Фотоиндуцированные процессы на поверхности сильно легированных (вырожденных) оксидов металлов и полупроводниковых гетероструктур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи МАКУТА Игорь Дйитриевич

ФОТОИНДУЦЩЮВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ

СШШЮ'ЖГИЮВШЫХ (ШЮЭДЕЙНВД оксщов

МЕТАЛЛОВ И ПШШ1РОВОДНИКОШ1 ГЕТВРОСТРШУР • (специальность 02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1992

Работа выполнена в Белорусском -государственном университет

Научней руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

- доктор химических наук А.И.Кулак

- доктор химических наук, профессор

¿.А.Вечер

- доктор физико-математических наук А.А.Патрин.

- Институт физики Санкт-Петербургского государственного университета

' Защита состоится " .РТ-Р" ^¡^ , 1992 года в \0 часов на заседании специализированного совета Д 056.03.04 при Белорусском государственном университете (220080, г.Минск-80, проспект Ф.Скорины, 4, Белгосуниверситет), ауд. 206.

С диссертацией мйясно ознакомиться в библиотеке университет« Автореферат разослан " 4 " ,С1992 года.

Ученый секретарь специализированного совета докт.хим. наук

л.п.кшь

Актуальность темы. Значительный научный интерес к изучению фотоиндуцированных окислительно-восстановительных процессов на поверхности полупроводников, контактирующих |С реакционной средой, обусловлен обозначившимися перспективами практического применения процессов и систем такого рода. Одним из основных направлений исследований в этой области является фотоэлектрохимическое (ФЭХ) преобразование солнечной энергии; ведутся также работы по созда-~ нию новых методов ФЭХ регистрации информации, контроля параметров и обработки поверхности полупроводников; показана возможность ФЭХ моделирования процессов, протекающих в негаловдсеребряных фотографических системах.

Поскольку создание эффективных ФЗХ систем предъявляет к полупроводниковым материалам ряд требований, одновременного,, сочетания которых при использовании индивидуальных полупроводников достигнуть пока не удалось, исследования в данной области ведутся пс двум направлениям: изучение ФЭХ свойств сложных многокомпонентных гетероструктур (ГС) и расширение круга исследуемых объектов, в том числе за счет нетрадиционных для современной фотоэлектрохимии полупроводников. Следует отметить, что большинство проведенных исследований было направлено на установление связи мевду объемными электрофизическими параметрами и ФЭХ свойствами полупроводников и ГС на их основе; при этом, как правило, значительно меньше внимания уделялось изучению факторов, обусловленных взаимодействием поверхности полупроводника с реакционной средой -закрепления краев зон и фиксации уровня Ферми на межфазной границе раздела, электрокаталитических, редокс-каталитических, химических и других поверхностных процессов, определяющих механизм функционирования ФЭХ систем. В связи с вышеизложенным актуальным представляется не только развитие исследований, направленных на разработку и изучение ФЭХ параметров новых полупроводниковых материалов, но также и более глубокое изучение механизмов протекания темновых и фотоиндуцированных процессов на границе раздела "полупроводник/реакционная среда", что позволило бы составить целостную картину ФЭХ поведения изучаемых систем.

Использование комплексного подхода представляется особенно необходимым при изучении свойств ФЭХ систем на основе полупроводников, нетрадиционных для современной фотоэлектрохимии (вырожденных, с ярко выраженной структурной и энергетической Неоднородностью, с особыми электрокаталитическими свойствами - функциони-

- I -

ругацих по механизму редокс-катализа). Значительный интерес в качестве объекта подобного исследования представляет вырожденный оксид кадмия, характеризующийся сочетанием ряда свойств, обусловливающих принципиальную возможность его применения в качестве фотоанодного материала в ФЗХ преобразователях. Изучение механизма фотогенерации и переноса носителей заряда в системе "вырожденный полупроводник/электралит" представляет также и самостоятельную научную ценность, поскольку наличие активности в фотоин-дуцированных процессах у вырожденных полупроводников трудно объяснимо в рамках традиционных представлений фотоэлектрохимии и вопрос о природе такой активности остается до настоящего времени нерешенным.

В развитие работ, направленных на поиск и изучение новых многокомпонентных ФЭХ систем, представляется целесообразным использовать в качестве объекта исследования а-р гетеропереходы (ГП) с . внутренним узкозонным компонентом п-типа и внешним слоем широкозонного полупроводника- с дырочной проводимостью. Важным достоинством ГП данного типа, обусловленным особенностями его энергетического строения, является, в частности, отсутствие потенциального барьера для неосновных носителей, генерируемых светом во внутреннем компоненте ГП. К числу наиболее предпочтительных материалов, пригодных для создания такого рода ГП, может быть отнесен монокристаллический кремний, характеризующийся оптимальным для ФЭХ преобразователей значением ширины запрещенной зоны и высокой ФЭХ, активностью, а также покрытия (в том числе комбинированные и композитные) на олове широкозонных оксидов хрома (Ш) и никеля (П), обладающие р-типом проводимости и кроме того - ярко о выраженной редокс-каталитической активностью в процессах окислительного электроорганического синтеза. Последнее обстоятельство предполагает возможность совмещения защитных и электрокаталити-•ческих функций во внешнем широкозонном компоненте ГС, что является. одним из наиболее перспективных направлений в создании эффективных многокомпонентных ФЭХ систем, ориентированных на гете-рогеиио-каталитический синтез целевых продуктов.

Цець щботц. в соответствии с изложенной выше актуальностью проблемы, состояла в изучении механизма фотогенер:дии и переноса носителей заряда в вырожденных полупроводниках (на примере п-сао ) и многокомпонентных системах, включающих сильно легированные и вырожденные оксиды металлов (в той числе с ппоокоЛ

- 2 -

электрокаталитической активностью), а такав в установлении особенностей влияния реакционной среды на эффективность и природу фотоиндуцированных процессов, протекающих на границе раздела "полупроводник (ГС)/элекгролит".

Научная довизнд работц. Проведено изучение фотоэлектрохимических, электрофизических и электрокаталитических свойств оксида-, гидроксида и гидроксигалогенидов кадмия, оксидов хрома (Ю и никеля (П), композитных и комбинированных покрытий, а также ГС на их основе; определены значения квантовой эффективности (rj) ФЭХ процессов, ширины запрещенной зоны ÍEg ) и тип оптических переходов, связанных с межзонным переносом фотогенерированных носителей заряда.

