Исследование границы раздела и приповерхностных слоев полупроводника в системах электролит-полупроводник с помощью емкостных методов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ
|
Рудинский, Михаил Эдуардович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.10
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Рудинский Михаил Эдуардович
Исследование границы раздела и приповерхностных слоев полупроводника в системах электролит-полупроводник с помощью емкостных методов
01.04.10 - физика полупроводников
АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
2013
005059246
Санкт-Петербург - 2013
005059246
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте им. Л. Ф. Иоффе Российской академии наук
доктор физико-математических наук, профессор Гут к и м Андрей Абрамович
доктор физико-математических наук, доцент Зубков Василий Иванович Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) (СПбГЭТУ), профессор кафедры микро- и наноэлектроники
доктор физико-математических наук, профессор Лебедев Александр Александрович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, заведующий лабораторией полупроводниковых приборов
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный
политехнический университет»
Защита состоится 23 мая в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.205.02 при Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе, расположенном по адресу:
194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 26. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИим. А.Ф. Иоффе. Автореферат разослан « » йь.^" 2013 года.
Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.
Научный руководитель: Официальные оппоненты:
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук
а
Л.М. Сорокин
Общая характеристика работы
В настоящее время емкостные измерения контакта электролит-полупроводник активно используются для исследования электронных свойств широкого спектра полупроводниковых структур в рамках метода электрохимического вольт-емкостного профилирования (Electrochemical capacitance-voltage profiling, ECV profiling) [1]. В связи с тем, что контакт электролит-полупроводник чаще всего служит инструментом для характеризации полупроводниковых материалов и гетероструктур, т.е. сам по себе не является объектом изучения, исследователи по умолчанию используют стандартный подход, основанный на классическом уравнении Пуассона, пренебрегая тем, что полученные ими экспериментальные характеристики являются эффективными [2] и для восстановления реального профиля распределения заряда зачастую требуется компьютерное моделирование с учетом, например, квантово-механических эффектов. Помимо квантовых эффектов, к значительному искажению результатов CV-профилирования может приводить присутствие электронных состояний, расположенных на поверхности полупроводника, в оксидном слое, или в слое Гельмгольца, а также химические процессы, происходящие на границе раздела электролит-полупроводник.
Таким образом, в связи с тем, что универсальной методики учета всех вышеперечисленных факторов на измеряемую дифференциальную емкость не существует, очевидно, что каждое новое исследование, связанное с вольт-фарадными измерениями контакта электролит-полупроводник требует внимательного рассмотрения всех возможных факторов, которые могут повлиять на результаты эксперимента. В противном случае, полученные профили распределения свободных носителей заряда, или другие характеристики образцов могут содержать ошибки и значительно отличаться от реальных. Помимо этого емкостные измерения контакта электролит-полупроводник могут быть использованы для оценки параметров всех вышеперечисленных эффектов, оказывающих влияние на дифференциальную емкость изучаемой системы.
Исследование нитридов элементов группы III (GaN, InN) и их сплавов является актуальной задачей ввиду того, что данные материалы наиболее перспективны для изготовления свето- и лазерных диодов, нетоксичных детекторов газов и ионов, а также сверхвысокочастотных транзисторов. В последнее время в связи с получением образцов достаточно хорошего качества большое внимание уделяется нитриду индия [3]. При этом контакт электролит-InN активно используется, например, для получения эффективного профиля распределения заряда в аккумуляционном слое, обнаруженном на поверхности n-InN [4] или для наращивания слоя анодного окисла, перспективного для использования в транзисторных структурах на основе нитрида индия [5]. Применение контакта электролит-GaN возможно, как минимум, в трех областях: управление реакциями в фотоэлектрохимической ячейке [6], разработка очень чувствительных и долговечных сенсоров для детектирования ионов, и полярных жидкостей [7], ECV-профилирование многослойных нитридных гетероструктур [8].
Помимо получения профилей распределения носителей заряда по толщине многослойных нитридных гетероструктур, контакт электролит-полупроводник применяется также для ECV-профилирования большого количества других структур, в
особенности, содержащих на поверхности толстые сильнолегированные слои. Примером такой гетероструктуры является широко используемый в наше время НЕМТ-транзистор на основе соединений I п О а Л к/Л 10 аЛ я/Оа А я, содержащий тонкие квантово-размерные слои [9]. Получение реального профиля распределения заряда по такой структуре является также актуальной задачей.
Таким образом, актуальность представляемой работы определяется следующими факторами:
• Емкостные измерения контакта электролит-полупроводник в настоящее время активно используются при изучении широкого спектра полупроводниковых материалов и гетероструктур. В данной диссертации содержатся примеры корректной трактовки результатов экспериментов в случаях наличия состояний, локализованных на границе раздела и присутствия квантово-механических эффектов;
• В качестве объектов для изучения в данной диссертации выбраны вызывающие в настоящее время значительный интерес эпитаксиальные слои нитридов индия и галлия, а также их твердые растворы и такой широко используемый в современной электронике прибор, как НЕМТ-транзистор на основе арсенида галлия.
Цель работы:
Основной целью представляемой работы являлось исследование границы раздела электролит-полупроводник и приповерхностной области эпитаксиальных слоев нитридов индия и галлия, а также ОаА5-11НМТ-гетсроструктуры с помощью емкостных измерений и компьютерного моделирования их результатов.
Для достижения поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи:
• разработка программного обеспечения для расчета СУ-характеристик контактов электролит-полупроводник, барьеров Шоггки и МДП-структур, с учетом влияния всех вышеупомянутых эффектов;
• теоретическое и экспериментальное исследование особенностей вольт-емкостных характеристик контакта электролит - вырожденный п-Гп!Ч;
• экспериментальное изучение электронных свойств анодного окисла и приповерхностных слоев полупроводника в системе элсктролит-п-1пЫ;
• экспериментальное исследование особенностей вольт-емкостных характеристик контакта электролит - п-БаИ и электролит - п-1пОаЫ;
• определение реального профиля распределения свободных носителей заряда в многослойной СаАв-НЕМТ-структуре, основываясь на данных электрохимического вольт-емкостного профилирования.
Научная новизна диссертации определяется тем, что в рамках нее:
• с помощью численного решения самосогласованной системы уравнений Шредингера и Пуассона рассчитаны СУ-характеристики барьера Шоттки на вырожденном полупроводнике п-типа в области аккумуляции электронов с учетом квантово-механических эффектов;
• обнаружены электронные состояния, локализованные на границе раздела водный раствор №ОН -п-1пМ, -п-1пОаЫ и -п-ОаЫ и оценены их параметры; экспериментально показано, что состояния на границе раздела водный раствор ЫаОН -п-1пОаМ и -n-GaN связаны с наличием гидроксильной группы в электролите;
• впервые проведено КРМ-исследование (сканирующая Кельвин-зонд-микроскопия) поверхности исходных и подвергнутых анодному оксидированию эпитаксиальных слоев п-[пЫ, а также оценена величина работы выхода из анодного окисла на поверхности нитрида индия;
• развита методика определения профиля распределения концентрации свободных носителей заряда по сложной многослойной гетероструктуре, содержащей сильно легированные и квантово-размерные слои.
Практическая ценность:
• разработано программное обеспечение для расчета СУ-характеристик контактов электролит-полупроводник, барьеров Шоттки и МДП-структур, с учетом влияния квантово-механических эффектов и электронных состояний у поверхности полупроводника;
• определены области напряжений смещения, в которых отсутствует влияние состояний, локализованных на границе раздела водный раствор №ОН-п-1пЫ и -п-ваМ, на дифференциальную емкость системы, что существенно для выбора рабочей точки при ЕСУ-профилировании нитридных гетероструктур;
• оценена работа выхода электронов из анодного окисла на поверхности нитрида индия и построена качественная энергетическая диаграмма п-1пТ<, покрытого анодным окислом;
• развита методика определения профиля распределения концентрации свободных носителей заряда по сложной многослойной гетероструктуре, содержащей сильно легированные и квантово-размерные слои.
Результатом диссертационной работы являются следующие основные положения:
1. Рост дифференциальной емкости системы электролит-полупроводник или МДП-структуры на вырожденном полупроводнике п-типа с квантово-размерным аккумулирующим слоем без поверхностных состояний при увеличении аккумуляции электронов характеризуется монотонным уменьшением производной емкости по напряжению, также как и в случае структуры с классическим аккумулирующим слоем. При этом проникновение волновых функций аккумулированных носителей в промежуточный изолирующий слой может привести к возрастанию емкости до величин, превышающих значения, полученные в классическом приближении.
