // J. Liquid Chromatogr. 1994. - Vol. 17. - № 16. -P. 3563 -3570.

42. Singh N. N. A facile HPTLC method for determination of histamine released from rat serosal mast cells / N. N. Singh, C. Periera, U. M. Patil // J. Liquid Chromatogr.- 1993.-Vol. 116.-№8.-P. 1845- 1857.

43. Selective determination of histamine by flow-injection analyses / J. M. Hungerford, K. D. Walker, M. M. Wekell, J. E. LaRose, H. R. Throm // Anal. Chem.- 1990.-Vol. 62. -№ 18.-P. 1971 1976.

44. Masatoki K. Determination of amines by flow-injection analysis based on aryl oxalate sulphorhodamine-101 chemiluminescence / K. Masatoki, T. Hideyuki, T. Hirokazu // Anal. Chem. Acta. - 1993. - Vol. 28,- № 1. - P. 111 - 118.

45. Vidal-Carou M. Spectrofluorometric determination of histamine in wines and other alcoholic beverages / M. C. Vidal-Carou, M. L. Izquierdo-Pulido C. A. Marine-Font // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1989. - Vol. 72. - № 3. - P. 412 -415.

46. Jarofka R. Determination of histamine in biological fluids by capillary isotachophoresis and fluorescence // J. Chromatogr. 1987. - Vol. 390. - № 1. -P. 161 - 167.

47. Simultaneous determination of histamine and spermidine by second-derivative synchronous fluorescence spectrometry / M.C. Gutierrez, S. Rubio, A. Gomez-Henz, M. Valcarcel //Anal. Chim. Acta. 1987. - Vol. 193 - P. 349-354.

48. Gutierrez M. C. Kinetic Fluorimetric determination of histidine, histamine and their mixtures / M. C. Gutierrez, A. Gomez-Henz, M. Valcarcel // Anal. Chim. Acta. 1986.-Vol. 185.-P. 83 - 89.

49. Simultaneous determination of histidine and histamine by second-derivative synchronous fluorescence spectrometry / M. C. Gutierrez, S. Rubio, A. Gomez-Henz, M. Valcarcel // Talanta. 1987. - Vol. 34. - № 3. - P. 325 - 329.

50. Copper chelation assay for histamine in tuna / R. C. Bateman, D. Eldrige, S. Wade, J. Mc-Coymesser, E. L. E. Jester, D. E. Mowdy // J. Food Sci. 1994. -Vol. 59. -№3.-P. 517-518.

51. Определение содержания гистамина в рыбных продуктах / О. А. Галутва, А. Н. Головин, Е. В. Крюкова, Г. Ф. Жукова // Рыбное х-во. 1987. - С. 73 - 74.

52. Методические указания по фотометрическому определению гистамина в рыбопродуктах. (Дополнение к документу "Временные гигиенические нормативы и методы определения содержания гистамина в рыбопродуктах". СанПиН 42-123-4083-86). М.: ОНТИ ВНИРО, 1988. - 9 с.

53. Atakawa J. A direct and sensitive determination of histamine in acid-deproteinized biological samples by HPLC J. / Atakawa, Sh. Tachibana // Anal. Biochem. -1986.-Vol.- 158.-№ l.-P. 20-27.

54. Gouygou J. P. HPLC determination of histamine in fish / J. P. Gouygou, C. Singuin, P. Durand // J. Food Sci. 1987. - Vol. - 52. - № 4. - P. 925 - 927.

55. Pozo R. G. Determinacion de histamina en pescado у sus productos derivados por HPLC con deteccion fluorimetrica / R. G. Pozo, E. S. Saituna // Alimentaria. -1988. Vol. 25. - № 196. - P. 27-32.

56. Thin-layer and high-pressure liquid chromatographic determination of histamine in fish tissues / G. Kalligas, J. Kanion, G. Zacharidis, H. Tsoukali // J. Liquid Chromatogr. 1994. - Vol. 17. -№ 11.-P. 2457-2468.

57. Rohani A. Histamine determination in fish and fish products / A. C. Rohani, I. Azizah, S. Mamot // MARDI Res. Bull. 1985. - Vol. 13. - № 2. - P. 155 -161.

58. Gas-chromatographic determination of microgram and nanogram quantities of histamine as its Na-trifluoroacetyl-Nim-carbethoxy-derivative / L. V. Cunningham, J. M. Matsen, R. A. Bremer, H. R. Hill //Anal. Lett. 1976. - Vol. 9.- №4.- P. 405-417.

59. Wada Shun, Takada Makoto, Koizumi Chiaki, Nippon Suisan Gakkaisi // Bull. Jap. Soc. Sci. Fish. 1982.-Vol. 48.-№ 11.-P. 1657 - 1661.