В результате изучения электрофизических и ФЭХ параметров ГП с внутренним узкозонным компонентом n-типа (монокристаллический кремний) и внешним широкозонным электрокаталитическим слоем р-типа (оксиды хрома, никеля, композитные и комбинированные покрытия на их основе) установлено, что механизм фотогенерации и переноса носителей заряда б данных ГП может быть описан в рамках модели резкого анизотипного ГП, На примере окисления алифатических спиртов до кетонов или карболовых кислот (в зависимости от состава электрокаталитического слоя) показано, что фотоаноды на основе данных Ш обладают высокой квантовой эффективностью в процессах селективного фотостимулированного электросинтеза целевых органических продуктов, связанного с иккекцией фотодырок из внутреннего компонента ГП во внешний с последующим протеканием поверхностных реакций по механизму редокс-катализа.

Исследование. механизма фотогенерации и переноса носителей зарада в вырожденном оксиде кадмия n-типа, контактирующем с раз-' аичными средами, показало, что в системе Cdo/электролит возможно постижение высоких rj в области собственного поглощения CdO при оазличной степени его объемного вырождения; Наблюдаемый в спектрах т] сдвиг Бурштейна-Мосса указывает на преимущественный вклад в фототок электронно-днрочных nat> (ЭДП), фотогенерируемых ь квазинейтральном объеме cao . Изучение электрооптического эффекта, обнаруженного в данной системе и обусловленного модуляцией электрическим полем энергии Ферми в оксиде кадмия, а также импедансо-!ётричео»ие данные свидетельствуют о снятии вырождения в приповерхностной области .cao электродов (при любой степени объемного «рождения) в условиях анодной поляризщии и блокирования тока

- 3 -

основных носителей электролитическим контактом, что сопровождается образованием области пространственного заряда (СИЗ) в с<10 , обеспечивающей разделение ЭДП и появление фоточувствительности С&о в ФЭХ процессах с их участием; в контактах с другими средами, не облададцими блокирушш действием, вырожденный п-с<ао нефото-чувствителен. С использованием специально разработанной ФЭХ методики показано, что в вырожденном п-сао неосновные носители с различной эффективной массой, фотогенерируемые в соответствугацих максимумах верхней валентной зоны за счет 'межзонных переходов с различными , характеризуются также собственными значениями диффузионной длины (Ьр ) и параметров поверхностных электродных реакций; значения ьр являются аномально высокими для вырожденного полупроводника (до 5-10"®. см), что может быть связано с существованием перколяционных каналов для неосновных носителей в вырожденном п-сао ..

Установлено, что активность сао в фотохимических процессах обусловлена фотогенерацией ЭДП в инородных кадмийсодержащих полупроводниковых соединениях, образующихся на его поверхности за счет химических реакций с участием сао и компонентов электролита - как индуцируемых внешним.облучением и поляризацией, так и обменных. Показано, что спектральное распределение фототока, генерируемого во внутреннем компоненте такого рода ГС, может быть использовано для изучения оптических параметров внешнего компонента, причем, в отличие от .традиционного ФЭХ метода, возможно определение значений Ев и типа оптических переходов в условиях лимитирования фотоотклика поверхностной рекомбинацией и/или электродной кинетикой на границе раздела полупроводник/ электролит.

Црдкуцчвдедя певдодгь. Разработан и апробирован на примере рада полупроводниковых соединений методологический аппарат определения на основе ФЭХ измерений диффузионной длины неосновных носителей, ширины запрещенной зоны, типа оптических переходов, параметров поверхностных электродных-процессов для сильно легированных и вырожденных полупроводников, а также определения ширины запрещенной зоны, типа оптических переходов и оптической толщины полупроводниковых покрытий (тонких пленок и мелких частиц),. входящих в состав гетероструктур (ГС) на основе ФЭХ активных полупроводниковых матриц.

Исследованы оптические и ФЭХ свойства ранее яе изучавшихся ' • - 4 -

полупроводников - гидроксигалогенидных соединений кадмия. Установлено, что данные соединения, наряду с гидроксидом кадмия, определяют чувствительность фотослоев на основе оксиднокадмиевых суспензий. Полученные результаты позволяют наметить пути целенаправленного создания новых регистрирующих систем на основе ГС "оксид кадмия/поверхносаный слой кадмийсодержащего полупроводника (гидроксид, гидроксигалогенццы, халькогениды кадмия и т.д.)", обладающих светочувствительностью в широком диапазоне оптического спектра (в зависимости от спектральной чувствительности внешнего компонента ГС).

Показана принципиальная возможность использования ГС на ос--нове анизотипных гетеропереходов с внутренним узкозонным фоточувствительным компонентом а-типа (монокристаллический кремний) и внешним, функционирующим по механизму редокс-катализа, широкозонным защитно-каталитическим слоем р-типа (оксзиды хрома (Ш) и никеля (П), композитные и комбинированные покрытия на их основе) в качестве фотоанодов в перспективных ФЭХ преобразователях солнечного излучения, ориентированных на фотоиндуцирфванный электрокаталитический синтез целевых органических продуктов.

Разработан способ модифицирования полупроводниковых фотоано- , дов для придания им каталитической активности в процессах электроокислительного синтеза ряда органических соединений и фотости-мулированного электролиза воды, заключающийся в ФЭХ йсаздении на их поверхность пленок оксида-гидроксида никеля (Ш) из раствора, содержащего ионы никеля (П) и аммиак.

Да защиту .ввддсятся: ■

- результаты исследования электрохимических и ФЭХ свойств вырожденного п-с<ю и гетероструктур на его основа в различных электродных, системах, позволяющие выяснить природу фотохимической и ФЭХ активности оксида кадмия в вещных средах, а также влияние степени объемного выродпения п-сао на эффективность протекания темновых и фотоиндуцированных процессов в системе "оксид кадмия/ электролит";. ' '

- методика определения диффузионной длины неосновных носителей, параметров поверхностных электродных процессов, ширины запрещенной зоны и типа оптических переходов в сильно легированных и вырожденных полупроводниках, обладающих ФЭХ активностью, на основе фотоэлектрохимических и оптических данных;

- методика определения ширины запрещенной зоны и типа опти-

- 5 -

ческих переходов полупроводниковых покрытий (тонких пленок и мелких частиц), сформированных на поверхности ФЭХ активной подложки, на основе фотоалектрохимических измерений;

- совокупность экспериментальных данных по исследованию электрофизических, электрокаталитических и ФЭХ свойств пленок оксидов хрома (U1) и никеля (П), композитов и гетероструктур на основе СгоО, , позволявшая выяснить электрокаталитические и ФЭХ

ПОР пф

характеристики нестехиометрических оксидов Сг2с>3 и NiO , а также механизм функционирования и роль компонентов оксвднохромовых композитов в процессах электрокаталитического синтеза органических соединений;

- совокупность экспериментальных данных по изучению темновыз и фотоиндуцироваяных окислительно-восстановительных процессов в электродных системах на основе анизотипных гетеропереходов "крем* ний п-типа/оксид металла р-типа (пленки оксидов хрома (Ш) и ни-

'келя (П), композитные и комбинированные покрытия на их основе)", проливанщая свет как на механизм переноса носителей заряда в гетеропереходах и природу электродных процессов на границе раздела. электрод/электролит, так и на эволюцию данных гетероструктур в процессах фотоэлектрокаталитического синтеза органических соединений.

