Формирование структурных состояний PbTiO3 и его твердых растворов с PbSnO3 и "PbMnO3". Взаимосвязь структур типа перовскита и пирохлора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕБАНОВА Елена Владимировна

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЙ РЬТЮз и ЕГО

ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ С РЬЭпОз И «РЬМпОз». ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУР ТИПА ПЕРОВСКИТА И ПИРОХЛОРА

01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ии3071083

Ростов-на-Дону 2007

003071083

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Южного федерального университета (ЮФУ) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32039а) и Министерства образования и науки РФ по программе «Развитие потенциала высшей школы» (грант РНП 2 1 1.1038)

Научный руководитель- доктор физико-математических наук,

профессор КУПРИЯНОВ М Ф.

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор РЕЗНИЧЕНКО Л А.

доктор химических наук, профессор ТАЛАНОВ В М

Ведущая организация Научно-исследовательский

физико-химический институт им ЛЯ.Карпова

Защита состоится « 24 » мая 2007 г в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212 208 05 по специальности 01 04 07 - физика конденсированного состояния в Южном федеральном университете по адресу 344090, г Ростов-на-Дону, пр Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, аудитория 411

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ по адресу г Ростов-на-Дону, ул Пушкинская, 148

Автореферат разослан « 23 » апреля 2007 г

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу. 344090, г Ростов-на-Дону, пр Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ -мат. наук Гегузиной Г А

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 208 05 по специальности 01 04 07 - физика конденсированного состояния, кандидат физико-математичес- у

ких наук, старший научный сотрудник Х&^/у? Гегузина ГА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Одной из важнейших проблем современной физики конденсированного состояния является выяснение взаимосвязей кристаллического строения и физических свойств реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1]. Необходимы прецизионные исследования таких структур, в частности, методами рентген-дифракционного анализа К сожалению, кристаллические несовершенства, являясь определяющими для конкретных физических свойств, слабо проявляются (и не всегда надежно измеряются') в дифракционных экспериментах

В связи с тем, что большинство сегнетоэлектрических материалов в настоящее время применяется в виде керамики, существует проблема учета г» :ских объектах различий структурных состояний отдельных кристаллитов, обусловленных вариациями их несовершенств Отмеченные проблемы являются чрезвычайно актуальными при создании сегнетоэлектрических материалов на стадиях их синтеза, спекания и дальнейшей обработки

Особый перспективный интерес представляют активные материалы, обладающие различными комбинациями физических свойств (например, сочетающих сегнетоэлектрические, магнитные, сверхпроводящие, полупроводниковые и др свойства) В частности, представляют интерес исследования системы твердых растворов РЬТЮз - «РЬМпОз», в которой можно ожидать комбинацию сегнетоэлектрических и магнитных свойств

Несмотря на то, что РЬТЮз к настоящему времени разносторонне изучен [2], существует ряд проблем, связанных с особенностями его структурного состояния Среди них можно выделить, во-первых, проблему изменений структуры и физических свойств РЬТЮз, при изменении размеров кристаллитов в нанораз-мерном масштабе [3] Во-вторых, при структурообразовании перовскитовой фазы РЬТЮз [4] и многих свинецсодержащих перовскитов образуется ¡"..оме-жуточная, так называемая пирохлорная фаза, которая при определенных условиях, переходит в перовскитовую фазу. С учетом этого изучение системы твердых растворов РЬТЮз - РЬБпОз представляется актуальным, поскольку РЬ8пОз

при обычных условиях синтеза кристаллизуется в пирохлорного типа фазе В-третьих, детальная структурная характеризация тетрагональной сегнетоэлек-трической фазы РЬТЮз обнаруживает резкие различия полуширин рентгендиф-ракционных отражений типа ЬОО и 001, которые до сих пор не имеют однозначной интерпретации

Таким образом, исследования структурных состояний РЬТЮ3 и его твердых растворов с РЬБпОз и «РЬМпОз» при различных условиях приготовления, а также анализ взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора в свинецсо-держащих оксидах являются актуальными.

Цель и задачи работы

Цель работы состояла в определении условий формирования стабильного структурного состояния РЬТЮз и его твердых растворов и в установлении взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора При этом решались следующие основные задачи

- провести анализ структурных состояний перовскитовой фазы РЬТЮз, приготовленного при различных способах и условиях синтеза,

- провести анализ зависимостей полуширин рентгендифракционных отражений от параметров реального структурного состояния поликристаллического РЬТЮз (микродеформаций, размеров областей когерентного рассеяния и др ),

- выяснить образуется или нет пирохлорная фаза РЬТЮ3 при его синтезе из смесей оксидов РЬ и Т1 и из гель-смесей как без модифицирования, так и с модифицированием малой добавкой №.С1,

- определить закономерности изменений структурных состояний между перовскитовой и пирохлорной фазами в твердых растворах РЬ(Т11.х8пх)Оз от концентрации компонентов,

- изучить перспективы создания составов твердых растворов РЬ(Т11.хМпх)03 со структурой типа перовскита,

- провести кристаллохимический анализ взаимосвязи между структурами типа перовскита и флюоритоподобными структурами.

Научная новизна

В ходе исследований по теме диссертации впервые:

- показано, что при твердофазном синтезе из смеси оксидов РЬ и Т1, при гель-синтезе и при синтезе с модифицирующей добавкой К'аС1 «пирохлорная» фаза РЬТЮз не образуется при любых условиях синтеза,

- установлена корреляция между условиями синтеза перовскитовой фазы РЬТЮз и величиной спонтанной деформации ((с/а)-1) при комнатной температуре, а также корреляция между ((с/а)-1) и степенью размытия рентгендифрак-ционных отражений типа 001,

- показано, что применение интенсивного механического воздействия (внешнее давление 0,5 ГПа и вращение пуансона со скоростью 0,05 оборота/мин (2 и 4 оборота)) к стабилизированному по структуре РЬТЮз приводит к уменьшению ((с/а)-1) и к существенному размытию рентгендифракционных отражений,

- определены закономерности концентрационных изменений структур в твердых растворах РЬ(Т11.хМпх)03 и в твердых растворах РЬ(г», ,5пх)03 меледу перовскитовой и пирохлорной фазами;

- кристаллохимическим анализом взаимосвязи структур типа перовскита к пирохлора определены пути перестройки этих структур

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертационной работе результаты исследований РЬТЮз при разных способах его синтеза могут быть использованы при разработке физических моделей для описания физических свойств РЬТЮз с учетом его реальных структурных состояний

Предложенная кристаллохимическая классификация кислородно-октаэдрических структур может быть использована для определения термодинамических параметров, обусловливающих реконструктивные переходы между этими структурами

Проведенные исследования определяют технологические пути стабилизации сегнетозлекгрической фазы РЬТЮз, а результаты исследований могут быть использованы для оптимизации приготовления свинецсодержащих перовскитов

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Различия полуширин дифракционных отражений 002 (В 002) и 200 (В2оо) (Воо2>В2оо) поликристаллов РЬТЮз при разных способах их приготовления, в первую очередь, определяются наличием блоков в кристаллитах со значительными различиями параметра ст тетрагональных ячеек, что соответствует высокой чувствительности спонтанной поляризации к дефектам структуры

2. Корреляция эффективной спонтанной деформации (бэфф^Сзфф/аэфф)-!) перовскитовой ячейки РЬТЮз и полуширины дифракционного отражения 002 (Воог) проявляется в том, что при минимальном значении Воог величина максимальна, что соответствует термодинамическому состоянию РЬТЮз, наиболее близкому к равновесному Уменьшение полуширины дифракционного отражения В0ог поликристаллов РЬТЮз с увеличением температур отжига отражает переход от неравновесных состояний тетрагональной фазы РЬТЮз к равновесным с увеличением 5эфф

3. В системе твердых растворов РЬ(Т1|.т8пг)03, приготовленной из гель-смеси, в составах с 0,5<х<0,9 имеет место реконструктивный концентрационный переход «тетрагональный перовскит —> дефицитный по анионам кубический пирохлор»

4. Трансформация пирохлорных фаз в перовскитовые в оксидных свинец-содержащих системах происходит без изменения типа плотнейшей (кубической) упаковки путем вхождения катионов РЬ в кислородовые слои упаковки с резким уменьшением длин связей в слоях упаковки и увеличением средних расстояний между слоями упаковки

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» СШРО - 2001, 2003, 2005, 2006 (Ростов-на-Дону - Б. Сочи, 2001, 2003,

2005, 2006 гг, 6 докладов), X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003 г), Ш Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г), V научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии» (Кисловодск-Ставрополь, 2005 г.), XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVII (Пенза, 2005 г, 2 доклада)

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций и симпозиумов. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе, 5 статей в центральной и зарубежной печати

Личный вклад автора в разработку проблемы

Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание р - <уль-татов выполнены автором лично Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М Ф Куприяновым

