Регулирование свойств керамических материалов на основе оксидных соединений с перовскитовой и шпинелевой структурой введением малых добавок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЛЕТНЕВ Петр Михайлович

Регулирование свойств керамических

материалов на основе оксидных соединений с перовскитовой и шпинелевой структурой введением малых добавок

01.04.10 — физика полупроводников и диэлектриков

05.17.11 — технология керамических, силикатных и

тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск—1997

Работа выполнена в ОКБ Новосибирского электровакуумного завода и на кафедре физики Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Верещагин В.И.

Официальные оппонедты: доктор технических наук

Смирнов C.B.

доктор технических наук, лауреат Государственной премии СССР Ротенберг Б.А.

доктор технических наук, профессор Семириков И.С.

Ведущая организация: АООТ "Ферроприбор", г. Санкт-

Петербург

Защита диссертации состоится __1998 г. в " часов на

заседании диссертационного совета Д 063.80.07 в Томском политехническом университете по адресу: 634034. г. Томск, пр. Ленина. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

о г

Автореферат разослан '//О 1QQ7 г

Ученый секретарь шалпзпрованного совета, доктор ф.-м.н.. профессор

Суржиков А.П.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Перовскитовыми и шдинелевыми структурами обладают основные кристаллические фазы многих современных оксидных материалов: сегнето-пьезокерамика, ферриты, а также открытые в последние годы высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП). Интенсивное развитие приборостроения (радиоэлектроники, автоматики, телемеханики, связи, вычислительной техники и т.д.) за последние 30 лет в мире в значительной мере обязано появлению и постоянному совершенствованию этих материалов.

Наиболее интересные результаты получены на базе твердых растворов и смесей различных систем, например, конденсаторной керамики — это титанаты-цирконаты щелочноземельных металлов; пьезокерамики — титанаты-цирконаты свинца (система ЦТС) и многокомпонентные системы; ферромагнитной керамики — твердые растворы марганцевой и цинковой шпинели (Мп — ¿Гп-ферриты) и т.д. Однако постоянное расширение областей применения этих материалов в современном приборостроении выдвигает все новые, более жесткие требования к их эксплуатационным параметрам и уровню надежности изделий. Так создание класса малогабаритных радиоэлектронных устройств — модулей СВЧ на базе активных элементов (металлокерамических ламп) — поставило задачу получения высокотемпературных керамических конденсаторов, не теряющих диэлектрических свойств в бескислородных средах, и изучению процессов их старения при термоэлектрических воздействиях; появление нового класса навигационных устройств — магнитостатических гироскопов — потребовало создания "гироскопического" феррита с повышенной прочностью, плотностью и высоким з'ровнем электромагнитных параметров: открытие ВТСП вызвало необходимость изучения физико-химических основ технологии получения объемных изделий цельной и сложной формы; разработка принципиально новых устройств (вибронесущих подшипников), пьезодвигателей. пьезотрансформаторов на основе пьезокерамики системы ЦТС определила необходимость поиска новых приемов повышения уровня параметров пье-зоэлементов и изучения их устойчивости к действию механических и электрических напряжений.

Одно из перспективных направлений при получении специальных керамических материалов и изделий на их основе со стабильными, воспроизводимыми свойствами — структурное замещение в решетке соединения и формирование необходимой микроструктуры материала путем химическое модифицирование малыки добавками. В этой области проведены многочисленные исследования и получены определенные результаты примени-

тельно к различным системам, в том числе конденсаторным материалам, пьезокерамике. ферритовой керамике. Однако, несмотря на достигнутые успехи, вопрос о направленном регулировании микроструктуры и свойств керамики методом введения малых добавок остается центральной проблемой физико-химического материаловедения.

Работа выполнялась по Государственным программам и постановлениям Я 130 и 140 (1964-1980 гг.), Я 1119, Я 258 (1985-1992 гг.); по заказу предприятий: Ленинградского НПО "Электроприбор" (1979-1990 гг.), Волгоградского завода "Радиодетали" (1980-1987 гг.); по грантам фундаментальных исследований в области современного материаловедения (тема "Риханд-МСП" 1986 -1990, Я 230 1988-1995 гг.).

Цель работы — определение физических критериев и разработка комплекса технологических процессов, обеспечивающих регулирование микроструктуры и свойств оксидных соединений с перовскитовой и шпинелевой структурой введением малых добавок, для получения специальных керамических материалов (конденсаторных, пьезоэлектрических, ферритовых и сверхпроводящих), обладающих высокой стабильностью, воспроизводимостью свойств и обеспечивающих надежную работу изделий в экстремально жестких термоэлектрических и механоклиматических режимах эксплуатации.

Объекты исследования:

• твердые растворы системы Бг(Са)ТЮз — Зг{Са)2тОч, являющиеся кристаллической фазой высокотемпературной (< 150°С) конденсаторной керамики, предназначенной для работы в модулях и гибридно-интегральных схемах сверхвысоких частот (СВЧ) при жестких механоклиматических и термоэлектрических воздействиях;

• пирконаты-титанаты свинца (система ЦТС) для пьезокерамики. используемой при одновременном воздействии механических и электрических нагрузок;

• твердые растворы системы Мп¥в10\ — — основы Мп-ферритов. предназначенных для прецизионного приборостроения;

• перовскитоподобные соединения состава УВа^СщОт-х, используемые для получения объемных ВТСП изделий сложной формы.

Данные объекты исследования — оксидные соединения с перовскито-выми и шпинелевыми структурами — являются структурно-чувствительными к присутствию примесей, что существенно влияет на изменение их

свойств. Эта особенность делает возможным с помощью подобранных добавок и технологий осуществлять структурные замещения, формировать микроструктуру и тем самым стабилизировать и регулировать свойства керамических материалов на основе таких соединений.

Задачами работы в соответствии с поставленной целью являются:

• обоснование критериев выбора добавок по каждому виду исследуемых материалов;

• исследование степени и характера воздействия добавок на перовски-товые и шпинелевые структзфы и определение их оптимального количества и способа введения;

• установление зависимости влияния добавок на микроструктуру, электрофизические, физико-механические свойства керамических материалов; на стабильность, воспроизводимость и надежность изделий на их основе;

• исследование процессов старения керамических конденсаторов на основе титаносодержащего диэлектрика при действии термоэлектрических полей и пьезоэлементов на основе керамики системы ЦТС при действии механических и электрических напряжений. Установление определяющих факторов, природы и критериев старения исследуемых объектов;

• апробация и внедрение разработанных материалов, технологий и изделий в производстве прецизионной космической, навигационной, электронной и др. аппаратуры.

Научная новизна

• Развиты представления об опенке эффективности действия добавок с позиции структурных дефектов и формирования реальной структуры с межзеренными прослойками на электрофизические и другие свойства керамических материалов, имеющих кристаллические фазы перовскитовой и шпинелевой структуры.

• Предложена модель механизма стабилизации титанатов и титаносо-держащей керамики при действии восстановительной среды путем введения МпОч вследствие формирования собственной структурной позиции Мп!+ в решетке перовскита, а также поверхностного "калсу-лирования" зерен кристаллофазы образующимися соединениями титанатов марганца и стекловидной оболочкой.

• Впервые изучены процессы старения титаносодержащей керамики ТСМ с электродами., паянными твердыми припоями. Установлена определяющая роль стабилизирующей добавки МпО^ и вида материала припоя (Ад. Си) на процессы старения конденсаторов в электрическом поле при повышенных температурах. Механизм старения связан с восстановлением Тг4+ до Тг3+, образованием кислородных вакансий и инжекции электронов из электродных слоев.

Выявлена взаимосвязь устойчивости к действиям механических и электрических нагрузок пьезокерамики системы ЦТС с видом модифицирующих добавок и микроструктурой материалов. Предложены методики и критерии оценки процессов старения.

• Установлено, что добавка -а в количестве 0.05-0.2 мас.% способствует формированию малонапряженной, однородной, высокоплотной микроструктуры Мп — ^га-феррита с высоким уровнем электромагнитных и физико-механических характеристик вследствие образование низкотемпературного расплава.

• Определены физико-химические процессы, происходящие при модифицировании ферритовой и пьезокерамики введением добавок из водных растворов солей. Установлена определяющая роль адсорбции растворенного вещества на поверхности твердого тела и ионнообменного взаимодействия между керамикой и раствором соли.

• При получении ВТСП изделий сложной формы с хорошими целевыми свойствами необходимое кислородное насыщение и гранулярное состояние материала может быть обеспечено примененим новой спе-ковой технологии с оформлением деталей методом горячего литья под давлением, включающей использование и последующее эффективное удаление водных суспензий и высококонцентрированной углеродосо-держащей связки.

Положения, выносимые на защиту

• совокупность результатов экспериментальных исследований, научных положений и выводов в области модифицирования керамических материалов на основе оксидных соединений с перовскитовой и шпинелевой структурой, работающих в экстремальных условиях;;

• критерии выбора добавок: относительная разница радиусов катионов, разность электроотрицательностей элементов, различие силы связи

М — О добавки и модифицируемого оксида, возможность образования расплава и нанослоев на зернах керамики;

• результаты исследования процессов старения конденсаторов на основе титаносодержащей керамики, стабилизированной МпОу- при действии повышенных температур и электрических напряжений и пье-зокерамики системы ЦТС при воздействии механических и электрических полей;

• составы и технологии получения материалов и изделий, обладающих повышенной плотностью, прочностью, стабильностью, воспроизводимостью свойств, включая конденсаторную керамику для высокотемпературных конденсаторов, пьезокерамику для специальных подшипниковых систем, Мп — ¿Гп-ферриты для магнитостатических гироскопов и ВТСП керамику для получения изделий сложной формы;

• методы обеспечения стабильных и воспроизводимых свойств конденсаторной, ферритовой и ВТСП керамики на основе критериальной оценки промежуточного продукта (спека) материала, изготавливаемого по спековой технологии.

Практическая ценность.

• Разработаны составы и технология получения титаносодержащей керамики с диэлектрической проницаемостью от 30 до 200 и на ее основе изделий, устойчивых к действию восстановительной среды и повышенной температуры (> 150°С). На основе стабилизированной конденсаторной керамики спроектированы шесть групп (более 25 конструкций) высокотемпературных разделительных и блокировочных конденсаторов, обладающих надежной работоспособностью в модулях и гибридно-интегральных схемах СВЧ при жестких механоклимати-ческих и термоэлектрических нагрузках.

• Разработаны высокоплотные, прочные, термостабильные Мп - ¿?п-ферриты, модифицированные добавками У'гО-а и СоО, и технология-получения изделий на их основе для прецизионных магнитостатических гироскопов.

• Предложена спековая технология получения изделий сложной формы на основе ВТСП керамики состава ¥ Ва^СщОт-х, а также технологические принципы и режимы модифицирования ферритовой и пьезоке-рамики системы ЦТС введением добавок из растворов солей.

Рекомендованы и внедрены методы и критерии оценки качества исходных материалов, промежуточных продуктов и готовых изделий, а также методы оценки их срока службы и надежности.

Реализация работы.

• На Новосибирском электровакуумном заводе и в ОКБ при заводе внедрены в серийном и опытном производстве модулей и ГйС СВЧ составы и технологии получения конденсаторных материалов системы ТСМ (5 типов), высокотемпературных конденсаторов на их основе (25 конструкций). Разработаны стандарты (ОСТ 11 ОД0.054.071-78), технические условия ЖТО.ООО.ОТУ, ЖТ0.000.1ТУ, ЖТ0.000.2ТУ и технологические регламенты. Общий экономический эффект составил более 3 млн. руб. в год (в ценах 90-го года).

• На научно-производственном объединении "Азимут", г. С.-Петербург применены в производстве магнитостатических гироскопов (МСГ) Мп— Zn-ферриты. модифицированные I2O5 и СоО, и прецизионные изделия на их основе. Составлены рабочие технологические регламенты (КФ 7.076045; 042; 046). Экономический эффект составил более 200 тыс. руб. (в ценах 90-го года).

• Опробована с положительным эффектом технология модифицирования добавками, вводимыми из водных солей, базового состава пьезоке-рамики ЦТСБ-3 в условиях серийного производства. (Волгоградский завод радиодеталей).

• Получены и испытаны партии изделий сложной формы (экраны магнитных полей и распылительные мишени) из ВТСП керамики состава УВа^СщОу-х по разработанной спековой технологии. Составлен временный технологический регламент.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзных и международных конференциях в городах: Санкт-Петербурге (1969, 1972, 1987. 1992 гг.), Екатеринбурге (1986, 1990, 1996 гг.), Москве (1972, 1986, 1990. 1991 гг.), Черноголовке (1989 г.), Одессе (1990 г.), Страсбурге, Гот-тингене (1990, 1993, Германия), Чикаго (1992, США), Каназава (1991, Япония), на научных конференциях Новосибирского отделения НТО им. A.C. Попова — секция "Неорганические диэлектрики" (19654-93 гг.), на ежегодных научно-технических конференциях Новосибирской государственной академии строительства (НГАС) (1979-т- 97 гг.)

Публикация, по теме диссертации опубликовано более 70 работ. Получено 8 патентов и авторских свидетельств, составлено 30 научно-технических отчетов по НИР и ОКР.

Структура работы. Работа состоит из 5 глав и выводов. Материал изложен на 353 стр. машинописного текста, включая 88 рисунков и 42 таблицы. Список литературы содержит 389 наименований.

Содержание работы

1. Анализ научно-исследовательских и практических работ по рассматриваемой проблеме показывает, что к числу актуальных вопросов физики и технологии конденсаторной, пьезоэлектрической, ферритовой и ВТ-СП керамики необходимо отнести:

• создание высокотемпературных конденсаторных материалов с повышенным значением диэлектрической проницаемости на основе стабилизированной к действию восстановительной среды титаносодержа-щей керамики и на ее основе конденсаторов для модулей и ГИС СВЧ;

• получение высокоплотных, прочных, с высоким уровнем электромагнитных параметров Mn-Zn-ферритов для новых прецизионных приборов — магнитостатических гироскопов;

• изучение процессов старения титаносодержащей керамики при воздействии термоэлектрических полей, а также пьезокерамики при воздействии механических и электрических напряжений;

• стабилизация прочности, повышение воспроизводимости пьезосвойств и устойчивости пьезокерамики системы ЦТС к действию внешних факторов;

• разработка основ технологии изготовления объемных ВТСП изделий сложной формы.