Ацдобздця.работц. По теме диссертационной работы опубликовано Ю научных статей и II тезисов докладов конференций. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Синтез и исследование халькогенидных пленок" (Свердловск, 1986); "53 и У Всесоюзных совещаниях "Воздействие ионизирующего излучения и света на.гетерогенные системы" (Кемерово, 1986, 1990 гг.); у II Всесоюзной конференции по фотокаталитическому преобразованию солнечной энергии (Ленинград, 1987 г.); У1 Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989 г.).

Структура ц объец дцддер^ащда. Диссертационная работа-содержит 282 страницы машинописного текста, в том числе 78 рисунков, 16 таблиц и список цитированной литературы из 223 наименований. Текст диссертации состоит из введения, трех глав, в которых представлены используемые методики, 'экспериментальные результаты и их обсуждение, а такие заключения и выводов. Краткие обзоры литературных данных, касагацихся предмета диссертации, приведены в начале соответствуя:!их глав; кроме того, необходимые сведения из литературы рассмотрены непосредственно при обсуждении

- 6 -

результатов.

Мецюдцкз здсцериад^з. Основной объект исследования в данной работе - полупроводниковые гетероструктурьг (ГС) - получали осаждением на полупроводниковую матрицу (n-si , п-сао ■) слоя другого полупровсдника; в ряде случаев ГС на основе п-сао формировались самопроизвольно - в результате химических либо фотохимических превращений на оксиднокадмиевой поверхности в .ходе изучаемых процессов на границе раздела "полупроводник/реакционная среда". Керамические образцы cao получали в .виде таблеток из порошкообразного оксида кадмия марки "ос.ч." холодным прессованием с последующим их спеканием на воздухе при 700-1000°С;. поверхностный слой стравливался в 10 М нно3. Для получения ГС на основе n-Si использовались пластины монокристаллического кремния (в основном 8 ЭКЭФ 4,5 КЗС 0,01), из которых вырезались подложки необходимого размера, подвергавшиеся затем стандартной химической очистке. При изучении электрофизических и ФЭХ свойств тонкопленочных элементов ГС кроме полупров танковых использовались и металлические подложки - титан или платина, в зависимости от характера исследуемых процессов, состава реакционной среды, морфологии полупроводниковых слоев й т.д.

Нанесение на подложки тонкопленочных оксидных элементов ГС проводилось несколькими методами: термолизом растворов, содержащих соли соответствущих металлов и/или металлорганические соединения; пиролитическим осаждением из паровой фазы (далее' по тексту индекс "ПФ"); ФЭХ осаждением из растворов, содержащих ионы соответствущих металлов. Так, пленки тю2 были получены гидролизом на воздухе (с последующим их прогревом при 500°С) раствора полибутилтитаната (ПЕТ) в трет-бутаноле. Подобным же образом - гидролизом изопропанольного раствора ПБТ, CrCl^ , SbCl3 с последувдей термообработкой (500°С) на воздухе - получали композитные покрытия на основе оксидов хрома, титана и сурьмы. Пленки ср2о^ф и нюпф осаэдались на нагретые (500°С) подложки пиролизом паров ацетилацетонатов- хрома (¡H) и никеля (П) в кисло-аодно-аргоновой атмосфере. Пленки Н100Н наносились на ГС "n-Si/ эксид металла" путем фотоанодного осаждения из водного' раствора, зодержащего сульфат никеля. (П) и аммиак.

Эксце риментальная Техника исследований в данной работе бази-зовалась на использовании методов электрохимии (поляризационные имерения темнового и фотошщуцированного тока, спектроскопия фо-

- 7 -

тотока, электролитическая модификация методов электроотражения . и импедансометрии, и др.), а также ряда других физических и физико-химических методов (рентгенография, спектроскопия обратного резерфордовского рассеяния ионов Не+, спектрофотометрия, электронная и оптическая микроскопия, и др.).

Эксцеримевхадше рэшьшн и их.рбстаевид.

Исследование механизма фотоиндуцированных'процессов в системе "вырожденный п-сйсу* электролит" и влияния степени объемного вырождения полупроводника на эффективность их протекания предполагало возможность Получения образцов cao с варьируемой в широком диапазоне энергией Ферми основных носителей заряда (лБу = F - Ес, где Р -уровень Ферми, Е0-уровень дна зоны проводимости), характеризующей степень .их вырождения; это в свою очередь обусловило необходимость экспериментального контроля концентрации (пе ) и подвижности основных носителей заряда, определяющих вели-

чину дЕр. На основании результатов электронномикроскопического (ЭМ) и рентгенографического (EF) исследования, измерений электро' проводности и эффекта Холла, анализа литературных данных показано, что применявшаяся методика позволяет получить поликристаллические образцы CdO (решетка типа.НаОТ. ) с плотно прилегающими друг к другу зернами, электронным типом проводимости, а также значениями пе и j»e, соответствующими различной степени вырождения основных носителей: от слабого (aEj, = 2,0 кТ при та =700°С) до сильного (дЕр = 11,7 кТ при та= Ю00°С) вырождения.

