Физико-химическое обоснование и выбор модели для количественной оценки водорастворимых антиоксидантов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б О Я КраВах рукописи

1 ? т

ХЛСАНОа ВИКТОР оазикович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ВЫПОР МОДЕЛИ ДЛЯ КОЛИЧЕСТПЕННОП ОЦЕНКИ РОДОРАСПЮРИМЫХ ЛИТИОКСИДАИТОИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТОМСК - 1996

Работа выполнена в Томском государственном университете

Научный руководитель:

профессор, доктор химических наук Рыжова ГД

Официальные оппоненты;

Профессор, Доктор химических наук Уигер Ф.Г.

старший научный сотрудник, кандидат химических наук . Джабарова Н.К,

Всдушсе предприятие:

Томскяй политехнический университет

Защита состоится

С^ИЛ 1996 г. в /О

1996 г. в /у. часов в ауд.__ на

заседании специализированного Совета К 063.53.07 в Томском государственном университете по адресу 634050 г.Томск-50, пр.Леиина,36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат! разослан

0/С*

96 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кацд.хим.наук, доцент

ВН-Велоусова

ОСн'зя характеристика работы.

Настоящая' работа посрщцеиа исследованию особенностей протекания ц«щых СЕобаздорпдикдльнмч процессов разложения перекиси водорода и опислешш сульфита натрия » род но ¡1 среде, рлияиия на параметры и кинетику процессов водорастворимых биогенных и экзогенных ингибиторов, решению на этой основе проблем анализа и количественной оценки пнтиоклелительныч свойств природных объектов, включающих а ср(км состав« родорастваримые шгшоксиданты.

Актуальность проблемы. Исследование антиокиелтельных сноПств рриррдиих объектов, многие 1« которых обладают лечебными свойствами, имеет полное практическое значгмие. Установлена роль антиокислителей биогенного происхождения в лечебно?» деастг.ин многих природных флктрроз, таких, как лечебные грязи, минеральные поды и т.д. Качество природного cupi.ii, применяемого а медицинских целях, можно контролировать по уровню его антиакислителышй активности.

За пнтиокиеднтелишэ спойстна природных объекте» ответственны соединения, тормолпние процессы сгсбоднорадн кал того окисления, называемые пцтиошшантоми.

Антиохсияаиты пол раздел л юте л на 2 группы- жирорастворимые и подерастеоршшс, ка-клаг» т групп, в сбоя очередь, включает й.чтггоадш?лт аштегичсск-че (экзогенные) л антиоксидаиты биологического происхождения, мл!» биоэдтноксиданти.

Роль яирорлегеернмых актиоксидгнтоз достаточно изучена. Определен мехтшзм нх дсйстсил, разработана подели и методы определения знлюкислмтельноЗ йктиер.остп яшрорастссримых антиоксидантоз. Су5страТп?!Н окислении э тлхмч модельных методах служат .чшрногрсмзтпчгскн« углеводороду п ненасышенни? липши.

Второе направление, «язанкез с ¡пучением еолорзстесрнмих антног.сидантоз, проргботела меньше. Сутдестгукшие модельные системы ллч количественного с.чределеннл знтнакг.'слнтельноЯ активности солоргетсср{1((ых соедингнггЛ па рляу причин (чугствителыюсть, неодншнзчиссть гсолуч::емм.х результата«) иг магут быть успешно применены для иесягдоиания сложных зодераетеернмых природных сбъектса.

Исслгдо^аим китасетслительно:! активности образцов природного про!!схо«д-и:'.я требует применения сысокочусстЕительноЙ модельной системы. Поэтому разработка физико-химических осноз модельной радикальной реакции окисления сульфита натрия а годном растворе для

создания высокочувствительной методики определения водорастворимых антиокенлантов является актуатьной проблемой.

¡Цель работы. Исследование кинетики И параметре» процессов свободнорзликатьного окисления сульфита Натрия м разложения перекиси водорода в присутствии и без водорастворимых антиоксидантов. Разработка на основе кинетических исследовании Модельной системы и установки для определения антиокислительных свойств Природных объектов сложного химического состава.

Исходя из цели работы решались следующие задачи:'

- исследование характера протекания своболкорадикалышх процессов разложения перекиси водорода, окисления сульфита Натрия в водных растворах в присутствии антиокислителей.

- выявление количественных взаимозависимостей и возможности применения этих реакций в качестве молельных при определении водорастворимых антиоксидантов.

