Направленный синтез и формирование оптимальной микроструктуры ВТСП-материалов в системах R-Ba-Cu-O и Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный Упнверситет имени М.В. Ломоносова_

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГ-5 ОД

^ На правах рукописи

Григорашев Денис Игоревич

УДК 546.562:537:312.62

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ФОРМИРОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМАХ И-Ва-Си-О и Ш(РЬ)-8г-Са-Си-0

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университе та имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Научный консультант:

доктор химических наук, профессор H.H. Олейников

доктор химических наук, профессор, академик Ю.Д. Третьяков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН А.Д. Изотов (ИОНХ РАН)

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник В .А. Мурашов (МИРЭА)

Ведущая организация: ИМЕТ РАН

Защита состоится «3 » си^г**-^ 1998 г. в час на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по присуждению учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 неорганическая химия, химические науки в Московском государственном университете по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, Химический факультет, ауд.3>У(г

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «{0» 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук Л.А. Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Несмотря на то, что с момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) прошло более десяти лет, проблема воспроизводимого получения ВТСП-материалов до сих пор остаётся открытой. К причинам, осложняющим направленный синтез этих многокомпонентных материалов, в первую очередь, следует отнести многостадийность процессов их фазообразования, что приводит к певоспроизводимости фазового состава и реальной структуры синтезируемого продукта и связанных с ними структурно-чувствительных свойств.

Хорошо известно, что практически все сверхпроводящие купраты обладают псевдодвумерной кристаллической структурой, главным мотивом которой являются бесконечные слои (СиО)2, ответствешше за появление сверхпроводимости у этих соединений. Кроме того, длина когерентности в оксидных сверхпроводниках составляет величину порядка 10-30А. Поэтому можно ожидать, что функциональные свойства ВТСП-материалов в значительной степени будут определяться не только химическим и фазовым составом межкристаллитных границ, но и параметрами структуры, к которым, в первую очередь, относятся: размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), предвыделения, дефекты упаковки, дисперсность и взаимная ориентация кристаллитов.

К сожалению, традиционный керамический метод получения ВТСП-материалов не позволяет в достаточной степени контролировать особенности реальной структуры и микроструктуры. Плохая воспроизводимость сверхпроводящих характеристик ВТСП-материалов, полученных таким образом, во многом связана с трудностями воспроизведения заданпой организации реакционной зоны при использовании традиционных исходных веществ (прекурсоров) - оксидов, карбонатов, нитратов и других индивидуальных компонентов. Кроме того, керамический метод получения сверхпроводящих материалов не позволяет получить специфическую микроструктуру, состоящую из взаимно ориентированных, крупных кристаллитов ВТСП-фазы, необходимую для создания материалов с высокими токонесущей способностью и силой левитации (выталкивания из магнитного поля). Отчасти эти проблемы можно решить, используя расплавные методы получения, но большинство проблем, связанных с невоспроизводимостью получаемых результатов, остаются.

В связи с этим представляется целесообразным изучение влияния всех стадий получения ВТСП-материалов (от выбора исходных прекурсоров до особенностей процессов термообработки) на их микроструктуру, а, следовательно, и свойства. Данный подход позволит систематизировать информацию о влиянии различных физико-химических факторов на процессы получения и свойства сложных оксидных материалов и определить ключевые факторы, влияющие на получение ВТСП-материалов с заданными свойствами.

В настоящей работе была изучена взаимосвязь:

условия синтеза условия обработки прекурсор-> структура порошка-> микроструктура и свойства ВТСП-керамики

Цель настоящей работы заключалась в поиске путей направленного формирования оптимальной микроструктуры порошков и керамики ВТСП на основе фаз состава КВа2Си30, (Я-У, вт, Ш, Ьа), В128г2СаСи2Ог и (В1,РЬ)28г2Са2Си3Ог. Особое В1шмание в работе уделялось изучению процессов фазообразования в многокомпонентных системах, а также исследованию микроструктуры и свойств керамических ВТСП-материалов.

Научная новизна выполненной работы определяется следующими результатами, которые выносятся на защиту:

1. Исследовано влияние химической и механической предыстории исходных реакционных смесей на процессы образования, микроструктуру и свойства висмутсодержащих ВТСП-фаз В128г2СаСи20г и (В1,РЬ)28г2Са2СизОг. Показано, что физико-химичсская природа исходных реакционных смесей определяет скорость и механизм фазообразования, концентрацию дефектов и магнитные свойства синтезируемого продукта (эффект пространственной и химической организации). Установлено, что максимальная скорость синтеза висмутсодержащих ВТСП-фаз достигается в смесях оксида меди с "безмедными" прекурсорами состава 1М28г2Са06 и "Bi1.7Pbo.4Sr2Ca2O7.35".

2. Изучена область гомогенности твёрдых растворов замещения типа 5тНлВа2.,Сиз()2 при рОг=\ атм и р02=3.2-Ю атм в интервале температур 850-1100°С. Установлено, что максимальная степень замещения бария на самарий в атмосфере кислорода составляет величину хтм=0.75 (Т=1000°С) и хтах«0.4 (Т=850°С) в азоте.

3. Синтезированы и изучены сверхпроводящие свойства твёрдых растворов состава Уь^Са^Ва^Ьа^СизОг при р02=0.21 атм. Показано, что изменяя концентрацию и тип легирующей добавки можно варьировать температуру перехода в сверхпроводящее состояние (Тс). Для состава УВа] 95Ьао.о:5 СизО^ (х=0) Тс составила 97.2±0.5К, что на ~5К превышает аналогичную величину для фазы УВа2Си3Ог.

Практическая ценность работы:

1. Установленные закономерности поведения твёрдых растворов замещения обеспечивают возможность получения ВТСП-керамики состава 8тВа2СизОг с узким сверхпроводящим переходом при использовании комбинированного режима термообработки, заключающегося в кристаллизации материала на воздухе и его последующем отжиге в атмосфере азота.

2. Исследована эволюция фаз У2ВаСи05 (211) и ШдВазСигОю (422) в перитектическом расплаве, образующемся при плавлении ВТСП-материалов на основе фаз КВа2Си3Ог (11=У, N(1). На основе полученных результатов предложен режим получения неодимсодержащих ВТСП-материалов, обеспечивающий значительное улучшение микроструктуры продукта.

3. Определены температурные режимы расплавной термообработки крупнокристаллической ВТСП-керамики состава У] gBa2.4Cu3.4O2, ведущие к формированию оптимальной микроструктуры и улучшенных левигационных свойств.

4. Показана возможность использования метода плавления ВТСП-керамики лазерным лучом для получения одномерных материалов, характеризующихся микроструктурой, которая позволяет существенно улучшить структурно-чувствителышс свойства.

Апробация работы.

По материалам выполненных исследований опубликовано 10 научных статей. Основные результаты диссертации докладывались на 1У-Й конференции по материаловедению и механизму высокотемпературной сверхпроводимости (Гренобль, Франция, 5-9 июля 1994 г); на Ш-м семинаре НАТО по высокотемпературной сверхпроводимости (Халкидики, Греция, 10-23 июля 1994 г); на собраниях Общества Материаловедов (Сан-Франциско, США, 17-21 апреля 1995 г, 8-12 апреля 1996 г и Бостон, США, 1-5 декабря 1997г); на \Ш1-м трёхстороннем Российско-Немецко-Украинском семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Львов, Украина, 6-9 сентября 1995 г); на 1У-м международном семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Москва, Россия, 7-12 октября 1995 г); на международном научном конгрессе студентов, аспирантов и молодых учепых "Молодёжь и наука - третье тысячелетие" (Москва, Россия, 28 Января-2 Февраля, 1996 г); на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96" (Москва, Россия, 17-18 Апреля, 1996 г); на ХШ-м международном симпозиуме по реакционной способности твёрдых веществ (Гамбург, Германия, 8-12 сентября 1996 г); на У-й конференции по материаловедению и механизму высокотемпературной сверхпроводимости (Пекин, Китай, 28 февраля-4 марта 1997 г); на европейской конференции по прикладной сверхпроводимости (Твенте, Нидерланды, 30 июня-3 июля 1997 г); на У1-Й европейской конференции по химии твёрдого тела (Цюрих, Швейцария, 17-20 сентября 1997 г). Основные результаты диссертации вошли в цикл работ сотрудников кафедры неорганической химии Горбенко О.Ю., Григорашева Д.И., Гудилина Е.А. "Физико-химические основы получения перспективных ВТСП-материалов", получившего Государственную премию Российской Федерации для молодых ученых 1997 года.

Объём и структура работы.