Электрохимические. и фотоэлектрохимические (ФЭХ) свойства CdO с различными значениями дЕр исследовались в водных растворах ряда электролитов ( На2а0^, НаОН, HaSOT, Ha2S, NagSe, КС1, KI, КВт и др.). На основании изучения зависимости величины фототока (lph) от электродного потенциала (*f) и энергии обучения (Ъи>), а также ЭМ и РГ данных установлено, что при погружении cao электродов в эти растворы и/или при.протекании в их среде анодных процессов (как темновых, так а фотоиндуцированных) на поверхности CdO образуются инородные кадмийсодержащие соединения, обладающие собственной фоточувствительностью (во всех исследовавшихся в данной работе случаях - a-типа), и в результате происходит формирование ГС с "поверхностным" соединением в качестве внешнего компонента (индекс "ext") и внутренним (индекс "int") оксиднокад-миевым компонентом. Специфика функционирования такого рода ГС будет рассмотрена ниже; для исследования же процессов, связанных;

-8 -

с генерацией lph собственно в сао , наиболее, подходящим (т.е. "индифферентным") из опробованных в данной работе оказался 0,2 М раствор Hasen (pH 6), поскольку в этом растворе процессы формирования "поверхностных" соединений, оказывающие в раде случаев существенное влияние на ФЭХ свойства CdO , наименее выражены, а также достигается наибольшая квантовая эффективность (т]) и стабильность во времени генерируемого в с<ю фототока. Следует отметить, что характер спектров lph и общий вид tph,4>-зависимостей одинаковы для всех указанных электролитов и не зависят от величины ьЕрСао : при 4'<4>ont регистрируется фототок, генерируемый в слое "поверхностных" соединений, а при 1?>Ф^( сао «s 0,4 В в 0,2 М Nase» ) спектр анодного фототока, резко возрастающего с увеличением ^ , соответствует области собственного, поглощения сао . То обстоятельство, что фототок, обусловленный, фотогенерацией электронно-дырочных пар (ЭДН) в сао , протекает при . подтверждается также катодным сдвигом ipjj^ , наблюдаемым при увеличении п сао и совпадамим по величине с характерным для полупроводниковых электродов смещением потенциала плоских зон ) на -0,06 В/рНр .

Для выяснения' возможности формирования области пространствен- , ного заряда (ОПЗ) в сао электродах (что является одним из наиболее принципиальных моментов при изучении механизма генерации фототока в вырожденных полупроводниках), а также для'оценки влияния внешнего электрического поля на оптические свойства сао в данной работе было проведено импедансометрическое и электромоду-ляционно-спектроскопическое исследование границы раздела "вырожденный n-cao/индифферентный электролит". Установлено, что при различных значениях. дЕрСао зависимость дифференциальной емкости (С ) от величины ip может быть описана в области анодных.смещений уравнением Мотта-Шоттки для полупроводника n-типа с истощенным слоем; на это указывает совпадение полученных из С"2 ,4* -зависимостей значений концентрации ионизованных.доноров ( HD } и fyj сао с величинами пе и %псао соответственно. Очевидно, что формирование в выровденном п-сао истощенного слоя означает резкое' снижение п0 на поверхности электрода, сопровождающееся снятием вырождения основных носителей в ОПЗ. Изучение поляризационных и спектральных зависимостей сигнала электроотражения (ВО), обнаруженного в данной электродной системе, показало, что регистрируемый электрооптический эффект обусловлен модуляцией внешним

- 9 -

электрическим полем величины дЕр в приповерхностной области Cdö электродов (т.е. электрическим аналогом сдвига Бурштейна-Мосса -эффектом заполнения зон); в связи с этим регистрируемый с ростом анодного потенциала длинноволновый сдвиг максимума спектра 30, а также уменьшение амплитуды сигнала SO при ^»Ч^сао можно рассматривать как независимое подтверждение снижения под действием анодной поляризации значений пв , приводящего при к обра-

зованию ОПЗ, в которой отсутствует вырождение по основным носителям (независимо от степени их вырождения в квазинейтральном объеме* С40 электродов^.

Анализ поляризационных зависимостей темнового и фотоивдуци-рованного тока, полученных в ряде растворов (0,2 М HaSCH, 0,2 М И , 0,2 М И + Ю М г2, 0,1 М НаОН и др.), показал, что блокируйте свойства контакта CdO /электролит определяются малыми токами обмена электрохимических реакций с участием основных носителей n-Cdo ; различие в токах обмена для разных электролитов обусловливает особенности в перераспределении скачка потенциала между слоем Гельмгольца и ОПЗ CdO и, как следствие - различный механизм протекания темновых и неодинаковую эффективность фото-индуцированных электрохимических процессов. Важно подчеркнуть, что при условии подбора оптимального состава реакционной среды высокие величины fj (десятки процентов) имеют место и при сильно* объемном вырождении n-CdO UEj, = 11,7 кТ); для слабо вырожденного n-сао (ьЕр = 2,0 кТ) возможно достижение стопроцентного квантового выхода фототока.

Столь высокая ФЭХ активность n-CdO , как это следует из об- . наруженного в спектрах т] сдвига Бурштейна-Мосса, обусловлена нетипичным для сильно легированных полупроводников превалированием диффузионного тока.неосновных носителей над дрейфовым. Об этом же свидетельствует проведенная с учетом данных емкостных и электрооптических измерений оценка вклада дрейфовой составляющей в фо-TOTOKj которая показывает, что доля носителей заряда; фотогене-рируемых в ОПЗ сао, не превышает 5-6$ от общего их количества, принимающего участие в протекании фототока.

С целью получения информации о природе транспорта неосновных носителей в вырожденном п-сао , обеспечивающего, очевидно, значительное преобладание их диффузионной длины ( ъ ) над шириной ОГО ( W ), 'было проведено изучение зонной структуры и ряда параметрог-неосновных носителей оксвда кадмия (в том числе и l ) в зависи-

- 10 -

мости от степени его объемного вырождения. Из данных по спектральному распределению т] следует, что фотогенерация неосношнх носителей в cao осуществляется за счет трех межзонных переходов: одного прямого и двух непрямых; полученные результаты являются . экспериментальным подтверждением теоретических расчетов зонной структуры cao , указывающих.на наличие одного минимума нижней зовы проводимости в центре зоны Бриллюэна и трех максимумов верхней валентной зоны (ВВЗ), один из которых расположен также в центре зоны Бриллюэна. Использование традиционной ФЭХ методики определения L (из Ert(l-rj) ,4*^? -зависимостей, где 4>8й-скачок потенциала; в ОГО) привело к получению для п-сао лишенной физического смысла отрицательной величины L , что свидетельствует о неприменимости уравнения Бутлара-Гартнера для описания ФЭХ свойств cao, обусловленной пренебрежением в модели Гартнера ролью таких поляриЬационно-зависимых факторов, влияющих на величину фототока, как поверхностная рекомбинация и электродная кинетика.

