Синтез стабильных ВТСП-материалов в системе Y-Ba-Cu-O в условиях высокого давления и температуры с использованием пероксидных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская Академия иаук

Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии им. Н. С. КУРНАКОВА

— - ...... —..................- --------„Т.---------------На правах рукописи..

УДК 537.312:666.3/7:539.214

^ИВАНОВА СВЕТЛАНА МИХАИЛОВНА__________

СИНТЕЗ СТАБИЛЬНЫХ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ Т-Ва-Си-О В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРОКОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание-ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1992

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнако-ва РАН.

Научные руководители: член-корреспондент РАН Н. Т. Кузнецов; кандидат физико-математических наук Ю. И. Красилов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор И. С. Шаплыгин; доктор химических наук, профессор А. А. Евдокимов.

Ведущая организация — ИМЕТ РАН.

Защитч состоится ¿<? 1993 г.

в 10 часов на заседании Специализированного совета К 002.37.02 при Институте общей и неорганической химии им,. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 119907, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский пр., 31, ИОНХ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совету, кандидат химических наъ

Г/Э. Г. ЖУКОВ

V С-". С

■л-"-. - р: • а ■ '»Л;

Общая характеристика работы

Актуальность теш. Реализация преимуществ ьисокатешератур->м сверхпроводников (ВТСП) позволит осуществить качественный ¡сачок в развитии многих областей науки, техники, энергетики, щюко, несмотр.1! но значительные успехи, достигнутые за послед •ге года при рь^ноотс керамических, ВТСП м&Щ'Иало», ирактй зеков их врголбн'-нио.но прежнему, сдерзш-.«ш1с>1 наличию« ряда ■юблем, особенно, б области технологии. Это связано с тем, что мучение керамических ВТСП материалов, обеспечивающих ьзеь л»шлекс функциональных, физико-химических, механических и 5хнологичееких характеристик, для создания изделий, особенно герметичных осодочкпх (проьодоь, лент, кабелей и лр.), являйся сложной и до сих пор нерешенной задачей.

Ь связи с ьтим актуальными яьлнюгея исследования, направление на разработку ьосирииаьодшйи методов синтеза и поиск :хнологических приемов, которые позволили бы получать стабиль-_ 1в ВТСП- материалы, обладающие малой пористостью, отчетливо ¡раженной текстурой, хорошими механическими и алектрофизичес-ми характеристиками. Решению этих задач посвящена настоящая |бота, выполненная в рамках проекта Л 90594 Государственной юграммы "Высокотемпературная сверхпроводимость".

Шльработи.

- Разработка мечодон еинтези керамических ВТСП в системе Ьа-Ои-О, обесп-чннаицих заданный химический состав и воспро ВОДИМОСТЬ фИ'-»11\0 лИМПЧе^КИХ И ЭЛОКТрОфИЗИЧесКИХ СВОЙСТВ!

- поиск оптимальных условий получения текстурированной, ми пористой кер'мши ь условиях высокого давления и температуры;

оценка Перспектив применения пироксидшх соединений для тимизншш метода получения однофазных, текстурировашшх СП в едином технологическом цикле;

- выработка рекомендаций для создания технологии получения л'илншч ВТ<~!Т !д:а.-риалог» с н-оО'о димол компй.-ксо» оь-йт г.,

■ подных длл лр'.Ь ППиСКОГО применения.

работы.

-Синтезированы текстурированнье керамические ВТСП 3гСиз°-,-б с 'ш,таос"'м 35Х от теоретической, характеризую-

?ся парапитр-.ш •<• - Ш 1)4 К, ДТ.-- О.Ь- ¡К, Л. „ ю'3 д/г-м*.

•Изучшш ьропеосы, нр-л^кя»'!,!,« 1Гри синтезе и обрг.Я»ко ВТСП т'жкя УВнгт/) . ^ метляом спергггластичной деформашш (С1Щ).

Показана необходимость оптимизации режимов и состава атмосферы При термообработке высокоплотной текстурнровшшой керамики для смещения равновесия сорбция- десорбция 02 и создания стехиометрии по кислороду.

