Закономерности массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЗАКОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАССОПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ СРЕДЫ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 0и347в2<'0

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь-2009

003478270

Работа выполнена на кафедре химии и биотехнологии ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет»

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Вольхин Владимир Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чекрышкин Юрий Сергеевич

кандидат химических наук Углев Николай Павлович

Ведущая организация:

Пермский государственный университет им. A.M. Горького

Защита диссертации состоится «16» октября 2009 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии Уральского отделения РАН: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королёва, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Отзывы просим направлять по адресу: 614013, г. Пермь,

ул. Академика Королёва, 3, Институт технической химии УрО РАН.

Диссертационный совет Д 004.016.01

Факс: (342) 237-82-62, e-mail: cheminst@mpm.ru

Автореферат разослан « » сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 004.016.01, кандидат химических наук

Горбунов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Интенсивность массопереноса малорастворимых газов в водную фазу часто является определяющей в отношении эффективности технологических процессов. Так, кинетика абсорбции кислорода может влиять на скорость жидкофазного каталитического окисления органических и неорганических соединений, биохимическую очистку сточных вод и загрязнённого воздуха, биосинтез продуктов с использованием растительных, животных и микробных клеток. Как правило, для повышения скорости технологических процессов требуется интенсификация транспорта кислорода в реакционную зону.

Известно, что на скорость массопереноса неполярных малорастворимых газов в водную фазу можно существенно влиять с помощью газотранспортных жидкостей (ГГЖ), образующих с ней гетерогенные системы, и растворимых органических веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами. Однако имеющиеся в настоящее время данные по влиянию органических добавок на массоперенос кислорода, носят противоречивый характер, например, сообщается как об увеличении, так и о снижении скоростей массопередачи кислорода в присутствии одних и тех же соединений. В связи с недостатком данных по массопереносу кислорода в присутствии различных органических соединений в сопоставимых условиях, возникают трудности с обобщением опубликованной информации и с разработкой путей интенсификации процессов, лимитируемых транспортом кислорода. Это явление оказалось сложным и дальнейшее изучение массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды (ВОС) связано с решением целого комплекса вопросов.

Целью работы является изучение закономерностей массопереноса кислорода из газовой фазы в ВОС, содержащие органические компоненты (ОК) с различными физико-химическими свойствами, при проведении массообменного процесса в одинаковых условиях, и определение путей интенсификации процессов, лимитируемых транспортом кислорода из газовой фазы в водную.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Изучить влияние содержания ГТЖ и гидродинамических условий на массоперенос кислорода из газовой фазы в водно-органические эмульсии (ВОЭ), установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами ГТЖ и их газотранспортной способностью.

2. Изучить влияние содержания растворимых в воде органических жидкостей (РОЖ) и гидродинамических условий на массоперенос кислорода из газовой фазы в водно-органические растворы (ВОР), установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами РОЖ и их газотранспортной способностью.

3. Установить закономерности влияния ГТЖ и РОЖ на скорость

химических процессов, лимитируемых транспортом кислорода из газовой фазы в водную, на примере реакции окисления сульфит-ионов кислородом.

4. Исследовать закономерности биокаталитического окисления метана в водной и водно-органических средах в условиях интенсификации массопереноса малорастворимых газов за счёт ГТЖ.

Научная новизна.

1. Различные по составу и свойствам органические вещества исследованы в рамках единой комплексной программы в отношении их влияния на массоперенос 02 в ВОС, что позволило провести сравнительный анализ газотранспортной способности (ГС) исследованных веществ, выявить области гидродинамических условий, при которых для каждого из веществ происходит усиление или торможение транспорта 02, и определить оптимальные концентрации исследованных веществ в ВОС, соответствующие максимальному усилению массопереноса 02.

2. Определён ряд зависимостей, выражающих влияние физико-химических свойств и состава (числа атомов углерода в молекуле и типа функциональных групп) органических веществ на их ГС. Впервые для оценки ГС для ГТЖ приняты коэффициент диффузии 02 и межфазное натяжение на границе вода-ГТЖ и для РОЖ - растворимость 02.

3. Установлено, что увеличение скорости окисления БОз2' в условиях с интенсификацией транспорта 02 за счёт ГТЖ и РОЖ коррелирует с изменением объёмного коэффициента массопередачи 02 (А^а).

4. Впервые установлены закономерности влияния ГТЖ на биокаталитическое окисление СКЦ в водной среде. Определены параметры кинетических уравнений, описывающих процесс биоокисления СН», предложена его математическая модель, выявлены ГТЖ, увеличивающие скорость процесса за счёт усиления массопереноса газов (02 и СНД

Практическая значимость.

Полученные теоретические и экспериментальные зависимости дают возможность прогнозирования ГС органических соединений на основе данных об их физико-химических свойствах. Сформулированы рекомендации по целенаправленному выбору соединений для интенсификации химических и биохимических процессов, лимитируемых скоростью массопереноса 02 из газовой фазы в водную. Предложена методика интенсификации биокаталитического окисления СН4, что отвечает необходимости снижения его эмиссии с полигонов твёрдых бытовых отходов, ферм, систем транспорта природного газа и угольных шахт.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования массопереноса Ог из газовой фазы в ВОЭ и ВОР: влияние гидродинамики и содержания ОК на транспорт 02, взаимосвязь физико-химических свойств ОК с их ГС.

2. Результаты изучения окисления 8032" кислородом в ВОС. Влияние интенсивности массопереноса 02 в присутствии ГТЖ и РОЖ на скорость процесса окисления.

3. Закономерности биокаталитического окисления метана в водной и водно-органических средах. Результаты определения кинетических параметров и моделирования процесса. Влияние ГТЖ на скорость процесса.

4. Методика интенсификации биокаталитического окисления метана.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены

на Международных конференциях «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), «Проблемы загрязнения окружающей среды ICEP-2005». (Пермь, 2005), «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2005), Всероссийских конференциях с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт -Петербург, 2007), «Перспективы развития инноваций в энергоресурсосбережении» (Пермь, 2008), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007).

Работа выполнена при поддержке гранта «Исследование кинетики и разработка методик интенсификации гетерогенного биокаталитического окисления природного метана» в рамках приоритетного национального проекта «Образование» по инновационной программе Пермского государственного технического университета, 2007-2008 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 4 статьи в сборниках научных трудов, 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (145 наименований), приложения, изложена на 145 страницах, содержит 39 рисунков, 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость, приведены положения выносимые на защиту.

В первой главе диссертации дан обзор результатов исследований массопереноса кислорода из газовой фазы в ВОС.

На основе литературных данных показано, что в качестве ГТЖ для Ог могут использоваться такие органические соединения как предельные и перфторированные углеводороды, силиконовые и растительные масла, жирные кислоты и спирты. В качестве перспективных органических добавок для усиления массопереноса 02 могут рассматриваться также растворимые в воде органические кислоты и спирты.

При анализе влияния на массоперенос 02 содержания ОК отмечены противоречия в данных разных авторов. Так, при исследовании одной и той же ВОС при увеличении содержания ОК сообщается о нескольких различных вариантах изменения объёмного коэффициента массопередачи Ог (KLa), а именно, уменьшение, отсутствие изменения, увеличение до постоянного значения, увеличение до максимума с последующим снижением. В

5

исследованиях, где установлен последний вариант зависимости, максимум довольно часто наблюдается при разных концентрациях OK в ВОС. Причины таких различий в результатах разных исследований в литературе не раскрыты. В то же время не сформулированы общие представления о влиянии гидродинамики процесса.

Недостаточны литературные данные по массопереносу 02 в присутствии различных органических соединений в сопоставимых условиях, что сильно затрудняет выявление взаимосвязи между физико-химическими свойствами органических соединений и их влиянием на транспорт кислорода.

Недостаток информации о влиянии конкретных соединений на массоперенос 02 в различных условиях, и их воздействии на кинетические стадии химических и биохимических процессов не позволяет сформулировать требования, необходимые для целенаправленного выбора органических добавок, способных интенсифицировать тот или иной процесс, лимитируемый массопереносом кислорода.

Анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны органические вещества разных классов: ГТЖ - н-додекан, н-гексадекан, деканол-1, цис-9-октадеценовая (олеиновая) кислота, перфгорпараметилциклогексилпиперидин (ПМЦП), полидиметилсилоксан (марка ПМС), подсолнечное масло; РОЖ -этанол, бутанол-1, уксусная и масляная кислоты. Выбор органических соединений осуществлён с учётом возможности выявления взаимосвязи между газотранспортной способностью соединений и их физико-химическими свойствами.

Во второй главе приведены методики исследования. Описана методика исследования массопереноса 02 из газовой фазы в ВОС по единой комплексной программе, включающей экспериментальное изучение влияния содержания OK и гидродинамических условий (в широком диапазоне значений критерия Рейнольдса Re=100^50000) на транспорт 02 в ВОС, а также анализ взаимосвязи газотранспортной способности органических соединений в отношении кислорода с широким кругом физико-химических свойств этих соединений. Изложены методики исследования процессов окисления сульфит - ионов кислородом и биокаталитического окисления СЬЦ в водной и водно-органических средах. Приведено описание экспериментальной установки, созданной на основе барботажного абсорбера с механическим перемешиванием жидкости BIOSTAT A plus. Рассмотрено применение в исследовании методов амперометрического, газохроматографического и фотометрического анализа. Рассмотрены численные методы, применённые для решения математической модели биокаталитического окисления метана. Приведена методика определения параметров уравнений, использованных для аппроксимации экспериментальных зависимостей. Приведены сведения о статистической обработке результатов экспериментов и метрологическом обеспечении исследования.

В третьей главе изложены результаты изучения массопереноса 02 из газовой фазы в ВОЭ. Свойства органических соединений, использованных в качестве ГТЖ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 Физико-химические свойства ГТЖ 0?30°С, Р=1 атм.)

ГТЖ 5, мг/л ц, мПа-с <тм, мН/м д кг/дм3 О, 10"м"7с

ч-Додекан 324 1,3 52,4 0,740 2,8

н-Гексадекан 322 3,0 53,5 0,773 2,6

ПМЦП 613 3,4 60,0 1,850 -

Полидиметилсилоксан 259 10,0 44,0 0,910 2,3

Дскапол-1 237 14,0 10,0 0,830 -

Олеиновая кислота 179 18,2 15,7 0,895 -

Подсолнечное масло 146 54,6-59,8 18,2 0,920-0,927 -

Вода 37 0,8 - 0,996 1,8

Примечание: - растворимость 02; /л - динамическая вязкость; ст„ - межфазное натяжение на границе с водой; р - плотность; В - коэффициент диффузии Ог-

Результаты изучения влияния содержания ГТЖ и гидродинамики на массоперенос 02 в ВОЭ представлены на рис. 1. Можно видеть, что для всех исследованных ГТЖ характер зависимости Кьа от содержания органической фазы (ОФ) в ВОЭ определяется гидродинамическими условиями. Так, при интенсивном перемешивании (900-1200 об/мин, 11е=3,8-103-^5,0-103) зависимости Кьа от содержания ОФ для всех исследованных ГТЖ имеют вид кривых, с максимумом. При скорости перемешивания 600 об/мин (Г1е=2,5-103) повышение объёмной доли н-додекана, н-гексадекана и ПМЦП практически не влияет на К^, в то время как повышение содержания полидиметилсилоксана, деканола-1, олеиновой кислоты и подсолнечного масла приводит к его снижению. В условиях барботажа без механического перемешивания (11е=1,0102) повышение количества ОФ в ВОЭ для всех исследованных ГТЖ приводит к снижению Кьа.