В связи с этим в данной работе на основе уравнения Вильсона, учитывающего соотношение скоростей поверхностной рекомбинации ЭДН (sr ) и электродной стадии ФЭХ процесса (st ), была разработана оригинальная методика определения величин L , sr и st . Это уравнение, практически не использовавшееся ранее для определения., параметров полупроводников ввиду своей сложности, значительно упрощается для сильно легированных полупроводников с истощенным слоем и может быть представлено в виде

где к = st/(st + sr),oC - коэффициент оптического поглощения полупроводника; уравнение (I), очевидно, может быть легко решено графически относительно ь ;в области линеаризации rf* ,«¿"'-зависимостей, полученных в любой точке lph,4> -кривых. Дополнительное использование емкостных данных (для расчета я и К )Си полученного путем дифференцирования уравнения Вильсона выражения

se

позволяет путем его графического решения в ввде (d^/fltfjg-Kdjl* "Wo^VKTJexpC-e^/KT),«*-'

-зависимостей определить также параметры St ( ф )/SD и Sr (Ч> )/2) (где SD -.коэффициент диффузии неосновных носителей).

С учетом известного выражения для <£ вблизи края собственного поглощения полупроводника и уравнения (I) можно получить соотношение .

•фшДК 0 +^/Д)-т^З = Ап ь - ЕдУ/п,

позволяющее путем экстраполяции линейной части

-Т]]}, 1.00-зависимостей находить значения Ед (п = 1/2 и п = 2 для

непрямых и прямых межзонных переходов соответственно ).

Применение предлагаемого подхода для п-сао с использованием спектральных и поляризационных зависимостей т] , а также литературных данных по спектральному распределению «С свидетельствует о том, что в вырожденном п-сао неосновные носители с различной эффективной массой, фотогенерируемые в соответствующих максимумах ВВЗ за счет межзонных переходов с различными Е^, характеризуются также собственными значениями параметров ь , з^ () и 8Г (У). Характерно, что увеличение лЕрСао сопровождается неравномерным для различных долин валентной зоны снижением значений ь, а рост анодного смещения - снижением не только Зг, но также и бо-■ лее медленным уменьшением , обусловливающим некоторые особенности' ФЭХ поведения п-сао . Аномально высокие для вырожденного полупроводника значения ЬрСао (КГ^-КГ® сы), а также небольшое их снижение при переходе от слабой к сильной степени объемного вырождения позволяет.предположить возможность существования в вы-ровденном_п-сао перколяционных каналов, обеспечивающих эффективный диффузионный транспорт неосновных носителей заряда и образующихся за счет крупномасштабных флуктуаций потенциального рельефа в тех областях долин валентной зоны, которые соответствуют пониженной концентрации ¿'.опорных дефектов.

Исследование особенностей фотохимического поведения сао электродов, связанных с формированием слоев "поверхностных" соединений, показало, что величина катодного фотопотенциала, обусловленного образованием барьера Мотта-Шоттки на границе раздела "внешний компонент/электролит", оказывается в ряде случаев достаточной для протекания процеосов фотовосстановления сао до кадмия или фотоосавдения металлов-из раствора при действии облучения из области собственного поглощения "поверхностных" соединений. Эти данные, а также- результаты исследования спектрального распределения фототока аРЬ»*1*, генерируемого при ц> < 1Рц сао , позволяют связать $оючувствительность слоев на основе оксиднокадмиеных сус-

- 12 - • I

пензий с формирование«! в них некоторых фоточувствительных кадмий-содержащих соединений (гидроксид или гидроксигалогениды кадмия -в зависимости от состава водного раствора.на стадии диспергирования cao ).

На основании импедансометрического и ФЭХ исследования установлено, что в ГС такого рода внешний компонент является пористым и не препятствует доступу компонентов раствора к оксиднокад-миевой поверхности, а его влияние на ФЭХ активность cao подложки обусловлено перераспределением скачка потенциала между компонентами ГС, в значительной мере определяемого наличием специфической адсорбции ионов из раствора на поверхности внешнего компонента. На примере ГС cao /cas показано, что спектральное пас-пределение фототока, генерируемого во внутреннем компоненте ( ^ph.int) t Может быть использовано для определения ряда параметров (ширины запрещенной зоны, типа оптических переходов, оптической толщины) внешнего компонента ГС, в том числе и в условиях лимитирования iph,lnt скоростью поверхностных электродных процессов.

Возможность непосредственного доступа компонентов раствора к поверхности cao является необходимым условьем формирования ОПЗ в оксиде кадмия и, соответственно, наличия у него собственной ФЭХ активности; это подтверждается сохранением сдвига Бур-... штейна-Моеса в спектрах rj'iní и величины ip^cao, а также отсутствием фотоотклика от cao в ГС с беспористым внешним компонентом ( п-сао/р-сг2о"ф , п-сао/р-Моп<р ) и идентичностью вольт-фарадных и ФЭХ характеристик этих ГС таковым для пленок Сг„о1гр

пф ■ ^ ■>

и ню на металлических подложках.

Напротив, в ГС на основе n-si , являющегося близким аналогом n-сао по ширине наименьшей запрещенной зоны, и пленок оксидов хрома и никеля ( п-31/р-Сг2о"ф , n-Si /р-НЮпф ) образование барьера Шоттки на твердофазной гетерогранице (ГГ), обеспечивающего высокую ФЭХ активность внутреннего компонента,''происходит уже на стадии формирования ГС. На основании данных спектроскопии обратного резерфордовского рассеяния ионов Не+ (ОРР) по строению ГГ, изучения поляризационных и спектральных зависимостей фототока и фотоцотенциала, а также их сопоставления с таковыми для индивидуальных компонентов ГС установлено, что ФЭХ поведение ГС n-si /v-Cr2o^P и n-Si /v-Hlorrp может быть описано в рамках модели резкого анизотипного гетероперехода; при

- 13 -

этом для электродных систем на основе данных ГС характерно наличие трех видов стационарного во времени фотоотклика: I) анодный фототок i£b,lnt (соответственно, катодный фотопотенциал), протекающий в области обратных смещений; 2) катодный фототок i£b,ext? вызванный генерацией ЭДП во внешнем компоненте и разделением их в ОШ на границе раздела с раствором; 3) "аномальный" анодный фототок i£k,int , протекающий при высоких уровнях прямого смещения

АД

в результате возбуждения ЭДП во внутреннем компоненте ГС.

Генерация i£h'int в ГС n-si /р-Сг2о"ф и n-Si /р-ш.оПФ наблюдается при действии света с энергией Ъи> < E|zt начиная с потенциала vpj^J* достаточно высокого анодного, чтобы обеспечить эффективный транспорт фотогенерированных носителей заряда из внутреннего компшента через IT на границу раздела с раствором; отсутствие на ГГ потенциального барьера для выхода фотодырок из n-Si во внешний компонент обусловливает возможность достижения величин т]"1* , близких в максимуме спектральной чувстш-тельности к ста процентам. При обратных смещениях, недостаточных для протекания i£b,int , генерируются лишь импульсы тока в мо-мент.включения и выключения облучения, что связано, вероятно, с характерными для ГС на основе кремния процессами заряжения-разряжения электронных состояний на IT (граничных состояний).