.-Экспериментально установлен ряд аномальных явлений, возникающих в процессе СГЩ -сильная деформация кристаллических грануА по оси с, ориентациоюшй эффект, избирательное разрастание в процессе термической обработки кристаллитов, ориентированных перпендикулярно оси сжатия, сильная анизотропия магнитных характеристик.

- Впервые предложен и технологически осуществлен процесс синтеза стабильной, однофазной, однородной по химическому сос таву ВТСП-керамики Ya рСао ^а^Си^о в герметичных металлических оболочках методом горячего изостатического прессования (ГИ в.промышленном газостате с нейтральной атмосферой.

- Впервые экспериментально установлено, чгш при синтезе фа зы 124 в герметичных оболочках эффективным является использоеп ние 6 качестве реакционных реагентов пероксидшх соединений (ё частности, ВаО^), обеспечивающих протекание реакций с участие« жидкой фазы, однородность фазового состава и давление кислорол Оптимизированы условия синтеза и характер реакционных смесей.

Практическая ценность.

- Методом сверхпластичной деформации с последующей термической обработкой в токе 0t синтезированы малопористые керамические ВТСП УВагСи907_е с хорошо развитой текстурой и высоки!, электрофизическими характеристиками. Оценены перспективы метси СЦД для создания длинномерных изделий из керамических ВТСП- м? териалов.

- Разработаны основы технологии получения стабильных ВТСП материалов состава Y0 рСао iBaiCu40< методом ГШ в герметичны; оболочках при температуре i000-I050°C и давлении 150-180 МПа. Установлены оптималыше условия синтеза и компактирования хим! чески однородных, однофазных ВТСП- материалов с использование! пероксидных соединений в едином технологическом цикле.

- Показана перспективность применения тетрагональной фазы малопористой текстурированной керамики состава УВа2Сиэо._е,по лученной методом СГЩ.в „качестве мишеней и подложек для исполь зования в микро- и оптоэлектронике (ВТСП-болометры, СКВИДн и Др.).

г

Апробации работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на

II Международной конференции по ВТСП (Москва, 1991 г.), на II сгезде Керамического общества СССР (Москва, 1991 г.), на II и

III Всесоюзных совещаниях по ВТСП (Свердловск, 1990г.; Харьков, 1591г.), на I Всероссийском совещании по химии и химической

тех11ологшг"шсскотемпературннх-сверхпроводников (Москва,-1991),-----------------

на конференции колодах ученых ИОНХ РАН (Москва, 1992 г.).

П^блжшшн. По результатам исследований опубликовано 3 статьи, тезисы з докладов на международных конференциях и всесош • них совещаниях.

Структура и .оО'ьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературно! о обзора, экспериментальной части, двух глав, посвященных обсуждению результатов, выводов, списка т-хораа-ури. Материал излотеп на страницах машинописного

текста, ьклкиаот "С рисунков, // тчо.пии,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дано обоснование актуальности теш, сформулированы общие цели исследований. Показана научная и практическая значимость работы.

В_первой г.гаве проанализировав известные из литературы

данные о структуре и свойствах высокотемпературных сверхпроводников в систем 1 У-Ва-Ои- О. Рассмотрены различные методы синтеза поликрыггаллических ВТ<Я1, указаны их преимущества и недостатки, ошечена сложность получения стабильных керамических ВТСП материалов с необходимым комплексом характеристик в виде технически приемлимнх форм (проводов, кабелей, лент). Перспективу повышения параметров керамических ВТСП большинство исследователей связывают с оптимизацией микроструктуры и текстуры. Считают, что одним из основных способов формирования текстуры является обработка ВТСП- материалов давлением при высоких температурах. Попытки усовершенствования методов синтеза приведи исследователей к необходимости изучить достоинство и недостатки при использовании различных исходных реагентов: оксидов, нитратов, формиатов, пероксидов и др. Особенно важно это в процессах счтнтряч ВТПП-мчтериптюп, включртщих термическую обработку дг|Г;Л'-Н'и>',м, когорчч приводит <УГ>пн<> к улучшению механических характерно,'.нк, появлению токотури, !!'_ сдаоиродшк) и к

ухудшению электрофизических свойств.Одной из причин ухудшения параметров ВТСП керамики УЕаг(!из0г в после термобарической об работки исследователи считают нарушение стехиометрии по кисло роду. \

В связи с этим можно заключить, что ряд проблем в области синтеза стабильных керамических ВТСП в условиях высокого давления и температуры можно решить при правильно подобранных методах и режимах проведения синтеза, тщательно подобранном ассортименте исходных реагентов. Определенные перспективы в данном направлении связывались также с использованием ВТСП состава УВагСи4Ов\ который, вероятно, обладает повышенной стабильностью

Во второй главе описаны использованные в работе методы получения и исследования ВТСП-материалов.

