Макрокинетика гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, сопровождающихся межфазным переносом кислорода

Боровкова, Ирина Сергеевна

Макрокинетика гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, сопровождающихся межфазным переносом кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Боровкова, Ирина Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Макрокинетика гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, сопровождающихся межфазным переносом кислорода»

Автореферат диссертации на тему "Макрокинетика гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, сопровождающихся межфазным переносом кислорода"

На правах рукописи

БОРОВКОВА ИРИНА СЕРГЕЕВНА

МАКРОКИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ, СОПРОВОЖДАЮЩИХСЯ МЕЖФАЗНЫМ ПЕРЕНОСОМ КИСЛОРОДА

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 МАЙ 2С12

Пермь - 2012

005018962

Работа выполнена на кафедре химии и биотехнологии ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Научный руководитель: Вольхин Владимир Васильевич

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Чекрышкин Юрий Сергеевич

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Института технической химии УрО РАН

Нагорный Олег Владимирович кандидат химических наук, директор ООО «УРАЛХИМ»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Пермский

государственный национальный исследовательский университет»

Защита диссертации состоится 18 мая 2012 года в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии Уральского отделения РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королёва, 3.

Факс (342) 237-82-62, e-mail: info@itch.perm.ru С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН.

Отзывы просим направлять по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королёва, 3, Институт технической химии УрО РАН, в диссертационный совет Д 004.016.01.

Автореферат разослан 17 апреля 2012 г. Автореферат размещен на сайте ИТХ УрО РАН http.7/itch.penn.ru 17 апреля 2012 г., отправлен для размещения на сайте Минобрнауки РФ 17 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Горбунов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Гетерогенные реакции в системе газ-жидкость широко распространены как в природной среде, так и в химических и микробиологических технологиях. Они сопровождаются одновременно протеканием химической реакции и процессов межфазного переноса реагентов и рассматриваются с позиций макрокинетических закономерностей. В общем случае они могут лимитироваться либо межфазным транспортом газообразных реагентов, либо скоростью химической реакции в жидкой фазе. Важное значение для природных и промышленных процессов имеют гетерогенные реакции, скорость которых определяется транспортом малорастворимых газов, прежде всего кислорода, через поверхность контакта фаз. Для них характерен диффузионный режим. Важной задачей является повышение их скорости. Температурная зависимость скорости таких реакций обычно невысока. Интенсификация гидродинамических процессов в жидкой фазе и барботаж - энергозатраты. Более перспективным представляется путь повышения скорости межфазного переноса газов за счет повышения проницаемости для них пограничного слоя жидкости.

Известно, что существенное влияние на скорость межфазного транспорта кислорода могут оказывать различные вещества, например газотранспортные жидкости, способные переносить его из газовой фазы в жидкую и тем самым повышать в целом скорость гетерогенных реакций. Но возникло и новое направление - изменение структуры пограничного слоя жидкости под действием веществ-активаторов, что приводит к росту скорости межфазного переноса кислорода. Однако исследования по этому направлению только начинаются. Еще не определены, например, физико-химические свойства твердых веществ, которые способны влиять на транспорт кислорода через пограничный водный слой. Кроме того, не установлены зависимости газотранспортной способности пограничного слоя водных растворов от ионного состава их объемной фазы. В то же время в природе и в промышленности в качестве жидкой фазы выступают именно водные растворы большого числа разных по свойствам неорганических солей и органических соединений.

В связи с недостатком данных по влиянию различных веществ на межфазный перенос кислорода, по взаимосвязи между физико-химическими свойствами и газотранспортной способностью тех веществ, которые могут выступать в качестве активаторов, трудно прогнозировать условия, необходимые для обеспечения более высокой скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме. Для решения этой проблемы нужны дальнейшие исследования.

Цель работы: разработка нового подхода к повышению скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, основанного на применении твердофазных активаторов межфазного переноса кислорода, его теоретическое и экспериментальное обоснование с учетом гидродинамических условий и составов жидких фаз.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установить общие подходы к повышению скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, контролируемых межфазным переносом 02;

2. Изучить в рамках механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости пути повышения скорости межфазного переноса кислорода под действием активаторов, определить физико-химические характеристики твердофазных веществ, способных выступать в качестве активаторов;

3. Установить зависимости газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов от природы и концентрации содержащихся в их составе органических и неорганических растворенных компонентов;

4. Определить влияние разработанного твердофазного активатора (ТФА) и состава водных растворов на кинетические характеристики реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола, выбранных в качестве примеров гетерогенных реакций, лимитируемых межфазным транспортом кислорода.

Научная новизна.

1. Методика, специально разработанная для исследования кинетических закономерностей гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме, в системе газ (воздух)-жидкость (вода, водные растворы) и основанная на соблюдении определенных условий и выборе параметров: стационарное состояние в качестве базового, концентрация 02 в водной фазе в условиях насыщения при отсутствии его стока, [СЬ] , объемный коэффициент межфазного переноса 02, К ¡.а, что оправдано для гетерогенных реакций при К ¡а « к, где к — константа скорости химической реакции, и соблюдение условий, способствующих стабилизации величины удельной площади контакта фаз а.

2. Установление закономерностей, характеризующих повышение скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, которое может быть достигнуто не только за счет жидких и твердофазных активаторов, обеспечивающих межфазный перенос кислорода по челночному механизму, что известно, но и под действием твердофазных активаторов, влияющих на пограничный слой жидкой фазы по механизму активации обновления элементов поверхностного слоя жидкости за счет их обмена с жидкостью в объеме. Впервые предложены активаторы на основе кварцевого песка, частицы которого покрыты тонким слоем материала, проявляющего угол смачивания 60-90°. В рамках модели, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный перенос, выявлена связь эффекта активаторов и динамической вязкости жидкой фазы.

3. Определение на основе большого объема экспериментального материала зависимостей газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов в присутствии разработанного ТФА от природы и концентрации растворенных органических и неорганических соединений, обнаружение более выраженного эффекта анионов, особенно многозарядных, по сравнению с катионами, и возможности как увеличивать, так и понижать величину объемного коэффициента массопереноса кислорода, Кьа,

с помощью разных по составу растворенных солей, что создает условия для управления скоростью гетерогенных реакций в системах газ-жидкость.

4. Определение на примере гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола кислородом общих зависимостей роста их скорости под действием активатора межфазного переноса кислорода по механизму обновления элементов поверхностного слоя жидкости от состава водных растворов при оптимальных гидродинамических условиях, выбранных с учетом установленных в ходе исследования зависимостей.

Практическая значимость результатов работы.