2. Поверхностные состояния, существующие на границе раздела контакта водный раствор КаОН - п-1п1\', значительно влияют на вольт-фарадные
характеристики данной системы. Энергетическое распределение этих состояний вблизи дна зоны проводимости (Ее) в диапазоне энергий (Ее - 0.16 эВ) -=- (Ее + 0.2 эВ) может быть приближенно описано функцией Гаусса с дисперсией ~0.1 эВ, максимум которой лежит в диапазоне (1.2 -г- 1.4)-1012 см"2-эВ"' и находится примерно на 0.16 эВ ниже дна зоны проводимости. Характеристическое время перезарядки этих состояний меньше 10"4 с.
3. Средний электростатический потенциал окисленной поверхности п-1пМ выше, чем исходной. При этом увеличение толщины анодного окисла до -5 нм приводит к уменьшению аккумуляции электронов, т.е. увеличению энергии дна зоны проводимости на поверхности п-1пК относительно уровня Ферми на ~0.1 эВ. Работа выхода электронов из этого окисла, образовавшегося при анодном оксидировании n-InN в водном растворе КаОН, меньше 5 эВ.
4. На границе раздела водного раствора №ОН с n-GaN и п-1пхОа1^ (х~0.15) существуют электронные состояния, энергетические уровни которых лежат в верхней половине запрещенной зоны полупроводника. Плотность и характеристическое время перезарядки этих состояний увеличиваются при смещении их энергии вглубь запрещенной зоны. Для границы раздела п-ОаИ - 0.2М раствор №ОН в диапазоне энергий, лежащих на 0.15 - 0.3 эВ ниже дна зоны проводимости, плотность состояний с характеристическим временем перезарядки Ю^-ЧО"2 с находится в диапазоне 1012^2-1013 см"2эВ"'.
5. Электрохимическое вольт-емкостное профилирование сложных гетероструктур с квантово-размерными слоями должно сопровождаться численным моделированием результатов. В этом случае оно может успешно использоваться для получения информации о геометрических и электронных параметрах многослойных структур. В частности, указанный метод позволяет рассчитывать профиль распределения концентрации носителей заряда в канале СаАв-НЕМТ-структуры и прилегающих к нему слоях, а также энергетическое и пространственное положение уровней размерного квантования в ней.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на XIII Международном симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород, 2009г.) и конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада "ФизикА.СПб" (Санкт-Петербург, 2010г.).
Пубикации:
По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора заключается в разработке программного обеспечения CV Simulator, проведении экспериментов, обработке экспериментальных данных, участии в обсуждении результатов и подготовке статей.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Диссертация содержит 144 страницы, включая 41 рисунок и 4 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 175 наименований.
Содержание работы
Во введении дана историческая справка, обоснована актуальность выбранной темы, приведено краткое содержание диссертации, сформулированы основная цель работы и научная новизна полученных результатов, приведены выносимые на защиту научные положения.
Первая глава посвящена моделированию CV-характеристики контакта электролит-полупроводник с учетом квантово-механических эффектов и существования электронных состояний, локализованных на границе раздела. Во введении к главе дан обзор литературы по физическим явлениям, которые могут влиять на емкость контакта электролит-полупроводник, а также по примерам применения компьютерного моделирования для анализа емкостных измерений полупроводниковых гетероструктур с квантово-размерными слоями.
По своим электрическим свойствам контакт электролит-полупроводник подобен МДП-структуре, в которой роль диэлектрического слоя играют слои Гуи и Гельмгольца на границе раздела, а также слой окисла на поверхности полупроводника. При этом, помимо емкости полупроводника, на дифференциальную емкость контакта электролит-полупроводник могут влиять электронные состояния на границе раздела, квантово-механические эффекты в полупроводнике и свойства диэлектрического слоя.
В разделе 1.2 описаны физические основы расчета и применяемый в работе алгоритм компьютерного моделирования CV-характеристик контакта электролит-полупроводник, МДП-структур и диодов Шоттки на базе численного самосогласованного решения уравнений Шредингера и Пуассона. Используемая одномерная модель позволяет учитывать влияние электронных состояний, локализованных у границы раздела, вырождения полупроводника, квантово-механических эффектов (размерное квантование в тонких слоях, проникновение волновых функций в диэлектрический слой на поверхности образца) и параметров диэлектрического слоя на дифференциальную емкость системы. Алгоритм компьютерного моделирования CV-характеристик был реализован нами в виде пакета программ «CV Simulator» в среде программирования Delphi и, помимо расчетной части, включает в себя также удобный редактор структур, позволяющий создавать структурные файлы, содержащие полное описание гетероструктуры, для которой проводятся вычисления. На «CV Simulator» получено авторское свидетельство (Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2012611467).
Также в разделе 1.2 продемонстрирована корректность работы созданного программного обеспечения (ПО) и получено аналитическое выражение для классической
CV-характеристики диода Шоттки на однородно легированном вырожденном полупроводнике в приближении низких температур. Данное выражение может быть использовано для определения корректности выбранного при компьютерном моделировании расстояния от поверхности структуры, на котором выполняется граничное условие равенства нулю электрического поля.
Вторая глава диссертации содержит результаты теоретического и экспериментального исследования вольт-емкостной характеристики контакта электролит-вырожденный n-InN. Во введении к главе представлен обзор литературы по поверхностной аккумуляции электронов в эпитаксиальных слоях нитрида индия п-типа проводимости.
На свободной поверхности эпитаксиального n-InN существует узкий слой, аккумулирующий электроны, то есть сильный изгиб энергетических зон вниз. Предположительно, такое устройство приповерхностной области связано с существованием положительно заряженных электронных состояний на поверхности изучаемых образцов [10]. Характерной чертой аккумуляционного слоя в InN является высокая концентрация электронов, которая достигает величин, близких к 102' см 3 [11]. Экспериментальные исследования также показали, что потенциальная яма, образуемая изогнутыми у поверхности энергетическими зонами, настолько узкая, что существенными становятся квантово-размерные эффекты и электроны аккумуляционного слоя заселяют две локализованные вблизи поверхности двумерные зоны [12].
В разделе 2.2 диссертации представлены результаты классических и квантовых численных расчетов зависимости емкости контакта электролит-вырожденный полупроводник от напряжения смещения при комнатной температуре, выполненные с помощью ПО CV Simulator для выявления особенностей вольт-емкостной характеристики, в частности, системы электролит-n-InN, связанных с квантовыми эффектами в приповерхностной области полупроводника.
На Рис. 1 показан пример расчетных распределений плотности электронов в аккумуляционном слое на поверхности вырожденного полупроводника, полученных в классическом приближении и с учетом квантовых эффектов. Из рисунка видно, что полученные профили распределения плотности электронов значительно различаются. Ход дна зоны проводимости в этих расчетах также различался, однако это различие было не велико.
Мы рассмотрели два варианта положения левой границы, на которой ставится граничное условие равенства волновых функций электронов нулю: на границе между полупроводником и диэлектриком (волновые функции электронов в двумерном газе не проникают в диэлектрик), либо на внешней границе диэлектрика (проникновение волновых функций в диэлектрик учитывается). Помимо варианта расчета с учетом двух квантово-размерных подзон, для выявления влияния более высоких уровней размерного квантования на емкость системы, был произведен расчет с учетом 10 квантовых уровней.
Расчеты показали, что учет размерного квантования приводит к заметному уменьшению емкости по сравнению с классическим случаем (Рис. 2). Никаких особенностей на расчетных CV-характеристиках при уменьшении изгиба зон на поверхности не обнаружено, что связано с плавной делокализацией квантово-размерного состояния при уменьшении глубины квантовой ямы, а также с отсутствием пересечения
уровнем Ферми уровней размерного квантования вследствие вырождения электронов в объеме полупроводника. Проникновение волновых функций электронов в диэлектрический слой может оказывать существенное влияние на емкость системы в случае большой толщины диэлектрика и малого разрыва зон на границе полупроводник/диэлектрик (голубая кривая на Рис. 2).
Depth, nm
Рис. 1. Расчетные распределения плотности электронов в аккумуляционном слое на поверхности вырожденного полупроводника при низкой температуре в классическом приближении (красные точки) и с учетом квантовых эффектов (синие точки). Вариант расчета с учетом двух подзон размерного квантования.