Диссертация включает введение, три главы, заключение, выводы, рисунки (€&), таблицы (]) ), список цитируемой литературы Общий объём диссертации -

)■>( страница машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обзор литературы

Первая глава содержит необходимые для дальнейшего изложения сведения об особенностях фазовых диаграмм систем 11-Ва-Си-0 СЯ=У, РЗЭ) и (ТН,РЬ)-5г-Са-Си-0. В ней рассмотрены различпые расплавные методы получения ВТСП-материалов в указанных системах и модели, описывающие процессы кристаллизации.

2. Экспериментальная часть

Сложные купрагы в системах И-Ва-Си-О (К=У, Бш, N<1, Г.а) синтезировали по ставдартной керамической технологаи с использованием ВаС03 или Ва(Ж)3)2 в качестве барийсодержащего прекурсора. Предварительно все смеси гомогенизировали в планетарной шаровой мельнице, после чего подвергали отжигу в условиях, выбранных на основе анализа имеющихся литературных данных и результатов ДТАЛТ.

Для получения висмутсодержащих ВТСП-фаз В^г^СаС^О^ (2212) и (В1,РЬ)28г2Са2Сиз02 (2223) наряду с традиционными оксидами и карбонатами в работе использовали смеси сложных оксидных прекурсоров: купратов и висмутатов стронция и кальция, а также низшие ВТСП-гомологи (табл.1). Отжиг смесей, спрессованных в таблетки проводили при 840°С для фазы 2212 и 845°С - для фазы 2223. Кроме этого в работе для синтеза висмутсодержащей ВТСП-фазы 2212 также использовали смеси оксида меди с безмедными висмутатами В12+х8гз.уСау02 переменного состава (0.1^x^0.28, 0,65у<1.6) [1], а также смеси СиО с В128г2СаОб, подвергавшейся механической обработке различной длительности (0.25<т<10 ч).

Таблица 1.

Смеси прекурсоров для получения ВТСП-фаз В^тгСаСидО, и (В1,РЬ)28г2Са2СизОг.

Фаза

В^гзСаСигО;, (В1,РЬ)28г2Са2СизОг

А2 В1203 + 28гСОз + СаСОз + 2СиО АЗ 0.85В12Оз + 0.4 РЬО + 28гСОз + 2СаС03 + ЗСиО

С2-1 ВЬСи04 + 2БгС03 + 'ЛСа2Си03 + 'ЛСаО СЗ-1 0.85В12Оз + 0.4РЫЭ +28гС03 + Са2Си03 + 2СиО

С2-2 В12Си04 + БггСиОз + СаСОз СЗ-2 0.85ВЬ03 + 0.4РЬО + 8г2СиОз + 2СаС03+2Си0

С2-3 В^Оз ЭггСиОз + 1/2Са2СиОз + '/СиО СЗ-З 0.85В|203 + 0.4РЮ + ЙггСиОз + Са2СиОз + СиО

С2-4 ВЬСи04 + 28гС03 + СаСОз + СиО СЗ-4 ВЬ 7РЬ04СиО4з5 + 28гС03 + 2СаС03 + 2СиО

В2-1 В12Са04 + 28гСОз + 2СиО ВЗ-1 В117РЬ0.4Са2О5.з5 + 28гС03 + ЗСиО

В2-2 В128г205 +СаСОз+ 2СиО ВЗ-2 Вн 7РЬо.48г205з5 + 2СаС03 + ЗСиО

В2-3 В128г2СиОб+5 + СаСОз + СиО ВЗ-З В11.7РЬо.48г2СиОб+8 + 2СаС03 + 2СиО

В2-4 В128г2Са06 + 2Си0 ВЗ-4 В11.7РЬо.48г2СаСи208« + СаСОз + СиО

ВЗ-5 "В11.7РЬ0.48г2Са2Об+8" + ЗСиО

Пояснения к таблице:

А, В, С - исходные реакционные смеси, содержащие прекурсоры определённого типа:

А - в качестве прекурсоров использовали индивидуальные оксиды висмута,

меди, свинца и карбонаты стронция и кальция; В - в качестве одного из прекурсоров использовали висмутаты; С - в качестве одного из прекурсоров использовали купраты. Первая цифра индекса после буквенного обозначения соответствует количеству атомов меди в формуле ВТСП-соедииения, вторая - номеру смеси.

Крупнокристаллическую керамику ВТСП-материалов на основе фаз ИВа2Си3Ог (123) получали методом mMTG (modified Melt Textured Growth), заключающемся в кратковременном частичном плавлении предварительно спрессованных образцов и последующей кристаллизации расплава на стадии медленного (1-5°С/ч) охлаждения (рис.1). Дополнительно для увеличения размеров кристаллитов ВТСП-фазы на таблетки помещали затравочные

кристаллы.

В работе для получения как иггрийсодержащих, так и висмутсодержащих ВТСП-материалов использовали также метод лазерного плавления, заключающийся в сканировании поверхности таблегок С02-лазером со скоростью 40 мм/мин.

Дальнейшую термообработку продуктов синтеза проводили по индивидуальной схеме для каждого соединения в зависимости от целей конкретного эксперимента.

Образы синтезированных ВТСП-фаз и промежуточных продуктов синтеза исследовали с помощью методов количественного и качественного рентгенофазового анализа (РФА), рентгенографического анализа (РГА), оптической микроскопии в поляризованном свете (ОПМ) и электронной микроскопии как в сканирующем режиме (СЭМ), так и в просвечивающем (ПЭМ), измерения динамического светорассеяния и комплекса магнитных методов анализа.

3. Основные результаты и их обсуждение

3.1. Влияние способа организации исходных смесей на процессы фазообразования, микроструктуру и свойства ВТСП-фаз

Механизм образования, микроструктура и свойства ВТСП-фазы В175г-)СаСи-|0,. синтезированной из различных прекурсоров

Для выяснения особешюстей формирования фазы В1'28г2СаСи2Ог из смесей различных исходных веществ обратимся к анализу кинетических кривых, построенных по дашгым количественного РФА (рис.2). Как видно из представленных результатов все смеси могут быть условно разделены на три группы:

I группа включает смеси А2, С2-1, С2-4 и В2-1. Для них характерно медленное увеличение содержания промежуточного продукта - фазы В128г2СиОг и такое же медленное ее вступление в реакцию образования конечного продукта - В!28г2СаСи202 количество которого также медленно возрастает с увеличением продолжительности термообработки: после 60-часового отжига оно не превышает - 60%.

Время

Рис.1. Температурный режим получения

крупнокристаллической итгрийсодержащей ВТСП-керамтси методом mMTG.

20 40

Д лительность отнята, ч

(а)

ж -а2

\ + -с2-4

v - в2-1

Л / ^ о -в2-2

• V -в2-з

-в2-4

1г— — . ____

// 1 ' 1 i

20 40

Длшепьносп. отжига, ч

(6)

60

20 40

Длительность отжига, ч

(в)

0 20 40 60

Длительность отжига, ч

(г)

Рис.2. Кинетика образования промежуточного (а,6) и целевого (в,г) продуктов при синтезе Ш28г2СаСи2Ог из различных прекурсоров.

К смесям II группы можно отнести реакционные смеси В2-2 и В2-3. В смеси В2-2 образование промежуточной фазы 2201 происходит очень интенсивно, а в смеси В2-3 эта фаза присутствует в качестве одного из прекурсоров. В этих смесях расход промежуточного продукта с образованием фазы 2212 происходит быстрее по сравнению со смесями I группы.

И, наконец, особо следует выделить группу, состоящую из смесей С2-2, С2-3 и В2-4, в которых наблюдается намного более быстрое образование конечного соединения: уже после первых 5 часов отжига содержание фазы 2212 достигает более, чем 60 %, а после 60 часов ее содержание приближается к 80-90%.

Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что присутствие в исходных смесях термодинамически стабильного карбоната стронция приводит к резкому снижению скорости формирования промежуточной фазы - 2201.

Это, в свою очередь, уменьшает скорость образования конечного продукта взаимодействия - ВТСП-фазы состава В125г2СаСи20,. Таким образом, для смесей, содержащих карбонат стронция (I группа), многостадийное твердофазное взаимодействие, лимитируемое процессами его разложения и формирования ВТСП-фаз может быть представлено следующими схемами:

1. БгСОз -» "ВгО" (медленно)

■ 2201 (быстро)

2. 2"SrO" + 2Bi3+ + Cu2+ ■

3. 2201 + Са2++ Cu2+ ->2212 (быстро)

Смеси, составляющие П-ю группу в отличие от смесей I группы, содержат в исходном составе карбонат кальция вместо карбоната стронция. Последний не снижает скорости реакции, по-видимому, из-за того, что ионы Са2+ не лимитируют первую стадию процесса - образование промежуточной фазы 2201. Более того, по данным ДТА/ТГ СаСОз начинает интенсивно разлагаться в смесях при температуре ~600°С. При этом наблюдается большая скорость образования как промежуточного, так и конечного соединетгй.

