Исследование электрофизических свойств поверхности ВТСП-материалов методом эффекта поля в электролитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. Основные структурные и электронные характеристики ВТСП-материалов.

1.1. Общие свойства сверхпроводимости (СП).

1.2. Высокотемпературные сверхпроводники.

1.2.1. Кристаллическая и электронная структуры металло-оксидов YBa2Cu307.y.

1.2.2. Характерные зависимости физических свойств

YBaCuO от температуры.

1.2.3. Электронные свойства ВТСП-материалов.

1.2.4. Влияние состояния поверхности ВТСП-материалов и его изменений на их электрофизические и сверхпроводящие свойства.

1.2.5. Постановка задачи.

2. Экспериментальные методы исследования.

2.1. Метод эффекта поля в электролитах.

2.1.1. Строение межфазной границы электрод - электролит. Распределение скачков потенциалов.

2.1.2. Поляризационные характеристики. ВАХ и ВФХ системы металл - полупроводник - электролит.

2.1.3. Элементы теории области пространственного заряда на поверхности полупроводников.

2.1.3.1. Определения электрофизических свойств поверхности и приповерхностных слоев полупроводников из

2.1.3.2. Характер законов дисперсии разрешенных зон, положение уровня Ферми ЕР и ширина запрещенной зоны Ее.

2.1.3.3. Влияние поверхностных состояний на результаты измерения дифференциальной емкости идеально поляризуемой межфазной границы.

2.2. Методические и аппаратурные средства реализации метода ЭПЭ для исследований ВТСП-материалов. Исследуемые образцы.

2.2.1. Экспериментальная установка для измерения ВФХ и ВАХ.

2.2.2. Измеритель емкости.

2.2.3. Двухимпульсный метод измерения дифференциальной емкости.

2.2.4. Измеритель ВАХ и система задания и контроля электродного потенциала в ЭПЭ.

2.2.5. Образцы. Методика нанесения контактов. Травители и растворы рабочих электролитов.

3. Исследование свойств поверхности ВТСП- материалов в контакте с водными электролитами.

3.1. Соединения.YBaCuO, YTe BaCuO и Y Pr Ва CuO.

3.1.1. Влияние химического травления поверхности.

3.1.2. Влияние анодной и катодной поляризаций.

3.1.3. Влияние состава электролита и его рН.

3.2. Соединения Bi2Sr2Cai Cu20 и Bi2Sr2Ca2Cu30.

3.3. Выводы.

4. Исследование характеристик поверхности и приповерхностной области ВТСП-материалов методами эффекта поля и дифференциальной емкости в электролитах.

4.1. Эффект поля в системе

ВТСП - электрод - электролит.

4.2. Частотные свойства дифференциальной емкости системы УваСиО - электролит.

4.3. Некоторые общие закономерности в изменении электрофизических свойств поверхности ВТСП материалов при комнатных температурах.

Открытие в конце 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) вызвало к жизни новую волну интереса к физике и электронике твердого тела.

Несмотря на то, что электрофизические свойства сложных оксидов типа Ba-La-Cu-О изучались сравнительно давно, открытие их сверхпроводящих свойств резко подняло интерес к этому классу материалов, особенно после обнаружения в материале Y-Ba-Cu-O сверхпроводимости, которая надежно регистрируется при Тс = 90 -^92 К [1]. Это вызвало большой интерес со стороны промышленных фирм, занятых разработкой электротехнического и электронного оборудования.

Вслед за общими словами о возможной роли ВТСП в электронике появились и более детальные анализы целесообразности технических приложений ВТСП в метрологии, вычислительной технике и технике СВЧ [2-3]. Первыми экспериментальными результатами, которые дали надежное подтверждение возможности использования ВТСП в электронной технике, являются [4,79]:- Магнитометр на основе сквида, работающий при Т = 78 К с чувствительностью, близкой к чувствительности аналогичного прибора на традиционном сверхпроводнике.- Болометр, обладающий хорошей чувствительностью и высоким быстродействием.- Малогабаритный излучатель из ВТСП, показавший на частоте 0,5 ГГц в 16 раз больший коэффициент усиления по сравнению с медным излучателем тех же размеров.

Кроме названных существует ряд работ, в которых обсуждаются возможности и целесообразность применения ВТСП в микроэлектронике сверхбыстродействующих больших интегральных схем (БИС). Эти направления предъявляют к ВТСП-материалу требования высокой критической плотности тока (jc) и малого поверхностного сопротивления (RnoB) на частотах 10-100 ГГц.

Одним из важных направлений исследований свойств ВТСП-материалов, ставящих своей задачей выяснение механизма ВТСП, является изучение свойств материалов, обладающих различными Тс при комнатной температуре, когда эти материалы не находятся в сверхпроводящем состоянии [5]. Одна из задач таких исследований состоит в том, чтобы определить, какими свойствами будут различаться материалы с разными Тс и какие свойства характерны для материалов, не обладающих свойствами ВТСП.

Такие исследования могут помочь выяснить, какие свойства ответственны за появление ВТСП и в каких характеристиках материалов «заложена» их способность при низких температурах переходить в сверхпроводящее состояние. В первую очередь, к наиболее интересным в этом отношении свойствам можно отнести тип и величину проводимости, электрофизические свойства их поверхности, включая величину и знак поверхностного заряда, величину поверхностного изгиба зон, величину и тип поверхностной проводимости, характер и особенности зонной структуры приповерхностной области, а также характер и энергетическое положение примесных центров в объеме и на поверхности, дающих вклад в концентрацию свободных носителей заряда. Поскольку активной рабочей зоной современных твердотельных приборов, как правило, является приповерхностная область полупроводника (преобразователи солнечной энергии, ПЭС и МДП элементы), то возникает необходимость изучения электрофизических свойств приповерхностной области ВТСП-материалов и межфазовых границ с их участием. Кроме того, не исключается важная роль состояния поверхности ВТСП-материалов в самом механизме образования сверхпроводимости.

Вместе с тем, электронные свойства поверхности ВТСП-материалов до настоящего времени почти не исследованы. В значительной мере это обусловлено тем, что обычные методы, используемые в полупроводниках для этих целей (такие, как метод эффекта поля (ЭП) в МДП-структурах), оказываются неприменимыми для ВТСП-материалов.

Одним из эффективных методов проведения таких исследований может явиться использование метода эффекта поля в электролитах (ЭПЭ). Этот метод позволяет в широких пределах управлять электрофизическими свойствами поверхности, изменяя путем соответствующей поляризации величину и знак приповерхностного изгиба зон в широких пределах с одновременным контролем за величиной поверхностного потенциала, а измеряя вольтамперные и вольт-фарадные зависимости, определять величину и знак поверхностного заряда, концентрацию ионизованных примесных центров, а также оценивать наличие или отсутствие поверхностных состояний. В случае узкозонных полупроводниковых материалов (к которым, по-видимому, относятся и ВТСП-материалы) этот метод позволяет определить также закон дисперсии и эффективную массу плотности состояний. При этом остаются широкие возможности направленной модификации поверхности ВТСП-материалов, которые помимо поляризации в электролитах, обусловливающей протекание соответствующих электрохимических реакций, включают в себя разные возможности изменения химического состава поверхности образцов путем изменения состава и свойств электролита, адсорбции различных поверхностно-активных частиц из электролита и т.д., что может представить интерес не только с точки зрения поверхности, но и с точки зрения контактных явлений и их специфики для ВТСП-материалов. Использование в этих случаях метода ЭПЭ позволяет in situ контролировать происходящие при этих воздействиях изменения электрофизических свойств поверхности ВТСП-материалов.

Задачей настоящей работы являлось исследование электрофизических свойств поверхности ВТСП-материалов с использованием метода ЭПЭ. Подбор образцов для исследований осуществлялся таким образом, чтобы в исследованный набор входили образцы разного состава с разными Тс При этом образцы подвергались различной обработке, включая травление, отжиг и т.д., приводящей к закономерному изменению их электрофизических характеристик, включая величину Тс. Сами образцыпредставляли собой как керамики с разной плотностью, так и (в отдельных случаях) монокристаллы и тонкие пленки на изолирующих подложках.

Диссертация состоит из четырех глав, выводов, списка литературы приложений. В первой главе кратко рассматриваются наиболее общие характеристики ВТСП-материалов, включающие свойства кристаллических структур ВТСП-материалов, величины критических температур и влияние магнитных полей для наиболее известных ВТСП-материалов. Более подробно рассматриваются электронные свойства и их влияние на сверхпроводящие свойства. Специальная часть этой главы посвящена рассмотрению влияния состояния поверхности и его изменений на электрофизические и сверхпроводящие свойства ВТСП - материалов. В конце этой главы сформулирована постановка задачи исследований.

Вторая глава диссертации посвящена рассмотрению метода эффекта поля в электролитах, а также описанию методических и аппаратурных средств для реализации этого метода и созданных на этой основе экспериментальных установок. Эта глава включает в себя также в качестве теоретических основ метода ЭПЭ рассмотрение и анализ элементов теории ОПЗ, необходимых для интерпретации данных по ЭПЭ, а также рассмотрение математических приемов и методов обработки полученных результатов. Завершается глава описанием использованных образцов, методикой предварительной обработки их поверхности и способов нанесения омических контактов. Третья глава посвящена изучению особенностей поведения ВТСП в электролитах и изменений свойств их поверхности в зависимости от состава электролита, величины рН и условий поляризаций. Основной задачей данной главы являлось выяснение характера изменений свойств поверхности ВТСП-материалов с целью установления возможностей управления ими и выяснения условий применимости метода ЭПЭ для изучения их электронных характеристик.9В четвертой главе рассматриваются результатыисследования электронных свойств ВТСП-материалов, полученных при использовании метода ЭПЭ и их анализ. В конце приводятся основные выводы по диссертации.

Защищаемые положения1. Методика, позволяющая определять электронные характеристики приповерхностной области низкоомных материалов, включая ВТСП, путем использования метода эффекта поля в электролитах.

2. Установление условий (состав электролита, его рН, диапазон поляризацией) для реализации эффекта поля в системе ВТСП -электролит, позволяющих определять электронные характеристики приповерхностной области ВТСП-материалов.

3. Электронные параметры (знак и концентрация свободных носителей заряда, величина эффективной массы плотности состояний, закон дисперсии и т.д.), которые характеризуют приповерхностную область ВТСП-материалов при комнатной температуре и их зависимости от состава материала и величины критической температуры (Тс) их перехода в сверхпроводящее состояние.

4. Модель межфазной границы ВТСП - электролит, основанная на представлении этой границы как об электромеханической системе, позволяющей объяснить сложную частотную дисперсию емкости и наличие ее отрицательного значения при нулевой частоте.

1 - Основные структурные и электронные характеристики ВТСП-материалов.

1.1 - Общие свойства сверхпроводимости (СП)Эра сверхпроводников началась с обнаружения в 1911 году исчезновения сопротивления ртути при температуре около 4К голландским физиком Камерлинг-Оннесом [6]. Температура, при которой исчезает сопротивление, была названа критической. Наибольшую критическую температуру из чистых металлов имеет ниобий: Тс = 9,25К; наименьшую вольфрам: Тс = 0,0154К. [6]Дальнейшее исследование СП показало, что сверхпроводимость может быть разрушена не только повышением температуры, но и посредством приложения достаточно сильного магнитного поля, которое называется критическим полем. Эмпирически установлено, что:где НС(Т) - критическое поле в зависимости от температуры,Нс(0) - критическое поле в случае Т« Тс-Формула (1) показывает, что НС(Т) уменьшается с ростом температуры.

Разрушение сверхпроводимости имеет место и при прохождении сильного электрического тока. Если сверхпроводник не слишком тонкий, то критический ток, при котором возникает сопротивление, удовлетворяет правилу Сильсби [6,7]: магнитное поле, создаваемое критическим током на поверхности СП, должно равняться Не.

Одним из основных свойств сверхпроводников является эффект Мейснера, суть которого заключается в том, что если поместить металл в магнитное поле меньшее Нс, то при переходе в сверхпроводящее(1)состояние поле "выталкивается" из сверхпроводника (т.е. истинное поле в сверхпроводнике В становится равным 0).

При помещении сверхпроводника во внешнее магнитное поле в поверхностном слое появляется незатухающий ток, который создает свое собственное поле, полностью компенсирующее внешнее поле внутри сверхпроводника. Эмпирическая формула, отражающая в общих чертах температурную зависимость 5 (глубины проникновения магнитного поля), имеет вид :апс - концентрация сверхпроводящих электронов. г|о — магнитная постоянная, ш0 - масса электрона.

5 - сильно зависит от состояния поверхности.

Обычно в теплопроводности основную роль играют электроны. Но обращение в нуль сопротивления могло бы свидетельствовать о том, что электроны перестают взаимодействовать с кристаллической решеткой и, следовательно, не способны участвовать в теплопроводности. В таком случае полный коэффициент теплопроводности в точке перехода должен был бы уменьшаться скачком до значения, определяемого одними фононами, но этого не происходит.

В состоянии СП возбужденные состояния электронной системы отделены от основного "энергетической щелью", как в полупроводниках. Вблизи Тс зависимость "энергетической щели" от температуры приближенно можно выразить соотношением [7]:где 5(0) - параметр Лондона :(3)2Д = 3,5 кТстп(4)Формула (6) показывает, что при Т =ТС "энергетическая щель" исчезает."Энергетическая щель" отделяет уровень, на котором конденсируются Куперовские пары от разрешенного уровня Ферми (см. рис.1.1).N(E),CmS 1015Е,эвРис. 1.1 Кривая плотности состоянии металла в сверхпроводящем состоянииЭнергетическая щель 2 А представляет собой разницу энергий нормального и сверхпроводящего состояний и при Т=0 определяется соотношением:AE = itffeK(0) (5)где N(Ef) - плотность состояний на уровне Ферми. А (0) - Величина энергетической щели при Т=0.

Еще одним фундаментальным свойством СП является поведение теплоемкости при низких температурах. Известно, что полная теплоемкость металла выражается формулой:СП0ЛН.= АТ + ВТ3 (6)Используя эту зависимость, была найдена связь электронной теплоемкости и температуры [6]:СES - а ехр(7)По характеру отношения к внешнему воздействию сверхпроводники делят на сверхпроводники 1-го и 2-го рода.

Такое деление определяется по соотношению двух характерных параметров - глубины проникновения 5 магнитного поля и параметра, определяющего размер Куперовской пары или длину когерентности ^о :- Для сверхпроводников 1-го рода. <Е,0 > б, ^«Ю4^ а 8 « 200-300.4.

К этой группе сверхпроводников относят почти все сверхпроводящие элементы с малым содержанием примеси. Ток протекает в очень тонком(«106ст) поверхностном слое, хотя плотность высока (доЮ8 А/ см2). Длясверхпроводников 2-го род а характерно соотношение: 8 >V2^0 прио оэтом £«2*10 Ау 4 &50А. Этот переход совершается при Н = 0 и Т =Тс. К этой группе материалов относят вещества с большим количествомgпримесей, сплавы, тонкие (толщина ос < 2— ) пленки. В магнитном полеhoсверхпроводники 1-го и 2-го рода показывают полный эффект Мейснера.