Объединяющими факторами объектов исследования являются их неравновесность, метастабильное состояние, обусловленное кислородной нестехиометрией. наличие в составе элементов переменной валентности (Гг. Мп. Fe. Си), повышенная роль межзеренных прослоек при формировании микроструктуры и свойств, а также экстремальные условия эксплуатации.

Особенность этих материалов состоит в повышенной чувствительности физико-технических свойств от присутствующих примесей и вводимых добавок. Материалы (сегнето-пьезоэлектрические), обобщенного состава

ЛВОз со структурой перовскита отвечают широкому диапазону химического замещения и допускают большие отклонения от стехиометрии для всех решеток: А. В и аниона (О). Материалы состава АВ2О4 со структурой шпинели также обладают широким изоморфизмом.

Эти кристаллохимические особенности создают широкие возможности по химическому модифицированию и получению керамики с широким спектром диэлектрических, пьезоэлектрических и электромагнитных свойств. Большинство исследователей используют эмпирический .'Путь при выборе добавок, несмотря на наличие общепринятых кристаллохимических и энергетических показателей структурного замещения соотношения "ионных радиусов. значения координационных чисел и электроотрицательностей и др. Это обусловлено присущей этим материалам высокой индивидуальностью взаимосвязи: свойство — состояние реальной структуры материала. Так, если большой набор составов конденсаторной и пьезоэлектрической керамики обусловлен прежде всего методами модифицирования той или иной основы, то применительно к ВТСП керамике состава УВа2СщОт„х с перовски-топодобной структурой и аналогичными возможностями по изоморфному замещению катионное модифицирование не дает положительного эффекта.

Модифицирование, несмотря на открытие новых многокомпонентных систем с улучшенными параметрами, остается основным способом в достижении тех или иных свойств материалов. Методом введения малых добавок и применением рациональных технологических приемов может быть решен ряд важных научно-технических проблем в развитии специального керамического материаловедения, в том числе и вышеуказанные задачи.

Выполнение этих задач стало предметом наших исследований.

2. Управление процессами фазообразования, спекания и свойствами твердых растворов системы Зт0—2т01—ТЮ-х введением малых добавок. Старение керамики ТСМ.

При проведении настоящих исследований учитывались следующие принципиально важные положения:

1. Необходимость создания высокотемпературных диэлектриков с повышенным значением диэлектрической проницаемости на основе тита-носодержаших оксидных систем;

2. Требование крепления выводов электродов к обкладкам конденсаторов с помощью пайки твердыми припоями по металлизационному слою на керамике. Последнее обусловило необходимость стабилиза-

пии свойств титаносодержашего диэлектрика к воздействию восстановительной среды.

Выбор конденсаторной системы. Анализ различных систем конденсаторных материалов (титанатных, цирконатных, танталовых и др.), сопоставление их свойств с позиций температурной стабильности, величин диэлектрической проницаемости (г) и диэлектрических потерь тех-

нологических и экономических предпосылок показали, что наиболее предпочтительными для наших целей являются системы СаТЮз — Са2г0з и

ЭгТЮъ - БгггОъ-

Выполненные исследования фазообразования и диэлектрических свойств керамики на основе вышеуказанных систем четко фиксируют непрерывный ряд твердых растворов, при этом проявляется линейная зависимость £ и tg3 от соотношения составляющих фаз Са(Бг)ТЮз: Са(5г)2гОз в твердом растворе (рис. 1а).

Наиболее перспективные составы с точки зрения оптимального сочетания е и tgS находятся в центральных областях систем непрерывных твердых растворов, при этом для системы ЗгТЮз — БгЕгОз границы такой области значительно шире, что является существенным преимуществом. Керамика на основе системы БгТЮз — ЗгЕгОз имеет достоинства по сравнению с изготовляемой на основе системы СаТЮг — СаЕгО^ по температурной зависимости диэлектрических потерь, что особенно важно для высокотемпературных конденсаторов (рис. 16).

Таким образом, наиболее рациональной для проектирования составов высокочастотной конденсаторной керамики с повышенными значениями е (от 30 до 200) и высокими изоляционными свойствами при повышенных температурах (до 300°С) является система БгТЮъ — БгЕгОз.

Стабилизация титанатов. С этой целью была выбрана добавка оксида марганца (МпОг), так как по своим кристаллохимическим. энергетическим параметрам она имеет большие потенциальные возможности (по сравнению с другими добавками — типов И'Оз, МоО%, 1-205. МдО) для взаимодействия со структурой перовскита и образования с компонентами керамики расплава при нагреве (согласно диаграммам состояния).

Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных соединений — БгТЮг или Бг(Т1. Zr)Oз с добавками МпО2 в количестве до 3.0 мас.% не выявляет образования новых фаз.

Анализ спектров ЭПР (рис. 2) образцов титанатов стронция с добавкой Мп02. обожженных в различных средах, позволяв!- предположить, что после термообработки в восстановительной среде (~ 1250°С) ион марганца

250

sm

1 iso

5 >00

ч SO

n «

4 o

1 i '1(1')- e¡ 2(2')- tg<5

±

\jL

so:

40

30 5

20

Ю O ,

O 20 АО 60 80 ЮО.наг.%

Sr(Ca)Ti03 Sr(Ca)ZrOi

а. Записимость e и tgí керамики от соотнощепия

Sr(Ca)TiOj : Sr(Ca)Zr03

roo

Й»

i 50

я o o.

ч

ei к

tí „

- 1(1')- £ г " 2(2') - tgS

a- — 1 )

p—tí

50-

o.

V í" o e

,, ч

¿s g

i

O 5

O 100 200 "C 200 H

б. Зависимость e и tgí керамики от температуры 1,2 — система SrTi03 - SrZrOs 1\2' — система CaTiOj - CaZr03

Рис. i Диэлектрические свойстпа (e и tgí) керамики

иа осповс систем: SrTi03 - SrZrO, и СаТЮг - CaZrOi

й г

обжиг на воздухе

с доно/пштйлькой термообтикой в яодаро<)с

1 -- спектр ЭПР, снятый при 293 К ; 2 — скяюый при 77 К

ЭПР-БгТЮз • Мп02

обжиг на воздухе с дополнительной термпоботкой о водороде

Электронограмма — Бг(Т1,¿?г)03 • Мп02 XV ^ч ' ©-Л.*'

Ф-Л7/)'

О-О

_ Элемента/ж а/г *ч<?йхд £гТ*Оэ г ион«.« Мп24 Рис.2. Стабилизация Т%4+ в решетке пероосквта ионом Мп2+

Мп2+ организует собственную структурную позицию примерно в центре двух кислородных октаэдров в элементарной решетке перовскита. образуя дополнительную связь с ионами кислорода (рис. 2). Спектр ЭПР образцов после их обработки в водороде состоит из шести линий, каждая из которых при 77 К, в свою очередь, расщепляется на ряд компонент.

Сверхтонкая структура линий характерна для спектра ЭПР иона марганца Мтг2+. Титан в состоянии Тг3+ не обнаруживается.

Электроннографически на поверхности зерен титанатов, модифицированных Л/п02, обнаруживаются мелкозернистые (~300А) образования толщиной (8-10)-10~4мм. Дополнительная термообработка образцов в водороде (~1250°С) увеличивает содержание мелкозернистой фазы и ее концентрацию на поверхности зерен титаната. Это могло быть связано с сегрегацией добавки или появлением титаната марганца.

Модифицированные МпОч составы конденсаторной керамики на основе твердых растворов 5г(Тг,2'г)Оз или Са(Тг,2г)Оз после термообработки в водороде сохраняли свои диэлектрические свойства, более того, восстановительная среда даже способствовала их улучшению по сравнению с обожженными на воздухе.

Синтез БгТЮз и Зт{Тг. Синтез БгТЮз из эквимолярной сме-

си оксидов происходит в интервале температур 700-1180°С. Для активных порошков ТЮч температурный интервал завершения фазообразования составляет 1080-1130°С, а для малоактивных — 1150-1180°С.

Образование Зт2тОз происходит в интервале 700-1230°С. При использовании активных порошков /?г02 синтез БгЕгО^ завершается при температурах 980-1070°С, а малоактивных (марки "ЦРо-К") — при 1120-1230°С.

Образование твердого раствора 5г(Т'г, Zr)0'¿ происходит путем растворения титанатов в цирконате; этот процесс протекает интенсивно при наличии определенного температурного интервала между образованием титаната и цирконата стронция. Поскольку завершающие температурные интервалы образования титанатов (1080-1180°С) и цирконатов (980-1230°С) близки, необходимо, чтобы образование титаната 5г происходило раньше и быстрее, нежели соответствующего цирконата. В наибольшей степени этому условию удовлетворяют сочетание компонентов смеси на основе "малоактивной" 2т0ч (или марки "ЦРо-К") и активной ТЮг- В этом случае процессы образования твердых растворов — Бг(Т1.2г)Оъ завершаются при температурах 1080-1150°С.

Для оценки активности порошков может быть принята величина их удельной поверхности по БЭТ, при этом для ЕтОъ она^не должна быть более 10-12 м2/г. а для ТЮч — менее 1.5-2.0 м2/г.

Влияние добавок в количестве от 0.1 до 2.0 мас.% на процессы синтеза и спекания 8тТЮ3>БтХг03 и их твердых растворов (табл. 1) определяется природой добавки, селективным ее действием на соединения, твердый раствор и модификационные превращения ¿гО^. а также способностью образовывать низкотемпературные расплавы. Наилучшим комплексом свойств (диэлектрических, физико-механических, технологических) обладает керамика ТСМ на основе твердых растворов титана-тов-пирконатов стронция, модифицированная сложной добавкой (Мп02 + 2БгО ■ В?0з + .\liOz + С02О3). при этом функциональные роли компонентов существенно различаются. Так при общем положительном влиянии указанных добавок на прбцессы синтеза твердого раствора основная роль МпО2 состоит в стабилизации Тг4+ к действию восстановительной среды и электрических полей, добавки 2БгО • В203 — в снижении температуры синтеза, спекания и образования прочного соединения в системе керамика — металлизационный слой,'добавок Со^Оъ — в стабилизации и повышении изоляционных свойств диэлектрика.

Металлизация и пайка. При металлизации и пайке конденсаторной хсерамики ТСМ за основу были взяты смеси Мо и Мп с различными добавками (5г,-Ге,Со20з), а в качестве твердого припоя— Ад(ПсР — 99.99) и Си. Экспериментально установлено, что наиболее прочное и надежное сцепление металла с керамикой ТСМ (БгО - 47.0; ТЮ? - 12.4; 2т О 2 - 36.1; МпОч - 1.8: Со203 - 0.1; Л1203 - 0.2; 2БгО ■ В203 - 2.4мас.%) достигается при ее металлизации следующей композицией —■ Мо — 88; Мп — 10; Бг — 2 мас.%.

Образование прочного соединения (1250°С, среда — водород) металлиза-ционяого покрытия (Мо + Мп + 5г, толщина 20-25 мкм) с керамикой ТСМ согласно результатам РФА, РСА, ЭПР, петрографического, химического анализов включает ряд процессов, основным из которых следует считать миграцию расплава, обогащенного компонентами керамики, в металлиза-нионное покрытие и активное окисление последнего. Входящие в состав межмолибденового вещества оксиды В, 5г, Тг, 2г являются стеклообразо-вателями и при наличии модификаторов (БтО и МпО<2) в процессе нагрева образуют расплав, что. в конечном итоге, обеспечивает надежное сцепление с керамикой.

Важным является тот факт, что керамика ТСМ является донором активных металлов (Тг, Ег), поступающих в межмолибденовое вещество. Это исключает необходимость нанесения на металлизационный слой никелевого покрытия для улучшения растекания припоя.

Таблица 1

Влияние добавок на свойства конденсаторной керамики ТСМ

Состав Вид добавки Эффект действия добавки Факторы, обеспечивающие

керами- эффект

Г ки, мас.%

I МпОч Стабил. Тг4+ к восст. Внедр. в решетку пе-

0.1-2.0 среде и эл. полю. Ул.учш. спек-я и синтеза ров- скита с образ, собств. структ.позиций и упрочн. связи М — О

25Г0-В203 Структура 25гО ■ В^Оъ ускоряет

0.5-2.0 мелкозерн.. малопор. Сниж. темпер, синтеза на. 50-100°С, ускор. спекания модификац. переход 2г0<1 и образ, расплав при ~ 1000°С

Со203 Улучш. спекание, синтез, повьпп. плотность, прочность, сохраняется Образ, тв. р-разамеш. П4+ на Со2+ с появл. кислор. вакансий

БгО- УзРз выс. уровень диэл. Полож. влияние У20з,

49.3: СаО св-в. Стр-ра мелко- СаО на

2т0-х - 0.1-2.0 зерн. (2-4мкм) модификац. превращ.

37.8: 2г02 и деформ. решетки БтХтОъ вследствие гетероген. моди-фиц. У3+. Са2+

ТЮ-2 - МдО, Ухудш. спекание, по- Огранич. растворим.

12.9; А1303 ниж. плотность, уве- А13+ и Мд2+ в тв. р-

0.1-0.5 лич. разброс механ. прочн., повыш. удел, сопрот. Структура мелкозерн. ре. Образ, тв. р-ра за-мещ. 5г2гОз — МдО с плотной решеткой

-4/203 : Сниж. тем-ру спека- Образ, межзерн. про-

Вг03(1:1) ния. повыш. плот- слойки с выс. электро-

ЛЬ03 : ность и уровень диэл. изол. св-ми. Образ.

Б2О3 ; + хар-к. Стр-ра мелко- совершен, тв. р-ра

25гО-Б2Оз зерн., малопор.

Согласованные и надежные спаи керамики ТСМ получены со сплавом 29 НК толщиной 0.3-0.5 мм и со сплавом Н-42 толщиной 0.12 мм путем пайки серебром в сухом водороде при температуре 1030±30°С.

С учетом повышенной миграционной способности серебра при действии электрического поля и повышенных температур, приводящей к снижению работоспособности конденсаторов, была разработана технология пайки электродов медью, при этом надежные спаи с керамикой ТСМ получены при использовании сплава Н-42 толщиной 0.12 мм. Для улучшения растекания медного припоя и ограничения его проникновения в Мо — Мп - Яг-слой .металлизированные поверхности керамики покрывались железной пастой толщиной 15-20 мкм.