В области прямых смещений в зависимости от спектрального состава облучения генерируются возрастающие с увеличением катодного потенциала фототоки: i^,±nt (E^Vtiux s|xt) либо i£h,ext(tiu> >E®xt). Характерно,

что величина ¿pb,ext соответствует величи-а не катодного фототока, который генерируется в пленках Сх^о^1 и ню"* , нанесенных не. металлическую подложку; в то же время теыновые токи в ГС значительно ниже (на 2-3 порядка и более в области анодных потенциалов). Подобное поведение свидетельствует о наличии на ГГ потенциального барьера для основных носителей (что также подтверждается результатами импедансометрического исследования системы ГС/электролит) и может быть связано с генера-: ционно-рекомбинационныы механизмом их переноса через ГГ, лимитирующего протекание темповых токов в области запорных смещений.

На справедливость такого предположения указывает генерация в данных ГС на фоне катодного темнового тока (i* ) анодного фототока и наличие "эффекта длинноволновой подсветки", заключающегося в снижении величины iPb»ext при дополнительном (одновременном с коротковолновым) облучении ГС светом с энергией

- 14 -

Eint<1iu><Eext. Очевидно, что протекание id и iPh»ext связано

g ш g с С

с переносом дырок по v-зоне внешнего компонента к IT, где они рекомбинируют с электронами из с-зоны n-Si через граничные со- ■ стояния. В этом случае фотогенерация ЕДП во внутреннем компоненте ГС в условиях, исключакщих выход фотодырок из n-Si к электродной поверхности (т.е. в области Ч> , соответствующей протеканию iPh»ext и ig.**). должна приводить к уменьшению числа заполненных граничных состояний и, кале следствие - к снижению темпа рекомбинации на ГГ и уменьшению величин и i£h'ezt , что и наблюдается в действительности в виде i^' и "эффекта длинноволновой подсветки" соответственно.

Полученные с использованием методов фотоэлектрохимии, спект-рофотометрии, ОРР и оптической микроскопии результаты указывают на то, что в системе " n-Si /р-Сг2о3 /индифферентный электролит" фототок iPh,int (а также темновой анодный ток) затрачивается в основном на окисление Сг2°з 0}CCIWa хрша (У1) с последующим его химическим растворением; это приводит к растравливанию слоя Сг2о"ф, постепенной локализации ФЭХ процессов в образующихся в нем порах и, как следствие - к растворению оксида хрома (Ш) на IT, сопровождающемуся электрсхимической инактивацией оставшейся части защитного покрытия и потере ФЭХ активности ГС в результате пассивации n-Si слоем образующегося оксида кремния.

/ ПФ

Деградация ГС n-si /р-HiO , также наблюдающаяся при генерации i^h,int, обусловлена протеканием с участием высших оксидов никеля (нерастворимых в воде) основного ФЭХ процесса: ре-докс-каталитического разложения воды и последующего, механического разрушения слоя нюг№ выделяющимся газообразным кислородом; различие в химической природе электродных процессов обусловливает значительно более высокую устойчивость к фотокоррозии ГС с оксидноникелешм покрытием: так, если в ГС n-Si /р-Сг203Ф (dext = 0,4 мкм) уменьшение ±РЬ» intHanоловшу при его начальной величине 2 мА/см2 происходит за 2-2,5 мин, то в ГС n-Si / р-МОПФ (aext= 0,3 мкм) при исходном значении iPh,iIlt = 12 mA/cnt - за 12 часов.

Аналогичный механизм функционирования и деградации в темно-вых анодных процессах обнаружен для пленок Сг2о^Ф и ш.оПФ, нанесенных на металлические (титановые) подложки; это позволило предположить возмогдость осуществления в ФЭХ варианте реакций окис- 15 -

дизельного электроорганического синтеза, протекающих на оксвдно-хромовых и оксидноникелевых анодах по механизму редокс-катализа.' На примере модельных реакций окисления бутанола до дасляно* кислоты ( п-31 /р-нюпЧ> ) и изопропанола до ацетона ( п-Б! / р-сг20^ ) установлено, что протекание на поверхности ГС фотоин-дуцированных редокс-каталитических процессов, подавляющих кон-курирущие фотокоррозионные процессы, приводит к значительному (в 3-4 раза) увеличению ФЭХ стабильности ГС; при этом селективность протекавцих окислительных реакций (выход по фототоку масляной кислоты и ацетона составляет около 80$) соответствует таковой для анодов м/мо"* и иУсг2о^ф.

Дополнительное увеличение фотокоррозионной стабильности ГС с оксиднохроыовыы внешним слоем может быть достигнуто при замене водных растворов на неводные (для ГС п-31 /р-Сг2о"ф в мета-нольно-изопропанольном растворе Перхлората натрия - более, чем на порядок). Другой подход заключается в использовании композитных защитно-каталитических покрытий на основе оксидов хрома, титана и сурьмы (с соотношением.атомных плотностей сг : и.: БЪ = = 1,8:1,0:0,17 в композите с наибольшей элекгрокаталитической . активностью); так в ГС п-в! / 052°з:т102:ЗЪ2°4 после 50^-ного спада исходного. 2 мА/см за первый час его протекания

в. последуыцие 10-20 ч фототок снижается незначительно. Исследование методом ОРР показало, что механизм фотодеградации (а также деградации в темновых анодных процессах) композитного покрытия в целом совпадает с таковым для пленок Сг2о^р- с тем лишь отличием, Что электрохимическая коррозия композита сопровождается потерей атомов хрома и титана, пропорциональной стехиометри- . ческому составу пленки, при практически неизменном содержании атоыов сурьмы в защитном слое.

Дальнейпий рост ФЭХ стабильности ГС п-31 /р-ш.оп<р может быть достигнут.за счет дополнительного фотоанодного осаждения на поверхность ГС Пленки оксида-гидроксида никеля (Ш) из раствора, со-: держащего ионы никЬля (П); при этом выход по фототоку целевого продукта (масляной кислоты) близок к 100$, а ФЭХ характеристики ГС остаются неизменным^ в течение десятков часов при 10 ик/&Г.

