Моделирование процесса массопереноса летучего компонента в системе слабый раствор-газ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Макроскопическое описание процессов поглощения и испарения летучего компонента в системе жидкость-газ.

1.1.1 .Испарение летучего компонента из слабого раствора в газ

1.1.2 Поглощение одноатомкого газа

1Л.З. Влияние гравитационного поля на распределение концентрации летучего компонента в растворе % X. vJ

1,2 Численные методы исследования стр\'ктурных: и физических свойств веществ...

1.2.1. Потенциалы парного взаимодействия

1.2.2. Детерминистические методы моделирования

1.2.2.1. Метод молекулярной динамики i .2.3. Стохастические методы3 i х . i>po v новскал дп! шашш

1.2.3.2. Метод Монте-Карло

ВЫВОДЫ К ПЕРВОЙ ГЛАВЬ3 /

2 ъя АЛСРОСРСОПИЧЕСКОР. МОДРЛИРОР А НИВ ПРО! JECCA I ЮГ ЛОЩЕНИЯ ЛЕТУЧЕГО КОМПОНЕНТА СЛАБЫМ РАСТВОРОМ

НЕЛЕТУЧЕГО РАСТВОРИТЕЛЯ

2.1. Модель поглощения одноатомных молекул летучего компонента в

1 равитационном ноле

2.2. Модель поглощения двухатомных молекул летучего компонента в гравитационном поле

2.3. Особенности численного решения модели

2.4. Обсуждение результатов макроскопического моделирования процесса поглощения лел^чего компонента слаоым раствором вы ВОЛЫ КО ВТОРОЙ ГЛАВЕ 7д

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ-ГАЗ

МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯР1 Юй ДИНА^ШКИ7 о

3.1. Реализация метода молекулярной динамики для дгл'хфазных систем

3.2. Вычисление параметров межмолеку^шрного потенциала

3.4. Краткое описание программы молекулярно-динамического моделирования двухфазной системы «жидкость-газ»

ВЫВОДЫ К ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ

4. МО ЛЕКУ JWPHO-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИСПАРЕНИЯ ЛЕТУЧЕГО КОМПОНЕНТА ИЗ СЛАБОГО РАСТВОРА В ВАКУУМ

4.1, Модель испарения молекул летучего компонента в вакуум

4.2. Обсуждение результатов моделирования процесса испарения летучего компонента в вакуум

ВЫВОДЫ К ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ

5. МШЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОГЛОЩЕНИЯ ЛЕТУЧЕГО КОМПОНЕНТА РАСТВОРОМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

3.1. Модель поглощения молекул летучего компонента тонким слоем

ТТ£> f.0 I* ■) ТО 'Г/1'Г1 М V1^ Т V^ri /Л f > «Ч »» 1 | ' ^ f. < i" ' ' " l 1 ^" J '' .1 ' ' '' i" T " " " i " --'

5.2. Обсуждение результатов моделирования процесса поглощения летучего компонента тонким слоем раствора б нелетучем шет носителе из газовой гЬазы !

Of. уил ПТ- f Jr Т fPrOtf/f Г-ff \ ТУТ? D DlL>'\JllDi 14 li/i i KJk'l i *1А1>£/

Актуальность темы. В современной твердотельной электронике предъявляются высокие требования к получению материалов с точно заданным составом, незначительные изменения в содержании компонента могут резко повлиять на свойства материала. Это определяет повышенные требования к контролю технологических операций, что требует глубокого изучения закономерностей протекания отдельных процессов, включая их математическое описание. В частности, в таких основных технологических операциях производства полупроводниковых приборов, как молекулярно-лучевая эпитаксия, жидкофазная эпитаксия широко используются процессы с присутствием явления межфазного массопереноса. Необходимо иметь точные модели, позволяющие описать всю совокупность протекающих процессов, с учетом влияния внешних факторов, например, гравитационного поля.