При сильной аккумуляции первые две квантово-размерные подзоны определяют емкость рассматриваемой системы (зеленая кривая на Рис. 2). Однако по мере приближения к плоским зонам их относительное влияние падает (синяя кривая на Рис. 2). Важно заметить, что при напряжении плоских зон емкости контакта электролит -вырожденный полупроводник, рассчитанные в классическом приближении и с учетом квантовых эффектов, должны совпадать. Однако для проведения корректного компьютерного моделирования процесса перехода рассматриваемой системы от аккумуляции с квантовыми эффектами к обеднению, в котором работает классическое приближение, необходимо, чтобы глубина модельной структуры была очень
большой, а учитываемое количество квантовых энергетических уровней было сопоставимо с плотностью состояний в непрерывном спектре. При этом увеличение приводит к увеличению количества точек в сетке дискретизации расчетной структуры, и, следовательно, к возрастанию времени расчета. Увеличение количества учитываемых уровней размерного квантования также повышает продолжительность расчета. Поэтому компьютерное моделирование вольт-емкостной характеристики контакта электролит-вырожденный полупроводник с учетом квантово-размерных эффектов в области перехода от слабой аккумуляции к обеднению представляется невозможным. В этой области можно использовать классическое приближение.
В разделе 2.3 представлены результаты экспериментального исследования СУ-характеристики контакта электролит-п-1п1Ч. Образцы представляли собой слои п-1пЫ толщиной порядка 1мкм, с ориентацией поверхности (0001), концентрацией электронов (2-КЗ)-1018 см"3 и шероховатостью поверхности (средним квадратическим отклонением
рельефа поверхности от плоскости) от 6 до 11 нм. В качестве электролита применялся 0.2М водный раствор №ОН с добавлением трилона Б.
В связи с тем, что количественный анализ экспериментальных СУ-характеристик контакта электролит-п-1пЫ в области аккумуляции затруднен из-за необходимости учета эффектов, параметры которых точно не известны (проникновение волновых функций электронов в диэлектрик, зависимость эффективной массы электронов от энергии, уменьшение ширины запрещенной зоны с увеличением концентрации носителей заряда), в диссертации с помощью численных расчетов была проанализирована область экспериментальной вольт-фарадной характеристики вблизи напряжения плоских зон и начала обеднения, где справедлив классический подход и влияние перечисленных эффектов незначительно. Типичный вид полученных зависимостей дифференциальной емкости исследуемой системы от напряжения смещения представлен на Рис. За. Как показывают численные расчеты, напряжение плоских зон для контакта электролит-полупроводник с концентрацией носителей 2-1018см° находится на -0.03В ниже минимума производной дифференциальной емкости системы по напряжению (-0.45 В в данном случае). Это обстоятельство удобно использовать при анализе экспериментальных данных.
2,5x10
Классическое приближенно 2 квантовых уровня, волновые функции НЕ проникают в диэлектрик 2 квантовых уровня, волновые функции проннкают в диэлектрик, АЕс = 8 эВ 10 квантовых уровнен, волновые функции проникают в диэлектрик, ДЕС = 8 эВ 10 квантовых уровне!!, волновые функции проникают в диэлектрик, ДЕС = 2 эВ
5,0x10"7
а
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 и, V
Рис. 2. Расчетные вольт-емкостные характеристики контакта электролит - вырожденный полупроводник.
Аппроксимация экспериментальных данных расчетной зависимостью емкости системы от напряжения позволила показать, что на границе раздела электролит - п-1пЫ существует массив поверхностных состояний, энергетическое распределение которых может быть приближенно описано хвостом функции Гаусса (Рис. ЗЬ). При этом максимум функции Гаусса лежит в диапазоне (1.2 -И.4)-1012 см"2эВ"' и находится примерно на 0.16 эВ ниже дна зоны проводимости, а дисперсия составляет -0.1 эВ. Измерения зависимости активной проводимости системы от напряжения смещения показали, что обнаруженные состояния при частоте зондирующего сигнала 300 Гц успевают обмениваться носителями с полупроводником.
Практически линейное возрастание емкости, наблюдающееся на экспериментальных вольт-фарадных характеристиках в области аккумуляции при
отрицательных С/ (Рис. За) и отсутствующее на расчетных кривых (Рис. 2), свидетельствует о существовании поверхностных состояний с энергетическими уровнями, лежащими на ~0.5 эВ выше дна зоны проводимости, плотность которых растет с увеличением энергии.
3,5x10"6
гч 3,0x10"6
В о 2,5x10"6
2,0x10"6
и
1,5x10*
1,0x10"6
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
U,V
а)
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
Е-Е( Ь)'
Е-Ес, eV
Рис. 3. (а) Экспериментальные и расчетные зависимости дифференциальной емкости контакта электролит-п-1пЫ от напряжения смещения. Точки - эксперимент, красные линии - расчет без учета поверхностных состояний, черные линии - расчет с учетом поверхностных состояний. Частота зондирующего напряжения 300Гц. (Ь) Энергетический спектр состояний на границе раздела образцов 1 (кривая 1) и 2 (кривая 2).
Третья глава диссертации посвящена исследованию электронных свойств анодного окисла и его влияния на приповерхностные слои полупроводника в системе электролит-n-InN. Во введении к главе дан краткий обзор литературы по методам получения слоя окисла на поверхности нитрида индия и возможностям его применения.
Как известно, наличие аккумуляционного слоя является препятствием при разработке электронных приборов с металлическим затвором на основе InN, например, полевых транзисторов [5]. Выпрямляющих контактов Шоттки на эпитаксиальных слоях нитрида индия до настоящего времени получено не было [5], поэтому для создания полевых транзисторов на базе этого полупроводника необходимо использование изолирующих материалов в качестве подзатворного диэлектрика. Одним из возможных вариантов получения тонкого слоя диэлектрика на поверхности InN является использование ее окисления, которое может приводить к модификации поверхностных состояний, изменяющей аккумуляцию носителей заряда в приповерхностной области полупроводника. Удобным способом окисления нитрида индия является анодное оксидирование в электролите [5].
В третьей главе диссертации представлены результаты исследования поверхности эпитаксиальных слоев n-InN до и после ее анодного оксидирования. Рельеф поверхности образцов определялся в полуконтактном режиме атомно-силового микроскопа (ACM), а для измерений распределения локального потенциала использовался двухпроходный метод сканирующей Кельвин-зонд-микроскопии (СКЗМ или KFM).
Анализ результатов сканирования квадратной области размером 3x3 мкм показал, что для исходной поверхности n-InN среднее квадратичное отклонение рельефа от
плоскости Ah и средняя квадратичная флуктуация потенциала ЛФ составляют соответственно 7.0 нм и 2.4 мВ, а впадинам на поверхности образца соответствует понижение электростатического потенциала поверхности относительно потенциала зонда. Такое соответствие может объясняться отсутствием изгиба энергетических зон вниз для перпендикулярных плоскости с плоскостей т и а [13], которые в некотором количестве выходят наружу в боковых стенках впадин рельефа, либо соответствием мест выхода отрицательно заряженных дислокаций впадинам на рельефе, как это наблюдалось в GaN. Следует отметить, что измеряемая нами величина падения потенциала в ямках рельефа практически не зависела от расстояния между зондом и поверхностью при втором проходе СКЗМ при изменении этого расстояния (Y) в диапазоне от 30 до 150 нм, что свидетельствует об отсутствии существенного влияния паразитных эффектов на изменение потенциала (отсутствии артефактов) [14,15].
После проведенных измерений исходные образцы подвергались анодному окислению в 0.2 М водном растворе NaOH с добавкой трилона Б (0.8 г NaOH и 3.72 г трилона Б на 100 г воды) посредством приложения анодного напряжения, которое увеличивалось от 0.8 до 1.5 В по мере уменьшения анодного тока. Судя по результатам атомно-силовой микроскопии, толщина полученного таким образом окисла достигала величины 5+7 нм. Нарастание анодного окисла приводило к изменению CV-характеристики изучаемой системы (Рис. 4). Важно заметить, что положение минимума емкости на Рис. 4, соответствующее началу перехода приповерхностного слоя полупроводника от истощения к инверсии, при достаточно высокой толщине слоя окисла смещается к меньшим величинам постоянного напряжения смещения (кривая 5, Рис. 4). Поскольку увеличение толщины диэлектрика (как и в МДП-структуре) в отсутствии каких-либо дополнительных изменений должно приводить к увеличению напряжения перехода к инверсии из-за увеличения падения постоянного напряжения на слое диэлектрика, указанный выше эффект прямо показывает, что, по крайней мере, при высоких толщинах окисного слоя изгиб энергетических зон вниз на поверхности n-InN при нулевом смещении уменьшается.
