Фотокатализ окислительно-восстановительных реакций в водных растворах с участием дисперсных металлов и полупроводников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

¡'¡о 0/1 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Ордена Ленина Сибирское отделение

< ^ - • • --

. .., Ордена Трудового Красного Знамени

т!1-ст;:туг катализа

имеки Г.К.Борескова

На правах рукописи УДК 541.128. : 541.141.: 620.92.

САВИНОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ФОТОКАТАЛИЗ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С УЧАСТИЕМ ДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1993

Работа выполнена

в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа имени Г.К.Борескова СО РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Хайрутдинов Р.Ф.

доктор химических наук Малахов В.В.

доктор химических наук, профессор Плюснин В.Ф.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический Институт имени Л.Я.Карпова.

Защита состоится "29 " <£4*.а<)рХ 1993 года в 14 часов на заседании специализированного совета Д002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа имени Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, г.Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа имени Г.К,Борескова.

Автореферат разослан "29" 1993 года.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор 'химических наук

Актуальность темы. Фотокатализ как самостоятельный раздел науки сформировался в последние десятилетия благодаря исследованиям фотокаталитических процессов, направленных на решение энергетических и связанных с потреблением и получением энергии экологических проблем. Наиболее привлекательными представляются фотокаталитические процессы, в которых энергия солнечного света запасается в виде энергии топлива - водорода - в реакциях разложения воды или какого-либо дешевого соединения, например, сероводорода. Помимо фотокаталитических процессов запасания солнечной энергии - чрезвычайно перспективны фотокаталитические процессы синтеза органических соединений и очистки воды от органических примесей путем их глубокого окисления. Подавляющее большинство вышеуказанных процессов является окислительно—восстановительными.

Наиболее перспективны для практического использования гетерогенные фотокатализаторы полупроводниковой природы и системы, использующие гетерогенные катализаторы процессов восстановления и окисления сильными восстановителями и окислителями, соответственно.

Использование гетерогенных или микрогетерогенных . фотокатализаторов обусловлено несколькими причинами: во-первых, гетерогенные катализаторы и фотокатализаторы более технологичны при практическом использовании; во-вторых, стабильность гетерогенных катализаторов и фотокатализаторов в довольно жестких окислительно-восстановительных процессах выше, чем молекулярных; в-третьих, достигнутая эффективность гетерогенных катализаторов и фотокатализаторов, как правило, выше молекулярных.

Все вышесказанное подтверждает актуальность темы исследования и определяет выбор объектов исследования: окислительно-восстановительные фотокаталитические процессы, дисперсные полупроводники как фотокатализаторы этих процессов и дисперсные металлы как катализаторы окислительно-восстановительных процессов в водных растворах, и в частности, катализаторы выделения водорода из водных растворов сильными восстановителями .

Разработка процесса по любому из ."перечисленных направле-

ний невозможна без глубокого понимания механизмов действия используемых фотокатализаторов и катализаторов. В то же время, к моменту начала работы представления о механизме действия дисперсных полупроводников и металлов были весьма неполными и ограничивались, по сути, схематическими представлениями и написанием брутто-уравнений химических реакций. Такая ситуация в значительной степени обуславливает актуальность детального исследования механизмов фотокаталитических реакций с участием дисперсных полупроводников и металлов, и в особенности закономерностей реакции межфазного переноса электрона, т.к. большинство рассматриваемых процессов являются окислительно-восстановительными .

Пели работы. Детальное исследование физико-химических механизмов действия дисперсных металлов и полупроводников в качестве катализаторов и фотокатализаторов окислительно-восстановительных процессов, определение общих закономерностей их действия и основных физико-химических параметров, оказывающих влияние на их каталитическую и фотокаталитическую активность. Разработка фотокатализаторов для процессов запасания солнечной энергии в реакции разложения сероводорода и окисления органических соединений в водных растворах. Разработка катализатора для стадии выделения водорода из водных растворов сильными одноэлектронными восстановителями.

Научная новизна работы. Б работе впервые всесторонне проанализирована основанная на представлениях о смешанном потенциале "микроэлектродная" модель действия дисперсных металлических катализаторов. Впервые определена зависимость гетерогенной константы скорости восстановления протонов на поверхности частиц коллоидной меди от размера частиц. Впервые, последовательно развиты представления о механизме фотокаталитического действия коллоидных полупроводников. Определены основные физико-химические параметры, влияющие на скорость различных стадий фотокаталитических процессов в водных растворах. Продемонстрирована специфика действия нанополупро-водниковых частиц. Впервые системно исследованы механизм и особенности действия полупроводниковых сульфидов металлов как фотокатализаторов реакции выделения водорода из водных рас-

творов Иа^ и Иа230з. Уточнена и дополнена методика расчета вольтамперных характеристик полупроводниковых фотоанодов для окисления сульфид-ионов в водных растворах.

Практическая ценность работы. Развитые представления о механизме каталитического действия коллоидных металлов в реакции выделения водорода из водных растворов сильных восстановителей позволяют количественно описывать этот процесс. Развитые представления о механизме фотокаталитического действия дисперсных полупроводников позволяют более целенаправленно подходить к разработке полупроводниковых фотокатализаторов для различных процессов. Предложен новый способ повышения квантовой эффективности фотокатализаторов на основе суспензий полупроводников, заключавшийся в создании микрогетеропереходов между составляющими суспензию различными полупроводниками. Разработаны методы нанесения полупроводниковых сульфидов металлов на различные органические и неорганические носители. Дополненная методика расчета вольтамперных характеристик полупроводниковых электродов может быть использована для прогнозирования эффективности действия фотоэлектрохимических ячеек и полупроводниковых фотокатализаторов. Предложена новая каталитическая система окисления сульфид-иона кислородом воздуха в водном растворе. Определены наиболее перспективные схемы организаций фотокаталитических процессов очистки воды от органических примесей путем их глубокого окисления.

Публикации. Основные научные результаты работы изложены в 17 статьях и 2 авторских свидетельствах.

Апробация работы. Материал диссертации докладывался на II— Всесоюзной конференции "Возобновляемые источники энергии" (Ереван, 1985), IV- Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1986), V— Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), II- Всесоюзной конференции "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), II— Советско-итальянском семинаре "Катализ в решении энергетических проблем" (Новосибирск, 1987), 8-, 9-, 1О2 Международных конференциях по фотохимическому преобразованию и запа-

санию солнечной энергии (США, 1988; Италия, 1990; Китай, 1992), 7— и 6~ Международных конференциях по водородной энергетике (Москва, 1988; США, 1990), Всесоюзной конференции по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1992), 1— Европейском конгрессе по катализу (Франция, 1993).

Личное участие автора. Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, обсуждении и обработке результатов . На всех этапах работы им формулировались основные направления исследований, идеи экспериментов и обобщались полученные результаты.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание диссертации изложено на 346 страницах, включая 72 рисунка, 18 таблиц (31 стр.) и библиографию из 349 наименований (33 стр.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении коротко обосновывается актуальность работы, формулируются задачи и наиболее важные результаты работы, составляющие основу для защиты диссертации.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В первой части этой главы подробно рассмотрено состояние проблемы создания катализаторов выделения водорода из воды сильными одноэлектронными восстановителями. Кратко рассмотрены преимущества и недостатки известных классов катализаторов этой реакции - комплексных соединений, ферментов и мелкодисперсных металлов. Делается вывод о том, что мелкодисперсные металлы являются наиболее перспективными катализаторами для процесса выделения водорода из воды, так как они - одни из самых активных и стабильных. Механизм выделения водорода коллоидами металлов близок к механизму выделения водорода на металлических катодах. В связи с этим в литературном обзоре рассмотрены известные данные о механизмах реакции выделения водорода на металлических катодах 1 Подробно рассмотрен пример применения микроэлектродной теории, базирующейся на представлении о смешанном потенциале для описания каталитического процесса выделения водорода на коллоиде платины. Показывается несомненная продуктивность и перспективность этой модели для

описания рассматриваемого процесса. Предложенная МакЛендоном для процесса выделения водорода "микроэлектродная" модель была в основном сформулирована в виде идеи и не была достаточным образом проанализирована и подтверждена экспериментально. Использование этой модели для количественного описания каталитического процесса выделения водорода из воды сильными восстановителями требует всестороннего анализа, учитывающего конкретные особенности протекания этой реакции на различных металлах.