В качестве исходных веществ использовали оксиды сио, О'аО и пероксид бария Baoz квалификации "осч", карбонат бария в-зсо -"чда", оксиды Rzoa(P. = Y,Er) - "Х'Г.

Сверхпроводящую керамику состава vrbaiCu30T_s (123) получа ли с помощью метода сЕерхплястичной деформации (экструзии). Перед стадией СПД проводили предварительный синтез ВТСП-керамики различными способами. Чаше всего синтезировали образцы по керамической технологии с использованием различных барий-содержащих реагентов (ВаС0з или Ва02). Гомогенизацию реакционной смеси прободали перетиранием в агатовой ступке либо перемешиванием в шаровой мельнице с тщательным контролем чистоты. Нахождение оптимальных режимов отжига осуществляли на основании данных, полученных при термоциклических исследованиях реакционных смесей и готовых образцов на дериватографе.

Твердофазный синтез образцов проводили по следующей схеме:

- первичный отжиг гомогенизированной смеси при температуре 930 940°С в течение 5-6 часов или 15-20 часов на воздухе при использовании ВаОг Или ВаСОэ соответственно; -.промежуточная'гомогенизация и компяктировпнкс при давлении 200 кгс/см2;

- отжиг при 920°С в течение 5-8 часов или при 950° С в теченл-20 часов на воздухе при использовании ВаОг или ВаС0з соответст вешо;

- охлаждение со скоростью 2-2.5°С/М1ш в атмосфере 02.

При использовании ВаС03 первые две операции проводили неоднократно. После проведения химического и рентгенофазового анализов и исследования электрофизических свойств, синтезированные

образцы подвергали СПД. Суть метода СПД состоит в том, что материал переводят в состояние вязкой текучести под влиянием высокого давления при температуре 700- 9Б0°С и затем деформируют, продавливая через фильеры с определенной скоростью.

Синтез втсп-ооразиов YBa2Gu40e И Cao>lYo>pBa2CUi40a осуществляли методом ^горячего изостатического прессования в_герме-___ шчних капсулах. Били использоканы различные реакционные смеси, и том числе, вкльлащие в себя сложные оксида УгЕаСа05 и ВаСиОг. .Чаннне соединения были предварительно синтезированн твердофазным способом. Все операции по приготовлению исходных смесей проводили в боксе с инертной атмосферой. Затем изолировали реакционную •:мвсь ь никелевой фольге и помещали в стелите капсулы, которые '•ерметийирюли ь ьакууме, после чего закладывали их в стандарт • стандартный аргоновый газостат "Abra" и выдерживали при температуре IOGO-¡uñí "о и л пилении 150-180 МПэ в течение 3-6 часов. Конструкция капсул ооеспечивала начальную деформацию, олизкую к деформации одноосного сжатия. Эксперименты по сверхпластичной деформации проводили в ИСПМ РАН, по горячему изостатичесному прессованию- в ifflO "Композит".

Химический анализ для определения содержания кислорода в синтезируемых ВТСП-образцах проводили методом иодометрического титрования.

Атомно -яоеорбционннй анализ проводили для определения состава образцов. Использовали атомно-абсорбционный спектрометр фирмы Перкин-Элмер 303, с атомизацией в пламени. Относительная погрешность ь процентах от измеряемой величины составляла для Y-i.4?¿, tía-íi.B%, Cu-O.SíS масс.

Рентгене,(флуоресцентный анализ проводили для определения катионного состава синтезируемых образцов, исходных и промежуточных реакционных смесей с помощью анализатора х-МЕТ 880 фирмы Outokuir.pu Electronics (Финляндия). Точность измерения составляет 1-3%. .