60. Oxygen-sensor-based simple assay of histamine in fish using purified amineoxidase / M. Ohashi, F. Nomura, H. Suzuki, M.Otsuka, O.Adachi, N.Arakawa // J. Food Sci. 1994. - Vol. 59. - № 3. - P. 519 - 522.

61. Calaresu G. Metodo di determinazione dell'istamina nei prodotti ittici mediante cromatografia su strato sottile // Boll. Chim. Unione Ital. Lap. Prov. 1978. -Vol. 29. -№ 11.-P. 262-266.

62. Schutz D. E. Rapid thin-layer chromatographic method for the detection of histamine in fish products / D. E. Schutz, G. W. Chang, L. F. Bjeldanes // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1976. - Vol. 59. - № 6. - P. 1224 - 1225.

63. Lieber E. R. Comparison of thin-layer chromatographic detection methods for histamine from food extracts / E. R. Lieber, S. L. Taylor // J. Chromatogr. -1978. Vol. 160. - P. 227 - 237.

64. Krzymien M. E. Feasibility study on the determination of fish freshness by trimethylamine headspace analysis / M. E. Krzymien, L. Elias // J. Food Sci. -1990.-Vol. 55.-№5.-P. 1228- 1232.

65. Antonacopoulos N. Determination of volatile basic nitrogen in fish / N. Antonacopoulos, W. Vyncke // Z. Lebensm. Untersuch. und Forsch. 1989. -Vol. 189. -№ 4. -P. 309-316.

66. Jirawat Y. Linear heating rate affects gelation of alaska pollock and pacific whiting surimi / Y.Jirawat, W. Park Jae // J. Food Sci. 1996. - Vol. 61. - № 1. -P.149-153.

67. Determination of total volatile bases in fish / W. Vyncke, J. Luten, K. Brunner, R. Moermans // Z. Lebensm. Untersuch. und Forsch. 1987. - Vol 184. -P. 110-114.

68. Seidler T. Studies on thermal treatment of hake. Part 2. Effects on thermal treatment and frozen storage on volatile ammonium bases content / T. Seidler, B. Krupska//Nahrung. 1986. -Vol. 30. -№5.-P. 481 -485.

69. Kruse R. Einsatzmoglichkeifen der Dampfraum Gaschromatographie bei der Untersuchuag von Fischen und lyarnelen: Bestimmung von Mono-, Di-, Trimethylamin / R. Kruse, J. Stockemer // Arch. Lebensmittelhyg. - 1989. -Bd. 40. - № 4. - S. 87 - 89.

70. Лазаревский А. А. Технохимический контроль в рыбообрабатывающей промышленности. М.: Пищепромиздат, 1955. - С. 221, 223, 226.

71. Dyer W. J. Report on trimethylamine in fish // J. Assoc. Anal. Chem. 1959. -Vol. 42,- P. 292 - 294.

72. Manthey M. Gaschromatographische Bestimmung von Dimethyl- und Trimethylamin in Fisch und Fischenzeugnissen // Inf. Fischwirt. 1988. - Bd. 35 №3.-S. 131-135.

73. Stockemer V. J. Neue Methoden zur Bestimmung von TVB-N bzw. TMA-N in Fischen und Fischenzeugnissen / V. J. Stockemer, R. Kruse // Arch. Lebensmittelhyg. 1985.-Bd. 36. -№ 5. - S. 116 - 117.

74. Пат. 4980294 США, МКИ5 G 01 N 33/12. Method for testing the freshness of fish. Elias Lome, Krzymien Manek (США); National Research Council. Canada-№ 401780. Заявлено 01.09.87; Опубл. 25.12.90.

75. Peralta R. R. Headspace gas analysis of fish sauce / R. R. Peralta, H. Shimoda, J. Osajima // J. Agr. and Food Chem. 1996. - Vol. 44.- № 11. - P. 3601-3605.

76. Raulin F. Analysis of volatile amines by GC / F. Raulin, P. Price, P. Ponnemperuma // Amer. Lab. 1980. - Vol. 12.- № 10. - P. 45-51.

77. Шаповалов В. E. Анализ летучих аминов соленой чавычи методом газовой хроматографии с привлечением индексов Ковача / В. Е. Шаповалов, Е. В. Якуш, JI. И. Соколова // Известия Тихоокеанского НИИ рыбного х-ва и океанографии. 1983. -Т. 108. - С.103 - 106.

78. Boland F. Е. Collaborative study of a method for the determination of trimethylamine nitrogen in fish / F. E. Boland, D. D. Paige // J. Assoc. Anal. Chem. 1971. - Vol 54. - P. 725 - 727.