Возможность эффективной генерации фототока в сочетании с высокой селективностью протекающих на поверхности ГС редокс-ката-литических реакций, а также отсутствие зависимости механизма за- 16 -

рядового транспорта через ГГ в темновых и фотоиндуцированных процессах от природы электрохимических реакций на границе раздела с' реакционной средой обусловливает перспективность использования такого рода ГС в ФЭХ системах, ориентированных на синтез целевых органических продуктов; ключевым фактором, определяющим ФЭХ стабильность данных ГС,|является кинетика конкурирующих между собой гетерогенных редокс-каталитических и фотокоррозионных процессов на границе раздела электрод/электролит.

ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность использования в качестве фотоанодов полупроводниковых гетероструктур о внутренним узкозонным компонентом п-типа (монокристаллический кремний) и внешним широкозонным защитно^каталитически» слоем (оксиды хрома, никеля, композиты и комбинированные покрытия на их основе), обладающих высокой эффективностью"и селективностью (а также высокой стабильностью в случае ГС с оксидноникелевым поизытием) в процессах окислительного ФЭХ синтеза.органически соединений. С использованием метода обратного резерфордовского рассеяния ионов Не+ установлен стехиометрический состав пиролитических оксиднохромовых , ( Сг2о3) и композитных ( сг2о3: ТЮ2: въ2о4 и редокс-каталитических слоев; показано, что механизм их электрохимической коррозии заключается в переходе ионов хрома (У1) в раствор, старо- ... вождатацемся растравливанием оксиднохромового слоя, а "в случае

• композита - одновременным разрушением Т102 каркаса.

2. В результате изучения методами электрохимии, фотоэл'-ггро-хиши и импедансометрии закономерностей фотогенерации и переноса носителей заряда в электродных системах на основе анизотипннх гетеропереходов п-31 /р-Сг203 и п-Э! /р-шо установлено,что;

- перенос основных носителей заряда через твердофазную гетеро-границу протекает по генерационно-рекомбинационному механизму и

является лимитирущей стадией темновых электрохимических процес-

■ ' 'С

сов;

- в условиях облучения область пространственного заряда 1?а твердофазной гетерогранице не препятствует выходу неосновных но-

I сителей, генерируемых светом во внутреннем компоненте, во внешний компонент ГС, что наряду с высоким качеством гетеропереходов обусловливает возможность достижения близких к единице значений квантового выхода фототока при облучении ГС-светом из области собственного поглощения кремния.

3. Исследование методами фотоэлектрохимии, оптики и импедан-сометрии показало, что пиролитические пленки р-Сг2о3 характеризуются одним прямым и одним непрямым оптическим переходом в области фундаментального поглощения Сг203; установлено, что ФЭХ процессы индуцируются облучением не только из области фундаментального поглощения'Cr2с>2 , но и из области оптических d-d переходов в ионе хрома (Ш), однако ФЭХ активность в области d-d переходов на 1-2 порядка ниже таковой в области фундаментального поглощения.

4. Проведено систематическое исследование ФЗХ свойств вырожденного оксида кадмия, контактирующего с водными растворами электролитов:

- на основании сопоставления результатов Голдовских, емкостных, электрохимических и ФЭХ измерений показано, что в условиях внешней анодной поляризации для n-cdo с различной степенью объемного вырождения характерна фиксация краев зон компонентами водных растворов, приводящая к снятию вырождения и образованию обедненного слоя в приповерхностной области CdO , сопровождающемуся появлением у оксвда кадмия ФЭХ активности;

- обнаружен и исследован электрооптический эффект в системе "вырожденный Odo /электролит"; показано, что он обусловлен эффектом заполнения зон, обусловленным модуляцией внешним электрическим псяем энергии Ферми основных носителей; наблюдаемое с увеличением анодного потенциала длинноволновое смещение максимума спектра ЭО однозначно подтверждает.факт обеднения приповерхностной области CdO электродов по основным носителям в условиях анодной поляризации независимо от степени объемного вырождения полупроводника;

- установлено, что достижение высокого квантового выхода фототока (десятки процентов) возможно для n-Cdo с различной степенью объемного вырождения, причем по мере ее увеличения наблюдается постепенное снижение эффективности ФЭХ процессов;

- на основании обнаруженного в спектрах фототока CdO сдвига Вурштейна-Мосса впервые показано, что в вырожденном полупроводнике в ФЭХ процессах возможно преимущественное протекание диффузионного *сжа неосновных носителей по сравнению с дрейфовым.

5. На основе модели Вильсона и использования спектральной

(а не поляризационной, как в традиционном ФЭХ методе) зависимости фототока разработана оригинальная фотоэлектрохимическая мето-

- 18 -

дика определения в вырожденных и сильно легированных полупроводниках диффузионной длины неосновных носителей, ширины запрещенной зоны, а также параметров, характеризующих скорость поверхностной рекомбинации и электродной реакции на границе раздела полупроводник/электролит. Показано, что в вырожденном п-СсЮ неосновные носители с различной эффективной массой характеризуются собственными значениями параметров поверхностных электродных процессов и диффузионной длины, величина которой является аномально высокой для вырожденного полупроводника (10~®-1СГ® см) и сложным образом зависит от степени его объемного вырождения.

6. В результате систематического исследования фотоиндуцированных процессов на поверхности ГС с"оксидом кадмия в качестве внутреннего компонента установлено, что:

- в условиях, исключавших образование обедненного слоя в сао , фотохимическая и ФЭХ активность оксида кадмия, контактирующего с водными растворами электролитов, обусловлена генерацией ЗДП в тонком слое кадмийсодержащих полупроводниковых соединений, которые образуются на оксиднокадмиевой поверхности за счет электрохимических (фотоэлектрохимических) и/или обменных химических реакций с участием сао и компонентов электролита; обнаружен ношй класс фоточувствительных соединений - гидроксигалогениды кадмия, определены такие их параметры как ширина запрещенной зоны и тип оптических переходов;

- образование пористых поверхностных соединений не препятствует протеканию ФЭХ процессов с участием оксида кадмия; показана возможность использования спектрального распределения фототока, генерируемого во внутреннем компоненте такого рода ГС, для определения Е^ и типа оптических переходов внешнего компонента, в том числе и в условиях лимитирования фотоотклика скоростью поверхностных электродных процессов;

- в отсутствие поляризации облучение контакта ГС/электролит светом из области собственного поглощения внешнего компонента возможно протекание гетерофазно-сенсибилизированяых процессов фотовосстановления сао до кадмия и фотоосаждения металла из раствора;

- нанесение на поверхность сао беспористых пленок р-ш.о и р-Сг2о3 приводит к полной ФЭХ инактивации сао , что с учетом результатов изучения ГС п-сао /пористый внешний компонент,

п-51 /р-ио и п-31 /р-Сг^ позволяет сделать вывод о необ-

- 19 -

ходимости непосредственного контакта компонентов раствора с поверхностью Cdo для появления у вырожденного оксида кадмия ФЭХ активности.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кулак А.И., Свиридов В.В., Позняк С.К., Макута И.Д., Стрельцов Е.А. Катодный фототок в фотоэлектрохимических системах на основе диоксида титана // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. -1987. - JÍ 4. - С. 24-30.