Исследование процесса массопереноса летучего вещества в системе газ - конденсированная фаза можно использовать для получения важной информации о величине потенциальных барьеров на границе раздела фаз, механизме транспортировки и структуре переходного слоя. Кинетика межфазного массопереноса будет определяться структурой и свойствами пограничного слоя газа и приповерхностной области жидкости. При макроскопическом описании оперируют усредненными величинами, поэтому исследование процессов в переходной области между фазами в рамках этого подхода затруднительно. Микроскопические методы моделирования, такие как метод молекулярной динамики или метод Монте-Карло, позволяют моделировать термодинамические и структурные свойства веществ в различных агрегатных состояниях. Для корректно определенной модельной системы эти данные эквивалентны экспериментальным результатам. Такой подход к исследованию процессов, протекающих в гетерофашых системах, более глубок и позволяет раскрыть основные качественные и количественные особенности процессов, как в газовой, так и в конденсированной фазе.

Таким образом, с учетом вышесказанного, можно считать тему диссертации, посвященную исследованию процесса массопереноса в гетерофазных системах газ - конденсированная фаза, актуальной. Цель работы: Установить закономерности протекания процесса массопереноса при поглощении пара летучего вещества расплавом металла III группы в гравитационном поле.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать и исследовать макроскопическую модель процесса массопереноса летучего компонента в системе слабый атомарный раствор в нелетучем растворителе - газ с учетом влияния гравитационного поля.

2. Разработать методику молекулярно-динамического моделирования систем слабый атомарный раствор летучего компонента в нелетучем растворителе - газ и слабый атомарный раствор летучего компонента в нелетучем растворителе - вакуум с учетом влияния гравитационного поля.

3. На основании результатов моделирования провести исследование процесса массопереноса летучего компонента в системе «пар - слабый раствор».

Научная новизна диссертации состоит в следующем: 1. Разработана новая макроскопическая модель поглощения мономеров и димеров летучего компонента раствором в нелетучем растворителе из газовой фазы с учетом внешнего поля.

2. Разработана методика молекулярно-динамического моделирования систем слабый атомарный раствор летучего компонента в нелетучем растворителе - газ и слабый атомарный раствор летучего компонента в нелетучем растворителе - вакуум.

3. Введены безразмерные макроскопические параметры, полностью описывающие кинетику процесса поглощения. Установлена зависимость времени установления равновесия в системе от параметров модели и установлены области значений параметров, определяющие лимитирующую стадию процесса поглощения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Кинетика протекания процесса массопереноса при поглощении пара летучего компонента расплавом металла в гравитационном поле полностью определяется следующими величинами: h/D, U(T)/v,

Mv-g-h(p%-l)/(R0T).

2. При постоянном значении величин М), U(T)/v, Myg-h(p/д.-1)/(RqT) плотность потока при поглощении димеров летучего вещества выше плотности потока при поглощении того же вещества в атомарной форме.

3. Гравитационное поле может как уменьшать скорость поглощения, так и увеличивать ее, в зависимости от соотношения плотностей летучего вещества и растворяющей среды и ориентации образцов в поле. Влияние гравитации на скорость поглощения пара элемента V группы расплавом металла III группы мало (Х~10"6). Заметное влияние поля будет наблюдаться, если молекулярная масса поглощаемого вещества существенно превышает молекулярную массу растворителя, что характерно для комплексных неорганических соединений и биологических объектов.

4. Макроскопическое описание процесса массопереноса применимо при толщине слоя жидкой фазы не менее 10"9 м.

5. По результатам компьютерных экспериментов по предлагаемой микроскопической модели процесса массопереноса определена энергия активации диффузии фосфора в расплаве галлия. Она составляет 17.5 кДж/моль или 0,18 эВ.

Научная и практическая значимость диссертации. Разработанные модели полностью описывают процесс массопереноса в системах слабый раствор летучего компонента в нелетучем растворителе -газовая фаза с учетом влияния гравитационного поля. Расчет с помощью макроскопической модели позволяет получить такие данные о процессе массопереноса как распределение концентрации летучего компонента в системе, плотность потока поглощающегося вещества, количество поглотившегося вещества в любой момент времени, время установления равновесия в системе. Исследование массопереноса в гетерофазной двухкомпонентной системе с помощью молекулярно-динамического моделирования позволяет получить данные о величине потенциальных барьеров на границе раздела фаз. механизме транспортировки и структуре переходного слоя. Разработанная методика молекулярно-динамического моделирования может быть использована для дальнейшего исследования подобных систем.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на 14 международных и национальных конференциях:

38-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов, Россия, Воронеж, 20-24 апреля 1998 • 6-я Российская студенческая конференция, Россия, Томск, 13-14 мая 1998 • Научно-техническая конференция «Вакуум-98»,

Россия, Гурзуф, 23-30 сентября 1998 • 3-я Международная конференция «Электромеханика и электротехнологии» Россия, Клязьма, 1998 • 4-я всероссийская научно-техническая конференция студентов, молодых ученых и специалистов «Новые информационные технологии в научных исследованиях и образовании». Россия, Рязань. 15-20 мая 1999 • 3-rd International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat Mass Transfer, Россия, Обнинск, 21-24 сентября 1999 • 6-я всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, Россия, 'i omviv. 2-8 апреля 2000 • IX национальная конференция по росту кристаллов, Россия, Москва, 16-20 октября 2000 • 3-я конференция молодых ученых и специалистов ВМЗ, Россия, Воронеж, 22-23 ноября 2000 • 7-я всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных, Россия, Санкт-Петербург, 7-12 апреля 2001 • 12-й международный симпозиум "Тонкие пленки в электронике", Украина, Харьков, 23-27 апреля 2001 • Europhysics Conference on Computational Physics, Germany, Aahen, 5-8 сентября 2001 • 6-th International Conference on Intermolecular Interactions in Matter, Poland, Gdansk, 10-13 сентября 2001 • 4-я международная конференция «Рост монокристаллов и тепломассоперенос», Россия, Обнинск, 24-28 сентября 2001 Материалы докладов были приняты к публичному рассмотрению на следующих международных конференциях:

Conference on computational physics, Australia, Queensland, Gold Coast, 3-8 декабря 2000 • 13-th International Conference on Crystal Growth, Japan, Kyoto, 30 июля-4 августа 2001

Результаты работы были внедрены в учебный процесс (протокол №11 от 22.05.01). о

Публикации, По теме диссертации опубликовано 13 работ в виде 5 статей и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 133 страницы, включая оглавление, 48 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 53 источников. Личный вклад автора. Все исследования представленные в диссертационной работе проведены лично соискателем. Научный руководитель д.ф.-м.и., проф. Хухрянский Ю.П. сформулировал цель исследования, наметил основные пути решения поставленной задачи. Соавтор некоторых публикаций Емельянов В.В. оказал помощь в проведении вычислений и принимал участие в обсуждении результатов. Работа выполнена при финансовой поддержке в виде гранта №ГРМЗ/01 Министерства Образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук по направлению «Металлургия полупроводников ».

ВЫВОДЫ К ПЯТОЙ ГЛАВЕ

Результаты молекулярно-динамического расчета процесса массопереноса в системе «слабый раствор летучего компонента в нелетучем растворителе -- газовая фаза» показывают что:

1. При поглощении летучего компонента тонким слоем слабого раствора суммарный поток через межфазную поверхность, как и при испарении, экспоненциально снижается со временем.

2. С ростом температуры моделирования поток молекул летучего компонента из конденсированной фазы в газовую фазу возрастает быстрей потока поглощающихся молекул. Это приводит к тому, что с ростом температуры равновесное количество молекул летучего компонента в конденсированной фазе снижается.

3. С увеличением температуры моделирования от 567К до 1783К коэффициент диффузии молекул фосфора в расплаве галлия возрастает от значения 8,94-]О"6 см2/с до 1,15-Ю"4 см2/с. Энергия активации процесса диффузии 17,5 кДж/моль или 0.18 эВ/молекула.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанные в диссертации новые макроскопическая и микроскопическая модели процесса массопереноса с учетом гравитационного поля в гетерофазной системе «пар летучего компонента -расплав металла» позволяют сформулировать следующие основные выводы:

1. Кинетика протекания процесса массопереноса при пог лощении пара летучего компонента расплавом металла в гравитационном поле полностью определяется соотношениями следующих величин /гД U(T)/v,

Мvg ■h(p'pV"l)/(RoT).

2. При постоянном значении величин h/D, UfTj-'v, MygJifp/psr 1)/(R0T) плотность потока при поглощении димеров летучего вещества выше плотности потока при поглощении того же вещества в атомарной форме.