Г^нtí eh0iíi:i3'.>t.lifl анализ iH>A) проводили на дкфрактометре ДГOíí-4 на Ou-¡:a или ио--к излучении в интервале углов 5-70 градусов. Предел чувствительности составлял 3-5%. Индицирование отражений и идентификацию фаз проводили с использованием картотеки astm и литературных данных. Для изучения анизотропии снимали рентгенограммы с плоскостей, ориентированных параллельно и перпендикулярно направлению деформации.

5

Термогравиметрический, дифференциально-термический (tg-dta) анализы проводили на дериватографе-С (Венгрия) с использованием изотермического и:линейного рехашов нагрева. Исследовали исходные реакционные смеси и готовые компактированные образцы. Скорость нагрева варьировалась в пределах 1.5 - 20°С/мин.

Рентгеноспектралышй микроанализ проводили на установке "САМЕВАХ" (Франция) при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе элвктрошгого пучка Ю~7А. Метод позволяет исследовать химический состав образцов с точностью порядка I отнл и распределение элементов металлов.

Оптическую микроскопию проводили но оптическом микроскопе Heophot-2.

Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания в толуоле с использованием прецезионных весов фирмы "Sartorius".

Измерения температурной зависимости электросопротивления проводили на стандартной установке, реализующей четырехзондовый метод на переменном токе с частотой 400 Гц е интервале температур 300-4 К. Для нанесения контактов использовался индий-гал-лиевый сплав.

Измерения внутригранулярного критического тока в ВТСП-об-разцах определяли из магнитных характеристик с помощью модели Вина по ширине петли гистерезиса М(Н). Плотность транспортного тока измерялась при 77 К на установке в МФТИ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ M ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. ° В третьей главе представлены результаты исследования физико- химических и электрофизических свойств керамических ВТСП YBa2Cu307_.s n.Ei,BaîCu307_s , получешшх с помощью метода сверхпластичной деформации.

Предварительные исследования (проведенные ранее в ИПСМ РАН) показали, что при определенных температурно-скоростшх условиях экструзии керамика УВагсизо_^ может переходить е сверхпластичное состояние, теряя при этом ВТСП-свойства.

Было исследовано Елияние различных режимов СДД в диапазоне температур 650-900°С на микроструктуру и. физико- химические свойства синтезируемых образцов. Установлено, что наиболее существенные изменения микроструктуры и наибольшее повышение плотности образцов происходят в интервале 800- 900°С. В таблице I приведет полученные в работе основные физико-химичеcraie

fi

и электрофизические параметры характерных образцов, полученных с помощью метода СПД. При оптимальных условиях плотность образцов повышается до 90-95% от теоретической, значительные изменения претерпевает микроструктура: возникает измельчение за счет образования новых зерен диаметром порядка I г,дам. Образцы после экструзпп^иёлп СОСТ^г~бЛ^!«1я~К~та;1гси10~">'~"в1?!!ду" того, что сверхпластичная обработка происходит при температурах, соответствующих области устойчивости тетра-фазы. В процессе СПД происходил переход из орторомбической в тетрагональную модификацию и потеря сверхпроводяаих свойств при 77 К. Снижение температуры гжетлузии до низшей гранта температурного интервал, обеспечивпюяего протекание процесса свер.чпластичнои деформация (700°С),а также сокращение длительности процесса СПД эффекта на дало.

Для оценки текстуры были снята такие .ъ^ттенсграмш; с про дольного и поперечного сечений образцов. Значительное возрастание интегральной интенсивности пиков {001} на дифрактограммэх, снятых с продольных плоскостей (в Э-Б разпо сравнению с рентгенограммой порошка), свидетельствуют о том, что базисные кристаллографические плоскости кристаллитов <аЪ> расположены преимущественно параллельно направлению экструзии. Приведенные в таблице I значения параметров кристаллической решетки, рассчитанные по снятым с высоким разрешением дифракционным отра-жениям от плоскостей (200), (020),(006), (005), (013), (103), свидетельствуют о том, что образцы в процессе экструзии под-пергавтея сильной деформации, преимущественно по оси с, параметры а и ь имеют значения, характерные для монокристаллов в свободном состоянии.