Гельные смеси для синтеза РЬТЮ3 и твердых растворов Pb(Ti1.xSnx)03, Pb(Tii.xMnx)03 приготовлены совместно с канд хим наук Л Е Пустовой Синтез и рентгендифракционные исследования поликристаллических образцов РЬТЮз, Pb(Tii.xSnx)03, Pb(Tii_xMnx)03, а также эксперимент по изучению влияния интенсивного механического воздействия на поликристаллический PbTi03 проведены совместно с канд физ -мат наук Ю В Кабировым

Рентгендифракционные исследования поликристаллических пленок ЦТС-83Г проведены автором на образцах, приготовленных проф Д. Чекай (Силез-ский университет, Польша) и проф МДжМ. Гомес (университет г Минхо, Португалия) В обсуждении части результатов принимала участие канд физ-мат наук Н Б Кофанова

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка лите-

ратуры, изложенных на 186 страницах Содержит 106 рисунков, 20 таблиц, библиографию из 85 наименований

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ В первой главе диссертации приведен подробный обзор литературы по методам приготовления поликристаллического РЬТЮз Анализ результатов разных способов и режимов синтеза РЬТЮз обнаруживает широкие вариации параметров тетрагональной элементарной ячейки при комнатной температуре 3,889<а<3,930А; 4,120<с<4,209А и, соответственно, величины спонтанной деформации 0,042<((с/а)-1)<0,082 Относительно большие изменения периода ст отражают высокую чувствительность спонтанной поляризации вдоль этой оси к дефектам разного рода

Специальное внимание обращено на эффекты нанокристалличности РЬТЮз, которые проявляются в уменьшении спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости, в увеличении коэрцитивных полей при комнатных температурах, в уменьшении температур сегнетоэлектрического фазового перехода и в его размытии В структурном отношении нанокристалличность (при <В> < 100 нм) проявляется в том, что увеличивается объем элементарной ячейки с уменьшением спонтанной деформации при комнатных температурах

Анализ проблемы образования пирохлорной фазы и условий ее превращения в перовскитовую показывает, что в случае РЬТЮ3 пирохлорная фаза может образовываться лишь из стеклофаз на основе БЮг и аэрогелей при низкотемпературных отжигах

Во второй главе диссертации представлены результаты исследований процессов синтеза РЬТЮ3 из разных исходных смесей и при разных способах и условиях

В разделе 2.1 описаны способы и условия синтеза РЬТЮз как из исходных смесей оксидов РЬ и Т1, так и из гель-смесей Дополнительно в эти исходные смеси для исследования влияния модифицирующих добавок на процессы синтеза вводилась малая (1 вес %) добавка ИаС! Общее описание изученных образцов и способов их синтеза представлено на рис 1

Рисунок 1(a) Способы синтеза РЬТЮз1 твердофазный синтез

Рисунок 1(6) Способы синтеза РЬТЮз гель-синтез

В разделе 2.2 описан метод рентгеноструктурного анализа, использованный в работе Эксперименты проведены на автоматическом рентгеновском дифрак-тометре ДРОН-ЗМ (CuKa-излучение) с компьютерной записью дифракционных профилей Обработка данных проводилась с помощью программы Powder Cell, версии 2 3 и 2 4 Уточнялись типы кристаллических структур, их симметрия, параметры ячейки, позиционные и атомные параметры, а также полуширины дифракционных отражений.

Результаты изучения процессов синтеза РЬТЮ3 представлены в разделе 2.3 В пункте 2.3.1 анализируются результаты синтеза РЬТЮз из смеси исходных оксидов РЬ и Ti без добавки и с добавкой 1 вес % NaCl В табл 1 приведены

структурные параметры перовскитовой фазы РЬТЮ3

Таблица! Структурные параметры образцов 1Т, I? и II? РЬТЮз

Образцы Тотж* с ®пер» А ^пер» А. й=(с/а)-1 Кр,% V пер яч» А* Вш, град Вин, град Вгоо, град Вош/Вяп

1т 500 3,943 (2) 4,117(2) 0,044(1) 14,86 64,0(1) 0,54(2) 1,03(2) 0,53(2) 1,9(2)

550 3,910(2) 4,133(2) 0,057(1) 9,78 63,2(1) 0,38(2) 1,02(2) 0,54(2) 1,9(2)

600 3,908(2) 4,137(2) 0,058(1) 8,14 63,2(1) 0,36(2) 0,82(2) 0,49(2) 1,7(2)

700 3,900(2) 4,153(2) 0,065(1) 5,78 63,2(1) 0,24(2) 0,28(2) 0,26(2) 11(2)

800 3,901(2) 4,155(2) 0,065(1) 5,05 63,2(1) 0,16(2) 0,26(2) 0,18(2) 1.4(2)

900 3,901(2) 4,155 (2) 0,065(1) 5,90 63,2(1) 0,18(2) 0,26(2) 0,24(2) 1,1(2)

I? 500 3,962(7)* 0 5,59 62,2(3) 0,63(2) — -

3,919(7)* 4,007(13)* 0,022(5) 6,27 61,5(3) ~

550 3,920(2) 4,070(2) 0,038(1) 5,97 62,5(1) 0,49(2) 1,02(2) 0,61(2) 1,7(2)

600 3,916(2) 4,095(2) 0,046(1) 6,76 62,8(1) 0,41(2) 1,02(2) 0,49(2) 2,1(2)

700 3,908(2) 4,110(2) 0,052(1) 6,19 62,8(1) 0,27(2) 0,59(2) 0,29(2) 2,0(2)

800 3,910(2) 4,134(2) 0,057(1) 5,73 63,2(1) 0,29(2) 0,99(2) 0,38(2) 2,6(2)

900 3,908(2) 4,136(2) 0,058(1) 5,66 63,2(1) 0,29(2) 0,67(2) 0,34(2) 2,0(2)

II? 500 3,937(2) 4,103(2) 0,042(1) 10,42 63,6(1) 0,68(2) 0,79(2) 0,39(2) 2,0(2)

550 3,913(2) 4,096(2) 0,047(1) 8,81 62,7(1) 0,39(2) 1,17(2) 0,57(2) 2,1(2)

600 3,909(2) 4,130(2) 0,057(1) 8,82 63,1(1) 0,33(2) 1,16(2) 0,48(2) 2,4(2)

700 3,901(2) 4,153(2) 0,065(1) 5,88 63,2(1) 0,21(2) 0,29(2) 0,21(2) 1,4(2)

800 3,899(2) 4,153(2) 0,065(1) 6,02 63,1(1) 0,21(2) 0,26(2) 0,24(2) 1,1(2)

900 3,898(2) 4,152(2) 0,065(1) 5,52 63,1(1) 0,21(2) 0,25(2) 0,22(2) М(2)

*) Примечание 1 Вероятные тетрагональная или кубическая фазы **) Примечание 2 Полуширины огражений Вгоо и Вот в смеси разных фаз определить не удается

Отметим, что в данных экспериментах пирохлорная фаза РЬТЮз не обнаружена ни при каких режимах синтеза Перовскитовая фаза РЬТЮз начинает образовываться после Тотж=500°С В образце I? (с ЫаС1-добавкой) после отжига при этой температуре перовскитовую фазу не удается однозначно интерпретировать по симметрии Поэтому она названа псевдокубической. В других случаях фаза РЬТЮз - тетрагональная Можно видеть (табл 1), что в зависимости от температуры отжига заметно изменяются параметры ячейки РЬТЮз и полуширины дифракционных отражений

На рис. 2 показано сравнение зависимостей 5 от температуры отжига для образцов 1Т, 1т» И?. В образцах партии I? обращают на себя внимание пониженные значения 5 по сравнению со значениями б, характерными для 1Т и II?.