Старение конденсаторов на основе модифицированной керамики ТСМ. Старение конденсаторов на основе модифицированных МпОг титанатов-нирконатов стронция с электродами, паянными твердыми припоями (Ад,Си), при воздействии электрических (Е- = (1.0 —2.5)-103В/мм) и температурных (~ 100-300°С) полей в течение 102 -103 час. подчиняется общим временным закономерностям старения радиокомпонентов и соответствует Н-му и Ш-му участкам классической кривой отказов. Установлено, что увеличение содержания цирконатной составляющей в твердом растворе керамики способствует повышению ее устойчивости к воздействующим полям.

При старении конденсаторов элементы электрода (Мо, Мп, Лч, Ад) диффундируют в толщу диэлектрика; максимальная миграционная активность присуща серебру, при этом наибольшее проникновение Ад происходит у положительного электрода, а Мо — при отрицательной полярности на электроде (рис. 3). В результате инжекции электронов и переноса ионизированных атомов серебра на границе керамика-электрод могут возникать области пространственного заряда (ОПЗ), причем глубина ОПЗ у анода в 1.8-2.3 больше, чем у катода. Замена серебряного припоя медным существенно уменьшает вероятность появления ОПЗ.

После старения в приповерхностном слое керамики, прилегающем к положительному электроду, фиксирз'ются электромагнитные дефекты (данные ЭПР). обусловленные ионами титана — Тгг+, а у отрицательного электрода — ионами марганца — Мп2+. Рост концентрации Мп2+ и Тг3+ в приэлектродных слоях в процессе старения сопровождается увеличением концентрации неосновных носителей и глубины области пространственного заряда. Следовательно, процессы старения конденсаторных элементов на основе керамики ТСМ с электродами, паянными твердыми припоями, связаны с восстановлением Тг4+ —» Тг3+ в структуре перовскита и с влиянием

в — послс старения при "—" электроде

1. Спектры ЭПР керамики ТСМ до я после старения

2. Распределение компонентов электродов (Мо, Мп, ТУг, Ад) п ме-таллизационном слое и на границе электрод-диэлехтрик (Э — Д) при положительной "+" (а) полярности и отрицательной полярности электрода

Рис. 3. Спектры ЭПР и рситгеноспектрального апализа образцов керамики ТСМ в процессе их старения

Конденсаторы моаолатныо Конденсаторы блочные

Рис. h Общий вид хондспсаторов,молулоя и ГИС СВЧ

материала электрода на эти процессы. В случае с ер е бр о со дер жахцего припоя определяющим фактором воздействия на процесс электрического старения конденсаторов при температуре более 150° С является металл припоя. Это вызвано двумя взаимосвязанными явлениями: инжекцией электронов при электродном слое (согласно положениям Вендика, Бурсиана. Розен-берга и др.) и интенсивной миграцией серебра по объему и поверхности диэлектрика.

Высокие эксплуатационные параметры конденсаторов на основе керамики ТСМ достигнуты, прежде всего, благодаря модифицированию самого диэлектрика введением МпОч и созданию электродного слоя на основе тугоплавкой (Мо) композиции с добавками Мп и Si, а также замене сере-бросодержаших припоев на медные. Достигнутая благодаря добавке МпОг стабилизация Ti'i+ в решетке перовскита от действия восстановительной среды сохраняет свою эффективность и при воздействии термоэлектрических полей. Составляющий компонент — Мп — в металлизационном слое, в свою очередь, оказывает положительное влияние на устойчивость тита-носодержащего диэлектрика к старению благодаря уменьшению кислородных вакансий при электродном слое и ослаблению инжекции электронов с металлических электродов.

Предложенная нами модель стабилизации титаносодержащей керамики добавкой MnOi за счет создания собственных структурных позиций Мп2-т в решетке перовскита и эффекта "капсулирования" зерен кристалло-фазы в большей степени объясняет и факт повышения устойчивости модифицированного диэлектрика к термоэлектрическому воздействию, нежели механизм стабилизации с позиции низковалентного или высоковалснтного структурного замещения титана в решетке с образованием кислородных вакансий или комплекса вакансии с примесным ионом.

На основании выполненных нами исследований по получению керамических диэлектриков в системе SrO — Тг01 — ZrOi с модифицирующими добавками был разработан и внедрен ряд промышленных составов конденсаторной керамики с широким спектром эксплуатационных и технологических свойств (табл. 2). г

На их основе созданы и применены высокотемпературные конденсаторы (более 25 конструкций, рис. 4) для специального класса миниатюрной радиоаппаратуры — модулей и ГИС СВЧ. Разработанные изделия при различных воздействиях имеют высокий уровень параметров (С — от 50 до 2000 пф; Rx — не менее 1012 Ом: tg<5 — не более 20-Ю"4) и надежности (не менее 0.96). Конденсаторы, паянные серебром, работоспособны с надежностью не менее 0.98 при Е— 500-1000 В/мм и температуре не более

Таблица 2

Составы (а) и свойства (б) разработанной конденсаторной керамики ТСМ

а. Составы

Керамика ТСМ Расчет хим. состав, мас.% Соотнош.

БгО ТЮ2 гю2 Мп02 М^О Со203 А120; 25гО в2о3 БгТЮх: БгггОз

ТСМ-30 44.6 2.9 48.4 1.4 - - - 2.8 10:90

ТСМ-40 45.4 6.2 44.1 1.7 - - 0.2 2.4 15:85

ТСМ-80 47.0 12.4 36.1 1.8 - 0.1 0.2 2.4 35:65

ТСМ-200 50.4 32.6 9.6 3.6 3.6 - - 2.2 80:20

б. Свойства

Свойства Керамика

ТСМ-30 ТСМ-40 'тсм-во ТСМ-200

Водопоглощ..% < 0.02 0.02 0.02 0.03

Объем. 5.0 5.0 5.0 4.76

масса,г/см3 >

Прочность при из- 120 120 130 160

гибе, МПа, >

КТЛР-106, 1 /град 9.7 10.6 11.0 11.2

в интерв. 20-900°С

5 20°С 38.0 50.0 80 200

на £=1МГц 150°С 36.5 48.0 72 190

250°С 35.5 47.0 68 180

ТКЕ-106, 1/град в

интервале

20-150°С — -(400±100) -(1000±200) —

наГ=1МГц 7 6- 4 12

при: 20°С

150°С 9 15 12 27

250°С 20 35 45 120

р\ ■. Ом-см при

150°С 1Т013 1-Ю12 1-Ю11 5-Ю10

250°С 2Т011 1-Ю10 5-Ю9 1-Ю8

ХоЗ^С. а конденсаторы, паянные медью, работоспособны при Е= 500-1500 В/мм и температурах 200-300°С в течение не менее 1000 час.

Все типы конденсаторов выдерживают испытания на многократные удары с ускорением 200$ (по 2000 ударов), на одиночные удары с ускорением 500# (по 5 ударов) в двух направлениях, на вибрацию с ускорением 35д в диапазоне частот 50-3000 Гц. на многократное (10 циклов, термоциклиро-вание от - 60 до +250°С, на длительное (30 суток) воздействие повышенной влажностью (96-г 98%) при температуре 40°С.

Реализация результатов этого цикла работ в электронной промышленности в 1970-90-е гг. обеспечила создание специальной аппаратуры СВЧ-диапазона с экономическим эффектом более 3 млн. руб. в год (в ценах 1990 г.).

3. Регулирование микроструктуры и свойств пьезокерамики (ПК) системы ЦТС методом введения добавок из водных растворов солей. Старение пьезокерамики.

Пьезокерамика из числа сегнетоэлектриков особо чувствительна к наличию примесей или вводимых добавок, поэтому приемы ее модифицирования должны обладать высокой технологической управляемостью по малым дозировкам. Метод введения малых добавок из водных растворов солей (ранее этот прием был нами успешно использован для модифицирования вакуумноплотной керамики) отвечает этим требованиям.

Процессы, протекающие при взаимодействии пьезокерамики и раствора соли, включают растворение твердого тела, адсорбцию ионов из раствора и ионный обмен твердого тела с раствором соли.

Основное количество входящего в керамику соединения из раствора соли определяется его содержанием в растворе, заполняющем поры изделия. В случае применения кипящих растворов солей роль процессов сорбции и ионного обмена заметно возрастает.

Введение добавок из растворов солей может быть осуществлено различными приемами: обработкой водными'растворами солей пористых заготовок (с пористостью 25-309с). из которых удалена связка: обработкой в водных растворах солей отформованных на основе ПВС связки заготовок (без удаления связки) с последующей сушкой и спеканием; введением соединений из водных растворов солей в синтезированный материал (спек керамики). Экспериментально установлена достаточно высокая устойчивость пьезокерамики ЦТБС-3 к действию водных растворов кислот (серной, азотной, соляной) и щелочей.

С использованием рассматриваемой технологии введения добавок в пье-эокерамику ЦТБС-3 достигнуто получение мелкозернистой (й ~3-4 мкм), равномерной, плотноупакованной структуры с малым содержанием пор 1-3%) при введении из водных растворов солей элементов 2-й группы периодической системы — Са, Бг, Мд в количестве 0.2-0.5мае.9с.

Обеспечено повышение (на 10-15%) механической прочности изделий и ее стабилизация (уменьшение разброса в 1.5-2.0 раза), а также воспроизводимости значений пьезомодз-ля, скорости звука, диэлектрической проницаемости за счет создания плотной мелкозернистой структуры при введении из растворов соединений 5г, С а, Мд, РЬ и их сочетаний.

Старение пьезокерамики. Наибольшей устойчивостью к воздействию электрических и механических напряжений обладает керамика составов ЦТС-19

[РЬ0.,955Г0.05(^Г0.53 • ТцА1)Ог + 1%№205 + 3%РЬО]

и ЦТС-2 2

[^0,955^.06(^0.48 • Тцм)Ог + 0.8%Сг203 + 1.6%РЮ].

Она удовлетворительно сохраняет диэлектрические (е, tg¿) и пьезосвойства (Кр. (¡>¡,1 и др.) при одновременном действии сжимающей нагрузки асж. — 40 МПа в течение 1500- 2000 час и электрического поля — 300 В/мм, постоянного (Е-) или переменного (/ = 1кГц), в течение 500-1000 час.

Пьезоксрамика состава ЦТБС-3 {РЬо^гоВаомвгот^го^Тц.^Оз) претерпевает существенные изменения диэлектрических (е до 20%, tg6 до 80100%) и пьезосвойств (С>м до 80%, Кр, ¿зд до 30-40%) с приложением комбинированной нагрузки (стсж. + £'_). При этом определяющим фактором является одноосное механическое нагружение (стсж= 40 МПа) и режим ''против поля" (Р Т1 Е) при постоянном напряжении. Недостаточную устойчивость к действующим факторам, большую дисперсию свойств имеет керамика состава ЦТСНВ-1 (РЬ01815г0.04^а0.075-Вг0.075(-^',0.58Гг0.42)Оз).

Согласно общепризнанному доменное механизму старения и с учетом структурных особенностей пьезокерамики полученные качественные и количественные показатели устойчивости исследуемых объектов к действию механических и электрических нагрузок можно интерпретировать следую: щим образом.

Стабильная к внешним воздействиям пьезокерамика составов ЦТС-19 и ЦТС-22 ткет более мелкозернистую (йзерна ~ 2-4 мкм), малопористую структуру, нежели керамика составов ЦТБС-3 и ЦТСНВ-1 (¿зерпа ~ 5-7'мкм). С увеличением мелкозернистости (< 4мкм) спонтанная поляризация будет уменьшаться, ее труднее переориентировать электрическим

полем. Вводимые в составы ЦТС-19 и ЦТС-22 нескомпенсированные добавки Л*ЬгОз и Сг'/О^. по всей вероятности, создают на зернах основной кристаллофазы поверхностные несегнетоэлектрические блокировочные на-нослои, которые способствуют получению мелкозернистой структуры керамики при спекании и сохранности доменов с необходимой подвижностью их стенок при воздействии указанных факторов. В то же время объемное изоморфное замещение катионами Ва2+. N1гВг3+ в положение А решетки перовскита (добавка ВаО в составе ЦТБС-3 и N(¡<¿0 + Вг^О^ в составе ЦТСНВ-1) способствует повышению дефектности твердого раствора вследствие достаточно больших их ионных радиусов (Ява'+ = 0.134 нм. Луа+ = 0.097нм, IIд,з+ = 0.096нм), увеличению размера зерен и созданию напряженного, метастабильного состояния материала, которое отрицательно сказывается на сохраняемости и подвижности доменной структуры при воздействии механических и электрических напряжений.

4. Получение Мп - ¿/п-ферритов с повышенным уровнем свойств модифицированием добавками.

Применяемые в магнитостатических гироскопах Мп — ¿?п-ферриты по сравнению с традиционными должны обладать повышенным уровнем прочностных свойств, высокой их воспроизводимостью и стабильностью электромагнитных параметров. Достижение такого комплекса свойств возможно на основе создания методом модифицирования высокоплотного (близкого к вакуумноплотному состоянию) ферритового материала с малодефектной кристаллической фазой и с однородной, малонапряженной микроструктурой.

В качестве базовых составов были взяты широко применяемые в отечественной технике ферриты марок 3000 НМС (^егОз - 71.5; МпО - 19.9: 2п0 - 7.7: МО - 0.9 мас.%) и-1500 НМЗ (Ре2Оъ - 70.9; МпО - 19.1; -9.6: СоО - 0.2; ТЮ2 - 0.2 мас.%). представленные марганец-цинковой шпинелью. Они обладают достаточно высоким уровнем электромагнитных параметров. но характеризуются низкой воспроизводимостью и повышенной пористостью.

Выбор добавок был осуществлен с целью создания твердого раствора, активного к уплотнению при термообработке, и получения микрорасплава, способствующего спеканию шпинелевых Мп — 2л-ферритов.

Принимая во внимание имеющиеся представления по интенсификации с помощью добавок твердофазных процессов спекания оксидных материалов, мы провели предварительную оценку действия добавок (применительно к

системам МпО — ZnO - Ре^О^ и МЮ — 2п0 — ^егОз) по их кристалло-химическим и энергетическим критериям: относительной разности ионных радиусов катионов добавки и модифицируемого оксида \АК\/Яок\ разности электроотрицательностей

элементов, входящих в состав добавки и основного оксида; различию силы связи с кислородом катионов добавки и основного оксида (по методике В.И. Верещагина).