разработка способа прямого количественного определения антиокислителыгой активности сложны* водорастворимы* природных объектов.

Положения, выносимые на защиту.

- кинетические параметры и выражения, описываюшие скорост» свободнопротекаюшей и ннгибированноП реакции окисления- сульфит! натрия в диффузионной области;

- явление сохранения суммарной скорости процесса окислежи сульфита натрия в диффузионной области при добавлен«! антиокенлантов. обусловленное компенсацией потерн части активны: частиц реакции возрастанием концентрации одного из реагентов;

- результаты оценки антиоклелительных свойств ряда Природны объектов;

Научная новизна. Впервые установлено, что при проведении реакии окисления сульфита натрия в условиях лимитированного массоперенос кислорода "газ-жидкость", т.е. в диффузионной области, добзвк незначительных количеств антиоксидантов в реакционную смесь и изменяют суммарную скорость процесса окисления, а вызывай: повышение концентрации в реакционной смеси одного из реагенто! кислорода. Таким образом показано, что снижение концентраци активных промежуточных частиц реакции- свободных радикален компенсируется повышением концентрации одного из реагентов.

Показано, что с уменьшением скорости инициирования цепей влияш антиоксидшгга на увеличение концентрации кислороаа в реакциомк смеси усиливается. Этим подтверждаются общие закономерное ннгибирсвания свободнорадикалышх процессов, хотя класенческо

затормаживает суммарной скорости процесса окисления сульфита не наблюдается.

Впервые установлено, что при проведении реакции окисления сульфита натрия в диффузионной области, при неизменносш условий междуфазового массопереиоса кислорода, содержание его в реакционной смеси прямо пропорционально парциальному давлению и газе-окнелнтеле, обратно пропорционально скорости зарождении цепей ¡1 концентрации • сульфита в растворе. Таким образом, некоторое кинетические параметры реакции окисления сульфита могут бить установлены по зависимости концентрации кислорода в реакционной смеси от других параметров реакции.

Измерение антиокислнтельноГ! активности соединений по степени изменения концентрации кислорода в реакционно» смеси позволяет получить выигрыш и чувствительности определение! на 3-4 порядка, по сравнению с методами, основанными на измерениях влияния антиокендантов на суммарную скорость процесса.

Практическая значимость работы, Новая модельная систем.» использовалась при контроле антнокиелнтелышх свойств лечебных грязей, минеральных вод и концентратов на их основе в процессе хранения, переработки н применения. /

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях "Рациональное использование природных ресурсов Сибири" (Тое'.ск, 1959 г.), Международней конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995 г.). По тем* диссертации получено 2 авторских свидетельства, одно свидетельство о рационализаторском предложении, опубликовано 4 тезиса докладов, 2 аполитические методики, применяемые в учебном процессе и- научных исследованиях, проводимых а Томском госуниверснтете.

Структура и объем" рпботы. Диссертационная работа состоит из предення, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа «злоясенз на 119 стр., рключая 13 рисунков и 17 таблиц. Список литературы Еключает Ш наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГкГ-01—ЬЕГЗ (литературный обзор)- состоит из 5 разделоз и заключения, включает характеристики двух трупп антиокислителей (жнрорастЕоримых и водорастворимых) и описание существующих модельных методов оценки их антиокислительной активности, биологической роли антиокислителей и нх влиянию на протекание процессов а организме, охарактеризованы природные объекты, у которых

антиокислнтельная активность вносит решающий вклад в механизм лечебного действия.

Вторая глава посвящена изучению особенностей протекания свободнораликалышк процессов в водной среде в присутствии аншоксиллнтоа.

В качество одного из таких процессов автором была изучена реакции свободнорхтикального разложение водного раствора Перекиси водорода в различных условиях. Свободнорадикальный характер этой реакции даст возможность исследовать влияние на ее протгкание водорастворимых антиоксилантов, поскольку механизмы ннгибнрования непных процессов разложения н окислений совершенно одинаковы н заключаются в уменьшении количества активных частиц в реакционной среде, что приводит в обоих случаях к торможению реакции.