Вторая часть литературного обзора посвящена изложению и анализу научных и практических достижений в области фотокатализа дисперсными полупроводниками. Достаточно полно представлены сведения о химических реакциях, протекающих под действием света на дисперсных полупроводниках. В настоящее время известно более ста таких реакций. Особое внимание уделено фотокаталитическим процессам получения водорода из сульфид-содержащих растворов и процессам очистки воды от органических примесей. Подробно обсуждаются природа фотокаталитического действия дисперсных полупроводников, существующие теоретические модели, описывающие фотоэлектролиз на дисперсных полупроводниках, проблемы повышения эффективности полупроводников ых фотокатализаторов. Рассмотрены также свойства ультрадисперсных полупроводниковых частиц, называемых также С2~частица~ ми или нанополупрозодниками, выделенных в литературе в отдельный класс полупроводниковых частиц благодаря сильному отличию их физико-химических свойств от свойств объемных полупроводников такого же химического состава. Критическое рассмотрение приведенного в этой части литературного обзора материала показывает, что к моменту начала работ, несмотря на обилие публикаций, в области фотокатализа на дисперсных полупроводниках было много нерешенных проблем. В заключении литературного обзора кратко перечислены проблемы создания фотокаталитических процессов и теоретического описания физико-химических механизмов действия дисперсных полупроводников. Сформулированы основные направления исследований.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В главе изложены общие принципы приготовления коллои-

дов металлов и полупроводниковых сульфидов металлов. Теоретические представления о кинетике образования коллоидов и их устойчивости, к сожалению, дают лишь качественные рекомендации. По этой причине разработка конкретных методик приготовления коллоидов металлов и полупроводников, подобно ситуации в органическом синтезе, представляет собой отдельную задачу. В работе в основном использовали коллоиды меди, палладия и СЗБ, для получения которых разработаны оригинальные методики, подробно описанные в Главе II диссертации. В частности, для варьирования размеров коллоидов СйБ предложено использовать добавки тиоглицерина.

В Главе II также приведены -методики приготовления образцов и проведения измерений. Приводятся необходимые данные об использованных б работе приборах и физических методах исследования .

Глава III, КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА КОЛЛОИДАХ МЕДИ И ПАЛЛАДИЯ Анализ электрохимической модели каталитического выделения водорода на высокодисперсных металлах Выделение водорода из растворов сильных восстановителей .на металлических катализаторах происходит в результате осуществления двух основных стадий: окисления восстановителя (I) и выделения водорода (II). Детальный механизм этих стадий, а следовательно и закономерности реакции выделения Н в. целом зависят от природы восстановителя и металлического катализатора. Известно, что основными механизмами катодного выделения водорода на различных металлах являются механизмы Тафеля, Фольмера и Гейровского. Каждому механизму соответствует определенная зависимость скорости реакции от потенциала электрода.

Окисление восстановителя А- для большинства простых одноэлектронных восстановителей лимитируется стадией разряда А . Вольтамперная кривая для этой реакции в зависимости от соотношения коэффициента массопереноса восстановителя (т -) и

А

константы скорости его разряда (к°) может иметь вид обратимой (т -/к° « 1), либо необратимой (т -/к° » 1) волны.

А 1 А 1

Учет основных возможных случаев для стадий окисления А

и выделения Н2 позволит применить "микроэлектродную" модель к большинству реально используемых восстановителей и металлов. Качественно "микроэлектродную" модель можно объяснить с помощью Рисунка 1, на котором изображены поляризационные кривые окисления восстановителя X и восстановления протонов II при различных рН. При достижении стационарного режима реакции скорости стадий I и II сравниваются, чему соответствует смешанный потенциал Е . Конкретный вид зависимости скорости стадии II от потенциала, как уже указывалось, отражает механизм реакции.

В работе рассмотрены следующие случаи протекания процесса каталитического выделения водорода, охватывающие, по нашему мнению, большинство возможных случаев:

I. Лимитирующей стадией выделения водорода является разряд протонов (реакция Фольмера). Поляризационная кривая окисления восстановителя описывается уравнением необратимой волны (k° « 10"4 см/с).

II. Лимитирующей стадией выделения водорода является разряд протонов. Поляризационная кривая окисления восстановителя описывается уравнением обратимой волны (1с° » 10~4 см/с).

III. Лимитирующей стадией выделения водорода является рекомбинация атомов водорода на поверхности металла (реакция Тафеля). Стадия окисления А- описывается необратимой волной.

IV. Стадия выделения Нг лимитируется рекомбинацией атомов водорода. Поляризационная кривая окисления А- обратима.

Каждый из последних двух случаев при анализе подразделен на два подслучая: скорость V , соответствующая току обмена

о

стадии выделения водорода, значительно превышает максимальную скорость окисления восстановителя V , определяемую ско-

рН pH 1/2

Рис. 1. Схематическое

и восстановления протонов (2) при различных- pH.

изображение поляризационных кривых окисления восстановителя (1)

ростью массопереноса А к микроэлектроду V » V , и Проткем шах

воположный случай V « V

о т а х

Результаты рассмотрения всех перечисленных случаев представлены в Таблице I.

Таблица I.

Возможные схемы осуществления процесса каталитического выделения водорода на металлах и соответствующие им зависимости скорости реакции от рН

лимитирующая стадия реакции выделения H 2 вид поляризационной кривой одноэлектронного окисления А

необратимая обратимая

разряд протонов I ,dpH4 Ь—- V /2 = -2.6/v lav J так max рн^2 - ig2 + igk°ic; -- lgm2-c - - FE°/4.6RT A A 1 ii fdpH, ьтг v /2 =-l-7/v (dV j max max pHi/2 = Ig2 + lgk° -- lgm -c - - FE°/4.6RT A A \

ре-комби-нация атомов во-до-рода V >>v о щах hi ,dpH. h— v /2 =-3 . 5/v ^uv J max max PH»/2 " -°'5 ^H -2 -2 lgmA- + 2 lgk° - - FE°/2.3RT l iv fdpH, ЬкГ v /2 =-l-7/v ^uv J max max pH = -0.5 Igp - v 1/2 Ь*Н 2 - FE°/2.3RT l

V < < V О ПйХ [сйгк-/2 " = ~(l/|5+8)/2 .3v max pH = -0.5 Igp 1 /2 H г 1 - ^x Ig(v /2v ) - с,p max о - FE°/2.3RT - 2 lgmA- + + 2 lgk° -8- fdpH, brrr v /2 = ^aV J шах = -(4+l/(3)/2.3v max pH = -0.5 Igp - 1/2 6iH 2 . - FE°/2.3RT — l 1 - ^ lg(v /2v ) ¿.pf max о

Как видно, форма кривой зависимости скорости выделения водорода от рН, а также положение точки от потенциала

восстановителя различны для различных случаев и могут быть использованы для определения механизма и параметров стадий окисления восстановителя и выделения водорода. В частности, для случая II, который, как оказалось, реализуется для кол-

лоида меди и V РН

получено выражение 1/2 - +

РЕ°/4,6ИТ

(1)

Использование коллоидов меди в качестве катализаторов выделения водорода

Подтверждение' возможности использования неблагородных металлов как катализаторов выделения водорода представляет само по себе немалый интерес. Кроме того, логично было ожидать, что неблагородные металлы в меньшей степени будут катализировать гидрирование органических соединений, и по этой причине они более совместимы с молекулярными фотокаталитическими системами.