На основе установленных зависимостей по влиянию твердофазных веществ-активаторов, природы и концентрации растворенных веществ в составе водной фазы и гидродинамического режима на межфазный перенос кислорода в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы) сформулированы рекомендации по созданию условий, обеспечивающих повышение скорости гетерогенных реакций в системах данного типа. Разработаны твердофазные многоразового использования активаторы межфазного переноса кислорода, действующие по механизму обновления элементов жидкости поверхностного слоя и позволяющие увеличивать величину Кцл в системе воздух-вода в 2,3 раза. На примере гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола подтверждена возможность повышения их скорости под действием активаторов межфазного переноса кислорода. Полученные теоретические зависимости позволили прогнозировать на основе справочных данных влияние растворенных электролитов на скорость гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, протекающие в диффузионном режиме.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования кинетики гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, показывающие, что в случае межфазного переноса малорастворимых газов для них наиболее вероятен диффузионный режим.

2. Зависимости, характеризующие межфазный перенос кислорода в условиях действия активаторов, и определяющие пути повышения значения объемного коэффициента массопереноса К'¡а в условиях реализации челночного механизма или механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости.

3. Зависимости по влиянию органических и неорганических веществ, растворенных в водной фазе, на газотранспортные свойства поверхностного слоя водной фазы в присутствии разработанного ТФА.

4. Результаты исследования действия разработанного ТФА межфазного переноса кислорода на кинетику гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола кислородом воздуха.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международных конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), «Катализ для переработки возобновляемого

сырья: топливо, энергия, химические продукты» (Санкт - Петербург, 2010), Всероссийских конференциях с международным участием «Современные проблемы микробиологии, иммунологии и биотехнологии» (Пермь, 2011), «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика» (Пермь, 2011), Всероссийской конференции «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика» (Пермь, 2010), «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ», (Москва, 2011).

Исследование проведено при поддержке гранта (Госконтракт № 02.740.11 0254), выполненного в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2011 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 1 статья в издании, входящем в международную систему научного цитирования Scopus, 4 статьи в сборниках научных трудов, 4 тезисов докладов международных и всероссийских конференций и 4 - региональных.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (122 наименования), изложена на 122 страницах, содержит 22 рисунка, 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализировано состояние исследований кинетики гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, подчеркнута особая значимость для промышленности и природных процессов гетерогенных реакций, контролируемых межфазным переносом Ог, показаны возможности ускорения реакций такого типа за счет использования газотранспортных жидкостей и других веществ, выступающих в качестве переносчиков 02 через пограничный слой жидкости, и сделан вывод о необходимости расширения и углубления исследования в этом направлении, что важно в современных условиях в связи с задачей создания и широкого освоения энергосберегающих технологий.

Во второй главе приведено описание методов исследования и приборов, используемых в работе.

Выполнению работы способствовало использование современного сертифицированного научного оборудования, компьютерной обработки большого массива экспериментальных данных. Основные приборы: реактор BIOSTAT A plus (Sartorius, Германия), амперометрический датчик для определения концентрации Ог в растворах Oxyferm FDA 160 (Hamilton, Швейцария), система циркуляции газов и компьютерной обработки экспериментальных данных, прибор для измерения поверхности и пористости по полной изотерме Sorbi-MS (ЗАО «Мета», Россия), сканирующий электронный микроскоп S-3400N (Hitachi, Япония), оснащенный энергодисперсным рентгено-флуоресцентным зондом, атомно-аб-

сорбционный спектрометр iCE-3000 (Thermo Scientific, США), эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6000 (Thermo Scientific, США).

В третьей главе дается обоснование методики, предложенной для исследования кинетики гетерогенных реакции в системе газ (воздух)-жидкость (вода, водные растворы).

Материальную основу составляет комплекс приборов, включающий реактор BIOSTAT A plus (Sartorius, Германия), амперометрический датчик для определения концентрации 02 в растворах Oxyferm FDA 160 (Hamilton, Швейцария), система циркуляции газов, компьютер для накопления и обработки информации по результатам экспериментов. Обеспечиваются герметичность, возможность удаления растворенного Ог с помощью потока N2 квалификации «ОСЧ», строгое регулирование подачи газа, регулирование и стабильность гидродинамического режима, термостатирование (30+0,5 °С), систематическое измерение концентрации Ог в жидкой фазе, вычисление величины коэффициента скорости межфазного переноса KLa кислорода при стабилизации величины а.

Теоретическое обоснование методики включает выбор параметров, которые наиболее информативны в отношении кинетики гетерогенных реакций в системах заданного типа.

Гетерогенные реакции в системах газ-жидкость, сопровождающиеся межфазным переносом 02, включают несколько последовательных стадий, скорость которых выражается основным уравнением массопередачи:

-[о2]) (1)

и в условиях избытка реагента-восстановителя - уравнение скорости реакции первого порядка по 02:

-^-40,1. (2)

где KLa — объемный коэффициент скорости межфазного переноса 02, а -удельная поверхность контакта фаз, к - константа скорости химической реакции, [02]*- концентрация 02 в водной фазе в условиях насыщения (при отсутствии стока 02), [О,]- текущая концентрация 02 в водной фазе.

В общем случае величина [02] влияет на движущую силу массопередачи согласно уравнению (1).

В условиях стационарного состояния скорости реакции по уравнениям (1) и (2) равны друг другу и отсюда

d[Q1\_ к ■ KLa

[О, Г (3)

dt к + Кьа При Кг а « к уравнение (3) преобразуется к виду г = Кьа[02]', (4)

и в такой форме оно характеризует скорость гетерогенной реакции, протекающей в диффузионном режиме. Таким образом, основными

параметрами для характеристики кинетики гетерогенных реакций становятся Кьа и [О,]*, и для текущей оценки движущей силы межфазного переноса кислорода — величина [О,] (см. уравнение (1)).

В четвертой главе приведены результаты исследования межфазного переноса 02 в системе газ (воздух)-жидкость (вода) и на основе механизмов челночного переноса и обновления элементов поверхностного слоя жидкости рассмотрены возможности повышения скорости гетерогенных реакций под действием активаторов межфазного транспорта газов. I

В рамках челночного механизма с единых позиций рассмотрены | результаты массопереноса 02 в присутствии газотранспортных жидкостей (н-додекан) и твердофазных веществ - активированный уголь (БАУ) и графит (Сграф) - одна пара, аэросил (А-380) и кварц (8Ю2(КВ)) - другая пара. Вещества в парах различаются удельной поверхностью (5^): БАУ 339,5±4,2 м2/г, Сграф 10,2±2 м2/г, А-380 229,8±1,3 м2/г и 8Ю2(кв) 1,8±0,0 м2/г. На рис. 1 приведены зависимости Е от И, полученные для исследованных веществ, где Е= Кьа/К^о, К1й и К^о - объемный коэффициент межфазного переноса 02 в присутствии активатора и без него, соответственно, N - скорость перемешивания от 200 до 1200 об/мин (Ые от 8-103, до 5,0-104).

