Разработка методов синтеза структурно-организованных систем на основе липидных везикул и фотоактивных полупроводниковых наночастиц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Ограниченность ресурсов ископаемых органических топлив с необходимостью требует разработки новых способов получения энергии. Одним из перспективных способов получения энергии может стать процесс прямого фотокаталитического преобразования солнечной энергии в химическую энергию продуктов разложения воды - водорода и кислорода [1, 2]. Этот процесс, помимо потенциальной практической значимости, представляет также большой теоретический интерес, поскольку по существу он воспроизводит функцию фотосинтеза растений [3]. В связи с этим разработка молекулярных фотокаталитических систем, способных при поглощении солнечного света осуществлять разложение воды на водород и кислород, представляется актуальной и практически важной проблемой [4].

Полагают [4], что процесс разложения воды в молекулярных фотокаталитических системах должен включать в себя три стадии: фотокаталитическое разделение зарядов, т.е. получение под действием света в присутствии фотокатализатора (ФК) исходных реагентов для разложения воды - сильных окислителя (Д+) и восстановителя (А"):

Д+А-^Д-ЧА" (1.1)

ФК и вовлечение их в дальнейшие каталитические стадии восстановления воды до водорода:

2А"+2Н+ Кат1 >2А+Н2 (1.2); окисления воды до кислорода:

4Д++2Н20 > 4Д+4Н++02 (1.3).

Стадии (1.2) и (1.3) протекают уже в отсутствие света. Для успешного осуществления двух последних стадий необходимо предотвращать рекомбинацию реакционноспособных частиц Д+ и А", которая, будучи простым экзотермическим бимолекулярным процессом, протекает обычно намного быстрее сложных каталитических реакций восстановления и окисления воды.

Проблема рекомбинации окислителя и восстановителя может быть решена по аналогии с природным фотосинтезом - путем пространственного разделения окислительной и восстановительной частей системы, в частности, при использовании организованных микрогетерогенных систем типа липидных везикул [5] - замкнутых сферических бислойных липидных структур, внутри и снаружи которых содержится водный раствор заданного состава. При условии нахождения частиц Д+ и А" по разные стороны липидной мембраны, непосредственный контакт между этими частицами в везикулах может быть практически полностью исключен, а следовательно, подавлена рекомбинация между Д+ и А". В везикулы можно вводить все необходимые компоненты системы - фотокатализатор, доноры и акцепторы электронов, а также катализаторы выделения водорода и кислорода, задавая желаемое пространственное расположение этих компонентов. Кроме того, везикулы, являясь моделями живых клеток, находят огромное применение в медицине и фармакологии (от диагностики заболеваний до целенаправленной доставки лекарственных средств к органам-мишеням), в косметологии, в биоэлектронике, в пищевой промышленности, в генной инженерии, в экологии [6, 7]. Следует отметить также, что везикулы в качестве микрореакторов находят применение в каталитических и ферментативных процессах [7].

Был разработан большой набор систем [5, 8], в которых удалось наблюдать фотоперенос электрона от донора, находящегося в одной из водных фаз везикул к акцептору, находящемуся в другой водной фазе. В качестве ФК такого процесса выступали, как правило, молекулы органических красителей или ярко окрашенные металлокомплексы [5, 8, 9]. Однако было обнаружено, что по своей эффективности эти системы пока не могут конкурировать с природными аналогами - реакционными центрами фотосинтезирующих организмов. Предполагается, что малая эффективность вышеупомянутых моделей связана с недостаточной структурной («надмолекулярной») организацией их электрон-транспортной цепи. В связи с большой сложностью в синтезе больших структурно-организованных систем было предложено использовать вместо молекулярных фотокатализаторов их надмолекулярные аналоги - высокодисперсные частицы полупроводников, внедренные или закрепленные на липидных мембранах. Широта спектра фотоактивного поглощения света высокодисперсных частиц полупроводников, окислительно-восстановительные параметры и оптические свойства полупроводниковых частиц, а также легкость модификации и каталитической активации их поверхности и т.п. позволяют рассматривать эти частицы как надмолекулярные структуры, обладающие целым рядом преимуществ даже перед природными молекулярными фотокатализаторами типа хлорофиллов.