3. Гравитационное поле может как уменьшать скорость поглощения, так и увеличивать ее, в зависимости от соотношения плотностей летучего вещества и растворяющей среды и ориентации образцов в поле. Влияние гравитации на скорость поглощения пара элемента V группы расплавом металла III группы мало (Я~10"ь). Заметное влияние поля будет наблюдаться, если молекулярная масса поглощаемого вещества существенно превышает молекулярную массу растворителя, что характерно для комплексных неорганических соединений и биологических объектов.

4. Макроскопическое описание процесса массопереноса применимо при толщине слоя жидкой фазы не менее 10"9 м.

1. Е. Preston. On the evaporation and diffusion of volatile materials into an inert gas stream /7 Trans. Farad. Soe. 1933. N29. P. 1188-1198.

2. Хухрянский Ю.П. Закономерности испарения летучею компонента при диффузионном перемешивании раствора // Межвуз. сб. "Получение и анализ чистых веществ". Горький: Изд. Горьк. ун-та. 1987. С. 14-17.

3. Хухрянский Ю.П. Веремьянина Л.П., Крылова Л.В., Сысоев О.И. Кинетика испарения мышьяка с открытой поверхности галлиевых растворов //Журн. физ. химии, 1996. Т.70. N7. С, 1340-1341.

4. Хухрянский Ю.П. Кинетика поглощения пара летучего вещества расплавами металлов // Расплавы. 1988. т,2. Выпуск 1. С. 12-16,

5. Хухрянский Ю.П. Диффузионная модель процесса испарения летучего вещества из разбавленного раствора //Жури. физ. химии, 1992. Т.66. N10. С. 2634-2438.

6. Хухрянский Ю.П. Кинетика испарения летучего компонента идеального раствора /7 Журн. физ. химии, 1980. T.LIV. N8. С.

7. Хухрянский Ю.П. Влияние ассоциации в газовой фазе на испарение летучего компонента из раствора // Электронная техника. Сер. Материалы. Выпуск 10( 195). 1984. С. 15-17.

8. Хухрянский Ю.П. Механизм обмена фосфором между фазами в системе пар-раствор In-P //Журн. физ. химии, 1981. Т. LV. N9. С. 2374-2377.

9. Хухрянский Ю.П., Крылова Л.В., Веремьянина Л.П. Емельянов В.В., Сысоев О.И. Изотермическая жидкофазовая эпитаксия соединений АШВУ при избыточном давлении пара компонента кристаллизующегося вещества. Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1997.

10. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М, Теоретическая физика Т.5, Статистическая физика. 4.1. М.: Паука, 1976.583с.

11. П. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика Т. 10. Физическаякинетика. М.: Наука. 1979.528с.

12. Хеерман Д. В. Методы компьютерного экперимента в теоретической физике. М.: Наука, 1990. 176 с.

13. Крокстон К. Физика жидкого состояния. -М.: Мир, 1978. 400 с.

14. Базаров 11.11., Николаев 11.Н. Теория систем многих частиц,- М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1984. 312 с,

15. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. В 2-х частях. Часть 1. М.: Мир, 1990, 349 с.

16. Abraham F.F. Computer simulations of surfaces and physisorbed films // J. Vacuum science and technology. 198-4. V. 2. P. 534-549.

17. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч. Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1961. 929 с.

18. Хейне В. Козн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М.: Мир, 1973. 557 с.

19. Beeler J.R. Jr. Physics of Many-Particle Systems / Ed. C. Meeron. N.Y.: Gordon & Beach, 1964

20. Alder B.J., Wainwright Т.Е. ii J. Chem. Phys. 1960. V. 33. P. 1439

21. Machlup S. and Onsager L. Fluctuations and irreversible process. П Systems with kinetic energy// Phys. Rev. 1953. V.91. P. 1512-1515.

22. Л.И. Турчак Основы численных методов: Учеб. пособие. М: Наука. Ел. ред. физ. -мат. лит., 1987. - 320с.