Механизм образования фазы 2212 в смесях III группы, по-видимому, принципиально отличается от наблюдаемого в рассмотренных выше случаях: скорость образования конечного продукта в mix максимальна.

По-видимому, из всех разнообразных взаимодействий, которые могут реализоваться в многокомпонентной твердофазной системе, предпочтительнее простые бинарные взаимодействия, протекающие, как правило, с более высокими скоростями. Помимо геометрических соображений (парные межфазные контакты образуются с наибольшей вероятностью) большая разность химических потенциалов индивидуальных компонентов, создаёт большую движущую силу процесса диффузии отдельных ионов. Это приводит, в конечном итоге, к заметному увеличению скорости реакции. При этом наилучшей следует считать ситуацию, при которой происходит непосредственное образование конечного продукта, или формирование промежуточных фаз, не име-

ющих высокой термодинамической стабильности и обладающих высокой реакционной способностью.

Так, при

использовании в качестве прекурсора купрата стронция состава ЗггСиОз происходит быстрое образование из него фазы 2201 (рис.3). Этому способствуют следующие факторы:

SrC03CuOBi20^ Sr2Cu03--

"SrO"

•Bi2(Sr.Ca)2CuO^O,1) - Bi2Sr2CuOs (3,4)

>2201

R « ? t.

Sr2Cu03

Bi2Sr2Cu06

2212

Bi2(Sr,Ca)2CuO$ + "Ca2*" + "CuZt" + "Si24" -

Bi2SrzCuOe + "Cu2t" + "Ca2+" (CaC03) -

Bi2Sr2Cu06 + Ca2Cu03 (Tm >1200° C) -

Рис.3. Механизм образования ВТСП-фазы Bi2Sr2CaCu20, из исходной смеси, содержащей купрат стронция.

1. Купрат стронция имеет структуру типа K2N1F4, аналогичную структуре перовсгситоподобных блоков висмутсодержащих ВТСП. Поэтому для получения фазы 2201 необходимо лишь встраивание в эту базовую структуру двойных слоев (ВЮ)2.

2. Присутствие в системе расплава, обогащенного оксидом висмута при Т>750°С облегчает его диффузию в реакционной зоне.

Необходимо также отметить, что в данном случае, скорее всего, образуется фаза 2201, не содержащая калыщя, в то время как для смесей первой группы из-за значительно большей скорости разложения СаСОз по сравнению со S1CO3 возможно образование твёрдого раствора состава Bi2(Sr,Ca)2Cu06.

Вторая стадия процесса - образование фазы 2212 из 2201 - также намного быстрее протекает в смесях С2-2 и С2-3. Действительно, образование промежуточной фазы в сильно неравновесных условиях приводит к её высокой дефектности, а, следовательно, и реакционноспособности. Более того, по сравнению со смесями 1-й группы, в данном случае для получения целевого продукта требуется наличие лишь диффузионных потоков ионов кальция и меди. В тоже время для смесей I группы для формирования фазы 2212 необходим также поток ионов Sr2*, которые имеют наибольший ионный радиус и, следовательно наименьшую подвижность.

В случае же смеси В2-4, происходит взаимодействие исходных прекурсоров (BíiSriCaOe + 2CuO), непосредственно приводящее к формированию целевого продукта (рис.4).

Кроме того, организация системы в случае смеси В2-4 таково, что на начальном этапе синтеза происходит подавление процессов ликвации из-за отсутствия больших количеств легкоплавких фаз. Это сохраняет более высокую однородность системы и, как следствие, ведет к повышению скорости диффузии реакционных компонентов в зону реакции.

Таким образом, при синтезе ВТСП-фазы состава Bi2Sr2CaCu20~ целесообразно избегать применения карбоната стронция в качестве реагента. Образование конечного

продукта можно значительно ускорить, используя прием декомпонизации - разделение сложной системы, на подсистемы, обеспечивающие высокую реакционную

способность (например, Bi2Sr2Ca06 и оксид меди).

Различия в кинетике и механизме образования ВТСП-фазы несомнешю должны отразиться на особенностях её микроструктуры и связанных с ней структурпо-BÍO1.5 чувствительные свойства.

Действительно, измерения магнитной восприим-

Sra.e8Cao.33O

B¡2Sri.5Ca,.5Oe +Sr2Cud3 + CaO

B¡2Sr2Ca06 +ЭГ2СиОз

Sr0 5¿Ca¿ эзСиО Srs.3Ca4 7CuM0.

CuO

Рис.4. Схема образования ВТСП-фазы Bi2Sr2CaCu20z из смеси оксида меди с BÍ2Sr2Ca06.

чивости 7_(Т) свидетельствуют о разной поведении образцов, синтезированных с использованием различных прекурсоров. Особое внимание обращает на себя наименьшее значение Тс и наименьшая величина диамагнитного отклика (%тах) в образце В2-4 несмотря на максимальное содержание в нем сверхпроводящей фазы. Это, по-видимому, связано с высокой скоростью образования фазы 2212, и отсутствием заметных количеств жидких фаз, что приводит к формированию наиболее дисперсного продукта. Сверхпроводимость таких образцов легко подавляется (снижение Тс, и уменьшение величины диамагнитного отклика) из-за проникновения магнитного поля в объём дисперсных частиц. По мере роста размеров частиц сверхпроводящей фазы магнитное поле будет слабее проникать в них из-за экранирования объёма поверхностными слоями сверхпроводника. Тем самым в крупнокристаллических образцах можно ожидать большей величины -/шах.

Более подробно влияние фазового состава исходных смесей на структурно-чувствительные свойства ВТСП-фазы BijS^CaCuiO;, было изучено на примере смесей А2, С2-1 - С2-3. Данные но уширению дифракционных максимумов (008), (0012) и (115) показывают (табл.2), что наименьшие значения ß(0os) и ßcoory имеет образец С2-2, синтезированный из купрата стронция. Из теории рентгенографического анализа известно, что ширина дифракционных максимумов пропорциональна концентрации дефектов в кристаллитах. Поэтому можно предположить, что среди изученных образцов образец С2-2 имеет минимальную концентрацию дефектов в направлении кристаллографической оси с. По таким неоднородностям возможно проникновение магнитного поля в объём образца и подавление сверхпроводимости. Действительно, данные магнитного анализа показали, что именно для образца С2-2 характерна наибольшая ширина AM петли гистерезиса зависимости магнитного момента от напряжённости магнитного поля. Остальные образцы характеризуются значительно меньшими величинами ДМ.

Влияние катнонной нестехиометрии на кинетику образования, микроструктуру и свойства ВТСП-фазы Bi^Sr^C^ObOr

Несмотря на то, что для получения ВТСП-материалов на основе фазы 2212 используются составы, близкие к стехиометрическому, последний, строго говоря, находится вне области гомогенности фазы 2212. Как правило, однофазный продукт удаётся получить только для составов, обогащёшшх висмутом. Кроме того, возможно частичное взаимное замещение стронция и кальция. Поэтому, в работе было

Таблица 2.

Значения уширений ß дифракционных максимумов (008), (0012) и (115) ВТСП-фазы В^БггСаСигОг и ширины петли гистерезиса на кривых зависимости магнитного момента образцов от напряжёшюсти приложенного магнитного поля при Н=200 Э и Т=77К.

Смесь ß(008)° ß(0012)° ß(H5)° AM, emu/g

А2 0.29 0.38 0.37 0.0080

С2-1 0.29 0.38 0.38 0.0075

С2-2 0.24 0.30 0.39 0.0470

С2-3 0.26 0.33 0.39 0.0070

исследовано влияние катионного состава исходной смеси на процессы фазообразования, микроструктуру и свойства фазы 2212. В качестве исходной шихты использовали смесь оксида меди с безмедным висмутатом Bi2+xSr3.,CayOz (0.1<г<0.28, 0.6<>^1.6).

Было однозначно установлено, что с увеличением содержания оксида висмута в реакционных смесях скорость образования фазы 2212 падает.

В то же время данные ДТА/ТГ показали, что Тш. фазы 2212 практически не изменяется при увеличении содержания висмута и одновременно уменьшается при увеличении степени замещения стронция на кальций. Кроме того пику плавления в составах, обогащенных кальцием, предшествует эндоэффект, который, по-видимому, связан с плавлением примесных фаз (можно предположить, что такими фазами являются висмутаты кальция).