Согласно представленной на рис. 5 диаграмме точки, характеризующие катионы наиболее эффективных добавок, расположены преимущественно в поле диаграммы, где разница электроотрицательностей (Ах) катионов приближается к величине единичной силы связи М — О в модифицируемом оксиде и находятся в области неограниченной растворимости. По мере приближения Ах катионов к величине силы связи М—О происходит ослабление связи с кислородом либо катиона добавки, либо катиона спекаемого оксида — в зависимости от знака разности. Это вызывает ослабление связей между частицами, микрокристаллами, т.е. в участках, где локализуются добавки. Последнее должно приводить к интенсификации процесса уплотнения дисперсных систем по механизму зернограничного проскальзывания на начальных стадиях спекания. Частичное растворение добавок в решетке шпинели б,удет активировать процесс объемной диффузии вследствие снижения энергии активации под действием добавок как на начальных, так и на завершающих стадиях спекания.

Согласно прогнозу для системы МпО — 2п0 — Ге^Оч к ионам, способствующим твердофазному спеканию, можно отнести: Си2+, Со2+, 7гг3+, Л13+, Вг3+. 1'3+, ть+, а для системы ШО - 2п0 - ^е203 — Со2+, Си2*', Сг3+, Тг'4+, Я/4+. Сопоставляя результаты прогноза с опытными данными. полученными нами и другими авторами, можно констатировать их удовлетворительное совпадение.

Оценка возможности образования микрорасплава с участием предпочтительных добавок при спекании Мп — 2п-ферритов показала, что большинство из них (например Мд0,Си0,Бт0,Са0,1п20з и др.) склонны к образованию с основной фазой неограниченных и ограниченных твердых растворов и при реальных температурных режимах не дают расплава. Только некоторые добавки, например ЦОв, N(120, Ы20, ШчОъ, СаО, могут быть инициаторами образования расплава с компонентами системы при рассматриваемых температурах (~1300°С). Особый интерес вызывает добавка Г2О5. для которой эвтектические температуры в системах 12О5 -ЕпО и ГоГЛ - ГеоО$ не. превышают 700°С.

A.R/R |

МпО

ß3+

огран* раств.

Вга+

пеогран. раств.

Nb3+LJ,-t

А R/R

«з

о

о

N О,

100

S

Zn2+ jjj 'jn3+ »

2+, Cr3+

S63+ i.....

О ö3+ I<+ I Bi3+ |Sn2+

« . ГР311--

Fe О

2+

Ca2+/-

Ge4tMn3+<

гран, неогран, раств.

з+

кДж/г-атом

100

300

400

500

вз+

|~ZnO |

К+

граи, огран. раств.

Si*+

Sr2+

Уу У/ /у ( неогран, раств

го А

з+ 7

о

100

Fe3+x<ic'o3+ г,-+

Gfl4+ £г V 5+

Sn4+ Sb5+ У. 4J. |Ах|, кДж/r- атом

Ii I l,i

A R/R

Ca2+ огран. раств.

tD ' О

i

■4J- ■

о

я

f)

я и

й ч

I

AI3

°5п4+

300

к+

J в3+ |Гран.

400

ЕЕ

500

огран. раств.

ВР+\ Са2+

Sn

с* о

Sr2+

гран, неогран, раств.

Cr3+Sn*+ |Адс|,кДж/г-атом

Zr4+ Си2+

£г+ Fts+ 563+

0

100

300

400

500

Рис. 5 Диаграмма критериальной оценки по выбору добавок для оксидов: МпО, МЮ, гпО, РеО

Учитывая целевое предназначение добавок и большие трудности, связанные с термодинамической неустойчивостью системы МпО — 2п0 — Ее^О^. введение добавок целесообразно проводить после ферритизации шихты с применением модифицирования водными растворами солей.

Установлено, что превалирующими процессами взаимодействия фер-ритовой композиции с холодными растворами нитратов и сульфатов (по данным химического и атомно-абсорбпионного анализов) является капиллярное насыщение и физическая адсорбция; роль ионного обмена при этом незначительна.

При обжиге Мп — ¿"п-ферритов на воздухе дилатометрические кривые образцов (Лй/й = /(Г), рис. 6) имеют три характерные области, соответствующие интервалам температур: 20-700° С; 700-9004-1050 и 900-Н050-1350° С. Наиболее сложной является область в интервале 700-900 -г 1050° С, где для большинства образцов с добавками (кроме Х2О5 и Вг20д) отмечается их аномальное расширение. Это вызвано процессами деферритизации шихты и повторным образованием шпинели в виде твердого раствора — ]\1п(2п)Ре2С>4. Добавки ¥'¿0$ и Вг^О^ в количестве от 0.2 до 2.0 мае.9с исключают эту аномалию и значительно изменяют ход кривых спекания. Это связано с появлением легкоплавких (~800° С) эвтектических смесей из оксидов добавки и феррита, прежде всего Ре^Оз. Образующийся микрорасплав препятствует свободному доступу кислорода к зернам шпинели и предотвращает ее распад, а, следовательно, повторную ферритизацию. Одновременно присутствие микрорасплава резко ускоряет.процессы спекания материала. Свыше ЭОО-гЮбО0 С наступает, интенсивное уплотнение образцов.

По характеру влияния на процесс спекания Мп — ¿?п-феррита исследуемые добавки можно разделить на три группы с подтверждением ранее выполненного прогноза:

1. замедляющие спекание — 5т20з, Нй^Оз- 2тОгь

2. слабо влияющие на спекание — СиО, СоО, ¿т(92. 1щОз

3. активно ускоряющие спекание — ЦО5. В1-хО%.

Эффективность действия исследуемых добавок на процесс спекания зависит от природы и механизма их взаимодействия с основой. Так замедляющее действие добавок 5т203, N¿2О3, £г02 на'спеканйе вызвано, по всей вероятности, "блокировочным" эффектом образующихся на поверхности зерен химических соединений с иной структурой (типа гранатов, перовски-тов), чем шпинели.

3000 I 1МС 4

Г/ к

/б £ \

¿00

7 00

900 1100 НО О Температура," С

втгОу, 2 — Яг02; 3 -- контроль; 4 — У205; 5 — Ш2 03

■ 1 3000 нме В %

Л г 1

Температура," с

2 - контроль; .3 - СиО; 4 — 3п02\ 5 — СаО

Рис, 6 Дилатометрические кривые нагрева модифицированных образцов Мп — Яп-феррита (количество добавки — 0.2 мас.%)

Pltir 7 MKvríní-Tnvvfvnti к<лrrnibiiYinrinTnttitrínri Л/fn — Zrl-rhnnnif-rv»

Катионы слабо влияющих добавок (СиО, СоО, БпО?, 1щОз ) при изоморфном замещении в решетке шпинели, видимо, не вызывают существенного изменения энергетического состояния системы и слабо активируют твердофазные реакции и диффузионные процессы.

Появление низкотемпературного расплава (в присутствии добавок 12О5. В12О2) вызывает резкое ускорение процессов уплотнения Мп-Хп-ферритов по механизм}' межграничного проскальзывания, при этом вследствие своих кристаллохимических и энергетических параметров участвует в структурном замещении с проявлением положительного эффекта при малых концентрациях (0.02-0.05 мас.%)

Группа мало влияющих на спекание добавок практически не оказывает влияния на формирование микроструктуры феррита 3000НМС, которая характеризуется крайне неравномерной зернистостью (от 4 до 300 мкм) и большой пористостью (80-12%) (рис. 7, табл. 3).

Эффективное замедляющее действие на рекристаллизационный рост зерен шпинели оказывают оксиды редкоземельных элементов (5т2<9з, Л^Оз). в этом случае формируется нетипичная для Мп - ¿п-ферритов мелкозернистая (~6-8 мкм) структура с высокой межзеренной пористостью (~10%).

Микроструктурой наиболее однородной (с размером зерен 30-60 мкм), малопористой (не более 5-7%), с четкой огранкой кристаллов, имеющих форму правильных шестиугольников и расположенных по отношению друг к другу под углом, близким к 120°, микроструктурой обладают Мп — ферриты, модифицированные Т^С^. Этому случаю соответствует малонапряженная структура феррита, которая определяет его высокий уровень физико-механических и электромагнитных параметров.

Высокоплотная, малонапряженная реальная структура феррита, достигнутая введением добавки \'чРь в количестве 0.05-1.0 мас.%, обеспечивает по сравнению с базовым составом (3000 НМС) увеличение прочности на 5070%, плотности с 4.5 до 4.75-ь4.80 г/см3 и стабильности электромагнитных параметров в 1.5-2.0 раза.

Эффективная

термостабилизация Мп — феррита (аДн = ±0.5-10~6град-1) может быть достигнута лишь при точном легировании (0.1-г 0.2 мас.%) добавкой СоО, которая способствует образованию сложного твердого раствора со шпинелью СоГе^О4, отличающейся направлением оси легкого намагничивания от 1\1п(2,п)Ге,чОДействие других добавок малоэффективно. Мп—^п-феррит, модифицированный сложной добавкой, состоящей из СоО + НО5, является термостабильным (а^ = ±0.5 • 10""6град_1). высокогоют-ньш (р >4.75 г/см3), прочным (сг?аз > 30 МП а) и обладает высоким уров-

Влияние добавок на микроструктуру и свойства Мл,

Таблица 3 — ¿?7г-феррита

Вид и к-во добавки, мас,%

Микроструктура

Свойства

Природа влияния добавки

ЗОООНМС (контроль)

неравнозерп. от 4 до ЗООмкм, порист. — 1012%

Малые проч. (< 20МПа) и плот. (< 4.5г/см3), Низк. воспроизвод. и стабильн. эл. магн. параметров

0.05-1.0

равномср.(30-80мкм), малопорист. (5-7%), малонапряж.

Повыш. проч. (>30МПа) и плот. (>4.75г/см3). Увел, воспроизвод. и стабильн. эл. маг. параметров

Структур, замещ. и образ, микрорасплава без появл. нов. фаз

У2Ог, ■■ СоО

(0.054-0.2):

(0.1-0.3)

То же

То же + термостабилизация («>„ = ±0.5 ч- 10"6град-1)

Образование твердого р-ра — (Мп, Со) Ге^О^ и микрорасплава без появл. нов. фаз

и др. РЗЭ -0.1-2.0

мелкозерн., рав-номер. (6-8мкм), межзерсн. пористость - 10-И2%

Снижение уровня эл. маг. парам., их воспроизвод. и стабильн. Повыш. прочности

Образ, нов. поверхн. фаз типа граната, перовски-

та с блокировочным эффектом рекристаллизации

СиО,Са(), 1п2Оъ, БпСЬ 0.1-2.0

неравномер. (от 5 до ЗООмкм) порист. - 8-10%

Парам. на уровне контр, образцов состава ЗОООНМС или ухудшаются

йзоморф. замещ. и растворение в межзеренных прослойках

нем электромагнитных параметров.

Стабильность технологии, а вместе с этим, воспроизводимость и качество готовых Мп — 2Гп-ферритов, во многом зависят от предыстории предшественников, в частности от состояния ферритизованной шихты, оценка качества которой должна проводиться по трем основным показателям: фазовому составу (по соотношению шпинели и гематита), удельной поверхности порошка и удельной намагниченности материала.

Для обеспечения одинакового исходного состояния ферритизованной шихты. изготавливаемой при многотоннажном производстве, перед изготовлением изделий необходимо производить дополнительную термообработку шихты по заданному режиму: на воздухе при температуре 800-900" С с последующим измельчением до удельной поверхности Ббэт = 1.5 — 2.0 м2/г. Повышенная реакционная способность свежеприготовленного порошка обусловлена образующейся смесью продуктов деферритизации — преимущественно твердым раствором (Мп20з)-Ре20з, остатками шпинели и наличием /3 - Ре20з (рис. 8). Присутствие ¡3 — Ре20з в шихте является важным фактором ее активности.

Полученные результаты исследования по регулированию микроструктуры и основных свойств Мп — ¿Гп-ферритов методом модифицирования водными растворами солей позволили спроектировать ферритовые составы с добавками 1*205 и СоО и разработать технологию изготовления фер-ритовых изделий сложной формы (габариты: по диаметру — до 100мм, по высоте — до 50мм с разрешением элементов — 0.5 мм). Внедрение разработанных мероприятий в производство прецизионных приборов обеспечило повышение общего технического уровня ферритовых изделий на 40-50%, уменьшение разброса их параметров с 30 до 5%, повышение выхода, годных изделий на 30-50% и снижение их стоимости.

Достигнутый уровень параметров материала и изделйй соответствует:

_ мкВт

(1п > 2500; Руд< З-Но--г; Втах > 0.45Тл:

1 ц • см

а>„ < ±0.5 • 10-6град-1; араз > 30 МП а; р > А.7йг/см3.

5. Спековая технология получения ВТСП изделий методом горячего литья под давлением.

Из многих сложных оксидных систем со сверхпроводящими свойствами наиболее изученным и готовым к практическому применению являлся материал состава УВа2СщОт-г (,1-2.3) с перовскитоподобной, дефектной по кислороду структурой. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по модифицированию купратной керамики

зооонмс

ю

ОО

60 50 ЪО 2 6

зо го

* шпинель; А - гематит (3 ~ Ре^О3

Фазовый состав.

К

ю

я

& а

г «

а 6

V

я ! В Ц

ш '

Я щ -

в г к

3000 ЯМС ✓

)350°С

36 6 0 в'о 1, ¡,0 мни. ■ . 1 .. Л*1

6. Спе кание образш >в / / 4

V

300 500 700 900 мм шо\

¿ии_1ии эиц 4 лии

1-КОНТРОЛЬ} 2-ГО при 800°0; Температура," С З-та при 900°С; 4-ТО при 1050°С.

1 5 •S g 1 •i я £ 1 ъ 1

л оа ) й гз 1 no \ 604 ИЫ 1 e <r ií ó* cu « ■33

i ¡ ! i7 •i ч o

i st 1 .i Y « H

i i I* 1! 11 . i ( [

j f i г V ;S г i : i. : ! í ;; 4 1 L

i Г Í j i. s t Ol T.I- i! • i .! í i ! í iS

а. штрих-диаграмма РФА

t""i 'i i i к

Ддлатс лоц_н< метрнче< nnqDbtmit жая кри IM нагве ЛЗЯ обр. ne. rana ----

200 m Í00 Ja 1000

—- ь— ioQ T" с

б. дилатометрическая кривая яагрева образцов

(К — Ва — Си — О), который свидетельтвует о том, что только строго стехиометрический состав обеспечивает высокие сверхпроводящие параметры: замещение ни одного из базисных атомов металлов не приводит к существенному положительному эффекту. К тому же физическая природа высокотемпературной сверхпроводимости с малой длиной когерентности исключает возможность "внешнего" модифицирования с созданием меж-зеренных прослоек с заданными свойствами. Применительно к данному классу керамики модифицирование следует рассматривать, прежде всего, как кислородное насыщение структуры перовскита, достигаемое технологическими методами.