Рис. 4. Зависимость дифференциальной емкости системы электролит - окисел - п-[пЫ от напряжения
смещения на различных этапах анодного окисления. Потенциал на аноде (!пЫ) и время окисления увеличиваются с номером кривых: 1 - иА=1.2В, 2 - иА =1.3В, 3 - ид =1.4В, 4 - иА =1.5В, 5 - ид =1.5В. Кривая 5 соответствует большему времени окисления по сравнению с кривой 4.
Компьютерный анализ полученных в ходе наших исследований вольт-фарадных характеристик, проведенный с использованием программы CV Simulator, подтвердил качественный вывод о том, что по мере нарастания окисла приповерхностная аккумуляция электронов становится слабее (при толщине окисла ~5нм приповерхностный изгиб зон уменьшается на ~0.1эВ), а также показал, что плотность поверхностных электронных состояний, расположенных ниже уровня Ферми при нулевом смещении, уменьшается.
KFM-исследование поверхности образцов, подвергнутых анодному оксидированию, показало, что величины Ah и АФ для окисленной поверхности соответственно составили 6.4 нм и 2.1 мВ. В отличие от не окисленной поверхности, впадинам на рельефе окисленной поверхности в заметном числе случаев не соответствуют минимальные значения потенциала поверхности. По-видимому, это связано с дополнительными флуктуациями зарядов в окисном слое.
Основной особенностью электростатического потенциала поверхности n-InN, подвергнутой сильному анодному окислению, является то, что его средняя величина заметно выше средней величины потенциала исходной поверхности n-InN. Увеличение электростатического потенциала поверхности и энергии дна зоны проводимости на поверхности n-InN при анодном оксидировании может быть объяснено только тем, что работа выхода электронов для анодного окисла ниже, чем работа выхода для исходной поверхности n-InN. Сказанное выше сводится к качественной энергетической диаграмме исходного и окисленного образцов, представленной на Рис. 5, которая также позволяет, зная работу выхода зонда, грубо оценить работу выхода анодного окисла InN (эта величина меньше 5 эВ).
Ф
|ЧФ0 !<|Ф,
О > ч<1> . ч<1»:
Ес
InN
а)
q®2
<А
И
Г 1 t чФ» 1
0 ' .¡Ф; Ч<1>. 1|Ф;
ш Г
ЩУ/.
Чонд
Оксид
Ь)
InN
Рис. 5. Качественная энергетическая диаграмма исходного п-1пЫ (а) и п-1пЫ, покрытого слоем анодного
окисла (Ь). На Рис. (а) показано изменение потенциала Ф под влиянием изменения изгиба зон, на Рис. (Ь) - под влиянием флуктуации заряда в окисле, Фо в этом случае соответствует среднему заряду в окисле. Е - энергия электрона, д - абсолютная величина заряда электрона.
В четвертой главе представлены результаты исследования электронных свойств контакта электролита с эпитаксиальными слоями n-GaN и п-1пОаЫ с помощью измерений зависимостей дифференциальной емкости и активной проводимости системы от приложенного напряжения смещения. Во введении к главе даны сведения о наиболее часто встречаемых в литературе способах применения контакта электролита с нитридом галлия, о существующих результатах изучения его электронных свойств, а также моделирования электронной структуры чистой поверхности ОаМ. Важно отметить, что на свободной поверхности п-ваМ, в отличии от п-1пМ, существует слой, обедненный электронами.
Образцы п-ваИ были выращены на сапфировых подложках методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений, толщина эпитаксиального слоя ~ 1 мкм. Концентрация электронов составляла ~ 1018 см"3. Образцы п-1пхОа!^ получены молекулярно-пучковой эпитаксией с плазменной активацией на подложке из А120з, покрытой буферным слоем ОаЫ. Толщина эпитаксиального слоя составляла ~1мкм, а концентрация электронов в них была ~ 1018 см"3. Все образцы имели полярную ориентацию поверхности (0001). В качестве электролитов использовались 0.2М водный раствор ИаОН, 0.2М водный раствор №С1 или 0.2 М водный раствор НС1.
На Рис. 6а представлены измеренные нами зависимости квадрата обратной дифференциальной емкости контакта полупроводник - раствор N8011 от приложенного напряжения (Ц). Как видно из рисунка, в области напряжений смещения, близких к напряжению плоских зон игв, и для ваИ и для 1пСа\' наблюдается заметное отклонение от идеальной зависимости, говорящее о значительном увеличении емкости по сравнению с величиной для идеального случая. В принципе такое отклонение может быть вызвано тремя причинами:
1. достаточно глубокими (относительно дна зоны проводимости полупроводника) состояниями на границе раздела и в изолирующем слое;
2. увеличением концентрации основной мелкой донорной примеси в приповерхностных слоях полупроводника;
3. появлением в приповерхностных слоях полупроводника дефектов с глубокими уровнями.
Однако указанные отклонения были зафиксированы и после травления поверхности полупроводника в том же электролите при освещении ультрафиолетовым излучением. Это позволяет связать наблюдаемое увеличение дифференциальной емкости с перезарядкой глубоких состояний на границе раздела.
В этом случае, если период переменного зондирующего напряжения оказывается сравнимым с характеристическим временем перезарядки таких состояний (г), в области напряжений, соответствующей появлению их вклада в дифференциальную емкость, должно наблюдаться возникновение активной дифференциальной проводимости системы (С®), которая связана с запаздыванием перезарядки относительно изменения напряжения смещения [16]. Как видно из Рис. 6Ь, подобное поведение зависимости дифференциальной активной проводимости б от напряжения смещения действительно наблюдалось. Таким образом, обнаруженные состояния существенно отличаются от состояний на границе раздела электролит-п-1пМ, которые имеют малое по сравнению с периодом зондирующего напряжения характеристическое время перезарядки.
a) bj
Рис. 6. (а) Зависимости С2(II) для контакта п-ОаЫ (1) и п-1п„Оа|.,М, х-0.15 (2) с 0.2М водным раствором ЫаОН. Точки - эксперимент, сплошные линии - расчет для идеального барьера Шоггки на полупроводнике с соответствующей концентрацией свободных электронов с учетом хвоста фермиевского распределения носителей. (Ь) Зависимости активной проводимости С и связанной с состояниями на границе раздела емкости от напряжения смещения для контакта п-СаЫ - 0.2М раствор №ОН. Частота зондирующего сигнала 300 Гц.
Для приближенной оценки параметров обнаруженных состояний величины связанных с перезарядкой поверхностных состояний емкости (Css) и активной проводимости (Gss) были выделены нами из измеряемых полных дифференциальных емкости и активной проводимости (Рис. 6Ь). Предполагая, что электронные состояния на границе раздела, имеющие одну энергию, характеризуются одним временем перезарядки т и их плотность и величина т изменяются не сильно при изменении их энергии на величину порядка кТ (к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура), можно получить в системе СИ следующие выражения для активной и емкостной проводимостей, связанных с перезарядкой этих состояний в идеальной МДП - структуре [16]:
Gfs=^4n(l + i»V) (1) 2т
^ q2N„ , . ...
wCss--—arctg{a>T) (2)
т
Здесь q — заряд электрона, со - угловая частота переменного зондирующего напряжения, N^ - энергетическая плотность состояний на границе раздела.
Численное решение уравнений (1) и (2) при экспериментальных значениях Gss, Css и со позволяет оценить параметры Л'ж и г для состояний, которые вносят заметный вклад в величины Gss, Css при заданной частоте зондирующего напряжения. Полученные таким образом зависимости Nss и г от энергии состояний (Ess) относительно дна зоны проводимости для контакта n-GaN с раствором NaOH при двух частотах зондирующего напряжения представлены на Рис. 7. Как видно из этого рисунка, значения N^ и г, при различных частотах несколько различаются. Это главным образом связано с нестрогим выполнением условий, при которых справедливы соотношения (1) и (2) и, по-видимому, определяется большой величиной дисперсии характеристического времени перезарядки т для зондируемых состояний.
10
10°
1011
-0,1 -0,2 -0,3 -0,4
Рис. 7. Зависимости плотностей и характеристического времени перезарядки состояний на границе раздела п-ОаМ - 0.2М раствор КаОН от энергии. 1,3- частота зондирующего напряжения 300 Гц, 2, 4 - частота зондирующего напряжения 1000 Гц.