и

б

0 055

0 065

0 045

0 04

0 06

0 05

I

0 035

450 500 550 600 £50 700 750 800 850 800

Рисунок 2. Зависимости величин спонтанной деформации (5) перовскитовой фазы РЬТЮз от температур отжига (То™) образцов партии 1т, I? и образца II£. Пунктирной линией обозначены величины спонтанной деформации РЬТЮз, по данным Мегоу [6]

Специальное внимание в диссертации уделено анализу факторов, определяющих физическое уширение дифракционных рефлексов поликристаллического РЬТЮз (пункт 2.3.2) С нашей точки зрения, существующие интерпретации величин полуширин дифракционных отражений тетрагональной фазы РЬТЮз и их соотношений не являются однозначными Во-первых, определяемые размеры ОКР многие авторы ошибочно называют размерами частиц Во-вторых, различия полуширин дифракционных отражений типа Ь00 и 00- нуждаются в детальном анализе их причин По определению [6], ОКР являются (с точностью до длины волны используемого облучения) областями идеального строения кристалла Локальные нарушения трансляционной периодичности рассеивающих рентгеновское излучение атомных плоскостей, обычно описываемые распределением величин йьы в виде е=Дё/с1, проявляются на поверхностях ОКР (блоков) Можно предполагать, что наличие микродеформаций приводит, в основном, к асимметричному уширению дифракционных отражений, то есть для структуры с микродеформациями наиболее вероятно увеличение с!ккь а не их уменьшение

В общем случае размеры ОКР и микродеформации кристаллитов можно описывать тензорами 2-го ранга для учета их анизотропии вдоль разных направлений Интерпретация заметных различий полуширин дифракционных отражений В002 и В200 от поликристаллического РЬТЮз (см. табл 1) может базироваться 1) на представлениях о сильной анизотропии размеров ОКР (Оч) и/или микродеформаций (еи), 2) на представлении о существовании кристаллических блоков с разными параметрами тетрагональной ячейки

Проверка гипотезы большой анизотропии в величинах ОциБзз путем расчетов эффективных Вц[ показала, что если Воог/Вгоо^ (что соответствует Бц/Озз=2), то расчетные величины полуширин дифракционных отражений Вт должны быть больше, чем В2оо Однако, эксперимент показывает, что при разных способах и условиях приготовления РЬТЮз Вш<В2оо

Очевидно, что анизотропия е (езз>£ц), определенная по соотношению В002/В200, также приводит к увеличенным расчетным значениям Вт по сравнению с экспериментальными

Основанием для представления поликристаллического РЬТЮ3 на разных стадиях его синтеза в виде суперпозиции разных, отличающихся по параметрам ячеек неоднородных неравновесных состояний тетрагональной фазы, во-первых, являются многочисленные экспериментальные данные по структуре РЬТЮз, которые обнаруживают широкие вариации этих параметров при комнатной температуре Во-вторых, если предположить, что физическая полуширина В002 определяется вкладами в общий дифракционный максимум отражений типа 002 от блоков с разными величинами ё001 (разные параметры с,.), то оценки величин других с1|,к1 (например, с^п) и распределение их значений не приводит к их противоречию с экспериментальными Вки

На рис. 3 приведен фрагмент дифракционного профиля образца (Тотж=800°С) В качестве приближения выбраны три неравновесных состояния тетрагональной фазы Т, (атп, стах), Т2 (а^,, с«*), Т3 (атах, ст1П) В результате полнопрофильного уточнения определены а^З,907(2) А, С1=4,190(2) А, а2=3,912(2) А, с2=4,155(2) А и а3=3,921(2) А, с3=4,117(2) А с 1^=4,27% Уточнение структуры в предположении одного среднего состояния тетрагональной фазы привело

к аэфф=3,910(2) А, Сэфф=4,134(2) А сКр=5,73%

ценных модельных профилей трех состояний (Ть Т2, Т3) тетрагональной фазы в образце РЬТЮ3после отжига при Тотж=800°С

Таким образом, простые оценки показывают, что различия В002 и В2оо хорошо объясняются суперпозицией близких неравновесных состояний, слабо отличающихся по параметру ст В табл 1 приведены эффективные параметры ячеек РЬТЮз, которые определялись по центрам тяжести дифракционных отражений

Синтез РЬТЮз (образец 1ПТ) непосредственно на рентгеновском дифракто-метре (пункт 2.3.3 диссертации) позволил установить следующее Начало образования перовскитовой фазы РЬТЮз обнаруживается при Тсгт=450°С В рамках данного эксперимента не удается однозначно установить, является ли эта фаза кубической или тетрагональной В процессе структурообразования РЬТЮ3 пи-рохлорная фаза не наблюдается Чистая перовскитовая кубическая фаза образуется при ТО1Ж>700оС Уменьшение полуширин дифракционных отражений РЬТЮз в кубической фазе с увеличением температуры отжига свидетельствуют об увеличении размеров ОКР

В пункте 2.3.4 описаны результаты синтеза РЬТЮз из гель-смеси Исходная гель-смесь приготовлялась на оснозе гидроксида титана и оксида свинца В

табл 2 приведены структурные параметры перовскитовых фаз

Таблица 2 Структурные параметры образцов 1г, I? и Нг РЬТЮ3

Образцы Тот» с Спер» А 5=(с/а)-1 IV % ^'гтрр.я'п А5 Вш> град В(Ю2> град Вг№ град В002/В200

I, 450 3,911(13) 4,139(13) 0,058(7) 3,03 63,3(6) 0,57(2) 0,79(2) 0,64(2) 1,2(2)

500 3,911(2) 4,132(2) 0,057(1) 4,72 63,2(1) 0,39(2) 0,80(2) 0,46(2) 1,7(2)

550 3,909(2) 4,142(2) 0,060(1) 5,20 63,3(1) 0,30(2) 0,71(2) 0,34(2) 2,1(2)

600 3,905(2) 4,142(2) 0,061(1) 5,04 63,2(1) 0,29(2) 0,48(2) 0,34(2) 1.4(2)

700 3,904(2) 4,150(2) 0,063(1) 5,37 63,3(1) 0,25(2) 0,45(2) 0,29(2) 1,6(2)

800 3,904(2) 4,148(2) 0,063(1) 5,66 63Д1) 0,21(2) 0,61(2) 0,29(2) 2,1(2)

900 3,905(2) 4,148(2) 0,062(1) 5,57 63,3(1) 0,25(2) 0,61(2) 0,26(2) 2,3(2)

Iе 450 3,885(7)* — 3,08 58,6(6) 0,79(2) ~ 1,03(2) —

500 3,916(2) 4,101(2) 0,047(1) 4,27 62,9(1) 0,51(2) 1,50(2) 0,75(2) 2,0(2)

550 3,913(2) 4,103(2) 0,049(1) 4,83 62,8(1) 0,47(2) 1,43(2) 0,61(2) 2,3(2)

600 3,912(2) 4,128(2) 0,055(1) 5,83 63,2(1) 0,36(2) 1,25(2) 0,48(2) 2,6(2)

700 3,907(2) 4,115(2) 0,053(1) 5,50 62,8(1) 0,34(2) 0,96(2) 0,35(2) 2,7(2)

800 3,906(2) 4,096(2) 0,049(1) 5,44 62,5(1) 0,34(2) 1,07(2) 0,35(2) 3,1(2)

900 3,910(2) 4,107(2) 0,050(1) 5,48 62,8(1) 0,31(2) 0,82(2) 0,35(2) 2,3(2)

Нг 450 3,916(13) 4,142(13) 0,058(7) 4,82 63,5(6) 0,40(2) 1,00(2) 0,53(2) 2,5(2)

500 3,920(2) 4,128(2) 0,053(1) 4,71 63,4(1) 0,38(2) 0,90(2) 0,45(2) 2,0(2)

550 3,920(2) 4,134(2) 0,055(1) 5,52 63,5(1) 0,38(2) 0,75(2) 0,43(2) 1,7(2)

650 3,914(2) 4,142(2) 0,058(1) 5,43 63,5(1) 0,31(2) 0,70(2) 0,38(2) 1,8(2)

750 3,914(2) 4,142(2) 0,059(1) 5,32 63,5(1) 0,30(2) 0,70(2) 0,36(2) 1,9(2)

850 3,916(2) 4,142(2) 0,058(1) 5,50 63,5(1) 0,29(2) 0,48(2) 0,33(2) 1,5(2)

*) Примечание 1 Приведен параметр а псевдокубической перовскитовой фазы

Данный цикл исследований по синтезу РЬТЮз привел к следующим результатам

1 После отжига при 300<Тспж<450°С во всех образцах сохраняются признаки аморфного состояния в виде широкого размытого диффузного максимума в интервале углов 25° <20 <35°

2 Начало формирования перовскитовой фазы РЬТЮ3 из аморфных гель-смесей зафиксировано после отжига при Тотж=450°С В образцах партии , модифицированных №С1, зарождающаяся перовскитовая фаза является псевдокубической, а 1г и II г, не содержащих №С1, тетрагональной Тетрагональные пе-ровскитовые фазы без примесей при комнатной температуре наблюдаются в образцах партии 1г и образце II г после отжига при Т^бОО'С и 550°С, а в

образцах партии уже после отжига при Тотж>500°С

3 Образование пирохлорной фазы РЬТЮ3 в образцах 1г, IIr не обнаружено

4 Отжиг образцов партии 1г при гель-синтезе РЬТЮ3 при 700<ТОТЖ£900°С стабилизирует при комнатной температуре тетрагональную фазу по величине б Однако В оо2 все еще остается большей, чем Взоо» свидетельствуя о вариациях параметра с ячеек кристаллических блоков с эффективным значением, близким к параметру с„ РЬТЮз

5 Сравнение результатов синтеза образцов Ir, IIг показывает, что, в отличие от образцов 1г и IIr, добавка NaCl при гель-синтезе РЬТЮ3 в If: приводит к консервации разных, близких по параметру сх ячейки неравновесных состояний с 5эфф, заметно меньшим, чем 5СТ при всех Т^