Кинетика разложения контролировалась Но выделению кислорода. Степень торможения реакции определяется по отношению наклонов кинетических кривых выделемия кислорода до (lg ад) й после (tg ац) добавления ингибитора (при условии незначительного изменения концентрации перекиси от первоначальной);

0 1 234 56/89 10 И 12

Рис. 1. Кинетические кривые раегша перекиси водорода в щелочной среде: I- свободный распад. 2,3,4,5 -с добавками в момент времени 2 мин гидрохинона в количествах 10*6, 2-10"6, 310-®, 5-Ю"6 М соответственно.

Главным недостатком системы с разложением перекиси водорода является то, что антиокиелнтелышг свойства контролируются по суммарной скорости выделения кислорода, которая изменяется при добавлении ингибиторов в небольшой степени, это ограничивает чувствительность метода. Предел обнаружения гидрохинона составляет

10*6 .¡л,),., которого трудно регистрировать изменение скоростей распада перекиси по выделению кислорода.

Если а раствор сульфита натрия барботнровать кислород мри ограниченных услогиях мпссспереносз кислорода, то в огличие от чисто.'! воды явления насыщения раствора кислородом не наблюдается, а устанавливается некая стационарная концентрация кислорода в растворе, Котор:!я обусловлена равенствам скоростей поступления кислорода из гоэокой фазы э рпстэор (1) и расходования его на окисление (2).

<*!Оз)АН =» К8 Роз с02 . (!)

где: 5- плошадь поперхности контакта газ-жидкость, 1*02* парциальное давление кислорода в газовой фазе, Оо2- коэффициент диффузии кислорода в раствор.

•Щ02}/ё( - И021*{Б0з2 )У, (2)

где: к- константа скорости реакции окисления, [Од]- концентрация кислорода в растворе, ($032-)- концентрация сульфита в растворе, х» порядок реакции по кислороду, у- порядок реакции по сульфиту,

Приравнивая уравнения (I) и (2), можно установить зависимость количества растворенного кислорода от ряда факторов:

К5Р02Р02

1021*~ .........-..... (3)

к |8032')У

Сохраняя параметры междуфазового массопереноса кислорода постоянными (К-5-Ро2-Оо2=голя), следует ожидать, что в условиях прокедения реакции окисления В диффузионной области ее суммарная скорость будет определяться лишь скоростью междуфазового переноса кислорода. Экспериментально доказано, что как при ингибировании, так и при инициировании реакции, изменении концентрации одного из реагентоз (сульфита натрия), суммарная скорость реакции не меняется, а меняется лишь концентрация кислорода в растворе.

Из уравнения (3) следует, что при прочих равных условиях концентрация кислорода будет зависеть от константы скорости реакции окисления. Последняя, а с?ою очередь, определяется в том числе и концентрацией высокоактивных промежуточных частиц реакции -свободных радикалов. Следовательно, изменение содержания активных

радикалов п системе вызовет изменение количества растворенного кислорода, при неизменности прочих факторов. Таким образом, соединения, вступающие во взаимодействие с активными радикалами и образующие в результате этого взаимодействия менее активные, либо вовсе неактивные радикалы (ингибиторы), могут быть определены количественно по изменению концентрации кислорода б реакционной смеси. Поскольку скорость массонерсноса кислорода из газовой фазы в жидкую от добаатення микроколнчеств ингибитора существенно не изменится, начнется повышение содержаний кислорода б растворе до определенного значения. Потеря части высокоактивных промежуточных частиц реакции компенсируется повышением концентрации одного из реагентов, в данном случае- кислорода. В случае свободнорадикалышго разложения перекиси водорода такой компенсации произойти не может, поэтому уменьшается суммарная скорость процесса. —

Определение

Через раствор сульфита натрия концентрацией 0,1 моль-ям пропускатн смеси газов азот- кислород разного состава, от 10 до 100 % процентов кислорода через каждые 10 %. Для смеси каждого состава определяли кинетику реакции измерениями концентрации сульфита натрия в процессе окисления, одновременно непрерывно регистрировали концентрацию кислорода в растворе. При построении Графической зависимости скорости реакиии от концентрации кислорода 1£(С>21, быта получена прямая линия с 1£а =1, это свидетельствует о том, Что реакиня имеет первый порядок но кислороду.

Определение порядка реакции по судьф|ггу.

Порядок реакции по .сульфиту натрия определяли при окислении чистым кислородом раствороз сульфита натрия разных концентраций.

В условиях настоящего эксперимента» суммарная скорость окисления сульфита оказалась независимой от концентрации сульфита, согласно уравнению (3), менялась лишь концентрация кислорода п растворе.