Рис. 1 Зависимость коэффициента усиления Е от скорости перемешивания жидкой фазы А^в присутствии: 1-активированный уголь (БАУ) (0,125 г/л), 2- аэросил (А-380) (0,125 г/л), 3-графит (Сфаф) (0,125 г/л), 4-8Ю2(кв) (0,125 г/л), 5-додекан (0,5 об. %), 6-додекан (1,0 об. %), 7-додекан (0,05 об. %), 8-додекан (2,0 об. %), 9-додекан (5,0 об. %), 10-водная фаза без добавок

Повышение Е связано со способностью БАУ и А-380 захватывать газы и переносить их в объем жидкости, а близкие им в химическом отношении - 1 Сграф и 8Ю2(КВ) с низкими значениями не проявляют активности. Газотранспортный эффект выражен также у н-додекана, которому свойственна повышенная растворимость 02. Активными оказались те вещества, которые способствуют переносу 02 по челночному механизму. Вместе с тем между ними есть различие: твердофазные активаторы (ТФА) вызывают рост Е при низких значениях N (200 об/мин, Ые = 8-103), а н-додекан - при более высоких N (-800 об/мин, Яе = 5,0-104). Поэтому применение твердофазных активаторов приводит к снижению энергетических затрат в большей мере по сравнению с газотранспортными жидкостями.

На примере исследованных гетерогенных реакций нами осуществлен переход к механизму обновления элементов поверхностного слоя жидкости, который предусматривает применение активаторов нового типа

N. об/мин

воздействующих на скорость обновления жидкости элементов поверхностного слоя, а они, в свою очередь, являются переносчиками 02 между фазами. Было сделано предположение, что необходимый эффект

будут проявлять частицы неорганических веществ,

поверхность которых покрыта тонким слоем гидрофобного материала, что должно быть благоприятным для их накопления и колебательного движения в поверхностном слое в режиме беспорядочной смены векторов сил поля. В качестве покрытия был использован ряд полимерных материалов.

Лучшие результаты показали образцы ТФА, полученного нанесением тонкой пленки поливинилхлорида (ПВХ) на поверхность частиц кварцевого песка (рис. 2). Активатор показал устойчивые результаты по росту величины Е при многократном использовании. Получены СЭМ-изображения (х5000) поверхности частиц 8Ю2(кв) до покрытия и после (рис. За,б). На чистой поверхности 8Ю2(кв) видны свободно лежащие отдельные частицы размером <1 мкм, а на поверхности покрытой тонким слоем ПВХ - большое число зафиксированных полимером частиц.

300 400 N. об/мин

Рис. 2. Зависимость коэффициента усиления Е от N в присутствии (г/л): 1-8Ю2(кВ)> покрытый тонкой пленкой полихлорвинила (ПВХ) (0,25), 2-графит (Сфаф) (0,25), покрытый тонкой пленкой ПВХ, 3- графит (С^ф) (0,125), 4-8Ю2(кв) (0,125), 5-водная фаза без добавок

Рис. 3. СЭМ-изображения поверхности частиц кварцевого песка 8Ю2(КВ) не покрытых (а) и покрытых (б) тонкой пленкой ПВХ

Ряд экспериментов позволил выявить оптимальные характеристики ТФА и условия его применения: угол смачивания дистиллированной водой пленки материала 60-90°, плотность активатора 2-3 г/см3, размер частиц 10-70 мкм, концентрация частиц 0,25 г/л, гидродинамический режим (&?=8-103, скорость

перемешивание 200 об/мин). Последующие эксперименты выполнены, в основном, при соблюдении данных показателей.

Действие активатора в рамках механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости рассмотрено на основе модели конвективной диффузии, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный массоперенос, которая определяется уравнением

<)С

^ = (5)

д(

где С - концентрация молекул диффундирующего вещества, Б -коэффициент молекулярной диффузии, н> - вектор скорости движущейся среды. Дифференциальное уравнение имеет второй порядок в отношении пространства и первый в отношении времени.

Исходя из того, что при очень небольшом времени контакта растворение газа в элементе поверхностного слоя происходит путем нестационарной диффузии с такой же скоростью, что и при диффузии в неподвижный слой бесконечной глубины, т.е. \vgradc =0 и уравнение (5) приходит к виду

где г - направление перпендикулярные поверхности контакта фаз газ-жидкость.

После ряда преобразований приходим к прямой взаимосвязи коэффициента массопереноса Ог в жидкой фазе с Д а, в свою очередь, согласно уравнению Стокса-Эйнштейна к Т

0 = , (7)

6 яц-ал

где кв - константа Больцмана, Т - температура, /г - динамическая вязкость жидкой фазы, Д/г — гидродинамический радиус диффундирующий частицы, т.е. проявляется обратно пропорциональная зависимость между Б и ц. Аналогичная зависимость выполняется согласно уравнению Отмера-Тейкара.

Таким образом, скорость межфазного транспорта Ог обратно пропорциональна ц, а последняя связана со средней потенциальной энергией межмолекулярных взаимодействий в жидкой фазе. Поэтому факторы, способные влиять на межмолекулярные взаимодействия, т.е. проявлять структурообразующие или структуроразрушающие действия, должны изменять соответствующим образом газотранспортные свойства поверхностного слоя жидкости в рамках механизма обновления элементов её поверхностного слоя за счет обмена с жидкостью в объеме.

В пятой главе рассмотрены экспериментальные зависимости величины Е от ионного состава электролитов и их концентрации с в водных растворах, с учетом разных теоретических подходов проведена интерпретация обнаруженного эффекта электролитов, где Е= Кьа/К^о, и ЛГ£а0 - объемный коэффициент массопереноса Ог в водную фазу без добавок, Кьа - то же в присутствии электролита и активатора. Аналогичные результаты и их обсуждение приведены для растворов органических веществ.