Открытие явления сверхпроводимости в разных материалах стимулировало появление большого числа теорий, посвященных выяснению механизма этого явления, одной из которых является теория Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) [7].

Согласно этой теории каждая из Куперовских пар состоит из двух электронов с противоположными спинами (в отсутствие токов и полей) с равными и противоположными импульсами, так что полный спин и импульс пары равны нулю.

В отличие от нормальных проводников ток в СП переносится Куперовскими парами и не рассеивается на ионах (дефектах) в силу того, что Куперовские пары, находясь в сконденсированном состоянии, не могут обмениваться с решеткой (ионы, примеси) энергиями меньше энергии их связи. Другое отличие от нормального металла заключается в том, что постоянный ток в сверхпроводниках переносится не по объему (в СП 1-го рода), а по поверхности в слое, определяемом глубиной проникновения магнитного поля 8 [7].

1.2- Высокотемпературные сверхпроводникиСо времени открытия высокотемпературных сверхпроводников уже накоплен значительный экспериментальный материал. Наиболее полно исследованы соединения типа УВагСизОб+у и La2.xSrxCuC>4 с критическими температурами (Тс) порядка 90 К и 40 К, соответственно. Несмотря на значительный разброс экспериментальных данных, их анализ приводит к заключению о большой степени идентичности свойств сверхпроводящих оксидов, что можно рассматривать как указание на некоторый общий для них механизм сверхпроводимости.

Теоретическое понимание высокотемпературной сверхпроводимости еще не сформировалось, и предложено большое количество разнообразных моделей для объяснения этого явления. Решающим звеном в выявлении механизма высокотемпературной сверхпроводимости является исследование свойств нормальной фазы в зависимости от состава. По своей кристаллической структуре высокотемпературные сверхпроводники - соединения квазидвумерного или слоистого типа; их свойства в сверхпроводящем и нормальном состояниях характеризуются сильной анизотропией. Экспериментпоказывает, что существенной чертой сверхпроводящих оксидов является наличие медь - кислородных плоскостей СиОг, которые в основном ответственны за магнитные и проводящие свойства. Этот факт можно интерпретировать в пользу сильных кулоновских корреляций в системе при малом уровне допирования и полагать, что основное состояние исходных соединений УВа2Си30б и La2.xSrxCu04 имеет природу Мотт-Хаббардовского диэлектрика. Такое представление о высокотемпературных сверхпроводниках, как о сильно коррелированной электронной системе квазидвумерного типа, в настоящее время является одним из преобладающих в объяснении свойств ВТСП-материалов [8,9]. Однако ВТСП-материалы обнаружили свойства, не поддающиеся объяснению с помощью фононного механизма теории БКШ.

С момента получения первой ВТСП-керамики возникло несколько предположений о самом механизме сверхпроводимости:1 - Ангармоничная модель ВТСП [8].

Здесь предполагается существенная перенормировка эффективной константы междырочного притяжения вследствие большой амплитуды смещений в двухъямном потенциале, моделирующем структурную неустойчивость, т.е. энгармонизм мягких ротационных мод в перовскитах играет роль фактора, увеличивающего Тс.

2 - Спаривание дырок благодаря d-d возбуждением [9].

В основе этого механизма лежит обмен между виртуальными возбуждениями, или квадрупольными экситонами.

3 - Возникновение сверхпроводимости как результат обмена состояниями с переносом заряда (СПЗ) [10].

Двигаясь по кристаллу, дырки (электроны) возбуждают состояния с переносом заряда (СПЗ) (экситоны), обмениваются ими и, как следствие, притягиваются, образуя СП конденсат с высокой Тс.

4 - Магнонный механизм спаривания. [11]5 - Поляронный механизм. [12]Вышеперечисленные механизмы не позволяютоднозначно объяснить природу ВТСП. Для высокотемпературных сверхпроводников характерными являются структурные фазовые переходы, которые происходят либо при температурах более высоких, чем критические температуры сверхпроводящего перехода, либо при температурах, практически с ними совпадающими.

В настоящее время наиболее полной и последовательно развитой микроскопической теорией структурных фазовых превращений в веществе является теория, основанная на кооперативном эффекте Яна-Теллера [13]. Эта теория базируется на учете реального электронного строения ионов и конкретного фононного спектра кристаллов. Однако понять в рамках этой теории, к каким изменениям электронного строения приводят структурные фазовые переходы и какие это может иметь последствия для сверхпроводимости, остается не ясно. Существуют и другие теоретические модели, которые не рассматриваются в настоящем разделе.

1.2.1 - Кристаллическая и электронная структура металлооксидов УВа2СичОт-уВ настоящее время идея формирования и движения сверхпроводящего носителя заряда в виде спаренных дырок, локализованных в ограниченном пространстве за счет сильного возмущения кристаллической решетки, является ведущей и активно разрабатывается [14,15,16]. Как и теория БКШ для СП, эксперименты по квантованию магнитного потока и по эффекту Джозефсона показали, что носитель заряда в ВТСП имеет заряд 2е, т.е. представлен двумя электронами. Исследование эффекта Холла в ВТСП-материалах при Т>ТС надежно показывает, что носители заряда имеют положительный знак, т.е. являются дырками.

Кристаллическая структура для большинства синтезированных ВТСП-материалов имеет общие черты, а именно [17]:-большой размер ячейки; слоистое строение; разнообразие стехиометрических составов. Но главное из них - это присутствие одиночных, сдвоенных, строенных и т.д. Cu02 плоскостей, которые, по общему мнению, являются токонесущими. Связь между плоскостями достаточно слаба, вследствие чего наблюдается резкая анизотропия, имеющая квази - 2D характер проводимости.

На рис.1.2 изображена ячейка YBa2Cu307 включающая ионы двух плоскостей Cu02 и одной цепочки СиО. Кристалл разбит на плоские (двумерные) проводящие области, разделенные пространством, содержащим ион иттрия.

Рис. 1.2- Элементарная ячейка соединения YBaCuO (1-2-3)Принято считать, что кристалл YBa2Cu3Oy имеет чисто ионные связи по типу NaCl. Особую роль в строении кристаллической решетки играет ион шО. В стехиометрическом составе YBa2Cu3Oy (у=6) ион шО отсутствует, а в случае состава YBa2Cu3Oy (у=7) все вакансии шО заполнены полностью [18].

При у=6 кристалл YBa2Cu3Oy имеет следующее распределение валентностей Г3""Ba]+I Си]*11 Си+0\, при этом ион пСи+ не имеет спинового момента и не принимает участия в формировании антиферромагнитной упорядоченности в кристалле, и все валентные связи ионов замкнуты. В данном случае соответствующие зоны на энергетической диаграмме заполнены, и кристалл является диэлектриком.

При появлении иона ш02" в цепочке пСи - гаО - пСи изменяется валентность иона пСи: он становится двухвалентным [18]. Однако притут 'уэтом не происходит насыщение всех связей иона О На свободную валентную связь ион ш02" захватывает электрон, и таким образом шО выступает в роли акцептора. При у=7 кристалл УВа2Си3Оу имеет следующее распределение валентностей:Yi+Ba]+1 Си]+ПСи2+ 0] (Ъ>де (h+) - дырка в валентной зоне [19].

В результате YBa2Cu307 является собственным дырочным проводником. Сказанное подтверждается численными расчетами энергетических зонных диаграмм [18,20]. Оценка концентрации YBa2Cu307 дырок на ячейку дает значение р= (abc)'1=5* 1021 см'3 [19]. Эта цифра подтверждается измерениями электропроводности и эффекта Холла при Т, несколько большем Тс [27,28].

Слабое участие иона Y в процессе тока переноса подтверждается тем, что замена Y на почти все редкоземельные элементы практически неII 2+меняет свойств кристалла [21]. При у=7 ион Си приобретает спиновый момент, который начинает взаимодействовать со спиновыми моментами !Си2+. Это взаимодействие разрушает магнитную упорядоченность и спиновая система переходит в состояние хаотического флуктуационного движения.

В общем виде распределение валентностей ионов в кристалле YBa2Cu3Oy, при произвольном значении у=7-х, выглядит следующим образом:Р*Ва]+Си]!хСи:0]:х (h+),.x [22].

1.2.2. - Характерные зависимости физических свойств YBaCuO от температуры.

Некоторые сведения о YBa2Cu3Oy приведены в таблице 1 [23].таблица 1керамика ТсО,К Тс,К ТсеД Л Т,КYBa2Cu307 98 91 94 1.5 YBa2Cu306,8 102 96 87 4где, ТсО - начальная температура перехода, Тсе - конечная температура перехода, Тс - середина перехода, ДТ - ширина перехода в сверхпроводящее состояние.г мОмсм 0,50,40.3 -0,20,1 -0,0ЮОРис. 1.3 Типичная зависимость удельного сопротивления от температуры для YBa2Cu3OyНа рис. 1.3 приведена типичная зависимость удельного сопротивления от температуры для YBa2Cu3Oy.

На рис. 1.4 приведена зависимость удельного электрического сопротивления в плоскости ab (раЬ) от температуры Т и содержания кислорода (у) в YBa2Cu3Oy. Видно что, при достаточно высокойтемпературе кристалл YBa2Cu3Oy обладает металлической проводимостью. При понижении температуры в зависимости от значения у происходит переход или в диэлектрическое, или в сверхпроводящее состояние.

На рис. 1.5 дана фазовая диаграмма YBa2Cu3Oy в системе координат (у)-Т. На диаграмме выделены три области: нормальный металл II, сверхпроводник I, антиферромагнитный диэлектрик III. Возможно, что около точки Т = 0 при у = 6,2 существует область IV состояния спинового стекла, при котором наблюдается замороженный хаос.

1.2 0,8 0,4 0,0100 200 300т,кРис. 1.4 Влияние содержания кислорода у на удельное сопротивление кристалла УВагСизОу и с) Фазовая диаграмма кристалла УВагСизОув осях у-Т.

4 0 0 -3 0 0 -2 0 0 -10 00 -6.г мОмсм ") у-6,5.У-6.7—."". У=7,0Рис. 1.5 Фазовая диаграмма кристалла УВагСизОу в осях у-Т.

Предполагается, что влияние давления на свойства ВТСП связано с возможностью сверхпроводимости по межфазовым границам [24].

Для УЪагСизОу влияние давления слабее, чем для других керамик. Давление в 20 кбар изменяет ТсО на (1-И,5)К. Величина Тс при этом повышается незначительно, а Тсе даже падает.

Предполагают, что слабая зависимость Тс от давления связана с сильным внутренним (химическим) давлением из-за малого радиуса атомов иттрия.

В ВТСП-керамиках наблюдается явление диамагнетизма при уменьшении температуры ниже Тс [25].

1.2.3 - Электронные свойства ВТСП-материаловИнтерес к электронным свойствам ВТСП-материалов обусловлен прежде всего сильной зависимостью их характеристик от электронной структуры материала (см. например[36]). Большинство исследований, позволяющих судить об электронных свойствах ВТСП-материалов, были основаны на измерениях проводимости, термоэдс, эффекта Холла, гальвано- и термомагнитных эффектов, а также на изучении их фотоэлектрических характеристик, включая фотоэдс и фотопроводимость. В целом ряде таких исследований использовался электролитический контакт к ВТСП - образцу при специально подобранных электролитах. Такой контакт, обладая оптической прозрачностью, в то же время являлся неразрушающим и не оказывал влияния на свойства ВТСП.

Исследования показали, что приповерхностный слой оксидного сверхпроводника при взаимодействии с окружающей средой, при термообработке и при нанесении металлических контактов может приобретать полупроводниковые или изолирующие свойства.

Независимость оптической ширины запрещенной зоны и релаксации фотоэдс от рода пленок позволяет предположить, что за фотоэлектрические свойства границы раздела ВТСП - пленка -электролит ответственен структурный элемент Си - О, который является общим для двух исследованных материалов. Ширина запрещенной зоны для обоих материалов (иттриевой и висмутовой пленок) примерно одинакова.h v эВРис. 1.6 Спектры фотоэдс вблизи порога поглощения для сверхпроводящих иттриевой (кр.1) и висмутовой (кр.2) пленок, построенные в виде зависимостей(frvx VPh /ФY2 от энергии [37]Много внимания при изучении электронных характеристик ВТСП-материалов было уделено знаку свободных носителей заряда, их концентрации и подвижности, которая определяет процесс их переноса. Основой для получения этих сведений служили измерения проводимости, гермоэдс, эффекта Холла и их температурных зависимостей [29, 33,34].

В этих работах отмечается, что практически во всех случаях знак носителей заряда соответствует дырочной проводимости. При этом концентрация дырок может доходить до нескольких единиц 1021см'3 [35]. Так, для LaSrCuO измерениями проводимости, эффекта Холла и термоэдс было показано, что в нормальном состоянии проводимость осуществляется дырками с концентрацией р = 6,01021см"3. При понижении температуры ниже Тс величины постоянных Холла и термоэдс стремились к нулю. Вместе с тем, данные по эффекту Холла указывают на то, что сверхпроводящие участки неоднородно распределены в материале [29]. Это обстоятельство будет иметь важноезначение в связи с рассмотренными ниже оригинальными результатами. Исследования на соединениях такого типа показали, что концентрация дырок может сильно зависеть от характера стехиометрического состава и вводимых примесей [30]. В работе [30] предлагается, что концентрация дырок определяется содержанием комплексов [Си - 0]+, концентрация которых в свою очередь пропорциональна концентрации Sr. При этом отмечается, что с ростом [Си - 0]+ растет и величина Тс. Близкие результаты были получены в работах [31,32], в которых отмечается сильное влияние легирования Sr и Ва на величину термоэдс. Увеличение их концентрации приводит к уменьшению коэффициента термоэдс и его слабой температурной зависимости, что характерно для ВТСП - состояния [30].

Большой цикл работ по изучению электронного спектра ВТСП-материалов, на основе температурных зависимостей сопротивления, термоэдс и гальваномагнитных эффектов был выполнен В.Э. Гасумянцем с сотрудниками [38,39]. При этом основное внимание было уделено влиянию изовалентных примесей как непосредственно на электронные свойства, так и на связанное с ними изменение стехиометрического состава ВТСП-соединений. На сериях образцов YCaxBaCuCoxOy с различным составом по кислороду было показано, что изменение содержания Са и Со по-разному отражается на свойствах материалов в зависимости от избытка или дефицита кислорода в составе этого соединения. Вместе с тем показано, что при этом происходит различное изменение параметров зонного электронного спектра, в частности, ширины зоны ответственной за проводимость в нормальной фазе. Обнаружена корреляция между величиной Тс и эффективной шириной проводящей зоны, свидетельствующая об определяющем ее влиянии на сверхпроводящие свойства исследованной системы [38]. Аналогичные закономерности были также получены и на основании анализа эффекта Нернста - Эттингсгаузена [39].