В работе показано, что стабилизированная водорастворимыми полимерами коллоидная медь является активным катализатором выделения водорода из кислых водных растворов V и катион-радикала метилвиологена МВ*' , причем скорость выделения водорода, а также ее зависимость от рН для коллоидных частиц разного размера значительно различаются (Рис. 2).

Рис. 2. Зависимость ИТЧ», относительной

* ,скорости выделения

водорода (У/У ) от рН для медных

1 - А

2 - А'

3 - А"

коллоидов: = у2*

= МВ*'

- V

<с1 > = 25 А в

<й > = 52 А

Видно, что изменение рН при изменении значения V от О до не превышает 1,7 для всех медных коллоидов. Для одного и

того же коллоида ЛрН = pH (MB*') - pH (V2*) -1,8 г 1/2 1/2 с 1/2

При

ДЕг = -0,18 В. Эти значения соответствуют значениям

nix we

величин, рассчитанных по уравнению (1), и однозначно указывают на то, что для коллоида меди, а также V2* и MB*' реализуется случай II, т.е. стадия окисления восстановителя характеризуется высокой константой скорости к° (» 10~4 см/с), в связи с чем эта константа не входит в выражение для рН

(1). Для значения V

(Е?

, равно 1,5-10

тех

зуется в уравнение

0,255 В, значение -з

1/2

оцененное из

pH (V V 1/2

г +

см/с) уравнение (1) преобрази К° + 8,0 и может быть использовано для определения константы скорости реакции вос-

На Рис. 3 представлены значения

становления протонов к°. рН1/г и к° для коллоидов меди разного размера. Как видно, при изменении размера частиц меди от 250 К до 25 Ä константа скорости к° падает почти на 2 порядка от 5,6-10"6 см/с до

8-10"

см/с, причем зависимость lg k° от <d >

2 s

хорошо описы-

вается уравнением lg k2 -= А

<d >

ЦК

, где А и В - константы. Рис. 3. Зависимость

ЮО 200 зоа <dt> А Л рН и ^ к° ^ 1/2 ь г

от размера

. 5 коллоидных

частиц меди при

< выделении Н

( 1 из раствора V2*

w . y<<ts>, ю-' А"

Изменение кг с изменением размера частиц, вероятно, отражает изменение физико-химических свойств ультрадисперсных частиц по сравнению с массивной медью.

Каталитическое выделение водорода в присутствии палладия Электрохимический подход к описанию реакции каталитического выделения водорода на мелкодисперсных металлах. предполагает установление на металлических частицах стационарного

m г

v

-7

катодного потенциала.

Проверка этого предположения, определение величины потенциала, а так^е его изменения при протекании каталитической реакции были проделаны для коллоидного палладия.

Кинетику каталитическом реакции выделения водорода V на коллоиде палладия изучали путем одновременной регистрации потенциала П, рН раствора и концентрации водорода в газовой фазе.Типичные результаты измерений приведены на Рис. 4.

Рис. 4. Кинетика

выделения Н2, изменения рН раствора и потенциала частиц коллоидного Рс1 (<<3> = 25 А) при введении в раствор 2-10"3М МБ*'. [Рс1] = 2-10~®-г-атом/л,

V = 50 мл.

ж

Применение условия стационарности предполагает, что скорости окисления восстановителя V и восстановления протонов

V равны и значительно превышают скорость изменения заряда 2 ^

(потенциала) коллоидных частиц: V = У2 » , где я - заряд частиц. Расчет, проведенный на основании результатов измерений, представленных на Рис.4, показывает, что суммарное изменение заряда всех коллоидных частиц на,начальных участках процесса составляет 8,2-10"12 моль е/с, а скорость выделения водорода, рассчитанная по изменению концентрации протонов или расходованию МВ+" , составляет ~ 2-Ю-7 моль/с, т.е. на 4 порядка превышает скорость изменения заряда.

Представленные результаты наглядно подтверждают корректность использования электрохимической "микроэлектродной модели для описания каталитического процесса выделения водорода из водных растворов в присутствии коллоидов металлов.

ГЛАВА XV. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ КОЛЛОИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ В ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ Динамика электрон-дырочных пар в частицах полупроводника Рожденным в полупроводниковой частице электронам и дыркам для вступления в полезную реакцию необходимо достигнуть поверхности частицы. По этой причине понимание динамики этого процесса и знание величины квантового выхода неравновесных носителей на поверхность необходимы для описания и понимания фотокаталитических процессов на коллоидах полупроводников.

В настоящем разделе на основе решения диффузионного уравнения проведен анализ кинетики гибели неосновных носителей заряда в малой полупроводниковой частице после ее возбуждения коротким импульсом света. В частности, для определения концентрации дырок С решалось уравнение

п

с условиями: начальным

&С

= О

Ск(0.г)

5г

• ! ^ г гг

а1 (« - коэффициент поглощения; I - интенсивность света)

гс

граничным

КС(Ь,г ) -

Ь о

(К

к аг г *» г

ас

сферической симметрии

5г

О

= 0

суммарная константа скорости всех поверхностных процессов)

Согласно использованному методу Фурье, решение этого уравнения представляет собой ряд экспонент, зависящих от вре-

-к ь

мени, с константами - К в показателе:С )

п И о .

Первые три константы имеют вид:

200.

= 2 В е

п

1

1 зк Кх - * + Г"

К.

1

= — +

2К

2К

600

К

= — + х

Существенно то, что константы зависят от размера частиц коллоида. Полученное решение позволяет оценить число дырок, прореагировавших на поверхности частицы.

о

+

Г

о

о

о

N = 47гг'

гк|"с )dt

о | Ь

и величину коэффициента сбора дырок на поверхность

зк

ф = -- * д „ (2)

|пг3а1

Л о

зк

г /т

Как следует из полученного решения, даже в случае монодисперсных коллоидов кинетика гибели неосновных носителей заряда не является чисто экспоненциальной. Однако ввиду довольно быстрого уменьшения коэффициентов В^ с ростом п при 1 > 1 не кинетику определяет единственная экспонента с константой скорости , и для монодисперсного коллоида кинетическая кривая уменьшения концентрации С экспоненциальна.

п

Кинетику гибели неосновных носителей отражает кинетика затухания люминесценции. В ряде работ и нами было обнаружено, что кинетика флуоресценции частиц сульфида кадмия не описывается простым экспоненциальным законом (Рис. 5). Но нашему мнению, основной причиной этого является полидисперсность полупроводниковых коллоидов. Для подтверждения этого предположения нами изучены закономерности флуоресценции мелкодисперсного СйБ, внедренного в полимерную пленку МФ-4СК. Кинетику люминесценции описывает выражение

= 4тга1К ! В • Г(г )г -ехр(-К Ос1г

(3)

где Г(г ) - функция распределения частиц полупроводника по

размерам. 1д0 5

Рис. 5. Кинетика спада

фотолюминесценции (А = 630 нм) сухого образца сульфида кадмия, иммобилизованного на сульфированный фторопласт МФ-4СК; сплошная линия -аппроксимация формулой (3).

о 100 200 300 400 нс

8Г

Т~

Для CdS, внедренного в МФ-4СК, функция Р(г ) достаточно уникальна и представляет собой набор обособленных пиков гауссовой формы. На Рис. 5 сплошная линия представляет собой аппроксимацию наблюдаемой кинетической кривой фотолюминесценции образцов Сс18/МФ-4СК согласно (3) , по методу наименьших квадратов с минимизацией дисперсии по методу наискорейшего градиентного спуска. Видно, что выражение типа (3) хорошо описывает экспериментальную кинетику спада флуоресценции. При этом К равняется 17+1 см/с.