Полупроводниковые наночастицы находят широкое применение в электронике, нелинейной оптике, электронной литографии, в лазерах. Кроме того, высокодисперсные частицы полупроводников хорошо известны как высокоэффективные фотокатализаторы многих химических процессов [10] в связи с высокой химической реакционной способностью фотогенерируемых электронов и дырок в качестве одноэлектронных восстановителя и окислителя. Комбинация полупроводниковой частицы с бислойной мембраной, через которую осуществляется транспорт электрона, передаваемого с полупроводниковой наночастицы, позволяет надеяться на возможность пространственного разделения донора и акцептора электрона и, тем самым, на понижение вероятности осуществления вторичных окислительно-восстановительных процессов.

Известно только небольшое число работ в этой области [9]. Было показано, что при введении высокодисперсных частиц сульфидов металлов во внутренние полости везикул эти частицы сохраняют фотохимическую и фотокаталитическую активность в процессах переноса электрона. Хотя свойства наночастиц CdS как фотокатализаторов химического процесса напрямую зависят от размеров частиц и условий их приготовления, тем не менее, в литературе отсутствовали какие-либо систематические исследования факторов, влияющих на рост частиц в суспензиях везикул, а также отсутствовали способы регулирования размеров наночастиц CdS во внутренних полостях липидных везикул. Кроме того, требовалась разработка методов закрепления наночастиц CdS на внутренних и на внешних поверхностях липидных мембран. А также необходимо было научиться синтезировать наночастицы CdS, заглубленные в бислойные мембраны везикул. Особенно перспективным представляется осуществление синтеза асимметричных полупроводниковых структур (типа структур с микрогетеропереходами CdS/CuS) [11], пронизывающих толщу липидной мембраны и значительным образом увеличивающих эффективность фоторазделения зарядов за счет эффективного пространственного разделения электронов и дырок.

Для второй стадии процесса разложения воды - стадии выделения водорода - было обнаружено, что эффективными катализаторами для выделения из воды водорода являются массивные коллоидные или нанесенные мелкодисперсные благородные металлы, изо- и гетерополисоединения шестивалентных вольфрама и молибдена, а также природные ферменты гидрогеназы; достаточно глубоко изучен механизм действия этих катализаторов [12]. Однако для суспензий везикул работ в этом направлении было выполнено мало, а созданные системы для фотокаталитического выделения водорода включали в себя только ферменты гидрогеназы и мелкодисперсные благородные металлы, и не обладали достаточной стабильностью и высоким квантовым выходом. Опробование неорганических гетерополианонов в качестве переносчиков электрона и катализаторов выделения водорода в суспензиях везикул не было известно.

В связи с этим целью настоящей работы была разработка методов синтеза структурно-организованных систем на основе липидных везикул и фотоакгивных полупроводниковых наночастиц.

В качестве конкретных задач в диссертации решались следующие:

1. Изучение особенностей формирования наночастиц полупроводниковых сульфидов кадмия и меди, закрепленных на внешних и/или внутренних поверхностях мембран липидных везикул.

2. Отработка методов закрепления наночастиц полупроводниковых сульфидов кадмия и меди, на внешних и/или внутренних поверхностях мембран липидных везикул, а также заглубления их в липидный бислой.

3. Исследование фотохимической активности синтезированных наночастиц с точки зрения возможности их использования для повышения эффективности фотохимического разделения зарядов на границе "полость везикулы - мембрана".

4. Создание фотокаталитических систем на основе суспензий везикул с закрепленными на них полупроводниковыми наночастицами CdS и липофильными неорганическими переносчиками электрона для получения водорода.