Вольтамперные характеристики образцов YBaCuO, имеющих различные конфигурации структурных дефектов, исследованы в [40].

25Измерения, выполненные в широком температурном интервале, позволили оценить энергию активации и тем самым установить определенную корреляцию электронной структуры образца с его атомным строением.

Заканчивая эту часть литературного обзора, следует отметить, что полученные экспериментальные данные, касающиеся как структуры ВТСП-материалов, так и их электронных свойств, не дают возможности однозначно подтвердить справедливость той или иной гипотезы относительно механизма ВТСП, (см. например [41,43,45]). Вместе с тем, рассмотрение полученных результатов показывает, что существенную роль играют двумерный характер слоев, вдоль которых движутся носители заряда и состояние поверхности образцов, которые, по-видимому, существенно влияют на характеристики двумерной электронной системы, характерной для ВТСП-материалов. Большую роль в этом, по-видимому, могут играть поверхностные состояния и связанные с ними области пространственного заряда (см. например [42,44]). О большой роли состояния поверхности ВТСП-материалов и его влияния на их электрофизические и сверхпроводящие свойства свидетельствует значительное число работ, посвященных изучению влияния различных способов поверхностной обработки ВТСП-материалов на их электрофизические и сверхпроводящие свойства. Краткий обзор этих работ будет представлен в следующей части литературного обзора.

1.2.4. - Влияние состояния поверхности ВТСП-материалов и его изменений на их электрофизические и сверхпроводящие свойства.

Значительное число экспериментальных данных, полученных со времени открытия ВТСП-материалов, показало, что их свойства как в нормальной, так и в сверхпроводящей фазах могут существенно зависеть от состояния их поверхности. Исследования показали, какое огромное влияние оказывает состояние поверхности на свойства различных полупроводниковых материалов и приборов на их основе [61]. В то же время для ВТСП-материалов до сих пор не существует четких представлений о том, какие характеристики поверхности и как влияют на их сверхпроводящие и другие свойства, а также не выявлено однозначных закономерностей, которым подчиняются изменения этих характеристик при тех или иных способах воздействия на поверхность. Вместе с тем сама возможность изменения свойств ВТСП-материалов посредством различных поверхностных обработок открывает пути направленного изменения их характеристик, которые не исключают и возможностей изменения величины Тс, в том числе и значительного ее повышения.

Среди различных видов воздействий на поверхность ВТСП-материалов, приводящих к изменению ее характеристик, можно выделить обработку поверхности в различных газах, химическую обработку в травителях разного состава (химическое травление) и наконец, воздействие катодной и анодной поляризаций в водных и безводных электролитах (электрохимическое травление). Последний способ обработки по нашему мнению является наиболее важным и интересным, поскольку обладает наибольшим количеством возможностей изменения характеристик поверхности, включая ее состав, которые можно варьировать, изменяя состав электролита, характер и количество вводимых в него примесей, знак и величину поляризующего напряжения, и, соответственно, характер протекающих электрохимических реакций. По этой причине рассмотрению этогоспособа обработки поверхности ВТСП-материалов и будет уделено основное внимание в настоящей главе.

Среди работ, посвященных влиянию газового окружения на свойства ВТСП-материалов, следует отметить работы по исследованию реакций ВТСП-материалов с различными газами. При этом наибольшее внимание было уделено реакции с кислородом, приводящей к изменению содержания кислорода в составе материала, и реакции с водородом, сопровождающейся протеканием восстановительных процессов. При этом наблюдалось существенное изменение свойств ВТСП-материалов. Один из важнейших факторов, играющих определяющую роль в формировании физических свойств УВа2Си307б, является кислородная стехиометрия этого соединения. В зависимости от величины б соединение YBaCuO может быть полупроводником или металлом, причем температура перехода в сверхпроводящее состояние также зависит от параметра б. Однако, учитывая, что традиционным способом контроля и изменения содержания кислорода в YBaCuO является длительный высокотемпературный отжиг в кислородосодержащей атмосфере, такая процедура оказывается неприемлемой во многих важных с точки зрения технологии случаях, поскольку при получении тонких пленок YBaCuO, например на Si и некоторых других материалах, являющихся базовыми в микроэлектронике, возникают проблемы, связанные с химическим воздействием пленки ВТСП на подложку при повышенных температурах.

Изменение состава ВТСП-материалов наблюдалось также при их реакциях с влагой и двуокисью углерода. Краткий обзор результатов этих работ представлен в публикации [46]. В работе [47] показано, что для получения сверхпроводящих свойств у керамических пленок YBaCuO помимо отжига их в кислороде необходимым является добавление паров воды в процессе отжига. Такой результат позволяет предположить, что сверхпроводимость осуществляется по напряженным структурным цепочкам Cu-0-Cu, которые образуются в результате кулоновского взаимодействия между диполями гидроксильных групп исилами отталкивания в решетке. Эти данные говорят о том, что в механизме сверхпроводимости определяющую роль играет не только кислород, но и вода. Однако, в этом случае структура ВТСП-керамик оказывается нестабильной из-за легкости замены немостикового кислорода на гидроксильные группы. О важной роли паров воды в свойствах ВТСП-керамик свидетельствуют также результаты работы [48], в которой показано, что для керамики YBaCuO под влиянием паров воды происходит ее разложение с образованием гидроокиси Ва и Си. Этот процесс сопровождается возникновением парамагнитных центров, связанных с протон-кислородными группировками, локализованными вблизи атомов Си.

Вопросам химического травления ВТСП-материалов посвящено достаточно большое число работ (см. например[49-51]). Однако, единые представления о том, как влияет химическое травление на свойства ВТСП-материалов, до сих пор отсутствуют. Обычные обработки соединений YBaCuO в хлорной и серной кислотах показали, что при этом происходит растворение СиО [49]. Однако механизм этого растворения и влияние на него рН, комплексообразователей и других факторов остается неясным. В работе [52] показано, что при контакте YBaCuO с растворами H2SO4 и CU2SO4 полностью изменяются структура и сверхпроводящие свойства этого соединения. Наибольшая стабильность электрофизических свойств соединений YBaCuO была отмечена в контакте со щелочной средой [55,57]. В работе [51] был найден рецепт травителя (Н20,НС1,Н3Р04 в пропорциях 1:1:0,5,1:1:1,5 и 1:1:2) для соединений YBaCuO, сохраняющего критическую температуру перехода в сверхпроводящее состояние.

Наиболее противоречивые результаты были получены при исследовании взаимодействия керамик YBaCuO с водой и водными электролитами. В [56] с использованием методов рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии показано, что после трехчасового контакта с водой наблюдалось слабое изменение параметров структуры и шероховатости поверхности, а такженезначительное изменение Тс (от 90,2К до обработки в воде и до 88К после обработки). В то же время, в [78] показано, что обработка в воде при повышенной температуре (Т=ЗЗЗК) в течение трех часов приводила к разложению YBaCuO на компоненты СиО и Ва(ОН). На основании полученных результатов авторы сделали вывод о том, что содержание кислорода в образце с 6.0<у<7.0 не влияет на устойчивость керамики при ее взаимодействии с водой. Взаимодействие поверхности монокристаллов YBaCuO с водой протекает значительно медленнее, чем с поверхностью керамики.

Исследования воздействия азотной кислоты, спирта, воды, а также их совместное действие на керамики YBaCuO показали, что такие воздействия ухудшают ее сверхпроводящие свойства. При этом наиболее отрицательное воздействие оказывает выдержка в HN03 с последующей промывкой в воде [50]. Травление пленок YBaCuO в растворе НС1 -Н3Р04 было использовано для уменьшения их толщины до нескольких мкм [51]. При этом было показано, что Тс при соответствующих условиях понижается всего на два градуса.

Деградация пленок YBaCuO в водных растворах была исследована в [52]. Изучалось влияние воды и некоторых кислот на величину Тс, сверхпроводящие свойства и структуру. Было показано, что реакция с водой понижает Тс с 92,2 до 88 К, а воздействие кислот приводит к утрате сверхпроводящих свойств уже при Тс > 4,2 К. Большинство органических растворителей, таких как ацетон, метанол, этанол, пропанол и гексан, практически не взаимодействует с YBaCuO. Даже после 220-часовой выдержки порошков YBaCuO в этих растворителях концентрация катионов не превышала 10 М[79].

Наибольшее число исследований посвящено изучению влияния электрохимических обработок на свойства ВТСП-материалов. Основная часть этих исследований была выполнена на соединениях YBaCuO в водных электролитах различного состава и включала изучение влияния электрохимических реакций на сверхпроводящие свойства и другие характеристики ВТСП-материалов.

Электрохимия ВТСП-электродов является новым направлением в электрохимии твердотельных материалов, история которого не насчитывает и 10 лет. Повышенный интерес к изучению электродных свойств этих соединений на начальном этапе в значительной степени был связан с исследованием проблемы деградации и старения этих материалов. Уже в первых работах было показано, что структура поверхности иттриевых керамик и ее физико-химические свойства в сильной степени зависят от времени контакта поверхности с водным раствором электролита его кислотности, а также условий поляризации [78]. Так при поляризации YBaCuO керамики с ее поверхности происходило необратимое вымывание оксида меди, а при анодной поляризации в спиртовых растворах наблюдалось выделение окиси бария [78].

Наиболее интересными работами в этой области следует считать работы, в которых показана возможность при помощи электрохимических методов изменять содержание кислорода в ВТСП-соединениях и тем самым оказывать существенное влияние на их сверхпроводящие свойства. Практическая значимость таких методов существенно увеличивается тем, что изменение кислородного содержания при этом происходит при комнатной температуре и предоставляет в то же время возможности получения сведений об электрофизических свойствах материала непосредственно в процессе их изменения, т.е. in situ. Несмотря на важность изучения этих процессов и значительное количество выполненных исследований, однозначная характеристика механизма этого процесса в настоящее время отсутствует. В [53] предполагается, что процесс электрохимического изменения стехиометрии керамики YBaCuO состоит в проникновении кислорода в анодном режиме (и его экстракции в катодном), который происходит путем диффузии кислорода по межзеренным границам с последующим проникновением его внутрь зерен. Такой механизм позволяет описать как особенности электрохимической кинетики, так и изменения электронных характеристик керамики послеэлектрохимических воздействий. При этом показано, что кинетика электрохимических процессов определяется быстрой диффузией кислорода по границам зерен керамики. Одновременно показано, что при окислении растет сопротивление образца, резко падает критический ток и возрастает мейсснеровский отклик.

Интересной представляется группа работ, в которых электрохимические методы использовались для определения валентных состояний меди в YBaCuO-керамиках. Техника выполнения таких исследований представлена в работе [54]. Показано, что эта техника не требует специальной аппаратуры и является быстрым и чувствительным способом изучения состава ВТСП. В этой же работе представлено прямое доказательство присутствия меди в состояниях Си+ и Си+\Разновидностью электрохимической техники можно считать методы вольтаммограмм и вольтамперометрии, представленные в работах [55,56]. Интерес к такого рода исследованиям, проводимым этими методами, обусловлен важной ролью меди, находящейся в различных зарядовых состояниях, в свойствах ВТСП-материалов на основе купратов [57].

Важным направлением исследований электрохимических возможностей управления свойствами ВТСП-материалов является изучение их электрохимического поведения в расплавах различных солей [См. например 58], а также в контакте с твердыми электролитами [59]. В работе [53] приведены результаты экспериментального исследования, где рабочим электродом служила керамика YBa2Cu3075, а в качестве электролита использован расплав нитрата натрия. Показано, что таблетка YBa2Cu307s тетрагональной модификации, не обнаруживающая диамагнитных свойств при 77К, после анодной обработки при плотности тока через электрохимическую ячейку j=lmA/cm в течение 2 часов, обнаруживала диамагнитный отклик, который даже возрос после дополнительной анодной обработки в течение 30 мин. (j=2mA/cm ). Рентгенофазовый анализ показал, что, по крайней мере, на поверхности произошел переход в ромбическую фазу.

Этот же образец, насыщенный кислородом и дающий сильный диамагнитный отклик после того, как была произведена его катодная обработка в течение 1 часа 50 мин, (j=lmA/cm), обнаружил полное исчезновение диамагнетизма.

Показано, что обогащение тетрагональной модификации кислородом в расплаве NaN03 при Т=608К происходит и при отсутствии тока через электрохимическую ячейку. После двухчасового пребывания образца в расплаве диамагнитный отклик не обнаруживается, но после экспозиции в расплаве в течение 26 часов диамагнетизм образца при 77К проявляется достаточно сильно, что свидетельствует о появлении сверхпроводящей орто-фазы, обогащенной кислородом.

В работе [58] было проведено исследование электрохимического окисления и восстановления YBCO в расплаве KN03 - NaN03 в весовом соотношении 1:1. В этой работе было показано, что однофазные образцы, которые представляли ромбическую фазу с 8 = 0,1 ± 0,05 с температурой сверхпроводящего перехода 92К после вакуумного отжига переходили в тетрагональную фазу с 5 =0,85±0,05. Исследования обнаружили также, что распределение кислорода по глубине образца является однородным. Анодная поляризация образца в расплаве при 380 С в гальваностатическом режиме приводила к постепенному восстановлению сверхпроводящих свойств. При этом Тс почти не изменяется, а происходит монотонный рост количества сверхпроводящей фазы (рис. 1.7).

В заключение этой части литературного обзора отметим еще одно важное направление электрохимических исследований ВТСП-материалов, связанное с изучением возможностей создания на ВТСП-образцах различных покрытий, получаемых методом электрохимического осаждения [См. например 60]. При этом могут быть решены важные в практическом отношении вопросы, связанные с созданием на поверхности ВТСП-образцов стабилизирующих или пассивирующих покрытий, а также формирования на них омических контактов.

1.2.5 Постановка задачиОсновными задачами диссертационной работы являлись:1. Создание измерительной установки, позволяющей осуществлять корректные измерения вольтамперных и вольтфарадных характеристик в системе низкоомный полупроводник (ВТСП) - электролит, отражающих электронные и атомные процессы на поверхности и в приповерхностной области ВТСП-материалов в широком интервале поляризаций и составов электролитов.

2. Определение условий (выбор состава электролита, интервала поляризаций и т.д.), при которых измеряемые характеристики являются характеристиками эффекта поля в области пространственного заряда ВТСП-материалов и которые, соответственно, могут быть использованы для определения электронных параметров приповерхностной области высокотемпературных сверхпроводников3. Получение данных об электронных свойствах, характеризующих приповерхностную область высокотемпературных сверхпроводников при комнатной температуре для широкого набора материалов с разным химическим составом и различной температурой перехода в сверхпроводящее состояние.

4. Анализ полученных результатов с целью получения сведений об основных особенностях электронных характеристик приповерхностной области ВТСП-материалов и установление их возможных связей с величиной критической температуры перехода этих материалов в сверхпроводящее состояние.

2. Экспериментальные методы исследования.

Экспериментальные исследования поверхности слоев ВТСП-материалов в настоящей работе проводились методом эффекта поля в электролитах (ЭПЭ).