В этой же части работы представлены результаты исследований закономерностей фотолюминесценции и тушения люминесценции ионами Б2" коллоидов С<ЗЭ и Сс13/МФ-4СК. Показано, что зависимость квантового выхода флуоресценции коллоидов СбБ от концентрации тушителя Б2- описывается уравнением типа Перрена фо

1п

Зависимость такого типа может возникать вследствие "сильной" адсорбции тушителя на поверхности частиц полупроводника, т.е. в ситуации, когда необходимо учитывать статистическое распределение адсорбированных молекул тушителя по частицам полупроводника. Полученная экспериментально изотерма адсорбции Б2" на поверхности Сс13 подтверждает предположение о "сильной" в указанном смысле адсорбции Б2" на СйБ,

Проведена оценка Ф квантового выхода неосновных неравновесных носителей на поверхность полупроводниковых частиц разного размера. Оценки были проведены как по формуле типа (2), так ,и на основе предложенной модели, рассматривающей вероятности пробега носителя тока на определенные расстояния. Последняя модель может быть использована для определения Ф

з

для нетермолизованных ("горячих") электронов. Оценки показывают , что квантовый выход электронов на поверхность частиц близок к 1 и слабо зависит от размера частиц диаметром меньше 100 А. Последнее обстоятельство важно при рассмотрении кинетики фотокаталитических реакций на коллоидах С<33.

Кинетические особенности реакции межфазного переноса электрона на коллоидах С<ЗЭ

Кинетику реакции межфазного переноса электрона наиболее удобно исследовать методом импульсного фотолиза по кинетике релаксации обесцвечивания. При импульсном облучении образцов, содержащих фотохимическую систему: СсЗЭ, Ь-цистеин и 0г, неравновесные дырки быстро исчезают в реакции с донором электрона Ь-цистеином, находящимся в растворе в большом по отношению к акцептору электрона 02 избытке. Частица полупроводника оказывается "заряженной" неравновесными электронами, которые заполняют дно зоны проводимости, что вызывает смещение красной границы поглощения, известное как эффект Бурштейна-Мосса.

В общем случае величина наблюдаемого сигнала (изменение поглощения) определяется зависимостью плотности уровней от энергии уровней у дна зоны проводимости, зависимостью коэффициента поглощения полупроводника от длины волны света, числом захваченных электронов. Для коллоидных частиц разного размера данные о плотности уровней и коэффициенте поглощения практически отсутствуют. Поэтому связь наблюдаемого изменения оптической плотности (АО) с концентрацией избыточных электронов в образце может быть определена только экспериментально. В работе показано, что для коллоида с 2г " 100 А п ДО0'8. Последнее соотношение позволило изучить закономерности реакции межфазного переноса электрона с коллоидов СйЭ на молекулы кислорода в растворе. На Рис. 6 представлены анаморфозы кинетических кривых этой реакции для коллоидов СбЭ с 2г * 50 А и 2г " 100 А.

Оказалось, что при высокой концентрации электронов в

сЗп

частице коллоида п > 1013 см~г скорость реакции VI = описывается выражением И = Ае^п, где А и у - константы. При относительно низкой концентрации избыточных электронов (п < 1013 см-2) И = А'пег Наличие экспоненциального сомножителя в выражении для скорости реакции объяснено влиянием электростатического заряда избыточных электронов на скорость их межфазного переноса. Действительно, заряд нескольких десятков избыточных электронов в частице с 2г ~ 50 + 100 А вызывает изме-

нение падения потенциала в двойном слое более чем на 0,1 В, что-в свою очередь изменяет константу скорости переноса электрона на несколько порядков, т.к. падение потенциала в двой-

ном слое реакции.

7

вносит вклад в эффективную энергию активации

Рис. 6. Зависимость скорости реакции межфазного переноса электрона для коллоидов СЗБ от текущей концентрации избыточных электронов, рассчитываемой по формуле п йЭ0'8.

1 - 2г " 100 А, *набл=470 нм;

2 - 2г 5 50 1, X , =470 нм,

набл.

[СЙБ) = 2,5-10"4 М,

[ L-цистеин] «= 2,5-10 И,

Юа]

10" м.

Эффекту появления или исчезновения концентрации электро-.нов п перед экспонентой в выражении для скорости реакции при n " 1013 см"2 может быть предложено следующее объяснение. Согласно интерпретации закона действующих масс на основе теории вероятности, полная вероятность двум частицам А и В вступить в реакцию равна P(t) произведению вероятности частице В оказаться в "реакционном" пространстве S* вокруг частицы А, которая пропорциональна Cb*S (С - концентрация частиц В), и вероятности этой пары прореагировать за время t-p(t).P(t) " p(t)-CB'S*. При CB-S* t 1 концентрация частиц В столь велика, что в "реакционном" пространстве вокруг частицы А с вероятностью 1 находится частица В. При таких концентрациях В 1

(С а — ) скорость реакции перестает зависеть от концентрации в S

В. В нашем случае роль частиц В играют электроны, а частиц А - молекулы кислорода. Отсутствие прямой зависимости скорости реакции от концентрации электронов означает, что для молекулы 02> оказавшейся на поверхности частицы в любом месте, на расстоянии переноса электрона находятся один или более избыточных электронов, захваченных поверхностью. Как уже указывалось, "переключение" зависимостей скорости реакции переноса

-J6-

электрона от концентрации электронов происходит при п ~ 1013 см"2.

Исследование механизма фотокаталитических окислительно-восстановительных реакций на коллоидах CdS методом стационарного фотолиза Реальные фотокаталитические процессы с участием дисперсных полупроводников, вероятно,1 будут осуществлены при стационарном облучении. По этой причине чрезвычайно важны исследования механизмов, в особенности анализ макрокинетики фотокаталитических процессов при стационарном облучении. В этой части работы приводятся результаты исследования следующих модельных фотокаталитических окислительно-восстановительных процессов:

L-цистеин +- 2MB2* —> цистин + 2MB*" (')

D + МО —> D + МО2* (**)

О X

где MB - метилвиологен,)МО - метиловый оранжевый, D - донор электрона NazS или D - его окисленная форма. Фото-

катализаторами этих процессов служили коллоиды CdS разного размера с 2г < 50 К и 2г " 100 К. При облучении дезаэриро-ванных растворов, содержащих CdS, L-цистеин и MB2*, происходит восстановление метилвиологена с квантовым выходом <р => 0,7 на коллоиде с 2г а >50 К и <р « 0,3, 2г ~ 100 Д.. Различие в квантовых выходах указывает на разную фотокаталитическую активность частиц CdS разного размера. Типичные кинетические кривые накопления MB*' для коллоидов обоих размеров приведены на Рис. 7. Оказалось, что кинетическая кривая для коллоида с 2r í 50 1 хорошо описывается уравнением [MB*"] « » const'-lnCl + const"-t). Для коллоида с 2r ~ 100 К кинетическая кривая ближе (хотя точно и не совпадает) к кинетической кривой реакции первого порядка. Мы предполагаем, что наблюдаемые кинетические закономерности объясняются тем, что в области размеров частиц 2г s 50 Á эффективная энергия активации межфазного переноса электрона различна для частиц разного размера. Это вызвано тем, что физико-химические свойства частиц CdS начинают резко изменяться именно при 2r а 50 А, Это предположение подтверждается прямыми измерениями ^-потенциала коллоидов с разным средним размером частиц.

Кс)

Рис. 7. Кинетические кривые накопления МВ*" при облучении растворов, содержащих: .