Хотя для исходных образцов в обычной комнатной атмосфере средняя квадратичная флуктуация поверхностного потенциала, измеренная нами методом сканирующей Кельвин-зонд-микроскопии не превышала 6 мэВ, эти флуктуации могли увеличиться при контакте с электролитом из-за неоднородности в распределении адсорбированных атомов. Такие флуктуации увеличивают дисперсию т. Другими причинами повышенной дисперсии могут быть различные расстояния центров на границе раздела от поверхности полупроводника и различие в природе этих центров. Вместе с тем для состояний с Ess — -0.3 -=- -0.15 эВ величины параметров, полученные при сильно различающихся частотах, разнятся не слишком сильно (Рис. 7), что позволяет использовать их для приближенной оценки полной плотности состояний в этой области энергий.
Для контакта n-InGaN с раствором NaOH вычисленные значения Nss и т при частоте 0.3 кГц с изменением энергии качественно вели себя, так же как и для GaN. При Ess = -0.18 + -0.08 эВ = 1014 см"2эВ"' и г = 0.1с. Однако, частотная зависимость этих величин была более сильной.
Отклонения экспериментальной C2(U) зависимости от идеальной, подобные представленным на Рис. 6а, также наблюдались нами для контакта n-GaN с водным раствором КОН и отсутствовали в случае использования в качестве электролита водных растворов НС1 и NaCl. Эти обстоятельства позволяют предположить, что состояния на границе раздела с раствором NaOH и КОН связаны с адсорбцией на поверхности полупроводника гидроксильной группы.
Проведенные исследования также показывают, что при ECV-профилировании гетероструктур на основе GaN рабочая точка для измерения емкости между этапами травления должна выбираться из области напряжений больше -0.8В, где влияние обнаруженных состояний практически отсутствует.
Помимо исследования электронных свойств границы раздела и приповерхностной области гомогенных полупроводниковых слоев, емкостные исследования системы
электролит - полупроводник также могут применяться для получения реального профиля распределения заряда по сложной гетероструктуре с тонкими квантово-размерными слоями. В связи с этим, пятая глава посвящена использованию контакта электролит-полупроводник для электрохимического вольт-емкостного (ЕСУ) профилирования концентрации свободных носителей заряда в НЕМТ-гетероструктурах на основе соединений [пОаАз/ЛЮаАз/ОаЛй с применением компьютерного моделирования и комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов, включавших в себя просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), вторичную ионную масс-спектрометрию (ВИМС) и локальную катодолюминесценцию (КЛ). Во введении к главе обосновано использование ЕСУ-профилирования и компьютерного моделирования при исследовании распределения заряда по ОаА5-НЕМТ-гетероструктуре, а также представлен краткий обзор литературы по примерам расчета реального профиля распределения заряда, который в ряде случаев может отличаться от эффективного профиля №су(г), полученного в рамках приближения обедненного слоя [1].
Экспериментальные образцы представляли собой используемые для изготовления НЕМТ-транзисторов псевдоморфные двухсторонние гетероструктуры
ЬЮаЛя/АЮаЛх/ваАя, выращенные методом молекулярно пучковой эпитаксии на полуизолирующих подложках ОаЛз с ориентацией (100). Параметры слоев структур приведены в Таблице. Как показала ПЭМ, слои и интерфейсы НЕМТ-структур характеризовались высоким кристаллическим совершенством, и толщины слоев достаточно хорошо согласовались с величинами, заданными при выращивании. Отличительной особенностью изучаемых структур является наличие одного или нескольких сильно легированных слоев, расположенных ближе, чем канал, к поверхности структуры (Таблица). В этих условиях оказывается невозможным при измерении С(У) характеристики охватить слоем объемного заряда канал структуры. Поэтому для определения распределения концентрации свободных носителей заряда в таких полупроводниковых многослойных гетероструктурах необходимо применять метод ЕСУ-профилирования.
В качестве электролита в этом исследовании использовался 0.2 М водный раствор №ОН с добавкой трилона Б. Травление НЕМТ-структур проводилось с шагом 1 нм до толщин удаленного слоя ~60 нм. При этом дно кратера травления получалось зеркально-гладким. Эффективная концентрация свободных носителей Ысу(г) измерялась на каждой ступени травления при одинаковом постоянном напряжении обратного смещения, величина которого была выбрана в ходе предварительных СУ-экспериментов и составляла -0.4В. Полученное в ходе ЕСУ-профилирования экспериментальное распределение концентрации носителей заряда А'о/У для трех одинаковых НЕМТ-структур, выращенных в разных технологических процессах, показано точками на Рис. 8а.
Восстановление реального профиля распределения свободных носителей заряда п(г) по глубине НЕМТ-структуры может быть выполнено с помощью моделирования экспериментального профиля на основе численного самосогласованного решения
уравнений Пуассона и Шредингера. Для этого нами была рассмотрена одномерная модель контакта электролит - исследуемая НЕМТ-структура, предполагающая, что границы гетероинтерфейсов являются плоскими и резкими. Программное обеспечение
CV Simulator в рамках такой модели предоставляет возможность найти распределение потенциала и плотности заряда по толщине НЕМТ-структуры, определить полный заряд и, затем рассчитать зависимость дифференциальной емкости от напряжения смещения C(V) и эффективный профиль распределение концентрации электронов Ncv(z). Вычисление этого профиля при вариациях параметров структуры позволяет добиться наилучшего согласия с экспериментом. В этом случае можно полагать, что полученные при расчетах распределения потенциала и плотности свободных носителей тока достаточно хорошо соответствуют таковым в исследуемой реальной структуре.
Таблица. Параметры слоев исследуемых НЕМТ-структур.
N2 Состав Т'олщшга, нм Элементный состав, х. у Уровень легироашшя Si. ем
Эпит. роет пэм Раечег :Эшп; рост ВИМС Расчет Эпит. рост ВИМС Расчет
I. rcl-GaAs:Si 50-80 60 50 0 0 0 4.0 • 10!:< 3.2 - 10" 3.2-10«
10 5.5- 10'* 4.0 - 10is
■у >г-А1, G;ii .,As:Si 3-5 4.8 4.8 0.90 0.57 0.90 5.0 ■ 10й 5.0-10"
3. ?;-GaAs:Si 15-20 13 13 0 0 0 5.0-1014 5.0 • 10й
4. 10-15 10 0.22 0.23 0.23 5.0-10'- 5.0 ■ 10"
5. n-A!,Gai„,As:Si 15-20 15 0.22 0.23 0.23 16 - 10!s 2.7-1015 1.8 ■ К'4
6. AI,Git As 3-5 л 0:22 0.23 0.23 НеяегироБанный 1.0 - 10!i
п GaAs 1-3 < 1 1.5 0 0 0 » 1.0- 10iS
8. trijGat -j As 11-15 13 12 0.17 0.13 0.17 )) 1.0- ю'5
9. GaAs 1-3 2.8 2.8 0 0 0 » 1.0- 10!i
10. At,Gai-«As 3-5 100 3 0.22 0.23 0.23 » 1.0 -10 5
11. ir-AUGiii_TAs:Si 5-10 4.5 0.22 0.23 0.23 1.7 . 10!i 1.3- m's 1.7. 10is
12. AkGai-.As 100 92.5 0.22 0.23 0.23 Нелсгиропаннмй 1.0- HI1-
13. GaAs 500 500 500 0 0 0 » 1.0 ■ !0i5
Как показали расчеты, величина толщин и уровня легирования эпитаксиальных слоев НЕМТ-структуры является одним из наиболее важных подгоночных параметров при вычислении профиля распределения свободных носителей. Полученный из модельного анализа профиль распределения легирующей примеси Лгуу достаточно хорошо согласуется с данными эпитаксиального роста и метода ВИМС (Таблица). Сопоставление результатов расчета с экспериментальным профилем распределения концентрации электронов представлено на Рис. 8а. Величины параметров, обеспечивающие наилучшее согласие расчета и эксперимента, приведены в Таблице. Как видно из приведенных данных, изменение при расчете параметров структуры в пределах погрешностей, допустимых в режимах её изготовления, позволяет качественно воспроизвести основные особенности экспериментального профиля и удовлетворительно количественно согласовать расчет N( ¡(2) профиля с экспериментом (Рис. 8а).