Наблюдаемое влияние гидродинамических условий на массоперенос 02 в ВОЭ наилучшим образом объясняется на основе представлений о «челночном» механизме транспорта газа в жидкую среду. В турбулентном потоке поверхность газовых пузырей в ВОЭ бомбардируется частицами ОФ, которые могут закрепляться на ней, насыщаться 02 и затем, отрываясь от поверхности пузырей, отдавать кислород в объёме водной фазы. Реализация такого механизма повышает значение Кф за счёт увеличения коэффициента массопередачи При снижении интенсивности перемешивания в системе частицы ОФ подвергаются коалесценции и образуют плёнку на поверхности раздела жидкой среды и газовой фазы, которая служит механическим барьером, создающим дополнительное сопротивление массопереносу 02. «Барьерный» эффект плёнки ОФ усиливается с понижением скорости перемешивания, что обуславливает отсутствие изменения величины К/а и её снижение с повышением содержания ОФ при 600 об/мин и барботаже без механического перемешивания.

4 5

ОФ, % об.

ОФ, % об.

В г

Рис. 1. Влияние содержания ГТЖ (1 - н-додекан; 2 - к-гексадекан; 3 - ПМЦП; 4-полидиметилсилоксан; 5 - дсканол-1; 6 - олеиновая кислота; 7 - подсолнечное масло) на Кьа кислорода в ВОЭ в различных гидродинамических условиях: а - 1200 об/мин (Яе=5,0-103); б - 900 об/мил (Де=3,8-103); в - 600 об/мин (116=2,5-Ю3); г- без механического перемешивания (Кс=1,0 102)

По убыванию способности усиливать транспорт Ог исследованные ГТЖ можно расположить в следующий ряд: н-додекан, н-гексадекан, ПМЦП, полидиметилсилоксан, деканол-1, олеиновая кислота, подсолнечное масло. Максимальные значения коэффициентов усиления массопереноса Ог (£) в присутствии этих ГТЖ лежат в диапазоне 2,0 - 5,6.

Ранее было установлено, что на ГС нерастворимых в воде органических жидкостей влияют: растворимость кислорода в органической фазе, её вязкость и плотность. Однако, как показывают полученные нами данные, для более точной оценки газотранспортной способности ГТЖ следует учитывать также коэффициент диффузии 02 в ОФ (наряду с растворимостью кислорода может влиять на динамику «челночного» транспорта кислорода) и межфазное

натяжение на границе вода - ОФ (влияет на устойчивость эмульсий и соответственно площадь поверхности контакта водной и органической фаз).

Влияние растворимости и коэффициента диффузии 02 в ГТЖ на интенсивность его транспорта в ВОЭ можно показать теоретически с использованием пенетрационной модели массопереноса, которая позволяет получить выражение для коэффициента Е:

Е = 1 + , (1)

где <р - объёмная доля ОФ, тк - отношение растворимостей Ог в ОК и в воде; 1>Л - отношение коэффициентов диффузии 02 в ОК и в воде.

Полученные данные показывают, что, действительно, с увеличением произведения ПРИ постоянном содержании ОФ наблюдается

повышение коэффициента Е (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость коэффициента Е от Рис. 3. Зависимости коэффициента Е от произведения (1200 об/мин и 0,5 содержания ОФ на примере

го/ гллл , „ „ полидиметилсилоксана: 1, 2

об.% ОФ):1 - н-додекан; 2 - и-гексадскан; ....

. , , экспериментальные зависимости для 1200

3- полидиметилсилоксан; 4 - водная фаза ,, ' „.„

без добавок об/мин и 900 об/мин, соответственно; 3 -

теоретическая зависимость по уравнению (1)

Уравнение (1) предсказывает линейный рост коэффициента Е с повышением содержания ОФ, что в действительности не наблюдается (рис. 3). Таким образом, уравнение (1) не в полной мере объясняет зависимости, наблюдаемые в эксперименте. В соответствии с этим для более точного понимания закономерностей транспорта 02 в ВОЭ наряду с упомянутыми характеристиками ГТЖ необходим учёт и других их свойств.

Максимум на зависимостях коэффициента усиления массопереноса Ог от содержания ГТЖ можно объяснить тем, что при повышении объёмной доли ГТЖ реализуются два эффекта, противоположно влияющие на транспорт Ог. С одной стороны, повышение содержания ОФ вызывает увеличение интенсивности «челночного» транспорта Ог за счёт повышения количества частиц ОФ в ВОЭ. С другой стороны, с увеличением содержания ОФ

происходит повышение вязкости жидкой среды (см. уравнение (2)), что отрицательно сказывается на массопереносе.

Мэ^МхМг > (2)

где цэ,цх,[12 - соответственно динамическая вязкость ВОЭ, воды и ОФ; Х,2 - соответственно объёмные доли воды и ОФ.

Таким образом, можно предположить, что вязкость ГТЖ будет оказывать существенное влияние на их ГС. Экспериментальные данные показывают, что, действительно, с повышением вязкости ГТЖ их ГС понижается (рис. 4). Установлено также, что, чем выше вязкость ГТЖ, тем при меньшем содержании ОФ наблюдается максимальный коэффициент усиления массопереноса 02 (рис. 5).

*

! 8 2,5 ■ в х

I 2 ■ &

в И

о

и 1.5 1

0,5

♦ 1

ог

АЗ

Х4 Ж5 • 6

+ 7

40 га 60 Вязкость ОФ.мПа'с

20

30 40 50 60 Вязкость ОФ, мП1*с

Рис. 4. Зависимость максимального Рис. 5. Зависимость содержания органической

коэффициента усиления массопереноса 02 №тш) от вязкости ГТЖ: 1 - н-додекан; 2-н-гексадекан; 3 - ПМЦП; 4 полидиметилсилоксаи; 5 - деканол-1; 6 -олеиновая кислота; 7 - подсолнечное масло

фазы (ОФ), при котором наблюдается максимальный коэффициент усиления массопереноса 02 (1Ш), от вязкости ОФ: 1 - н-додекан; 2 - н-гексадекан; 3 - ПМЦП; 4 -полидиметилсилоксаи; 5 - деканол-1; 6 -олеиновая кислота; 7 - подсолнечное масло

Влияние межфазного натяжения на границе вода - ОФ на газотранспортную способность ГТЖ носит сложный характер. Для ГТЖ, характеризующихся невысокой вязкостью («-додекан, н-гексадекан, ПМЦП) с повышением межфазного натяжения на границе с водой наблюдается понижение ГС, что можно объяснить снижением дисперсности и устойчивости эмульсий этих ГТЖ. На более вязкие ГТЖ такая зависимость не распространяется, что, по-видимому, связано с сильным отрицательным влиянием повышения вязкости ВОЭ на транспорт Ог.

Между величинами плотности ГТЖ и их ГС заметной корреляции не наблюдается.

В четвертой главе излагаются результаты исследования массопереноса кислорода из газовой фазы в ВОР.

Результаты изучения влияния содержания РОЖ и гидродинамики на массоперенос 02 в ВОР представлены на рис. 6 и рис. 7. Показано, что для РОЖ характер зависимости К¿а от содержания ОК определяется интенсивностью перемешивания. Так, в условиях барботажа с механическим перемешиванием (300-1200 об/мин, Ке=1,2-103-5,0-103) зависимости К^ от содержания РОЖ имеют вид кривых с максимумом, при барботаже без механического перемешивания (Яе=1,0-102) повышение концентрации ОК в растворе приводит к понижению К ¿а.

Рис. 6. Влияние гидродинамических Рис. 7. Влияние концентрации РОЖ на Кьа в

условий на К1а в ВОР, содержащие 0,5 об.% различных гидродинамических условиях (на

РОЖ(1-бутанол-1; 2-маслянаякислота; 3 примере бутанола-1): 1 - барботаж без

-этанол; 4 - уксусная кислота; 5 - вода без перемешивания; 2 - 300 об/мин; 3 - 600

РОЖ) об/мин; 4 - 900 об/мин; 5 - 1200 об/мин

Наблюдаемое влияние гидродинамики можно объяснить на основе следующих представлений. Введение РОЖ в водную фазу вызывает снижение её поверхностного натяжения, что приводит к уменьшению диаметра пузырей газа и соответствующему увеличение удельной поверхности контакта газовой и жидкой фаз (а). Адсорбция молекул РОЖ на межфазной поверхности приводит к возникновению двух эффектов, противоположно влияющих на массоперенос газа. С одной стороны, это повышение сопротивления межфазной поверхности массопереносу газа, с другой - увелечение насыщенности поверхностного слоя ВОР кислородом за счёт повышенной концентрации в нём органических молекул. Вклад этих эффектов в определение величины коэффициента массопередачи {Кь) неодинаков в различных гидродинамических условиях. При механическом перемешивании, отрицательное влияние первого эффекта на величину К1 минимизируется вследствие снижения стабильности адсорбционного слоя под действием турбулентных пульсаций, положительное влияние на К1 второго эффекта в этих условиях наоборот возрастает ввиду быстрого обновления поверхностного слоя. Реализация описанных явлений приводит к повышению величины К[л что в совокупности с увеличением а

приводит к значительному росту величины К 1а. В условиях без механического перемешивания стабилизация адсорбционного слоя органических молекул и снижение скорости обновления поверхностного слоя ВОР приводят к тому, что К^ для ВОР ниже, чем таковые для чистой водной фазы.

По убыванию способности усиливать транспорт 02 исследованные РОЖ можно расположить в ряд: бутанол-1, масляная кислота, этанол, уксусная кислота. Величины максимальных коэффициентов усиления массопереноса Ог в присутствии этих РОЖ лежат в диапазоне 3,0 - 4,5.

Ранее было установлено, что на газотранспортную способность РОЖ влияют такие их свойства, как поверхностная активность, вязкость и плотность (физико-химические свойства РОЖ приведены в таблице 2).

Таблица 2 Физико-химические свойства РОЖ (1~30°С, Р=1 атм.)

Соединение g х 10\(Н-м2)/моль д(30°С), мПа-с д кг/дм3 S, мг/л

Бутанол-1 19,23 2,3 0,810 275

Масляная кислота 16,67 1,3 0,958 230

Этанол 1,49 1,0 0,781 204

Уксусная кислота 1,01 1,0 1,039 193

Примечание: g- поверхностная активность.