Содержание кислорода в растворах сульфита натрия разных концентраций при неизменных условиях междуфазового массопереноса оказалось связанным с концентрацией сульфита. Тангенс угла наклона прямой для логарифмической зависимости .{02} от (БОз*-] дает значение п=0,5. Графическая зависимость приведена на рис. 2.

Линейная регрессия: У = А + В * X Парам Знач. Ст.откл А-5.1391 0.01763 В-0.50121 0.02564 Я = -0.9897 Ст.откл. = 0.03524

-6.4-5,0-

-з.а-

-ео- >д[503- ]

-1.2 -0.8 -0.4 00 04

Рис. 2, Зависимость содержания кислорода в растворах сульфита натрия разных концентрации.

(Сннетнческое выражение для скорости свободного окисления сульфита натрии, таким образом, можно записать в виде:

- <115032-уси - М02ра32-1<и (4)

Влияние антиокислителе^ на параметры и кинетику пропссса окислшиа, шьф.чта натрня.

При добавлении ебразц» ингибитора наблюдается повышение содержания кислорода в растворе, которое постепенно спадает до первоначального уровня. При этом суммарная скорость окисления сульфита остается неизменной. Величина изменения концентрации кислорода в растворе пропорциональна количеству и активности Введенного антиокислителя и обратно пропорциональна концентрации сульфита в растворе.

При добавлении знтиоксидантов снижается концентрация активных радикалов в системе согласно выражениям: *и

50а-+ 1пН ----- ШОз" + 1п- (I)

НО- + 1пН ..... НгО + 1п- (И)

где 1пН - молекулы ингибитора.

|д[о2]

На рис.3 приведены зависимости содержания кислорода в растворе окисляющегося сульфита натрия до и после добавления в момент времени 31 мин от начала реакции двух ингибиторов- аскорбиновой кислоты и пшрокенламина.

На рис.4 приведена в логарифмических координатах зависимость величины изменения концентрации кислорода в реакционной смеси от количества и вида добавляемого ингибитора реакции (антиокислителя). Эта зависимость имеет линейный характер, с тангенсом угла наклона прямых, близким к единице.

Ш

О

3.0 - к г>

2 8 - £ Ч X

2.6 - л

с о г

2.4 - о"

2.2 - «а

0

10 20 30 40 50

60

Рис.

время,мин

3. Изменение содержания кислорода в растворе окисляющегося сульфита натрия при добавлении 7-10-Ю м гидроксиламииа (I) и 4-10-12 М аскорбиновой кислоты (2) в момент времени 31 мин.

4.5 -6.С -8.5-•<¡.0-•е.5

1дл(Ог5

¡д[1пН]

—I---,---,-,-Г—

-12 -И -10 -8

—1—

-а

-7

Рис. 4. Зависимость изменения концентрации кислорода в реакционной смеси от количества добавленного ингибиторе.

1- аскорбиновая кислота, 2- гидрскгнламнн, 3- гидрохинон, 4- муравьиная кислота, 5-тиомочевина, 6- фенол.

Кинетическое выражение для ИнгпСиропанноЙ реакции окисления сульфита натрия, с учетом выражения (4), может быть записано в виде:

-а[5032-)/с!1 - к({02]+ Л[02Ш3032-]0,5. кн(1пН,

(5)

Неизменная суммарная скорость окисления сульфота натрия до и после добавления образца антиоксиданта означает равенство выражений (4) и (5). Приравнивая их и произведя несложные математические преобразования, Получим:

Д(02| - к„к-1 (1пН!{БОз2-}-0,5

(б)

Эффективное содержание пнтноксида!ггов в образце ' (С3ф = кцПпН^), таким образом, связано с изменением концентрации кяслсрода в растворе (Д[021) окисляющегося сульфита натрия концентрации (ЗОз^-] выражением: •

Сэф - кД[021[5032-|0,5 (7)

Проводя для каждого отдельного образца ряд измерений при изменяющихся величинах проба образца можно определить величину степени т прл (!нН| по .уравнению (б). При построении. в логарифмических координатах зависимости Д[02] от [1пН]4 при постоянном значении [ЗО^--], значение показателя степени определяется по углу наклона прямо,1 (а) (т «

Третьч, глпя? поемшегга практическому применению выявленных кинетических закономерностей реакции окисления сульфита натрия в присутствии антиохсцдантов при исследованиях антиокнелительных свойств пелоидов п минеральных под. ,

При сравнении антиокнелительных свойств иловых сульфидных грязей озер Карачи л Соленое (таблица !) видно, что первое почти в три раза но этому показателю более активно, чем второе. Таким же образом соотносятся их лечебные свойства, определенные по ряду медицинских параметров. Все они обладают противовоспалительными свойствами, при

этой чем больший антиекнсдитедьный эффект присущ объекту, тем сильнее выражены его противовоспалительные свойства.