Полученные в результате расчета плотность электронов в квантовых ямах и распределение потенциала при нулевом напряжении смещения, приложенном к системе электролит - гетероструктура, представлены на Рис. 8Ь. Как видно из этих расчетов,
плотность электронов в первом сильно легированном слое АЮаАв (слой 5) не велика. Максимум Л'сиУ» находящийся в экспериментальном профиле примерно в месте расположения этого слоя, связан с электронами в канале (слой 8), заполнившими вторую квантово-размерную подзону (£/). Таким образом, очевидно, что эффективный (экспериментальный) профиль распределения заряда по структуре значительно отличается от реального (Рис. 8а и Ь). Пренебрежение этим фактом может привести к ошибкам при разработке новых и характеризации уже готовых НЕМТ-транзисторов на основе арсенида галлия. Электроны, заполнившие первую квантоворазмерную подзону канала (Ео), дают следующий максимум, находящийся в области канала (Рис. 8Ь).
Рис. 8. Сопоставление экспериментального и рассчитанного профилей эффективной концентрации носителей заряда (а) и вычисленные распределения концентрации двумерных электронов, их уровни энергии и вид дна зоны проводимости (Ь). Точки - эксперимент, сплошные линии - расчет.
Проведенные вычисления позволяют также определить положение энергетических уровней электронов в областях размерного квантования (Рис. 8Ь). Разница минимальных энергий в первой и второй квантоворазмерных подзонах в канале Е1 - Е0 составляет ~51 мэВ. Эта величина может быть сопоставлена с данными исследования спектров катодолюминесценции. В нашем случае в спектре КЛ наблюдаются два интенсивных максимума, расположенные при энергиях 1.281 эВ и 1.335 эВ. Расчеты показали, что эти максимумы связаны с рекомбинацией носителей в ГпОаАв канале НЕМТ-структуры. Разница между энергиями пиков на спектре КЛ равна 54 мэВ, что практически совпадает с нашими расчетами из уравнения Шредингера (51мэВ), и, следовательно, подтверждает правильность использованной физической модели.
а)
ш
т. (пт)
Основные результаты работы:
1. Создано программное обеспечение CV Simulator, которое позволяет моделировать CV-характеристики контактов электролит-полупроводник, МДП-структур и диодов Шоттки на основе полупроводниковых гетероструктур с учетом квантово-механических эффектов и поверхностных состояний.
2. Получено аналитическое выражение для классической CV-характеристики диода Шоттки на однородно легированном вырожденном полупроводнике в приближении низких температур. Данное выражение может быть использовано при компьютерном моделировании для определения корректности выбора величины расстояния от поверхности структуры, на котором выполняется граничное условие равенства нулю электрического поля.
3. Показано, что рост дифференциальной емкости системы электролит-полупроводник или МДП-структуры на вырожденном полупроводнике n-типа с квантово-размерным аккумулирующим слоем без поверхностных состояний при увеличении аккумуляции электронов характеризуется монотонным уменьшением производной емкости по напряжению, также как и в случае структуры с классическим аккумулирующим слоем. При этом проникновение волновых функций аккумулированных носителей в промежуточный изолирующий слой может привести к возрастанию емкости до величин, превышающих значения, полученные в классическом приближении.
4. Показано, что на границе раздела 0.2 М водный раствор NaOH - n-InN существует массив поверхностных состояний. Энергетическое распределение этих состояний вблизи дна зоны проводимости может быть приближенно описано хвостом функции Гаусса, максимум которой лежит в диапазоне (1.2 -Ч.4)-1012 см"2эВ"' и находится примерно на 0.16 эВ ниже дна зоны проводимости, а дисперсия составляет ~0.1 эВ.
5. Обнаружено, что впадинам на поверхности исходных слоев n-InN, соответствует уменьшение электростатического потенциала на несколько мВ, тогда как на поверхности, подвергнутой анодному окислению с толщиной окисла -5 нм, такое соответствие в заметном числе случаев нарушается. Причиной этого несоответствия, по-видимому, являются флуктуации заряда в окисле.
6. Обнаружено, что при увеличении толщины анодного окисла наблюдается заметное увеличение энергии дна зоны проводимости на поверхности n-InN. Средний потенциал окисленной поверхности (толщина окисла не менее 5 нм) выше, чем исходной, и положителен относительно потенциала зонда СКЗМ, покрытого слоем Co/Cr, что свидетельствует о том, что работа выхода электронов из анодного окисла, образовавшегося на поверхности InN при его анодном оксидировании в водном растворе NaOH с добавлением трилона Б, меньше 5 эВ.
7. На границе раздела 0.2 М водного раствора NaOH с n-GaN и n-InxGai.xN (х=0.15) обнаружены электронные состояния, энергетические уровни которых лежат в верхней половине запрещенной зоны полупроводника. Плотность и характеристическое время перезарядки этих состояний увеличиваются при
смещении их энергии вглубь запрещенной зоны. Обнаруженные состояния связаны с наличием гидроксильной группы в электролите.
8. Показано, что для границы раздела n-GaN - 0.2 М раствор NaOH в диапазоне энергий, лежащих на 0.15 - 0.3 эВ ниже дна зоны проводимости, плотность и характеристическое время перезарядки состояний, дающих заметный вклад в дифференциальные емкость и проводимость системы электролит - полупроводник при частотах зондирующего напряжения 0.3 - 1 кГц, находятся соответственно в диапазонах 10|2+21013 см"2эВ"' и КГ4-!О 2 с.
9. Развита методика определения реального профиля распределения концентрации свободных носителей заряда по сложной многослойной гетероструктуре, содержащей сильно легированные и квантово-размерные слои, на основе результатов ECV-профилирования.
10. Показано, что интерпретация эффективного (экспериментального) профиля распределения заряда по структуре с квантово-размерными слоями, как реально существующего, может привести к ошибочным выводам относительно положения областей накопления заряда в такой структуре.
Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:
1. A.A. Гуткин, М.Э. Рудинский, П.Н. Брунков. «Особенности вольт-емкостных характеристик МДП-структур на вырожденном полупроводнике с квантово-размерным аккумулирующим слоем»; "Нанофизика и наноэлектроника", Тезисы докладов XIII Международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника", Нижний Новгород, 16-20 марта 2009г. Институт физики микроструктур РАН, Нижний Новгород, С. 324-325.
2. М.Э. Рудинский, A.A. Гуткин, П.Н. Брунков; «Вольт-фарадные характеристики системы электролит-n-InN и электронные состояния на границе раздела»; ФТП, 44, 8, 2010, С. 1053-1058.
3. М.Э. Рудинский; «Влияние толщины поверхностного окисла на электронные свойства поверхности n-InN»; "ФизикА.СПб", Тезисы докладов конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада "ФизикА.СПб", 27-28 октября 2010г., Издательство Политехнического университета, Санкт-Петербург, 2010, С. 63-64.
4. М.Э. Рудинский; «Электростатический потенциал поверхности (0001) эпитаксиальных слоев n-InN»; "ФизикА.СПб", Тезисы докладов конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада "ФизикА.СПб", 27-28 октября 2010г., Издательство Политехнического университета, Санкт-Петербург, 2010, С. 64-65.
5. П.Н.Брунков, А.А.Гуткин, М.Э.Рудинский, О.И.Ронжин, А.А.Ситникова, А.А.Шахмин, Б.Я.Бер, Д.Ю.Казанцев, А.Ю.Егоров, В.Е.Земляков, С.Г.Конников; «Электрохимическое вольт-емкостное профилирование концентрации свободных
носителей заряда в НЕМТ-гетероструктурах на основе соединений InGaAs/AlGaAs/GaAs»; ФТП, 45, 6, 2011, С. 829-835.
6. М.Э. Рудинский, А.А. Гуткин, П.Н. Брунков; «Электростатический потенциал поверхности эпитаксиальных слоев InN и его изменение при анодном окислении»; Поверхность, 5, 2012, С. 48-52.
7. М.Э. Рудинский, А.А. Гуткин, П.Н. Брунков; «Электронные состояния на границах раздела электролит/n-GaN и электролит/n-InGaN»; ФТП, 46, 6, 2012, С. 775-778.
Цитированная литература
[1] P. Blood. Capacitance-voltage profiling and the characterisation of I1I-V semiconductors using electrolyte barriers // Sernicond. Sci. Technol. 1986. Vol. 1. Pp. 7-27.
[2] H. Kioemer, W.Y. Chien, J.C. Harris, D.D. Edwall. Measurements of isotype heterosjunction barriers by C-V profiling // Appl.Phys.Lett. 1980. Vol. 36. Pp. 295-297.
[3] J. Wu, W. Walukiewicz, K.M. Yu et al. Unusual properties of the fundamental band gap of InN // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80.
[4] H. Lu, W.J. Schaff, L.F. Eastman, C.E. Stutz. Surface charge accumulation of InN films grown by molecular-beam epitaxy // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82. Pp. 1736-1738.