Совершенно разное влияние на величину Е проявляют различные по ионному составу электролиты (рис. 4). На фоне действия активатора электролиты могут увеличивать значение Е, быть инактивными и понижать значение Е. Более того, для многих положительно действующих электролитов зависимость £ от с проходит через максимум при с=1,7 мМ, и для ВаС12 при с=4,5 мМ. В исследованном диапазоне с (0-0,02 М) многие электролиты в конечном итоге приводят к снижению значения коэффициента Е. Как установлено, заряд анионов в большей мере определяет их влияние на величину Е по сравнению с зарядом катионов: в состав электролитов положительного действия входят только однозарядные анионы (СГ, NO~, Н2РО;), а катионы могут иметь заряд как +1, так и +2, а в состав электролитов отрицательного действия - только многозарядные анионы (SO^, НРО<~). Так электролиты КН2Р04 и К2НР04 попадают в противоположные по эффекту группы. Среди электролитов КОН проявляет двойственную природу: небольшой положительный эффект при с=0,2-10" М и четко выраженный отрицательный - при более высоких концентрациях.

Рис. 4 Зависимости коэффициента усиления Е от концентрации электролитов с в растворе в присутствии твердофазного активатора: 1 - CsCl, 2 - ВаС12, 3 - LiCl, 4 - NH4CI, 5 - NaN03, б - KCl, 7 - KNO3, 8 - NaCl, 9 - СаС12, 10 - MgCl2, 11 - NH4NO3, 12 - HCl, 13 - КН2Р04, 14 - Mg(N03)2, 15 - КОН, 16 - CuS04, 17 - К2НР04, 18 - K2S04, 19 - Na2S04, 20 - Na2C03, 21 - MgS04,

0,005

0,01s c.M 22 - (NH4)2S04.

Интерпретация полученных экспериментальных данных с позиций влияния электролитов на величину поверхностного натяжения растворов а не привела к общим корреляциям Е от с. Обнаружены серьезные несоответствия величины Е значениям Л Su, выражающим изменение энтропии растворителя при образовании сольватированного иона.

Более надежную теоретическую интерпретацию экспериментальным данным удалось осуществить при использовании уравнения Джонса-Доула:

= \ + Ас"2+ВС, (8)

где //, ¡л0 - соответственно вязкости водного раствора электролита и чистой воды; А - константа, характеризующая взаимодействие между ионами в растворе; с - концентрация электролита; В - константа, характеризующая взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Значения констант принимали по [Donald H., Jenkins В., Marcus Y. 1995].

1,5

Уравнение (8) преобразовано в рамках механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости и при условии, что добавка электролита не приводит к изменению удельной поверхности контакта фаз, в итоге получена зависимость

+ (9)

где в, в0 - соответственно время обновления элементов поверхности раствора электролита и чистой водной фазы.

Показано (рис. 5), что в условиях максимума на кривых, выражающих зависимости £ от с для ряда электролитов, который соответствует концентрации 1,7 мМ, между значениями Ет и В, действительно, наблюдается корреляция, характеризующаяся коэффициентом линейной корреляции г=-0,82, который является значимым (уровень значимости /?=0,05). Отклонения от зависимости отмечаются, прежде всего, для солей, особо склонных к гидролизу в водных растворах.

Рис. 5. Зависимость коэффициента Emt от константы В различных электролитов (при с= 1,7 мМ): 1-CsCl, 2-ВаС12, 3-LiCl, 4-NH4Cl, 5-NaN03, 6-КС1, 7-KN03, 8-NaCl, 9-CaCb, 10-MgCl2, 11-HC1, 12-KH2P04, 13-Mg(N03)2, 14-KOH, 15-K2HP04, 16-K2S04, 17-Na2S04, 18-Na2C03, 19-MgS04, 2O-NH4NO3, где Emt -коэффициент усиления массо-переноса кислорода в присутствии —. электролитов относительно водной ■0,5 о 0,5 в фазы с ТФА.

Проверено возможное влияние электролитов на равновесную концентрацию 02 в растворе (определяет движущую силу процесса межфазного переноса 02) с учетом теоретической зависимости, выраженной уравнением Сеченова:

MOj/[Oja)=-Z^cl, (10)

где [02 ]*, [О, - соответственно равновесные с газовой фазой концентрации

02 в водной фазе в присутствии и отсутствии электролита, /г,- - константа, характеризующая влияние /-го иона на равновесную концентрацию 02; с, -концентрация г'-го иона.

С использованием уравнения (10) проверена зависимость Esoi ![Ог]1 =10"s:v'. Значения константы h, для катиона и аниона

принимали по [Hermann С., Dewes I., Schumpe А. 1995]. Все значения Е_т, при выше указанных условиях оказались в пределах от 0,9987 до 0,9999, т.е. ионы электролитов в разбавленных растворах (1,7 мМ) слабо влияют на растворимость кислорода и его межфазный перенос.

0,5

Влияние ПАВ на структуру поверхностного слоя воды хорошо известно. В данной работе влияние ПАВ на транспорт 02 исследовано в присутствии активатора. Влияние додецилсульфата натрия (анионный, С12Н25804Ка), бромида

гексадецилтриметиламмония (катионный, С]9Н4^Вг) и Твин-20 (неионогенный, С58Нп4027) на величину Е начинает проявляться при очень низких их концентрациях в растворах на уровне 10"8-10~7 М, а при более высоких - приводит к резкому торможению межфазного переноса 02. Повышенный эффект ПАВ можно Твин 20 (полиоксиэтилен сорбитан- объяснить их концентрированием в моноалеат) поверхностном слое в соответствии

с уравнением изотермы Лэнгмюра при высоких значениях константы адсорбции. Структурирование поверхностного слоя водных растворов под действием ПАВ препятствует обмену жидкости между поверхностным слоем и объемной фазой, что ослабляет межфазный перенос 02. Доминирующее влияние ПАВ на свойства поверхностного слоя водных растворов приводит к тому, что поверхностное натяжение а становится параметром, определяющим газотранспортную способность этого слоя.

0 0,02 0,04 С, мМ

Рис. 6. Влияние ПАВ на значение коэффициента усиления Е: 1 — додецилсульфат натрия, 2 - бромид гексадецилтриметиламмония, 3 -

с, ш

с, м/и

а)

Рис. 7. Влияние на коэффициент усиления Е а) алифатических спиртов и фенола: /-метанол, 2-этанол, 3-пропанол, 4-фенол, 5-бутанол, 6-пентанол;

б) карбоновых кислот: 1 -муравьиная, 2-уксусная, 3-пропионовая, ^-масляная кислоты

Для таких растворимых органических веществ, как спирты и карбоновые кислоты (рис. 7 а, б), также наблюдается зависимость Е от а. Однако зависимость Е от с с ней не вполне коррелирует. Так, метанол, этанол, муравьиная кислота фактически инактивны в исследованном интервале с,

а спирты - пропанол, бутанол, пентанол и кислоты - уксусная, припионовая, масляная, достаточно резко ослабляет действие активатора, понижая значение коэффициента Е. Такой характер влияния органических веществ на массоперенос 02 начинает проявляться при низких их концентрациях в растворах (1-5 мМ), когда величина а еще не обнаруживает заметных изменений. Вместе с тем, обнаруженное влияние органических веществ на межфазный транспорт 02 можно рассматривать в рамках обновления элементов поверхностного слоя водных растворов с учетом их концентрирования в этом слое.