1 - 2•10~4М, 2Иа50А

2 - [СйБ]= 2-10"4М, 21Г100А

и [МВа] = 2,5-Ю"4 М,

О

[Ь-Сув] = ХО'2 М; [ПАА] = 10"3М, Х=20мВт/см2, (Л = 436 нм) , Т « 293°К.

Наличие, распределения частиц по размерам, т.е. по энергии активации реакции, мо»ет приводить, как известно, к наблюдаемым (Рис. 7) кинетическим закономерностям. Однако, для использования модели полихроматической кинетики необходимо, чтобы изменяющаяся в фотокаталитическом процессе в окрестности, каждой частицы СйЭ концентрация МВ не успевала выравниваться по объему образца. Такая ситуация может осуществиться либо при сильной адсорбции реагентов или продуктов реакции, например, МВ*' на поверхности частицы в ходе реакции, либо при резком снижении коэффициента диффузии МВ в окрестности коллоидной частицы за счет поверхностно-активного вещества, стабилизирующего коллоид.

Рис, 8. Кинетическая кривая изменения оптической плотности образца на X = 450 нм (в максимуме поглощения МО) при облучении раствора, содержащего:

« 6 8 10 12 14 й в 20

[СйБ] = 4-10 М, [ПАА]

[Ыа2Б] - 10" [Ыа Э0 ] - 10"* М,

2 3

(МО] - 10~4 М, Т « 20°С.

О

Хобл " 365 нм- ' I » 0,8-Ю"8 моль кВ/с.

2,4-10 М,

'2 и, -2

Роль адсорбции наиболее ярко проявилась в кинетике фотокаталитической реакции восстановления МО, изученной на коллоидах с размером 2г " 50 На Рис. 8 показана типичная кинетическая кривая расходования МО- в ходе фотокаталитической реакции (**), на Рис. 9 показаны зависимость начальной скорости реакции от концентрации МО и изотерма адсорбции МО на поверхности суспензии СйБ.

Рис. 9.'Зависимость

V

2 начального квантового выхода (рэ от начальной

■ о

•<5 концентрации [МО] при

' о

облучении растворов,

1 содержащих:

[СЙЭ] - 4■10~4М,

« [ПАА] - 2,4-10~э М, -з

0,1 0,2 03 ОЛ 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

(На23] [Каг80э] [К С О ]

2 2 4

1,6-10 " М,

10"1 м,

Г - 20°С. X

обл

= 365 нм, X

0,8-10" Моль кВ/с.

И изотерма адсорбции МО на поверхности суспензии СбБ из того же раствора.

Как видно, зависимость скорости реакции от [МО] по крайней мере качественно повторяет изотерму адсорбции и хорошо объясняет ход кинетических кривых в предположении о том, что реакция не нарушает адсорбционно-десорбционного равновесия. В то же. время прямые эксперименты показали, что система ведет себя двойственным образом, а именно, на участке кинетической кривой АВ (Рис. 8) происходит уменьшение рабочей поверхности частицы, вероятно, за счет образующейся в ходе реакции элементарной серы г, удаление нэторой с поверхности блокируется звеньями полиакриламида. Участок ВС соответствует установившейся стационарной "свободной" поверхности частиц, на которой протекает реакция, и адсорбционно-десорбционное равновесие по реагентам и продуктам не нарушается.

При прекращении облучения йа участке ВС, после выдерживания образца в темноте скорость реакции при последующем включении облучения в начальные моменты времени превышает

Ю-2 и

-Г9-

скорость на стационарном участке ВС и затем уменьшаясь, вновь достигает значения, равного значению скорости до прекращения облучения. При этом установлено, что характерное время такого темнового релаксационного процесса составляет 1 час, и сам процесс полностью обусловлен наличием в растворе поверхностно-активного вещества.

В целом проделанные эксперименты указывают на существенную роль адсорбции в кинетике фотокаталитических процессов. Сложный вид изотерм адсорбции указывает на неоднородность поверхности частиц CdS, которая, вероятно, наиболее сильно проявляется в области резкого изменения физических свойств частиц CdS 2r s 50 А, приводит к кинетической неэквивалентности частиц CdS разного размера и, как в случае с МБ, к довольно необычным кинетическим закономерностям.

Сложность поведения изучаемых систем обусловлена и тем, что в фотокаталитических окислительно-восстановительных процессах с участием коллоидов CdS с 2г « 50 А могут существенную роль играть нетермолизованные электроны. На это указывает обнаруженное изменение квантового выхода реакции (*') у> от 0,018 до 0,04 при изменении А от 303 нм да 436 нм, т.е. изменении энергии кванта от 4,1 эв до 2,84 эв.

Глава V. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА Основные требования к фотокатализаторам полупроводниковой природы

Наличие в природе богатых ресурсов сероводорода позволяет рассматривать это соединение как перспективное сырье для фотокаталитических процессов запасания солнечной энергии путем разложения НгБ на водород и серу:

Н S —> Н + S (4)

г г

или в щелочной среде

2Н О + S2" —> S + Н + 20Н~ (5)

2 2

Разработка эффективного фотокатализатора для этого процесса означает решение одновременно трех задач: повышения квантового выхода реакции, расширения спектра действия фотокатализатора, обеспечения высокого квантового выхода при относительно низких концентрациях реагентов. Кроме этого, необходимо также обеспечить химическую стабильность фотокатализа. ' ' ■ -20-

тора в водных растворах, содержащих сульфид-ион. Перечисленным требованиям наиболее полно могут удовлетворять полупроводниковые сульфиды металлов.

Нами были испытаны 14 различных полупроводниковых сульфидов металлов в реакции фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Ка Б или Н 3.Выяснилось, что фотокаталитическую активность в реакциях (4), (5) проявляют сульфиды с шириной запрещенной зоны более 2 эВ. Мы йредполагаем, что как и для полупроводниковых оксидов, для сульфидов металлов существует определенная корреляция между потенциалом плоских зон в растворе сульфида и шириной запрещенной зоны полупроводника. Иными словами, начиная с некоторой ширины запрещенной зоны полупроводников, потенциал их плоских зон в растворе субстрата становится полошительнее потенциала водородного электрода и следовательно, реакция восстановления

воды до Н становится термодинамически невозможной. Экспери-

2 + 2 + ментальная оценка <р по потенциалу пары МВ '/МВ при облу-г ь

чении образцов, содержащих полупроводниковый сульфид металла, МВ2* и метиловый спирт в качестве донора электрона, подтверждает сделанное относительно р предположение. В то же время

г ь

оценка предельного окислительного потенциала дырок показывает, что этот потенциал может быть полошительнее потенциала окисления сульфид-иона в водном растворе даже для достаточно узкозонных полупроводников. Из вышесказанного следует, что отсутствие фотокаталитической активности в реакции разложения Н Б у сульфидов металлов с Е < 2 эВ связано, вероятнее все-

2 д

го, с термодинамической невозможностью протекания реакции выделения водорода неравновесными электронами, в то время как фотогенерированные дырки обладает способностью окислять в водных растворах. В этой ситуации более широкий, чем, например, для чистого Сс!Б, спектр действия полупроводникового фотокатализатора можно пытаться получить, создавая фотокатализаторы с гетеропереходами, образованными сульфидом металла

с Е >2 эВ, и более узкозонным, с Е < 2'эВ. В принципе, при

я я

идеальном расположении уровней зон (Рис. 10) для такого фбто-

катализатора электроны и дырки, образующиеся при поглощении

света как с > Е , так и с Уи> > Е , разделяются в поле

д1 д2

-2Г-

гетероперехода таким образом, что фотогенерированные электроны попадают в широкозонный полупроводник, а фотогенерированные дырки - в узкозонный. При этом указанные выше энергетические свойства сульфидов обеспечивают возможность протекания на поверхности широкозонных сульфидов реакции выделения водорода и на поверхности узкозонных сульфидов — окисления сульфид-ионов .