79. Sadoc S. Determination of trimethylamine in fish by flow-injection analysis / S. Sadoc, Roger F. Uglow, S. J. Haswell // Anal. Chim. Acta. 1996.- Vol. 32. -№ l.-P. 69-74.

80. Zhizheng-Liang. Direct determination of trimethylamine in fish in flow-reversal injection mode using a gas extraction sampling device / Zhizheng-Liang, A. Rios, M. Valcaral // Anal. Chem. 1995,- Vol. 67. - № 5. - P. 871 - 877.

81. Wong K. Enzymatic determination of trimethylamine and its relationship to fish quality / K. Wong, T. A. Gill // J. Food Sci. 1987.- Vol. 52. - № 1. - P. 1 - 6.

82. Wong К. A diagnostic test strip for the semiquantitative determination of trimethylamine in fish / K. Wong, F. Bartlett, T. A. Gill // J. Food Sci. 1988. -Vol. 53. - № 6. - P. 1653 - 1655.

83. Костюковский Я. JI. Определение летучих аминов и N-нитрозоаминов методом тонкослойной хроматографии / Я. Л. Костюковский, Д. Б. Me ламе д // Журн. аналалит. химии. 1987. -Т. 42. - № 5. - С. 924 - 928.

84. Storey R. М. Rapid approximate estimation of volatile amines in fish / R. M. Storey, H. K. Davis, D. Owen, L. Moore // J. Food Technol. 1984. -Vol. - 19. № l.-P. 1-10.

85. Справочник биохимика / P. Досон, Д. Эллиот, У. Эллиот, К. Джонс.-М.: Мир, 1991.-544 с.

86. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б. П. Никольского. М.: Химия, 1965. - Т. 2. - С 560.

87. Коренман Я.И. Распределение n-нитрофенола в системах вода сульфат аммония - гидрофилный спирт / Я. И. Коренман, Т. Н. Ермолаева, А.В. Мишина // Изв. вузов. Химия и хим. технология - 1994 . - Т. 37. - № 4 -6.-С. 36-40.

88. Основы аналитической химии. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1996.-Кн. 1.-384 с.

89. Беллами Л. Инфракрасный спектр молекул. М.: Изд-во иностранной литературы, 1957. - С. 297 - 299.

90. Казицина JI. А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицина, Н.Б. Куплетская. М.: Изд-во МГУ, 1979.-237 с.

91. Кибардин С. А. Тонкослойная хроматография в органической химии / С. А. Кибардин, К. А. Макаров. М.: Химия, 1978. - 128 с.

92. Ахрем А. А. Тонкослойная хроматография / А. А. Ахрем, А. И. Кузнецова. -М.:-Наука, 1964.- 175 с.

93. Хроматография в тонких слоях / под ред. Э.Шталя. М.: Мир, 1965. - 508с.

94. Шаршунова М. Тонкослойная хроматография в фармации и клинической биохимии / М. Шаршунова, В Шварц, Ч. Михалец. М.: Мир, 1980. - 622с.

95. Идентификация органических соединений / Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Моррилл. М.: Мир, 1983. - 704 с.

96. Верхотурова Ф.И. Определение содержания инозинмонофосфорной кислоты, инозина и гипоксантина / Ф.И. Верхотурова, Л.С. Байдалинова, Л.Т. Гавриш // Труды Атлантического НИИ рыбного х-ва и океаногр. -1978.-№75.-С. 53 -56.

97. Гейсс Ф. Основы тонкослойной хроматографии. М., 1999,- Т. 2.- 348 с.

98. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 268с.

99. Хаваш Е. Ионо- и молекулярно-селективные электроды в биологических системах. М.: Мир, 1988. - 221с.

100. Johansson G. Single-point titrations. The determination of bases / G.Johansson, W.Backen // Anal.chim.acta. 1974. - Vol.69. - № 2. - P.415-424.

101. Astrom О. Single-point titrations // Anal.chim.acta. 1978. - Vol.88. - № 1. -P.17-27.

102. Astrom O. Single-point titrations. Experimental determination of acids // Anal.chim.acta. 1978. - Vol.97. - № 2. - P.259-267.

103. Damakos T. Non-volumetric titrations / T.Damakos, J. Havas // Talanta. -1977. Vol.24. - № 5. - P.335-338.

104. Damakos T. Linear response reagent compositions and their analytical applications / T.Damakos, J. Havas //Hung. Sci. Instrum. 1976. - Vol.36. -№ 1.-P.7-12.