23. Емельянов В.В., Лютиков А.Р. Хухрянский Ю.П. Поглощение летучего вещества растворителем в гравитационном поле. /7 Известия ВУЗов: Материалы электронной техники, Ш, 2000, с.52-55

24. B.B. Емельянов, A.P. Лютиков, Ю.П. Хухрянский Влияние гравитации на процесс испарения летучего компонента из раствора-расплава. // Вестник ВГТУ, №1.3, 1998, с,45-47

25. А.Р. Лютиков. Молекулярно-динамическое моделирование процесса поглощения летучего компонента расплавом металла. 7 Тезисы докладов 6 всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. Томск. ТПУ. 2000. с. 228

26. Foxon С.Т. Joyce В.A, Farrow R.F.C. Griffiths R.M. The identification of species evolved in the evaporation of III-V compounds// J. Phys. D: Appl.Phys. 1974. У. 7. P. 2422-2435.

27. Farrow R.F.C. The evaporation of InP under Knudsen (equilibrium) and Langmuirt (free) evaporation conditions// J.Phys.D: Appl.Phys. 1974. V. 7. P. 2436-2448.

28. Foxon C.T., Harvey J.A., Joyce B.A. The evaporation of GaAs under equilibrium and non-equilibrium conditions using a modulated beam technique// J. Phys.Chem.Solids 1973. V. 34. P.1693-1701.

29. Lou C.Y., Somorjai G.A. Studies of the vaporization mechanism of gallium arsenide single crystals//J.Chem.Phys. 1971. У.55. №9. P.4554-4565.

30. Panish M.B., Arthur J.R. Phase equilibria and vapor pressures of the system In-P // J.Chem.Thermodynamics. 1970. V.2. P.299-318.v'

31. Verlet L. // Phys. Rev. 1964. V. 159. P. 98

32. Reid R.G., Sherwood Т., The Properties of Gases and Liquids. 2ed., New York. Me Graw-Hill Book Co., 1966

33. Svehla R.A. Teclin. Rept. NASA, 1962

34. Термодинамические и теплофизичеекие свойства продуктов сгорания. Справочник в 5 томах. Том 1. Методы расчета. М.: 1971

35. R. Byron Bird. Theory of diffusion. Advances in Chemical Engineering, 1:155, 1956.

36. Рязанов Д.В., Скрипников В.А. Взаимодействие атомов фосфора и т аллия в молекулах Р2 и GaP /7 Вестник ВГТУ. 1998. Вып. 1.3. с.41 -44.

37. Свойства элементов: Справочное издание. В 2-х книгах. Кн. 1 ./Под ред. Дрица М.Е. 2-е изд., иерераб. и доп. - М.:Металлургия. 1997, 432с.

38. Термические константы веществ. Справочник. В 10-ти вып. Подготовлен под науч. руководством акад. В.П. Глушко. М., 1968

39. Еремин Н.И. Галлий. М.: Металлургия, 1964. 169 с.

40. Татаринова Л.И. Структура твердых аморфных и жидких веществ. -М.: Наука, 1983, 151 с.

41. Ван Везер. Фосфор и уго соединения. Под ред. А.И. Шерешевекого. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1962, 740 с.

42. Ю.П. Хухрянский, Н.Н. Арсентьев , Д.В. Рязанов, И.В. Комбарова Особенности ленгмюровского испарения твердого фосфида галлия ;7 Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2000. N4. с. 41-43.

43. А.Р. Лютиков, Ю.П. Хухрянский. Моделирование легированияраствора-расплава из газовой фазы методом броуновской динамики. // Тезисы докладов IX национальной конференции по росту кристаллов. М.1. ИК РАН, 2000. с.486

44. А.Р. Лютиков, Ю.П. Хухрянский Моделирование двухфазной гегерогенной системы жидкость-газ методом молекулярной динамики. С-Петербург ВНКСФ-7 с.361

45. A.R. Lyiitikov, Yu.P. Khukhryansky. Simulation of liquid solution doping from gas phase by the method of molecular dynamics. CCP2001 Aachen. 2001. p. 319

46. A.R. Lyutikov, E.A. Shunikoy, Yu.P. Khukhryanskiy. Computer simulation of transition region in the system liquid-vacuum, 6th International Conference "Intermolecular Interactions In Matter", Gdansk, Poland, 2001

47. Невский О.Б. Пырцак И.М., Чофу Ю.Д. Коэффициент диффузии фосфора и мышьяка в расплавах галлия. Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1981, Т.17, №10, с. 1908-1910.

48. Kaneko К., Ayabe М., Dosen М. and others. Diffusion of phosphorus in gallium melt J. Electrochemical Soc. 1974, V.121, JN14, p.556-558.