Однако, как показывают полученные нами данные, для более точной оценки газотранспортной способности РОЖ следует учитывать также растворимость в них кислорода, которая может влиять на степень насыщения поверхностного слоя ВОР кислородом за счёт концентрирования органических молекул у межфазной поверхности. Влияние этого фактора на газотранспортную способность РОЖ можно показать на основе представлений о массопереносе, происходящем при обновлении поверхностного слоя жидкой среды. В этом случае коэффициент Е можно выразить следующим образом:

е=££- , (3)

Сцг

где СР - растворимость 02 в поверхностном слое ВОР; Cw - растворимость 02 в поверхностном слое водной фазы без добавок.

Растворимость 02 в поверхностном слое ВОР можно выразить следующим образом:

С*Р=С* (1-х) + С*х , (4)

I W О

х - мольная доля РОЖ в поверхностном слое в зоне его отрыва от газового пузыря; С0 - растворимость 02 в РОЖ.

Значение х определяется величиной адсорбции (Г) и ёмкости адсорбционного слоя (Г«,):

х = Г/Г„ , (5)

Соотношение /7ГШ можно оценить не основе модели обтекания газового пузыря в присутствии ОК. В соответствии с этой моделью основными параметрами, оказывающими влияние на распределение ОК по поверхности

12

пузыря, являются: концентрация ОК в объёме среды (С); внешняя скорость обтекания пузыря, зависящая от удельной мощности перемешивания (Л^); поверхностная активность ОК Функциональная зависимость,

определяющая соотношение Г/Гт, может быть представлена в степенной форме и уравнение (3) примет вид:

Е = \ + АткёСтЩ , (6)

где А,т,п - безразмерные коэффициенты.

Уравнение (6) было использовано при обработке экспериментальных данных по методу нелинейных оценок Гаусса-Ньютона, что позволило определить коэффициенты А,т,п для всех исследованных РОЖ (таблица 3).

Таблица 3 Результаты обработки экспериментальных данных в соответствии с уравнением (6)__"___

Соединение А т и Я

Бутанол-1 72,8 0,364 0,375 0,982

Масляная кислота 89,4 1,552 0,352 0,990

Этанол 124,2 0,579 0,394 0,974

Уксусная кислота 163,1 0,522 0,382 0,990

Примечание: Я - множественный коэффициент корреляции.

Таблица 3 и рис. 8 демонстрируют хорошее соответствие расчётных и экспериментальных зависимостей в области до достижения максимального значения коэффициента усиления массопереноса 02 (£).

Рис. 8. Зависимость коэффициента Е от концентрации РОЖ и удельной мощности перемешивания (на примере бутанола-1): поверхность - аппроксимация

экспериментальных данных в соответствии с уравнением (6); точки - экспериментальные значения Е

РОЖ, Ноб.

Рис. 9. Зависимость коэффициента Е от концентрации РОЖ (1200 об/мин): 1 -бутанол-1; 2 -масляная кислота; 3 -этанол; 4- уксусная кислота

Существование максимума на зависимостях коэффициента Е от содержания РОЖ (рис.9) можно объяснить тем, что при повышении концентрации РОЖ усиливается «барьерный» эффект адсорбционного слоя органических молекул и повышается вязкость ВОР. Эти явления приводят к снижению интенсивности массопереноса 02 в ВОР с повышением концентрации РОЖ. Можно видеть (рис. 9, таблица 2), что чем выше вязкость РОЖ, тем сильнее снижается значение коэффициента Е после достижения им максимума при повышении концентрации ОК.

Заметной корреляции между величинами плотности РОЖ и их ГС не наблюдается.

В пятой главе представлены результаты изучения влияния ГТЖ и РОЖ на скорость реакции окисления сульфит-ионов кислородом, а также результаты исследования гетерогенного биокаталитического окисления метана в водной и водно-органических средах.

Окисление сульфит-ионов кислородом протекает по следующему уравнению:

Си2+

■> БО]'

Известно, что кинетическая стадия этого процесса быстрая и его скорость, как правило, определяется интенсивностью массопередачи 02 из газовой фазы в водную.

I7

г *

с

1б о г г

О 100 200 300 400 500

К1а, 1/4

а б

Рис. 10. Результаты исследования окисления сульфит-ионов кислородом в ВОС (1200 об/мин, начальная концентрация [Ка250з]0=0,04 моль/л, [Си2+]=0,25 ммоль/л): а -зависимости концентрации растворённого 02 от времени при окислении сульфит-ионов кислородом в присутствии ГТЖ и РОЖ; б - зависимость скорости окисления сульфит-ионов от объёмного коэффициента массопередачи Ог в ВОС; 1 - водная фаза без добавок; 2 - 0,5 об. % н-додекана; 3 - 0,2 об. % н-гексадекана; 4 - 2,5 об. % ПМЦП; 5 - 0,1 об. % полвдиметалсилоксана; 6 - 0,2 об. % деканола-1; 7 - 0,1 об. % олеиновой кислоты; 8 - 0,05 об. % подсолнечного масла; 9-0,1 об. % бутанола-1; 10-0,1 об. % масляной кислоты; 11 -2,5 об. % этанола

На рис. 10а приведены зависимости концентрации растворённого 02 от времени при окислении сульфит-ионов кислородом в присутствии ГТЖ и РОЖ. Резкое снижение и повышение концентрации 02 отвечают началу и завершению процесса окисления SOI', соответственно. На рис. 10а можно видеть, что в присутствии ГТЖ и РОЖ сокращается время окисления и повышается концентрация растворённого 02 в ходе протекания процесса. Усиление транспорта 02 в водную фазу за счёт ГТЖ и РОЖ увеличивает скорость окисления SO\~ в 1,2-1,9 раза. При этом повышение скорости процесса окисления коррелирует с объёмным коэффициентом массопередачи кислорода (KLa) в соответствующие ВОС (Рис. 106).

Процесс биокаталитического окисления метана осуществляется клетками метанотрофных бактерий в водной среде и протекает по следующей схеме (ММО - метанмонооксигеназа; МДГ - метанолдегидрогеназа; ФАДГ -формальдегидцегидрогеназа; ФДГ - формиатдегидрогеназа):

Биосинтез клеточной массы и метаболитов

ММО МДГ ^ ФАДГ ФДГ

СН4 -— СН3ОН -НСОН—-НСООН —С02

В ходе изучения биокаталитического окисления СН4 в условиях, исключающих лимитировшше массопереносом малорастворимых в воде газов (СН4 и О2), показано, что данный процесс хорошо описывается с использованием кинетических уравнений, учитывающих его многосубстратность в мультипликативной форме и на основе представлений ферментативного катализа. Наиболее адекватным (Д=0,970) для описания данного процесса является уравнение Мозера-Мозера:

q = q ___[о2]л> (7)

где q - удельная скорость окисления СН4, ммоль /(г АСБ-ч), АСБ - абсолютно сухая биомасса; qmax - максимальная удельная скорость окисления СН4, ммоль /(г АСБ-ч); [СН4] и [02] - соответственно концентрации СЕЦ и 02 в кулыуральной жидкости, моль/л; и \г - постоянные коэффициенты для СН4 и 02, соответственно; Кх и К2 - константы насыщения по СН4 и 02, соответственно, моль/л.

При обработки экспериментальных данных по методу нелинейных оценок Гаусса-Ньютона получены следующие значения параметров уравнения (7): <7тах=12,9 ммоль СН^г АСБ-ч); А'1=6,2-мкмоль/л; ЛГ2=0,54-ммоль/л; Xi=l,18; Л.2=0,76.

Уравнение (6) было использовано при моделировании процесса окисления метана с учётом массопереноса СН4 и 02 из газовой фазы в водную. Для описания процесса предложена следующая модель:

—т— - J) ~ r „„ пл , f ТТГлТ

dt

^l = /:ia([02]*-[02])-/iimxa2

[C/T^+A', [Ог}1'+Кг [CH<t [Otf

dt dx

Ii-""

[CH^+K, [0^+K,

[CH<t

Ш-

где Кта и Кка - соответственно объёмные коэффициенты массопередачи СН4 и 02, ч-1; [СН4]* и [02]*- соответственно равновесные концентрации СН4 и 02 в водной фазе, моль/л; а, и аг - соответственно расходные коэффициент по СН4 и 02, моль/гАСБ; х - концентрация АСБ, г/л.

Рис. 11. показывает, что предложенная модель, довольно точно описывает экспериментальные данные и, таким образом, может быть использована для анализа поведения рассматриваемой биокаталитической системы в заданных условиях.

>г

1.0

о.зо о

0,25 | 0,20 | 0,15

0,00

0.33 = и

0Д2 |

0,31 1 ■с

0,301 7 0.29 0.28 0,27 0,28 0.25

С 0,4

л §

5 S

0.3

—1 - -2 — 3

• 4

о 5

* 6

0.2

--2 ----4

0 10 20 30 40 50

Время, ч

Рис. 11. Модельные кинетические кривые (культивирование на качалке при 130 об/мин): 1 -кривая роста микроорганизмов; 2 - кривая окисления CIL»; 3 - кривая утилизации 02; 4, 5, 6 -экспериментальные значения концентраций биомассы, СН4 и 02, соответственно

«.ч

Рис. 12. Модельные кинетические кривые утилизации СИ4 и 02 метапокисляющими бактериями: 1,3-соответствешю концентрации СН4 и Ог в водной фазе; 2, 4 - соответственно равновесные концентрации СН4 и 02 в водной фазе

На рис. 12 представлены модельные кинетические кривые утилизации СН4 и 02 метанокисляющими бактериями. Можно видеть, что концентрации СН4 и 02 в водной фазе, наблюдаемые в ходе процесса, отличаются от равновесных, что говорит о протекании процесса в переходной области и возможности его интенсификации за счёт усиления транспорта СН4 и 02 в водную фазу, в том числе с использованием ГТЖ. В соответствии с этим было изучено влияние ГТЖ на скорость биокаталитического окисления СН4. Полученные результаты показывают, что в присутствии всех исследованных ГТЖ за исключением олеиновой кислоты наблюдается повышение скорости окисления СН4 (рис. 13).

Наибольший положительный эффект на скорость процесса оказывает н-додекан (повышение средней скорости окисления на 30 %), что можно объяснить большим по сравнению с другими ГТЖ усилением массопереноса кислорода и, возможно, метана в его присутствии. При введении олеиновой кислоты в среду культивирования процесс окисления ингибируется, что можно объяснить токсичностью этой ГТЖ для метанокисляющих бактерий.