Максимальный диамагнитный отклик наблюдается для образца состава Bi2.iSr2CaCu202. С увеличением содержания висмута %тш резко падает. Аналогичный эффект- существует и при увеличении содержания кальция. Одновременно для составов Bi2jSr2CaCu2Oz величина уширения дифракционного максимума (115) минимальна. Она примерно такая же для образца состава Bi2.i8Sr2CaCu202 н значительно больше для всех остальных.

Влияние мехапоактивации исходных смесей на кинетику образования ВТСП-фазы

Bi2Sr2CaCu?0:

Традиционным приёмом ускорения синтеза твердофазных материалов является помол исходных смесей, приводящий как к улучшению степени смешения исходных компонентов, так и к увеличению их реакционной способности за счёт увеличения их дефектности. Поэтому в работе на примере смеси Bi2Sr2Ca06+2Cu0 исследовано

влияние помола исходных смесей на синтез ВТСП-фазы 2212. Показано существование немонотонной зависимости скорости образования ВТСП-фазы от длительности диспергирования исходной смеси. При увеличении длительности помола от 0.25 до 3-х часов, как и следовало ожидать, скорость реакции образования фазы 2212. возрастает (Рис.5). Однако, дальнейшее увеличение

длительности диспергирования приводит к снижению скорости взаимодействия. Такое

поведение реакционной смеси с большой степенью

диспергирования можно

объяснить следующим образом.

Продолжительность помола, ч

Рис.5. Влияние помола исходной смеси Bi2Sr2Ca06+2Cu0 на образование фазы 2212.

Из теории гетерогенных процессов известно, что процессу выделения новой фазы предшествует образование её зародыша, размер которого составляет несколько десятков элементарных ячеек. Учитывая достаточно большие размеры элементарной ячейки фазы 2212, можно предположить, что и размер критического зародыша также будет достаточно большим. Длительное диспергирование исходной шихты должно приводить не только к уменьшению размеров индивидуальных частиц, но к уменьшению размеров ОКР. Последние, по-видимому, будут определять размеры зародыша новой фазы. Если зародыш будет иметь размер ниже критического, то он распадается. Это, в свою очередь, приводит к торможению образования твердофазного продукта из смесей, подвергнутых очень длительным помолам.

Синтез, микроструктура и свойства ВТСП-фазы (В^РЬ^ГгСагСизОщ+р синтезировашюй из различных прекурсоров

Найденные закономерности влияния химической природы прекурсоров на кинетику образования, микроструктуру и свойства ВТСП-фазы (В1,РЬ)28г2Са2Си3Ог, в принципе, аналогичны установленным для фазы В128г2СаСи20г.

Действительно, в обоих случаях образование целевого продукта тормозилось в смесях, содержащих стронций в форме карбоната. В тоже время максимальный выход фазы 2223 и высокая скорость её образования наблюдалась для смеси СЗ-5, состоящей из оксида меди и В11лРЬо.48г2Са207 35 Интересно отмстить крайне низкую скорость образования фазы 2223 при использовании в качестве прекурсоров предварительно синтезированных низших гомологов - фаз 2212 и 2201. Возможно это происходит вследствие того, что длительные отжиги этих прекурсоров в процессе их получения приводят к аннигиляции большей части неравновесных дефектов и к уменьшению реакционной способности.

Измерения магнитных характеристик полученных образцов показали, что их СП-свойства могут значительно различаться в зависимости от химической природы используемых прекурсоров. Так, измерения зависимости магнитного момента образцов от напряжённости приложенного магнитного поля показали, что ширина петли гистерезиса максимальна для образца СЗ-З, характеризующегося одновременно наибольшим диамагнитным откликом в серии образцов (СЗ-1)-(СЭ-3) (табл.3). Известно, что величина ДМ(Н) пропорциональна двум основным параметрам: плотности критического тока ^ и размерам Б областей, в пределах которых этот ток циркулирует. Анализ уширения дифракционных максимумов фазы 2223 показал, что для образца СЗ-З величины Р(оош) и Р(ооот) заметно больше аналогичных параметров, характеризующих образцы СЗ-1 и СЗ-2. На основании всех полученных данных можно предположить, что образец СЗ-З характеризуется более высокой концентрацией различного рода дефектов, которые выступают в роли центров пиншшга вихрей магнитного потока и тем самым увеличивают плотность впутризерешюго критического тока.

Таблица 3.

Значения упшрений р дифракционных максимумов (0010), (0020) ВТСП-фазы (В1РЬ)25г2Са2Сиз02 и ширины петли гистерезиса на кривых зависимости магнитного момента образцов от напряжённости приложенного магнитного поля при Н=200 Э и Т=77К.

Смесь Р(ОШО)° Р(0020)° ДМ, emu/g

АЗ 0.25 0.39 0.158

СЗ-1 0.22 0.35 0.204

СЗ-2 0.18 0.36 0.198

СЗ-З 0.26 0.41 0.435

3.2. Исследование областей стабильности, процессов образования и СП-свойств твёрдых растворов на основе фаз R12S (R=Y, Sm, La) Синтез и свойства твёрдых растворов состава (У,Са)ВагСизОг и У(Ва,Ьа)2СизОг

Достигнутый на сегодняшний день уровень свойств ВТСП-материалов ещё недостаточен для их широкого применения. Поэтому необходим дальнейший поиск путей, позволяющих улучшить основные сверхпроводящие характеристики. Одним из возможных направлений такого поиска является частичное гетеровалентное замещение одного из катионов в структуре ВТСП-фазы. Такой приём позволяет контролируемо изменять концентрацию носителей заряда в ВТСП-фазах, а, следовательно, и температуру их перехода в сверхпроводящее состояние Тс. Кроме того, как показывают многочисленные литературные данные, при определенных условиях термообработки в легированных твёрдых растворах наблюдается значительный рост Je, особенно в сильных магнитных полях (так называемый "пик-эффект").

В настоящей работе изучено влияние гетеровалентного замещения ионов штрия на ионы кальция и ионов бария на ионы лантана на стабильность твёрдых растворов (Yi.^CaJBajCi^O;. и У(Ва2.*Ьа*)Си3Ог, а также их сверхпроводящие свойства. Данные РФА показали, что максимальная степень замещения ионов иттрия на ионы кальция -х[шяа0.25. В тоже время, область гомогенности лантансодержащих твёрдых растворов существенно выше (хтах>0.50). Этот результат, по-видимому, тесно связан с хорошо известным эффектом образования твёрдых растворов замещения состава Ri+xBa2.xCu30, (R - "лёгкий" РЗЭ). Обращает на себя внимание повышение симметрии кристаллической ячейки фазы 123: при увеличении содержания лантана происходит переход от орторомбической ячейки к тетрагональной. Это связано с введением в ближайшую координационную сферу ионов лантана дополнительных ионов кислорода, занимающих вакантные позиции 0(5). Как следствие возникает равенство осей а и Ь.

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости х(0 окисленных образцов твёрдых растворов показало, что при замещении иттрия на кальций происходит монотонное снижение Тс и при х>0.25 это соединение становится несверхпроводящим. В тоже время для твёрдого раствора У(Ва2.^Ьа^)Си3Ог на зависимости Тс(д:) появляется максимум при х=0.05: в этом случае Тс составляет 97.2±0.5 К, что на ~5К выше, чем для "чистой" фазы 123 (92К). Наблюдаемый

эффект, по-видимому, связан с дополнительным заполнением вакансий в кислородной подрешётке (но сравнению с фазой УВа2Си3Ог), что приводит к возникновению в твёрдом растворе состава УВа] ^Ьао о5СизОг оптимальной концентрации носителей заряда.

Одновременно установлено немонотонное изменение максимальной величины диамагнитного отклика %пих для образцов твёрдых растворов, закалённых от 920°С и окисленных при 400°С. При переходе от "Чистой" фазы 123 к УВа195Ьа005Си3Ог происходит рост величины %шах> однако в богатых лантаном составах максимальная величина диамагнитного отклика вновь уменьшается. Учитывая примерно одинаковые содержание ВТСП-фазы и микроструктуру образцов, можно предположить, что этот эффект, по-видимому, связан с изменением концентрации дефектов внутри кристаллитов. Действительно, при охлаждении или при последующей "низкотемпературной" обработке в образцах состава ¥(Ва2^Ьа^)СизОг могут протекать процессы частичного распада, приводящие к образованию дополнительных центров пиннига, увеличивающих

Таким образом, используя соответствующий тип гетеровалентного замещения, можно направлешю изменять концентрацию носителей заряда, а, следовательно Тс и, возможно, фазы 123.