Кис. 10. Энергетическая диаграмма для фотокатализатора с идеальным

<н2

и гетеропереходом.

На пути создания фотокатализагоров с микрогетеропереходами нами разработаны методы получения и подробно исследованы смешанные суспензии состава СбБ/Си Б и Йп С<3 Б/Си 3.

X У 1 — у X

Фотокаталитические системы на основе этих суспензий были оптимизированы по составу фотокатализатора, составу раствора, а также температуре и интенсивности света.

На Рис. 11 приведен спектр поглощения наиболее активной суспензии, и ее спектр действия (зависимость кажущегося квантового выхода от длины волны света). Наибольший кажущийся квантовый выход Ф(Н) достигнут при интенсивности света 4 МВТ/ образец (X = 436 нм), Т = 60°С, [Ыа Б] = 0,05 М, [Иа 80 ] =

2 2 3

= 0,3 М, рН 12,1, (Сс11 = 2 • 10~3 М, [РЬ] = 3,3 вес.% (по отношению к СйБ) равен 0,5 ± 0,05.

Реальный квантовый выход, измеренный в реакторе с зеркальными стенками и уменьшающим потери света из-за рассеяния, оказался выше на ~ 7% в области собственного поглощения Сй 2п й/Си Б, т.е. там, где оптическая плотность образ-

0,83 О,17 х • « г

ца велика, и почти в три раза выше в области поглощения С<33, где оптическая плотность образца невелика.

т 500 боо

[Ыа Э] 2

[Ыа ЙО ]

2 3

Рис. 11. Спектр поглощения суспензий

ръ-гп са Й/Си Б,

О,17 О,83 х

[ Си ]/[ С(1 ] = 0,1, [РЪ] =3,3 вес.%, СЙБ = 2•10~3 М, оптический путь 1 см (О - оптическая плотность) и спектр ее действия при интенсивности света 2-4 мВт/образец, 0,25 М, 0,3 М, рН 13,0; Т = 20°С.

Наличие фотокаталитической активности в области поглощения Си^ и высокий квантовый выход реакции указывает на образование между частицами суспензии с размерами 2+6 мМ гетеропереходов. Довольно сложное поведение системы: нелинейная зависимость скорости реакции от интенсивности света, экстремальная зависимость от температуры, взаимное влияние интенсивности света и температуры на зависимости скорости реакции от этих параметров, уменьшение скорости процесса при дополнительном облучении системы светом с \ > 650 нм, аналогичное эффекту "красного тушения" фотопроводимости твердотельных солнечных батарей .аналогичного состава, - также находит объяснение исходя из известных данных о закономерностях действия гетеропереходов. В то же время, квантовый выход фототока для солнечных батарей с таким же гетеропереходом может приближаться к единице.

Мы попытались • увеличить фотокаталитическую активность наших фотокатализаторов путем промотирования реакции окисления Б2- фталоцианином кобальта СоФц. Известно, что СоФц с высокой скоростью вступает в реакцию с Б2", окисляя последний и являясь промышленным катализатором очистку природного газа от Н23. Как и ожидалось, нанесение СоФц на поверхность любой из полупроводниковых фаз СбБ или Си 3 приводит почти к двукрат-

х

ному- увеличению скорости процесса при невысоких концентрациях

NaaS. При концентрации Na2S, близкой.к оптимальной для фотокатализатора CdS/Cu^S, увеличение скорости не превышает 30%. При этом для достижения двукратного увеличения скорости процесса на Cu^S необходимо нанести в 50 раз больше СоФц, чем на CdS. Это объясняется тем, что. на поверхности CdS могут протекать как реакция окисл'ения S2" , так и реакция выделения водорода, которая может замедляться за счет СоФц, а на поверхности Cu S - только реакция окисления S2". Это наблюдение подтверждает ранее высказанные предположения о механизме действия фотокатализатора с микрогетеропереходом. Интересно отметить уменьшение влияния СоФц при приближении концентрации Ma2S к оптимальной! Ранее аналогичный эффект "сглаживания" зависимости скорости процесса от одного из параметров системы при приближении к оптимальным значениям других параметров наблюдался на примере зависимостей от интенсивности света и температуры. Фактически это означает невозможность превышения некоторого "магического" значения квантового выхода путем изменения внешних для катализатора параметров системы. Такая ситуация может реализоваться в случае высокой скорости поверхностных реакций, когда квантовый выход процесса в целом определяется эффективностью разделения зарядов в поле гетероперехода, и повышения активности фотокаталиэатора можно достигнуть лишь на пути улучшения характеристик гетероперехода.

Нанесение дисперсных полупроводников на полимерные носители и особенности действия нанесенных полупроводниковых фотокатализаторов Достаточно большое внимание в.работе уделено разработке методов нанесения полупроводниковых фотокатализаторов на полимерные (в основном пленки ЫФ-4СК) и неорганические (Si02, А1г0з) носители. Использование таких гетерогенных фотокатализаторов обусловлено их технологическими преимуществами по сравнению с гомогенными. К сожалению, нанесение мелкодисперсных полупроводников на различные носйтели, как правило, сопровождается падением, по сравнению- со свободными суспензиями, кажущегося квантового выхода реакции. В частности, для Pt-CdS/lW>-4CK квантовый выход не. превышал 10%. Это связано с уменьшением скорости массолереноса реагентов к поверхности

полупроводникового фотокатализатора. Тем не менее, достигнутый квантовый выход, вероятно, достаточен для использования этих систем в качестве фотокатализаторов процессов очистки сточных вод.

Полупроводниковые фотоаноды с гетеропереходами

.2-

для реакции окисления Б в водных растворах Фотокатализаторы полупроводниковой природы, типа описанных в настоящей работе, когда размеры частиц составляют несколько микрометров, очень близки по своим характеристикам к фотоэлектродам такого же химического состава. Поэтому исследование фотоэлектродов, по сути, очень удобный метод определения ряда характеристик и для фотокатализаторов полупроводниковой природы. Помимо этого, разработка и исследование полупроводниковых фотоэлектродов имеет самостоятельный интерес в связи с программами создания жидкостных фотовольтаических батарей.

■ В работе проведены расчеты вольтвмперных характеристик фотоанодов п-БаЛв/Си^в и п-СаАБ/РЬЭ и фотокатода р-1пР, . а также предельных К.П.Д. запасания солнечной энергии в реакции (4) в ячейках с перечисленными фотоанодами и Р1-катодом. Полученные значения К.П.Д. можно рассматривать как предельные для фотокатализаторов аналогичного состава. Выбор ОаАй был обусловлен тем, что к настоящему времени на монокристаллах именно этого соединения достигнут наибольший К.П.Д. запасания солнечной энергии в фотовольтаических ячейках. К сожалению, в водных растворах СаДя химически нестабилен. Мы попытались защитить БаАв еще-более узкозонным полупроводником в надежде на то, что проигрыш в спектральных характеристиках электрода, обусловленный поглощением света защитным покрытием, будет скомпенсирован улучшением термодинамических характеристик (увеличение фотоЭ.Д.С.) за счет создания оптимального гетероперехода и кинетических - за счет, каталитцнеских свойств покрытия. Можно надеяться, что тонкие пленки полупроводников (типа Си^Э) с непрямыми переходами не приведут к значительному экранированию баАБ. ; . . . . .

Расчет был проведен на основе модели, йредложенной Дж. О'М.Бокрисом. Однако, в отличие от ранее предложенной модели.