Повышение уровня сверхпроводящих ВТСП свойств и их воспроизводимости может быть достигнуто за счет новых методов синтеза материала и выбора рациональных технологий изготовления изделий с научно-обоснованными режимами их реализации.

Нами выбран спековый вариант технологии с формированием изделий методом горячего литья под давлением. Этот метод позволяет обеспечить высокую однородность свойств в объеме керамики за счет многократной термообработки материала с промежуточным измельчением и получить изделия разной формы и габаритов с высокой точностью геометрии. Метод характеризуется высокой производительностью и низкой стоимостью изделий.

Наиболее важными технологическими аспектами изготовления ВТСП изделий по данной технологии и с учетом физико-химических и кристалло-химических особенностей материала системы У — Ва — Си — О является: обеспечение чистоты и гомогенности шихты в тонкодисперсном состоянии, получение промежуточных продуктов (спека, литейной системы, отливок и др.) с заданным комплексом свойств, установление взаимосвязи предыстории композиции с качеством конечного продукта, определение режимов литья, удаление органической связки из отливок и спекание изделий с последующим их "накислораживанием".

При получении ВТСП материалов по твердофазному синтезу в качестве исходных компонентов были применены технические оксиды иттрия (ТУ 48-4(9)-73, ИТо-МТр), меди (ТУ 6-09-3098-77, ОСЧ) и карбонат.бария (ТУ 6-09-351-76, ОСЧ).

Достижение стехиометрии шихты (расчетный химический состав: 17,2 (7,7)У20з'; 46,6 (33,3)ВаО; 36,2 (59,0) мас.% (мол.) СиО в тонкодисперсном состоянии (размер зерен < 5 мкм) и исключение "технологических" загрязнений обеспечивалось предварительной термообработкой исходных компонентов, измельчением массы в жидкой среде (вода с добавками аммиака и

глицерина), а также применением "технологически чистого" оборудована* (капролоновая или фторопластовая футеровка и медные или твердосплавные мелющие тела).

Анализ диаграмм состояния систем, содержащих оксиды У2С3, ВаО и СиО, позволяет спрогнозировать режим синтеза ВТСП материала (123): процесс фазообразования состава 123 является достаточно сложным, весьма критичным к температуре и сопровождается образованием промежуточных соединений ВаСиО2, У2ВаСиО5, Ва2¥205. а также ВаУ204 и Ва4У207-. для полного выхода соединения 123 температурный интервал должен иметь границы 900 970 ± 5 "С.

Согласно выполненным нами термическому, рентгенофазовому, дилатометрическому (рис. * 9, 10) анализам процесс образования УВа2Сщ07^х из технических оксидов иттрия, меди и ВаСО% при скоростях нагрева 5 т 8 °С/мин протекает в несколько стадий, перекрывающихся друг другом. На первом этапе до температуры 750 "С каких-либо заметных процессов, включая разложение ВаСОз, или появление новых продуктов, не происходит. Второй этап (750 Ч- 850 °С) характеризуется началом образования состава 123 по реакции

1/2 У203 + 2ВаС03 + 3 СиО —► УВа2Си307-х + 2С02

Этот процесс инициируется, по-видимому, появлением первичного эвтектического расплава. В интервале 850-930 "С разложение карбоната бария происходит интенсивно, а продолжающееся фазообразование 123 — медленно. При этих температурах появляются соединения — ВаСи02 и У2ВаСиО-0. Реакции идут по схемам:

ВаСОз+СиО —> ВаСи02 + С02: 2ВаСи02 + 1/2Г2О3 + СиО —> УВа2Сиъ0^х\ ВаСи02 + У203 —► У2ВаСиО-0.

На завершающей стадии (930-970 °С) взаимодействие ВаСОз с СиО и образование основного продукта 123 протекают интенсивно. Резко возрастает скорость усадки, что может быть связано с изменением природы фазообразования. Согласно диаграммам состояния в этом интервале тендера тур соединения ВаСОз и СиО могут образовывать эвтектические расплавы, способствующие ускорению фазообразования. Реакция идет по схеме:

1/2У2ВаСиОь + 3/2ВаСи02 + СиО —» УВа2Си307-х

Выход фазы 123 на этом этапе достигает 75-90%. Повышение температуры до 990-1000 °С приводит к температурной деградации фазы состава УВа^СщОт-х по схеме:

УВа2Си30^х —> 1/2 У2ВаСиОъ + 3/2 ВаСиОъ + СиО.

Динамика фазообразования ВТСП купратов находит четкое отражение на кривых сверхпроводящих переходов (СПП) образцов, синтезированных при разных температурах (рис. 11). Температурная зависимость сопротивления образцов, обожженных при температурах 900 или 930°С, имеет полупроводниковый характер: с уменьшением температуры от комнатной до 87 К сопротивление образцов линейно возрастает, а затем в интервале АТс = 15 — 47 К образец переходит в сверхпроводящее состояние (при Тс от 40 до 90 К соответственно). Наиболее резкий переход (АТс = 3—5 К) и более высокая температура СПП (Тс = 91,5 К) соответствует темпера-тз'ре синтеза образца, равной 960 "С. Увеличение температуры синтеза до 990 "С вызывает .ухудшение характеристик СПП.

На скорость синтеза, однородность, монофазность синтезированного продукта 123 большое влияние оказывают технологические приемы приготовления шихты. Достижению этих показателей способствует применение шихты на синтез в виде гранзгл (1,5-2,0 мм) и в тонком слое (< 10 мм).

Снижение энергоемкости процесса синтеза материала 123 может быть осуществлено путем воздействия электрического поля высокой частоты (ВЧ-нагревом). Режим воздействия ВЧ-поля предусматривает: предварительный нагрев стехиометрической смеси оксидов (ВаО, У20з, СиО) в электрической печи до температуры 700 °С с последующим наложением ВЧ-поля (частота 40,68 МГц) при силе анодного тока 0,75 А в течение 30 мин. Благодаря интенсивному поглощению ВЧ-энергии оксидами меди и бария при температурах более 300-400 "С, твердофазные реакции синтеза инициируются при более низких температурах. Результаты синтеза улучшаются в случае двух-трехкратного наложения ВЧ-поля, при этом суммарное действие ВЧ-поля не должно превышать 30 мин, после каждого синтеза материал необходимо измельчать в порошок.

Степень синтеза спека (предыстория) в значительной мере предопределяет формовочные свойства пресс-порошка или литейного шликера на основе органической связки и способность к уплотнению материала на стадии окончательного обжига (рис. 12). Спек, полученный при скоростных (8-10°С/мин) режимах синтеза и температуре не более 950°С, имеет полифазный 'состав (преимущественно фаза 123 и небольшое количество соединений ВаСи02,У2ВаСи0а, ВаСОз и СиО) и невысокую пикнометрическую

Рис. Ю Дилатометрические хриоые ВТ СП образцов при синтезе материала

---------- 1 91 К ч / ___ 960° С __

90 К

89 К 87 К ^

900" С

А 900" с1

40 К' /1 УШ 86 К т, к

40 80 120 160 ¿оо 240

Рис, Щ Кривые сверхпроводящих переходов ВТСП образпоа, сиптезиропацпых при разных температурах

Рис. Спекание ВТСП керамики, синтезированной при различной температуре

I yblf lili I ¡t¡

го но (о № leo на но w но ш no zto ш Рис.¿5 Кривые сверхпроводящих переходов ВТСП-образпов.

плотность 5,6 г/см?). Такой порошок легко измельчается, обладает хорошими адгезионными свойствами к органической связке, образует пресс-порошок или литейный шликер с высокими формовочными параметрами, а на стадии спекания активно уплотняется. Интенсификации диффузионного спекания порошка способствуют незавершенные процессы фазообразо-вания соединения 123 и появление низкотемпературного расплава (система ВаСиО'2 и СиО). Деактивированный порошок при высокотемпературной (> 950°С) обработке обладает меньшей активной поверхностью и, следовательно, свободной энергией вследствие высокой кристалличности частиц; он практически монофазен и технологически мало пригоден к применению.

Установленная функциональная связь предыстории синтезированного порошка со степенью спекания ВТСП изделий особенно важна для сложных оксидных систем, имеющих узкие температурные интервалы монофазного и спекшегося состояний материала.

Шликеры с удовлетворительными литейными свойствами удается получить на основе органической связки парафина (8-10%) с добавками 0,30,5 мас.% ПАВ (олеиновая кислота или воск), что позволяет получить изделия с соотношением длина:диаметр равным 5:1 при толщине стенки 2-3 мм и хорошей плотности упаковки отливки.

Следует отметить, что литейные шликеры на основе ВТСП порошков из-за повышенных теплопроводности, удельной массы и т.д. склонны к расслоению, обладают повышенной скоростью к отвердеванию. Эти особенности ВТСП шликера удается скомпенсировать выбором режимов литья и конструктивными элементами литьевых форм.

Обжиг литых ВТСП изделий с учетом их габаритов, конфигурации и необходимости максимального удаления углеродосодержащих компонентов связки необходимо осуществлять в два этапа: удаление технологической связки и спекание изделий. Низкотемпературный режим удаления технологической связки из литых изделий целесообразно проводить путем мзло-градиентного инфракрасного нагрева в адсорбенте (глинозем, прокаленный при температуре 1200-1300 °С) со скоростью 8-10 °С/час до температуры 100-110 °С. Следует отметить повышенную миграционную способность при низких температурах парафиновой связки в композиции ВТСП купра-тов. что связано с их иной физико-химической природой по сравнению с классическими материалами.

Процесс активного уплотнения сверхпроводящей керамики 123 протекает в интервале от 900 до 990°С (рис. 12), спекание керамики при температуре выше 990°С нарушается из-за возможной деформации изделий вследствие нарастания количества расплава. Рентгенографически фиксируется

практически однородная, монофазная структура состава 123 ромбической модификации с хорошо выраженными дифракционными максимумами.

Микроструктура керамики 123 с пористостью 8-12% представлена зернами столбчато-блочной формы и размером от 10 до 30 мкм. Возрастание температуры обжига с 935 до 990 "С способствует росту кристаллов фазы I'Ba^Cv^Oi-x от 5-10 до 10-30 мкм. С повышением температуры обжига до 990 "С четкость формы кристаллов нарушается, происходит их декри-сталлизация (распад на более мелкие). Результаты РФА фиксируют деградацию фазы 123 с образованием соединений Y^BaCuOf,. ВаСиОз, СиО, особенно предрасположена к ней керамика на основе "крепкообожженного" спека.

Наилучшие показатели сверхпроводящего перехода (Тс = 91 — 92 К, ЛТс=1,2-2.0 К) получены у образцов на основе спека с малой плотностью, обожженных при температуре 960°С (рис. 13).

Недостаточное кислородное насыщение решетки дефектного перовскита фазы 123 (при индексе 6.5) на стадиях синтеза спека и спекания ВТСП керамики шжеТ быть изменено до необходимого уровня (6.82-6.84) путем диффузионного "накислораживания" обожженных изделий в потоке при температуре 500 "С.

Таким образом, основными параметрами разработанной технологии явл$ ются:

• Помол шихты, осуществляется мокрым способом (среда — вода с добавками аммиака и глицерина.) с применением инертных к ВТСП материалам футеровки и мелющих тел.

• Синтезированный спек должен обладать определенным комплексом физических и технологических свойств, важнейшими из которых является полифазность продукта (наличие промежуточных фаз BaCuOi. УуВаСиОъ), однородность по объему и дисперсность порошка (< о мкм). Его получение может быть обеспечено скоростными режимами термообработки тонкого слоя гранулированной шихты в узком интервале температур 930-950°С.

• Формование ВТСП изделий методом горячего литья под давлением реализуется с применением высококонцентрированной литейной системы (8-10%-ная парафиносодержащая связка с ПАВ), технологических режимов литья и конструктивных элементов литьевых форм.

• Спекание До высокоплотного состояния и с формированием монофазной. однородной по всему объему ВТСП изделия микроструктурой и

минимальным содержанием углеродосодержащих примесей обеспечиваются оптимальными режимами частичного удаления связующего (при ~110°С) и окончательного обжига на воздухе при температз'ре 960-980°С с последующим "накислораживанием" в потоке кислорода при температуре 450~500°С обожженных изделий. При этом используются инертные к ВТСП огнеупорные тигли и подставки.

Создание огнеупоров для ВТСП. Эта задача нами решена по двум направлениям:

■ выбор материалов, инертных по отношению к ВТСП керамике; — создание огнеприпаса с барьерными слоями.

В качестве огнеупорных материалов предложены Во.2гОз и составы системы БгТЮз - Бт2тОз, стабилизированные добавкой МпО2. Эти материалы имеют перовскитовый тип решетки, КТЛР огнеупора хорошо согласован с расширенем ВТСП керамики. Введение кислородосодержащего соединения марганца (выбранного из группы МпО2, МпО, МщОз, МпСОз) в состав твердого раствора 5г(Тг, £г)Оз обеспечивает спекание огнеупора при 1300-1350°С и образует устойчивое перенасыщенное кислородом состояние. инертное к химическому взаимодействию с ВТСП керамикой.

Создание огнеупоров с барьерным слоем может быть осуществлено с использованием в качестве основы огнеупорной керамики (например, алюмо-оксидной), на контактирующие с ВТСП материалом поверхности которой наносится слой, состоящий из смеси Y1O3.BaCO3.CuO в стехиометриче-ском соотношении оксидов 1:2:3, или оксида магния.

При температуре вжигания 1030-1100°С и толщине 0.3-0.5 мм нанесенного из смеси У?Оз, ВаСОз-СиО покрытия образуются инертные высокотемпературные соединения ^^ВаСаО^.УВачСизО^,. прочно связанные с алюмооксидной основой за счет образующейся жидкой фазы при инкон-груентном плавлении УВа2Сиз07-х. При нанесении МдО по установленной методике на поверхности алюмооксидной керамики после вжигания при температуре 1600-1700°С образуется алюмолигнезиальная шпинель, химически устойчивая к ВТСП материалу.

Практика применения разработанных огнеупоров в технологии получения ВТСП изделий показала их высокие эксплуатационные свойства при низкой стоимости изготовления.

На основании установленных физико-химических особенностей спековой технологии получения ВТСП изделий с применением метода горячего литья под давлением был разработан технологический процесс изготовления изделий сложной формы (в виде цилиндра, стакана, капсул с крышками, конуса, сферы и т.д.) с габаритными размерами: по диаметру до 100 мм.