[5] A. Denisenko, C. Pietzka, A. Chuvilin et al. Depletion of surface accumulation charge in InN by anodic oxidation // J. Appl. Phys. 2009. Vol. 105. 033702.
[6] J.D. Beach, R.T. Collins, J.A. Turner. Band-edge potentials of n-type and p-type GaN // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150. Pp. A899-A904.
[7] M.E. Sharifabad, M.S.Z. Abidin, S.F.A. Rahman etal. Gateless-FET pH sensor fabricated on undoped AlGaN/GaN HEMT structure// Sains Malaysiana. 2011. Vol.40. P. 267-273.
[8] T. Wolff, M. Rapp, T. Rotter. Electrochemical etching and CV-profiling of GaN // phys. stat. sol. (a). 2004. Vol. 201. P. 2067-2075.
[9] А.Ю. Егоров, А.Г. Гладышев, E.B. Никитина и др. Двухканальные псевдоморфные НЕМТ-гетероструктуры InGaAs/AlGaAs/GaAs с импульсным легированием// ФТП. 2010. Т. 44. С. 950-954.
[10] T.D. Veal, I. Mahboob, L.F.J. Piper, C.F. McConville. Indium nitride: Evidence of electron accumulation // J. Vac. Sci. Technol. B. 2004. Vol. 22.
[11] W. Walukiewicz, J.W. Ager III, K.M. Yu et al. Structure and electronic properties of InN and In-rich group IH-nitride alloys // Journal of Physics D: Applied Physics. 2006. Vol. 39, no. 5. P. R83.
[12] L. Colakerol, T.D. Veal, H.-K. Jeong etal. Quantized electron accumulation states in indium nitride studied by angle-resolved photoemission spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97.
[13] C.G. Van de Walle, D. Segev. Microscopic origins of surface states on nitride surfaces // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 101. 081704.
[14] D. Ziegler, A. Stemmer. Force gradient sensitive detection in lift-mode Kelvin probe force microscopy // Nanotechnology. 2011. Vol. 22. 075501.
[15] S. Hudlet, M.St. Jean, B. Roulet etal. Electrostatic forces between metallic tip and semiconductor surfaces // J. Appl. Phys. 1995. Vol. 77. Pp. 3308-3314.
[16] E.H. Nicollian, A. Goetzberger. The Si-Si02 interface -electrical properties as determined by the metal-insulator-silicon conductance technique // Syst. Techn. J. 1967. Vol. 46. Pp. 1055-1133.
Подписано в печать 05.04.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 10526b.
Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76
Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
На правах рукописи
04201357722
Рудинский Михаил Эдуардович
Исследование границы раздела и приповерхностных слоев полупроводника в системах электролит-полупроводник с помощью емкостных методов
01.04.10 - физика полупроводников
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель доктор физ.-мат. наук, профессор Гуткин Андрей Абрамович
Санкт-Петербург - 2013
Содержание
Введение.........................................................................................................................................4
Глава 1. Компьютерное моделирование CV-характеристики контакта электролит-полупроводник с учетом квантово-механических эффектов и существования состояний на границе раздела............................................................................................................................15
1.1. Обзор литературы.............................................................................................................16
1.1.1. Дифференциальная емкость контакта полупроводник-электролит....................16
1.1.2. Применение компьютерного моделирования для анализа емкостных измерений полупроводниковых гетероструктур с квантово-размерными слоями..........................19
1.1.3. Постановка задачи.....................................................................................................21
1.2. Моделирование CV-характеристик контактов электролит-полупроводник, МДП-структур и диодов Шоттки.....................................................................................................23
1.2 Л. Использование самосогласованного решения уравнений Пуассона и Шредингера для расчета CV-характеристик....................................................................23
1.2.2. Численное решение самосогласованной системы уравнений Пуассона и Шредингера..........................................................................................................................28
1.2.3. Программа CV Simulator...........................................................................................35
1.2.4. Аналитический расчет классической CV-характеристики диода Шоттки на вырожденном полупроводнике п-типа..............................................................................38
1.3. Основные результаты и выводы.....................................................................................42
Глава 2. Вольт-емкостная характеристика контакта электролит - вырожденный n-lnN.....44
2.1. Введение............................................................................................................................44
2.1.1. Поверхностная аккумуляция электронов в эпитаксиальных слоях n-InN...........44
2.1.2. Постановка задачи.....................................................................................................48
2.2. Расчет CV-характеристик контакта вырожденный полупроводник-электролит с учетом квантовых эффектов в области аккумуляции..........................................................49
2.3. Вольт-емкостные характеристики системы электролит - n-InN и электронные состояния на границе раздела................................................................................................58
2.4. Основные результаты и выводы.....................................................................................69
Глава 3. Исследование электронных свойств анодного окисла и его влияния на приповерхностные слои полупроводника в системе электролит - n-InN..............................71
3.1 Введение.............................................................................................................................71
3.1.1. Обзор литературы......................................................................................................71
3.1.2. Постановка задачи.....................................................................................................73
3.2. Электростатический потенциал поверхности эпитаксиальных слоев n-InN и его изменение при анодном окислении.......................................................................................74
3.3. Влияние толщины анодного окисла на электронные свойства поверхности n-InN ..85
3.4. Основные результаты и выводы.....................................................................................88
Глава 4. Исследование электронных свойств контакта электролит - n-GaN и - n-InGaN...89
4.1. Введение............................................................................................................................89
4.1.1. Обзор литературы......................................................................................................89
4.1.2. Постановка задачи.....................................................................................................93
4.2. Электронные состояния на границе раздела электролит - n-GaN и - n-InGaN........93
4.3. Основные результаты и выводы...................................................................................104
Глава 5. Электрохимическое вольт-емкостное профилирование концентрации свободных носителей заряда в НЕМТ- гетероструктурах на основе соединений InGaAs/AlGaAs/GaAs
...........................................................................................................105
5.1. Введение..........................................................................................................................105
5.1.1. Краткий обзор литературы.....................................................................................107
5.1.2. Постановка задачи...................................................................................................108
5.2. Эксперимент....................................................................................................................109
5.3. Анализ данных эксперимента.......................................................................................115
5.4. Основные результаты и выводы...................................................................................122
Заключение.................................................................................................................................124
Литература.................................................................................................................................128
Введение
Наука о контакте поверхности полупроводника с электролитом образовалась в результате объединения знаний о выпрямляющем контакте полупроводника с металлом и о существовании двойного электрического слоя в электролите, контактирующем с металлическим электродом. Первые исследования выпрямляющих свойств контакта металл-полупроводник обычно приписывают Ф. Брауну (F. Braun), обнаружившему в 1874 г. зависимость полного сопротивления контактов от полярности приложенного напряжения и особенностей их изготовления [1]. Практическое использование выпрямляющих свойств точечного контакта началось с 1904 г. [2]. В 1931 г. А. Вильсон (А. Wilson) построил теорию переноса заряда в полупроводниках, основанную на зонной теории твердых тел [3]. Впоследствии эта теория была применена к контактам металл-полупроводник. В 1938 г. В. Шоттки (W. Schottky) высказал предположение, что потенциальный барьер создается неподвижным пространственным зарядом в полупроводнике, а не за счет возникновения между металлом и полупроводником промежуточного химического слоя [4]. Такой барьер называют барьером Шоттки [5].
Первая модель области электролита вблизи его контакта с поверхностью металла была предложена Г. Гельмгольцем (Н. Helmholtz) в 1853 году [6]. Немецкий физик предположил, что на поверхности металла существует монослой адсорбированных ионов, который можно математически описать как обыкновенный конденсатор. Впоследствии этот слой был назван именем своего первооткрывателя. В начале XX века Л.Г. Гуи (L.G. Gouy) [7,8] и Д. Чэпмен (D. Chapman) [9] разработали диффузионную модель, в которой электрический потенциал экспоненциально падал по мере удаления от поверхности электрода. Однако
в ходе дальнейших исследований выяснилось, что модель Гуи-Чэпмена не описывает случай сильно заряженного слоя на границе раздела электрод-электролит. Для решения этой проблемы в 1924 г. О. Стерн (О. Stern) [10] предложил объединить модели Гельмгольца и Гуи-Чэпмена, в результате чего появилась модель, которая предполагает наличие двух слоев -адсорбированных на поверхности электрода ионов (слой Гельмгольца) и диффузного слоя (слой Гуи). Данная модель применяется и в настоящее время.