* 211

О 20 40 60 ВО 100

1,4

Рис. 13. Изменение концентрации СИ4 в газовой фазе в ходе его окисления в ВОС при 1200 об/мин: 1 -без добавок ГТЖ; 2 - 0,05 об. % подсолнечного масла; 3-0,1 об. % полидиметилсилоксана; 4-2,5 об. % ПМЦП; 5 - 0,5 об. % н-додекана; 6-0,1 об. % олеиновой кислоты

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Число атомов углерода

Рис. 14. Зависимость максимального коэффициента усиления массопереноса кислорода от числа углеродных атомов в органических соединениях: 1- алканы; 2 -спирты; 3 - органические кислоты

Полученные результаты послужили основой для разработки методики интенсификации биокаталитического окисления СН4, основанной на усилении массопереноса малорастворимых в воде газов за счёт введения ГТЖ. Методика заключается в проведении процесса в присутствии //-додекана (0,5-2,5 об. %) в гидродинамических условиях, соответствующих усилению массопередачи 02 (900-1200 об/мин). Данная методика была опробована при окислении СН4 (1 об. %, что соответствует средней концентрации СН4 в газовоздушных выбросах газоперекачивающих станций, угольных шахт и хранилищ навоза) в модельной газовоздушной смеси при использовании культуральной жидкости с высоким содержанием биомассы. Показано, что применение методики в этом случае позволяет увеличить скорость окисления метана на 15%.

В шестой главе обсуждается влияние состава (числа атомов углерода в молекуле и типа функциональных групп) органических соединений на их способность усиливать массоперенос 02, даются рекомендации по выбору органических добавок для интенсификации химических и биохимических процессов, лимитируемых массопереносом кислорода.

Результаты проведённого исследования позволяют проследить влияние числа атомов углерода и типа функциональных групп в соединении на его ГС в отношении 02. Газотранспортная способность соединений снижается в ряду алканы - спирты - органические кислоты (рис. 14). Зависимости коэффициента Е от числа атомов углерода в спиртах и органических кислотах имеют максимум. Однако по имеющимся данным вследствие ограниченного числа исследованных соединений можно судить лишь об области локализации данного максимума: для спиртов - С2-Сш, для кислот - С2-Сп. В случае алканов повышение числа атомов углерода с 12 до 16 приводит к снижению коэффициента Е. Для получения более полной информации о влиянии числа атомов углерода в молекулах ОК на их ГС необходимо дальнейшее расширение круга органических соединений.

При выборе соединения для интенсификации того или иного процесса, лимитируемого транспортом 02 в водную фазу, помимо влияния этого соединения на массоперенос следует учитывать его воздействие на кинетическую стадию процесса, а также устойчивость к разложению в условиях проведения процесса.

При изучении окисления сульфит-иона кислородом в ВОС отрицательного воздействия вводимых органических добавок на кинетическую стадию процесса не выявлено. Однако в других случаях такой возможности исключать нельзя.

Биохимические процессы, как показывают полученные данные, более требовательны к веществам, которые можно использовать для их интенсификации. Это связано с ингибирующим эффектом некоторых соединений по отношению к микроорганизмам. Кроме того, многие органические соединения подвергаются биодеградации, что также исключает возможность их использования.

Таким образом, целенаправленный выбор органических соединений для интенсификации процессов, лимитируемых массопереносом 02 должен осуществляется на основании ряда требований, включающих набор характеристик соединений, обеспечивающих усиление массопереноса кислорода в заданных условиях, отсутствие ингибирующего эффекта, устойчивость к разложению в условиях процесса.

ВЫВОДЫ

1. Изучен массоперенос 02 из газовой фазы в водно-органические эмульсии. Показано, что влияние нерастворимых в воде органических жидкостей на массоперенос 02 связано с реализацией «челночного» механизма массоотдачи в жидкой среде и определяется соотношением таких их свойств как растворимость и коэффициент диффузии 02, вязкость и межфазное натяжение на границе с водой. При интенсивном перемешивании исследованные нерастворимые жидкости усиливали массоперенос кислорода в 2,0 - 5,6 раза, при слабом перемешивании - вызывали торможение транспорта кислорода.

2. Исследован массоперенос 02 из газовой фазы в водно-органические растворы. Показано, что влияние растворимых в воде органических жидкостей на транспорт 02 обусловлено реализацией массоотдачи при обновлении насыщенного 02 поверхностного слоя жидкой среды и определяется соотношением таких их свойств как поверхностная активность, растворимость 02 и вязкость. При механическом перемешивании исследованные растворимые жидкости усиливали массоперенос кислорода в 3,0 - 4,5 раза, без механического перемешивания- приводили к снижению интенсивности транспорта кислорода.

3. На примере реакции окисления сульфит-ионов кислородом показано, что органические соединения с газотранспортной функцией могут увеличивать скорость химических процессов, лимитируемых транспортом 02 из газовой фазы в водную. Установлено, что скорость окисления сульфит-ионов в водно-органических средах увеличивается в 1,2-1,9 раза и коррелирует с объёмным коэффициентом массопередачи кислорода в соответствующие ВОС.

4. Изучены закономерности биокаталитического окисления СН4 в водной среде. Предложена математическая модель процесса. Показано, что процесс окисления СН4 может лимитироваться скоростью массопереноса 02 и СН» в водную фазу.

5. Впервые исследовано влияние ГТЖ на скорость биокаталитического окисления СН4. Выявлены соединения, способные повышать скорость данного процесса.

6. Разработана методика интенсификации биокаталитического окисления СН4 за счёт введения ГТЖ. Показано, что применение данной методики позволяет увеличить скорость окисления СН4 на 15-30 %.

7. Сформулированы рекомендации по целенаправленному выбору органических соединений для интенсификации процессов, лимитируемых массопереносом 02 из газовой фазы в водную.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Казаков Д.А., Иларионов С.А. Утилизация выбросов метана при использовании метанотрофных бактерий// Сб. науч. трудов «Молодёжная наука Прикамья». Пермь. ПГТУ. 2004. С. 155-159.

2. Казаков Д.А., Иларионов С.А., Виноградова A.B. Разработка комплексного биотехнологического подхода к решению проблем утилизации выбросов метана и очистки нефтезагрязнённых почв// Тезисы VI Международной конференции «Проблемы загрязнения окружающей среды ICEP-2005». ИЭГМ УрО РАН. Пермь. 2005. С.32.

3. Казаков Д.А., Иларионов С.А., Виноградова A.B. Утилизация метановоздушных смесей при использовании интактных и иммобилизованных клеток метанотрофных бактерий// Тезисы IV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Экология и научно-технический прогресс». ПГТУ. Пермь. 2005. С. 95-98.

4. Казаков Д.А., Иларионов С.А., Виноградова A.B. Биотехнологический подход к решению проблем утилизации выбросов метана и очистки нефтезагрязнённых почв// Сб. науч. трудов «Молодёжная наука Прикамья». Вып. 7. Пермь. ПГТУ. 2006. С. 171-174.

5. Казаков Д.А. Разработка биотехнологии утилизации метановоздушных выбросов// Тезисы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006». МГУ. Москва. 2006. С. 154.

6. Казаков Д.А. Получение и оценка эффективности биосорбентов для удаления метана из газовоздушных смесей// Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. № 7.2007. Пермь. ПГТУ. С. 181-188.

7. Казаков Д.А., Вольхин В.В. Кинетика биокаталитического окисления метана в гетерогенной системе газ-жидкость-клетка// Тезисы Всероссийской конференции лауреатов МБНФ им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». Институт катализа СО РАН. Новосибирск. 2007. С. 153.

8. Казаков Д.А., Вольхин В.В. Кинетические закономерности биокаталитического окисления метана// Тезисы Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта». Институт катализа СО РАН. Новосибирск. 2007. С. 66-67.

9. Казаков Д.А., Вольхин В.В. Моделирование процесса биокаталитической утилизации метановоздушных смесей// Материалы Всероссийской конференции с международным участием «Перспективы развития инноваций в энергоресурсосбережении». ПГТУ. Пермь. 2008. С. 126-136.

10. Казаков Д.А., Вольхин В.В., Максимов A.C., Куклин И.О. Влияние н-додекана на массоперенос кислорода в водную фазу в барботажном абсорбере с механическим перемешиванием жидкости// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 84-87.

11. Казаков Д.А., Вольхин В.В., Зернина И.А., Кошелева Д.А. Описание биокаталитического окисления метана с использованием моделей многосубстратной кинетики// Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. № 3. С. 69-72.

12. Казаков Д.А., Вольхин В.В., Брылунов В.В., Мусин A.M. Возможные пути снижения эмиссии метана при транспортировке в газопроводах// Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2008. № 12. С. 7-11.

13. Казаков Д.А., Вольхин В.В., Нечаев А.И., Торхов Д.В. Моделирование биодеградации метана// Ученые записки Казанского ун-та. Сер. Естеств. науки. 2008. Т. 150. Кн. 3. С. 91-97.

14. Казаков Д.А., Вольхин В.В. Биокаталитическое окисление метана// Катализ в промышленности. 2009. № 3. С. 73-79.

15. Казаков Д.А., Вольхин В.В. Интенсификация массопереноса кислорода из газовой фазы в водную с использованием газотранспортных жидкостей// Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. № 2. С. 364-368.

Подписано в печать 11.09.2009. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1. Формат 60x90/16. Набор компьютерный. Заказ № 199/2009.

Отпечатано в типографии Издательства 111 ТУ. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342) 219-80-33.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ КИНЕТИКИ МАССОПЕРЕНОСА ГАЗОВ В ВОДНЫЕ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ СРЕДЫ.

1.1. Основные закономерности массопереноса вещества из газовой фазы в водные и водно-органические среды.

1.1.1. Кинетика абсорбции газов водными средами.

1.1.2. Особенности массопереноса кислорода в водно-органические среды.

1.2. Влияние гидродинамических условий и содержания органического компонента на массоперенос кислорода из газовой фазы в водно-органические среды.

1.2.1. Массоперенос кислорода в водно-органические эмульсии.

1.2.2. Массоперенос кислорода в водно-органические растворы.

1.2.2.1. Объёмный коэффициент массопередачи при массопереносе кислорода в водно-органические растворы.

1.2.2.2. Коэффициент массопередачи и удельная поверхность контакта газовой и водной фаз при массопереносе кислорода в водно-органические растворы.

1.3. Взаимосвязь физико-химических свойств органических соединений с их влиянием на массоперенос кислорода.

1.3.1. Влияние свойств органической фазы на массоперенос в водно-органические эмульсии.

1.3.2. Влияние свойств органического компонента на массоперенос в водно-органические растворы.

1.4. Подходы к описанию механизма массопереноса кислорода в водноорганические среды.

1.4.1. Модели механизма массопереноса кислорода в водно-органические эмульсии.

1.4.1.1. Псевдогомогенная модель.

1.4.1.2. Гетерогенная модель.

1.4.2. Механизм влияния растворимых органических веществ на массоперенос кислорода.

1.5. Влияние газотранспортных жидкостей на процессы, лимитируемые массопереносом малорастворимых газов.

1.6. Цель и задачи исследования. Выбор объектов исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методика исследования массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды.

2.2. Методика исследования окисления сульфит-ионов кислородом в водно-органических средах.

2.3. Методики исследования гетерогенного биокаталитического окисления метана в водной и водно-органических средах.

2.3.1. Исследование биокаталитического окисления метана в водной среде.

2.3.1.1. Микроорганизмы. Среда культивирования и приготовление газовых смесей.