Рис. 14. ВТСП изделия: экраны магнитного поля и распылительные мишени

по длине до 250 мм с разрешением элементов 0.5 мм (Рис. 14).

Широкая апробация ВТСП изделий (оболочек для экранирования магнитных полей, распылительных мишеней) показала химическую и фазовую гомогенность материала по объему изделия и высокие эксплуатационные параметры, в том числе стабильность и воспроизводимость. Полученные по многократному исследованию магнитных экранов различных типоразмеров результаты позволяют представить достигнутый уровень их параметров:

Тс — 90-92 К; ДГС — 1.0-1.5 К; Тта6 — 77.4 К; Коэффициент экранирования —

Пороговое поле экранирования в рабочей зоне — Однородность порогового поля в рабочей зоне — Стабильность порогового экрана с защитой — Уровень собственных шумов —

> 4 • 104 Щ — 1.0-1.5 мТл;

дяс-./я; - ± 10%

<20% Д#с за год Ю-6 мТл.

6. Реализация результатов работы.

Внедрение в производство (приборостроение) основных научно-технических решений работы (табл. 4) обеспечило народному хозяйству странь значительный экономический эффект, более 3,0 млн руб. (в ценах 90-п года).

Реализация результатов работы

Таблица 4

СО —J

Науч.-техн. решения Материал, изделия Достигнутый уровень

Создана Тг'-счщерж. керамика, устойчивая к //г, и высокотемпературные конденсато-]>ы на ее основе, работающие при экстремально жестких ме-ханоклиматических и термоэлектрических нагрузках Керамика серии ТСМ(ТСМ-30, ТСМ-40, ТСМ-80, ТСМ-200). Детали и технология выс. темпер. конденсаторов (>25 конструкций) ОСТИ, ОДО.054.071-78, РД СТО.737.002-78 и др. е = 30 -f- 200; tg<5 < 10 ■ 10~V Трай = 150 -т- 250°С, £ = 2.5 • 103В/мм. Надежность >0.98. Срок службы >1000час. Устойчивость: 200g (2000 ударов); вибрация 35g (50-300 Гц); -60<-»250°С. (10*кратное). Экон. эффект > Змлн руб.(цены 90г.)

Получены прочные высокоплотные Мп — ¿Г га-ферриты, модифиц. У^Оь и СоО с высоким уровнем электромагнитных свойств для прецизионных приборов Ферриты марок: 3000НМС-В; 3000ИМС-ВК, 1500НМЗ-В. Изделия сложной формы (статор, ротор, датчик) для магни-тостатических гироскопов <7>аз. ^ ЗОМПа; р > А.7Ьг/смЛ\ > 2500; Руд < 2-ЬмкВт/Гц-см3-, Втах > 0.45; а,,,, < 0.5 • 10-6град-1 Категория конструкции изд. — сложная. Воспроизводимость возросла в 1.5 раза. Эконом. эффект >200т.руб. (цены 90г.)

Разработана спековая технология получения ВТСП изделий сложной формы с хорошими целевыми св-вами методом горячего литья под давлением Состав ВТСП ¥Ва2Си^О-,-х. Экраны, мишени цельной формы (с£ ~ 100мм, 1 ~250мм) ГС=90-92К; ДГе=1.5К. Щ = 0.5 -f 1.5м Гл, кэкран >5-104, ДЯе*/Я* = ±10%

Предложена технология тонкой дозировки добавок из водных растворов солей в пьезоке-рамику системы ЦТС Пьезокерамика системы ЦТС (ЦТС-3, ЦТС-19, ЦТС-20 и др.) Повышение и стабилизация прочности, воспроизводимости параметров (пьезо-модуля, скорости звука, диэл. проницаемости) в 1.5-2.0 раза

Выводы

1. Модифицирование сложных оксидов со структурно-чувствительными к примесям перовскитовыми и шпинелевыми фазами обеспечивается малыми добавками с учетом соотношений кристаллохимических и энергетических параметров катионов добавки и соединения, возможностей различного типа структурных замещений, образования поверхностных соединений и низкотемпературных расплавов. Вводимые добавки в количествах до 2.0 мас.% активно влияют на их фазообразование, стабилизацию, кислородную стехиометрию и состояние межзеренных прослоек, что обеспечивает получение керамических материалов с воспроизводимыми стабильными электрофизическими и физико-механическими свойствами.

2. Достигнута стабилизация титановых соединений и титаносодержащей керамики к действию восстановительной среды путем модифицирования структуры перовскита катионами переменной валентности, например марганцем. в количестве от 0.5-2.0 мас.%. Наиболее вероятной моделью механизма старения Тг4+ в решетке перовскита введением добавки МпО-> является создание ионами Мп2+ собственных структурных позиций между двумя кислородными октаэдрами с упрочением связей М — О. Эффект стабилизации усиливается благодаря "капсулированию" зерен кристалло-фазы образующимися поверхностными соединениями титанатов марганца и расплавом с участием МпОъ-

3. На основе стабилизированной титаносодержащей керамики с использованием электродов, изготовленных путем пайки твердыми припоями, получены конденсаторные элементы с повышенной удельной емкостью, надежно работающие при экстремально жестких термоэлектрических и механокли-матических воздействиях. Для этих целей наиболее эффективны система 5тО - гг02 - ТгО-2, стабилизированная добавкой МпО?, и электроды, паянные Ад или Си, по вожженному Мо — Мп — 5г слою.

Интенсификация фазообразования твердого раствора титаната-цирконата стронция достигается введением малых добавок (С02О3, В2О3, У2О3 и др.) в количествах от 0.05 до 2.0мас%. Механизмы действия добавок строго индивидуальны и определяются их способностью к структурному замещению в решетке перовскита с образованием кислородных вакансий (например. Со2Оз). либо влиянием на модификационные превращения Zr0^2 (например, У2О3), либо созданием расплава (например, В2О3).

4. Впервые изучен процесс старения конденсаторов на основе диэлектрика — титаносодержащей керамики, модифицированной МпО%, — с электродами, паянными твердыми припоями (Ад, Си), при воздействии электрических и температурных полей. Установлено, что старение подчиняется общим временным закономерностям выхода из строя радиокомпонентов и соответствует П-му и Ш-му участкам классической кривой отказов. Природа старения (ухудшение диэлектрических свойств) связана с восстановлением Гг4+ —> 7~г3+ в решетке перовскита и с влиянием материала электродов на этот процесс. Механизм старения объясняется появлением кислородных вакансий в решетке твердого раствора при восстановлении титаната и инициированием инжекции электронов с металла в приэлектродной области с образованием области пространственного заряда. В случае серебросодер-жащего припоя определяющим фактором электрического старения конденсаторов при температуре более 150°С является металл припоя, вследствие интенсивных процессов инжекции электронов и миграции серебра по глубине и поверхности диэлектрика.

Высокие эксплуатационные параметры (£_ = 2.5 • 103В/мм, температура 150-300° С, время > 1000 час. при надежности >0.98) конденсаторов достигаются путем модифицирования самого диэлектрика введением 2.0мас% МпОч и создания электродного слоя на основе тугоплавкой (Мо) композиции с добавками Мп и Si с применением-медного припоя.

5. Стабилизация свойств и улучшение микроструктуры пьезокерамики системы РЬО — Zr02 — ТЮ? (ЦТС) могут быть достигнуты путем тонкой дозировки вводимых добавок из водных растворов солей. Процессы, протекающие при взаимодействии керамики и раствора соли, включают растворение твердого тела, адсорбцию ионов из раствора и ионный обмен твердого тела с раствором соли. Экспериментально показана достаточно высокая устойчивость пьезокерамики состава ЦТВС-З к действию, водных растворов кислот (серной, азотной, соляной) и щелочей. Введение добавок из растворов солей может быть осуществлено различными приемами: обработкой водными растворами солей пористых заготовок или отформованных на основе ПВС связки изделий (без удаления связки), введением соединений из водных растворов солей в синтезированный материал (спек-порошок).

С использованием предложенной технологии на примере пьезокерамики ЦТБС-3 достигнуто повышение и стабилизация прочности (уменьшение разброса в 1.5-2.0 раза), а также воспроизводимости значений пьезомодуля, скорости звука, диэлектрической проницаемости при введении из растворов соединений 5г,Са,Мд,РЪ,Т1 в количестве 0.2-0.5мас%.

6. Впервые проведено исследование устойчивости пьезокерамики промышленных составов (ЦТС-19, ЦТС-22, ЦТБС-3. ЦТСНВ-1 системы ЦТС), модифицированной различными добавками, к одновременному действию механических и электрических напряжений. Устойчивость пьезокерамики системы ЦТС к вышеуказанным факторам зависит в основном от особенностей ее структуры (дефектности твердого раствора, величины зерна, состава межзеренной прослойки, пористости и др.), которая, в значительной мере, определяется видом вводимых добавок. Добавки и Сг20^, склонные по езоей физико-химической природе к образованию поверхностных на-нослоев на зернах основной фазы, способствуют получению мелкозернистого строения, сохранности доменной структуры и свойств керамики (состава ЦТС-19, ЦТС-22) при внешних воздействиях. В то же время пьезокерамика составов ЦТБС-3, ЦТСНВ-1, модифицированная ВаО и Т^а20+Вг20^ обладает низкой устойчивостью к старению, что может быть связано с ее круп-нозернистостью и напряженным состоянием, которое вызвано изоморфным замещением катионов Ва2+, Лга+, Вг3+ с большими ионными радиусами, при этом образование "блокировочных" нанослоев маловероятно.

7. Получение высокоплотных, прочных Мп — ^п-ферритов с высоким уровнем электромагнитных параметров и с благоприятной, ненапряженной микроструктурой может быть реализовано с помощью добавок, способных к изоморфному замещению в решетке шпинели без существенного ее нарушения и образованию микрорасплава при ее взаимодействии с ферритовой основой в условиях низких температур (700-900°С). Такой универсальнох! добавкой является оксид ванадия (У20^); введение которого в количестве 0.05-0.2.мас%. в базовые составы ферритов 3000 НМС и 1500 НМЗ значительно повышает уровень их свойств.

Эффективная термостабилизация Мп — 2п-ферритов, характеризующихся высоким уровнем электромагнитных и физико-механических параметров, обеспечивается комплексной добавкой У20^+СоО при строгом соотношении 1 '205: СоО: равном (0.05-г 0.2): (0.1 4- 0.3)мас.%.

8. Эффективным,методом модифицирования шпинелевых ферритов является обработка водными растворами солей ферритизованной шихты или пористых изделий после удаления органической связки с последующим спеканием. Взаимодействие ферритовой композиции с холодными растворами нитратов и сульфатов сводится к капиллярному насыщению и физической адсорбции: роль ионного обмена незначительна.

Для обеспечения одинакового исходного состояния и повышения реакционной способности ферритизованной шихты перед изготовлением изделий це-

лесообразно производить дополнительную термообработку шихты на воздухе при температлэе 800-900°С с последующим ее измельчением. Повышенная реакционная способность свежеприготовленного порошка обусловлена образующейся смесью продуктов деферритизации: преимущественно твердым раствором Мп20з в .ГегОз, остатками шпинели и 0 — Fe20з. Присутствие в — Рс^О^ в шихте является важным фактором ее активности.

9. Установлено, что высокотемпературные сверхпроводящие изделия сложной формы с хорошими эксплуатационными свойствами могут быть получены с использованием преимуществ спековой керамической технологии и с применением метода горячего литья под давлением.

Определены физико-химические основы принятой технологии. Строгая стехиометрия и необходимое кислородное насыщение состава УВа2СщО-1-х обеспечивается мокрым помолом шихты в воде с диспергирующими добавками: получением однородного по объему промежуточного продукта —• спека с наличием промежуточных фаз ВаСиОг^зВаСиОц: формованием ВТСП изделий с применением высококонцентрированной литейной системы (8-10%-ная парафиносодержащая связка с ПАВ); оптимальными режимами частичного удаления связующего (при ~110°С), окончательного обжига изделий на воздухе при температуре 960-980°С и их последующего "наки-слораживания" в потоке кислорода при температуре 450-500°С. При этом в технологическом процессе должны использоваться инертные к ВТСП материалу футеровка, огнеупоры и мелющие тела.

10. Реализация научных разработок диссертационной работы обеспечила достижение следующих новых научно-технических результатов.

• Создание и внедрение конденсаторных керамических материалов серии ТСМ (марки ТСМ-30, ТСМ-40, ТСМ-80, ТСМ-200) на основе системы БгО — Ег02 — ТЮ2- а также технологических процессов изготовления деталей для высокотемпературных конденсаторов.

• Разработку и внедрение высокотемпературных керамических конденсаторов (более 25 конструкций, Трае—^55-г250°С) и технологий их изготовления для специального класса миниатюрной радиоаппаратуры — модулей и гибридно-интегральных схем СВЧ-диапазона с значительным экономическим эффектом.

• Создание и внедрение модифицированных Мп — Еп-ферритов и технологий изготовления изделий сложной формы на их основе для прецизионных приборов — магнитостатических гироскопов.

• Разработку технологического процесса модифицирования пьезокера-мических материалов системы ЦТС малыми добавками методом обработки водными растворами солей и выдача рекомендаций по выбору пьезокерамики, устойчивой к действию механических и электрических напряжений, для специального приборостроения.

# Создание и апробирование на малых сериях новой спековой технологии получения ВТСП купратов с формованием изделий сложной формы методом горячего литья под давлением.

Изделия и технологии внедрены в производстве приборостроительной промышленности и обеспечены конструкторской и технологической документацией, ГОСТами и технологическими условиями.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Гиндулина В.З. Плетнев П.М. Высокотемпературные керамические конденсаторы для модулей СВЧ // Электроника — 1976. Сер. 1. Электроника СВЧ. — Вып.7 — С.102-108.

2. Бердов Г.И., Гиндулина В.З. Плетнев П.М. и др. Влияние состава раствора на изменение механической прочности изделий из форстеритовой керамики // Электронная техника. — 1968. Сер.5. ПУЛ,— Вып.1. - С. 29-32.

3. Бердов Г.И., Гиндулина В.З. Плетнев П.М. и др. Изменение модуля упругости, КТР и сопротивления температурным напряжениям'керамики при введении компонентов из растворов // Электронная техника. — 1968. Сер.5. ПУЛ.— Вып.З. - С. 52-54.

4. Бердов Г.И., Киселев A.M. Плетнев П.М. Исследование с помощью радиоактивных изотопов взаимодействия керамики с растворами солей и кислот //Электронная техника. — 1974. Сер.6. Материалы — Вып.5. - С. 92-97.