Научная новизна

Отработаны методы синтеза и закрепления наночастиц CdS как на внешних, так и на внутренних поверхностях мембран липидных везикул. Выявлены основные факторы, определяющие размеры наночастиц CdS при их формировании в системах с липидными везикулами in situ. Изучены фотофизические и фотохимические свойства синтезированных наночастиц и

CdS. Показано, что величина фотохимической активности опробованых нами впервые в качестве фотокатализаторов дитиокарбаматных и ксантогенатных комплексов кадмия в фотопереносе электрона на виологены оказывается незначительной, вероятно, в силу существенного заглубления образующихся наночастиц CdS в липидный бислой. Впервые исследована возможность использования в качестве акцептора и переносчика электрона неорганического гетерополианиона SiWnCUo4", и создана фотокаталитическая система выделения водорода с участием такого закрепленного гетерополианиона. С целью установления возможной пространственной локализации липофильных мембран-связанных переносчиков электрона типа бикатиона цетилвиологена, менадиона, SiW^O^4" в мембране липидной везикулы, осуществлено моделирование липидного бислоя с данными переносчиками методами молекулярной механики. Обнаружено влияние парамагнитного липофильного переносчика заряда цетилвиологена на спектры 'Н ЯМР окружающих его молекул, образующих бислойные липидные мембраны. Наблюдаемое изменение ширины сигнала ]Н ЯМР групп ->Г(СНз)з, локализованных на поверхности мембраны везикулы, соответствует локализации парамагнитного центра радикала (т.е. его ароматических группировок) на поверхности мембраны везикулы и быстрой латеральной диффузии молекул липида вокруг радикала.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 11-ой, 12-ой и 13-й Международных конференциях по фотохимическому преобразованию и запасанию солнечной энергии (IPS-11, Bangalore, Индия 1996, .IPS-12, Berlin, Германия, 1998, IPS-2000, Snowmass, США), на Втором международном конгрессе по катализу (EUROPACAT-II, Maastricht, Нидерланды, 1995), на 211-м собрании членов американского химического общества (211th ACS National Meeting, New Orlean, США, 1996), на 16-м Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии (Хельсинки, Финляндия, 1996), на

Европейской конференции по искусственному фотосинтезу (EUCHEM, Sigtuna, Швеция, 1998), на III -м Всероссийском семинаре «Высокоорганизованные каталитические системы» (п. Черноголовка Московской области, 1998), на XVTII-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (п. "Клязьма", Московская обл., 2000), на 1-й Международной конференции по полупроводниковой фотохимии (SP-1, Glasgow, Великобритания, 2001), на 10-й Международной конференции по нестандартным фотоактивным системам (UPS-01, Les Diablerets, 2001).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ (из них 5 статей и 14 тезисов докладов на конференциях), 1 статья принята к печати.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы.

Основные выводы

1. Отработаны методы синтеза и закрепления наночастиц CdS как на внешних, так и на внутренних поверхностях мембран липидных везикул. Выявлены основные факторы, определяющие размеры наночастиц CdS во внутренних полостях липидных везикул, а именно, рН внешнего раствора, природа модификатора мембраны и присутствие лигандов, образующих комплексы с Cd2+.

2. Исследовано влияние на скорость роста частиц CdS во внутренних полостях везикул таких факторов как природа предшественника CdS, концентрация ионов кадмия, рН, природа модификатора мембраны и лигандов, образующих комплексы с Cd2+.

3. Изучены фотофизические и фотохимические свойства синтезированных наночастиц CdS, закрепленных за мембраны везикул. В частности, исследована квантовая эффективность межфазного фотпереноса электрона с участием таких наночастиц, а также предложена интерпретация спектров возбуждения и испускания люминесценции наноколлоидов CdS, локализованных во внутренних полостях липидных везикул.

4. Исследована возможность заглубления наночастиц CdS в бислойную мембрану липидных везикул путем их синтеза из липофильных комплексов кадмия с дитиокарбаматными и ксантогенатными лигандами. Изучены фотохимические свойства синтезированных из таких комплексов наночастиц CdS в процессах фотовосстановления гидрофильных и липофильных виологенов. Обнаружена фотохимическая активность дитиокарбаматных комплексов кадмия в фотопереносе электрона на виологены, величина которой оказывается незначительной, вероятно, в силу существенного заглубления образующихся наночастиц CdS в липидный бислой.

5. Осуществлена попытка создания электрон-транспортной цепи на основе гетероструктуры CdS/CuxS для направленного фотопереноса электрона через бислойную липидную мембрану везикулы. Установлено, что в исследованных системах "прямой" (без промежуточного липофильного переносчика электрона) перенос электрона от CuxS, локализованного на внешней поверхности мембраны, на CdS, локализованный на внутренней поверхности мембраны, не происходит.