2.3.1.2. Определение зависимости удельной скорости окисления метана от концентраций метана и кислорода в культуральной жидкости. Расходные коэффициенты по метану и кислороду, коэффициент выхода по углекислому газу.

2.3.1.3. Оценка влияния интенсивности массообмена газ-жидкость на скорость гетерогенного биокаталитического окисления метана.

2.3.2. Исследование биокаталитического окисления метана в водно-органических средах.

2.3.2.1. Изучение биокаталитического окисления метана в условиях с усилением массопереноса кислорода за счёт газотранспортных жидкостей.

2.3.2.2. Оценка влияния w-додекана на скорость удаления метана из низкоконцентрированной газовоздушной смеси.

2.4. Физико-химические методы анализа.

2.4.1. Газохроматографический анализ.

2.4.2. Фотометрический анализ.

2.5. Математические методы.

2.5.1. Решение математической модели биокаталитического окисления метана.

2.5.2. Определение параметров аппроксимирующих уравнений по экспериментальным данным.

2.6. Метрологическое обеспечение исследования.

2.7. Статистическая обработка результатов экспериментов.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАССОПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ ЭМУЛЬСИИ.

3.1. Влияние гидродинамических условий и содержания газотранспортных жидкостей на массоперенос кислорода в водно-органические эмульсии.

3.2. Взаимосвязь физико-химических свойств газотранспортных жидкостей с их влиянием на массоперенос кислорода.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАССОПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ.

4.1. Влияние гидродинамических условий и содержания органических соединений на массоперенос кислорода в водно-органические растворы.

4.2. Взаимосвязь физико-химических свойств растворимых органических соединений с их влиянием на массоперенос кислорода.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ, ЛИМИТИРУЕМЫХ МАССОПЕРЕНОСОМ КИСЛОРОДА.

5.1. Окисление сульфит-ионов кислородом в водно-органических средах.

5.2. Биокаталитическое окисление метана в водной и водно-органических средах.

5.2.1. Кинетические закономерности биокаталитического окисления метана в водной среде.

5.2.2. Биокаталитическое окисление метана в водно-органических средах с интенсификацией массопереноса газов.

ГЛАВА 6. ОЦЕНКА СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ УСИЛИВАТЬ МАССОПЕРЕНОС КИСЛОРОДА И ПОВЫШАТЬ

СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ.

6.1. Газотранспортная способность органических соединений.

6.2. Выбор соединений для интенсификации химических и биохимических процессов.

Интенсивность массопереноса малорастворимых газов в водную фазу часто является определяющей в отношении эффективности технологических процессов. Так, кинетика абсорбции кислорода может влиять на скорость жидкофазного каталитического окисления органических [1-3] и неорганических соединений [4, 5], биохимическую очистку сточных вод и загрязнённого воздуха [6-10], биосинтез продуктов с использованием растительных, животных и микробных клеток [11-15]. Как правило, для повышения скорости технологических процессов требуется интенсификация транспорта кислорода в реакционную зону.

Известно, что на скорость массопереноса неполярных малорастворимых газов в водную фазу можно существенно влиять с помощью газотранспортных жидкостей (ГТЖ), образующих с ней гетерогенные системы [16-20], и растворимых органических веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами [21-23]. Однако имеющиеся в настоящее время данные по влиянию органических добавок на массоперенос кислорода, носят противоречивый характер, например, сообщается как об увеличении, так и о снижении скоростей массопередачи кислорода в присутствии одних и тех же соединений. В связи с недостатком данных по массопереносу кислорода в присутствии различных органических соединений в сопоставимых условиях, возникают трудности с обобщением опубликованной информации и с разработкой путей интенсификации процессов, лимитируемых транспортом кислорода. Это явление оказалось сложным и дальнейшее изучение массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды связано с решением целого комплекса вопросов.

Целью работы является изучение закономерностей массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды, содержащие органические компоненты с различными физико-химическими свойствами, при проведении массообменного процесса в одинаковых условиях, и определение путей интенсификации процессов, лимитируемых транспортом кислорода из газовой фазы в водную.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Изучить влияние содержания ГТЖ и гидродинамических условий на массоперенос кислорода из газовой фазы в водно-органические эмульсии (ВОЭ), установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами ГТЖ и их газотранспортной способностью.

2. Изучить влияние содержания растворимых в воде органических жидкостей (РОЖ) и гидродинамических условий на массоперенос кислорода из газовой фазы в водно-органические растворы (ВОР), установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами РОЖ и их газотранспортной способностью.

3. Установить закономерности влияния ГТЖ и РОЖ на скорость химических процессов, лимитируемых транспортом кислорода из газовой фазы.в водную, на примере реакции окисления сульфит-ионов кислородом.

4. Исследовать закономерности биокаталитического окисления метана в водной и водно-органических средах в условиях интенсификации массопереноса малорастворимых газов за счёт ГТЖ.

Научная новизна.

1. Различные по составу и свойствам органические вещества исследованы в, рамках единой комплексной программы в отношении их влияния на массоперенос кислорода в водно-органические среды, что позволило провести сравнительный анализ газотранспортной способности исследованных веществ, выявить области гидродинамических условий, при которых для каждого из веществ происходит усиление или торможение транспорта кислорода, и определить оптимальные концентрации исследованных веществ в водно-органических средах, соответствующие максимальному усилению массопереноса кислорода.

2. Определён ряд зависимостей, выражающих влияние физико-химических свойств и состава (числа атомов углерода в молекуле и типа функциональных групп) органических веществ на их газотранспортную способность. Впервые для оценки газотранспортной способности нерастворимых в воде органических жидкостей использованы коэффициент диффузии кислорода в органической фазе и межфазное натяжение на границе вода - органическая фаза и для растворимых в воде органических жидкостей - растворимость кислорода.

3. Установлено, что увеличение скорости окисления сульфит - ионов в условиях с интенсификацией транспорта кислорода за счёт органических соединений с газотранспортной функцией коррелирует с изменением объёмного коэффициента массопередачи 02 (KLa).

4. Впервые установлены закономерности влияния газотранспортных жидкостей на биокаталитическое окисление СН4 в водной среде. Определены параметры кинетических уравнений, описывающих процесс биоокисления СН4, предложена его математическая модель, выявлены соединения, увеличивающие скорость процесса за счёт усиления массопереноса газов (02 иСНд).

Практическая значимость.

Полученные теоретические и экспериментальные зависимости дают возможность прогнозирования! газотранспортной' способности органических соединений на основе данных об их физико-химических свойствах. Сформулированы рекомендации по целенаправленному выбору соединений для интенсификации химических и биохимических процессов, лимитируемых скоростью массопереноса О2 из газовой фазы в водную. Предложена» методика интенсификации биокаталитического окисления СН4, что отвечает необходимости снижения его эмиссии с полигонов твёрдых бытовых отходов, ферм, систем транспорта природного газа и угольных шахт.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования массопереноса 02 из газовой фазы в водно-органические эмульсии и растворы: влияние гидродинамики и содержания органического компонента на транспорт 02, взаимосвязь физико-химических свойств органических компонентов с их газотранспортной способностью.

2. Результаты изучения окисления S03 " кислородом в водно-органических средах. Влияние интенсивности массопереноса 02 в присутствии ГТЖ и РОЖ на скорость процесса окисления.

3. Закономерности биокаталитического окисления метана в водной и водно-органических средах. Результаты определения кинетических параметров и моделирования процесса. Влияние ГТЖ на скорость процесса.

4. Методика интенсификации биокаталитического окисления метана.

выводы

1. Изучен массоперенос 02 из газовой фазы в водно-органические эмульсии. Показано, что влияние нерастворимых в воде органических жидкостей на массоперенос 02 связано с реализацией «челночного» механизма массоотдачи в жидкой среде и определяется соотношением таких их свойств как растворимость и коэффициент диффузии 02, вязкость и межфазное натяжение на границе с водой. При интенсивном перемешивании исследованные нерастворимые жидкости усиливали массоперенос кислорода в 2,0 — 5,6 раза, при слабом перемешивании — вызывали торможение транспорта кислорода.

2. Исследован массоперенос 02 из газовой фазы в водно-органические растворы. Показано, что влияние растворимых в воде органических жидкостей на транспорт 02 обусловлено реализацией массоотдачи при обновлении насыщенного 02 поверхностного слоя жидкой среды и определяется соотношением таких их свойств как поверхностная активность, растворимость 02 и вязкость. При механическом перемешивании исследованные растворимые жидкости усиливали массоперенос кислорода в 3,0 - 4,5 раза, без механического перемешивания - приводили к снижению интенсивности транспорта кислорода.

3. На примере реакции окисления сульфит-ионов кислородом показано, что органические соединения с газотранспортной функцией могут увеличивать скорость химических процессов, лимитируемых транспортом 02 из газовой фазы в водную. Установлено, что скорость окисления сульфит-ионов в водно-органических средах увеличивается в 1,2-1,9 раза и коррелирует с объёмным коэффициентом массопередачи кислорода в соответствующие водно-органические среды.

4. Изучены закономерности биокаталитического окисления СН4 в водной среде. Предложена математическая модель процесса. Показано, что процесс окисления СН4 может лимитироваться скоростью массопереноса 02 и СН4 в водную фазу.

5. Впервые исследовано влияние ГТЖ на скорость биокаталитического окисления СН4. Выявлены соединения, способные повышать скорость данного процесса.

6. Разработана методика интенсификации биокаталитического окисления СН4 за счёт введения ГТЖ. Показано, что применение данной методики позволяет увеличить скорость окисления СН4 на 15-30 %.

7. Сформулированы рекомендации по целенаправленному выбору органических соединений для интенсификации процессов, лимитируемых массопереносом 02 из газовой фазы в водную.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведённые исследования уточняют и расширяют представления о закономерностях массопереноса кислорода и протекании химических и биохимических процессов, лимитируемых транспортом малорастворимых газов, в водно-органических средах.

Традиционные теоретические подходы, развитые для описания массопереноса в системах газ-жидкость, как показал анализ литературных данных, не могут применяться для адекватного описания транспорта кислорода в водно-органические среды. Закономерности массопереноса кислорода в водно-органические растворы и эмульсии различны между собой и имеют ряд особенностей по сравнению с абсорбцией в водную фазу без добавок.

Экспериментальные исследования массопереноса кислорода в водно-органические среды, содержащие органические соединения* с различными физико-химическими свойствами, в одинаковых условиях проведения массообменного процесса позволили оценить влияние содержания органического компонента и гидродинамики на интенсивность абсорбции кислорода жидкой средой, определить общие закономерности и особенности во влиянии растворимых и нерастворимых в воде соединений на его массоперенос, а также выявить взаимосвязь способности исследованных соединений к усилению транспорта кислорода с их физико-химическими свойствами.