5. Бердов Г.И., Плетнев П.М. и др. Влияние полимерных защитных покрытий на термомеханические свойства керамических материалов // Электронная техника. — 1974. Сер.4. — Вып.9. - С. 71-76.

6. Усов П.Г., Шильцина А.Д., Плетнев П.М., Верещагин В.И.

Свойства алюмооксидной керамики с различными микродобавками // Электронная техника. — 1974. Сер.4. — Вып.9. - С. 37-46.

7. Верещагин В.И., Плетнев П.М., Шильцина А.Д. Действие добавок-активаторов спекания на минерализацию а — AI4O3 при термической обработке глинозема //Огнеупоры. — 1979. — N6. — С. 50-53.

8. Мещеряков H.A., Степанова С.А., Плетнев П.М. Исследование структуры алюмонитритной керамики с добавками никеля и оксида иттрия // Изд. АН СССР. — Неорганические материалы. 1980 — Т. 16. — X 12. С. 2240-2243.

9. Бердов Г.И., Плетнев П.М. и др. Температурная зависимость электропроводности алюмооксидной керамики. // Электронная техника. — 1978. Сер.5. Материалы. — Вып.2. - С. 74-80.

10. Плетнев П.М., Желнов Б.Л. и др. Устойчивость пъезокерамики системы ЦТС к непрерывному воздействию механического напряжения и электрического поля // Деп. в БАУ "Судостроение". — Л.. 1984. — 12 с. — Серия 4. Вып. 8, ЛГ£ДР-2014.

11. Плетнев П.М., Желнов Б.Л. и др. Старение пъезокерамики ЦТС в условиях длительного воздействия механического напряжения сжатия и электрического поля // Деп. в БАУ "Судостроение". — Л., 1984. — 10 с. — Серия 4. Вып. 8, ДОДР-гОН.

12. Плетнев П.М., Новикова Н.И. и др. Воспроизводимость свойств феррита состава 3000 НМС // Деп. в сб. ДР, ВНМИ. — Л., 1989. — 9 с. — Вып. 5, Л^ДР-ЗОЭв.

13. A.C. 1615812 AI СССР. Н 01 F 1/22, С 04 В 35/38. Спеченный фер-ритовый материал /Плетнев П.М.. Верещагин В.И., Новикова Н.И. и др. — АТ24473184/31-02; заявл. 08.08.88; опубл. 23.12.90. Бюл.47.

14. Ланин В.А., Плетнев П.М., Верещагин В.И. Синтез ферритов со структурой шпинели в высокочастотном электрическом поле //Шестое Всесоюзн. совещ. Высокотемп. химия силикатов и оксидов: Тез. докл., 19-21 апреля 1988 г. /АН СССР йн-т химии силикатов — Л., 1988. — С. 52.

15. Плетнев П.М., Желнов Б.Л., Ланин В.А. Старение пьезо-керамики системы ЦТС при одновременном воздействии электрических и механических напряжений //Всесоюзн. науч.-техн. совеш.

Керамика-86'": Материалы конф. 13-17 окт. 1986 г./ВНИИЭК. — М., 1986. - С. 12-14.

16. Плетнев П.М., Безбородов В.Г. и др. Спекание ферритовой керамики системы NiO — ZnO - Fe^O^ при воздействии высокочастотного электрического поля //Четвертое Всесоюзн. совещ. по химии твердого тела: Тез. докл. 11-13 июня 1985 г. /УрО АН СССР. — Свердловск. — С. 45.

17. A.C. 833840. СССР, МКл 3. С 04 В. 35/04. Способ изготовления керамических изделий /Рогов И.И., Плетнев П.М., Бердов Г.И. и Стрелов К.К. — ЛГ£2665692/29—33; заявл. 21.09.78; опубл. 30.05.81. Бюл. А'220.

18. Плетнев П.М., Новикова Н.И. и др. Модифицирование фер-ритовых изделий добавками из водных растворов солей //Стекло и керамика. — 1991. N4. — С. 21-23.

19. Бессергенев В.Г., Громилов С.А., Диковский В.А., Плетнев

П.М., и др. Высокотемпературное электросопротивление и дилатометрия образцов сверхпроводящих оксидных керамик системы У — Ва-Си-0 //Изв. СО АН СССР. — 1988. — Сер. хим. наук. — Вып. 5. — N47. — С. 78-84.

20. Плетнев П.М., Верещагин В.И. и др. Получение высокотемпературной сверхпроводящей керамики //Стекло и керамика. — 1990. — Лга12. — С. 6-8.

21. Новикова Н.И., Плетнев П.М., Власюк C.B. Модифицирование ферритовых изделий добавками из водных растворов солей // Науч.-техн. совещ. "Керамика-90", Тез. докл., 23-25 апр. 1990 г. /Всесоюзн. хим. об-во им. Д.И. Менделеева. — М., 1990. — С. 64.

22. Плетнев П.М., Новикова Н.И., Верещагин В.Й. и др. Стабилизация технологии и улучшение свойств марганцево-цинковых ферритов //Там же, — С. 65.

23. Плетнев П.М., Степанова С.А., Новикова Н.И. и др. Взаимосвязь микроструктуры со свойствами марганец-цинкового феррита //Там же. — С. 26.

24. Балакирев В.Ф., Бердов Г.И., Фотиев В.А., Плетнев П.М.

и др. Поглощение энергии ВЧ-поля при синтезе ВТСП керамики в системе У — Ва — Си — О //Кн. Получение, свойства и анализ ВТСП материалов и изделий. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. С. 39-43.

25. Бердов Г.И., Плетнев П.М.и др. Высокочастотный нагрев керамических материалов //Рефер. инфор. — Сер. Керамическая промышленность. 1978. — Вып. 11. — С. 16-18.

26. Рогов И.И., Плетнев П.М.и др. Термообработка керамических материалов и исходного сырья в высокочастотном электрическом поле // Электронная техника. — 1979. Сер.6. — Вьш.З. - С. 107-111.

27. A.C. 960142 СССР, МКл3 С 04 В 33/32, 35/10. Способ получения алкшооксидного спека /Бердов Г.И., Осипова Л.В., Михайлова

Г.И., Плетнев П.М.и др. — Лта2959073/29-33; заявл. 17.07.80; опубл. 23.09.82. Бюл. АГ235.

28. Федоров. В.Е., Плетнев П.М., Корпачев М.Г. и др. Объемные ВТСП изделия. Технология получения // Науч.-техн. конф. "Оксид, магнит, материалы. Элементы, устройства и применение": Материалы конф. 1992. — НИИ "ДОМЕН*. — Санкт-Петербург. — С. 121-122.

29. Плетнев П.М., Новикова Н.И. и др. Взаимосвязь - микроструктура - свойства Мп — Zn-ферритов и пути ее регулирования //Там же. — С. 10-12 .

30. Плетнев П.М., Иванов М.О. и др. Разработка технологии получения ферритовых изделий сложной формы для прецизионного приборостроения //Там же. — С. 42-44.

31. Плетнев П.М., Федоров. В.Е. и др. Влияние состава на технологические и характеристические свойства ВТСП. // Всесоюз. науч.-техн. конф. "Состав и методы анализа ВТСП": Материалы конф. — Черноголовка — 1989 — с. 20-21.

32. Пат. 2001896 С1 Россия, С 04 В 35/10. Способ изготовления огнеупорных тиглей и подставок /Гиндулина В.З., Плетнев П.М. и др. — А'25008506/33; заявл. 25.11.91; опубл. 30.10.93. Бюл. Л'239-40.

33. Пат. 2028994 С1 Россия, С 04 В 35/48, 35/00. Шихта для изготовления огнеупорных тиглей и подставок /Плетнев П.М., Гиндулина В.3.; Федоров. В.Е. и др. — АГ£5057689/33; заявл. "05.08.92; опубл. 20.02.95. Бюл. №-5.

34. Пат. 2044716 С1 Россия, С 04 В 35/00, H01L 39/12. Способ изготовления изделий сложной формы из высокотемпературной сверхпроводящей керамики /Корпачев М.Г., Плетнев П.М., Федоров. В.Е. и др. — Д*-5058741 /33: заявл. 14.08.92; опубл. 27.09.95. Бюл. №-27.

35. Пат. 1806459 АЗ.СССР, С 04 В 35/00. Способ изготовления огнеупорных тиглей и подставок /Плетнев П.М., Гиндулина В.З., Федоров. В.Е. и Мажара А.П. — АГ£4879162/33; заявл. 01.11.90;

36. Пат,. 2058958 С1 Россия, С 04 В 35/00, H01L 39/12. Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики /Гиндулина

B.З.. Корпачева А.И., Плетнев П.М. и др. — iV25042282/33; заявл. 16.05.92; опубл.* 27.04.96. БюлГД'а12.

37. Плетнев П.М., Новикова Н.И., Степанова С.А. и др. Химическое модифицирование как метод создания упорядоченной малонапряженной структуры' Мп — Zn-ферритов // Всерос/ конф. "Химия твердого тела и новые материалы": Сб. докл. 14-18 окт. 1996 г. /УрО РАН. — Екатеринбург, 1996. — Т. И. — С. 91-92.

38. Федоров. В.Б., Плетнев П.М., Корпачев М.Г. и др. Особенности технологии получения объемных изделий сложной формы из ВТСП керамики. //Там же. — С. 236.

39. Гиндулина В.3., Плетнев П.М., Федоров. В.Б. Управление процессами фазообразования, спекания и свойствами твердых растворов системы Sr0~Zr02-Ti02 малыми добавками //Там же. — С. 27-28.

40. Плетнев П.М., Новикова H.H., Федоров. В.Е., Степанова

C.А. Прецизионный марганец-цинковый феррит: управление микроструктурой и свойствами //Итоги 18-й науч.-техн. конф. СГГА: Межвуз. сб. трудов. /СГГА. Ч. 2 — Новосибирск, 1995. — С. 36-43.

41. Плетнев П.М., Мещеряков H.A., Гиндулина В.З. О механизме стабилизации титаносодержащей конденсаторной керамики к восстановительной среде //Науч.-техн. конф. проф.-препод. состава: Тез. докл. 10-13 апреля 1997 г. /НГАС — Новосибирск — 1997. — С. 8182.

42. Плетнев П.М., Новикова Н.И., Стапанова С.А. Роль добавки V2O5 в формировании микроструктуры и свойств Мп — Zn-феррятов //Там же. — С. 83.

43. Диковский В.Я., Федоров. В.Е., Плетнев П.М. и др. Экранирование переменных и постоянных магнитных полей с помощью цилиндрических сверхпроводящих оболочек из Y — Ba—Cu—О-керамики //Четвертый Всесоюзн. симпозиум "Неоднородные электронные состояния": Тез. докл., 4-6 марта 1991 г. /ИНХ СО АН СССР. — Новосибирск, 1991. — С. 121-122.

44. Бердов Г.И., Плетнев П.М., Степанова С.А. Регулирование микроструктуры и свойств пьезокерамики системы ЦТС методом введения добавок из водных растворов солей //Междунар. науч.-техн.

конф. "Научные основы высоких технологий". Труды конф. 1619 сент. 1997 г. /НГТУ, НОВТ-97. — Новосибирск, 1997. — Т. 4.

.— С. 46-48.

45. Гиндулина В.3., Плетнев П.М., Богданович Н.М. и др. Устойчивая к восстановительной среде титаносодержащая керамика //Там же — С. 60-62.

46. V.E. Fedorov, P.M.Pletnev, M.G. Korpachev et. al. Superconducting Shields and Manufactured Ceramic Wares of Complex Configuration. // Internat. Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity of Hightemperature Superconductors: III. — Kanazawa — 1991. — p. 568.

47. V.E. Fedorov, P.M.Pletnev, M.G. Korpachev et. al. Fabrication of High Technological Superconucting Ceramic Wares of Complex Forms.// Abstracts of 1992 Applied Superconductivity Conference: August 1992. — Chicago, — P.MGB-12.

48. V.E. Fedorov, P.M.Pletnev, M.G. Korpachev et. al. Technology for Fabrication of Superconduc-ting Ceramic Wares of Jutricate Configuration.// Abstracts of European Conference on Applied Superconductivity EUCAS-93: October 1993. — Gottingen.

49. V.E. Fedorov, P.M.Pletnev, M.G. Korpachev et. al. Superconducting shields and manufactured Ceramic Wares of complex configuration// Physica C. — 1991. — V.185-189. — pp.2491-92.

У; - ¿Г - / А /V оЗ <2/- о

Т"7 ' «А/ -/" / «-V / «ЛА • 6- ° - * '

¡> в" ^

. ОКБ Новосибирского электровакуумного завода Новосибирский государственный архитектурно-строительный

университет

—1 г-ыт г, А На правах рукописи

4о о 7 9 Г , Щ шс

ПЛЕТНЕВ Петр Михайлович ^

РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПЕРОВСКИТОВОЙ И ШПИНЕЛЕВОЙ СТРУКТУРОЙ ВВЕДЕНИЕМ МАЛЫХ ДОБАВОК

01.04.10 — физика полупроводников и диэлектриков

05.17.11 — технология керамических, силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант доктор технических наук, профессор Верещагин В.И.