6 В образцах партии 1р, содержащих NaCl, полуширины дифракционных отражений 111, 200 и 002 перовскитовой фазы РЬТЮ3 во всем интервале температур отжига стабильно имеют наибольшие значения по сравнению с другими гельными образцами В них же сохраняется и наибольшее отношение В002/В200 В образцах партий 1г и в среднем наблюдается общая тенденция к увеличению В002/В200 с увеличением T^, а в образце II г к уменьшению

7 Результаты синтеза из гель-смеси и из смеси оксидов РЬ и Ti в '.слом показывают корреляцию между полуширинами В002 и величинами 5зфф (рис 4)

Исследования синтеза PbTi03 из гель-смеси на дифрактометре (пункт 2.3.5) показали, что перовскитовая фаза РЬТЮ3 начинает образовываться при ТОГж=420°С При 450°С эту фазу можно интерпретировать либо как кубическую с Rp=3,69%, либо как тетрагональную с Rp=4,04% Поэтому мы назвали ее псевдокубической Чистая перовскитовая фаза наблюдается при Тотж=600°С (при синтезе из исходных оксидов РЬ и Ti) Чистая перовскитовая фаза наблюдается лишь при Тотж>700°С

В пункте 2.3.6 описаны результаты временных зависимостей структурных параметров РЬТЮ3 при фиксированной температуре 450°С

0 07 0 065 0 06 0 055 0 05 0 045 0 04

800"С тг700°С 900°С 8ст

500°С i

02

04

06

03 1

Воо2> град

02 03 04 05 06 07 08 09

Виг. град

Рисунок 4 (а) взаимосвязь величин 5 Рисунок 4 (б) Взаимосвязь величин 5 и В002 в образцах РЬТЮз партий 1т и Воог в образцах РЬТЮз партий 1г

На рис 5 приведены фрагменты рентгенограмм, полученных сразу после нагрева до 450°С (а), и спустя 4,5 часа (б)

о

I, отн ед 1900 -

1400

900 -

400

Тота=450°С

(сразу после нагрева)

V - тлст (а-РЪО)

V - нассхквт ф-РЬО)

О - net »дохубкчес кая перогскктоваяфиаРЬТгОз Х- корунд (AIjО»)

=450°С, 4,5 ч

20 25 30 35 40 45 50 29, град5£

Рисунок 5 (а) Экспериментальные дифракционные профили образца IV г, полученные при Terror 450°С сразу после нагрева I, отн ед в

2900 2400 -1900 1400 ■ ЭОО -400

-1—i— 30

20

25

35

40

45

50 55

26, град

Рисунок 5 (б) Экспериментальные дифракционные профили образца 1УГ, полученные при Т^ 450°С спустя 4,5 ч

Наблюдаемое уменьшение полуширин дифракционных отражений с увеличением времени выдержки свидетельствует об отжиге дефектов

Результаты изучения влияния интенсивного механического воздействия (ИМВ) на структурные параметры РЬТЮ3 представлены в разделе 2.4. На рис 6 показаны изменения интенсивности и форм дифракционных отражений 002 и !> отн еД 200 как до ИМВ (а), так и после ИМВ

(2 оборота пуансона (б) и 4 оборота пуансона (в)) Можно видеть, что наиболее существенно изменяется отражение 002- наблюдается резкое его уширение и уменьшение интегральной интенсивности. Можно предполагать, что ИМВ приводит к увеличению как протяженных, так и точечных дефектов в разных кристаллитах, чему соответствуют, в основном, широкие вариации параметра с,, ячеек 29, град " В третьей главе приведены ре-Рисунок 6 Фрагменты дифракцион- зультаты изучения структурных харак-ных профилей РЬТЮз до ИМВ (а) и теристик систем твердых растворов после действия ИМВ (б) - 2 оборота РЬ(Т1ЬхМех)03 (0,1<х<0,9, Ме=5п, Мп), пуансона, (в) - 4 оборота пуансона приготовленных отжигами соответствующих гель-смесей РЮ-(Т11.хМех)02 гН20 (раздел 3.1)

В разделе 3.2 приведены данные о характере концентрационных измерений структурных параметров системы РЬ(Т1].х8пх)03 с переходом от структуры типа перовскита к структуре типа пирохлора Тетрагональная при комнатной температуре фаза существует при 0<х<0,7 Причем, 5 монотонно уменьшается с увеличением х Пирохлорная фаза существует при 0,5<х<0,9 Если после ТОГЖ=550°С концентрация этой фазы большая (до 40%), то после Тапк=700°С она уменьшается (до 20%) Отметим, что одновременно увеличивается концентрация РЬ28п04 Пирохлорная фаза характеризуется относительно большими по-

луширинами дифракционных отражений по сравнению с полуширинами тетрагональной перовскитовой фазы.

Особенности образования фаз в системы РЬ(Т1]_хМпх)03 описаны в разделе 3.3 Исследования показывают, что-

1) температуры образования перовскитовой фазы в составах с х=0,8 и 0,9 выше, чем для составов с х<0,7,

2) отжиг составов системы при 700°С приводит к большей их структурной однородности,

3) трудности образования перовскитовых фаз составов с х>0,7 связаны с преимущественным образованием либо РЬ3Мп7015 (при Т<тк=500°С), либо РЬ6Мп60п (при Тотж=700°С)

В четвертой главе проведен анализ взаимосвязей между структурными типами пирохлора и перовскита как по известным литературным данным (пункт 4.1). так и на базе собственных исследований твердых растворов РЬ(Т11.х8пх)03 (см главу 3) и тонких поликристаллических пленок сегнетоэлектрического материала ЦТС-83Г (твердый раствор из области морфотропного перехода системы РЬТ1].хггхОз с модифицирующей добавкой веОг) (пункт 4.2) Установлено, что вариации условий приготовления тонких пленок ЦТС-83Г изменяют концентрации перовскитовых и пирохлорных фаз, а также величины спонтанных деформаций тетрагональной и ромбоэдрической сегнетоэлектрических фаз При максимальной концентрации пирохлорной фазы максимальна концентрация ромбоэдрической фазы с максимальной величиной спонтанной деформации, а концентрация тетрагональной фазы минимальна с минимальной величиной спонтанной деформации

Полуширины дифракционных отражений пирохлорной фазы заметно большие, чем дифракционные отражения перовскитовых фаз Это свидетельствует о значительной дефектности кристаллитов пирохлорной фазы

В разделе 4.3 с использованием представления о плотнейших упаковках рассмотрены превращения флюоритоподобных фаз в перовскитовые В табл. 3 для нескольких свинецсодержаших соединений с флюоритоподобной и перовскитовой структурами приведены параметры кубических ячеек (а), средние

длины межатомных связей в слоях плотнейших кубических упаковок (1), средние расстояния между такими слоями (Ь), коэффициенты плотнейших упаковок (к) и объемы, приходящимися на «молекулу» АВ03.2 (У0),

Таблица 3 Структурные параметры свинецсодержащих флюоритоподобных и перовскитовой структур

Название структуры Пример соединения а, А 'О-О^^рь-О), А Ь, А к У„,А3

Флюорит рьб2 5,93 4,19 1,71 0,54 104,7

Пирохлор рь2кь2о7 10,67 3,76 1,54 0,61 75,9

Аниондефицитный пирохлор РЬ2Т12Об 10,50 3,71 1,52 0,56 70,3

Перове киг РЬТЮз 3,90 2,76 2,25 0,69 63,3

Перовскитовая структура отличается тем, что в слоях плотнейшей упаковки уже присутствуют катионы типа А (РЬ) В структурах флюорига. пирохлора и аниондефицитного пирохлора катионы занимают позиции между сло>п.и кубической упаковки анионов Средние расстояния между такими слоями отно^. тельно невелики (1,7-1,5 А) Внедрению катионов типа А (РЬ) в слои упаковки (при трансформации структуры типа пирохлора в структуру перовскитового типа) соответствует увеличение Ь (до 2,25 А) Эти особенности структур типа флюорита, пирохлора и аниондефицитного пирохлора и структур типа перов-скита легко объясняются следующим образом Внедрение катионов типа А в слои упаковки приводит к уменьшению 10-о (и Ц-о) в слоях упаковки за счет уменьшения сил отталкивания между анионами Соответствующий "уход" катионов типа А из позиций между слоями упаковки приводит к увеличению сил отталкивания между слоями упаковки (увеличение Ь)

Приведенный выше подход к анализу кристаллохимической взаимосвязи структур типа пирохлора и перовскита можно распространить на рассмотрение кристаллохимических взаимосвязей и других кислородно-октаэдрических структур (корунда, ильменита, гексагональных структур и др) Анализ г.г литературным данным основных кислородно-октаэдрических структур (раздел 4.4) показал, что они распределяются по соответствующим практически линейным

взаимосвязям объемов (У0), приведенных на одну молекулярную единицу АВ03.2, со средними расстояниями (Ь) между слоями плотнейших упаковок (рис 7)

V,

170 160 160 140 130 120 110 100 50 80 70 60 50 40 30 20

, А

У(Ь) - 179,28* - 198,7

□ — Структура типа корунда и — Структура типа ильменита а — Структура типа перовскита

• — Гексагональный тип структуры

♦ — Структура типа дефицитного

пирохлора

У(Ь) » 95,091Ь - 120,46

У(Ь) = 53,76|1 - 73,098

СЛТЮ,

У(Ь) = 75,723»! - 112,33

РЪЭп!