6. Обнаружено влияние парамагнитной формы липофильного переносчика заряда - катион-радикала цетилвиологена на ширину сигнала !Н ЯМР групп -1Ч+(СНз)з окружающих его молекул липида, образующих бислойную мембрану. Тем самым получено прямое доказательство локализации парамагнитного центра данного катион-радикала (т.е. его ароматических группировок) на поверхности мембраны везикулы и быстрой латеральной диффузии молекул липида вокруг радикала.

7. Впервые исследована возможность использования в качестве акцептора и переносчика электрона неорганического гетерополианиона SiW^O^4", и создана фотокаталитическая система выделения водорода с участием такого закрепленного гетерополианиона.

153

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Д.В. Бавыкину, к.х.н. Д.Э. Бабушкину, Т.В. Лариной, к.х.н. А.Л. Чувилину, д.х.н. Е.Н. Савинову, к.х.н. Г.Н. Крюковой, д.ф.-м.н. Д.И. Кочубею и другим сотрудникам Института катализа, а также д.х.н. С.В. Ларионову (Институт неорганической химии СО РАН) за помощь, оказанную в работе, и полезные обсуждения.

1.Н. Наука и общество: Статьи и речи. - 2-е изд., доп. - М.: Наука, 1981.- 487 с.

2. Замараев К.И., Пармон В.Н. Разработка молекулярных фотохимических системдля преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - №9. - С. 1433 - 1467.

3. Холл Д., Рао К. Фотосинтез. М: Мир, 1983.- 132 с.

4. Замараев К.И., Пармон В.Н. Химические методы преобразования солнечнойэнергии // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / Под ред. Замараева К.И. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1985. Ч. 1. - с. 7 - 42.

5. Молекулярная инженерия в моделировании процессов фотосинтеза / Шафирович

6. В .Я., Пармон В.Н., Шилов А.Е., Замараев К.И. // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / Под ред. Замараева К.И., Пармона В.Н. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1991. С. 18 63.

7. Lasic D.D. Liposomes: from physics to applications. Netherlands: Elsevier, 1993.568 p.

8. Fendler J.H. Membrane-Mimetic Approach to Advanced Materials // Advances in

9. Polymer Science. 1994. - Vol. 113. - P. 1 - 225.

10. Lymar S.V., Parmon V.N., Zamaraev K.I. Photoinduced electron transfer acrossmembranes // Topics in current chemistry. 1991. - Vol.159. - P. 1 - 66.

11. Fendler J.H. Atomic and molecular clusters in Membrane Mimetic Chemistry // Chem.

12. Rev. 1987. - Vol. 87. - P. 877 - 899.

13. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых частиц // Успехи химии. 1998. -Т. 67,-№2.-С. 125 - 139.

14. Савинов E.H., Савинова E.P., Пармон В.Н. Каталитическое восстановление воды до водорода // Фотокаталитигческое преобразование солнечной энергии / Под ред. Замараева К.И. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1985. - Ч. 2. - С. 107 - 152.

15. Ивков В.Г., Берестовский Г.Н. Динамическая структура липидного бислоя. М: Наука, 1981.-296 с.

16. Neumann R., Ringsdorf H. Peptide liposomes from amphiphilic amino acids I IJACS. -1986. Vol. 108. - P. 487.-490.

17. Антонов В.Ф. Липиды и ионная проницаемость мембран. М. : Наука, 1982. - 150 с.

18. Effect of surface modification on aggregation of phospholipid vesicles / Wu P.S., Tin G.W., Baldeschwieler J.D., Shen T. Y., Ponpipom M.M. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA.- 1981. Vol. 78. - № 10. - P. 6211 - 6215.

19. Ecerd D., Paranadjopoulos D. Membrane contact affects calcium binding to phospholipid vesicles // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1982. - Vol. 79. - № 4. - P. 2273- 2277.

20. Landin J., Pascher I., Cremer D. Ab initio and semiempirical conformation potentials for phospholipid head groups // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 4471 - 4485.

21. БуркертУ., Эллинджер H. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. - 262 с.

22. Кларк А. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 320 с.