Под эффектом поля (ЭП) понимают явления, связанные с проникновением внешнего электрического поля вглубь полупроводника [62]. Обычно для исследования ЭП используются структуры типа метал -диэлектрик - полупроводник, однако их применение для исследования поверхности ВТСП-материалов осложняется созданием качественных и тонких диэлектрических слоев на их поверхности. Альтернативным способом исследования ЭП может быть метод, основанный на использовании контакта ВТСП-материал - электролит, реализующий так называемый эффект поля в электролитах (ЭПЭ). Метод эффекта поля в электролитах позволяет:изучать широкий круг полупроводниковых материалов, так как в этом методе исключены трудности получения электрически прочных диэлектрических слоев, необходимых для создания МДП - структур;воздействовать на поверхность путем адсорбции, освещения, анодной и катодной поляризации (анодного окисления) и химического и электрохимического травления;создавать в приповерхностной области электрические поля, при которых возможно вырождение носителей заряда в ОПЗ;возможности исследовать электронные свойства поверхность insituОднако, использование ЭПЭ-метода для исследования поверхности полупроводниковых материалов с высокой концентрацией свободных носителей заряда, и, следовательно, ВТСП-материалов, имеет ограничения. Эти ограничения связаны со следующими основными причинами:1. На низкоомных электродах отсутствуют ограничения электрохимических реакций, характерные для полупроводников спротяженной ОПЗ, что приводит к сильному влиянию эквивалентной емкости электрохимической реакции на результат измерения;2. Низкоомные электроды обладают высокими значениями удельных емкостей, что требует повышения величины тестирующего заряда для сохранения той же точности измерения. Вследствие этого больший электрический заряд может участвовать в электрохимической реакции, что искажает результаты измерения свойств ОПЗ;3. При поляризации системы электролит - низкоомный электрод, последний включен в цепь обратной связи измерительной системы. При этом коэффициент усиления всей системы тем больше, чем меньше сопротивление электрода, что приводит к снижению устойчивости системы. Это, в свою очередь, снижает точность определения параметров ОПЗ за счет появления дополнительной реактивной составляющей в измеряемом импедансе.

В этой связи важной составной частью работы явилось создание установки, которая позволяла контролировать свойства ОПЗ для низкоомного электрода. Кроме того, проводя контроль свойств МФГ электролит - ВТСП материал in situ, необходимо было подобрать экспериментальные условия (состав электролита и режим поляризации), при которых поверхностные свойства ВТСП-материала могли быть достоверно интерпретированы в рамках моделей областей пространственного заряда в твердом теле, а роль электрохимических процессов на МФГ была бы незначительна.

В настоящей главе излагаются современные представления о строении границы раздела полупроводник - электролит, описаны методика исследования поверхностных свойств ВТСП-материалов и техника эксперимента.

2.1. Метод эффекта поля в электролитах.

2.1.1. Строение межфазной границы электрод-электролит.

Распределение скачков потенциалов.

В электрохимических экспериментах имеют дело с электродным потенциалом ср (разностью потенциалов между двумя идентичными металлическими концами электрохимической цепи (рис.2.1), которая складывается из скачков потенциалов на границах раздела фаз: из гальвано-потенциалов на контактах металл - полупроводник, полупроводник - электролит, электролит - электрод сравнения, электрод сравнения - металл).

В качестве электродов сравнения используются идеально неполяризуемые электроды [62]. Существование скачка потенциала на межфазной границе (МФГ) полупроводник - электролит свидетельствует о наличии двойного электрического слоя (ДЭС), формируемого зарядами противоположного знака в обеих контактирующими фазах. Согласно общепринятой модели, в пределах ДЭС выделяют три области (рис.2.2.а.) [67,68]: слой Гуи-Чепмена, слой Гельмгольца, ОПЗ полупроводника.

2.1.2. Поляризационные характеристики. ВАХ и ВФХ системыметалл - полупроводник - электролит.

При этом величины токов не должны превьппать предельных значений АфмФг = АфН+ДУ (8)где Афн - падение потенциала в слое Гельмгольца, АфМФГ -межфазный скачок потенциала. При протекании постоянного электрического тока через межфазную границу полупроводник-электролит меняется ДсрмФГ- Это явление называется поляризацией электрода. Если потенциал полупроводникового электрода относительнонеполяризованного электрода повышается, то поляризация называется анодной, если понижается - катодной. Существуют два режима поляризации [69]: потенциостатический, когда электродный потенциал поддерживается постоянным, и гальваностатический, когда постоянным поддерживается ток поляризации.

Поляризация полупроводникового электрода позволяет изменять ход потенциала в его ОПЗ и таким образом реализовать эффект поля в электролите (ЭПЭ).

В случае идеально поляризуемой МФГ электролитная часть ее эквивалентной схемы включает в себя лишь емкость плотной части слоя Гельмгольца, которая составляет величину не менее 20 мкФ/см2 [68], что, как правило, много больше емкости поверхности полупроводника, и в этом случаеО? = СМФГ (9)В тех случаях, когда величина Сн сравнима с величиной Cs :Cs' 1Г гК, МФГ ^я у(10)В системе полупроводник-электролит (П-Э) мы имеем дело с контактом двух проводящих сред. Рассматриваемая межфазовая граница (МФГ) - это контакт проводников с различными характерами проводимости (в электролите - ионный, в полупроводнике -электронный) и различными агрегатными состояниями контактирующих сред (твердым и жидким) [68].

Сверхпроводники и электролиты, использованные в данной работе, являются сложными соединениями, имеющими различные химические потенциалы и разные термодинамические работы выхода. Будем считать, что в основном энергетический баланс в системе поддерживается ионами и электронами.

Из измерений дифференциальной емкости ОПЗ полупроводников и в зависимости от электродного потенциала ф (поверхностного Vs) в ЭПЭ можно определить некоторые параметры зонной структуры приповерхностных слоев на глубине, соизмеримой с размерами ОПЗ полупроводников.■2.1.3.1. Определения электрофизических свойств поверхности и приповерхностных слоев полупроводников из ЭПЭ.

По изменениям ВФХ зависимостей можно определить следующие параметры:1 - По экспериментально полученным Csc(Vs) - зависимостям в областях сильного вырождения электронов или дырок можно определить характер законов дисперсии разрешенных зон в приповерхностном объеме (в ОПЗ) полупроводника. Если зависимость C4sc(Vs) линейна, то закон дисперсии соответствующей разрешенной зоны параболический, а если зависимость Csc(Vs) линейна, то закон дисперсии непараболический (Кейновский). В случае параболического закона дисперсии можно определить (m*, ssc) по формуле (22), а в случае непараболического закона дисперсии по формуле (23) можно определить один из трех параметров (Eg, m* или esc), если известны два других.

2 - Тип проводимости, величину и знак потенциала плоских зон cpFB, а также концентрацию свободных носителей заряда.

3 - В случае несобственных полупроводников Csc(Vs) - зависимости вблизи минимума спрямляются в координатах Шоттки-Мотта (C"2sc ота если известна диэлектрическая проницаемость полупроводника, то концентрацию донорной ND или акцепторной NA примеси по формуле4 - В случае собственных полупроводников (узкощелевые полупроводники при комнатных температурах, как правило, собственные) участки, спрямляющиеся в координатах Шоттки-Мотта, отсутствуют.Vs) [70].

Наклон этой зависимости позволяет определить: тип примеси (п - тип или р - тип), потенциал плоских зон фгв CpFB = <p(C"2sc=0)[70]:(24)Однако можно определить потенциал плоских зон фрв по положению минимума емкости на шкале электродных потенциалов [71,72]: Фбв = ф(Ст,п),а если известна диэлектрическая проницаемость полупроводника, то собственную концентрацию носителей заряда п; по формуле [71,72]: k ТС2n<=^bsL (25)2.1.3.2. Характер законов дисперсии разрешенных зон, положениеуровня Ферми Еу и ширина запрещенной зоны Е„.

Из теории эффекта поля следует, что поверхностная емкость полупроводника является суммой емкости области пространственного заряда и емкости поверхностных состояний. Однако, этот результат получен в предположении, что все состояния успевают перезарядиться, то есть соответствующая постоянная времени сигнала много меньше постоянной времени зарядового состояния. Характерные времена релаксации{т58} могут быть формально учтены эквивалентной RssCss-схемой, в которую включены параллельные импедансы ОПЗ полупроводника:Точность определения дифференциальной емкости области пространственного заряда возрастает с уменьшением длительности тестирующего импульса (ii), а при выполнении условия т{ < xss измеряемая емкость будет точно соответствовать емкости области пространственного заряда полупроводника. Соотношение Xi < Tss можно легко контролировать визуально, наблюдая за формой импульса на осциллографе.

Зависимость результата измерения от отношения рассмотренных постоянных времени позволяет разделить емкость области пространственного заряда и емкость поверхностных состояний, для чего проводят несколько последовательных измерений отклика (5V) на импульсное воздействие при различной длительности тестирующего импульса.

2.2. Методические и аппаратурные средства реализации методаЭПЭ для исследований ВТСП-материалов. Исследуемыеобразцы.

2.2.1. Экспериментальная установка для измерения ВФА и В АХ.

Для проведения исследований поверхности систем металл (ВТСП) -электролит была разработана оригинальная установка. В данной экспериментальной установке все измерения проводились в автоматическом режиме, который управлялся посредством ЭВМ. Программа управления изменением электродного потенциала при поляризации МФГ ВТСП-электролит и регистрации ВФХ и ВАХ написаны на основе пакетной программы "Barsic" (Прилож.5). На рис. 2.3 приведена схема установки. Принцип ее работы таков: с ЦАП подается анодное или катодное напряжение на вход операционного усилителя потенциостата, который соединен с электродом поляризации. Сигнал через электрод сравнения (1), подключенный к входу операционного усилителя, регистрируется с помощью АЦП, и поступает далее в память ЭВМ. Выбранные условия измерения задаются экспериментатором с помощью ЭВМ. Полярность и направление изменения напряжения поляризация (уменьшение или увеличение) могут быть заданы в ручном режиме или программным образом на ЭВМ. Пределы изменения напряжения, а также минимально возможная скорость развертки определялись возможностями ЦАП, а именно: амплитудой изменений -12В + +12В и минимальной скоростью развертки 0.625 мВ.

Основными элементами установки являются:- электрохимическая ячейка с электролитом;- схема задания и измерения потенциостатического и потенциодинамического режимов поляризации образца;- схема измерения потенциала на образце;- схема измерения тока образца;- схема измерения емкости образца.

Образец (3) с омическим прижимным контактом помещался в электрохимическую ячейку (рис.2.3.) с электролитом, содержащую платиновый электрод сравнения (1), платиновый электрод поляризации (2). Потенциал исследуемого электрода (образца) задавался и регистрировался при помощи АЦП, который был подключен к электроду сравнения через развязывающие входные цепи схемы потенциостатирования, (с R>109 Ом) (Прилож.1). Измерение потенциала производилось относительно заземленного через сопротивление R (рис.2.3) исследуемого электрода с помощью Pt электрода сравнения.

Корректное измерение потенциала возможно только в случае, если сопротивление исследуемого электрода не превышает входные сопротивления схемы потенциостатирования и регистрации потенциала.

Пределы измерения потенциала по АЦП составляют -12 В и +12 В при относительной погрешности определения потенциала, равной 0.5% + 0.05 В.

Детальное описание принципов измерения емкости будет дано в параграфе (2.2.2.)Рассмотрим режимы поляризации исследуемого электродаВ электрохимических исследованиях, как правило, используются два режима изменения потенциала исследуемого электрода:- режим контролируемого тока (гальваностатический);- режим контролируемого потенциала (потенциостатический).

Достоинством гальваностатичёского режима является простотареализации и отсутствие непосредственного влияния цепи поляризации на величину зондирующих сигналов, используемых для измерения электрофизических параметров исследуемого электрода. В то же время, при использовании режима контролируемого тока не реализуются участки с отрицательным сопротивлением. К недостаткам режима можно отнести то, что усложняется регистрация электрофизических параметров, зависящих от электродного потенциала вблизи его стационарного значения.

Поскольку одной из задач настоящей методики является обеспечение режима линейного изменения электродного потенциала как в катодной, так и в анодной областях поляризации, то предпочтительнее использовать режим контролируемого потенциала. В случае линейного во времени изменения электродного потенциала по заданной программе режим контролируемого потенциала называют потенциодинамическим.

Следует отметить, что при использовании потенциодинамического режима значительно возрастает сложность регистрации электрофизических параметров поверхности, поскольку, с одной стороны, требуется поддерживать потенциал электрода равным потенциалу задатчика, а, с другой стороны, независимо от этого изменять его каким-либо внешним воздействием и регистрировать величину этого изменения (например, при измерении ВФХ).

Требуемая величина и скорость изменения электродного потенциала при работе в потенциодинамическом и потенциостатическом режимах, используемых в настоящей работе для реализации эффекта поля в электролитах, задавались с помощью программного устройства (ЦАП) и подавались на один из входов потенциостата. На другой высокоомный вход потенциостата поступал сигнал с платинового электрода сравнения, расположенного таким образом, чтобы его потенциал был равен потенциалу на поверхности исследуемого электрода. Объем рабочего электрода был заземлен. Работа схемы потенциостатирования сводилась к тому, чтобы установить такой потенциал на электроде поляризации (рис.2.3), чтобы потенциал электрода сравнения оказался равным потенциалу на выходе программного устройства (ЦАП).

Обычно в данной работе использовалось изменение потенциала (скорость развертки) Ур=28 мВ/с.

2.2.2.Измеритель емкости.

Дифференциальная емкость системы ВТСП - электролит формально в некотором приближении может быть представлена в виде трех последовательно соединенных емкостей: емкости слоя Гельмгольца (Сн), емкости диффузной части двойного слоя со стороны электролита (CG) и поверхностной емкости полупроводника (Cs). Последняя, в свою очередь, может быть представлена в виде двух параллельно включенных емкостей: емкости области пространственного заряда (Csc) и емкости поверхностных состояний (Css).

Измеряемая на практике дифференциальная емкость системы полупроводник - электролит в случае достаточно концентрированных растворов (больше 0.01 N) и плотности поверхностных состояний меньше Nss=l-1013 см"2 определяется, в основном, поверхностной емкостью полупроводника и диэлектрика (Приложение 2) [23].

Измерение дифференциальной емкости структуры электролит -полупроводник (ЭП) или электролит - диэлектрик - полупроводник (ЭДП) может быть осуществлено с помощью малых гармонического или импульсного сигналов. В первом случае регистрируется активная и реактивная составляющие комплексной проводимости системы, которые затем преобразуются в соответствии с выбранной эквивалентной схемой [24].

Блок-схема установки для измерения ЭПЭ1Рис ь 2.31-Здектрод сравнения ;2-Злектрод поляризации; 3-Исследуеиын образец; 4-Электрохшшеская ячейка с электролитом.