В шестой главе представлены результаты исследования влияния активатора на кинетику гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола, условия проведения которых выбраны с учетом выше рассмотренных зависимостей по влиянию активатора, гидродинамики и состава водной фазы на межфазный перенос кислорода.

Реакция окисления ионов SO¡' кислородом протекает в присутствии катализатора - ионов Си2+ и характеризуется высокой скоростью (к =3,5-107 ч"1 при 30 °С). В условиях избытка S032~-ионов и постоянной концентрации катализатора ([Cu2+]=const) порядок реакции по ионам SO; становится равным 0, а по кислороду - равным 1, и скорость реакции выражается d[0,] п

уравнением г =---- = к[02 ], т.е. выполняется уравнение (2).

В соответствие с последовательностью стадий процесса во взаимодействие с SOJ" может вступать только то количество 02, которое поступило в жидкую фазу за счет диффузионных стадий, и в стационарных условиях

^а([02Г-[02]) = ^[02]. (Ю)

После преобразования уравнения (10) при KLa«k получаем г = А', а[0,]', что соответствует уравнению (4). Концентрация растворимого в воде кислорода близка нулю, что свидетельствует о переходе гетерогенной реакции в диффузионный режим.

В присутствии активатора для гетерогенной реакции окисления SO;~-ионов кислородом скорость реакции возросла в 1,3 раза.

Как отрицательное, так и положительное влияние на скорость реакции могут оказывать растворенные вещества. Проверено влияние на скорость реакции окисления SOJ"-ионов ВаС12 и CsCl, которые могут оказывать положительное влияние на межфазный перенос 02, о чем свидетельствуют результаты теоретического расчета. Результаты экспериментов подтвердили, что в водном растворе электролитов ВаС12 (1,7 мМ) или CsCl (1,7 мМ) дополнительное увеличение скорости реакции окисления ионов SOJ" достигает 18 и 42 % соответственно.

Для биокаталитического окисления фенола был использован консорциум микроорганизмов-деструкторов, выделенный из активного ила очистных сооружений ООО «Лукойл-Пермнефтеоргсинтез» и потребляющий фенол в качестве единственного источника углерода и энергии. Начальная концентрация фенола в растворе составила 100-110 мг/л.

Реакция биокаталитического окисления фенола протекает через ряд последовательных стадий с образованием таких промежуточных продуктов, как пирокатехин, цис,цис-муконовая кислота, 3-кетоадипиновая кислота, ацетил КоА и сукцинил КоА, которые затем вступают в цикл трикарбоновых кислот, завершающийся образованием углекислого газа и воды.

Скорость стока 02 за счет реакции биокаталитического окисления фенола кислородом можно выразить уравнением

___—(П)

0 л К0+[О2] Кп+[РИ] + [Р1г]ЧК,

где цт - максимальная удельная скорость роста микроорганизмов; К0 и Кп -константы насыщения по кислороду и фенолу соответственно; АГ, - константа ингибирования под действием фенола; а - расходный коэффициент по кислороду; [02], [/'/;], X - текущие концентрации 02, фенола и биомассы микроорганизмов в водной фазе, соответственно.

Значение максимальной скорости стока кислорода г0тах вычисляли при [02]= [02]'= 2,4-10"4 М, [РИ\= 4,3-10"* моль/л (при более высокой концентрации фенола начинается ингибирование процесса его биокаталитического окисления), Х=0,25 г/л. Значения констант по [Бекег 8., Веуепа1 Н„ БаИЬ В., 1997] ¿/,„=0,57 ч1, К0= 1,5'Ю"6 М, Кп=2,0-Ю"4 М, /£,=1,1-Ю"3 М, а =0,11 моль/г. Исходя из этих величин максимальная

скорость стока кислорода г0та =8,4" 10"3 моль/(л-ч). В условиях холостого опыта (без использования активатора) Кьа=2,8 ч1, [02] =2,4-10^ М максимальная скорость массопередачи 02 гОтах=6,1Л0 моль/(л-ч). Проведенный анализ показывает, что максимальная скорость стока 02 за счет взаимодействия с фенолом в 12,5 раз выше максимальной скорости его массопередачи (без активатора). В этих условиях [02]—>'0 и максимальная скорость межфазного переноса кислорода Гста1=ЛТ£а-[02] , т.е. определяется уравнением (4). Следовательно, гетерогенная реакция окисления фенола кислородом должна протекать в диффузионном режиме. Повышение скорости реакции может быть достигнуто за счет интенсификации межфазного переноса 02.

Зависимость скорости биокаталитического окисления фенола от значений Кьа, полученных при разных гидродинамических условиях, приведена на рис. 8. При увеличении коэффициента Кьа от 2,8 до 18,5 ч" скорость биокаталитического окисления фенола повышается с 24,9 до 60,0 мг/(л-ч), т.е. в 2,4 раза, что объясняется повышением скорости межфазного переноса кислорода. Однако при дальнейшем увеличении значения Кьа до

г, иг/(лч! 60 ■ 50 40 30 20 10

42,0 ч"' скорость биокаталитического окисления фенола снижается и это можно объяснить угнетением жизнедеятельности микроорганизмов в системе из-за избыточного поступления 02 в водную среду.

Рассмотрено влияние ионов растворенных солей на скорость реакции биокаталитического

окисления фенола кислородом под

10 го 30 40 КЛЧДействием ТФА. Так, скорость

п о 0 ' реакции в растворе, включающем в

Рис. 8. Зависимость скорости г г г >

, ' своем составе соли ШНдЪБОд и

биокаталитического окисления ., „„ 4 4

фенола г от значения объемного М§8°4' проявляющие отрицательное

коэффициента массопереноса К[а

воздействие на объемный коэффициент массопереноса 02, в присутствии активатора повышается на 16,5 %. Замена в составе раствора сульфат-аниона на нитрат или хлорид при тех же катионах увеличила скорость гетерогенной реакции до 24 и 29 % соответственно.

В заключительном разделе работы на основе установленных теоретических и экспериментальных зависимостей сформулированы подходы к выбору путей повышения скорости гетерогенных реакций в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы), приведены рекомендации по расширению областей применения полученных результатов.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что гетерогенные реакции в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы), сопровождающиеся межфазным переносом малорастворимого в воде кислорода, протекают в диффузионном режиме и характеризуются пониженными значениями скорости, которая при соотношении Кьа«к выражается уравнением где [02Х -концентрация 02 в водной фазе в условиях насыщения.