РЬТ.Оз

СЙТЮ) А

ТГТе,01 РеТ.О, МгЭЮ)

| I I I I I 1 I > ■ I I I ■ I I 1 < I I ■ I ■ I I I I ■ ■ I < I ■ ■ ■ ' I

2 21 22 23 24 25 26 27

Ь, А

14 15 16 17 18 19

Рисунок 7 Взаимосвязь У0 ячейки и Ь ряда оксидных систем Отличительной особенностью такого кристаллохимического анализа является использование не формальных систем ионных радиусов, а параметров ячеек конкретных структур Анализ диаграммы (У0, Ь) (рис 7) позволяет увидеть следующее Превращения корундовых и ильменитовых фаз (Ре20з, МпТЮ3, РеТЮз, иЫЬОз, К^ЭЮз) в перовскитовые под высоким гидростатическим давлением сопровождаются уменьшением V,, и Ь, то есть организацией более плотных устойчивых или неустойчивых перовскитовых структур

Можно полагать, что пирохлорные фазы (РЬ8п03, РЬТЮз и др ) содержат большие концентрации дефектов (обычно пирохлорные фазы образуются при относительно низких температурах синтеза) Эти фазы характеризуются относительно большими объемами, приходящимися на «молекулу» АВОз^ (У0) и малыми значениями коэффициента плотнейшей упаковки (к) Отжиг пирохлор-ных фаз при повышенных температурах, уменьшая концентрацию дефектов, должен приводить к уменьшению У0 (при комнатных температурах) Дополнительное внешнее гидростатическое давление при высоких температурах также

может приводить к уменьшению У0

Таким образом, если отжигом при высоких температурах уменьшать концентрацию дефектов и прикладывать внешнее давление, можно обеспечить образование (вместо пирохлорной) перовскитовой фазы с меньшим У0 и большим к Отметим, что «превращение» пирохлорной фазы в перовскитовую фазу за счет «кристаллохимического сжатия» в системе РЬ(Т11.х8пх)03 при х<0,5 реализуется уже при атмосферном давлении

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации

1 При синтезе образцов РЬТЮ3 разными методами и при разных условиях пирохлорная фаза РЬТЮ3 не образуется

2 Модифицирование исходных гель-смеси и смеси оксидов РЬ и Т1 с КаС1 приводит к образованию псевдокубической фазы при комнатной температуре в результате отжига при Тота=450°С и 500°С соответственно

3 Чистая тетрагональная фаза РЬТЮ3 образуется при наименьшей температуре после отжига при Тотж=500°С из гель-смеси с добавкой №С1 При синтезе из смесей РЬО и Т1О2 (с добавкой и без №С1) образование чистой те I раго-нальной фазы РЬТЮ3 происходит после ТО1Ж>700°С

4 Образцы РЬТЮ3, приготовленные из гель-смеси (с КаС1 и без КаС1), по сравнению с образцами, приготовленными из смеси РЬО и ТЮ2 (с ЫаС1 и без №С1), характеризуются уменьшенными величинами спонтанной деформации 8эфф при комнатной температуре, что обусловлено дефектностью пирохлорной фазы с добавкой ЫаС1

5 Полуширины основных дифракционных отражений Вш, В200 и В002 чувствительны к способам и условиям приготовления РЬТЮ3. Причем, наиболее чувствительны дифракционные отражения 001

6 Структурные различия кристаллических блоков РЬТЮ3 на разных стадиях его синтеза, проявляемые в широких вариациях полуширин дифракционных отражений типа 001 и в малых вариациях полуширин отражений ЬОО, в первую очередь, связаны с различными величинами спонтанной деформации тетрагональной ячейки

7 Введение дефектов ИМВ приводит к уменьшению 5эфф тетрагональной фазы РЬТЮз при комнатой температуре и к увеличению полуширин всех дифракционных отражений Причем полуширина В002 становится значительно шире, чем В2оо

8 Гель-синтез твердых растворов РЬ(Т11.х8пх)03 (0,1<х<0,9) при Тотж=550°С и ТОТЖ=700°С приводит к образованию при комнатной температуре перовскито-вой фазы (в образцах с 0,1<х<0,9), спонтанная деформация которой уменьшается с увеличением х, и пирохлорной фазы (в составах х>0,5) Обнаружено, что полуширина дифракционных отражений пирохлорной фазы В222 и В400 заметно больше, чем В002 и В2оо тетрагональной перовскитовой фазы Это позволяет считать, что пирохлорная фаза является сильно дефектной - характеризуется малыми размерами ОКР и/или большими микродеформациями

9 В результате низкотемпературного синтеза из гель-смесей твердых растворов РЬ(Т11.хМпх)03 (0,1<х<0,9, ТОтж=500°С) при комнатной температуре образуется перовскитовая фаза тетрагональная при х<0,4 и псевдокубическая при 0,5<х<0,7 Синтез исходных гель-смесей при ТОТЖ=700°С приводит к образованию при комнатной температуре тетрагональной перовскитовой фазы при х<0,8

10 Вариации условий приготовления тонких пленок ЦТС-83Г изменяют концентрации перовскитовых и пирохлорных фаз, а также величины спонтанных деформаций тетрагональной и ромбоэдрической сегнетоэлектрических фаз

11 Анализом кристаллохимической взаимосвязи кислородно-октаэдричес-ких структур (типа флюорита, пирохлора, аниондефицитного пирохлора, гексагональной структуры, перовскита, корунда, ильменита) показано, что эти структуры распределяются по соответствующим (практически линейным) взаимосвязям объемов, приведенных на одну молекулярную единицу АВ03.„ со средними расстояниями между слоями плотнейших упаковок

12 Трансформация пирохлорных фаз в перовскитовые в оксидных свинец-содержащих системах происходит без изменения типа плотнейшей (кубической) упаковки путем внедрения катионов РЬ в кислородовые слои упаковки с резким уменьшением длин связей в слоях упаковки и увеличением сред-

них расстояний между слоями упаковки.

Список цитированной литературы

1 Hilczer, В Influence of lattice defects on the properties of ferroelectrics/ В Hilczer//Mater Sci - 1976 -II/1-2 -P 3-12

2 Landolt-Boernstem // Numerical date and functional relation ships in science and technology Group IV-Berlin-Heidelberg-New-York Springer-Verlag, 1981 -P 77

3 Ayyub, P Effect of crystal size reduction on lattice and cooperative properties / P Ayyub, VR Palkar,S Chattopadhyay, M Multani//Phys Rev В -1994 -V 51 -P 6135-6138

4 Martin, F N A metastable cubic form of lead titanate observed in titama nucleated glass ceramics /FN Martin//Phys and Chem Glasses -1965 - V 6 -№4 -P 143-146

5 Куприянов, M Ф Сегнетоэлектрические морфотропные переходы M Ф Куприянов, ГМ Константинов, АЕ Панич -Ростов-на-Дону Изд-воРост ун-та, 1991 -245 с

6 Megaw, Н D Crystal structure of double oxidex of the perovskite type / H D Megaw // Proc Phys Soc -1946 - V 58 -Pt 2 -№ 326 -P 133-152

7 Кривоглаз, M А Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами / М А Кривоглаз -М Наука, 1967 -336 с

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

А1 Суровяк, 3 Реконструктивные фазовые переходы «пирохлор-перовскит» в сегнето-этектрических тонких пленках материала типа ЦТС / 3 Суровяк, Д Чекай, МДжМ Гомес, Н Б Кофанова, Ю А Куприна, Е В Чебанова. М Ф Куприянов // Сборник трудов Международного симпозиума «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2001 Ростов-на-Дону-Б Сочи, 27-29 сент 2001 г - Ростов-на-Дону Изд-во РГПУ, 2001 - С 329-335

А2 Суровяк, 3 Кристаллохимический аспект реконструктивных фазовых переходов пирохлор-перовскит в сложных оксидах / 3 Суровяк, Д Чекай, М Дж М Гомес, Н Б Кофанова, ЮА Куприна. Е В Чебагова, М Ф Куприянов//Изв РАН Серия физич -2002 -Т 66 -Лг2 6 - С 867-869

A3 Surowiak, Z The structure and certain proporties of the PZT-type thin film transducers / Z Surovviak, MF Kupnanov, D Czekay, NB Kofanova, YuA Kuprina. E V Chebanova // ncu-lar and Quantum Acoustics -2002 -V 23 -P 405-412