Восстановления сверхпроводящих свойств после экструзии удается достичь, подвергая образны термической обработке в атмосфере кислорода. Экспериментальным путем был установлен оптимальный режим термической обработки образцов после СПД. ' Необходима существенное повышение температуры термообработки в кислородной атмосфере (до 900-950°С) по сравнению с.обычной керамикой,, что обусловлено специфической структурой образцов , после сверхпластичной деформации и смещением равновесия в процессах сорбция-десорбция кислорода.

Данные электронной микроскопия л №А скиде;-: ль стеуют о том, что в процессе высокотемпературного отзжга в Tov.e кислорода кристаллиты приобретают пластинчатую форму р-; >ьитой плоско•

стью <аЬ>, причем наибольшее совершенство и размеры характерны для 1фисталлитов с ориентацией плоскости <с> перпендикулярно оси сжатия. Таким образом, СГЩ приводит к тому, что базисные кристаллографические плоскости <аь> располагаются вдоль оси экструзии, что является оптимальным для практического использования длинномерных ВТСП.

Определенные на основании резистивных измерений критические параметры оптимальных образцов имели значения Тс= 92-94 К, ДТс= 0.5-1К при объеме сверхпроводящей фазы при 77 К не менее 70%. Температурная зависимость удельного сопротивления выше Тс имеет вид, близкий к р (Т)= р(1+ аТ), где а порядка 10~г /град: р =0.8т 1.2 мОм см, р „=2.6-4.0 мОм см (рис.1). Указанные

г 1ОО ' ЭОО

значения характерны для металлического типа проводимости. Зна чения плотности внутригранулярного критического тока Лс, полученные на синтезированных образцах из исследований магнитных характеристик, дали значения порядка 2'10э А/см*. В дальнейшем в ШСМ РАН методом СПЛ достигнуты значения транспортного тока порядка Ю3 А/см2. Эти значения также могут быть существенно увеличены, т.к. повышение плотности и ориентированное по оси о усиление контактов между гранулами, наряду с упорядоченной ориентацией кристаллитов после СПД и термической обработки, е принципе, при совершенствовании технологии способно приводить к улучшению электрофизических характеристик (рис.2).

Рис.1. Температурная зависимость-сопротивления УВа2Си3о7_£- (а) и

<5

1о Но Тоо 1Го 120 Т, к

^,9свп,1ва2си4°в (б)

ТаОдица I. Физико-химические свойства керамических ВТСП, палучзжсс: методом СПД.

|Состав|Условия СПД и Параметра реиетю . А Плотное tb.IV см3 Т :С) 4Т_.

1 оСраСстки в 0, а ; ^ арентг. ! азксп. К А/см2

! т„г - - эос°:.

ч ; о 1 с? 3.622 1 п , о 382 ! II. 565 6.3Э 1 5 Э5 а? 5 240

Т.г. = 350°с, 4>50»С.5ч Т0ТЖ=950оС,18ч 2.320 3.320 ,3. '3 Й71 380 !11 £05 643 5.45 6.41 ! ^ ! 5 02 36 ¿5 ее 7 4 270 150

Тспд = 325°С, 3.323 !3 886 ! !п 656 6.39 1 I ¡' 5 93 87 7 240

[Ег-№ \ Т^. = 750° С, ТотГ900"0'54 3.823 !з 890 |п 681 7.10 !6 .18 91 3 434

Значения Т , АТс и л, подучены на основании магнитных измерений.

Направление

Рис.2. 'Идеализированная модель текстурированных керамических ЗТСП. синтезируемых при высоком давлении

Практический интерес, на ноа взгляд, представляло использование образцов в тетрагональной модификации с отчетливо выраженной текстурой, которые имели достаточно высокое сопротивление (10а-107 ом'см), в качестве мишеней и подложек для создания ВТСП-пленок и покрытий. Были проведены эксперименты по лазерной обработке таких образцов с целью получения сверхпроводящей до-ромш заданной конфигурации. Для этого проводили лазерную обработку поверхности образцов сфокусированным лучом непрерывного лазера ЛГ- 701 (А,=1.06 мкм) мощностью 3-10 Вт. Скорость сканирования составляла 1-5 мм/мин, температура поверхности- 950-1050РС, размеры проплавленного слоя - I х 0.2 мм. Проведенные исследования показали, что после десятикратной обработки уда-е'тся получить сверхпроводящие дорожки, характеризующиеся пара-ветрами Те<0)=77-82 К, 4Те= 3-6 К, р,00= 3-10 мОм.см.