2. Определены пути повышения скорости межфазного переноса кислорода в рамках механизмов челночного массопереноса и обновления элементов жидкости поверхностного слоя. Разработан эффективный активатор межфазного переноса кислорода, увеличивающий величину объемного коэффициента скорости массопереноса К ¡а в 2,3 раза, что приводит к росту скорости гетерогенных реакций. Влияние активатора на скорость обновления элементов поверхностного слоя жидкости и сопряженное с ним повышение скорости межфазного переноса кислорода рассмотрено на основе модели, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный перенос. Показана обратно пропорциональная зависимость скорости массопереноса от динамической вязкости жидкости.

3. Установлено, что влияние растворенных органических веществ на скорость межфазного транспорта кислорода зависит от их функциональных групп и молекулярной массы углеводородного радикала: метанол и му-

равьиная кислота активируют массоперенос кислорода, а пропанол, бутанол, фенол, пропионовая и масляная кислоты уменьшают подвижность жидкости и ослабляют эффект обновления элементов поверхности, что приводит к уменьшению скорости межфазного переноса кислорода. Отрицательный эффект растворенных органических веществ коррелируется с возрастанием их поверхностно-активных свойств

4. Показано, что влияние разных по составу электролитов на газотранспортные свойства поверхностного слоя водных растворов не одинаково: одни из них (CsCl, ВаС12, NH4C1, KCl, KN03, КН2Р04, СаС12, MgCl2) повышают скорость массопереноса кислорода или инактивны, а другие (K2S04, К2НР04, MgS04, (NH4)2S04, Na2S04) понижают величину KLa, причем в разной степени. Обнаружена повышенная роль анионов солей. Эффект электролитов коррелируется с изменением динамической вязкости растворов согласно уравнению Джонса-Доула. Электролиты при низких концентрациях оказывают слабое влияние на равновесную концентрацию 02 в водных растворах согласно уравнению Сеченова. Показана возможность прогнозирования эффекта растворенных электролитов на основе расчетных зависимостей с использованием справочных данных.

5. Каталитическая реакция окисления ионов S032 кислородом в водной фазе характеризуется высокой константой скорости (к= 3,5-107 ч"' при 30 °С) и обеспечивает понижение текущей концентрации кислорода в водной фазе практически до нуля, что увеличивает до максимальной величины движущую силу межфазного переноса кислорода, и даже в этих условиях применение активатора вызывает повышение скорости реакции на 30 %, а в присутствии в водном растворе электролитов ВаС12 (1,7 мМ) или CsCl (1,7 мМ) -дополнительно на 18 и 42 % соответственно.

6. Зависимость скорости биокаталитического окисления фенола от величины объемного коэффициента массопереноса кислорода проходит через максимум и при росте величины KLa от 2,8 до 18,5 ч"1 скорость реакции увеличивается с 24,9 до 60,0 мг/(л-ч), т.е. в 2,4 раза. Ионный состав среды влияет на рост скорости реакции окисления. Скорость реакции при использовании растворов солей (NH4)2S04 и MgS04, проявляющих отрицательное воздействие на коэффициент массопереноса 02, в присутствии активаторов повышается на 16,5 %. Замена в составе (NH4)2S04 и MgS04 сульфат-аниона нитратом или хлоридом дает выигрыш в отношении абсолютного роста скорости в присутствии активатора, которая возрастает до 24 и 29 % соответственно. При концентрациях фенола в водной среде выше 0,0015-0,0020 М возможно его отрицательное влияние на величину KLa.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Боровкова И.С., Вольхин В.В., Казаков Д.А. Интенсификация биокаталитического окисления фенола активаторами межфазного переноса кислорода // Катализ в промышленности. 2011. № 2. С. 66-72.

2. Казаков Д.А., Вольхин В.В., Боровкова И.С. Прогнозирование газотранспортной способности дисперсных органических фаз при массопереносе кислорода в водно-органические эмульсии // Известия

высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. №. 9. С. 74-77.

3. Казаков Д.А., Вольхин В.В., Боровкова И.С. Интенсификация гетерогенных процессов в системах газ-жидкость под действием активаторов межфазного переноса // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 24. № 3. С. 70-77.

4. Боровкова И.С., Казаков Д.А., Вольхин В.В. Биокаталитическое окисление фенола в присутствии активаторов массопереноса 02 из газовой фазы в водную // Вестник уральской медицинской академической науки. 2011. Т. 38. №4/1. С. 189-190.

5. Borovkova I. S., Vol'khin V. V., Kazakov D. A. Intensification of the Biocatalytic Oxidation of Phenol with the Use of Activators of Interface Oxygen Transfer// Catalysis in Industry. 2011. Vol. 3. № 3. P. 306-311.

6. Боровкова И.С., Вольхин B.B., Казаков Д.А. Влияние транспорта кислорода из газовой фазы в водную на скорость биокаталитического окисления фенола // Материалы II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2010. Т. 2. С. 92-96.

7. Казаков Д.А., Боровкова И.С., Вольхин В.В. Влияние физико-химических свойств органического компонента и гидродинамических условий на массоперенос кислорода из газовой фазы в водно-органические растворы // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. 2010. № 11. С. 31-40.

8. Боровкова И.С., Вольхин В.В., Казаков Д.А. Влияние растворенных органических веществ на скорость транспорта кислорода через границу фаз газ-жидкость // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. 2011. № 12. С. 127-137.

9. Borovkova I. S., Kazakov D. A., Vol'khin V. V. The effect of oxygen mass transfer intensity on biocatalytic phenol oxidation rate // Abstracts of International conference «Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals. Novosibirsk 2010. P. 82.

Ю.Боровкова И.С., Казаков Д.А., Вольхин В.В. Интенсификация биокаталитического окисления фенола за счет усиления межфазного переноса кислорода // Материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика». Пермь. 2010. С. 59-63.

11.Боровкова И.С., Казаков Д.А., Вольхин В.В. Усиление транспорта кислорода через границу раздела фаз газ-жидкость под действием активаторов межфазного переноса // Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Новосибирск. 2011. Т. 2. С. 23.

12.Боровкова И.С., Казаков Д.А., Вольхин В.В. Влияние ионного состава раствора на скорость биокаталитического окисления фенола // Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика». Пермь. 2011. С. 174-177.