При использовании импульсных способов [25,26], например, заряжая исследуемый электрод прямоугольными зондирующими импульсами тока малой амплитуды, непосредственно измеряют параметры элементов некоторой эквивалентной схемы. В работе [26] предложена эквивалентная схема системы полупроводник - электролит (рис. 2.4) для случая прохождения зондирующего сигнала нормально к границе раздела и произведена оценка параметров такой схемы.

В этой схеме величина сопротивления Ri определяется удельным сопротивлением образца, его геометрией и удельной проводимостью раствора. Для используемых в данной работе образцов и растворов величина Ri лежит в пределах 1 ■ 11 • 103 Ом.

Величина сопротивления R2 определяется скоростью электрохимических реакций на образце и по оценкам работы [26] она в наших условиях не менее МО3 Ом.

Сопротивление Rs, как предполагается в работе [26], связанное с диффузией неосновных носителей к границе ОПЗ, мало и его можно в большинстве случаев, особенно при малых токах поляризации, не учитывать. Это обстоятельство позволяет перейти к трехэлементной эквивалентной схеме границы раздела (Rs=0) [80]. Вычисление результирующего напряжения (U2) (рис.2.5) при амплитуде импульсного воздействия (Ui) через балластное сопротивление (Re) и разделительную емкость (Ср) на выбранную трехэлементную схему проводилось методом интеграла Фурье [81].

Комплексное сопротивление исследуемой схемы при Rs=0 будет равно<32)где со - циклическая частота.

Результирующее напряжение U2(t) при условии Re » R1+R2 (режим заданного тока) будетU -—= (33)Л*Разлагая экспоненту в степенной ряд и ограничиваясь первыми двумя членами разложения при:t«R2Cb (34)получими ил(35) 2 Rt RtCx v 'Следует отметить, что в (33) параметром, определяющим постоянную времени заряда конденсатора Сь является сопротивление R2. Следовательно, при переходе от (33) к зависимости, определяющей обратно пропорциональную связь между U2(t) и измеряемой емкостью Q по (35), необходимо использовать ограничение (34). Оно является более жестким, чем часто используемое t«R6Ci, так как R6»R2. Это в свою очередь накладывает дополнительное ограничение на максимальную длительность зондирующих импульсов. Например, для Ci = 10"8 Ф и R2 = 103 Ом формула (35) будет справедлива при длительности зондирующих импульсов t' « 10 мкс.

Измеряемой величиной является напряжение на конденсаторе U3(t), которое отличается от U2(t) на величину омической составляющей падения напряжения U4(t) (рис. 2.5):Рис. 2.4. Эквивалентная электрическая схема системы полупроводник-электролит.U7|W\Ч> /Ь и4из\/7Г7К.tУ VРис. 2.5 Форма результирующего импульса напряжения.(36)(37)Причем, формально, при выполнении условия (34) напряжение на конденсаторе Ci (на измеряемой емкости) определяется величиной балластного (токозадающего) сопротивления R6 и не зависит от величины сопротивления R2.

Влияние омической составляющей падения напряжения проявляется в изменении величины нулевого уровня U0(t)где Р - скважность зондирующих импульсов.

Отсюда видно, что импульсный метод позволяет непосредственно измерить составляющие трехэлементной эквивалентной схемы границы полупроводник - электролит, и его целесообразно использовать для измерения дифференциальной емкости исследуемого электрода. При использовании этого способа для определения параметров быстрых поверхностных состояний следует иметь в виду, что реальные процессы на поверхности полупроводника будут описываться значительно более сложной эквивалентной схемой [84,85]. В связи с этим результаты,ил(38)полученные по предлагаемой методике, при большой концентрации БПС (Nss>1013) [68] будут носить оценочный характер.

Чтобы исключить влияние медленных поверхностных состояний на частотную дисперсию емкости, длительность импульсов обычно выбирается не более 10 мкс. Кроме того, с учетом (86) требования к длительности импульсов должны быть еще более жесткими. Нижний предел длительности зондирующих импульсов определяется тем, что она должна быть больше времени Максвелл-Болъцмановской релаксации (г « Ю-10 с).

Амплитуда импульсов тока в связи с нелинейностью зависимости емкость - потенциал должна быть такой, чтобы вызываемое ими изменение потенциала исследуемого электрода не превышало нескольких милливольт (что много меньше 2,5 meV).

При использовании импульсного метода измерения дифференциальной емкости границы раздела полупроводник электролит, регистрация, в основном, осуществляется с помощью осциллографа. Это связано с тем, что длительность зондирующих импульсов, как уже говорилось, меньше 10 мкс, а величина напряжения, обратно пропорционального емкости U3(t), составляет десятые и даже сотые доли от амплитуды импульса, определяемой омической составляющей системы полупроводник-электролит U4(t). Причем, последняя, в свою очередь, имеет тот же порядок изменения в процессе поляризации. Кроме того, большая скважность импульсов, а, следовательно, и малое время фиксации информации об исследуемом параметре ограничивают точность измерения при преобразовании импульсного сигнала в аналоговый.

Поэтому задача преобразования импульсного сигнала, обратно пропорционального исследуемой емкости, в напряжение для его последующей регистрации является довольно сложной [87]. В установке, описываемой в работе [88], эта задача частично была решена путем выделения части сигнала, соответствующей моменту окончания токового импульса (началу разряда исследуемой емкости), и измеренияамплитуды полученного импульса с помощью пикового детектора. Однако, использование преобразования с помощью пикового детектора и, следовательно, малая помехозащищенность установки затрудняют реализацию режима контролируемого потенциала и проведение параллельных измерений, связанных с дополнительным воздействием на исследуемый электрод, например, при измерении поверхностной проводимости. Помимо этого, отсутствие "привязки" регистрируемого сигнала к нулевому уровню не позволяет полностью исключить влияние омической составляющей на результат измерения. Величина Us(t), измеряемая при этом, отличается от U3(t) на величину U0(t), которая, как следует из (27) и (28), является функцией от Rj.

2.2.3.Двухимпульсный метод измерения дифференциальной емкостиИмпульсный метод, позволяющий измерить дифференциальную емкость границы раздела полупроводник - электролит или полупроводник - диэлектрик - электролит, реализуемый в данной работе, отличается от обычно используемого. В данном случае в качестве зондирующих импульсов использована последовательность сдвоенных разнополярных импульсов, и с помощью синхронного детектора измеряется амплитуда напряжения (U3, рис. 2.5) в промежутке между ними, которая обратно пропорциональна исследуемой емкости. При этом, первый импульс заряжает исследуемую емкость, а второй импульс, по амплитуде и длительности равный первому, но противоположной полярности после окончания измерения разряжает ее и приводит результирующий сигнал к нулевому уровню (исключает U0(t)). Это позволяет производить регистрацию сигнала относительно нулевого уровня при отсутствии влияния омической составляющей на результат измерения и, кроме того, уменьшает эффекты, связанные с разрядкой емкости.

Функциональная схема устройства, обеспечивающего регистрацию дифференциальной емкости, показана на рис. 2.3. Временные диаграммы импульсов показаны на рис. 2.6.

Сигнал, вырабатываемый формирователем опорного сигнала через двухимпульсный генератор (Ur) (Приложения 3), в котором находится токозадающее сопротивление, величина которого может изменяться с помощью переключателя, через разделительный конденсатор подается на электрод поляризации, расположенный в рабочем объеме электрохимической ячейки. Снимаемый с него импульс напряжения Ues усиливается операционным усилителем и подается на синхронный детектор (Приложение 3). На него также подаются стробирующие импульсы (Uon), вырабатываемые формирователем опорного сигнала. Отселектированный участок напряжения (Лсд) накапливается на интегрирующем конденсаторе. Сигнал с него (UBbK) через операционный усилитель постоянного тока поступает на вход калиброванного АЦП, откуда данные считываются в память ЭВМ. При этом осциллограф необходим для визуального контроля формы импульсов на исследуемой структуре.

Выбор длительности временного интервала между разнополярными импульсами определяется постоянной времени разряда исследуемой емкости Ci через сопротивление R2 (рис. 2.4.). За время измерения At, равное длительности паузы между импульсами, напряжение (U3(t)) за счет разряда емкости уменьшится до U6(t) (рис. 2.5.)при At <<R2CiU6(t) = U3(t)e'R^д/ тт. /. ^Rt" 1i-*VR2C1t/дад -А/)RfR^C2Относительная ошибка измерения емкости будетU At) -RiC+At At=-2-J-+ 1 =--(40)u3(t) ад ад v ;Учитывая, что при синхронном детектировании происходит линейное преобразование сигнала с дальнейшим его интегрированием и при At«R2C1 начальный участок экспоненты может быть аппроксимирован прямой, результирующая ошибка будет в два раза меньшеи, С)о лТаким образом, при Q > 10" Ф и R2 > 10 Ом длительность паузы между импульсами должна быть не более 2 мкс. В настоящей работе длительность импульсов и длительность паузы между ними выбраны равными 1 мкс, а их частота повторения равной 2 кГц.

Так как инструментальная погрешность устройства для измерения емкости учтена при его калибровке с помощью эталонного магазина емкостей (рис. 2.3), то относительная погрешность в середине диапазона7 9регистрируемой емкости (1-10"-5-1-10" Ф) при длительности зондирующих импульсов 1мкс (при выбранных параметрах зондирующих импульсов) не превышает пяти процентов. В диапазоне Ы0"5+5-10"и Ф относительная погрешность измерения емкости не превышает десяти процентов.

Помехозащищенность применяемого для измерения емкости устройства определяется использованием синхронного детектора и, следовательно, линейного преобразования сигнала с последующим его интегрированием. Поэтому наводки (помехи) частотой 50 и 100 Гц, имеющиеся на выходе потенциостата, не сказываются на результатах измерения емкости.

Для того, чтобы исключить влияние цепи поляризации на результат измерения емкости, полоса частот пропускания потенциостата должна быть ограничена в соответствии с длительностью зондирующих импульсов [27].

Таким образом, разработанный способ и реализующая его схема позволяют регистрировать зависимость дифференциальной емкости границы раздела исследуемый электрод - электролит на двухкоординатном регистраторе одновременно с регистрацией других электрофизических параметров образца. При этом исключается влияние омической составляющей и эффекта подзарядки емкости на результатизмерения, а относительная погрешность в середине диапазона регистрируемой величины не превышает нескольких процентов.игРис. 2.6. Временные диаграммы импульсов на разных элементах схемы измерения емкости.

2.2.4. Измеритель ВАХ и система задания и контроля электродного потенциала в ЭПЭ.

Величина тока определялась методом измерения падения потенциала на эталонном сопротивлении. Эталонное сопротивление R=200 Ом (рис. 2.3.) было включено последовательно с рабочим электродом; его величина была выбрана так, чтобы она была значительно меньше сопротивления исследуемой системы. В таком случае можно пренебречь падением потенциала на эталонном сопротивлении при измерении потенциала на рабочем электроде.

Напряжение на эталонном сопротивлении прямо пропорционально току через исследуемую систему. С помощью схемы измерения тока ((рис. 2.3.) и Приложение 4) это падение напряжения усиливается. С выхода усилителя сигнал подается на АЦП, осуществляющего регистрацию последовательно на каждом шаге в зависимости от меняющегося напряжения на выходе ЦАП. Показания АЦП считываются в память ЭВМЧасть измерений была проведена на другой установке, которая работала по принципу измерения импеданса на МФГ, используя синусоидальные сигналы частотой от 1 кГц до 200кГц и малой амплитудой (меньше кТ/q 25 мВ). Установка позволяла измерять емкости от ЫО"10ч-5-Ю"6. Заключение (выводы).

1). Разработана методика и лабораторная установка для исследования электронных свойств поверхности низкоомных образцов ВТСП-материалов. Установка и методика, реализуют измерение электрофизических параметров системы электрод - электролит с помощью малого электрического возмущения (U < kT/q ), что важно для обнаружения влияния свойств ОПЗ электрода на суммарные процессы на МФГ электролит - низкоомный электрод.

2). Методика позволяет одновременно и непрерывно контролировать электрофизические свойства ВТСП-материалов в процессе контролируемого воздействия на поверхность (in situ) через электролит.

2.2.5. Образцы. Методика нанесения контактов. Травители и растворы рабочих электролитовИсследовались керамические образцы YBaCuO, BiSrCaCuO (2212) и (2223), синтезированные в Институте Химии Силикатов РАН стандартным методом твердофазного синтеза из исходных оксидов и карбонатов, соответствующих металлических компонентов. Заключительное окисление образцов, с целью их насыщения кислородом, проводилось в атмосфере проточного кислорода при температуре 450 С в течение 6 часов и затем 400 С в течение 10 часов.

Соединения YBaCuO спекались в двух модификациях. В виде стандартных керамик и в виде сверхплотных керамик. В практику все шире внедряется метод горячего прессования. Материалы, изготовленные под давлением, имеют достаточно высокие критические параметры. Видимо этот способ изготовления ВТСП-керамик станет наиболее перспективным. Он позволяет достичь плотность керамик более 90% от теоретической. Создание же высокоплотных (>99%) ВТСП-керамик позволит достичь не только больших значений критического тока, но и добиться существенного повышения величины магнитного поля, разрушающего сверхпроводимость в образцах со сверхпроводящим током. Кроме того, от плотности керамик зависит их химическая стойкость. Установлено, что при увеличении плотности доо5,2 г/см резко возрастает способность керамики противостоять воздействию воды и двуокиси углерода, которые являются постоянными компонентами атмосферного воздуха.

Разновидностью метода горячего прессования является метод рекристаллизационного прессования. Сущность этого метода заключается в прессовании брикета из высокодисперсионного кристаллического порошка с объемной долей твердой фазы 30 - 50% при удельном давлении 50 - 350 Мпа при гомологической температуре, равной (2/3 ±1/6), в течение 20-60 минут.

При изготовлении ВТСП-материалов важно соблюдать не только давление, температурный и временной режим, но и окружающую атмосферу. Например, керамика, отожженная в кислороде, проявляет зависимость R(T), характерную для полупроводников, отжиг же керамики в воздухе позволяет не только сделать эту зависимость типичной для металлов, но и сделать сам переход в сверхпроводящее состояние более резким.

Кроме указанных составов исследовались также соединения YPrBaCuO и YTeBaCuO. В последнем составе варьировалось содержание теллура. Эти образцы также представляли собой керамики. Набор исследованных образцов представлен в таблице 2:Таблица 2 Material Tc(K)Yi-X Pr* Ва2 Cu3 0Y 0Bi2Sr2Ba1Cu2 80Y Ba2 Cu3 0Y 92Bi2Sr2Ca2Cu3OY 11Bi2Sr2Ca2Cu3OY 100Bi2Sr2Ca1Cu2 70Y Ba!.2 Cu3 Oy 90Yo.5Te0.5Ba2Cu30x 92YsBaeCunOx 94Омические контакты к ВТСП-электродам готовились непосредственно перед экспериментом. В качестве контакта использовался графит. Приконтактные области покрывались химически стойким компаундом для предотвращения попадания на них рабочего раствора электролита, либо травящих растворов.