Из таблицы следует, что наибольшей штюкислитеяьной активностью обладают грязи илового сульфидного типа, а наименьшей * санропедц. Так, иловая сульфидная грязь озера Карачи эффективна при лечешш хронических воспалительных процессоп. В количгствееном выражении следует считать значимым наличие сшиокислительной активности на уровне по ниже Ш"3 мольдм'З-с^'кН. Природные объекты, у которых этот показатель находится на этом уровне и ниже значительными лечебными свойствами, как правило, не обладают.

Таблица I

АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЛЕЧЕБНЫХ ПЕЛОИДОВ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗА И ИХ СУХИХ ФОРМ

Название Антиокислительная Сохранность

активность, анткокисли-

Тельной ак-

моль-дм" ■3.с-1 тивности, %

жидкая сухая

форма форма

2 3 4

Нлоаая сульфидная X, 65< 10 X,55•10 -1 94, 1

грязь оэ. Карачи

Грязь озора Соленое 5,11.10 -2 4,5Ъ >10 -2 8^,0

Сапропель, озера 8,35'10 -3 "7,88*10 -3 94,4

Голубое

Рапа озера Карачи 2,12-10 -2 2,00-10 -2 94,3

Рапа озера Соленое 1,81.10 -2 X, 62•10 •г 89, 5

Средний процент сохранности антиокислительных свойств составляет примерно 90%,

Напротив, имеющие этот параметр а количественном рыраженш более, чем 10*2мдльдм'3'«*Ькг-1 следует считать перспективными 1 отношении применения » медицинских целях.

В четвертой Упаве описаны исследование по корреляции химических состава н антиокислитсльной активности природных объектов.

Три типа лечебных грязей, каждая из которых обладае антиокислителыюй активностью, сравнивались цо содержанш аитиоксидантов.

Данные ао биологической активности (процент угнетен« пролиферации тканей) этих типов гр.чэеИ коррелировал с и антиокислительными свойствами. Угнетение пролиферации означав

уменьшение воспалительного разрастания ткани п исслелуетсл по общепринятой методике. Результаты приседе!!« п таблице 2.

Таблица 2.

КОРРЕЛЯЦИЯ ' МЕЖДУ ДНТПОКИСЛИТЕЛЬИЫМИ СПОПСТПЛМИ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ РАЗНЫХ ТППОВ ГРЛЗЕЙ._

Тип грязи Антиокислительная активность,* Процент угнетения пролиферации

I ■ ' 16,5 42,1

II 5,11 31,5

III 0,84 ' 22,0

Примечание: нлегая сульфидная грязъ озера Карачи, 11- грязь озера Соленое, Ш- сапропель озера Голубое.

•» измеряется в моль-вм"3-сек-' кг ''Ю2.

Для сравнения указанны* тнноп грязей по составу снтпокнслнтелеП проводили выделение фракций органических соединений с последующим анализом методо.ч хромаго-мгсс-спектрсметрии.

Выделение фракции соединений проводили экстракцией хлороформом из водной вытяжки кайсдой Грязи. ХлерофсрМойый концентрат подвергался хроМато-масс-спектрзлыюму анализу без предварительного разделения на фракнни.

Среди ндентнфициросанных соединений были выделены те, которые по химическому строений должны проявлять антиокислитель!»« свойства. К таким соединениям относятся прежде всего спирты и фенолы, альдегиды, сернистые « азотистые соединения. По количеству таких соединений в каждом типе грязи проводилась корреляция с антнокисл!Ггельной активностью. В таблице 3 приведены данные о количественном содержании антиокислителей в каждом Time грязи.