23. Raghavan К., Reddy M.R., Berkowitz M.L. A molecular dynamics study of the structure and dynamics of water between dilauroylphosphatidylethanolamine bilayers // Langmiur. 1992. - Vol. 8. - P. 233 - 240.

24. Zhou F., Schulten K. Molecular dynamics study of a membrane-water interface // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 2194 - 2207.

25. Molecular dynamics simulations of a lipid bilayer and of hexadecane: an investigation of membrane fluidity / Vanable R.M., Zhang Y., Hardy B.J., Pastor R. // Science.1993. Vol. 262. - P. 223 - 226.

26. Baumgartner A. Asymmetries of a curved bilayer model membrane // J. Chem. Phys.1994. Vol. 101. - № 10. - P. 9060 - 9062.

27. Heller H., Schaefer M., Schulten K. Molecular dynamics simulations of a bilayer of 200 lipids in the gel and in the liquid-crystal phases // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 8343 - 8360.

28. Mckinnon S.J., Whittenburg S.L., Brooks B. Nonequilibrium molecular dynamics simulation of oxygen diffusion through hexadecane monolayers with varying concentrations of cholesterol // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - № 25. - P. 10497 -10506.

29. Alper H.E., Stouch T.R. Orientation and diffusion of a drug analogue in biomembranes: molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. -P. 5724-5731.

30. Sheng Q., Schulten K., Pidgeon C. Molecular dynamics simulation of immobilized artificial membranes // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 11018 -11027.

31. Пармон B.H. Проблема фотокаталитического разложения воды // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / Под ред. Замараева К.И. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1985. - Ч. 2. - С. 6 - 106.

32. Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Химические модели фотосинтеза на основе организованных молекулярных ансамблей // Журн. Всесоюзн. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1986. - Т. 31. - № 6. - С. 542 - 550.

33. Лымарь С.В., Пармон В.Н. Фотокаталитическое разделение зарядов в организованных молекулярных структурах // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / Под ред. Замараева К.И. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1985. - Ч. 2. - С. 186 - 244.

34. Саката Т., Каваи Т. Фотосинтез и фотокатализ на полупроводниковых порошках // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа / Под ред. М. Гретцеля. М.: Мир, 1986. - С. 361 - 388.

35. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокатализ дисперсными полупроводниками // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / Под ред. Замараева К.И., Пармона В.Н. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1991. -С. 138 - 186.

36. Калианасундарам К. Полупроводниковые дисперсные системы для фотокатализа и фотосинтеза // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа / Под ред. М. Гретцеля. М.: Мир, 1986. - С. 241 - 287.

37. Пелицетти Э., Виска М. Бифункциональные редокс-катализаторы. Синтез и действие в реакциях разложения воды // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа / Под ред. М. Гретцеля.- М.: Мир, 1986. С. 288 - 322.

38. Крюков А.И., Кучмий С.Я., Походенко В.Д. Наноструктурные композитные фотокатализаторы на основе поликристаллического сульфида кадмия // Теорет. и эксперим. химия. 1997. - Т. 33. - № 5. - С. 306 - 321.

39. Nozik A.J., Williams F., Nenandovic M.T. Size quantisation in small semiconductor particles // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 397 - 399.

40. Екимов А.И., Онущенко А.А. Размерное квантование энергетического спектра электронов в микрокристаллах полупроводников // Письма ЖЭТФ. 1984. - Т. 40. -№8.-С. 337- 340.

41. Synthesis and optical properties of quantum-size metal sulfide particles in aqueous solution / Nedeljkovic J.M., Patel R.C., Kaufmann P., Jousse-Pruden C., O'Leary N. // Journ. of Chemical education. 1993. - Vol. 70. - № 4. - P. 342 - 345.

42. Weller H. Optical properties of quantized semiconductor particles // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 1996. - Vol. 354. - P. 757 - 766.

43. Kamat P. V. Semiconductor nanoparticles // Handbook of nanostructured materials and nanotechnology / Ed. by Nalva H.S. San Diego: Academic Press. - 2000. - Vol. 3. -P. 291 - 344.

44. Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles // Chem. Rev. 1989. - Vol. 89. - P. 1861 - 1873.

45. Photochemistry of colloidal semiconductors. 20. Surface modification and stability of strong luminescing CdS particles У Spanhel L., Haase M., Weller H, Henglem A. // JACS. 1987. - Vol. 109. - P. 5649 - 5655.