в расчете а) учитывалось изменение падения потенциала в области объемного заряда полупроводника; б) значения химических потенциалов электронов и дырок для освещенного полупроводника принимались равными значениям энергии уровней для зоны проводимости и потолка валентной зоны, соответственно; в) учитывался скачок потенциала на границе баЛи/М^З. Предполагалось, что все объемные свойства электрода совпадают с таковыми для п-йаАБ, а поверхностные (например, изменение

энтальпии реакции 211 + Бг" —> Б ' „) соответствуют поверх-

адс

ностным свойствам узкозонного полупроводникового сульфида металла. Справедливость использованных нами допущений была проверена путем сопоставления рассчитанной вольтамперной характеристики (БАХ) и экспериментальной для фотоанода из монокристаллического Сс1Бе в растворе НагБ. Нами был изготовлен и исследован электрод п-еаАй/РЬЗ. Оказалось, что расчетная ВАХ для этого электрода близка к экспериментальной в растворе Иа^.

Термодинамические К.П.Д. ячеек с различными фотоанодами и РЬ-катодом в 1 И ИагБ при рН 14, рассчитанные на солнечный спектр,следующие:

К.П.Д.%

СаБе

4,6

п-йаАв/Си Б

п-ваАв/РЬЗ

6,8

С<1Б

5,5+7,3

Приведенные значения К.П.Д. можно рассматривать как предельные, для фотокатализаторов на основе полупроводников, указанных в таблице. Напомним, что "коммерческий" К.П.Д., рассчитываемый как отношение- теплоты сгорания полученного водорода на воздухе к поглощенной энергии солнечного света, примерно в 7 раз больше.

Каталитическая система окисления сульфид-ионов кислородом воздуха в водных растворах Нами было обнаружено, что в присутствии мелкодисперсных полупроводниковых сульфидов металлов цетилвиологен способен быстро восстанавливаться в темноте сульфид-ионом. Учитывая высокую ркорость взаимодействия МВ* с кислородом, была предложена каталитическая система окисления Б2" в водных растворах кислородом воздуха. Процесс включает в себя две основные

стадии:

й2- + 2МВ2* -> Э + 2МВ*'

1

2МВ* + 2Н* + тг О -> 2МВ2*" + 2Н О.

¿2 2 2

Нами подробно изучены кинетические закономерности этих стадий, проведена оптимизация системы по концентрации катализатора (Си^Э), рН, концентрации метилвиологена и проведены сравнительные испытания предложенной системы с каталитической системой на основе тетрасульфофталоцианина кобальта (ТСФК) в лабораторном реакторе. Оказалось, что активность предложенной системы, измеренная по скорости поглощения раствором кислорода, близка к активности ТСФК при рН г 9.

Глава VI. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

Фотокаталитические процессы очистки воды от органических примесей путем их глубокого окисления близки к своему практическому использованию. Анализ литературных данных, собственные ■экспериментальные результаты, оценки возможной производительности проточных реакторов позволяют сделать вывод о том, что достаточной эффективности фотокаталитических процессов можно достигнуть только при добавлении в систему окислителей типа перекиси водорода или озона. При одновременном использовании фотокатализатора и перекиси водорода наблюдается синэргический эффект (Рис. 12), заключающийся в том, что суммарная скорость процесса значительно выше суммы скоростей процессов окисления органического соединения в присутствии Н202 и фотокатализатора в отдельности.

Наиболее перспективными фотокатализаторами для процессов очистки воды являются полупроводниковые оксиды металлов типа Тз.02, Юз, Ре2®3 и т.д. Нами проведено систематичсекое исследование влияния методов приготовления на фотокаталитическую активность ТЮ2 в.модельной реакции разложения Н,И-диэтил-дитиокарбомата натрия и определены наиболее активные образцы.

Проведенная работа позволила сконструировать проточный реактор, в котором озон, образующийся в воздушном пространстве вокруг ртутной лампы среднего давления, подается в раствор специальным насосом. При использовании перекиси водорода последовательно с фотореактором устанавливается электро-

химическая ячейка для получения перекиси катодным восстановлением кислорода. Фотокатализатор представляет собой гранулы размером " 3 мм. Предварительные эксперименты демонстрируют работоспособность предложенной системы и подтверждают перспективность выбранной конструктивной и химической схемы фотокаталитического процесса очистки , воды от органических примесей.

Рис. 12. Кинетические кривые

1мв ]

отн. ед.

Т.О

у-тю2+ Н202

Н^+СВЕТ

0.5 _

ТЮ2+свет •ТЮ2+ Нрг+СВЕ-

- скорость {Т|Сэ +сает) с«эрость(Т1С2+1ват)+с<орость(Н^О2+се0Т}

_I__'., I_

окисления МВ в различных условиях. ЕМБ]10~4 м,

8 • 10" 31> = 365 нм.

[Н20г] =

обл I = 40 мВт.

О 10 20 30

ВРЕМЯ,мин.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании систематических исследований' каталитических и иных физико-химических свойств высокодисперсных металлов и полупроводников в водных растворах развиты новые подходы к созданию на их основе активных катализаторов и фотокатализаторов окислительно-восстановительных процессов и исследованию механизма их действия.

2. Всесторонне проанализирована и дополнена основанная на представлениях о смешанном потенциале "микроэлектродная" модель действия дисперсных металлических катализаторов окислительно-восстановительных процессов. Экспериментально показана корректность использования- этой модели для количественного описания процесса каталитического выделения водорода из воды сильными восстановителями на высокодисперсных металлах. Показано также, что форма кривой зависимости скорости каталитического процесса выделения водорода от рН, а именно ее по-

ложение на оси рН и крутизна, а также зависимость скорости процесса от электрохимического потенциала восстановителя являются критериями для выяснения механизма этого процесса на металлах различной природы.

3. Показано, что лимитирующей стадией процесса выделения водорода на поверхности коллоидных частиц меди в присутствии V и катион-радикалов метилвиологена является реакция восстановления протонов. Предложен метод определения стандартной гетерогенной константы скорости этой реакции и установлено, что для частиц коллоидной меди она уменьшается от ~10~5 см/с до 10~7 см/с при изменении размера частиц от 150 А до 25 А.

4. Проведено детальное исследование кинетики окислительно-восстановительных фотокаталитических реакций на коллоидах CdS и установлены основные факторы, влияющие на кинетические закономерности этих реакций:

а) Предложена теоретическая модель, описывающая динамику выхода неравновесных носителей заряда - электронов и дырок'-на поверхность ультрадисперсных полупроводниковых частиц. Методом кинетической флуориметрии изучена динамика неравновесных носителей в ультрадисперсных частицах CdS и определены константы скоростей элементарных стадий. Продемонстрировано существенное влияние дисперсности CdS на вид кинетических кривых затухания люминесценции.

б) Показано, что на скорость реакции межфазного переноса электрона на коллоидных частицах CdS определяющее влияние оказывает изменение электростатического потенциала двойного слоя, вызванное нескомпенсированйым зарядом самих неравновесных электронов.

в) Показано, что различие физико-химических свойств частиц разного размера существенным образом влйяет на кинетические закономерности фотокаталитических процессов на коллоидах CdS и на их фотокаталитическую активность при стационарном облучении.

г) Показана определяющая роль адсорбции реагентов на поверхности коллоидных частиц CdS на вид кинетических кривых, фотокаталитических процессов с их участием.

д) Обнаружено, что в ходе фотокаталитических процессов

на коллоидах CdS адсорбционно-десорбционные равновесия могут нарушаться. Показано, что скорость установления адсорбционно-десорбционных равновесий определяется концентрацией и видом поверхностно-активного вещества, стабилизирующего коллоид.

е) Обнаружено влияние энергии кванта поглощаемого света на квантовый выход фотореакции с участием ультрадисперсных коллоидов CdS,. которое, вероятно, связано с участием в реакции "горячих" электронов.