Процент соединений, обладающих анткскиелительной активностью, составляет Ю- {2от обшей массы, включающей и неидентифицнровашшг соединения, т.е. составляет существенную величину в каждом типе грязи. Однако, провести корреляцию между суммой антиокекдантов а образце и его антиокислительной активностью lie удается. Первая причина заключается в том, что разные соединения, содержащиеся в образце в одинаковых количествах, вносят разный вклаа в суммарную антиокислительную активность. Во-вторых, вероятно, не все антпоксняакТы были извлечены из образца при экстракции. В третьих, такие высокомолекулярные соединения, как пептиды, полипептиды H белки, еслп и извлекаются в концентрат при экстракции, то при хромато-

масс-спестрзлшом анализ; попядают, как правило, в разряд ьеидгнтнфнцироваиных.

. Таблица 3

СОЕДИНЕНИЯ, ответственные за АНТИОКИСЛИТЕЛЬНУЮ ' АКТИВНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ (из числа идентифицированных

по данным к >омато- ма;с- сг.сктромегрии)

Брутто-формула ' Названые % от суммы выделенных соединений

1 2 X II III

с5н12о 1-пентанол 3,2 2,2 6,0

с5н,ао 2-метнлбутанол-1 5,5 0,5 1,0

С10Н?2О 2-пропилгептанол-1 0,4 - -

С15Н240 2,6-бис(Х, Х'-диыатил)-^» МвТИЛ-фвНОЛ 0,2 **

с,6н2аО 2,6-бис(1,1'-диыетил)-4-этил-фенол 0,5 * —

с15нг4о нонилфенол 0,1 - 0,1

СбНбО фенол - 0,1 -

с9н1?о пеларгоновый альдагид - - 0,3

дифениламин 0,7 0,1 0,1

С/НдБ 1,2-бенэиаотиаэол 0,1 0,1 0,1

СбН702^8 бенэолсульфонамид - ■ - 0,1

С$НйОМЗС1 бензолсульфоннпхлорид 0,1 -

ХО, 8 3, 0 9,7

Антиокислитвлыия активность, 16, 5 5, 11 0,84

Примечание. 1- идавзд сульфидная грзм. озер» Карачи, И- грязь огера Соленое, (И- сапропель окр» Гмубое.

Таким образом, применительно К объектам окружавшей среды, обладающим сложным химическим составом, единственно приемлемым способом стандартизации становится не химический анализ, л оценка бвсшогическоЦ активности. В каждом конкретном случае применяют соответствующие биохимические атц микробиологические тесты, одним из которых станет антиакислительная эффективность.

ВЫВОДЫ

I, На основании результатов исследования кинетики окисления сульфита натрия и разложения перекиси водорода в присутстеи! различны*' концентраций соединений, известных своим! ашиокмелительными свойствами, установлена взаимосвязь между ш

антиоксидпнтной, знтирядикальной гитнзностью и скоростью ¡1 механизмом нншншровгиня, параметрами сяободнораднкаяышх реакций.

2. Впервые установлено, что при проведении реакции охислення сульфита натрии о условиях лимитированного массопереноса кислорода "газ-жидкость*, т.е. б диффузионной области, добавки незначительных количеств онтнокенлантов а реакционную смесь не изменяют суммарную скорость процесса окисления, а вызывают повышение концентрации в реакционной смеси одного пз реггентеэ- кислорода. Тех'им образом «оказано, что снижение концентрации сктиеных промежуточных частя« ргакиин- свободных радикалов- компенсируется повышением концентрации одного из реагентов.

3. Показано, что с уыеныаением скорости инициирования цепей влияние антиоксилаита из увеличение концентрация кислорода 8 реакционной сиесн усяяяегетса. Teftttt образом псятегрэдактся ебшкг закономерности «нгибировгмия своСеднсргднкалькых процессов, котя классического затормаживания суммарной скорости процесса окисления сульфита не наблюдается.

4. впервые устгшеаяено, что при проведении реакции окисления сульфита натрия о диффузионной области, при неизменности условий кгяедуфззогого массойгренсса касясрода, содержите последнего в реакционной смеси прямо пропорционально парциальному ззалеип» кислорода о газе- окислителе, обратно пропорционально скорости зарождения цепей п концентрами сульфита а ргстсгре, таким образом, некоторые кннетнчгскйегггрг'гетри реакции окцелгнпя сульфита ммуг бить установлены по ззспснмосго концентрации кислорода в реакционной смеси от другсх пгргметрез рггхаин.

5. Ibiitptttac штткяггпггглше» скгасностн соедпнгтЯ Но степени изменения- кегяинтргцшг рняфаза о реакционной смеси позволяет получить шэдрцда в чувствительности определений на 3-4 порядка, по сравнению с методами, основанными на измерениях влияния мгтсхсияантоз иа суммарную сксрость процесса.