A4 Куприянов, МФ Структура сегнетоэлектрических перовскитов состояние и перспективы исследований /МФ Куприянов, ЮВ Кабиров, ЕВ Чебанова. Ю А Куприна, НБ Кофанова//Научная мысль Кавказа Приложение Спецвыпуск -2002 -С 61-75

А5 Чебанова. Е В Особенности твердофазного синтеза сегнетоэлекгрического титаната свинца/ Т М Васильченко // Сборник материалов X Международной научной конференции

студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» Москва, 15-18 апр 2003 г - M Студенческий союз МГУ, 2003 -Выл 10 - Ч 2 -С 397

А6 Чебанова. Е В Кристаллохимический аспект фазовых превращений «пирохлор-перовсып» / H Б Кофанова, Л Е Пустовал, M Ф Куприянов // Сборник тезисов докладов III Национальной кристаллохимической конференции Черноголовка, 19-23 мая 2003 г — Черноголовка Изд-воИПХФ РАН, 2003 - С 224-225

А7 Куприна, Ю А Роль наноразмерных эффектов при синтезе РЬТЮз, PbZrOû3, ВаТЮз / Ю А Куприна, ЕВ Чебанова. ЭВ Петрович, Л Е Пустовал // Сборник трудов 6-го Международного симпозиума «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003 Ростов-на-Дону-Б Сочи, 8-11 сент 2003 г -Ростов-на-Дону Изд-воРГПУ, 2003 -С 218-219

А8 Кофанова, H Б Наноразмерные эффекты в кислородно-окгаэдрических структурах (обзор современных исследований) / H Б Кофанова, ЕВ Чебанова. Ю А Куприна // Сборник трудов 6-го Международного симпозиума «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003 Ростов-на-Дону-Б Сочи, 8-11 сент 2003 г - Ростов-на-Дону Изд-во РГПУ, 2003 -С 155

А9 Пруцакова, H В Влияние интенсивной пластической деформации на структуру ти-танатов бария, свинца и кадмия / H В Пруцакова, Ю В Кабиров, Е В Чебанова. Ю А Куприна,МФ Куприянов//Письма в ЖТФ -2005 -Т 31 -Вып 19 -С 53-58

AI0 Чебанова. Е В Наноразмерные эффекты в сегнетоэлектрических оксидных перов-скитах /ЕВ Чебанова, H В Пруцакова, Ю А Куприна, Э В Петрович, Ю В Кабиров, А Г Рудская, H Б Кофанова, К Г Абдулвахидов, Л Е Пустовал, M Ф Куприянов // Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков Пенза, 26 июня-1 июля 2005 г -Пенза Изд-во Пенз гос ун-та, 2005 -С 265-266

All Чебанова. Е В Особенности фазового перехода в PbTiCh/ЕВ Чебанова, Ю В Кабиров, M Ф Куприянов // Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков Пенза, 26 июня-1 июля 2005 г - Пенза Изд-во Пенз гос ун-та, 2005 -С 124

А12 Чебанова. Е В Влияние условий синтеза РЬТЮз на стабилизацию перовскитовой фазы /ЕВ Чебанова, Ю В Кабиров, M Ф Куприянов, Т M Васильченко, Л Е Пустовал // Сборник трудов 8-го Международного симпозиума «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005 Ростов-на-Дону - Б Сочи, 19- 23 сент 2005 г - Ростов-на-Дону Изд-во РГПУ,2005 -Ч 1 -С 175-178

А13 Пруцакова, H В Фазовые переходы в тиганатах кадмия, бария и свинца, вызванные интенсивной пластической деформацией / HB Пруцакова H В . Е В Чебанова. Ю В Кабиров, МФ Куприянов // Сборник трудов 8-го Международного симпозиума «Порядок-

беспорядок и свойства оксидов ODPO-2005 Ростов-на-Дону - Б Сочи, 19-23 сент 2005 г -Ростов-на- Дону Изд-воРГПУ,2005 -Ч 2 - С 154-156

А14 Чебанова, Е В Особенности фазового перехода в РЬТЮз /ЕВ Чебанова, Ю В Ка-биров, МФ Куприянов // Сборник трудов 8-го Международного симпозиума «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005 Ростов-на-Дону-Б Сочи, 19-23 сент 2005 г -Ростов-на-Дону Изд-во РГПУ, 2005 -Ч 2 - С 161-163

А15 Пустовая, Л Е Химия, физика и технология наноструктурных ок А16 сидных систем с активными свойствами / Н С Прозоркин, НВ Пруцакова, IO В Кабиров, НБ Кофанова, А Г Рудская, Ю А Куприна, ЕВ Чебанова, ЭВ Петрович, МФ Куприянов // Сборник трудов V Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск-Ставрополь, 18-23 сент 2005 г Ставрополь Изд-во СевКавГТУ, 2004 - С 131-132

А17 Чебанова, ЕВ Влияние условий синтеза на структуру PbTiOi // ЕВ Чебанова, 10 В Кабиров, М Ф Куприянов, Т М Васильченко, JIЕ Пустовая // Неорганические материалы -2006 -Т 42 -№4 - С 453-479

Al8 Кабиров, ЮВ Новая классификация структурных типов оксидных систем / Ю В Кабиров, М Ф Куприянов, Е В Чебанова, Н Б Кофанова, А В Назаренко // Труды 9-го Международного симпозиума «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2006 Рос-тов-на-Дону-п Лоо, 19-23 сент 2006 г - Ростов-на-Дону Изд-во РГПУ, 2006 - Ч 1 - С 166-168

Издательство «ЦВВР» Лицензия ЛР № 65-36 от 05 08 99 г Сдано в набор 20 04 07 г Подписано в печать 20 04 07 г Формат 60*84 1/ 16 Заказ № 836 Бумага офсетная Гарнитура «Тайме» Оперативная печать Тираж 100 экз Печ Лист 1,0 Услпечл 1,0 Типография Издательско-полиграфическая лаборатория УНИИ Валеологии

«Южный федеральный университет» 344091, г Ростов-на-Дону, ул Зорге, 28/2, корп 5 «В», тел (863) 247-80-51 Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02 98 г

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО РЬТЮз (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ PbTi

ПРИ РАЗНЫХ УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА.

2.1. Способы синтеза поликристаллического PbTi03.

2.2. Метод рентгеноструктурных исследований.

2.3. Результаты исследований процессов синтеза PbTi03.

2.3.1. Твердофазный синтез РЬТЮ3 и РЬТЮ3 + 1 eec.%NaCl.

2.3.2. Анализ факторов определяющих физическое уширение рефлексов поликристаллического РЬТЮз.

2.3.3. Твердофазный синтез РЬТЮз на дифрактометре.

2.3.4. Гель-синтез РЬТЮз и РЬТЮз с 1 вес. % NaCl.

2.3.5. Гель-синтез РЬТЮз на дифрактометре.

2.3.6. Гель-синтез РЬТЮз на дифрактометре при постоянной температуре с различной длительностью отжига.

2.4. Влияние интенсивного механического воздействия на структуру перовскитовой фазы РЬТЮз.

Актуальность темы

Одной из важнейших проблем современной физики конденсированного состояния является выяснение взаимосвязей кристаллического строения и физических свойств реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1]. Необходимы прецизионные исследования таких структур, в частности, методами рентгендифракционного анализа. К сожалению, кристаллические несовершенства, являясь определяющими для конкретных физических свойств, слабо проявляются (и не всегда надежно измеряются!) в дифракционных экспериментах.

В связи с тем, что большинство сегнетоэлектрических материалов в настоящее время применяется в виде керамики, существует проблема учета в таких объектах различий структурных состояний отдельных кристаллитов, обусловленных вариациями их несовершенств. Отмеченные проблемы являются чрезвычайно актуальными при создании сегнетоэлектрических материалов на стадиях их синтеза, спекания и дальнейшей обработки.

Особый перспективный интерес представляют активные материалы, обладающие различными комбинациями физических свойств (например, сочетающих сегнетоэлектрические, магнитные, сверхпроводящие, полупроводниковые и др. свойства). В частности, представляют интерес исследования системы твердых растворов РЬТЮ3 - «РЬМпОз», в которой можно ожидать комбинацию сегнетоэлектрических и магнитных свойств.

Несмотря на то, что РЬТЮ3 к настоящему времени разносторонне изучен [2], существует ряд проблем, связанных с особенностями его структурного состояния. Среди них можно выделить, во-первых, проблему изменений структуры и физических свойств PbTi03, при изменении размеров кристаллитов в наноразмерном масштабе [3]. Во-вторых, при структурообразовании перовскитовой фазы РЬТЮ3 [4] и многих свинецсодержащих перовскитов образуется промежуточная, так называемая пирохлорная фаза, которая при определенных условиях, переходит в перовскитовую фазу. С учетом этого изучение системы твердых растворов РЬТЮз - РЬБпОз представляется актуальным, поскольку PbSnO) при обычных условиях синтеза кристаллизуется в пирохлорного типа фазе. В-третьих, детальная структурная характеризация тетрагональной сегнетоэлектрической фазы РЬТЮз обнаруживает резкие различия полуширин рентгендифракционных отражений типа hOO и 001, которые до сих пор не имеют однозначной интерпретации.