Получеюше результаты свидетельствуют, что метод СПД обеспечивает необходимую текстуру, высокую плотность и малую пористость образцов, и в сочетании с последувдей' термической обработкой в атмосфере кислорода - высокие сверхпроводящие характеристики керамических ВТСП. Нам представлялось целесообразным исследовать также возможность получения текстурярованной сверхпроводящей керамики методом СДД без последующей термообработки (в едином технологическом цикле), поскольку это открыло бы новые перспективы для практического получения керамических ВТСП в герметичных оболочках. Для этого были несколько изменены режимы СПД и методика предварительного синтеза. Суть этих изменений заключалась в том, что в образцы на предварительном этате синтеза вводили определенное количество пероксида бария, а затем проводили СПД по следующему режиму- сначала производили уплотнение при температуре, не превышающей температуру разложения Ва02, аатем повышали температуру. Пероксиду бария отводилась роль внутреннего источника дополнительного кислорода. С целью снижения оптимальной температуры экструзии, при которой присходит переход ВТСП-керамики в сверхпластичное состояние, мы использовали в данном случае ВТСП состава ЕгВа2Сияо7_б, температура синтеза которой несколько ниже.

При исследовании образцов ЕгВа1Сив07_б после СВД было установлено, что они не являются ВТСП при 77 К и содержат значительное количество примесных фаз УгВаСиОз, ВаСи02, Сио и др. Плотность образцов не превышала 92% от теоретической. Для того, чтобы пер?Е°сти образцы в сЕерхттроводяиее состояние и довести

процесс синтеза до конца были проведены эксперименты по их дальнейшей термической обработке и найдены оптимальные рекиш. Основные физико-химические и электрофизические параметры одного из образцов KrBa2Cua07_Q приведены в таблице I.

Дальнейшие исследования, связанные с огтмиззцией рекимов — ОЭД-и-еоставп кягоотпс-роппглст;х"смоссйГприр.оля"пас""1П1Пвогу^ Ч"А пзб9«э1ъ стадии шгсл'што.ш-ной тормической обрчботки в атмосфере кислороде нам не удастся, во-первых, вследствие неустойчивости ортором'ичэской ¿азы 120, во-вторых, из-за иевоэкся-чостч при данной технологии герметизировать процесс СОД и гггрпякть тдрлявдфся пу/л разложении ¡ViO кислород в состгязэ сч'газцов.

В четвертой главе представлены результаты исследования' (Тздяако-хииччлоитг? и ялрятро^изотесчих (*т!(?йс7т$ ЯТСП

<J. О и . 1 2 " 4~И ' ------• - l.'.-.l^ll.l.^.J

прессования в герметичных капсулах.

Для проведения синтеза в условиях ГШ готовили мелкодисперсные реакционные смеси из имеющихся или предварительно синтезированных и тщательно проакализировашых компонентов. Были опробованы различные варианты синтеза в-условиях ГИЛ при температурах 1000-1050°С и давлении 150-180 Ша. Суть различий заключается в использовании исходных реакционных смесей разного состава, обеспечивающих при соблюдении стехиометрии по катионам различное коходноп содергсагаго кислорода:

(!-ii)[Ya оСао 1ВагСиз07_к ч CuO]+n [0,45 Y_,BaCiiCM 1 ,55 ПаОг+ • 3,55 CuO »• 0.1 Са0]-*Сац tYa „Ва^СиД (I),

Поо'ходкмое для стабилизации структуры 124 давление кислорода )з герметичном объеме создавалось за счет разложения входящего п состав реакционней смеси пероксида бария. В этом плане метод ['Ш1 имел определенные преимущества по сравнению с метолом С1Щ. Изменяя величину п и оставаясь в пределах заданного соотношения по катионам (Са :Y :Ва sСи = 0.1:0.9:2:4), изменяли содержание кислорода в реакционной системе. Оптимизация состава реакционной смеси и режимов синтеза проводилась полуэмшрлчееккм путем. Наилучшие результаты достигнуты для составов с п=0.3 (см. табл.11).