6. Просгденнпз пз модельных соединениях нсследовання позволили устгнсгить с5шас ка*;:<чесп;гниь!е изгямспггиспмоста мёгсду пгртктрагш свсСодн ¿радикальной реакции н аитнокислптельиой ехтипиосшо соединений. Установлено, что сие зависимости ot типа реакции {екнелгние, рззложенпе), ряд сктяпносгей соединений не меняется. Математический спаграт, рззработаннцй на модельных соединениях, г!спользугтся'п;гг опргделгн:ш аптиахислптельиой активности сложных, многокомпонентных природных сбъектоз.

7. Созданная на основе кинетических исследований молельная система в установка, благодаря выссхой чувствительности определений, потсоляет

lô

ousiiHïb антцокислитслкную активность природных образцов без какой-либо предварительной пробоподготовки,

• 8. О результате количественной оценки вновь разработанной на модельной системе антиокислительнш ссойста рада уже используемых в ■ практической медицине педоидор и минеральных вод подтверждена корреляция между наличием антцокнедителышх и лечебных свойств у природных обьеетор, Это дает основания для использования показателя «m'ioKHcjtiiTçnwioii активности р качестве параметра стандартизации природного лечебного сырья и препаратор на его основе, с последующим введением его в проекты вновь разрабатываемых ФС.

9, Часть из выделенных соединений, присутствующих р натишюП »икон фазе грязи, идентифицирована метало») хромзто-шсе-сдектрамстрви как антиокислители, таким обрдзрм наличие антиокислителтсн активности У природного объекта подтсгр;едеио на молекулярном уровне.

Установлено, что определяемый суммарный химический состав по соедш1еииям-адтеоксийа»таи не коррелирует с величиной [штиокнслитедьной активности образца, либо такал корреляции неопределима Следовательно, правильнее характеризовать сложный природный объект не но химическому срставу, о по биологической активности, в частности, по шшюкнслнтельноЛ «стнвностн.

ffçiimibifi матгрйяды днссдщцмп опубликованы в следующих работах;

1. Биоантиошишггы « препаратах природного происхождения/ Хасгшс-а В В., Рыжова ГЛ.// Науч. крмф. "Рациональное использование природных ресурсов Сибири"; Т«- докд.- Томск, 1989,- С, 20.

2. Количественное определение водорастворимых аитнокенданточ/ Рыжел ГЛ, Хвстов Й.В., // Науч. кайф. "Радпенальног нслользозаннс природных ресурсе» Сибири*: Тез. докл.- Томск, 1939,- С. 22,

3. А-с. {322481 СССР, МКИ3 Аб» К 35/78. Способ получешн биологически активного вещества, обладаю ше го свойствам; гепатопротектора/ ГЛРыжана, А.ССаратиков, ТППрНщеа И.ВБогданова, В.В.Хасанов, ВС.Чучадин, ИМ-Седых А-И Венгеровский (СССР). Заяв. 17.И.87; Опубл. IJ.07.89,

4. А.с. 1506666 СССР, МКИ3 A6J К 31/00. Способ получен* экстрактивных веществ, обладающих противовоспалительны« действием/ Г-Л.Рыжаад, ТППрищеп, Н.М.Стариков, И.Вбогданоег В.ВХасшюв, НА Чернова, Л-АСцбилева (СССР), Заяв, 21.08.86; Ону&г C8.05.S9.

5. Геоэкологические аспекты и рациональная переработк современных осадков. Рыжова ПЛ., Кравцова С.С., Матасова С.А

Богданова И.О., Хасппоз O.G., Дичко КЛ/Меям. конф,"Фундаментальные H йрякяааниг проЗдемы охран« окружающей среды": Тез. докл.- Томск, IS95.- С. 161.

6. Л ит: i о;; и сл i ¡те л и ! м с сисПстпа лгчгбних грязей и минералъит гол, биологических жидкостей, а tsxxe пргйгрзтса {¡а eis основе. Рыжова Г.Л., Хасаноз D.B. ß сб.: Пряродсксмялекс ТоМскоЯ сблзстм.- Томск, 1995.- С. 215-217.

3srsi ¿(5. Тпрая /00 экз. РИО ТГУ , Той«, 29, НикнтянаЛ