В ходе изучения массопереноса кислорода в водно-органические эмульсии показано, что характер влияния ГТЖ на транспорт кислорода определяется гидродинамическими условиями проведения' массообменного процесса. Повышение объёмных коэффициентов массопередачи кислорода KLa при введении в водную фазу ГТЖ происходит лишь в условиях высокой турбулентности (900-1200 об/мин). При 300-600 об/мин и в отсутствии механического перемешивания значения KLa не изменяются или снижаются по сравнению с чистой водной фазой. Наблюдаемое влияние гидродинамических условий на KLa кислорода в эмульсии ГТЖ объяснено на основе представлений о «челночном» механизме массопереноса газа. Зависимости KLa от содержания органической фазы в различных гидродинамических условиях отличаются: при высокой интенсивности перемешивания (900-1200 об/мин) они имеют вид кривых с максимумом; при скорости перемешивания 300-600 об/мин и в отсутствии механического перемешивания повышение содержания ГТЖ либо не влияет на KLa, либо приводит к его снижению.

Влияние гидродинамических условий на массоперенос кислорода в водно-органические растворы аналогично их влиянию на транспорт кислорода в эмульсии. Однако повышение объёмных коэффициентов массопередачи кислорода (KLa) при введении в водную фазу РОЖ наблюдается уже при 300 об/мин. При отсутствии механического перемешивания наблюдается^ снижение значений Кьа по сравнению с чистой водной фазой. Наблюдаемое действие гидродинамических условий на Кьа кислорода в. растворы органических соединений объясняется-на основе представлений о влиянии на массоперенос адсорбирующихся на межфазной поверхности органических молекул. Зависимости KLa от содержания органического компонента в растворе в различных гидродинамических условиях также как и в случае эмульсий различаются между собой: при механическом перемешивании они имеют вид кривых с максимумом; без механического перемешивания повышение содержания РОЖ приводит к снижению KLa.

Способность к усилению транспорта кислорода в случаях РОЖ и ГТЖ зависит от разных факторов, что связано' с реализацией в их присутствии различных механизмов массоотдачи в жидкой среде. Неодинаковая1 степень усиления массопереноса кислорода в присутствии различных ГТЖ и РОЖ обусловлена различием их физико-химических свойств.

Способность ГТЖ к усилению транспорта кислорода понижается в ряду: н-додекан, н-гексадекан, ПМЦП, полидиметилсилоксан, деканол-1, олеиновая кислота, подсолнечное масло. Величины максимальных коэффициентов усиления массопереноса кислорода в присутствии этих ГТЖ лежат в диапазоне 2,0 - 5,6. Влияние ГТЖ на массоперенос кислорода связано с реализацией «челночного» механизма массоотдачи в жидкой среде и определяется соотношением таких их свойств, как растворимость и коэффициент диффузии в них кислорода, вязкость и межфазное натяжение на границе с водой. С повышение растворимости и коэффициента диффузии кислорода в органической фазе способность ГТЖ к усилению массопереноса увеличивается. С увеличением вязкости органической фазы происходит повышение вязкости эмульсии, что в свою очередь снижает поверхность контакта жидкая среда - газовая фаза и замедляет конвективный транспорт кислорода в жидкости. В связи с этим способность органической фазы к усилению массопереноса с ростом её вязкости понижается. Между величинами плотности ГТЖ и усилением массопереноса в их присутствии заметной корреляции не наблюдается. Однако, плотность органической фазы имеет значение в отношении устойчивости эмульсий. Показано, что большая-разность плотностей органической и водной фаз и высокое межфазное натяжение на границе с водой приводят к сдвигу максимума величины KLa в сторону большего содержания органической фазы. Для ГТЖ с невысокой по сравнению с водой вязкостью (н-додекан, н-гексадекан, ПМЦП) наблюдается снижение величины максимума KLa с повышением межфазного натяжения на границе с водой, что можно объяснить понижением устойчивости и дисперсности эмульсий этих ГТЖ. На другие ГТЖ эта зависимость не распространяется, что, по-видимому, связано с высокими значениями их вязкости, которая отрицательно влияет на величину Кьа.

По убыванию способности усиливать транспорт кислорода исследованные РОЖ можно расположить в следующий ряд: бутанол-1, масляная кислота, этанол, уксусная кислота. Величины максимальных коэффициентов усиления массопереноса кислорода в присутствии этих РОЖ лежат в диапазоне 3,0 — 4,5. Влияние РОЖ на массоперенос кислорода обусловлено реализацией массоотдачи при обновлении насыщенного кислородом поверхностного слоя ВОР и определяется соотношением таких их свойств как поверхностная активность, растворимость в них кислорода и вязкость. Зависимость коэффициента усиления массопереноса от концентрации РОЖ и удельной мощности перемешивания в области до достижения максимума хорошо описывается эмпирическим уравнением, основанным на представлениях о механизме массоотдачи, реализуемом в растворах органических соединений. С повышением поверхностной активности и растворимости кислорода способность исследованных РОЖ к усилению массопереноса увеличивается. Повышение величины вязкости РОЖ приводит к более сильному снижению значений Е и KLa после достижения ими максимума при повышении концентрации органического компонента. Между величинами плотности РОЖ и усилением массопереноса в их присутствии заметной корреляции не наблюдается.

Отрицательное влияние ГТЖ и РОЖ на интенсивность массопереноса кислорода, наблюдаемое в условиях слабого перемешивания, обусловлено проявлением в этих условиях «барьерного» эффекта, возникающего на границе раздела жидкой среды и газовой фазы. Причины возникновения этого эффекта в эмульсиях и растворах различны. В эмульсиях торможение массопереноса происходит за счёт образования органической плёнки на поверхности водной фазы, в то время как в растворах транспорту кислорода препятствует слой органических молекул, адсорбированных на поверхности раздела водной и газовой фаз.

Полученные результаты также показывают, что ГТЖ и РОЖ в гидродинамических условиях, обеспечивающих усиление массопереноса, могут использоваться для повышения скорости процессов, лимитируемых транспортом кислорода в водную фазу. При этом положительный эффект от введения органических соединений зависит не только от их действия на интенсивность массопереноса кислорода, но и от влияния на кинетическую стадию процесса. На примере окисления сульфит-ионов кислородом показано, что в водно-органической среде скорость гетерогенной химической реакции может повышаться в 1,2-1,9 раза. Отрицательного воздействия вводимых органических добавок на кинетическую стадию процесса в данном случае не выявлено. Однако в других случаях такой возможности исключать нельзя. Так, при изучении биокаталитического окисления метана в водно-органических средах установлено, что введение ГТЖ, не обладающих высокой токсичностью в отношении метанокисляющих бактерий, приводит к повышению скорости процесса, хотя и относительно небольшому (до 30 %). Добавка ГТЖ обладающих повышенной токсичностью в отношении этих микроорганизмов (например, олеиновой кислоты) приводит к снижению скорости окисления метана.

Таким образом, целенаправленный выбор1 органических соединений для. интенсификации процессов, лимитируемых массопереносом кислорода из газовой фазы в водную, должен осуществляется на основании ряда требований, включающих отсутствие ингибирующего эффекта, устойчивость к разложению в условиях процесса, способность усиливать массоперенос кислорода в заданных условиях. При этом, возможность ингибирующего действия и стойкость в условиях процесса для разных соединений могут быть определены на основе литературных данных или, если необходимо, экспериментальных исследований. Оценка способности органических соединений усиливать массоперенос кислорода может быть проведена, как показывают результаты настоящей работы, на основе данных об их составе и физико-химических свойствах.

1. Resini С., Catania F., Berardinelli S., Paladino O., Busca G. Catalytic wetoxidation of phenol over lanthanum strontium manganite// Appl. Catal. B: Environmental. 2008. V. 84. № 3. P. 678 683.r

2. Soria-Sanchez M., Maroto-Valiente A., Alvarez-Rodriguez J., Rodriguez-Ramos1., Guerrero-Ruiz A. Efficient catalytic wet oxidation of phenol using iron acetylacetonate complexes anchored on carbon nanofibres// Carbon. 2009. V. 47. №8. P. 2095-2100.

3. Chaliha S., Bhattacharyya K.G. Catalytic wet oxidation of 2-chlorophenol, 2,4dichlorophenol and 2,4,6-trichlorophenol in water with Mn(II)-MCM41// Chem. Eng. J. 2008. V. 139. № 3. P. 575-588.

4. Hung Ch.-M. Activity of Cu-activated carbon fiber catalyst in wet oxidation ofammonia solution// J. Hazardous Materials. 2009. V. 166. № 2. P. 1314-1320.

5. Hung Ch.-M. Catalytic wet oxidation of ammonia solution: Activity of thenanoscale platinum-palladium-rhodium composite oxide catalyst// J. Hazardous Materials. 2009. V. 163. № 1. P. 180-186.

6. Волова Т.Г. Экологическая биотехнология. Новосибирск: Сибирскийхронограф. 1997. 140 с.

7. Форстер К.Ф., Вейз Д. Дж. Экологическая биотехнология. Л.: Химия. 1990.384 с.

8. Кузнецов А.Е., Градова Н.Б. Научные основы экобиотехнологии. М.:1. Мир. 2006. 504 с.

9. Rittmann В.Е., McCarty P.L. Environmental biotechnology: principles andapplications. N.Y.: McGraw-Hill. 2001. 745 p.

10. Fazaelipoor M.H. A model for treating polluted air streams in ^continuous twoliquid phase stirred tank bioreactor// J. Hazardous Materials. 2007. V. 148. № l.P. 453-458.

11. Tobajas M., Garcia-Calvo E., Wu X., Merchuk J.C. A simple mathematical model of the process of Candida utilis growth in a bioreactor// World J. of Microbiol. 2003. Biotechnol. V. 19. P. 391-398.

12. Belo I., Mota M. Batch and fed-batch cultures of E. coli TBI at different oxygen transfer rates//Bioproc. Eng. 1998. V. 18. P. 451-455.

13. Tramper J. Oxygen gradients in animal-cell bioreactors// Cytotechnology. 1995. V. 18. P. 27-34.

14. Shin Ch. S., Hong M. S., Lee J. Oxygen transfer correlation in high cell density culture of recombinant E. coli// Biotechnol. Tech. 1996. V. 10 № 9. P. 679682.

15. Temtamy S.A., Khalil S.A., Nour-Din A. A., Gabel A. Oxygen mass transfer ina bubble column bioreactor containing lysed yeast suspensions// Appl. Microbiol. Biotechnol. 1984. V. 19. P. 376-381.

16. Cesario M.T., Beeftink H.H., Tramper J. Feasibility of using water-immiscibleorganic solvents in biological waste-gas treatment// Bioproc. Biosyst. Eng. 1995. V. 12. № l.P. 55-63.

17. Deziel E., Comeau Y., Villemur R. Two-liquid-phase bioreactors for enhanceddegradation of hydrophobic toxic compounds// Biodegradation. 1999. V. 10. P. 219-233.

18. Davidson C.T., Daugulis A.J. Addressing biofilter limitations: A two-phase partitioning bioreactor process for the treatment of benzene and toluene contaminated gas streams// Biodegradation. 2003. V. 14. P. 415-421.