Исследование области существования, стабильности и СП-свойств твёрдых растворов

состава ВгПы-ЛЗа^Си/),

Особый интерес представляет возможность полного замещения иона иттрия на другой РЗЭ с большим радиусом. В связи с этим в работе методами РФА и ДТА/ТГ были исследованы области гомогенности твёрдых растворов замещения состава йт^Ва^Си/Х (в дальнейшем, 8т12355) в кислороде и в азоте (р02=3.2-10"4 атм) (рис.6), а также изучены их магнитные свойства.

Предельная степень замещения ионов бария на ионы самария в твёрдых растворах 8т12355 приро2~1 атм достаточно велика и составляет величину хта^()Л5 при Т=1000°С. Высокая степень замещения (хтах>ОЛО) сохраняется в достаточно широком температурном интервале (950-1000°С). Понижение температуры (ниже 900°С) приводит к уменьшению растворимости самария в 8ш12355 и при 850°С она не превышает хйт=0.4. Необходимо отметить, что при относительно низких температурах (Т<850°С) для достижения равновесия необходимы длительные отжиги,

Рис.6. Область существования твёрдых растворов замещения 8ти,Ва2.1СчэОг. На диаграмме: V - составы, соответствующие однофазным образцам твёрдых растворов Йт123„ при рОг=\ атм; О - составы, соответствующие однофазным образцам; + - точки, соответствующие распаду твёрдых растворов по данным ДТА; сплошная линия - граница области стабильности 5т123и при рС>2=1 атм; штрих-пунктирная линия -высокотемпературная граница стабильности 5ш123а при р02=3.2104 атм.; пунктирная линия - изменение положения "низкотемпературного" пика на кривых ДТА.

что затрудняет достоверное определение предельной степени замещения на РЗЭ при непосредственном синтезе твердых растворов.

Согласно данным РФА, при увеличен™ содержания самария в исходных образцах выше хтсц цри Т<1000°С сосуществуют фазы 8т123к, купрат самария 8т2Си04 и оксид меди СиО. При более высоких температурах появляются жидкие фазы вследствие плавления эвтектических составов с участием СиО, что подтверждается резким увеличением плотности и твёрдости спечённых образцов при Т>1000°С. Аналогичное явление ранее наблюдалось авторами работ [2,3] при изучении области существования твёрдых растворов Ыс11+гВа2.д:СазОг и может служить подтверждением высказанного предположения.

Определение высокотемпературной границы стабильности твёрдых растворов 8т123к проводили методом ДТА/ТГ на образцах, предварительно полученных при 950°С. Фазовый состав образцов, отожжённых до и после температур, отвечающих пикам ДТА, устанавливали методом рентгенофазового анализа.

Для образцов, синтезированных при 950°С, на термограммах также существует "дополнительный, низкотемпературный" эндотермический пик, температура которого постепенно возрастает от 965°С до 995°С по мере роста параметра х от 0.1 до 0.7. Примечательно, что одновременно с этим эндотермическим эффектом на ТГ-кривой наблюдается скачкообразная потеря кислорода. Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет предположить, что в области температур ниже этого "низкотемпературного" эндотермического эффекта относительно высокое содержание кислорода в твёрдых растворах 8т123м стабилизирует повышенную концентрацию антиструктурных дефектов. При температурах, отвечающих указанному эндотермическому эффекту, по-видимому, наступает дестабилизация анионной подрешётки, приводящая к скачкообразной потере кислорода. Однако, релаксация катионной подрешётки происходит значительно медленнее из-за отсутствия в ней вакантных позиций. Поэтому в структуре могут сохраняться напряжения, наличие которых инициирует распад твёрдых растворов 8т123и и частичное плавление продуктов распада, а затем - перитектическое плавление ещё одного продукта распада - твердого 8тц^Ва2.,Сиз02 раствора с более низким значением х.

Для образцов же, полученных длительным отжигом при 1000°С, превышающей температуру эндотермического эффекта, релаксация катионной подрешётки успевает завершиться, что, по-видимому, тормозит процессы распада твёрдых растворов 8ш123ю.

При уменьшении парциального давления кислорода область стабильности твёрдых растворов 8т123щ существенно изменяется. Во-первых, при переходе от кислорода к азоту происходит снижение температур распада синтезированных твердых растворов (почти на 100°С). Во-вторых, происходит резкое сужение области существования 8ш12385: при 850°С хтю:~0А. И, наконец, наиболее интересным можно считать то, что при Т>950°С существует только "чистая" фаза 8тВа2СизОг.

Причины столь существенных изменений связаны, скорее всего, с тем, что, как уже отмечалось выше, для нейтрализации избыточного положительного заряда, возникающего при замещении ионов Ва2+ на ионы Бт3+, необходимо введение в систему дополнительных ионов кислорода. Очевидно, что при переходе от атмосферы

чистого кислорода к азоту количество кислорода в решётке падает, что, и приводит к стабилизации 8тВа2Си;Ог.

Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости окисленных образцов твёрдых растворов 8т123и показали, что с увеличением степени замещения бария на самарий величина Тс быстро уменьшается: так, если для БшВагСизОг она составляла 88К, то для 8ш1зВапСи3Ог она не превышала ЗОК. Интересно отмстить заниженное значение величины Тс у "чистой" фазы 8т123. Вероятно при закалке на воздух образец охлаждается с недостаточной скоростью и в нём успевают произойти процессы частичного фазового распада с образованием твёрдого раствора, обогащёшюго самарием и имеющего несколько меньшее значение Тс. Действительно, закалка образца Эт123 в жидкий азот и его последующее окисление при 400°С позволила увеличить Тс до ~92К.

Анализ полученных данных о стабильности твёрдых растворов 8т123я позволяет объяснить причину невозможности получения образцов керамики Ш23 (Я = "лёгкие" РЗЭ) с удовлетворительными сверхпроводящими свойствами методом кристаллизации перитектического расплава на воздухе. Близость температур плавления-кристаллизации 8т12355 в кислороде позволяет предположить, что на стадии охлаждения расплава происходит образование широкого ряда твёрдых растворов, в том числе и не обладающих сверхпроводимостью. Это, в свою очередь, и приводит к широкому СП-переходу синтезированных образцов. Однако, дополнительная термообработка при низком рОг вблизи температуры плавления 8ш123 может привести к образованию соединения, близкого по составу к 8тВа2Си3Ог и существенно улучшить сверхпроводящие свойства этого материала.

В работе методом МТС был синтезирован образец керамики состава 8тВа2Сиз02. Измерения магнитной восприимчивости после окисления показали, что образец обладает широким СП-переходом, начинающимся при 92К. Однако дополнительный отжиг образца в азоте при 950°С позволил значительно сузить ширину перехода.

Расплавные методы получения объёмных ВТСП-материалов

Вторая часть работы посвящена изучению особенностей получения крупнокристаллической ВТСП-керамики методом кристаллизации расплава. При этом, как указывалось выше (см. раздел "Экспериментальная часть"), широко использовался метод Melt Textured Growth (MTG). Особое внимание в работе было уделено исследованию поведения фаз УгВаСи05 и Ыс^ВагСи^Ою, играющих важную роль в формировании микроструктуры и связанных с ней структурно-чувствительных свойств.

Поведение фаз Y2BaCuQ5 и Ш^ВагСигОщ в перитектическом расплаве

Данные оптической микроскопии образцов итгрийсодержащей ВТСП-керамики, подвергнутых перитектическому плавлению показывают, что при увеличении длительности изотермической выдержки при Т>Тщ,. происходит монотонное увеличение размера агрегатов частиц фазы YjBaCuOs и после 30-минутной выдержки расплава размер достигает ~4 мкм при 1040°С и -6 мкм при 1080°С. Детальное

изучение морфологии "зелёной'' фазы с использованием растрового электронного микроскопа показало, что реально фаза 211 в расплаве находится в виде мелких игольчатых частиц (рис.7.а), которые практически не меняют своего размера (~1 мкм) при увеличении длительности стадии плавления. В тоже время эти частицы интенсивно агрегируются (рис.7.6,в).

Из данных электронной микроскопии видно, что в зависимости от состава исходной шихты агрегаты частиц Y2BaCu05 заметно различаются. Так, для образца, который изначально представлял собой чистую фазу УВа2Сиз07.х (смесь I), агрегаты фазы 211 имеют сильно анизотропную форму (рис.7,б). В тоже время, в образцах состава YB а2С u jO г И 0 м о л. % YjB аС иО • (смесь II) независимо от температуры термообработки расплава присутствуют практически изотропные агрегаты (рис.7,в). Такие различия в форме агрегатов можно объяснить присутствием в исходной смеси (II) избыточного количества "зеленой" фазы. Действительно, некоторые авторы высказывают предположение, что при перитектическом плавлении сверхпроводящей фазы образование зародышей Y2BaCu05 происходит на границах зерен УВа;Сиз07.я [4], что приводит к анизотропной форме образующихся частиц. Можно ожидать, что при последующем росте зародышей близко расположенные анизотропные частицы

фазы Y2BaCu05 "слипаются" в агрегаты анизотропной формы. В случае же, когда фаза Y2BaCu05 изначально присутствует в образце, можно ожидать, что при распаде сверхпроводящего иттрий-бариевого купрата выделение новых частиц фазы 211 будет происходить не только вдоль границ зерен YBa^UjOj.*, но и вблизи уже существующих частиц Y2BaCuOs. Учитывая практически однородное распределение фазы 211 в исходных образцах, можно предположить, что большая часть вновь возникающих частиц этой фазы "объединяются" в агрегаты без ярко выраженной преимущественной направленности - формируется практически изотропные образования.