Новосибирск 1997

Оглавление

Общая характеристика работы 7

1 Специальные керамические материалы с перовскитовыми и шпинелевыми структурами. Теория и практика их модифицирования. (Аналитический обзор). 14

1.1 Общая характеристика перовскитовых и шпинелевых структур и керамических материалов на их основе.......... 14

1.2 Высокочастотная конденсаторная керамика........... 21

1.2.1 Электрофизические свойства конденсаторных диэлектриков. Факторы, определяющие их значение и стабильность.......................... 22

1.2.2 Основные направления в керамическом конденсаторо-строении и пути их решения................ 26

1.2.3 Стабилизация титаносодержащей керамики малыми добавками.......................... 28

1.2.4 Образование твердых растворов титанатов-цирконатов. 30

1.2.5 Технологические особенности изготовления конденсаторной керамики...................... 31

1.3 Пьезокерамика системы ЦТС (РЬТЮ% — PЪZrO<¡)■. Пути изменения ее свойств........:................ 32

1.3.1 Классификация добавок-модификаторов, применяемых

в сегнетоэлектриках......."............. 33

1.3.2 Влияние добавок на свойства керамики системы ЦТС. 35

1.3.3 Структура пьезокерамики ЦТС и ее механическая прочность............................. 37

1.3.4 Особенности технологии получения пьезокерамики системы ЦТС.......................... 39

1.3.5 Развитие представлений о влиянии микродобавок в сег-нетокерамике........................ 39

1.3.6 Старение пьезо-и конденсаторной керамики. ..... 41

1.4 Мп^п-ферриты со структурой шпинели............. 46

1.4.1 Диаграммы состояний. Окислительно-восстановительные процессы........................... 47

1.4.2 Микроструктура и свойства ферритов.......... 48

1.4.3 Технологические аспекты получения ферритов..........56

1.5 Получение объемных ВТСП изделий. Технологические пути управления их свойствами..........................................57

1.5.1 Кислородная нестехиометрия соединения УВа^СщО!—

х и ее связь с. технологией..................................57

1.5.2 Методы синтеза ВТСП керамики........................59

1.5.3 Пути повышения свойств ВТСП керамики................61

1.6 Объекты и методы исследования..................................63

1.7 Выводы и постановка задачи работы..............................65

1.7.1 Выводы........................................................65

1.7.2 Задачи работы..............................................67

2 Управление процессами фазообразования, спекания и свойствами твердых растворов системы 5гО — Zr02 — ТЮ% малыми добавками. Процессы старения керамики ТСМ. 69

2.1 Постановка задачи......................... 69

2.2 Выбор системы оксидов для высокотемпературных конденсаторов повышенной емкости и надежности............ 71

2.3 Стабилизация титанатов и титанатосодержащей керамики

к воздействию восстановительной среды............. 75

2.3.1 Структурные исследования................ 75

2.3.2 Стабилизация керамики ТСМ............... 85 .

2.4 Влияние исходного состояния компонентов -ТЮ2 и 2т02 на фазообразование, спекание титанатов-цирконатов стронция. . 88

2.4.1 Оценка активности компонентов Т1О2 и ..... 88

2.4.2 Влияние активности ТЮч и ZтOч на процесс образования SrT%02■>SrZr0'¿ и их твердых растворов..... 91

2.5 Влияние добавок на синтез, спекание и свойства конденсаторных керамических материалов................... 97

2.5.1 Влияние добавок на синтез и спекание 5гГг'Оз и 5г^гОз. 97

2.5.2 Влияние добавок на синтез, спекание и свойства конденсаторных материалов.................. 105

2.6 Технология металлизации и пайки конденсаторной керамики

ТСМ................. ................111

2.6.1 Физико химические процессы, происходящие при металлизации и пайке керамики ТСМ............114

2.6.2 Технологии металлизации и пайки............118

2.7 Старение конденсаторов керамики ТСМ при наложении электрических и температурных полей................122

2.8 Реализация результатов исследований - получение конденсаторной керамики ТСМ и конденсаторов на ее основе (составы, технологии, свойства и параметры). ...............133

2.8.1 Составы, свойства керамики ТСМ и технологии изготовления изделий......................133

2.8.2 Получение высокотемпературных конденсаторов на основе керамики ТСМ.............7.........138

2.9 Выводы................................143

3 Регулирование микроструктуры и свойств пьезокерамики

системы ЦТС методом введения добавок из водных растворов солей. Процессы старения. 147

3.1 Разработка технологического процесса модифицирования пьезокерамики ЦТС...........................147

3.1.1 Физико-химические процессы, происходящие при взаимодействии пористых керамических изделий с водными растворами солей..................148

3.1.2 Взаимодействие керамики ЦТБС-3 с водными растворами кислот, щелочей и солей...............150

3.1.3 Технологические параметры и режимы обработки. . . 159

3.1.4 Влияние модифицирования на спекание, микроструктуру и свойства пьезокерамики..............161

3.1.5 Заключение.........................171

3.2 Старение пьезокерамики системы ЦТС при воздействии механического напряжения сжатия*и электрического поля. ... 173

3.2.1 Объекты исследования и методика эксперимента. . . . 173

3.2.2 Влияние одноосного механического нагружения на свойства пьезокерамики.....................174

3.2.3 Старение пьезокерамики под действием внешнего электрического поля, (режимы воздействия электрических полей приведены в Приложении 3.1)...........180

3.2.4 Старение пьезокерамики при одновременном воздействии электрического поля и одноосного механического напряжения сжатия...................185

3.2.5 Заключение.........................194

4 Получение Mn-Zn-ферритов с повышенным уровнем свойств методом модифицирования для прецизионных приборов. 197

4.1 Объекты и задачи исследования..................197

4.2 Стабилизация исходного состояния серийно изготовляемой фер-ритизованной шихты........................200

4.3 Регулирование микроструктуры и свойств Мп—Zn-ферритов методом введения добавок из водных растворов солей. . . 215

4.3.1 Теоретический прогноз модифицирования шпине левых ферритов...........................216

4.3.2 Физико-химические процессы взаимодейсвия водного раствора соли с ферритовой основой...........223

4.3.3 Процессы спекания, формирование микроструктуры и свойств модифицированных ферритов..........229

4.4 "Гироскопические" ферриты и изделия на их основе. (Реализация результатов исследования).................249

4.5 Заключение.............................255

5 Физико-химические основы спековой технологии получения ВТСП изделий методом горячего литья под давлением. 258

5.1 Выбор метода формования изделий и приготовление шихты. 258

5.2 Анализ диаграмм состояния равновесия в системе Y2O3 ~ ВаО—СиО. Фазовые переходы..................263

5.3 Физико-химические процессы, происходящие при синтезе соединения УВа2СщО^-х.......................268

5.3.1 Динамика образования соединения УВа2СщОт-х. . . 268

5.3.2 Влияние технологических факторов на полноту синтеза соединения УВй2СщОт-х..................276

5.3.3 Процессы синтеза ВТСП спека из технических оксидов и карбонатов......................278

5.3.4 Синтез ВТСП спека в высокочастотном поле......282

5.3.5 Измельчение спека..................... 284

5.4 Особенности приготовления литейного шликера. Процесс литья.................................285

5.5 Обжиг литых ВТСП изделий...................290

5.6 "Накислораживание" — завершающая операция получения ВТСП изделий для придания им высоких целевых свойств. . 300

5.7 Получение огнеприпаса для ВТСП керамики..........303

5.8 Технология изготовления и параметры ВТСП изделий.....307

5.8.1 Технологический процесс изготовления ВТСП изделий. 308

5.8.2 Конструктивные и технологические параметры ВТСП изделий.........................309

5.8.3 Экранирование переменных и постоянных магнитных полей с помощью ВТСП экранов.............311

5.9 Заключение.............................314

6 Общие выводы. 317

Список использованной литературы 322

Обозначения

е — относительная диэлектрическая проницаемость,

tan 5 — тангенс угла диэлектрических потерь.

С — емкость.

ТК£ — температурный коэффициет относительной

диэлектрической проницаемости.

Епр — электрическая прочность.

Е- — напряженность постоянного электрического поля.

Е^ — напряженность переменного электрического поля.

R — сопротивление электрическое.

pv — удельное объемное электрическое сопротивление.

I — сила тока.

j — плотность тока.

jym — ток утечки.

5изг~ — предел прочности при изгибе.

6СЖ — напряжение сжатия.

<5раз — предел прочности при разрыве.

а — температурный коэффициент линейного расширения.

р — плотность материала.

Кр — коэффициент электромеханической связи.

¿31 — пьезоэлектрический модуль радиальных колебаний.

¿зз — пьезоэлектрический модуль продольных колебаний.

QM — механическая добротность.

Ve — скорость звука.

fr — резонансная частота.

/а — антирезонансная частота.

Тк — температура Кюри.

Ps — вектор спонтанной поляризации.

Вт — максимальная магнитная индукция.

ВТ — остаточная магнитная индукция.

Н — напряженность магнитного поля.

Нс — коэрцитивная сила.

Pvd — удельные магнитные потери.

as — удельная магнитниченость.

/ин — начальная магнитная проницаемость.

a.jln — относительный температурный коэффициент

магнитной проницаемости.

ТКцп — температурный коэфициент магнитной проницаемости.

Тс — температура сверхпроводящего перехода.

АТс — температурный интервал СПП.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Перовскитовыми и шпннелевыми структурами обладают основные кристаллические фазы многих современных оксидных материалов: сегнето-пьезокерамика, ферриты, а также открытые в последние годы высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП). Интенсивное развитие приборостроения (радиоэлектроники, автоматики, телемеханики, связи, вычислительной техники и т.д.) за последние 30 лет в мире в значительной мере обязано появлению и постоянному совершенствованию этих материалов.

Наиболее интересные результаты получены на базе твердых растворов и смесей различных систем, например, конденсаторной керамики — это титанаты-цирконаты щелочноземельных металлов; пьезокерамики — титанаты-цирконаты свинца (система ЦТС) и многокомпонентные системы; ферромагнитной керамики — твердые растворы марганцевой и цинковой шпинели (Мп — ^гг-ферриты) и т.д. Однако постоянное расширение областей применения этих материалов в современном приборостроении выдвигает все новые, более жесткие требования к их эксплуатационным параметрам и уровню надежности изделий. Так создание класса малогабаритных радиоэлектронных устройств — модулей СВЧ на базе активных элементов (металлокерамических ламп) — поставило задачу получения высокотемпературных керамических конденсаторов, не теряющих диэлектрических свойств в бескислородных средах, и изучению процессов их старения при термоэлектрических воздействиях; появление нового класса навигационных устройств — магнитостатических гироскопов — потребовало создания "гироскопического" феррита с повышенной прочностью, плотностью и высоким уровнем электромагнитных параметров; открытие ВТСП вызвало необходимость изучения физико-химических основ технологии получения объемных изделий цельной и сложной формы; разработка принципиально новых устройств (вибронесущих подшипников), пьезодвигателей, пьезотрансформаторов на основе пьезокерамики системы ЦТС определила необходимость поиска новых приемов повышения уровня параметров пье-зоэлементов и изучения их устойчивости к действию механических и электрических напряжений.

Одно из перспективных направлений при получении специальных керамических материалов и изделий на их основе со стабильными, воспроизводимыми свойствами — структурное замещение в решетке соединения и формирование необходимой микроструктуры материала путем химическое модифицирование малыми добавками. В этой области проведены многочисленные исследования и получены определенные результаты примени-

тельно к различным системам, в том числе конденсаторным материалам, пьезокерамике, ферритовой керамике. Однако, несмотря на достигнутые успехи, вопрос о направленном регулировании микроструктуры и свойств керамики методом введения малых добавок остается центральной проблемой физико-химического материаловедения.

Работа выполнялась по Государственным программам и постановлениям Я 130 и 140 (1964-1980 гг.), Я 1119, к 258 (1985-1992 гг.); по заказу предприятий: Ленинградского НПО "Электроприбор" (1979-1990 гг.), Волгоградского завода "Радиодетали" (1980-1987 гг.); по грантам фундаментальных исследований в области современного материаловедения (тема "Риханд-МСП" 1986 -1990, Я 230 1988-1995 гг.).

Цель работы — определение физических критериев и разработка комплекса технологических процессов, обеспечивающих регулирование микроструктуры и свойств оксидных соединений с перовскитовой и шпинелевой структурой введением малых добавок, для получения специальных керамических материалов (конденсаторных, пьезоэлектрических, ферритовых и сверхпроводящих), обладающих высокой стабильностью, воспроизводимостью свойств и обеспечивающих надежную работу изделий в экстремально жестких термоэлектрических и механоклиматических режимах эксплуатации.

Объекты исследования:

• твердые растворы системы Зг(Са)ТЮз — Sr(Ca)ZrOз, являющиеся кристаллической фазой высокотемпературной (< 150°С) конденсаторной керамики, предназначенной для работы в модулях и гибридно-интегральных схемах сверхвысоких частот (СВЧ) при жестких механоклиматических и термоэлектрических воздействиях;

• "цирконаты-титанаты свинца (система ЦТС) для пьезокерамики, используемой при одновременном воздействии механических и электрических нагрузок;

• твердые растворы системы МпРе^О4 — ЯпГв204 — основы Мп — ферритов, предназначенных для прецизионного приборостроения;

• перовскитоподобные соединения состава УВа^СщО^-х, используемые для получения объемных ВТСП изделий сложной формы.

Данные объекты исследования — оксидные соединения с перовскито-выми и шпинелевыми структурами — являются структурно-чувствительными к присутствию примесей, что существенно влияет на изменение их

свойств. Эта особенность делает возможным с помощью подобранных добавок и технологий осуществлять структурные замещения, формировать микроструктуру и тем самым стабилизировать и регулировать свойства керамических материалов на основе таких соединений.

Задачами работы в соответствии с поставленной целью являются:

• обоснование критериев выбора добавок по каждому виду исследуемых материалов;

• исследование степени и характера воздействия добавок на перовски-товые и шпинелевые структуры и определение их оптимального количества и способа введения;

• установление зависимости влияния добавок на микроструктуру, электрофизические, физико-механические свойства керамических материалов, на стабильность, воспроизводимость и надежность изделий на их основе;

• исследование процессов старения керамических конденсаторов на основе титаносодержащего диэлектрика при действии термоэлектрических полей и пьезоэлементов на основе керамики системы ЦТС при действии механических и электрических напряжений. Установление определяющих факторов, природы и критериев старения исследуемых объектов;

• апробация и внедрение разработанных материалов, технологий и изделий в производстве прецизионной космической, навигационной, электронной и др. аппаратуры.

Научная новизна

• Развиты представления об оценке эффективности действия добавок с позиции структурных дефектов и формирования реальной структуры с межзеренными прослойками на электрофизические и другие свойства керамических материалов, имеющих кристаллические фазы перовскитовой и шпинелевой структуры.

• Предложена модель механизма стабилизации титанатов и титаносо-держащей керамики при действии восстановительной среды путем введения МпО2 вследствие формирования собственной структурной позиции Мп2+ в решетке перовскита, а также поверхностного "капсу-лирования" зерен кристаллофазы образующимися соединениями титанатов марганца и стекловидной оболочкой.

• Впервые изучены процессы старения титаносодержащей керамики ТСМ с электродами, паянными твердыми припоями. Установлена определяющая роль стабилизирующей добавки МпО2 и вида материала припоя (Ад, Си) на процессы старения конденсаторов в электрическом поле при повышенных температурах. Механизм старения связан с восстановлением Тг4+ до Тг3+, образованием кислородных вакансий и инжекции электронов из электродных слоев.

Выявлена взаимосвязь устойчивости к действиям механических и электрических нагрузок пьезокерамики системы ЦТС с видом модифицирующих добавок и микроструктурой материалов. Предложе