46. Watzke H.J., Fendler J.H. Quantum size effects of in situ generated colloidal CdS particles in dioctadecyldimethylammonium chloride surfactant vesicles // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - P. 854 - 861.

47. Wang Y., Herron N. Quantum size effects on the exciton energy of CdS clusters // Phys. Rev. B. 1991. - Vol. 42. - № 11. - P. 7253 - 7255.

48. Swayambunathan V., Hayes D., Schmidt K.H. Thiol surface complexation on growing CdS clusters // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 3831 - 3837.

49. Horvath O., Fendler J.H. CdS- particle mediated transmembrane electron transfer in surfactant vesicles // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - P. 9591 - 9594.

50. In-situ EXAFS observation of the surface structure of colloidal CdS nanocrystallites in N,N-dimethylformamide / Hosokava H., Fujiwara H., Murakos K., Wada Y., Satoh M. // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 6649 - 6656.

51. Tian Y., Wu Ch., Fendler J.H. Fluorescence activation and surface-state reactions of size-quantized cadmium sulfide particles in Langmuir-Blodgett films // J. Phys. Chem.- 1994. Vol. 98. - P. 4913 - 4918.

52. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - 480 с.

53. Приготовление водных коллоидов CdS в присутствии комплексонатов кадмия: влияние комплексонатов на размер наночастиц CdS / Бавыкин Д.В., Мартьянов И.Н., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. // Известия Академии наук. Серия химическая.- 1995. -№ 9.- С. 1739- 1746

54. Gratzel M.I. Properties and applications of nano crystalline electronic junctions // Handbook of nanostructured materials and nanotechnology / Ed. by Nalva H.S. San Diego: Academic Press. - 2000. - Vol. 3. - P. 527 - 553.

55. Parmon V.N., Zamaraev K.I. Photocatalysis. Fundamentals and Applications / Ed. Serpone N. Pelizzetti E. New York: Wiley, 1989. - P. 565 - 601.

56. Zamaraev K.I. Studies in Surface Science and Catalysis / Ed. Hightower J.W., Delgass W.N., Iglesia E., Bell A.T. Amsterdam: Elsevier, 1996. - Vol. 101. - Part A. - P. 35 -50.

57. Korgel B.A., Monbouquette H.G. Synthesis of size-monodisperse CdS nanocrystals using phosphatidylcholine vesicles as true reaction compartments // J. Phys. Chem. -1996. Vol. 100. - P. 346-351.

58. Wang Y. Semiconductor nanoclusters and fullerenes: a new class of sensitizing dyes for photoconductive polymers // Pure and appl. Chem. 1996. - Vol. 68. - № 7. - P.1475 . 1478.

59. Crystal structure and optical properties of Cd32Si4(SC6H5)36-4DMF, a cluster with a 15 angstrom CdS core / Herron N., Calabrese J.C., Farneth W.E., Wang Y. // Science. -1993. Vol. 259. - P. 1426 - 1428.

60. Nosaka Y., Shigeno H., Ikeuchi T. Formation of polynuclear cadmium-thiolate complexes and CdS clusters in aqueous solution studied by means of stopped-flow and NMR spectroscopies // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 8317 - 8322.

61. Double-layer superlattice structure built up of Cd32Si4(SCH2CH(0H)CH3)36-4H20 clusters / Vossmeyer Т., Reck G., Schulz В., Katsikas L., Weller H. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 12881 - 12882.

62. Ultrasound-induced formation and dissolution of colloidal CdS / Sostaric J.Z., Caruso-Hobson R.A., Mulvaney P., Grieser F. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - Vol. 93. -№9. - P. 1791 - 1795.

63. Ларионов С.В. Синтез сульфидов металлов из молекулярных предшественников комплексных соединений металлов с серосодержащими органическими лигандами в качестве анионов // Журнал неорганической химии. - 1993. - Т. 38. -№ 10.-С. 1616- 1624.

64. Ларионов С.В., Патрина Л.А., Усков Е.М. Термическое разложение этилксантогенатов металлов и некоторые физические свойства образующихся сульфидов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - Вып. 3. - С. 94 - 96.