Поверхность исследуемых ВТСП на основе соединений YBaCuO образцов непосредственно перед измерениями травилась в растворе (Н3РО4 : Н20 ) и промывалась в бидистиллированной воде. Поверхности остальных химических составов непосредственно перед экспериментом освежались составами сильных органических растворителей с добавлением соответствующих комплексообразователей.

В качестве электролитов использовались химические реагенты марки «ХЧ». Все растворы изготавливались на основе бидистиллята.

3. Исследование свойств поверхности ВТСП-материалов в контакте с водными электролитами.

В настоящее время существует огромное число работ по полупроводникам и металлам, находящимся в контакте с водными и неводными электролитами, в которых рассматривались вопросы травления, коррозии, пассивации и предобработки поверхности и их влияние на свойства этих материалов [71]. Аналогичные исследования для ВТСП-материалов весьма ограничены или носят отрывочный характер.

Одной из задач настоящей главы является, хотя бы частично, восполнить этот пробел для ВТСП-соединений на основе материалов YBaCuO, YTeBaCuO, YPrBaCuO, BiSrCaCuO (2223 и 2212). Другими задачами данной главы являются:1) Исследование состояния поверхности этих материалов в контакте с водными электролитами в зависимости от состава электролита, его рН и поляризации.

2) Выяснение условий проведения исследований (выбор раствора электролита, его рН и диапазон поляризации), при которых электрофизические свойства межфазной границы ВТСП - электрод -электролит определяются свойствами поверхности ВТСП-материала и, при которых поляризация системы ВТСП - электрод - электролит отражала бы эффект поля в области пространственного заряда на поверхности ВТСП-электрода. Для решения этих задач исследовались ВАХ и ВФХ в широкой области анод - катодных поляризаций и составов электролитов.

3.1. Соединения YBaCuO, YTe BaCuO и YPr Ba CuO 3.1.1. Влияние химического травления поверхности.

Химическое травление поверхности YBa2Cu3Ox проводилось при комнатной температуре и в отсутствие специального освещения с использованием раствора Н3Р04: Н20. При этом приконтактные области к образцам ВТСП защищались химически стойким компаундом. Такая операция позволяла избежать возможное травление контактов.

Результаты измерений ВФХ и В АХ системы УВа2СизОх - 1н КС1 (рН=Т2) после травления поверхности ВТСП-электрода для трех составов травителей приведены на рисунках, собранных в таблице 3. Вариация состава травителя не приводила к сильному качественному и количественному отличию вида ВФХ и ВАХ. В то же время сопоставление ВФХ и ВАХ протравленных образцов с контрольными, (нетравленными) образцами обнаружило следующее закономерности, а именно:после травления емкость на ВФХ примерно в 4 -е-5 раз оказывалась выше, по сравнению с контрольными (нетравленными) образцами;глубина модуляции емкости, при том же диапазоне изменений электродных потенциалов в процессе поляризации межфазной границы, оказывалась больше;вид ВАХ и величина тока не сильно изменились для протравленных образцов, по сравнению с контрольными образцами. Подъем емкости на ВФХ и увеличение глубины модуляции емкости для протравленных образцов могут быть обусловлены двумя причинами: 1 - уменьшением толщины внешнего диэлектрического слоя, почти всегда имеющегося на поверхности YBaCuO после синтеза керамик, или возникающего в процессе поляризации при сильных анодных потенциалах;2 - растворением на поверхности YBaCuO продуктов электрохимических реакций, накапливающихся на поверхности образца, в результате поляризации системы ВТСП - электрод -электролит.

В рамках настоящих исследований однозначно ответить, какая из этих двух причин является основной, не представляется возможным. Однако можно с уверенностью констатировать, что использование травителей на основе растворов Н3Р04 : Н20 для освежения поверхности YBaCuO, оказывается эффективным способом для получения воспроизводимых результатов в измерениях ВАХ и ВФХ, в системе ВТСП - электрод -электролит в эффекте поля, для исследования свойств областей пространственного заряда в этих материалах.

3.1.2. Влияние анодной и катодной поляризаций.

Воздействие анодной и катодной поляризаций в широком диапазоне изменений электродного потенциала проиллюстрируем на примере соединений YBa2Cu3Oy> обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью при 90 К.

На рис.3.1. (а) и (б) приведены типичные ВФХ и ВАХ, измеренные при двух значениях рН раствора. Эти измерения показали сильную зависимость степени воспроизводимости вида ВФХ от выбора максимальных и минимальных значение анодных и катодных потенциалов при циклической поляризации образца.

При увеличении диапазона поляризации в область более высоких значений катодной поляризации на поверхности ВТСП наблюдалось интенсивное выделение пузырьков водорода. При длительной катодной поляризации происходило необратимое разрушение поверхности образца. Последнее проявлялось в исчезновении модуляции емкости при ее одновременном росте более чем на порядок. При этом ВАХ превращалась в линейную зависимость тока от напряжения. При сильной анодной поляризации (более 1,5 В) наблюдалось уменьшение емкости с одновременной потерей ее модуляции внешним полем. Поляризация при более высоких анодных потенциалах также приводила к необратимому разрушению поверхности материала. Перечисленные закономерности наблюдались для всех исследованных химических составов ВТСП. Отличиями лишь являлись абсолютные значения анодных и катодных потенциалов, приводящих к необратимому разрушению материала.

3.1.3. Влияние состава электролита и его рН.

В качестве электролитов использовались водные растворы КС1; KN03; НС1; HN03; КОН. Для повышения константы устойчивости продуктов реакции электрохимического растворения YBaCuO в состав электролитов вводился комплексообразователь - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б). Непосредственно перед измерением поверхность образцов YBaCuO освежалась в растворе сильного окислителя на основе HNO3 и промывалась в щелочном растворе с добавлением комплексообразователя Трилон Б. Эти операции проводились специально для обезжиривания поверхности ВТСП. Возникновение на поверхности исследуемого электрода "грязи" органического происхождения происходит обычно при проведении следующих технологических операций: создании омического контакта; креплении образца к держателю, помещаемому в электрохимическую ячейку; маскировании приконтактных областей химически стойким компаундом для предотвращения попадания в эти области химическихтравителей и рабочего электролита в процессе измерений. Далее, непосредственно перед измерением поверхность образцов химически травилась в растворе Н3РО4 : Н20.

Для всех нейтральных растворов вид ВФХ на первых циклах поляризации (для всех YBaCuO, имеющих высокотемпературную сверхпроводимость) соответствовал р - типу проводимости поверхности ВТСП-материала (рис.3.2). Дальнейшие изменения вида ВФХ и ВАХ определялись конкретным выбором электролита и режимами поляризации.

В кислых растворах на основе НС1 наблюдалось сильное изменение амплитуды модуляции емкости, вплоть до ее полного исчезновения по мере увеличения количества циклов анод - катодной поляризации. При этом емкость возрастала наиболее сильно в области катодных значений потенциалов (ф = -0,21) и сравнительно слабо изменялась при сильной анодной поляризации ((р = +0,7 В); этот результат приведен на рис.3.3.

Следует обратить внимание на тот факт, что хорошее согласие величин концентраций дырок, оцененных из ВФХ, с данными независимых измерений объемных значений концентраций дырок в YBaCuO [95] также свидетельствует о том, что даже для пористых структур, какими являются образцы керамик YBaCuO, площадь исследованных образцов с точностью (20 - 30)% совпадала с видимой геометрической площадью поверхности образца, контактирующей с электролитом.

ВАХ системы YBaCuO - щелочной электролит имели вид, типичный для кривых заряжения, т.е. на них не было особенностей, характерных, для адсорбционных и десорбционных электрохимических процессов, в широком диапазоне изменений электродного потенциала. Обычно адсорбционно-десорбционные электрохимические процессы на поверхности твердотельных электродов в контакте с электролитами приводят к возникновению соответствующих пиков на ВАХ [93]. Анализ положения пиков на ВАХ по шкале электродных потенциалов позволяет судить о типе процесса и адсорбирующемся или десорбирующемся химическом элементе или соединении на поверхности электрода.

Исследования свойств поверхности ВТСП по мере экспозиции образцов в растворах электролитов в течение 10, 24 и 48 часов обнаружили следующие закономерности:Так для YBaCuO в кислых и нейтральных растворах на основе КС1, KN03 НС1, HN03 уже через несколько часов свойства поверхности изменялись необратимо. Исключением оказались образцы, находящиеся в щелочных растворах. В частности для образцов YBaCuO, помещенных в КОН с рН = 12 с добавлением Трилона Б, вид ВФХ и ВАХ не изменялся и после 48 часовой экспозиции материала в растворе и оставался близким к виду, представленному на рис.3.5. Кроме того, после измерений на просушенном образце наблюдался эффект Мейснера при Т = 77 К. В то же время следует отметить, что образцы YBaCuO после длительного пребывания в КОН с рН = 12 теряли свою механическую прочность и представляли собой студенистую массу.

Изменение механических свойств, по нашему мнению, может быть обусловлено защелачиванием образца, а именно, заменой связи Ме-О на связь Ме-ОН (по аналогии с твердой фазой СиО и студенистой СиОН). Сохранение эффекта Мейснера и р - типа проводимости позволяет предположить, что либо сверхпроводящая фаза YBaCuO оставалась в виде монокристаллов внутри студенистой массы, либо сама студенистая масса YBaCuO ответственна за эффект Мейснера и р - тип проводимости поверхности. По нашему мнению, в данном случае, изменение свойств YBaCuO в водной среде не связано с адсорбцией ОН - групп воды на поверхности ВТСП. Скорее всего, эти изменения обусловлены взаимодействием протонов электролита с поверхностью или приповерхностным объемом ВТСП, присутствующими в избытке в водных растворах электролитов. При этом концентрация протонов на несколько порядков изменяется при переходе от кислой среды (растворы НС1, HN03) к щелочной среде. Концентрация протонов минимальна в растворах КОН при рН=12 и максимальна в кислой среде, например в растворах НС1 и HN03. Можно также предположить, что при взаимодействии и с чистой дистиллированной водой на поверхности YBaCuO, может происходить адсорбция протонов (или, даже, их проникновение в приповерхностный объем образца), приводящая к смещению равновесия Н+/ОН" в сторону увеличения рН раствора.

Для проверки этого предположения в слабый раствор индикатора рН добавлялся порошок сверхпроводящего YBaCuO. В результате исследований оказалось, что рН раствора смещалось в область значений, соответствующих щелочной среде с величиной рН = 8 -г 10. Этот эксперимент подтверждает наше предположение об адсорбции протонов на поверхности образца из дистиллированной воды.

Естественно предположить, что если происходит проникновение протонов в приповерхностный объем ВТСП (за счет диффузии или катодного наводораживания), в первую очередь, они могут воздействовать на студенистую (защелоченную) фазу. Тогда в кислой среде (в растворах НС1, HN03) должно наблюдаться изменение свойствповерхности и приповерхностного объема образца. Это действительно наблюдалось (как уже отмечалось выше) в измерениях ВФХ и ВАХ в KN03 буферированном HN03 до рН = 3 (рис.3.4.). При этом образец YBaCuO изменял свою проводимость с р - типа на п - тип.

В Таблице 4. приведены значения потенциалов плоских зон для иттриевых керамик различного состава при фиксированном значении рН раствора. Следует отметить, что для всех соединений потенциал плоских зон положителен, что свидетельствует о локализации в приэлектродном пространстве со стороны электролита отрицательного заряда, по-видимому, обусловленного адсорбцией ОН" групп на поверхности ВТСП. Какой либо закономерности в изменении величины потенциала плоских зон, в предедах одного типа соединения, но разного стехиометрического состава, определить не удалось.

Таблица 4. Значения потенциалов плоских зон для иттриевых керамикВТСП VFB.B(pH = 6)Yo.8 BaMCuOx + 0,75Y1.0BaL2CuOx +0,38Yi.2BaL0CuOx +0,610Y5Ba6 СицОх +0,230Yo.sTeo.s Ba2 Cu3Ox +0,350Yo.8Teo.2Ba2Cu3Ox +0,320Yi.xPrxBa2Cu3Ox +0,250На этом рисунке приведены типичные результаты измерения ВФХ и ВАХ в системе "сверхплотная" керамика YBaCuO - КОН (рН = 12). Как и в случае обычных керамик (см. рис.3.5.), ВФХ для "сверхплотных" керамик с (Тс 85 К) имели вид высокочастотных ВФХ с р - типом проводимости поверхности. Оценки концентрации дырок из зависимостей Шоттки-Мотта для этих керамик дали значения несколько большие, по сравнению с обычными керамиками. Величины концентрации дырок составили 1021 + 5-1021 см". Незначительные различия между значениями концентраций дырок, определенные для образцов плотных и "сверхплотных" керамик, по-видимому, может быть связано, с меньшей погрешностью при определении площади в случае "сверхплотных" керамик, по сравнению с традиционными, более пористыми керамиками YBaCuO, созданными по стандартнойтехнологии (см. глава 2). Следует отметить, что в отличие от обычных керамик для "сверхплотных" керамик YBaCuO ВФХ имели меньший гистерезис и не зависели от скорости изменения электродного потенциала в процессе поляризации электрода. По нашему мнению, эти особенности ВФХ обусловлены меньшей пористостью, и следовательно метшей разветвленностью поверхности для "сверхплотных " керамик YBaCuO, по сравнению с обычными, пористыми керамиками.

1х10"5Н8x10 е6x10C.PCrrf-0,40,00,4 V,VРис.3.6.ВФХ и ВАХ системы ВТСП (сверхплотная керамика) -электролит: YBaCuO - КОН (рН = 12) при dV/dt = 50 mV/c, f = 100 кГц.

Это, в свою очередь, обеспечивает и меньшее диффузионное ограничение в приэлектродном пространстве со стороны электролита, а, следовательно, и меньшее накопление продуктов химических реакций, ответственных за формирование заряда на межфазной границе, приводящего к гистерезису на ВФХ.

3.2. Соединения BbSr^CaiCihO и BbSr?Ca?CiijOРезультаты исследований влияния рН раствора на ВФХ и ВАХ системы Bi2Sr2CaiCu20 - электролит, Bi2Sr2Ca2Cu30 - электролит приведены на рис.3.7. и в Таблице 5. Из сравнения рис.3.7. (а) и (б) для соединений Bi2Sr2Ca2Cu30 видно, что смещение рН в щелочную сторону приводит к понижению емкости во всем диапазоне изменений электродного потенциала. Естественным следствием этого является изменение наклона зависимостей Шоттки - Мотта и смещение потенциала плоских зон в область анодных потенциалов (см. Табл.5). Такое изменение потенциала плоских зон отражает накопление отрицательного заряда в приэлектродном пространстве со стороны электролита. Можно предположить, что накопление отрицательного заряда связано с адсорбцией групп ОН", концентрация которых увеличивается с ростом рН. В то же время, измерения, проведенные в нейтральном водном растворе (рис.3.7.а), по сравнению со щелочным раствором, фиксируют более высокие значения емкости во всем диапазоне изменения электродного потенциала.