Подписано в печать 11.04.2012. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 120 экз. Заказ № 789/2012.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии центра «Пермского национального исследовательского политехнического университета». Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342)219-80-33.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Боровкова, Ирина Сергеевна, Пермь

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования ПЕРМСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

61 12-2/521

На правах рукописи

БОРОВКОВА ИРИНА СЕРГЕЕВНА

МАКРОКИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ, СОПРОВОЖДАЮЩИХСЯ МЕЖФАЗНЫМ

ПЕРЕНОСОМ КИСЛОРОДА

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Вольхин Владимир Васильевич

Пермь-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений и условных обозначений.....................................................5

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................8

1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ МАКРОКИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ...................................................13

1.1. Общие положения..................................... .....................................................13

1.2. Особенности макрокинетики гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, возможные режимы их протекания..................................................15

1.3. Пути увеличения скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость за счет ускорения транспорта кислорода в реакционную зону........................21

1.3.1. Гидродинамические методы......................................................................21

1.3.2. Газотранспортные жидкости.....................................................................27

1.3.3. Твердофазные активаторы межфазного переноса газов.........................28

1.3.4. Зависимость скорости массопереноса газов через поверхность контакта фаз от состава жидкой фазы системы.................................................................31

1.4. Влияние твердофазных веществ-активаторов на гетерогенные процессы в системе газ-жидкость, протекающие в диффузионном режиме......................33

1.5. Цель и задачи исследования. Выбор объектов исследования...................34

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................................39

2.1. Исследование массопереноса кислорода из газовой фазы в водные растворы.................................................................................................................39

2.2. Исследование окисления сульфит-ионов кислородом воздуха в водных средах......................................................................................................................39

2.3. Исследование гетерогенного биокаталитического окисления фенола в водных растворах..................................................................................................40

2.3.1. Микроорганизмы. Среда культивирования..............................................40

2.3.2. Оценка влияния интенсивности массопереноса кислорода в системе газ-жидкость на среднюю скорость гетерогенного биокаталитического окисления фенола..................................................................................................41

2.3.3. Изучение биокаталитического окисления фенола в условиях усиления

массопереноса кислорода под действием веществ-активаторов.....................42

2.4. Комплексная установка для исследования кинетики гетерогенных реакций...................................................................................................................42

2.5. Фотометрический анализ..............................................................................43

2.6. Фотометрическое определение концентрации фенола с 4-аминоантипирином...............................................................................................43

2.7. Измерение удельной поверхности...............................................................44

2.8. Измерения краевого угла смачивания.........................................................44

2.9. Микрокапсулирование с упариванием легколетучего растворителя.......45

2.10. Определение концентрации водных растворов металлов.......................45

2.11. Определение характера и состава поверхности твердофазных частиц.. 46

2.11.1. Методика сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)................46

2.11.2. Методика ИК-Фурье спектроскопии......................................................47

2.12. Метрологическое обеспечение исследования...........................................48

2.13. Статистическая обработка результатов экспериментов..........................49

2.13.1. Обработка результатов многократных измерений................................49

2.13.2. Корреляционный анализ...........................................................................49

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ДИФФУЗИОННОМ РЕЖИМЕ В СИСТЕМЕ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ....................51

3.1. Выбор контролируемых параметров............................................................51

3.2. Экспериментальные основы методики........................................................53

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ АКТИВАТОРОВ НА СКОРОСТЬ МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА В СИСТЕМЕ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ..........................57

4.1. Влияние жидких и твердофазных активаторов на скорость межфазного переноса кислорода из газовой в чистую водную фазу....................................57

4.2. Влияние твердофазных активаторов нового типа на межфазный перенос кислорода из газовой в чистую водную фазу.....................................................63

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ АКТИВАТОРОВ НА СКОРОСТЬ

МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА В ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ........76

5.1. Влияние твердофазных активаторов на скорость межфазного переноса кислорода в растворы электролитов...................................................................76

5.2. Влияние твердофазных активаторов на массоперенос кислорода в растворы ПАВ.......................................................................................................84

5.3. Влияние твердофазных активаторов на скорость межфазного переноса

кислорода в растворы спиртов и карбоновых кислот.......................................86

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ВЕЩЕСТВ-АКТИВАТОРОВ НА СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ДИФФУЗИОННОМ РЕЖИМЕ................................................................................................................89

6.1. Каталитическое окисление сульфит-ионов в условиях усиления межфазного переноса кислорода.........................................................................89

6.2. Биокаталитическое окисление фенола в присутствии веществ-активаторов межфазного переноса кислорода в системе газ-жидкость..........93

6.3. Рекомендации по увеличению скорости гетерогенных реакций,

сопровождающихся массопереносом кислорода.............................................101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................104

ВЫВОДЫ.............................................................................................................109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................111

Список сокращений и условных обозначений

ГТЖ - газотранспортные жидкости; АУ - активированный уголь; ТФА - твердофазный активатор; ПВХ - поливинилхлорид; ПС - полистирол; ПФ - парафин;

ПММА - полиметилметакрилат; СГП - супергидрофобное покрытие

[02] - текущая концентрация кислорода в водной фазе;

[02]*~ концентрация кислорода в водной фазе в условиях насыщения;

[О2]о~ начальная концентрация кислорода в жидкой среде;

Кьа - объемный коэффициент межфазного переноса кислорода;

к - константа скорости химической реакции;

к* - наблюдаемая константа скорости реакции;

а - удельная площадь контакта фаз газ-жидкость;

Кь -коэффициент массопереноса;

/3, - коэффициенты массоотдачи для жидкой фазы;

(За - коэффициенты массоотдачи для газовой фазы;

Т7 - площадь поверхности контакта фаз;

Сь - средние концентрации в основной массе (ядре) жидкой фазы; Са - средние концентрации в основной массе (ядре) газовой фазы; С']' - средние концентрации у границы жидкой фазы;

Сд - средние концентрации у границы газовой фазы;

Сь - равновесная концентрация вещества в жидкои фазе, соответствующая его концентрации в ядре газовой фазы; М- масса вещества; t - время;

и? - вектор скорости движущейся среды;

т - константа фазового равновесия;

И - коэффициента молекулярной диффузии;

20- толщина диффузионной пленки;

г' - толщина пограничного слоя;

Рг' - диффузионный критерий Прандтля;

в - время обновления элементов поверхности жидкой фазы;

Яе - критерий Рейнольдса;

¡л - удельная скорость роста микроорганизмов;

х - концентрация биомассы;

а0г - расходный коэффициент по кислороду;

N — число оборотов мешалки в единицу времени;

й - диаметр мешалки; р - плотность материала;

[Рк]о - начальная концентрация фенола в водной фазе;

[РИ\ - конечная концентрация фенола в водной фазе;

0 - краевой угол смачивания;

<9е - эффективный угол смачивания;

г - скорость реакции;