65. Mangel M. Properties of liposomes that contain chloroplast pigments: photosensitivity and efficiency of energy conversion // Biochim et Biophys. Acta. 1976. - Vol. 430. -P. 459 - 466.

66. Храмов М.И., Лымарь С.В., Пармон В.Н. Окислительно-восстановительные потенциалы алкилвиологенов, встроенных в мембраны липидных везикул // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - № 2. - С. 338 - 342.

67. Kosower Е.М., Cotter J.L. Stable free radicals. The reduction of l-methyl-4-cyanopyridinium ion to methylviologen cation radical // JACS. 1964. - Vol. 86. - P. 5524 - 5527.

68. Bird C.L., Kuhn A.T. Electrochemistry of the viologens // Chem. Soc. Rev. 1981. -Vol. 10. - № 1. P. 49 - 82.

69. Tunuli M.S., Fendler J.H. Aspects of artificial photosynthesis. Photosensitized election transfer across bilayers, charge separation, and hydrogen production in anionic surfactant vesicles // JACS. 1981. - Vol. 103. - P. 2507 -2513.

70. Tricot Y.M, Fendler J.H. Visible light induced hydrogen production from in situ generated colloidal rhodium-coated cadmium sulfide in surfactant vesicles // JACS. -1985. Vol. 106. - P. 2475 - 2476.

71. Youn H.C., Tricot Y.M, Fendler J.H. Photochemistry of colloidal cadmium sulfide at dihexadecyl phosphate vesicle interfaces: electron transfer to methylviologen and colloidal rhodium // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - P. 581 - 586.

72. N-alkylcyanopyridinium-mediated photoinduced charge separation across dihexadecyl phosphate vesicles membranes / Lymar S. V., Khairutdinov R.F., Soldatenkova V.A., Hurst K.J.//J. Phys. Chem. 1998. -Vol. 102. - P. 2811 - 2819.

73. Khairutdinov R.F., Hurst K.J. Dynamics of photoinduced charge separation on the surface of dihexadecyl phosphate vesicles // J. Phys. Chem. 1998. - Vol. 102. - P. 6663 - 6668.

74. Khairutdinov R.F., Hurst K.J. Cyclic transmembrane charge transport by pyrylium ions in a vesicle-based photocatalytic system // Nature. 1999. - Vol. 402. - P. 509 - 511.

75. Khairutdinov R.F., Hurst K.J. Cyclic transmembrane charge transport mediated by pyrylium and thiopyrylium ions // JACS. 2001. - Vol. 123. - P. 7352 - 7359.

76. Храмов М.И., Лымарь С.В., Пармон В.Н. Перенос электрона через бислойную липидную мембрану: соотношение туннельного и диффузионно-прыжкового механизмов // Доклады АН СССР. 1986. - Т. 289. - № 1. - С. 146 - 150.

77. Lymar S. V., Hurst K.J. Mechanism of viologen-mediated charge separation across bilayer membranes deduced from mediator permeabilities // JACS. 1992. - Vol. 114. - P. 9498 - 9503.

78. Hammarstrom L., BerglundH., Almgren M. Transmembrane electron transfer mediated by diheptylviologen: disproportionation of viologen radical and viologen-induced leakage of external reductant // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 9588 -9593.

79. Lymar S. V., Hurst K.J. Electrogenic and electroneutral pathways for methyl viologen mediated transmembrane oxidation-reduction across dihexadecylphosphate vesicular membranes // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 989 - 996.

80. Исследование трансмембранного фотопереноса электронов в растворах липидных везикул с применением метода ЭПР / Кузнецов Е.И., Лымарь С.В., Большаков В.И., Пармон В.Н., Замараев К.И. // Хим. Физика. 1982. - № 10. - С. 1370 - 1375.

81. Effect of transmembrane potential on charge photoseparation in liposomes I Nadtochenko V.A. Lavrentyev A.I., Rubtsov I.V., Denisov N.N., Baramiikova Y.V., Nikandrov V.V., Krasnovsky A.A. // Photochem. Photobiol. 1991. - Vol. 53. - № 2. -P. 261 -269.