Анализ данных дифференциально-термического и'термогравютет-

риччекего анализов, выполнегах в воздушной атмосфере позволяет предположить в общих чертах следующий механизм реагирования:

Таблица II.

Физико-химические свойства керамических ВТСГ1 ^о. р0ао.1Ба2Си4°в .получение методом ГШ.

■ а/п п, Параметры крисг чоской решетки ■а^ли- ?с<0) К Г от

а Ъ 0 К теор.

I 0.2 — — — 45 35 --

2- 0.3 3.841 3.866 27.215 82 5 98.5

3 0.4 3.838 3.865 27.202 80 8 95.1

4 0.5 3.837 3.866 27.194 80 8 93.3

Б 0.6 3.837 3.867 27.215 58 22 92.6

Р1°

2.0

3.1 3.3

Р11 (а!

7.0

1.1

2.0

2.1

полученного нетодом С.ПЛ (б)

БаОг + СиО •» ВаСи02 к 0-5 Ог (2)

0.45 УгВаСи09 + 1.55 ВаСиОг + СиО + 0.1 СаО + 0.5 02 -»

- Сао., уо.ЛСиА-г + е о, 2 (3)

Оао., *о.«.Ва*СиЛ-х 1 Си0 + х °Ж * ^О.Л.Р^ЧЛ И)

_ _На наш взгляд, высокая реакционная способность пероксица

Омрия позволяет значительно интенсифнпировать'^зртпёсс-си]"!тёза7 поскольку уже при температуре порядка 450°С происходит иеро-т°ктическое плавление Рч02, что обеспечивает протекание реакций ." участием жидкой фазы. При оптимальном содержании ВаО (п--0.3) полученные образды характеризуются высокой степенью одаофазности чо данным РФА и ДТА, а тонко оптимальные физикб-химическими и электрофизическими характеристиками. Достаточно наглядно подтверждают одаофазность и стабильность синтезированной ВТСП-кера-мини Оао 1Уо рВа2Си4Оя результаты термаграЕИМетрического анализа (рис.3). В отличие от 123, вплоть до температура разложения ("' 850°С) фаза Са-124 не претерпевает никаких превращений.

На рентгенограммах пластин, вырезанных вдоль и перпендикулярно направлению сжатия, наблюдалось возрастание интенсивности рефлексов с большими значениями индекса х, что свидетельствует о наличии определенной анизотропии. Расчет параметров кристаллической решетки показал, что сжатия параметра о при Горячем изостатичвском прессовании не происходит. Измерений' сопротив-чения при ориентации тока вдоль направления сжатия (ось о ори-ентировавана преимущественно перпендикулярно направлению сжатия) выявили определенную анизотропию удельного сопротивления (твбл.П). Однако, как свидетельствуют также данные электронной микроскопии, говорить о формировании четко выраженной текстуры в случае синтеза ВТСГТ методом ГИЛ нельзя.

Магнитные измерения показали, что величина внутригранульной критической плотности тока .г. составляет 10* А/см* при температуре 77 К и нулевом магнитном поле. Эти значения не уступают керами че скит л образцам 123. несмотря на более низкие значения Т, и Л'Г , достигнутые нами в настоящее время.

Таким образом, при оптимальных условиях ГШ возможен синтез достаточно плотной, однофазной, однородной, стабильной ВТСП-керамики состава Сао 1У0 оВа£Си40в.

Анализ полученных в работа результатов при сЮТтеоо керамических ВТСП методшга СПД и ГШ свидетельствует о том, что стремление осуществить на одной стадии синтез и комнактирова-ние, является, по-видимому, неоправданным. Даже при исполь-

зовашш достаточно сложной технологии не удается в едином цикле достигнуть всей совокупности необходимых параметров. Проведенные исследования дают основание полагать, что для создания керамических материалов и изделий с необходимыми критическими параметрами процессы синтеза и компактирования ВТСП целесообразно разделить и каждый в отдельности оптимизировать.