Использование емкостных измерений контакта электролит-полупроводник для экспериментальных исследований электрических свойств полупроводников началось в 70-х годах прошлого века. В то время для определения профиля распределения свободных носителей заряда по толщине образца использовался метод вольт-емкостного (capacitance-voltage, CV) профилирования, предполагающий определение искомой концентрации у внутренней границы слоя объемного заряда посредством обработки зависимости барьерной дифференциальной емкости от приложенного напряжения смещения [11]. В качестве энергетического барьера обычно использовались р-n переход, контакт металл-полупроводник (барьер Шоттки) или структура металл-диэлектрик-полупроводник (МДП-структура). Однако данная методика имела существенный недостаток: небольшая (особенно для сильнолегированных образцов) максимальная глубина профилирования (Dmax), ограниченная наступлением электрического пробоя. Например, для
17 3
арсенида галлия, легированного до уровня 10 см" , Dmax составляет ~ 0.3 мкм [5]. В связи с этим, для получения необходимого профиля в ряде случаев приходилось измерять вольт-фарадную характеристику, затем удалять уже изученные слои образца, заново напылять барьерный контакт (были также случаи применения временного ртутного контакта в качестве барьера [12]) и опять проводить CV-измерения [13]. Описанная процедура повторялась до тех пор, пока не был получен профиль требуемой глубины.
Однако, в 1972 году Т. Эмбридж (Т. Ambridge), К. Р. Эллиотт (С. R. Elliott) и М. М. Фэктор (М. М. Faktor) предложили новый метод характеризации n-GaAs [13], который позволил получать профили распределения свободных носителей заряда практически любой глубины. По сути, новая технология представляла собой комбинацию метода вольт-емкостного профилирования и электрохимического травления поверхности полупроводника. Как известно, контакт электролит-полупроводник, с точки зрения электрических свойств, представляет собой последовательное соединение емкостей слоев Гуи и Гельмгольца электролита, а также области пространственного заряда (ОПЗ) полупроводника [14]. При этом емкость всей системы в большинстве случаев определяется емкостью полупроводника, вследствие чего контакт полупроводник-электролит может быть использован в качестве барьера для вольт-емкостного профилирования [14,15]. Помимо этого, при определенных условиях, на границе раздела электролит-полупроводник может происходить электрохимическое травление полупроводникового материала. Таким образом, чередуя вольт-емкостное профилирование с травлением образца, можно получить профиль распределения свободных носителей заряда практически любой глубины [12,13,16-18]. Предложенный Т. Эмбриджем и др. метод получил название Электрохимического вольт-емкостного профилирования (Electrochemical capacitance-voltage profiling, ECV profiling) и до сих пор широко применяется для исследования электрических свойств полупроводниковых структур на основе GaAs [19-22], InP [23,24], GaN [25,26], InN [27-29] и др.. Основным преимуществом этого метода является то, что электролит используется, как для создания энергетического барьера при CV-профилировании, так и для стравливания поверхностных слоев образца. Оба процесса осуществляются в одной и той же электрохимической ячейке, могут контролироваться электроникой и поэтому не требуют вмешательства человека [12].
К достоинствам электролита, как инструмента для исследования полупроводниковых структур, также можно отнести то, что он прозрачен для электромагнитных колебаний с длиной волны меньше 1.2 мкм [12]. В связи с этим, если в ЕСУ-профилометр добавить источник монохроматического света с регулируемой длиной волны [12], то, помимо получения профиля концентрации свободных носителей заряда, можно также измерять величину запрещенной зоны, а значит и оценивать химический состав твердого раствора, из которого состоит слой изучаемой гетероструктуры, в данный момент времени контактирующий с электролитом. Оценка ширины запрещенной зоны может быть получена в таком эксперименте при анализе зависимости фототока от длины волны падающего на образец света [12]. В дополнение ко всему, с помощью такой установки может быть определен тип проводимости (электронная или дырочная) каждого слоя гетероструктуры [12].
Помимо основного применения, которым является ЕСУ-профилирование, существует еще несколько областей, в которых, так или иначе, используется контакт полупроводника с электролитом. Как известно, на интерфейсе электролит-полупроводник существует встроенный потенциал (в электрохимии - гальвани-потенциал) [14], который можно определить из экспериментальной СУ-характеристики [12,30] или, просто измерив напряжение разорванной цепи электролитической ячейки [31]. Оказывается, что, например, для нитрида галлия этот потенциал зависит от кислотности электролита [30,32], а для нитрида индия - от концентрации анионов в растворе [31,33,34]. Этот эффект нашел применение, например, при разработке измерителей концентрации анионов. Исследования показывают, что сенсоры на базе ШЧ имеют малое время отклика, высокую стабильность и воспроизводимость результатов измерения [31,33,34].
В связи с тем, что контакт электролит-полупроводник чаще всего служит инструментом для характеризации полупроводниковых материалов и
гетероструктур посредством ЕСУ-профилирования, т.е. сам по себе не является объектом исследования, исследователи по умолчанию используют подходы, основанные на классическом уравнении Пуассона [35-40], забывая, что полученные ими экспериментальные характеристики являются эффективными [41-44] и для восстановления реального профиля распределения заряда зачастую требуется компьютерное моделирование с учетом квантовой механики и комплексная диагностика образцов с помощью других, взаимодополняющих экспериментальных методов. И даже в том случае, когда объектом исследования является достаточно толстый однородный эпитаксиальный слой полупроводника, в нем могут наблюдаться квантовые эффекты [45], существенно влияющие На вольт-емкостную характеристику [46].
Помимо квантовых эффектов, к значительному искажению результатов СУ-профилирования может приводить присутствие электронных состояний, расположенных на поверхности полупроводника, в оксидном слое, или в слое Гельмгольца, а также химические процессы, происходящие на границе раздела электролит-полупроводник (например, изменение толщины окисного слоя может понижать или повышать емкость системы). Не стоит забывать, что наличие и энергетический спектр электронных состояний, а также виды химических процессов могут варьироваться при смене одного электролита на другой.
Приведенные выше соображения явно показывают, что каждое новое исследование, связанное с вольт-емкостными измерениями контакта электролит-полупроводник требует внимательного рассмотрения всех возможных факторов, которые могут повлиять на результаты эксперимента. В противном случае, полученные профили распределения свободных носителей заряда, или другие характеристики образцов могут содержать ошибки и значительно отличаться от реальных. В связи с этим, первой задачей, поставленной в рамках представляемой работы, была разработка
программного обеспечения (ПО), необходимого для анализа влияния вышеперечисленных эффектов на емкостные характеристики полупроводниковых структур. В результате работы ПО, пользователь должен был, в частности, получать рассчитанные распределение заряда при заданном напряжении смещения и вольт-емкостную характеристику исследуемой полупроводниковой гетероструктуры. Созданное ПО стало эффективным инструментом, который активно использовался в процессе исследований, результаты которых составляют данную диссертацию.
К началу данной работы анализ наличия описанных выше эффектов, в частности для эпитаксиальных слоев вырожденного п-1п1Ч, которые, как известно [45], содержат приповерхностный квантово-размерный слой, аккумулирующий электроны, в доступной научной литературе представлен не был. Однако исследования этого перспективного и мало изученного материала с помощью вольт-емкостных измерений барьера электролит - п-ШМ уже проводились [28,47,48]. Поэтому следующей целью настоящей работы стало экспериментальное и теоретическое исследование особенностей вольт-емкостных характеристик контакта электролит -вырожденный п-1п!Ч. Оно включало в себя изучение влияния электронных состояний на границе раздела, размерного квантования в приповерхностном аккумулирующем слое, а также изменения толщины окисного слоя на поверхности полупроводника. В дополнение к этому с помощью сканирующей Кельвин-зонд-микроскопии (СКЗМ или КРМ), которая также является емкостным методом, было проведено исследование распределения локального потенциала поверхности исходного и подвергнутого анодному оксидированию образца п-1пЫ.
После исследования эпитаксиальных слоев нитрида индия, в качестве объекта для изучения, были выбраны эпитаксиальные слои нитрида галлия. В этом случае была поставлена задача исследования имеющихся образцов с целью обнаружения и количественного описания электронных состояний на
границе раздела электролит - n-GaN и электролит - n-InxGai.xN, а также выяснения природы их возможного появления. Это направление исследования было инициировано тем, что гетероструктуры на основе нитрида галлия в настоящее время представляют большой интерес, так как активно используется для создания светодиодов (см., например, [49-52]), полупроводниковых лазеров (см., например, [53-55]), сверхвысокочастотных транзисторов (см., например, [56-60]) и разнообразных сенсоров (см., например, [61-65]). В технологическом процессе и при характеризации готовых структур на