105. Косвенное потенциометрическое определение смеси слабых кислот (оснований). Теоретическое обоснование / Я.И. Турьян, О.Е. Рувинский, JI.M. Макарова, О.Е. Герасименко // Электрохимия. — 1985. Т. 21. - № 7. -С. 984-986.

106. Турьян Я.И. Физико-химическое обоснование рН-метрического метода определения кислотных чисел без проведения титрования. Водные системы / Я.И. Турьян, О.Е. Рувинский, С.Я. Шарудина // Журн. аналит. химии. -1991. Т. 46. - № 5. - С. 917-925.

107. Оптимизация косвенного рН-метрического метода определения общейкислотности пищевых продуктов / О.Е. Рувинский, Л.М. Макарова,

108. Рувинский О.Е. Выбор реагента при рН-метрическом определении титруемой кислотности в плодово-ягодных и виноградных соках / О. Е. Рувинский, Л. М. Макарова, С. Я. Шарудина // Изв. вузов. Пищ. технол. -1995. №5-6.-С. 99.

109. Турьян Я.И. рН-метрический метод определения летучих кислот в винах / Я.И. Турьян, В.Ф. Походзей, Д.А. Крукиер // Садоводство и виноградарство Молдавии. 1988. - № 9. - С. 48 - 50.

110. Макарова Л.М. рН-метрическое определение титруемых кислот в продуктах пищевой промышленности / Л.М. Макарова, В.Н. Сирко, А.А. Сергеенко // Изв. вузов. Пищ. технол. 1992. - № 2. - С. 19 - 22.

111. Лапшина Т.М. рН-метрический метод определения кислотных чисел жиров / Т.М.Лапшина, Я.И.Турьян, С.И.Данильчук // Журн.аналит.химии. -1991. -Т.46. -№ 6 -С. 1150-1158.

112. Данильчук С.И. рН-метрический контроль качества масла / С.И.Данильчук, Т.М.Лапшина, А.Б.Белова//Изв.вузов.Пищ.технол. 1987. -№ 6. - С.61-63.

113. Alternetive methods for titratable acidity determination / O.Yu. Berezin, Ya. J.Tur'yan, J. Kuselman, A.Shenhar // Talanta. 1995. - Vol.42. - № 4. -P.507-517.

114. Tur'yan Ya.J. pH-metric determination of acid values in vegetable oils without titration // Ya. J.Tur'yan, J. Kuselman, A.Shenhar // Recent Res. Devel. Oil Chem. 1999. - Vol.3. - P.25-44.

115. Шарудина С.Я. Косвенная рН-метрия без проведения титрования и ее применение в контроле кислотности биологических и пищевых объектов: Автореф. дис. канд. хим. наук. -М., 1996. 22 с.

116. Руководство по газовой хроматографии. / Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. -М.: Мир, 1988. Т. 2. - 508 с.

117. Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений. Рига, 1982. -374 с.

118. Руководство по газовой хроматографии. / Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. М.: Мир, 1988. - Т. 1. - 479 с.

119. Сакодынский К.И. Аналитическая хроматография / К.И Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков. -М.: Химия, 1993. 464 с.

120. Пиль Л.И. Определение азотистых летучих оснований в рыбных продуктах / Л.И. Пиль, Л.И. Ольховская, О.П. Миронова // Изв. высш. учеб. заведений. Пищевая технология. 1998 - № 5-6. - С. 85 - 87.

121. Бозина Т.В. Определение гистамина в рыбной продукции методом тонкослойной хроматографии / Т.В. Бозина, Л.И. Пиль, В.Ф. Походзей // Журн. аналит. химии. 1999. - Т.54. - № 12.-С 1312-1315.

122. Пиль Л.И. Накопление гистамина в рыбе в процессе хранения / Л.И. Пиль, Л.И. Ольховская, О.П. Миронова // Известия вузов. Пищевая технология. 2000. - № 2-3. - С. 19-21.

123. Пиль Л.И. Определение гистамина методом тонкослойной хроматографии / Л.И. Пиль, Т.В. Бозина, О.П. Миронова // Изв. высш. учеб. заведений. Пищевая технология. 2000 -. №2-3 -. С. 101 - 102.

124. Темердашев З.А., Пиль Л.И. Определение азотистых летучих оснований методом косвенной рН-метрии // Тез. докл. междунар. Конгресса «Сертификационные испытания пищевой продукции XXI век». -Екатеринбург, 2000. - С. 62.

125. Пиль Л.И., Внукова А.А. Применение метода тонкослойной хроматографии для определения гистамина // Тез. докл. 4 междунар. научн.-техн. конф. «Пища. Экология. Человек». Москва, 2001. - С. 349 - 350.