2. Макута И.Д., Позняк С.К., Кулак А.И., Стрельцов Е.А. Фотоэлектрохимические свойства вырожденного поликристаллического оксида кадмия /1 Электрохимия. - 1988. - Т. 24, X 10. - С. I409-I4II. . s>

3. Макута И.Д., Позняк С.К., Кулак А.И., Стрельцов Е.А. Образование гидроксидных и гидроксигалогенидных слоев на поверхности оксида кадмия и их фотоэлектрохимические свойства // Электрохимия. - 1989. - Т. 25, ¡í Z. - С. 271-275.

4. Стрельцов Е.А., Кулак А.И., Макута И.Д. Фотоэлектрохимические процессы на анодах из вырожденного оксида кадмия в сульфидном электролите ff Электрохимия. - 1989. - Т. 25, Л 9. - С. 12741276.

5. Макута И.Д., Свиридов В.В., Позняк С.К., Кулак А.И. Фотоэлектрохимические свойства оксида хрома // Докл. АН БССР. - 1989.

- Т. 33, }f 6. - С. 538-541. ^

6. Makuta I.D., Poznyak S.K., Kulak A.I., Streltsov Е.А. Photo-current generation and optical transitions on degenerate cadmium oxide photoanodes // Phya. Stat. Sol. (a). - 1989. -

V. 111, H 1. - P. 193-199.

7. Poznyak S.K., Uakuta I.D., Kulak A.I. Photoelectrochemical behaviour of n-silicon photoanodes coated with chromium (III) oxide films and Çr20j containing composite layers // Solar Energy Mater. - 1989. - V. 18, S 6. - P. 357-3648. llakuta I.P., Poznyak S.K., Kulak A.I. Hole diffusion transport and photocurrent generation in the degenerate n-CdO/elec-trolyte Junction //'Solid State Commun. - 1990. - V. 76, H 1.

- P. «5-68.

?. Позняк C.K., Кулак А.И., Макута И.Д. Определение оптических параметров инородных поверхностных слоев на полупроводниковых электродах ff Докл. АН БССР. - 1991. - Т. 35, Л 9. - С. 810- 20 -

10. Макута' И.Д., Кулак А.И. ОпЬеделение параметров неосновных носителей заряда в сильнодопированных полупроводниках методами фотбэлетстрохимии // Докл. АН БССР. - 1991. - Т. 35, Я II.-с; 1000-1003. ' " '

11. Кулак А.И., Макута И-.Д., Позняк С.К. и др. Фотоивдуцирован-нке процессы на поверхности полупроводниковых гетерострун-тур П Всесоюз. койф. по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы: Тез. докл.*- Кемерово, 1986. - С. 180. '

К. Макута И.Д., Свиридов В:В., Стрельцов Е.А., Кулак А.И. Гете-роструктуры на основе оксидов металлов: изучение структуры, энергетического (зонного)-строения и свойств в фотошадуциро-ванных процесса* // Всесоюз. кйнф. по синтезу и исследованию халькогенидных пленок: Тез. докл. - Свердловск, 1986. -С. 52.

13. Kulak A.I., Sviridov V.V., Makuta I.D. et al. Photoindueed oxidation and reduction of the semiconductor oxides surface and photomemory effects // XIII Int. Gonf. on Photochemistry. Budapest. - 1987. - P. 561-562.

14. Кулак A.M., Макута Й.Д., Позняк C.K. и др. Фотоэлектрохимические процессы в электродных системах на основе полупроводниковых гетеропереходов // II Всесоюз. ковф. по фотокаталитическому преобразованию солнечной энергии: Тез. докл. - Ленинград, 1987. - С. 209-210.

15. Kulak A.I., Poznyak S.K., Makuta I.D., Streltsov E.A. Photo-induced processes on semiconductor oxide heterostruetures // XII IUPAC Symp. Bologna. - 1988. - P. 201-202.

16. Kulak A.I., Poznyak S.K., Makuta I.D., Sviridov D.V. Photo-electroeatalytic synthesis of organic compounds on n-silicon oxide-film-coated photoanodes // The 40th ISE Meeting. Kyoto. - 1989. - P. 62-63.

17. Макута И.Д., Позняк C.K. Фотоиндуцированные окислительно-восстановительные процессы на полупроводниковых гетерострук-турах // У1 Всесоюз. совет, по фотохимии: Тез. докл. - Новосибирск, 1939. - С. 290.

13. Стрельцов Е.А., Пакуга И.Д. Фотоиндуцированные процессы в системе "вырожденный полупроводник/электролит" // У1 Всесоюз. совощ. но ф'отохимии: Тез. докл. - Новосибирск, 1939. -

- 21 -

С; 289.

19. Свиридов Д.В., Кулак А.Й., Ноэняк Макута И.Д. Фотбйн-дуцированные процессы в п ояупроводйиковдх гёте роструктурах « и связанные с ними аффекты йёШяи // У Все союз, бо'вещ. но воздействию йонизйрувдегго излучения на гетерогенные системы: Тезу докл* - ШвШо, -1990. - С. 131. , 20< Кулещ А.Й.-, Макута,-И.Д.-, Нозняк С.К», Свиридов-Д.В. Фото.. Злёкт^юхимйческий синтез на пол^йроводниковых 4,е><герост,рУк-турах // Всесоюз. кбйф. по фотоэлектрохимии и фотокаталйзу: Те», дбкл. - Минск, 1991. - 0. 88-90. .. ,

21, Шку-гга Й.Д., Кулак А-.И. Новый фоТбэлектрохишческий метод определейия диффузионной длины неосйбвнйх носителей, :йарамет-1юв поверхностных электродных- проце ссов^ ширины запрещенной збны в сильно легированных и вырожденных полуйровоДйи-ках // Всесйюз. кбнф. по фотоБлектрохиАщи и фотокатализу: Тез. докл. - Минск, 1991. - С. 79-81.

Подписано к печати хц.оь.ъъ . Заказ 475 Тира» 100 экз. Формат 60 х 84/16. Объем печ. л. 1% Бумага Ш I.

Отпечатано на рогаЬрйяге ЕГУ. Цыск, 220050, ул. Бобруйская, 7.