Таблица 5. Потенциалы плоских зон для висмутовых соединений ВТСП при двух значениях рН раствора.

2. Показано, что на ВФХ для всех химических составов ВТСП имеет место гистерезис, обусловленный накоплением дополнительного заряда, локализованного на межфазной границе ВТСП - электролит. Природой этого заряда, по-видимому, являются продукты электрохимических реакций, которые накапливаются или адсорбируется на поверхности ВТСП-электрода при его поляризации в электролите. Показано, что с использованием комплексообразователей, вводимых в электролит, можно существенно уменьшить вклад продуктов электрохимических реакций в измеряемые характеристики.

3. Для разных составов YBaCuO определены составы электролитов и вводимых в них комплексообразователей, при которых ВАХ и ВФХ имеют устойчивый и воспроизводимый характер в широком интервале анодных и катодных поляризаций. На этих зависимостях наблюдаются модуляции емкости и тока в зависимости от приложенного напряжения, которые отражают характер атомных и электронных процессов, протекающих на поверхности этих соединений.

4. Для всех исследованных материалов выбраны условия проведения измерения, при которых реализуется эффект поля в электролитах и которые могут быть использованы для определения электронных характеристик приповерхностной области ВТСП-материалов.

5. Для образцов на основе иттриевой керамики после их поляризации в щелочных электролитах в диапазоне потенциалов проведения обратимого и воспроизводимого эффекта поля характерно сохранение эффекта Мейснера при температурах близких к температурам Тс Таким образом, можно утверждать, что электрохимическая поляризация поверхности ВТСП, по крайней мере, не разрушает их идеальные диамагнитные свойства, присущие состоянию сверхпроводимости.

4. Исследованиехарактеристик поверхности иприповерхностной области ВТСП-материалов методамиэффекта поляи дифференциальной емкости вэлектролитах.

Настоящая глава в значительной степени опирается на данные, полученные в предыдущей главе, посвященной исследованию свойств системы ВТСП - электрод-водный электролит в широком наборе электролитов, величин рН и диапазонов анодных и катодных поляризаций. Существенным результатом таких исследований явился конкретный выбор состава раствора, рН и диапазона анодных и катодных поляризаций, обеспечивающих получение воспроизводимых ВФХ и ВАХ системы ВТСП - электрод - электролит для каждого отдельного состава ВТСП-материала, связанных с полевым эффектом и исключающих протекание электрохимических и адсорбционно-десорбционных реакций, изменяющих атомный состав поверхности.

В рамках настоящей главы мы постараемся показать, что в выбранном диапазоне поляризаций и условий проведения измерений ВФХ межфазной границы ВТСП - электрод - электролит отражают эффект поля в области пространственного заряда на поверхности ВТСП-материала, т.е. контролируются именно электронные и дырочные процессы в ОПЗ материала.

Кроме того, в рамках настоящей главы будут представлены некоторые электрофизические параметры (закон дисперсии валентной зоны, концентрации свободных носителей заряда, потенциалы плоских зон, изгибы зон на поверхности ВТСП в отсутствии поляризации, величины эффективных масс плотностей состояний дырок в валентной зоне и оценки ширины запрещенной зоны), характеризующие приповерхностный объем ВТСП-материалов при комнатных температурах, полученные методом эффекта поля в электролитах. Рассмотрены также вопросы частотной дисперсии ВФХ, дающие некоторые новые модельные представления о процессах протекающих на поверхности и в приповерхностном объеме ВТСП-материалов при комнатных температурах.

4.1. Эффект поля в системе ВТСП - электрод - электролит.

Напомним, что под эффектом поля мы будем понимать модуляцию электрофизических характеристик ОПЗ, включающих концентрацию свободных носителей заряда, дифференциальную емкость, проводимость и т.д. приповерхностного объема ВТСП-материала при приложении внешнего электрического поля к поверхности ВТСП через электролит.

На рис. (4.1. а), Ь), с), d)) приведены результаты измерения ВФХ, ВАХ и обработки ВФХ для различных типов образцов, полученных в условиях, при которых эти характеристики отражают главным образом электронные процессы на поверхности и в приповерхностной области ВТСП-материала. На рис.4.2. приведено сопоставление экспериментальной ВФХ с теоретической на примере соединения YBaCuO. Расчет теоретической ВФХ проводился по формулам, приведенным в главе 2 (16). При этом параметры, закладываемые в расчет, были взяты из анализа экспериментальных ВФХ. Хорошее согласие эксперимента и теоретического расчета свидетельствует в пользу справедливости модели области пространственного заряда для описания электронных свойств поверхности ВТСП-материала при комнатных температурах. В рамках теории ОПЗ можно констатировать, что ВФХ для ВТСП-материалов с Тс > 70К имеют вид, типичный для полупроводника с р - типом проводимости поверхности. На емкостных зависимостях можно выделить участок, спрямляющийся в координатах Шоттки-Мотта (см. рис. (4.1. а), Ь), с), d)). Анализ этих зависимостей позволил оценить для каждого из исследованных ВТСП-материалов концентрацию дырок в материале и величину потенциала плоских зон. Методика такого анализа приведена в главе 2 (24). Данные по значениям концентрации дырок и потенциалов плоских зон для различных материалов представлены в Таблице 6.

Анализ ВФХ в области высоких значений емкостей показал, что на ВФХ присутствует диапазон электродных потенциалов, где емкостные зависимости хорошо спрямляются в координатах С4 -V (см. рис. (4.1. а), Ь), с), d)). Это позволяет утверждать, что в области комнатных температур для исследованных образцов закон дисперсии валентной зоны параболический. Тангенс угла наклона С4 V - зависимостей позволил оценить величину эффективной массы плотности состояний дырок в приповерхностном объеме ВТСП-материалов. Результаты таких оценок приведены в Таблице 6. Из таблицы видно, что величины эффективных масс плотностей состояний дырок в валентной зоне зависят от состава ВТСП-материала. Причем значения эффективных масс дырок находятся в диапазоне, типичном для полупроводниковыхматериалов с шириной запрещенной зоны порядка 1 эВ [92]. В настоящее время в литературе отсутствуют экспериментальные данные о величине эффективной массы дырки как при температуре, соответствующей переходу материала в сверхпроводящее состояние, так и при комнатной температуре. Согласно современным представлениям перенос заряда в ВТСП-материалах осуществляется бидырочным бозе-конденсатом [92, 93]. Авторами работ [92, 93] предлагается простое соотношение для оценки величины массы носителя заряда в сверхпроводящем состоянии:кТс = 3.31 h2p2/3/m* (42)Из этого выражения следует простая оценка величины эффективной массы носителя заряда. Так для концентрации дырок р =5 1021см"3 и Тс = 100 К эффективная масса носителя заряда ш* = 85 ш0, где т0 - масса свободного электрона. Видно, что эта величина в несколько десятков раз превышает полученные нами значения для комнатных температур (см. Таблица 6). Отсюда можно предположить, что эффективная масса свободных носителей заряда имеет разное значение для материала в обычном и сверхпроводящем состояниях.

Экстраполяция емкости на С4 V зависимости до пересечения с осью потенциалов позволила оценить величину электродного потенциала, соответствующую положению края валентной зоны на поверхности ВТ СП. Используя это значение, а также величину потенциала плоских зон (см. Таблица 6), можно было оценить положение уровня Ферми на поверхности. Оказалось, что практически для всех исследованных материалов, он находится глубоко в валентной зоне, что соответствует сильному вырождению дырок на поверхности ВТСП при комнатной температуре.

Результаты наших исследований ВФХ и ВАХ на образцах ВТСП, не обладающих высокотемпературным переходом в сверхпроводящее состояние (Тс > 70К), показали, что вид ВФХ соответствовал области пространственного заряда для материала с n-типом проводимости.

Это позволяет сделать вывод, что в этих материалах доминирующими свободными носителями заряда в приповерхностной области являются электроны. Таким образом, результаты анализа ВФХ еще раз подтверждают факт существования эффекта поля в области пространственного заряда в приповерхностном объеме ВТСП-материала, что позволяет использовать этот эффект для исследования характеристик приповерхностной области таких материалов.

Анализ ВАХ свидетельствует, что практически для всех исследованных материалов эти зависимости отражают вид кривых заряжения [91]. Причем, величина интегральной емкости (на нулевой частоте), рассчитанная по кривым заряжения, аномально высока (> 1000 мкФ/см2) и существенно превышает величину слоя Гельмгольца. Подробный анализ этого обстоятельства будет проведен в следующем параграфе.

4.2. Частотные свойства дифференциальной емкости системы YBaCuO - электролит.

Для исследования зависимости дифференциальной емкости системы YBaCuO - электролит от частоты тестирующего сигнала использовалась методика измерения дифференциальной емкости, основанная на тестировании межфазной границы гармоническим сигналом с амплитудой, не превышающей qV < kT « 25meV. Измерения проводились в диапазоне частот от 2-5-200 кГц. В качестве электролита использовался раствор КОН с рН = 12. Именно в этом растворе, как было показано выше, наблюдались наиболее воспроизводимые результаты измерений. Измерения зависимости ВФХ от частоты тестирующего сигнала обнаружили, что наиболее сильная зависимость емкости от частоты наблюдается в области анодных потенциалов, для которой характерны процессы окисления (или гидратации) поверхности исследуемого электрода рис.4.3.

Естественно предположить, что в области анодных поляризаций электрохимическая реакция с участием гидроксильных групп на поверхности электрода может, как определять величину концентрации дырок в приповерхностной области ВТСП-электрода, так и быть причиной частотной дисперсии емкости.

Действительно: В электролите, которым являлся раствор КОН (рН = 12), концентрация О/Г-групп, приведенная на единицу поверхности ВТСП-электрода, составляет 1012см"2. При этом поляризации электрода, даже в отсутствии внешнего поляризующего напряжения, соответствует анодной. Образцы керамики характеризовались составом YiBa2Cu30б и имели температуру перехода в сверхпроводящее состояние около 93 К.

Обнаружена дисперсия дифференциальной емкости, которая наиболее сильно проявляется в области анодных потенциалов на ВФХ (рис.4.3).

Анализ гистерезиса ВФХ показывает, что поляризация электрода происходит за счет изменения концентрации ОН-групп на межфазной границе. При заданной электролитом концентрации ОЯ-групп толщина диффузного слоя в электролите составляет величину L 5А [91]. При этом время релаксации заряда (т), обусловленное диффузионным смещением ионов составит т = L2/D = Ю'10с [91] ( где D = 5-Ю'7 м/с коэффициент диффузии ионов гидроксила в воде [91]).

Таким образом, модель электрохимической релаксации, определяемая диффузионным смещением гидроксильных групп на поверхности сверхплотной керамики ВТСП (YBaCuO), удовлетворительно объясняет величину концентрации дырок в приповерхностном объеме ВТСП и, в то же время, показывает необходимость поиска более инерционного процесса в системе ВТСП - электролит для описания частотной зависимости емкости при анодной поляризации системы. Анализ измеренных ВАХ показал, что они соответствуют кривым заряжения и представляют собой ВФХ соответствующие "нулевой частоте", а исследуемый электрод является идеально поляризуемым. При этом величина интегральной емкости межфазной границы СиНт ) / (dV/dt) > 1()3 Ф/см2. Действительно, интегральная емкость, определенная по кривым заряжения, составила величину от 1000 до 2000 мкФ/см2, и оказалась аномально высокой по сравнению с величиной емкости слоя Гельмгольца (20н-30) мкФ/см2 [68], возникающей на контакте твердотельный электрод (метал или полупроводник) - водный электролит. Такое высокое значение величины емкости не может быть объяснено в рамках модели плоского конденсатора при разумном выборе величины отношения диэлектрической проницательности к толщине диэлектрического слоя. В общем случае, измеряемая емкость представляет собой последовательное соединение емкости слоя Гельмгольца и емкости приповерхностного объема ВТСП. Формально, емкость приповерхностного слоя в отсутствие дополнительного заряда, локализованного в поверхностных состояниях, и при отсутствии адсорбционно-десорбционных электрохимических реакций наповерхности ВТСП, на "нулевой" частоте может быть найдена из соотношения:1 1 1С С СВТСП изм ^Н(43)где Сизм. - емкость, определенная из кривых заряжения.

Л ЛПодставляя в это выражение С# 20 мкФ/см и Сиш = 2000 мкФ/см имеем Свтсп = -20мкФ/см.

Используя (43),построим зависимость величины емкости Свтсп в точке максимальной анодной поляризации ((рА= 0,8 В) от частоты измерительного сигнала по данным измерений, приведенных на рис. 4.3. В результате, полученная частотная дисперсия (рис. 4.4.) характерна для индуктивного емкостного резонанса с удельной величиной индуктивности

Общие выводы.

1. Создана автоматизированная установка на базе ЭВМ, позволяющая методом эффекта поля в электролитах исследовать электронные свойства областей пространственного заряда в низкоомных материалах. Установка позволяет проводить контроль электронных свойств приповерхностной области ВТСП-материалов, подбирать экспериментальные условия (состав электролита и режим поляризации), в которых поверхностные свойства ВТСП-материала могут быть достоверно интерпретированы в рамках моделей областей пространственного заряда полупроводнике.

2. Проведено систематическое исследование системы ВТСП-электрод - электролит в зависимости от состава электролита, величины рН и режима поляризации. Определены диапазоны потенциалов поляризации, составы электролитов, величины рН и т.д., позволяющие по вольт-фарадной и вольт-амперной характеристикам идентифицировать электрическую эквивалентную схему системы ВТСП-электрод -электролит, как схему, отражающую эффект поля в области пространственного заряда на поверхности ВТСП-электрода в отсутствие влияния электрохимических адсорбционно-десорбционных и коррозионных реакций на межфазной границе электрод - электролит и в отсутствие захвата заряда в быстрых поверхностных состояниях.

3. Впервые на основе исследований эффекта поля в системе ВТСП-электрод - электролит, с привлечением теоретических представлений об областях пространственного заряда на поверхности твердых тел, определены: тип проводимости ВТСП-материалов, концентрация свободных носителей заряда и величина изгиба зон в отсутствие поляризации системы для материалов имеющих различные критические температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Показано, что для ВТСП-материалов с высокой температурой Тс (Тс > 77К) характерен р -тип проводимости на поверхности с концентрацией дырок, находящейся

ЛЛ <21 в пределах от 10 10 см" . Экспериментально обнаружена зависимость концентрации дырок в приповерхностном объеме ВТСП-материалов, потенциала плоских зон и величины изгиба зон на поверхности в отсутствие поляризации от Тс. Показано, что при комнатных температурах эти параметры растут с увеличением величины Тс. Показано, что для ВТСП-материалов с Тс много меньшей температуры жидкого азота при комнатной температуре характерен электронный тип проводимости поверхности.