19. Munoz R., Arriaga S., Hernandez S., Guieysse В., Revah S. Enhanced hexanebiodegradation in a two phase partitioning bioreactor: Overcoming pollutant transport limitations// Process Biochemistry. 2006. V. 41. P. 1614-1619.

20. Munoz R., Villaverde S., Guieysse В., Revah S. Two-phase partitioning bioreactors for treatment of volatile organic compounds// Biotechnology Advances. 2007. V. 25. P. 410-422.

21. Шарифуллин В.Н., Любберт А. Массопередача от единичного пузыря в присутствии поверхностно-активных веществ// Теор. основы хим. технологии. 2002. Т. 36. № 3. С. 257-262.

22. Rosso D., Stenstrom М.К. Surfactant effects оп a-factors in aeration systems//

23. Water Research. 2006. V. 40. P. 1397 1404.

24. Kawase Y., Moo-Yong M. The effect of antifoam agents on mass transfer in bioreactors// Bioproc. Eng. 1990. V. 5. P. 169-17.

25. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учебник для вузов. М.: Высш. шк. 2006. 527 с.

26. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1976. 640 с.

27. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: ООО ТИД «Альянс». 2004. 753 с.

28. Кафаров В.В. Основы массопередачи. Системы газ жидкость, пар- -жидкость, жидкость - жидкость. М.: Высш. шк. 1972. 494 с.

29. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. JL: «Химия». 1971.224 с.

30. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. М'.: Химия. 1973. 296 с.

31. Fadavi A., Chisti Y. Gas-liquid mass transfer in a novel forced circulation loopreactor// Chem. Eng. J. 2005. V. 112. P. 73-80.

32. Puthli M.S., Rathod V.K., Pandit A.B. Gas-liquid mass transfer studies with triple impeller system on a laboratory scale bioreactor// Biochem. Eng. J. 2005. V. 23. P. 25-30.

33. Gouricha В., Vialb C., Azherc N., Soulamid M.B., Ziyad M. Improvement ofoxygen mass transfer estimation from oxygen concentration measurements in bubble column reactors// Chem. Eng. Science. 2006. V. 61. P. 6218 6222.

34. Huisman J.L., Weber N., Gujer W. Reaeration in sewers// Water Research. 2004. V.38.P. 1089-1100.

35. Littlejohns J.V., Daugulis A.J. Oxygen transfer in a gas-liquid system containing solids of varying oxygen affinity// Chem. Eng. J. 2007. V. 129 P. 67-74.

36. Clarke K.G., Correia L.D.C. Oxygen transfer in hydrocarbon-aqueous dispersions and its applicability to alkane bioprocesses: A review// Biochem. Eng. J. 2008. V. 39. P. 405-429.

37. Dumont E., Delmas H. Mass transfer enhancement of gas absorption in oil-inwater systems: a review// Chem. Eng. and Proc. 2003. V. 42. P. 419-438.

38. Бакулин M.K., Грудцына A.C., Плетнёва А.Ю. Биологическая фиксация азота и рост бактерий рода Azotobacter в жидких средах в присутствии перфторуглеродов// Прикладная биохимия и микробиология. 2007. Т. 43. № 4. С. 443-449.

39. Cascaval D., Galaction A.-I., Folescu E., Turnea M. Comparative study on theeffects of n-dodecane addition on oxygen transfer in stirred bioreactors for simulated bacterial and yeasts broths// Biochem. Eng. J. 2006. V. 31.P. 56-66.

40. Galaction A., Cascaval D., Folescu E., Turnea M. Enhancement of oxygen mass transfer in stirred bioreactors using oxygen-vectors. 2. Propionibacterium shermanii btoths// Bioprocess Biosyst. Eng. 2005. V. 27. P. 263-271.

41. Galaction A., Cascaval D., Oniscu C., Turnea M. Enhancement of oxygen masstransfer in stirred bioreactors using oxygen-vectors. 1. Simulated fermentation broths// Bioprocess Biosyst. Eng. 2004. V. 26. P. 231-238.

42. Silva T.L., Mendes A., Mendes R.L., Calado V., Alves S.S., Vasconcelos J. Mi, Reis A. Effect of n-dodecane od Crypthecodinium cohnii fermentations and'DHA production// J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2006. №. 6. Y. 33. P. 340-349.

43. Lopez da Silva Т., Calado V., Silva N., Mendes R. L., Alves S.S., Vasconselos

44. J.M.T., Reis A. Effects of hydrocarbon on gas-liquid mass transfer coefficient in biphasic bioreactors// Biotechnol. Bioproc. Eng. 2006. V. 11. P. 245-250.

45. Boltes K., Caro A., Leton P., Rodriguez A., Garcia-Calvo E. Gas-liquid masstransfer in oil-water emulsions with an airlift bio-reactor// Chem. Eng. and Proc. 2008. V. 47. P. 2408-2412.

46. Jianlong W. Enhancement of citric acid production by Aspergillus niger usingn-dodecane as an oxygen-vector// Proc. Biochem., 2000. V. 35. P. 1079-1083.

47. Jia Sh., Wang M., Kahar P., Park Y., Okabe M. Enhancement of yeast fermentation by addition of oxygen vectors in air-lift bioreactor// J. Fermentation and Bioeng., V. 84. P. 176-178.

48. Dumont E., Andres Y., Le Cloirec P. Effect of organic solvents on oxygen mass- transfer in multiphase systems: application to bioreactors in environmental protection// Biochenr. Eng. J. 2006. V. 30. P. 245-252.

49. Liu Y.S. Use of n-hexadecane as an oxygen vector to improve Phaffia rhodozyma growth and carotenoid production in shake-flask cultures// J. Appl. Microbial. 2006. V. 101. P. 1033-1038.

50. Van der Meer A.B., Beenackers A.A., Burghard R., Mulder N.H., Fok J.J. Gasliquid mass transfer in a four-phase stirred fermentor: Effects of organic phase hold-up and surfactant concentration// Chem. Eng. Science. 1992. V. 47. P. 2369-2374.

51. Shariati F.P., Bonakdarpour В., Reza Ml Hydrodynamics and oxygen transfer behavior of water in diesel microemulsions in a draft tube airlift bioreactor// Chem. Eng. Proc. 2007. V. 46. P. 334-342.

52. Ju L.K, Lee J.F., Armiger W.B. Enhancing oxygen transfer in bioreactors by perfluorocarbon emulsions// Biotechnol. Prog. 1991. V. 7. P. 323-329.

53. Morao A., Maia C.I., Fonseca M.M.R., Vasconcelos J.M.T., Alves S.S. Effectof antifoam addition on gas-liquid mass transfer in stirred fermenters// Bioproc. Eng. 1999. V. 20. P. 165-172.

54. Nagy E., Hadik P. Three-phase mass transfer: effect of the size distribution//1.d. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 5363-5372.

55. Quijano G., Revah S., Gutierrez-Rojas M., Flores-Cotera L.B., Thalasso F. Oxygen transfer in three-phase airlift and stirred tank reactors using silicone oil as transfer vector// Proc. Biochem. 2009. V. 44. P. 619-624.

56. Guibin C., Prihardi K., Du B. Ch., Mitsuyasu O. Effect of soybean oil on oxygen transfer in the production of tetracycline with an airlift bioreactor// J. Bioscience and Bioeng. 1999. V. 87. P. 825-827.

57. Rols. J.L., Goma G. Enhanced oxygen transfer rates in fermentation using soybean oil-in-water desprsions// Biotechnol. letters. 1991. V. 13. № 1. P: 712.

58. Liu Hw.-Sh., Chiung Wu-Ch., Wang Y.-Ch. Effect of lard oil, olive oil and castor oil on oxygen transfer in an agitated fermentor// Biotechnol. tech. 1994. V. P. 17-20.

59. Yoshida F., Yamane Т., Miyamoto Y. Oxygen absorption into oil-in-water emulsions// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop. 1970. V. 9. P. 571-577.

60. Koide K., Yamazoe S., Harada Sh. Efeects of surface-active substances on gashol-up and gas-liquid mass transfer// Chem. Eng. Japan. 1985. V. 18. P. 287292.

61. Gomez-Diaz D., Gomes N., Teixeira J.A., Belo I. Oxygen mass transfer to emulsions in a bubble column contactor// Chem. Eng. J. 2009. V. 152. P. 354360.

62. Azhera N., Gouricha B:, Viald C., Bellhaje M.S., Bouzidib A., Barkaouia M.,

63. Ziyad M. Influence of alcohol addition on gas hold-up, liquid circulation velocity and mass transfer coefficient in a split-rectangular airlift bioreactor// Biochem. Eng. J. 2005. V. 23. P. 161-167.

64. Molder E., Tenno Т., Mashirin A. The Effect of surfactants on oxygen mass transfer through the air-water interface// Environ. Sci. Pollut. Res. 2002. № 1. P. 39-42.

65. Bi Y.H., Hill G.A., Sumner R.J. Enhancement of the overall volumetric oxygentransfer coefficient in a stirred tank bioreactor using ethanol// Canad. J. Chem. 2001. Eng.V. 79. P. 463-470.

66. Zieminski S.A., Caron M.M., Blackmore R.B. Behavior of air bubbles in diluteaqueous solutions// Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1967. V. 6. P. 233-242.

67. Mohammed Th.J., Hanna F.Z., Hamawand I.B. The Effect of surfactants on characteristics of hydrodynamic and mass transfer coefficient in gas-liquid dispersion column// Eng. & Technol. 2007. V.25. № 4. P. 591-607.

68. Vasconcelosa J.M.T., Rodriguesa J.M.L., Orvalhoa S.C.P., Alvesa S.S., Mendesb R.L., Reis A. Effect of contaminants on mass transfer coefficients in bubble column and airlift contactors// Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 1431 -1440.

69. Gomez-Diaz D., Navaza J.M., Sanjuijo B. Mass-transfer enhancement or reduction by surfactant presence at a gas-liquid interface// Ind. Eng. Chem. Res. 2009: V. 48. P. 2671-2677.

70. Painmanakula P., Loubiurea K., Hubrarda G., Mietton-Peuchotb M., Roustana

71. M. Effect of surfactants on liquid-side mass transfer coefficients// Chem. Eng. Sci. 2005. V. 60. P. 6480 6491.

72. Molder E., Tenno Т., Tenno T. Research of oxygen mass transfer through theair-water surface at low bulk concentrations of surfactants// Proceedings of the Estonian Academy of Sciences. 2009. V. 58. P. 132-136.

73. Gomez-Diaz D., Navaza J.M., Sanjuijo B. Interfacial area evaluation in a bubble column in the presence of a surface-active substance. Comparison* of methods// Chem. Eng. J. 2008. V. 144. P. 379-385.

74. Bruining W.J., Joosten G.E.H., Beenackers A.A., Hofman H. Enhancement ofgas-liquid mass transfer by a dispersed second liquid phase// Chem. Eng. Sci. 1986. V. 41. P. 1873-1877.

75. Павлов К.Ф., Романков П:Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. М.: ООО «РусМедиаКонсалт». 2004. 576 с.