выводу.

1. Разработан метод получения высоконлотной текстурирован-ной ВТСП- керамики УВа2Сиаоу б с использованием сверхпластичной деформации (СПД) и последующей термической обработки в атмосфере кислорода,обеспечивающий высокие электрофизические параметры ВТСП-керамики 123: Тс= 92-93 К,ДТс= 0.5 К,

.Т.-» Ю3 А/смг. Предложена модель компактирования кристаллических гранул при СПД, объясняющая повышение критических параметров ВТСП.

2. Методами Ык, ДТА, электронной и оптической микроскопии изучено влияние режимов СПД и термической обработки на микроструктуру и физико-химические свойства ВТСП. Установлено, что наиболее существенные изменения микроструктуры и наибольшее повышение плотности образцов происходит в интервале 600-900°С. При оптимальных условиях плотность образцов повышается до 95% от теоретической. Образцы в процессе экструзии подвергаются сильной деформации, преимущественно по оси о,параметры а и ь имеют значения, характерные для монокристаллов в свободном состоянии.

3.^Экспериментально установлено, что методом лазерно-терш-ческой обработки поверхности текстурированной ВТСП керамики УВагСиэ07_б в тетрагональной модификации возможно получить сверхпроводящие дорожки заданной формы. Достигнутые параметры Тс = 80-85 К, ЛТС= 3-5 К, ¿с~103 А/см2.

4. Разработана основы технологии получения стабильных керамических ВТСИ состава оао 1Уо рВагОи_1Ов в едином технологическом цикле методом горячего изостатического прессования (ГИП)' в герметичном чбъ^е прч давлениях 150-160 МПа. Найдены оптимальные режимы синтеза и компактирования химически однородных, однофазных, малопористых керамических ВТСП с: использованием перокпщщых соединений. Достигнуты значения Тс(0)=80-82 К, ЛТС= 4-6К. р = 96-98Ж от теоретической, внутри-гронульнпя плотность критического токч А/см'. Показана

перспективность получения керамических ВТСП изделий заданной •{яр™ методом ГИП в стандартных промышленных газостатах с нейтральной рабочей средой.

_______Основное^содержание, работы изложено в следующих публикациях:

1. Красилов Ю.И., Иванова С.М., Кузнецов Н.Т., Имяев Р.Н. и др. Керамические ВТСП, полученные методом сверхггластичгюй обработки. Информационные материала, Сверлловск, изл-во УрО АН СССР, 1992 Г, С.100-104.

2. Красилов К).И., Кецко Ь.А., Иванова С.М., Кузнецов Н.Т., Денисов Ю.В. и др. Керамические ВТСП, полученные методом сверхиластичной чеформации и лазерной обработки. Физика низких температур, 1991, т.17, Jt II, с.1542- 1Б44.

3. Kraailov Yu.I., Iranora S.M., KxansHnv N.T., Graoheva N.V. et. all.- Syntesis HTSC- ceramic by method of Superplastio treatment with using Ba02. Abs. of Int. Workshop on Chem.and Teohn.of High-Temp.Superconductors, Moscow, 1991, p.59.

Ц. Иванова C.M., Красилов Ю.И., Кузнецов H.T., Имаев Р.Н. и др. Керамические ВТСП, полученные методом сверхпластичной и лазерной обработки. I Всероссийское совещание по химии и химической технологии ВТСП: Тез. докл.- Москва, 1991, с.27. Красилов П.И., Кузнецов Н.Т., Иванова С.М.. Кецко В.А. и др. Керамические ВТСП, полученные методом сверхпластичной обработки. III Всесоюзное совещание по ВТСП: Тез. докл.-Харьков, 1991, Т.З, с.42. т. Иванова С.М., Красилов Ю.И., Кузнецов Н.Т., Кецко В.А.,

Орлов Н.К., Кузьмин Ю.А., Сафронова В.З. Исследование синтеза фазы Y са Па Си о методом ГИП в герметичных

О,О O.JZ4H ' ,

оболочках. Сверхпроводимость:физика, химия, техника. 1993 г., И Z (в печати).