Однако, следует отметить, что несмотря на существенные различия в форме агрегатов "зеленой" фазы в образцах из смесей (I) и (II), индивидуальные частицы фазы Y2BaCu05 практически во всех случаях одинаковы и имеют ярко выраженную игольчатую морфологию и малый размер (D~l мкм). Более того, при увеличении как температуры, так и длительности изотермической выдержки перитектического расплава заметного увеличения размера индивидуальных частиц "зеленой" фазы не наблюдается, а происходит лишь изменение формы и размера и агрегатов.

Помимо традиционно используемой

итгрийсодержащей фазы 123 в последнее время возрос интерес к использованию её РЗЭ-аналогов, на основе неодима, самария, и т.п. К сожалению, несмотря на большой объём экспериментальных данных по синтезу этих соединений, данные о поведении в перитектическом

Рис.7. Частицы (а) и агрегаты (б,в) фазы Y2BaCu05, образующейся при плавлении итгрий-содержащих ВТСП-композиций.

расплаве фазы R211 (пли Nd4Ba2Cu2Oio (422)) практически отсутствуют.

В настоящей работе было изучено особенности поведения частиц фазы 422 в перитектическом расплаве,

образующемся при плавлении неодимсодержащих ВТСП-композиций. Учитывая полученные для Y-ВТСП результаты, исходную шихту состава №Ва2Си3Ог+20мол.% Nci4Ba2Cu2O,0 получали методом плавления в пламени кислородно-водородной горелки (flame fusion) при Т~1300°С. Такая предварительная термообработка

позволяет, с одной стороны, удалить практически все следы оксикарбонатных фаз, а, с другой, - максимально гомогенизировать компоненты

перитсктического расплава. Затем спрессованные образцы подвергали плавлению при Т=1150°С в течение 5-60 мин с последующей закалкой на воздух.

Результаты оптических исследований (в поляризованном свете) закалённых образцов свидетельствуют о постоянстве размеров частиц фазы 422, а также об отсутствии их агрегации в перитектическом расплаве при увеличении продолжительности изотермической выдержки. Это заметно отличается от данных о поведении частиц фазы Y2BaCu05 в расплаве. Таким образом, в данном случае возможна реализация "расплавных" режимов термообработки ВТСП-материалов с более длительной стадией выдержки расплава при температурах выше перитектической.

Возможность проведения процесса плавления исходной ВТСП-композиции в течение более продолжительного времени (без заметного роста частиц фазы Nd-422) должна позитивно сказаться как на однородности образующегося расплава, так и на микроструктуре конечных образцов. Действительно, данные оптической микроскопии показывают, что при плавлении ВТСП-фазы Nd-123 происходит интенсивное образование пор, по-видимому, из-за выделения кислорода по реакции:

4NdBa2Cu3Oz-> Nd4Ba2Cu-2O!0 + L + x02t

Такая ситуация наблюдается как для образцов, полученных из оксидно-карбонатной шихты, так и для образцов, полученных из шихты, проплавленной в пламени водородно-кислородной горелки. Однако, дальнейшее поведение образцов этих двух серий совершенно различно. Если для "оксидно-карбонатных" образцов величина пористости практически не изменяется при увеличении продолжительности отжига расплава, то при отжиге образцов, имеющих "расплавную" предысторию количество пор заметно снижается, а при увеличении длительности изотермической выдержки расплава вплоть до т=60 мин поры практически исчезают (рис. 8). Таким образом, для получения качественной высокоплотной ВТСП-керамики

Рис.8. ni>p)fcTocTb неодим-содержгйки ВТСП-керамики, подвергнутой плавлению к течение 5 (а). 15 (б). 30 (в) и60 (г) мин.

на основе фазы Ndl23 целесообразно использовать достаточно длительные времена плавления ВТСП-композиций (30-60 мин), полученных на основе порошков, синтезированных, в свою очередь, с использованием неравновесных методов.

Как уже отмечалось выше, для увеличения силы пиннинга магнитного потока частицы фазы 211 (422) должны быть как можно меньших размеров. Достичь этого, можно, например, с помощью предварительного длительного помола исходной шихты в целом или только фазы 211. Поэтому было исследовано влияние дисперсности исходных фаз Y2BaCu05 и Nd4Ba2Cu2Oi0 на микроструктуру ВТСП-керамики состава R1.8Ba2.4Cu3.4Oz (R=Y, Nd, соответственно), синтезируемой методом MTG. Результаты визуального наблюдения и оптической микроскопии показывают, что размер кристаллитов фазы 123 снижается по мере уменьшения размеров частиц фаз 211 и 422 в исходных смесях. Это объясняется тем, что кристаллизация фазы 123 в расплаве начинает протекать при его переохлаждении и лимитируется потоком ионов РЗЭ (в данном случае Y3t или Nd3+), направленном от частиц фазы 211(422) в расплав. По мере уменьшения размера г указанных частиц, концентрация ионов R3+ вблизи их поверхности возрастает в соответствии с законом Томпсона:

Cr=C0(l+const/r)

Поэтому при одинаковой степени переохлаждения расплава в образцах, содержащих более мелкие частицы фазы 422, пересыщение расплава увеличивается. Это должно привести к ускорению роста кристаллитов ВТСП-фазы и одновременно к быстрому увеличению вероятности образования новых зародышей фазы 123. По-видимому, последний процесс доминирует в системе и в результате использования более дисперсных частиц фазы Nd-422 происходит образование мелкокристаллического продукта.

Получение крупнокристаллической керамики на основе композита состава R1.gBa2.4Cu3aOz (R=Y, Nd) расплавными методами

Для получения образцов крупнокристаллической керамики на основе ВТСП-фаз RBa2Cu30z (R=Y, Nd) в работе использовали один из методов кристаллизации перитектического расплава - метод mMTG. Учитывая высокую чувствительность синтезируемых материалов к условиям получения, в работе исследовали влияние основных параметров mMTG-процесса: температуры изотермической выдержки расплава, температуры начала и конца охлаждения расплава, скорость кристаллизации, а также используемые затравки.

Самой важной стадией метода mMTG является стадия медленного охлаждения расплава в процессе которого протекает кристаллизация фазы 123. При этом скорость кристаллизации W оказывает существенное влияние на микроструктуру полученных образцов. При W>2°CAiac вне зависимости от использования затравочного кристалла происходит образование достаточно мелких кристаллитов ВТСП-фазы размером менее 1 мм. По-видимому, в этом случае скорость движения фронта кристаллизации превышает некую критическую величину, ниже которой он сохраняет свою планарность. Кроме того, такое "быстрое" снижение температуры приводит к тому, что на определённом этапе синтеза возникает сильное переохлаждение расплава и, как следствие, одновременное образование и быстрый рост большого количества зародышей фазы 123. В результате, даже несмотря на

введение затравок образуются достаточно мелкие кристаллита ВТСП-фазы. Однако, при \У<1°С/час ситуация кардинально меняется: под затравкой образуется достаточно крупный (~8 мм) кристаллит. Кроме того, кристаллиты, образующиеся на периферии (по краям образца) также увеличивают свои размеры (до ~2 мм). По-видимому, именно при \У~1°С/час лежит та граница, ниже которой происходит фронтальное распространение границы

кристаллизации, приводящее к образованию крупнокристаллической микроструктуры получаемого ВТСП-материала (рис.9).

Другим важным параметром гам 1 и-процесса является температура изотермической выдержки расплава Ть На этой стадии собственно и происходит плавление исходной заготовки. Проведённые эксперименты показали, что для получения качественных крупнокристаллических материалов необходим тщательный контроль этой стадии. При низких температурах Т1~1020°С не происходит образование крупных кристаллитов даже под затравкой. Это, по-видимому, связано со слишком высокой вязкостью расплава при этой температуре и, следовательно, слабым растворением материала затравки. По мере роста температуры Т] до ~1040°С наблюдается образование крупных кристаллитов с 0-8 мм, что, по нашему мнению, может быть связано с активизацией процесса растворения материала затравки и создания градиента концентрации РЗЭ, который является дополнительным стабилизирующим фактором распространения пленарного фронта кристаллизации. Дальнейшее повышение температуры ведёт к понижению вязкости расплава. Однако при Т]~1080°С это приводит к необратимому искажению формы образца и снижению размеров кристаллитов.