Таким образом, исследования структурных состояний РЬТЮз и его твердых растворов с PbSn03 и «РЬМпОз» при различных условиях приготовления, а также анализ взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора в свинецсодержащих оксидах являются актуальными.

Цель и задачи работы

Цель работы состояла в определении условий формирования стабильного структурного состояния РЬТЮз и его твердых растворов и в установлении взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора. При этом решались следующие основные задачи:

- провести анализ структурных состояний перовскитовой фазы PbTi03, приготовленного при различных способах и условиях синтеза;

- провести анализ зависимостей полуширин рентгендифракционных отражений от параметров реального структурного состояния поликристаллического РЬТЮ3 (микродеформаций, размеров областей когерентного рассеяния и др.);

- выяснить образуется или нет пирохлорная фаза РЬТЮ3 при его синтезе из смесей оксидов РЬ и Ti и из гель-смесей как без модифицирования, так и с модифицированием малой добавкой NaCl;

- определить закономерности изменений структурных состояний между перовскитовой и пирохлорной фазами в твердых растворах Pb(Ti1.xSnxX)3 от концентрации компонентов;

- провести кристаллохимический анализ взаимосвязи между структурами типа перовскита и флюоритоп од обными структурами.

Научная новизна

В ходе исследований по теме диссертации впервые:

- показано, что при твердофазном синтезе из смеси оксидов РЬ и Ti, при гель-синтезе и при синтезе с модифицирующей добавкой NaCl «пирохлор-ная» фаза РЬТЮ3 не образуется при любых условиях синтеза;

- установлена корреляция между условиями синтеза перовскитовой фазы РЬТЮз и величиной спонтанной деформации ((с/а)-1) при комнатной температуре, а также корреляция между ((с/а)-1) и степенью размытия рентген-дифракционных отражений типа 001;

- показано, что применение интенсивного механического воздействия (внешнее давление 0,5 ГПа и вращение пуансона со скоростью 0,05 оборота/мин (2 и 4 оборота)) к стабилизированному по структуре РЬТЮ3 приводит к уменьшению ((с/а)-1) и к существенному размытию рентгендифракцион-ных отражений;

- определены закономерности концентрационных изменений структур в твердых растворах Pb(Ti!.xMnx)03 и в твердых растворах РЬСП^ПхРз между перовскитовой и пирохлорной фазами;

- кристаллохимическим анализом взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора определены пути перестройки этих структур.

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертационной работе результаты исследований РЬТЮз при разных способах его синтеза могут быть использованы при разработке физических моделей для описания физических свойств РЬТЮз с учетом его реальных структурных состояний.

Предложенная кристаллохимическая классификация кислородно-октаэдрических структур может быть использована для определения термодинамических параметров, обусловливающих реконструктивные переходы между этими структурами.

Проведенные исследования определяют технологические пути стабилизации сегнетоэлектрической фазы РЬТЮз, а результаты исследований могут быть использованы для оптимизации приготовления свинецсодержащих пе-ровскитов.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Различия полуширин дифракционных отражений 002 (В002) и 200 (В200) (Воо^Вгоо) поликристаллов РЬТЮз при разных способах их приготовления, в первую очередь, определяются наличием блоков в кристаллитах со значительными различиями параметра ст тетрагональных ячеек, что соответствует высокой чувствительности спонтанной поляризации к дефектам структуры.

2. Корреляция эффективной спонтанной деформации (&эм=(сэфф/аэфф)-1) перовскитовой ячейки РЬТЮз и полуширины дифракционного отражения 002 (В002) проявляется в том, что при минимальном значении Вою величина бэфф максимальна, что соответствует термодинамическому состоянию РЬТЮз, наиболее близкому к равновесному. Уменьшение полуширины дифракционного отражения Вою поликристаллов РЬТЮз с увеличением температур отжига отражает переход от неравновесных состояний тетрагональной фазы РЬТЮ3 к равновесным с увеличением

3. В системе твердых растворов Pb(Tii.xSnx)03, приготовленной из гель-смеси, в составах с 0,5<х<0,9 имеет место реконструктивный концентрационный переход «тетрагональный перовскит —> дефицитный по анионам кубический пирохлор».

4. Трансформация пирохлорных фаз в перовскитовые в оксидных свинецсодержащих системах происходит без изменения типа плотнейшей (кубической) упаковки путем вхождения катионов РЬ в кислородовые слои упаковки с резким уменьшением длин связей в слоях упаковки и увеличением средних расстояний между слоями упаковки.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2001, 2003, 2005, 2006 (Ростов-на-Дону - Б. Сочи, 2001, 2003, 2005, 2006 гг., 6 докладов); X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003 г.); III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.); V научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и на-нотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2005 г.); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVII (Пенза, 2005 г., 2 доклада).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций и симпозиумов. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе, 5 статей в центральной и зарубежной печати.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.Ф. Куприяновым.

Гельные смеси для синтеза РЬТЮз и твердых растворов Pb(TiixSnx)03, РЬСПьхМПхРз приготовлены совместно с канд. хим. наук Л.Е. Пустовой. Синтез и рентгендифракционные исследования поликристаллических образцов РЬТЮз, Pb(Ti(.xSnx)03, Pb(Tii.xMnx)03, а также эксперимент по изучению влияния интенсивного механического воздействия на поликристаллический РЬТЮз проведены совместно с канд. физ.-мат. наук Ю.В. Кабировым.

Рентгендифракционные исследования поликристаллических пленок ЦТС-83Г проведены автором на образцах, приготовленных проф. Д. Чекай (Силез8 ский университет, Польша) и проф. М.Дж.М. Гомес (университет г. Минхо, Португалия). В обсуждении части результатов принимала участие канд. физ.-мат. наук Н.Б. Кофанова.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, изложенных на 186 страницах. Содержит 106 рисунков, 20 таблиц, библиографию из 85 наименований.

Основные результаты настоящей работы сводятся к следующему.

1. При синтезе образцов РЬТЮз разными методами и при разных условиях пирохлорная фаза PbTi03 не образуется.

2. Модифицирование исходных гель-смеси и смеси оксидов РЬ и Ti с NaCl приводит к образованию псевдокубической фазы при комнатной температуре в результате отжига при ТОТЖ=450°С и 500°С соответственно.

3. Чистая тетрагональная фаза РЬТЮз образуется при наименьшей температуре после отжига при ТОТЖ=500°С из гель-смеси с добавкой NaCl. При синтезе из смесей РЬО и ТЮг (с добавкой и без NaCl) образование чистой тетрагональной фазы РЬТЮз происходит после Тотж^ООЧ?.

Образцы РЬТЮз, приготовленные из гель-смеси (с NaCl и без NaCl), по сравнению с образцами, приготовленными из смеси РЮ и ТЮг (с NaCl и без NaCl), характеризуются уменьшенными величинами спонтанной деформации 8эфф при комнатной температуре, что обусловлено дефектностью пирохлорной фазы с добавкой NaCl.

4. Полуширины основных дифракционных отражений Вщ, В200 и Вода чувствительны к способам и условиям приготовления РЬТЮз. Причем, наиболее чувствительны дифракционные отражения 001.

5. Структурные различия кристаллических блоков РЬТЮз на разных стадиях его синтеза, проявляемые в широких вариациях полуширин дифракционных отражений типа 001 и в малых вариациях полуширин отражений h00, в первую очередь, связаны с различными величинами спонтанной деформации тетрагональной ячейки.

6. Введение дефектов ИМВ приводит к уменьшению бэфф тетрагональной фазы РЬТЮз при комнатой температуре и к увеличению полуширин всех дифракционных отражений. Причем полуширина Вою становится значительно шире, чем В2оо

7. Гель-синтез твердых растворов Pb(Tii.xSnx)03 (0,1<х<0,9) при

Тотж=700°С приводит к образованию при комнатной температуре перовскитовой фазы (в образцах с 0,1<х<0,9), спонтанная деформация которой уменьшается с увеличением х, и пирохлорной фазы (в составах х>0,5). Обнаружено, что полуширина дифракционных отражений пирохлорной фазы В222 и В400 заметно больше, чем В002 и В2оо тетрагональной перовскитовой фазы. Это позволяет считать, что пирохлорная фаза является сильно дефектной -характеризуется малыми размерами ОКР и/или большими микродеформациями.