5. Проведено систематическое исследование полупроводниковых сульфидов металлов как фотокатализагоров выделения водорода из растворов, содержащих сульфид-ион. Обнаружено, что фотокаталитическую активность проявляют лишь сульфиды металлов с шириной запрещенной зоны, превышающей 2 эВ.

6. Предложен принципиально новый способ повышения квантовой эффективности фотокатализаторов на основе суспензий полупроводников , заключающийся в создании микрогетеропереходов между составляющими суспензию различными полупроводниками. Получен фотокатализатор (состава Pt-ZnQ 17CdQ 83S/CuxS) выделения водорода из водных растворов сульфида и сульфита натрия, для которого квантовый выход процесса <КН) превышает 0,5. Разработанный фотокатализатор способен обеспечить глубокую очистку сероводородных вод.

7. Разработаны методы нанесения полупроводниковых сульфидов металлов на различные органические и неорганические носители и изучены особенности действия нанесенных фотокатализаторов в процессе выделения водорода из сульфид- и сульфит-содержащих водных растворов.

8. Уточнена и дополнена методика расчета вольтамперных характеристик полупроводниковых фотоэлектродов в реакции окисления сульфид-ионов в водных растворах. На основании расчетов определены наиболее эффективные фотоаноды. Разработана методика изготовления фотоанода n-GaAs/PbS, обладающего приемлемыми для построения эффективной фотоэлектрохимической ячейки характеристиками в полисульфидном электролите.

9. Предложена новая каталитическая система окисления сульфид-иона кислородом в водном растворе. Система включает в себя соединение класса виологенов и мелкодисперсный сульфид

металла.

10. Определены наиболее перспективные схемы использования фотокатализаторов в процессах очистки воды от органичес-■ ких примесей. Разработан оригинальный проточный реактор для фотокаталитичесних процессов очистки воды.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах.

1. A.C. 123332? СССР МКИ В01 37/30, 27/04. Способ приготовления гетерогенных фотокатализаторов для выделения водорода из водных растворов сероводорода. / Махмадмуродов А., Груздков Ю.А., Савинов E.H., Пармон В.Н. - N 3777664/23-04; Заявл. 03.08.1984.

2. A.C. 1334440 МКИ В01 37/02, 27/04. Способ получения гетерогенного фотокатализатора для разложения сероводорода, растворенного в воде. /Груздков Ю.А., Савинов E.H., Пармон В.Н. - N 4010806/31-04; Заявл. 18.11.85.

3. Савинов E.H., Савинова Е.Р., Пармон В.Н. Каталитическое восстановление воды до молекулярного водорода. // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Ч. 2. Молекулярные системы для разложения воды. Ред. К.И.Замараев. - Новосибирск: Наука, 1985. - С. 107-152.

4. Махмадмуродов А., Груздков Ю.А., Савинов E.H., Пармон В.Н. Фотокаталитическое разложение сероводорода на иммобилизованных на катионо-обменной пленке сульфидах кадмия и цинка. // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27, N 1. - С. 133-137.

5. Груздков Ю.А., Савинов E.H., Пармон В.Н. Фотокаталитические свойства коллоидных сульфидов металлов в реакции разложения сероводорода в водных растворах. // Химия высоких энергий. - 1986. - Т. 20, N 5. - С. 445-448.

6. Савинова Е.Р., Савинов E.H., Пармон В.Н. Каталитическое восстановление воды до водорода на коллоидных и мелкодисперсных нанесенных металлах. // IV Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. - М., 1986. - 4.2. - С. 255259.

7. Савинова Е.Р., Савинов E.H., Городова Л.В., Чигладэе А.Г., Белый A.A., Пармон В.Н. Каталитическое выделение водорода в присутствии меди и молибдена. // Известия АН СССР. Сер. Хим.

- 1986. - N 2. - С. 294-299.

8. Gruzdkov Yu.А., Savinov E.N., Parmon V.N. Photocatalytic Decomposition of Hydrogen Sulfide in the Presence of Polymer Immobilized Cadmium Sulfide. Promotion by I and VIII Group Metals. // Int.J.Hydrogen Energy. - 1987. - V.12, No. 6.

- P. 393-401.

9. Федосеев В.И., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокаталитическое выделение водорода из растворов Na2S в присутствии мелкодисперсных сульфидов кадмия и меди: // Кинетика и катализ. -

1987. - Т. 28, вып. 5. - С. 1111-1115.

10. Груздков. Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Формальная кинетика гибели неосновных носителей заряда, фотогенерированных в малых полупроводниковых частицах. // Химическая физика. -

1988. - Т. 7, N 1. - С. 44-50.

11. Груздков. Ю.А., Савинов Е.Н., Коломийчук В.Н., Пармон В.Н. Фотолюминесценция и морфологические особенности строения малых частиц сульфида кадмия, внедренных в сульфированный ■фторопласт. // Химическая физика. - 1988. - Т. 7, N 9. - С. 1222-1230.

12. Савинов Е.Н., Груздков. Ю.А., Пармон В.Н. Суспензии полупроводников с микрогетеропереходами - новый тип высокоэффективных фогокатализагоров получения водорода из водных растворов сероводорода или сульфид-иона. // Химическая физика. -1988. - Т. 7, N 8. - С. 1070-1081.

Í3. Gruzdkov Yu.А., Savinov E.N., Korolkov V.V., Parmon V.N. Mixed Suspensions of Semiconductors Forming Microheterojunc-tions. A New Type of Highly Efficient Photocatalysts: Photo-catalytic Production of Dihydrogen from a Water Solution of Sulfide Ions in the Presence of Platinized Zn Cda /Cuxs Suspension. // React.Kinet.Catal.Lett. - 1988.

- V. 36, No 2. - P. 395-400.

14. Savinova E.R., Savinov E.N., Parmon V.N. Copper Colloids u Stabilized by Water-Soluble. Polymers ■ Part II. Their Application as Catalysts for Dihydrogen Evolution. // J.Molec. Catal. - 1988. - V. 48, No. 2+3. - P. 231-248.

15. Savinov E.N., Gruzdkov Yu.A., Parmon V.N, Suspension of Semiconductors with Microheterojunctions - A New Type of

Highly Efficient Photocatalyst for Dihydrogen Production from Solution of Hydrogen Sulfide and Sulfide Ions. // Int.J. Hydrogen Energy. - 1989. - V. 14, Ho. 1. - P. 1-9.

16. Груздков. Ю.А., Савинов E.H., Пармон B.H. Фотокатализ дисперсными полупроводниками. // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы. Ред. В.Н.Пармон и К.И.Замараев. - Новосибирск: Наука, 1991. - С. 138-186.

17. Груздков. Ю.А., Савинов Е.Н., Макаршин JI.JI., Пармон В.Н. Получение водорода фотокаталитическим разложением сероводорода. // Там же. - С. 186-228.

18. Savinov E.N., Gongxuan Lu, Parmon V.N. Influence of Cobalt Phbhalocyanine Deposited onto the Particles of Mixed CdS/Cu^S Suspensions on Photocatalytic Evolution of Hydrogen from Aqueous Solutions of Na2S. // React.Kinet.Catal. Lett. - 1992. - V. 48, No. 2. - P. 553-560.

19. Parmon V.N., Savinov E.N., Khramov M.I., Zamaraev K.I. Kinetic Studies of Photoredox Reactions Sensitized by Disperse CdS and Design of Semiconductor and Combined Semiconductor/Molecular Photocatalytic Systems for' Solar Energy Conversion. // Photochemical and Photoelectrochemical Conversion and Storage of Solar Energy. Eds. Z.W.Tian, y.Cao. Beijing: International Academic Publishers, 1993. - P. 343374.

Подписано в печать 19.11.93. Печ.листов 2,2

Формат 60x84/16 Заказ N 158 Тираж 120

Отпечатано на ротапринте Института катализа СО РАН, Новосибирск 90.