Па этой же стадии происходит и другой достаточно важный процесс - рост и агрегация твёрдых продуктов перитектического распада фазы 123 - частиц фазы 211. Последние, как отмечалось выше, играют чрезвычайно важную роль на стадии кристаллизации ВТСП-материала - от размеров и распределения частиц фазы 211 в расплаве практически зависит скорость кристаллизации, при которой сохраняется планарность фронта кристаллизации. Кроме того, известно, что мелкие частицы фазы У211 являются хорошими центрами пиниинга, способными значительно увеличить величину 1сш'.

На этой же стадии (изотермическая выдержка расплава) начинается и взаимодействие между расплавом и затравкой, которое при правильном выборе материала затравки приводит к существенному увеличению размеров кристаллитов ВТСП-фазы. В работе было изучено влияние различных затравок на микроструктуру получаемого материала. В качестве затравок использовали: монокристалл MgO, крупные кристаллиты фаз 8т-123 и N(3-123. Анализ микроструктуры полученных материалов показал, что практически каждая из использованных затравок приводит к

Рис.9. Микроструктура иттрийсодерясащей ВТСП-керамики, полученной методом тМ'ГС.

увеличению размеров кристаллитов фазы 123. Однако, наибольший размеры кристаллитов ВТСП-фазы имели образцы, полученные с применением в качестве затравок РЗЭ-аналогов фазы 123 с более высокими температурами плавления. Одновременно именно для этих образцов наблюдали и максимальное значение силы левитации. По-видимому, это происходит по следующим причинам:

1. создание концентрационного градиента ионов РЗЭ в расплаве из-за частичного растворения материала затравки;

2. образование практически единственного кристаллита под затравкой в условиях, когда образование зародышей фазы 123 ещё маловероятно.

Учитывая близость параметров кристаллической решётки У123 и К123 (В.-5т. N<1), следует ожидать, что рост кристаллита под затравкой будет протекать эпитаксиально и, следовательно, кристаллографическая ориентация поверхности затравочного кристалла должна определять и ориентацию растущего кристалла ВТСП-фазы.

Дальнейшие эксперименты показали, что высказанное предположение не всегда выполняется. Результаты исследования микроструктуры и измерения силы левитации образцов керамики 123, для которых температуру Т2 начала медленного охлаждения (\М=1°С/час) понижали от 1020 до 990°С, позволили установить изменение пространственной ориентации растущего кристаллита. При Т2:1020СС плоскость (аЬ) кристалла ориентировалась перпендикулярно плоскости таблетки, в то время как при Т2=990°С плоскость (аЬ) совпадала с ней. Вероятно, при температуре 1020°С вязкость расплава достаточно мала для того, чтобы препятствовать "вращению" образующихся кристаллитов под действием конвективных потоков, которые могут образовываться из-за наличия внутренних температурных градиентов в реакционной зоне. Уменьшение температуры приводит к затруднению такого рода "вращения" и, как следствие, к более вероятному "повторению" растущим кристаллитом ориентации затравочного кристалла. На это же указывает и возрастание величины силы левитации, наблюдаемое по мере снижения Т2.

И, наконец, последняя ключевая стадия иМТв-процесса - это стадия завершения медленного охлаждения, характеризуемая температурой Т3. Анализ микроструктуры образцов, закалённых от разных температур, показал, что

кристаллизация фазы 123 протекает в достаточно узком температурном интервале 980-990°С, в котором происходит быстрый рост кристаллитов. Однако, как исследования

микроструктуры, так и измерения силы левитации показали, что вплоть до Т~950°С в образцах присутствует расплав, что приводит к ухудшению СП-свойств в результате загрязнения им межкристаллитных границ. И действительно, максимальной силой левитации -0.18Н обладает образец, Рис.10. Образцы ВТСП-керамики на основе закалённый ОТ 910°С фазы М(Ша2СизОг, полученные методом тМТО.

Таким образом, проведенные исследования позволили определить оптимальные условия кристаллизации крупнокристаллической ВТСП-керамики состава У18Ва2.4Си3.402 методом тМТО.

На основе полученных выше данных об особенностях кристаллизации нттрнйсодержащих ВТСГГ-материалов в работе метод тМТО был использован для получения крупнокристаллической керамики на основе фазы ШВа2СизОг. В результате удалось получить образцы, характеризующиеся размером кристаллита N(1123 под затравкой ~1 см (рис.10).

• »-виг-%'А ¿«^.^

Использование метода лазерного плавления для получения ВТСП-керамики на основе фаз УВ;ъСц,0„ Вь8г-:СаСи?Ог и (В^РЬ^Са^Си/),

В настоящее время одной из возможных альтернатив "классическим" расшивным технологиям может стать метод плавления поверхности образцов с помощью лазерного луча.

В работе с использованием метода плавления ССЬ-лазером были получены

образцы ВТСП-керамики на основе фаз УВа2Си3Ог, Въ8г2СаСи202 и

(В1,РЬ)28г2Са2Си302. Изучение процессов эволюции микроструктуры методом

сканирующей электронной микроскопии показал,

что при сканировании лазерным лучом поверхности

образцов образуется аморфизованный слой толщина

которого зависит как от скорости сканирования, так

и от мощности лазерного луча. Для последующего

"восстановления" ВТСП-фазы необходим

дополнительный отжиг при котором происходит

кристаллизация целевого продукта. В результате

проведения такого комбинированного режима,

сочетающего стадию лазерного плавления и

последующий отжиг, удаётся существенно изменить

микроструктуру образцов. Как видно из

представленных микрофотографий (рис.11) образцы

керамики 2223, полученные простым спеканием

обладают хаотической микроструктурой. В тоже

время метод лазерного плавления приводит к

упорядоченному взаимному расположению

пластинчатых кристаллитов фазы 2223 и наличию

локальных текстурированных зон. Расчет плотности Микроструктура керамики

1 , Вь8г2СаСи20„ полученном спека-

критического тока в полученных образцах показал нием при 830ос/50 ,исов (а) и

возможность его существенного увеличения при методом лазерного плавлении с

использовании метода лазерного плавления для последующим отжигом при

получения висмутсодержащих ВТСП-материалов. 830°С (б).

Выводы

1. Исследовано влияние химической и механической предыстории исходных реакционных смесей (эффект химической и пространственной организации) на скорость и механизм образования висмутсодержащих ВТСП-фаз Bi2Sr2CaCu2Oz и (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu302. Показано, что физико-химическая природа исходных реакционных смесей определяет скорость фазообразования, реальную структуру и структурно-чувствительные свойства синтезируемого продукта. Максимальное ускорение процесса достигается с использованием безмедных висмутсодержащих прекурсоров состава Bi2Sr2CaO<; и Bi1.7Pb0.4Sr2Ca2O7.35. Предложен механизм указанных процессов синтеза.

2. Синтезирован ряд твёрдых растворов состава У^Са^Ваг.^а^СизО* при р02-"\ атм. Установлено, что для состава YBai.95Lao.o5Cu30z (х=0) Тс составляет 97.2±0.5°С. Это на ~5К превышает аналогичную величину для фазы УВа2Си3Ог.

3. Определена область существования твёрдых растворов замещения типа 5ш1+1Ва2-,СизОг при /?02=1 атм и /Ю2=3.2-10"4 атм в интервале температур 850-1100°С. Показано, что максимальная степень замещения бария па самарий в атмосфере кислорода составляет величину хтах=0.75 при Т=1000°С, а температура плавления всего ряда твёрдых растворов лежит в узком интервале температур от 1070 (х=0.1) до 1050°С (х=0.7). При низком парциальном давлении кислорода протяжённость ряда твёрдых растворов резко уменьшается (хюах=0.4), а их температура плавления лежит в шггервале от 970°С (г=0) до 850°С (х-0.4). Эти результаты позволили, используя комбинацию отжигов на воздухе и в азоте, синтезировать образцы ВТСП-керамнки БтВа2Сиз02 с узким сверхпроводящим переходом при Т=92К.

,* 4. Изучено поведение образующихся при плавлении ВТСП-композиций состава R1.8Ba2.4Cu3.4Oz (R=Y, Nd) фаз У2ВаСи05 (211) и Nd4Ba2Cu2Oi0 (422). Установлена высокая способность частиц фазы 211 к агрегации в расплаве и, напротив, - низкая для чамиц фазы 422. На основе получешюго результата реализован режим получения неодимсодержащих ВТСП-материалов, обеспечивающий значительное улучшение микроструктуры продукта.