4. Определен вид закона дисперсии валентной зоны, а также приведены оценки величин эффективных масс плотностей дырочных состояний в ВТСП-материалах. Показано, что для ВТСП-материалов с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) характерен параболический закон дисперсии для валентной зоны, и что величина эффективной массы плотности дырочных состояний для ВТСП-материалов с различным составом изменяется в диапазоне от 0,2 т0 до 1,5 т0.

5. Сопоставление экспериментальных ВФХ с их расчетом в рамках модели области пространственного заряда на поверхности ВТСП-материала позволило оценить для соединений YBaCuO величину ширины запрещенной зоны, которая для разных образцов находилась в пределах Eg(300K) ~ 1 1,3 эВ.

6. Показано, что процесс измерения эффекта поля в электролитах для соединений на основе иттрия не приводит к разрушению диамагнетизма в этих материалах вблизи температур, соответствующих переходу в сверхпроводящее состояние.

7. Впервые проведены систематические исследования частотной зависимости импеданса системы YBaCuO - водный электролит при анодной и катодной поляризации. Обнаружена сильная частотная дисперсия емкости на высоких частотах и отрицательная дифференциальная емкость на нулевой частоте при сильной анодной поляризации. Наблюдаемая частотная дисперсия и наличие отрицательной дифференциальной емкости могут быть объяснены введением индуктивности в эквивалентную схему приповерхностного

1. М. К. Wu, J. R. Ashburn, С. J. Torng et al."Superconductivity at 93K in a new mixed phase YBaCuO compound system at ambient pressure" Phys-Rev. Lett., 1987, vol 58, N 9, p 908 -910.

2. Vendik O.G. Kozyrer A.B. "Application of superconducting films in microwave technique". Proc. of 5th internal school on microwave physics and technique. Varna, Sept. Oct. Word Scientific, 1987, p 231-248.

3. Stritzkel B."HTSL Schichten - einfach und effektiv". KFA intern. Nachrichten und Berichte aus der Kernforschungsanlage, Julich, Oct - 1988, hf.3 - s. 1 - 2.

4. О.Г. Веидик, А. Б. Козырев, Т.Б. Самойлова, А. Ю. Попов. "Физические основы применения пленочных структур ВТСП". Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и Прикладные Исследования. Л. 1990, с 7.

5. В.М.Локтев, "Механизмы Высокотемпературной Сверхпроводимости Металлооксидов". Институт Теоретической Физики, Киев 1989.

6. Абрикосов А. А. "Основы Теории Металлов". М. Наука, 1987.

7. Петраковский Г.А. "Сверхпроводники и СП электроника". Препринт N 490, часть 1, 1990.

8. Плакида Н. М. и др. "Ангармоническая модель ВТСП". Дубна, 1987.

9. Гайдидей Ю.Б. Локтев В.Б. "О возможности и способностях спаривания носителей, обязанного квадрупольным экситонам в ВТСП". Киев 1987.

10. Varma С.М. and oth. "Charge transfer excitations and superconductivity in "ionic" metals". Solid St. Commons, 1987, N10, p.681-685.

11. Lyons K.B. and oth. "Dynamic spin fluctuations in Lanthanum cuprate".Phys Rev. B. 1988, N 4, p.2353 -2365.

12. Каплан М.Д. "Кооперативный псевдоэффект Яна Теллера в высокотемпературных сверхпроводниках". Высок. Сверхпроводимость актуальные проблемы, В.2, 1989, с 185 - 217.

13. Кзин П.К. и др. "Изменение магнитных характеристик высокотемпературного сверхпроводника УВагСизОу.* при взаимодействии с парами воды ". Тез. Докл. I Вес. Совеш. по ВТСП, Харьков, 1988, Т III, с 96 97.

14. Фаворский И.А. "Магнитные свойства моделей высокотемпературных сверхпроводников и численный эксперимент ". Высокотемпературная сверхпроводимость, актуальные проблемы. В 2 с 132.

15. Лукин В.П. "Электронная структура и магнитные свойства высокотемпературных сверхпроводников, возможные механизмы сверхпроводимости". Высокотемпературная сверхпроводимость, актуальные проблемы. В 2 с 180.

16. Локтев В.М. "Механизмы Высокотемпературной сверхпроводимости металлооксидов ". Институт Теоретической Физики, Киев, 1989.

17. И. Э. Грабой, и. В. Зубов и др. "Влияние кислородной нестехеометрии на структуру и физические свойства Y ВаСиО".ФТТ 1988, т.30, N11, с.3436-3443.

18. Mattheis С. F, Hamann D. R. " Electronic structure of the high Tc superconductor Y BaCuO " Sol.87 Comm 1987 V.65 N5, p.395-399

19. Tarascon J. M. " Oxigen and rane-earth doping of the 90 К superconducting perovskite Y BaCuO " Phys. Rev. B-1987, V.36, N1, p.226-234.

20. Анисимов В.И. Голошков В.P. и др. "Структура энергетических полос высокотемпературных сверхпроводников La Sr CuO и Y Ва Си О" ФММ 1988, т.66, N1, с.204-206.

21. Chu С. W. and oth. Preprint Housten University USA, 1987.

22. Chu C. W. and oth. Science. 1987. V.235, p.567.

23. Uchida S. and oth. Japan J. Appl. Phis. 1987. V.26.

24. Головашкин А.И. и др. Препринт ФИАИ СССР. М. 1987.

25. Лисецкий В.Н. и др. "Объемно-поверхностная корреляция свойств ВТСП 123". М. Сверхпроводимость: ФХТ 1989 T.2N11, с.69.

26. Han S. Н. and oth."Study on charge distribution in YBa2Cu307s superconductor". Physica С 2001, vol. 364 365,с 187 - 189.

27. Леммлейн Г. Г. "Морфология и генезис кристаллов" М: Наука, 1973, с 328.

28. Леммлейн Г. Г. "Процесс геометрического отбора в растущем агрегате кристаллов". Докл. АН СССР. 1945 Т. 48 N 3, с 177 180.

29. Hundley R. and others. Phys-Rev.B, 1987, vol 35, N 16, p 8800 8803.

30. Shafer M. and others. Phys-Rev.B, 1987, vol 36, N 7, p 1047 4050.

31. Cooper J. and others. Phys-Rev.B, 1987, vol 35, N 16, p 8794 8796.32.01gN. and others. Phys-Rev.B, 1987, vol 35, N 16, p 8807 8810.

32. Suzuki M. Phys-Rev.B, 1989, vol 39, N 4, p 2312.

33. Suzuki M. Jop J. Appl. Phys. 1987, vol 26, N 4, p 524.

34. Hiserh J. Phys. Lett. A, 1989, vol 134,N 7, p 451 455.

35. Reihl B. and others. Phys-Rev.B, 1987 vol 35, N 16, p 8804.

36. Попов Ю. С. и др. Сверхпроводимость : ФТТ, 1991, Т.4, N 9, 1796 1799.

37. Елизарова М. В. Гасумянц В. Э. ФТТ, 1999, Т 41, N 8, с 1368 1371.

38. Агеев Н.В. Гасумянц В. Э. ФТТ, 2001, Т43, N 10, с 1761 1771.

39. Camerlingo С. and others. Physica С, 2000, vol 332, р 93 98.

40. Максимов Е. Г. "Проблемы ВТСП современное состояние", УФН ,2000, Т 170, N 10, с 1033 - 1060.

41. Liu S. Klemm R. Phys Rev В, 1995, vol 52, N 13, p 9637 - 9673.

42. Александров A.C. Кребс А. Б. УФН, 1992, N 5, с 1 85.

43. Shapiro B. and others. Phys. Stat Sol. (b), 1987, vol 144 N 1, p 437.

44. Горько в Л.П. Колнин Н.Б. УФН, 1988, Т 156, вып.1, с 117-135.

45. Gallagher Р. К. "Interactions of high temperature superconductors with the atmosphere" Thermochimica Acta, 1989, vol 148, p 229 - 234.

46. Еремин В. В. Рукавишников В. А. "Гидратация пленки УВа2Си307.8 и предполагаемый качественный механизм сверхпроводимости в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках" Сверхпроводимость, ФХТД991, Т 4, N 6, с 1207 1209.

47. Коржов В. П. Кулаков В. И. "Влияние химического воздействия на параметры сверхпроводящего перехода керамики УВа2СизОх" ФММ, 1991, N 4, с 163 168.

48. Shao К. and others, "Investigation of photolithography for fabricating of YBCO superconducting thin films devices with chemical etching" Modern Phys. Lett. B, 1988, vol 1,N 9 10,p 375 - 381.

49. Khan H. R., Raub Ch. J. "Degradation of superconductivity of the superconducting oxide YBa2Cu30(7.X) in aqueous solutions" Journ. of the Less Com. Met. 1989,vol 146, p 21-25.

50. Кошкин В. M. И др. "Электрохимическое окисление и восстановление керамики УВа2Сиз07-8 и ее сверхпроводящие свойства" Сверхпроводимость, ФХТД991, Т 4, N 1, с 183 192.

51. Salkalachen S. and others, "Electrochemical method of determination of the valence states of copper in YBaCuO compounds" Appl. Phys Lett, 1988, vol 53(26), p 2707 -2709.

52. San Jose M. T. and others, "Electrochemical behaviour of copper oxides at a carbon paste electrode. Application to the study of the superconductor YBaCuO" Electrochimica Acta, 1991, vol 36, N 7, p 1209 1218.

53. Каплин А. А. и др. "Идентификация сверхпроводящих свойств высокотемпературных керамических сверхпроводников YBa2Cu306,5± х методом вольтамперометрии твердых фаз" Журн.Аналит Химии, 1991, Т 46, вып. 5, с 976 -980.

54. Liu Н. К. and others "A comparison of the stability of Bi2Sr2CaCu208+y with YBa2Cu306,5+y in various solutions" Supercond. Sci. Technol, 1988, vol 1, N 4, p 194 -197.

55. Алешина JI.А. и др. "Низкотемпературное электрохимическое управление кислородной стехиометрией и сверхпроводящими свойствами YBa2Cu307.§". Сверхпроводимость, ФХТД991, Т 4, N 2, с 331 338.

56. Mac Manus J. L. and others, "A solid state electrochemical method for oxygen stechiometry control in YBa2Cu307.x". Supercond. Sci. Technol, 1989, vol 1, p 291 -295.

57. Ржанов А. В. "Электонные процессы на поверхности полупроводников" М. наука, 1971, с 480.

58. Шалимова К. В. "Физика полупроводников". М., Энергия, 1976, с 415.

59. Горкун Ю. И. "Теория эффекта поля при низких температурах". ФТТ, 1961, Т 3, с 1061 1065.

60. Кпитонов М. В. Романов О. В. Яфясов А. М. "Вырождение и непараболичность зон в измерениях поверхностных эффектов на полупроводниках". ФТП, 1983, Т 17, В.5, с 818 823.

61. Блекмор Дж. "Статистика электронов в полупроводниках". Пер. с англ. под ред. Коренблита Л.Л. М.: Мир 1964, с 392.

62. Гуревич Ю. А., Плесков Ю. В. "Фотоэлектрохимия полупроводников". М.: Наука, 1983, с 312.

63. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. "Электрохимия полупроводников". М.: Наука, 1965, с 338.

64. Дамаскин Б.Б., Пегрий О.А. "Введение в электрохимическую кинетику". Высшая школа, 1983, с 400.

65. Ботавин В.В., Концевой Ю.А., Федорович Ю.В. "Измерения параметров полупроводниковых материалов и структур". М.: 1985, с 264.

66. Романов О.В., Божевольнов В.Б., Мясоедов Ю.Н. "Эффект поля на поверхности полуметалла HgTe и полупроводника Cdo^Hgo^Te". ФТП, 1984, Т 18, В. 6, с 1064 1068.

67. Романов О.В., Божевольнов В.Б., Грилихес М.С., Соколов М.А. "Потенциодинамические измерения на полупроводниковом электроде. Тройное соединение Кадмий Ртуть - Теллур". Электрохимия, 1985, Т 21, В. 4, с 493 -498.

68. Аскеров Б. М."Электронные явления переноса в полупроводниках". М: Наука, 1985, с 320.

69. Яфясов А.М., Монахов В.В., Романов О.В. "Спектроскопия плотности состояний методом эффекта поля в электролитах". Вестник ЛГУ (сер.4), 1986, В. 1, с 104 -107.

70. Монахов В.В., Яфясов A.M., Романов О.В. "Определение плотности состояний в разрешенных зоных антимонида индия и сульфида свинца". ФТП, 1986, Т 20, В. 5, с 954 957.

71. Yan M. F. and others. "Water interaction with the superconducting YBaCuO". Appl. Phys. Lett. 1987, V. 51, p 532 534.

72. Triler S. E. and others "Dissolution of YBa2Cu307.x in various solutions". Am. Ceram. Soc. Bull. 1988, V.67, p 759 762.

73. Bachtler H., Lorenz W. J. "Electrochimical behaviour of YBa2Cu307 ". Electrochem. Soc. 1988, V 135, p 2284 2287.

74. Ван Дузер и др. "Физические основы сверхпроводниковых устройств и цепей ". Пер. с англ. М. Радио и связь, 1984, с 344.

75. P.J. Boddy: J. Electroanalytical Chem., 10, 199 (1965).

76. R. Memming: Phillips Rev. Repts., 19, 323, 1964.

77. W.H. Brattain, P.J. Boddy: J. Electrochem. Soc., 109, 574, 1962.

78. K. Bohnencamp, H.G. Engell. Z. Electrochem., 61, 1184, 1957.

79. Г.И. Атабеков: Теория линейных электрических цепей. М., 1960.

80. К. Lehovec, A. Slobodskoy, J.L. Sprague: Phys. Stat. Solidi, 3, 447,1963.

81. P.C. Нахмансон: ФТТ, 6, 1115, 1964.

82. А.Г. Ефимов, М.А. Соколов, О.А. Хороший, Сборник трудов Всес. Конф. Методы и средства автоматизации научного эксперимента.1, М.,1972.

83. A.JI. Андреев, Диссертация, ЛГУ, Ленинград, 1974.

84. М.Д. Кротова, Б.И. Ленцнер, Л.Л. Кноц, Ю.В. Плесков. Электрохимия, 3, 291, 1969.

85. H.-U. Harten, R. Memming: Phys. Letters 3, 95, 1962

86. Электрохимия. Справочник. Под. Ред. СухобинаА. В. : Химия Лен. 1980

87. Скорчеллетти В. В. "Теоретическая электрохимия": Лен. 1970 93.3еегер К. "Физика полупроводников": Мир, М. 1977

88. Alexandrav A.S. and others "Bipolarnic superconductivity: Thermodynamics, magnetic properties and possibility of existance in real substances" Phys. Rev. B. 1986, V. 33, N 7, p 4526 4542.

89. Александров A.C. "Биполярные малого радиуса и аномальные свойства высокотемпературных сверпроводников LBCO, LSCO, YBCO". Письма в ЖЭТФ, Т. 46 приложение с 128 131.1. Потвнцвлоетвтcd 15 i <DО