82. O'Shea P.S., Thelen M., Azzi A. Studies on the molecular basis of H+ transfer through phospholipid membranes // Biochem. Soc. Trans. 1985. - Vol. 13. - Jfo 4,- P. 682 -683.

83. Фотоперенос электрона через бислойную липидную мембрану с использованием хинонов в качестве переносчиков электронов / Яблонская Е.Е., Клабуновский Е.И., Шафирович В Я., Шилов А.Е. // Докл. Акад. Наук СССР. 1986. - Т. 286, -С. 150 - 152.

84. Potential dependence of transmembrane electron transfer across phospholipid bilayers mediated by ubiquinone 10 / Cheng Y., Cunnane V.J., Kontturi A-K., Kontturi K., Schiffrin D.J. // J.Phys.Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 15470 - 15477.

85. Futami A., Hurt E., Nauska G. Vectorial redox reactions of physiological quinones // BBA. 1979. - Vol. 547. - P. 583 - 608.

86. Grimaldi J. J., Boileau S., Lehn J. M. Light-driven, carrier-mediated electron transfer accross artificial membranes // Nature. 1977. - Vol. 265. - № 5591. - P. 229 - 230.

87. Rich P.R., Bendall D.S. A mechanism for the reduction of cytochromes by quinols in solution and its relevance to biological electron transfer reactions // FEBS Letters. -1979. Vol. 105. - P. 189 - 194.

88. Photocatalytic evolution of dihydrogen from aqueous solutions of lipid vesicles / Tsvetkov I.M., Buyanova E.R., Lymar S.V., Parmon V.N. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1983. Vol. 22. - № 1 - 2. - P. 159 - 163.

89. Ластовский Р.П., Темкина В .Я., Селиверстов И. А. Методы получения химических реактивов и препаратов // Труды ИРЕА. 1961. - Т. 83. - № 6. - Вып. 1. - С. 83 -84.

90. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М: Наука, 1984. - 342 с.

91. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, 1990. -232 с

92. Changes in catalytic properties of 12-heteropolyacids in reaction of dihydrogen evolution from water induced by their immobilization on anion-exchange polymers /

93. Saidkhanov S.S., Kokorin A.I., Savinov E.N., Volkov A.I., Parmon V.N. // J. Mol. Catal. 1983. - Vol. 21. - P. 365 - 373.

94. Полупроводниковые и оптические свойства дитиокарбаматов меди, никеля, цинка и кадмия / Терентьев А.П., Возженников В.М., Колнинов О.В., Звонкова З.В., Рухадзе Е.Г., Глушкова В.П., Березкин В.В. // Доклады АН СССР. 1965. -Т. 160. - № 2. - С. 405 - 408.

95. Picosecond electronic relaxation in CdS/HgS/CdS quantum dot quantum well semiconductor nanoparticle / Kamalov V.F., Little R., Logunov S.L., El-Sayed M.A. // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 6381 - 6384

96. AssefaZ., Staples R., Fackler J.P. Synthesis, characterizations, luminescence properties and electronic structures of gold (I) bis(phosphine)-xanthate complexes // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33. - P. 2790 - 2798.

97. Wolf N., Roundhill D.M. Long chain alkyl and choline substituted xanthates as extractants for cadmium (II) // Polyhedron. 1994. - Vol. 13. - № 19. - P. 2801 - 2808.

98. Raston K., White A.H., Winter G. Crystal structure and electronic spectrum for his(0-ethylxanthato)pyridinezinc(II) // Aust. J. Chem. 1976. - Vol. 29. - P. 739 -742.

99. Шульман B.M., Ларионов С.В., Подольская Л.А. О взаимодействии Zn(II), Cd(II) и Ni (II) с этилксантогенат-ионом в водно-ацетоновом растворе // Известия СО АН СССР Сер. хим. 1967. - Т. 127. - № 7. - Вып. 3 - С. 154 - 156.

100. Cullis P.R. Lateral diffusion rates of phosphatidylcholine in vesicle membranes: effects of cholesterol and hydrocarbon phase transitions // FEBS Lett. 1976. - Vol. 70. -№ 1. - P. 223 -228.

101. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 224 с.

102. Кольтовер В.К. Биофизика (методы изучения структуры биологических мембран). М.:ВИНИТИ, 1974. - С. 6 - 85.