' 5. Найдены оптимальные режимы кристаллизации крупнокристаллической ВТСП-керамики состава У^ВагдСиздО., с оптимальной керамической структурой и улучшенными левитациошшми свойствами.

6. Показана возможность использования метода лазерного плавления для получения ВТСП-керамики с микроструктурой, позволяющей существенно улучшить структурно-чувствительные свойства, в том числе повысить значения критических токов. Данный метод позволил в ~40 раз увеличить критический ток при 20К для ВТСП-керамики состава (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30z.

Цитируемая литература

1. Majewski Р. - BiSrCaCuO High-Tc Superconductors. // Adv. Matter, 6 (6), 1994, 460469.

2. E.A. Гудилин, Г.Ю. Попов, H.H. Олейников и др. - О стабильности твёрдых растворов состава Ndi+aBa2.aCu30> // ДАН, 350 (1), 1996,61-64.

3. E.A. Goodilin, N.N. Oleynikov, E.V. Antipov, et al. - On the Stability and Structure of the Nd^Ba^CujOj, Solid Solution // Physica C. 272,1996, 65-78.

4. Varanasi C., McGinn P.J., Sengupta S. - Factors affecting Y2BaCuOs precipitate size during melt processing of YBa2Cu307.x // J. of Electronic. Mater., 23 (11), 1994, 11431149.

Основное содержаппе диссертации опубликовано в работах:

1. Grigorashev D.I., Loza S.A., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. - Influence of Initial precursors on Bi-Based High-Temperature Superconductors Real Structure and Related Properties // Physica C, 235-240, 1994,495-496.

2. Григорашев Д.И., Лоза C.A., Олейников H.H., Спиридонов Ф.М., Третьяков Ю.Д. -Влияние фазового состава реакционной смеси на механизм образования ВТСП-фазы состава Bi2Sr2CaCu208+6 // Неорган, материалы, 31 (6), 1995,758-761.

3. Григорашев Д.И., Ленников В.В., Муравьева ГЛ., Олейников H.H., Третьяков Ю.Д. - О реальной структуре фазы Bi2Sr2CaCu208+s, полученной на основе различных прекурсоров //Неорган, материалы, 31 (8), 1995,1078-1083.

4. Sedov V.L., Kuznetsov S.N., Tsigel'nik O.A., Oleynikov N.N., Grigorashev D.I. -Influence of superconductivity on the lifetime of positrons in (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-0 // Phys. Lett. A, 222, 1996, 455-458.

5. Лоза C.A., Трофименко E.A.,. Григорашев Д.И, Ильинский А.Л., Олейников H.H. -Процессы формирования и свойства ВТСП-фазы состава Bi2Sr2CaCu208+x, синтезированной с использованием висмутатов различного состава // Неорган, материалы, 33 (4), 1997,483-486.

6. Баранчиков А.Е., Григорашев Д.И., Соколов С.В., Олейников H.H. - Особенности поведения фазы Y2BaCuOj в перитектических расплавах, образовашшх при плавлепии итгрий-содержащих ВТСП-композиций // Неорган, материалы, 33 (9), 1997,116-1121.

7. Трофименко Е.А., Григорашев Д.И., Олейников H.H., Кецко В.А. - Область существования твёрдых, растворов состава Smi+xBa2.xCu30z при ро2=1 атм // ДАН, 356(2), 1997, 208-211.

8. Grigorashev D.I., Wissing К., Mertens М., Kuznetsov M.S., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. - On the formation and properties of Bi-2212 phase with different cation composition. // Physica C, 282-287, 1997, 867-868.

9. Grigorashev D.I., Kuznetsov V.M., Baranchikov A.E., Baranov A.N., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. - Behaviour of Y2BaCuOs particles in YbaCuO peritectic melts obtained from different chemical precursors. // Solid State Ionics, 101-103, 1997, 11571161.

10.Arshakyan I.E., Grigorashev D.I., Loza S.A., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. -Influence of Initial precursors on Bi-Based High-Temperature Superconductors Real Structure and Related Properties. M2S-HTSC IV Conference, Grenoble, France, 5-9 July 1994.

11.Grigorashev D.I., Oleynikov N.N. - Influence of Initial precursors on Bi-Based High-Temperature Superconductors Real Structure and Related Properties. NATO ASI on HTSC -III, Halkidiki, Greece, 10-23 July 1994.

12.Grigorashev D.I., Loza S.A., Trofimenko E., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. -Influence of Initial Mixtures Phase Composition on Phase Formation Processes and Real Structure of Bi-HTSC Phases 2212 and 2223. MRS Spring Meeting, San Francisco, USA, 17-21 April, 1995.

13.Grigorashev D.I., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. - Formation and Real Structure of Bi-containing HTSC Ceramics Obtained by Use of Various Precursors. VIII Trilateral German-Russian-Ukranian Seminar on High-Temperature Superconductivity, Lviv, Ukraine, 6-9 September, 1995.

14.Grigorashev D.I., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. - Formation Peculiarities of BSCCO Bulk Ceramics Obtained by Using Different Precursors. International Workshop MSU-HTSCIV, Moscow, Russia, 7-12 October, 1995.

15.Grigorashev D.I., Oleynikov N.N., S.V. Sokolov, Tretyakov Yu.D. - Microstructure and Properties of Y123/211 Large-Crystalline Bulk Ceramics Obtained by MTG-Techniques. International Workshop MSU-HTSC IV, Moscow, Russia, 7-12 October, 1995.

16.Гудилин E.A., Григорашев Д.И. - Физикохимические основы получения Y-ВТСП с высокими значениями критического тока и силы левитации. Международный научный конгресс студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодежь и наука -третье тысячелетие", Москва, Россия, 28 Января - 2 Февраля, 1996.

17.Grigorashev D.I., Oleynikov N.N., Sokolov S.V., Terentiev A.N. - Microstructure and levitation properties of Y123/211 large-crystalline materials obtained by melt techniques. MRS Spring Meeting-96, San Francisco, USA, 8-12 April, 1996.

18.Григорашев Д.И. - Получение крупнокристаличсской ВТСП-керамики на основе фазы YBa2Cu307_5. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96", Москва, Россия, 17-18 Апреля, 1996.

19.Grigorashev D.I., Kuznetsov V., Baranchikov А.Е., Baranov A.N., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. - Behavior of Y2BaCu05 Particles in YBaCuO Peritectic Melts Obtained from Different Chemical Precursors. ХШ- International Symposium on Reactivity of Solids, Hamburg, Germany, 8-12 September, 1996.

20.Grigorashev D.I., K. Wissing, M. Mcrtens, N.N. Oleynikov, Yu.D. Tretyakov - On the formation, real structure and properties of Bi-2212 phase with different cation nonstoihiometry // M2S-HTSC-V, Beijing, China, 28 Feb. - 4 Mar, 1997.

21.Trofimenko E.A., Grigorahev D.I., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. - Homogeneity range of Sm1+xBa2.xCu3Oz solid solutions. EUCAS'97, Twente, Netherlands, 30 June - 3 July, 1997.

22.Grigorahev D.I., Trofimenko E.A., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. - On the homogeneity range and stability of Smi+xBa2.xCu3Oz solid solutions. VI- ECSSC, Zurich, Switzerland, 17-20 September, 1997.

23.Grigorashev D.I., Karpov A.S., Oleynikov N.N., - Formation, superconducting properties and stability of (Y,Ca)BaCuO and Y(Ba,La)CuO solid solutions. MRS Fall'97, Boston, USA, 1-5 December, 1997.

Благодарности

Автор выражает благодарность профессору H.H. Олейникову за руководство научной работой и воспитание при моём становлении как исследователя; академику Ю.Д. Третьякову за постоянный интерес к работе и регулярную поддержку; Б.П. Михайлову (ИМЕТ) за помощь в обсуждении полученных в работе результатов; студентам ВКНМ и Химфака МГУ С.Л. Лозе, Е.А. Трофименко, А.Е. Баранникову, Ан.С. Карпову, А.П. Солошенко, стажёрам М. Мертенсу и К. Виссигу (Fachhochschule Muenster, Германия) за помощь в экспериментальной работе; Международному Научному Фонду (гранты МР-1000, МР-1300., а435-х, а96-440 и а97-1776); РФФИ (гранта 93-03-5811 и 96-03-33322а); Государственной научно-технической программе "Актуальные проблемы физики конденсированных сред" (направление "Сверхпроводимость", проект № 93124) и Программе «Университеты России» за финансовую поддержку.