76. Dan Zhang G., Cai W.F., Xu Ch.J., Zhou M. A general enhancement factor* model of the physical absorption of gases in multiphase .systems// Chem. Eng; Sci 2006. V.61.P. 558-568.

77. Фролов Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: ООО 'ГИД «Альянс». 2004. 464 с.

78. Van Ede C.J., Van Houten R., Beenackers A. A. Enhancement of gas to watermass transfer rates by a dispersed organic phase// Chem. Eng. Sci. 1995. V. 50. P. 2911-2922.

79. Шарифуллин B.H., Владимирова- И.С., Емельянов B.M. Ускорение абсорбции кислорода с помощью» поверхностно-активных веществ// Теор. основы хим. технологии, 1996. Т. 30. № 5. С. 470-472.

80. Винаров А.Ю., Шитиков Е.С., Волохов В.Я., Карлов С.П: Исследование влияния» ПАВ на массопередачу. методом голографической интерферометрии//Биотехнология. 1989. № 6. С. 787-790.

81. Wei D., Zhang L., Song Q. Studies on a novel carbon source and cosolvent forlipase production by Candida rugosa// J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2004.V. 31. P. 133-136.

82. Zhang J:-G., Wang X.-D., Zhang; J.-N:, Wei D.-Zh. Oxygen vectors used for, Sadenosylmethionine production in recombinant Pichia pastoris with sorbitol as supplemental carbon source// J. Biosci. Bioeng. 2008. V. 105. P. 335-340.

83. Lai L.-S.T., Tsai T.-H., Wang T.C. Application of oxygen vectors to Aspergillus terreus cultivation// J. Biosci. Bioeng. 2002. V. 94. № 5. P. 453459.

84. Xu F., Yuan Q., Zhu Y. Improved production of lycopene and P-carotene by

85. Blakeslea trispora with oxygen-vectors// Proc. Biochem. 2007. V. 42. P. 289293.

86. Wei D.Zh., Liu H. Promotion of L-asparaginase production by using n-dodecane//Biotechnol. Techniques. 1998. V. 12. P. 129-131.

87. Чекрышкин Ю.С., Роздяловская Т.А., Федоров А.А., Лисичкин Г.В. Окислительный катализ на высокотемпературных ионных расплавах// Успехи химии. 2007. Т. 76. № 2. С. 169-186.

88. Li T.-H., Chen T.-L. Enhancement of glucose oxidase fermentation by additionof hydrocarbons// J. Ferment. Bioeng. 1994. V. 78. № 4. P. 298-303.

89. Giridhar R. Productivity enhancement in 1-sorbose fermentation using oxygen vector// Enzyme and microbial technology. 2000. V. 27. P. 537-541.

90. Brilman D.W.F. Mass transfer and chemical reaction in gas-liquid-liquid systems// Thesis University of Twente. Enschede: Print Partners Ipskamp. 1998.276 p.

91. Elibol M., Mavituna F. Effect of perfluorodecalin as an oxygen carrier on actinorhodin production by Streptomyces coelicolor A3(2)// Appl. Microbiol. Biotechnol. 1995: V. 43. P: 206-210.

92. Pilarcka M., Szewczykb K.W. Effects of perfluorinated oxygen carrier application in yeast, fungi and plant cell suspension cultures// Biochem: Eng. J. 2008.V. 41. P. 38-42.

93. Menge М., Mukhcrjcc J., Scheper Т. Application of oxygen vectors to Claviceps рифигеа cultivation// Appl. Microbiol. Biotcchnol. 2001. V. 55. P. 411-416.

94. Arriaga S., Muoz R., Hernndez S., Guieysse B:, Revah S. Gaseous hexane biodegradation by Fusarium solani in two? liquid phase packed-bed and stirredrtank bioreactors// Environ. Sci, Technol. 2006. V. 40. P. 2390-2395.

95. Ates S., Dingil N., Bayraktar E., Mehmetoglu U. Enhancement of citric acid production by immobilized and freely suspended Aspergillus niger using silicone oil// Process Biochem. 2002. V. 38. P. 433-436.

96. Ates S., Ozenir S., Gokdere M. Effect of silicone oil on gibberellic acid production'by Gibberella fujikuroi and Aspergillus niger// Applied Biochem. Microbial. 2006. V. 42; № 5. P. 500-501.

97. Kamal K.P. Effect of some antifoam agents and oxygen transfer rate on citric acid production by submerged fermentation// Asian J. Chem. 1999. V. IIP. 1020-1022.

98. Zilouei H., Guieysse В., Mattiasson B. Two-phase partitioning bioreactor for the biodegradation of high concentrations of pentachlorophenol using Sphingobium chlorophenolicum DSM 8671// Chemosphere. 2008. V. 72. P. 1788-1794.

99. Rols J.L., Goma G. Enhancement of oxygen transfer rates in fermentation using oxygen-vectors// Biotechnology Advances. 1989. V. 7. P. 1-14.

100. Blanch H.W., Clark D.S. Biochemical engineering. New York: Marcel Dekker, Inc., 1997. -702 p.

101. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчёта кинетических констант. JL: Химия. 1973. 257 с.

102. Гальченко В.Ф. Метанотрофные бактерии. М.: ГЕОС. 2001. 500 с.

103. Гальченко В.Ф. Метанотрофные бактерии водных экосистем// Дис. докт. биол. наук. Москва. 1989. 383 с.

104. Малашенко Ю.Р., Романовская В.А., Троценко Ю.А. Метанокисляющие микроорганизмы. М.: Наука, 1978.

105. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия. 1990.352 с.

106. Вигдергауз М.С. Расчёты в газовой хроматографии. М.: Химия. 1978. 248 с.

107. Мошев Е.Р. Моделирование химико-технологических процессов. Пермь: Изд-во Перм. гос. тех. ун-та. 2006. 97 с.

108. Турчак Л.И. Основы численных методов. М.: Наука. 1987.

109. Seker S, Beyenal Н., Salih В. Multi-substrate, growth kinetics of Psuedomonas putida for phenol removal// Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997. V. 47. P. 610-614.

110. Operating manual «Vessel Program and Equipment UniVessel». Melsungen: Sartorius BBI Systems. 2004. 136 p.

111. Руководство по эксплуатации хроматографа «Хроматэк-Кроисталл 5000» исполнение 2. 214.2.840.039-01РЭ. Йошкар Ола: ЗАО СКБ «Хроматэк». 2006. 185 с.

112. Руководство по эксплуатации газоанализатора АМТ-03. ИБЯЛ. 413411.041 РЭ.

113. Руководство по эксплуатации спектрофотометра Unico 1200/1202. СПб.: ООО «Юнико-СИС». 2006. 15 с.

114. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления*, растворов для колориметрического, нефелометрического и других видов,анализа.

115. Руководство по эксплуатации и методика поверки анализатора жидкости «Эксперт-001». КТЖГ.414318.001 РЭ. М.: Эконикс-эксперт. 2006. 54 с.

116. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

117. Werner D., Hashimoto S., Tomita Т., Matsuo S., Makita Y. Examination of-silver nanoparticle fabrication by pulsed-laser ablation-of flakes in primary alcohols// J\ Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 1321-1329

118. Aho L., Wahlroos O. A Comparison between determinations of the solubility of oxygen in oils by exponential dilution and chemical methods// J. American oil chem. soc. 1966. V. 44. P. 65-66.

119. Справочник химика/ под ред. Б.П. Никольского. Том 3. М.: Химия. 1965. 1008 с.

120. McKinnon S.J., Whittenburg S.L., Brooks В. Nonequilibrium molecular dynamics simulation of oxygen diffusion through hexadecane monolayers with varying concentrations of cholesterol// J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 10497-10506.

121. Cesario M.T., Brandsma J.B., Boon M.A., Tramper J., Beeftink H.H. Ethene removal from gas by recycling a water-immiscible solvent through a packed absorber and a bioreactor// J. Biotechnol. 1998. V. 62. P. 105-118.

122. Pezron I., Bourgain G., Clausse D. Influence of 1-decanol on the surface tension and wetting power of a new anionic surfactant derived from sugar// Colloid Polym. Sci. 1996. V. 274. P. 166-171.

123. Справочник химика/ под ред. Б.П. Никольского. Том 1. М.: Химия. 1966: 1072 с.

124. Химический энциклопедический словарь/ под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Сов. энциклопедия. 1983. 792 с.

125. Chen Р., Мак С., Susnar S.S., Neumann A.W. Film tension and film rupture of alkanes at the air-water interface using axisymmetric drop shape analysis// J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 2511-2518.

126. Birdi K.S. Self-assembly monolayer structures of lipids and macromolecules at interfaces. New York: Kluwer Academic Publishers. 2002. 377 p.

127. Lavingia P.J., Dickson P.F. Heat transfer to a two-phase liquid system in an agitated vessel with coils// Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 1971. V. 10. P. 206-209.1. CI

128. Холмберг К., Иёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. Мг. Бином. 2007. 528 с.

129. Vhquez G., Alvarez Е., Navaza J.M. Surface tension of alcohol + water from 20 to 50 °CH J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. P. 611-614.

130. Golovanov I.B., Zhenodarova S.M. Quantitative structure-property relationship: XXIII. Solubility of oxygen in organic solvents// Russian J. General Chem. 2005. V. 75. № 11. P. 1795-1797.

131. Hanson R.S., Hanson Т.Е. Methanotrophic bacteria// Microbiol, reviews. 1996. V. 60. №2. P. 439-471.

132. Варфоломеев С.Д., Гуревич К.Г. Биокинетика: Практический курс. М.: ФИАР-ПРЕСС. 1999. 720 с.

133. Минкевич И.Г. Материально-энергетический баланс и кинетика роста микроорганизмов. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2005. 352 с.

134. Варфоломеев С.Д., Калюжный С.В. Биотехнология: кинетические основы биотехнологических процессов. М.: Высш. шк. 1990. 296 с.

135. Litto R., Hayes R.E., Liu В. Capturing fugitive methane emissions from natural gas compressor buildings// J. Environ. Manag. 2007. V. 84, № 3. P. 347-361.

136. Hayes R.E. Catalytic solutions for fugitive methane emissions in the oil and gas sector// Chem. Eng. Sci. 2004. V. 59, № 10. P. 4073-4080.

137. Sly L.I., Bryant L.J., Cox J.M., Anderson J.M. Development of a biofilter for the removal of methane from coal mine ventilation atmospheres// Appl. Microbiol. Biotechnol. 1993. V. 39, № 3. P. 400-404.

138. Roland W.M., Aijan W.V. Biofiltration for mitigation of methane emission from animal husbandry// Environ. Sci. Technol. 2005. V. 39, № 7. P. 54605468.

139. Sheehan B.T., Johnson M.J. Production of Bacterial Cells from Methane// Appl. Microbiol. 1971. № 3. P. 511-515.

140. Cavaleiro A.J., Salvador A.F., Alves J.I., Alves M. Continuous high rate anaerobic treatment of oleic acid based wastewater is possible after a step feeding start-up// Environ. Sci. Technol. 2009. V. 43. P. 2931-2936.