- средняя скорость окисления сульфит-ионов кислородом воздуха; Е - коэффициент усиления массопереноса кислорода; сТфа ~ концентрация твердофазного активатора; ЭУд - удельная поверхность твердофазных веществ;

Ф - функция распределения элементов поверхности по временам контакта; кв - константа Больцмана; Т - температура;

|Х - динамическая вязкость жидкой фазы; а - гидродинамический радиус диффундирующих частиц; V - мольный объём диффундирующего газа в жидком состоянии при нормальной температуре кипения; с — концентрация электролита;

АБц - изменение энтропии растворителя при образовании сольватированного иона;

А - константа, характеризующая взаимодействие ионов в растворе;

В - константа, характеризующая взаимодействие ионов с молекулами

растворителя;

А: - коэффициент молекулярной диффузии Ог в растворе электролита; Им ~ коэффициент молекулярной диффузии кислорода в чистой воде; р - коэффициент, принимающий значения от 0,6 до 1,0;

Киае, Кюа0 - соответственно объёмные коэффициенты массопередачи кислорода в раствор электролита и чистую водную фазу в присутствии ТФА; Еш - коэффициент влияние электролита на интенсивность межфазного переноса Ог в водную фазу в присутствии ТФА;

/г- константа, характеризующая влияние г'-го иона на равновесную концентрацию кислорода в растворе; Ci - концентрация г'-го иона в растворе;

ЕВ01 - коэффициент влияния электролитов на равновесную концентрацию кислорода в растворе;

«г - доля поверхности, занятая молекулами адсорбированного вещества;

Г - текущая концентрации вещества в поверхностном слое;

Газ - концентрации вещества в поверхностном слое в условиях насыщения;

К - константа адсорбции;

а - поверхностное натяжение;

ге - скорость реакции в присутствии добавки электролита;

К1еае$, Кьа$ - соответственно объёмные коэффициенты массопередачи 02

в ходе реакции окисления ЗО^ -ионов с добавкой электролита и без неё;

[ОХ, [Ог]\ - соответственно равновесные концентрации Ог в ходе реакции окисления БО]' с добавкой дополнительных электролитов и без неё;

~ коэффициенты влияния введённого для проведения реакции На2803 и образующегося ИагБОд на массоперенос и равновесную концентрацию 02, соответственно;

Ег ехр , ЕГ]Са1С - соответственно экспериментальный и расчётный коэффициент влияния электролитов на скорость реакции каталитического окисления сульфит-ионов;

г0 - скорость стока кислорода в объёме водной фазы за счёт потребления

микроорганизмами при окислении фенола;

¡ит - максимальная удельная скорость роста микроорганизмов;

К0 - константа насыщения по кислороду;

Кр/г - константа насыщения по фенолу;

К1 - константа ингибирования под действием фенола;

г0тах - максимальная скорость массопередачи кислорода;

г0тах - максимальная скорость стока кислорода

ВВЕДЕНИЕ

Гетерогенные реакции в системе газ-жидкость широко распространены как в природной среде, так и в химических и микробиологических технологиях. Они сопровождаются одновременно протеканием химической реакции и процессов межфазного переноса реагентов и рассматриваются с позиций макрокинетических закономерностей. В общем случае они могут лимитироваться либо межфазным транспортом газообразных реагентов, либо скоростью химической реакции в жидкой фазе. Важное значение для природных и промышленных процессов имеют гетерогенные реакции, скорость которых определяется транспортом малорастворимых газов, прежде всего кислорода, через поверхность контакта фаз. Для них характерен диффузионный режим. Важной задачей является повышение их скорости. Температурная зависимость скорости таких реакций обычно невысока. Интенсификация гидродинамических процессов в жидкой фазе и барботаж -энергозатратам. Более перспективным представляется путь повышения скорости межфазного переноса газов за счет повышения проницаемости для них пограничного слоя жидкости.

Известно, что существенное влияние на скорость межфазного транспорта кислорода могут оказывать различные вещества, например газотранспортные жидкости, способные переносить его из газовой фазы в жидкую и тем самым повышать в целом скорость гетерогенных реакций. Но возникло и новое направление - изменение структуры пограничного слоя жидкости под действием веществ-активаторов, что приводит к росту скорости межфазного переноса кислорода. Однако исследования по этому направлению только начинаются. Еще, не определены, например, физико-химические свойства твердых веществ, которые способны влиять на транспорт кислорода через пограничный водный слой. Кроме того, не установлены зависимости газотранспортной способности пограничного слоя водных растворов от ионного состава их объемной фазы. В то же время в

природе и в промышленности в качестве жидкой фазы выступают именно водные растворы большого числа разных по свойствам неорганических солей и органических соединений.

Целью работы разработка нового подхода к повышению скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, основанного на применении твердофазных активаторов межфазного переноса кислорода, его теоретическое и экспериментальное обоснование с учетом гидродинамических условий и составов жидких фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить общие подходы к повышению скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, контролируемых межфазным переносом кислорода.

4. Определить влияние твердофазного активатора и состава водных растворов на кинетические характеристики реакций каталитического

окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола, выбранных в качестве примеров гетерогенных реакций, лимитируемых межфазным транспортом кислорода.

Научная новизна.

1. Методика, специально разработанная для исследования кинетических закономерностей гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме, в системе газ (воздух)-жидкость (вода, водные растворы) и основанная на соблюдении определенных условий и выборе параметров: стационарное состояние в качестве базового, концентрация Ог в водной фазе в условиях насыщения при отсутствии его стока, [02]\ объемный коэффициент межфазного переноса Кьа кислорода, что оправдано для гетерогенных реакций при Кьа « к, где к - константа скорости химической реакции, и соблюдение условий, способствующих стабилизации величины удельной площади контакта фаз а.

2. Установление закономерностей, характеризующих повышение скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, которое может быть достигнуто не только за счет жидких и твердофазных активаторов, обеспечивающих межфазный перенос кислорода по челночному механизму, что известно, но и под действием твердофазных активаторов, влияющих на пограничный слой жидкой фазы по механизму активации обновления элементов поверхностного слоя жидкости за счет их обмена с объемом жидкости. Впервые предложены активаторы на основе кварцевого песка, частицы которого покрыты тонким слоем материала, проявляющего угол смачивания 60-90°. В рамках модели, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный перенос, выявлена связь эффекта активаторов и динамической вязкости жидкой фазы.

обнаружение более выраженного эффекта анионов, особенно многозарядных, по сравнению с катионами, и возможности как увеличивать, так и понижать величину объемного коэффициента массопереноса кислорода, Кьа, с помощью разных по составу растворенных солей, что создает условия для управления скоростью гетерогенных реакций в системах газ-жидкость.