8. В результате низкотемпературного синтеза из гель-смесей твердых растворов Pb(TiixMnx)03 (0,1<х<0,9; ТОТЖ=500°С) при комнатной температуре образуется перовскитовая фаза: тетрагональная при х<0,4 и псевдокубическая при 0,5<х<0,7. Синтез исходных гель-смесей при Т^^ОО^ приводит к образованию при комнатной температуре тетрагональной перовскитовой фазы при х<0,8.

9. Вариации условий приготовления тонких пленок ЦТС-83Г изменяют концентрации перовскитовых и пирохлорных фаз, а также величины спонтанных деформаций тетрагональной и ромбоэдрической сегнетоэлектрических фаз.

10. Анализом кристаллохимической взаимосвязи кислородно-октаэдри-ческих структур (типа флюорита, пирохлора, аниондефицитного пирохлора, гексагональной структуры, перовскита, корунда, ильменита) показано, что эти структуры распределяются по соответствующим (практически линейным) взаимосвязям объемов, приведенных на одну молекулярную единицу АВОз-z, со средними расстояниями между слоями плотнейших упаковок.

11. Трансформация пирохлорных фаз в перовскитовые в оксидных сви-нецсодержащих системах происходит без изменения типа плотнейшей (кубической) упаковки путем внедрения катионов РЬ в кислородовые слои упаковки с резким уменьшением длин связей в слоях упаковки и увеличением средних расстояний между слоями упаковки.

Заключение

1. Hilczer, В. Influence of lattice defects on the properties of ferroelectrics/ B. Hilczer // Mater. Sci. -1976. II/1-2. - P. 3-12.

2. Landolt-Boernstein // Numerical date and functional relation ships in science and technology. Group IV. Berlin - Heidelberg - New-York : Springer -Verlag, 1981.-P. 77.

3. Ayyub, P. Effect of crystal size reduction on lattice and cooperative properties / P. Ayyub, V.R. Palkar, S. Chattopadhyay, M, Multani // Phys. Rev. B. -1994.-V. 51.-P. 6135-6138.

4. Martin, F.N. A metastable cubic form of lead titanate observed in titania nucleated glass ceramics / F.N. Martin // Phys. and Chem. Glasses. 1965. - V. 6. -№4.-P. 143-146.

5. Куприянов, М.Ф. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы М.Ф. Куприянов, Г.М. Константинов, А.Е. Панин. Ростов-на-Дону : Изд-во Рост, ун-та, 1991. - 245 с.

6. Megaw, H.D. Crystal structure of double oxidex of the perovskite type / H.D. Megaw // Proc. Phys. Soc. -1946. V. 58. - Pt. 2. - № 326. - P. 133-152.

7. Кривоглаз, M.A. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами / М.А. Кривоглаз. М. : Наука, 1967. -336 с.

8. Pitkethly, M.J. Nanoparticles as building blocks? / MJ. Pitkethly // Nano Today. 2003. - V. 6. - № 12. - Suppl. 1. - P. 36.

9. Caboche, G. Cell Parameters of fine-grain BaTi03 powders / G. Caboche, F. Chaput, J.P. Boilot // Mater. Sci. Forum. 1993. - V. 133-136. - № 2. - P. 801802.

10. Chattopadhyay, S. Size-induced phase transition in nanocrystalline ferroelectric PbTi03 / S. Chattopadhyay, P. Ayyub, V.R. Palkar, M. Multani // Phys. Rev. B. -1995. V. 58. - P. 13177-13183.

11. Berbenni, V. Effect of mechanical activation on the formation of lead titanates from РЬСОз-ТЮ2 mixtures / V. Berbenni, C. Milanese, A. Marini, N.J. Welham // J. Mater. Sci. 2006. - V. 44. - P. 1739-1744.

12. Scott, J.F. The Physics of ferroelectric ceramic thin films for memory applications / J.F. Scott // Ferroelectrics Rev. -1998. V. 1. - № 1. - P. 1-129.

13. Суровяк, 3. Тонкие сегнетоэектрические пленки / 3. Суровяк, А.Е. Панин, В.П. Дудкевич. Ростов-на-Дону : Изд-во Рост. пед. ун-та, 1994. - 192 с.14. http://www.webmineral.com.

14. Шолохович, M.JI. Выращивание и физико-химические свойства сегнетоэлектрических монокристаллов с улучшенными параметрами / M.J1. Шолохович, A.J1. Ходаков // Кристаллизация и фазовые переходы : сб. ст. Минск, 1961.-С. 31-36.

15. Шолохович, M.JI. Получение и свойства монокристаллов твердых растворов ВаТЮз BaSn03 и монокристаллов РЬТЮз / M.JI. Шолохович, A.JI. Ходаков // Рост кристаллов: сб. ст. - М., 1961. - Т. 3. - С. 463-467.

16. Шолохович, M.JI. Получение и структура кристаллов некоторых содержащих свинец сегнетоэлектрических веществ и их твердых растворов / M.JI. Шолохович, Е.Г. Фесенко // Изв. АН СССР, сер. физич. 1960. - Т. 24. -№10.-С. 1242-1246.

17. Окадзаки, К. // Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки; пер. с яп М.: Энергия, 1976. - 336 с.

18. Третьяков, Ю.Д. // Химия и технология твердофазных материалов / Ю.Д. Третьяков, X. Лепис. М.: МГУ, 1985. - 256 с.

19. Bersani, D. A Raman scattering study of РЬТЮз and ТЮ2 obtained by sol-gel / D. Bersani, P.P. Lottici, T. Lopez, X.Z. Ding // J. Sol-Gel Sci. and Technol. -1998.-V. 13.-P. 849-853.

20. Jiwel, Zh. The high frequency properties and crystallization of РЬТЮз glass-ceramics by sol-gel process / Zh. Jiwel, Y. Xi // J. Electroceramics. 2000. -V. 5-№3.-P. 211-216.

21. Guzman, G. Highly textured PbTi03 thin films through a sol-gel process / G. Guzman, P. Barboux, J. Perriere // J. Appl. Phys. -1995. V. 77. - P. 635-640.

22. Lobmann, P. Preparation of monolithic crystalline lead titanate aerogels/ P. LSbmann, W. Glaubitt, G. Miiller, S. Geis, J. Fricke // J. Mater. Sci. 1998. - V. 33.-P. 2317-2377.

23. Ishikawa, K. Size effect on the ferroelectric phase transition in РЬТЮз ul-trafine particles / K. Ishikawa, K. Yoshikawa, N. Okada // Phys. Rev. B. 1987. -V. 37.-P. 5852-5855.

24. Ishikawa, K. Surfase relaxation in ferroelectrics perovskites / K. Ishikawa, T. Uemori // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. - № 17. - P. 11841-11845.

25. Zorel Jr., H.E. PbTi03 preparation through coprecipitation methods / H.E. Zorel Jr., C.A. Ribeiro, M.S. Crespi // J. Mater. Sci. Lett. 2001. -V. 20. - P. 621623.

26. Zorel Jr., H.E. Attainment of lead titanate through the thermal decomposition of coprecipitated 8-hydroxyquinolinate precursors / H.E. Zorel Jr., M.S. Crespi, C.A. Ribeiro // J. Therm. Anal, and Cal. 2004. - V. 75. - P. 549-550.

27. Fang, J. Comparative study on phase development of lead titanate powders / J. Fang, J. Wang, L.M. Gan, S.C. Ng // Mater. Lett. 2002. - V. 52. - Iss. 4-5. -P. 304-312.

28. Stanly, K.J. Precipitation of fine powders of РЬТЮз derived from or-ganometallic solution / K.J. Stanly, S. Packia, V. Kulmar // Mater. Lett. 1999. -Iss. 3. - V. 40.-P. 118-123.

29. Kong, L.B. РЬТЮз ceramics derived from high-energy ball milled nano-sized powders / L.B. Kong, W. Zhu, O.K. Tan // J. Mater. Sci. Lett. 2000. - V. 19.-P. 1963-1966.

30. Yu, T. Nanocrystalline РЬТЮз powders from amorphous Pb-Ti-O precursor by mechanical activation / T. Yu, Z.X. Shen, J.M. Xue, J. Wang // Mat. Chem. Phys. 2002. - V. 75. - № 1/3. - P. 216-219.

31. Xue, J. Mehanochemical synthesis of nanosized lead titanate powders from mixed oxides / J. Xue, D. Wan, J. Wang // Mater. Lett. 1999. - V.- 39. - Iss. 6. -P. 364-369.

32. Hu, Y. Photoluminescence and Raman scattering studies on PbTi03 nanowires fabricated by hydrothermal method at low temperature / Y. Ни, H. Gu, X. Sun, J. You // Appl. Phys. Lett, 2006. - V. 88. - P. 193120-1-193120-3.

33. Gridnev, S.A. Kinetics of Isothermal crystallization of amorphous РЬТЮз / S.A. Gridnev, N.I. Repnikov // Ferroelectrics. 2004. - V. 298. - P. 107-112.

34. Hamazazaki, S.I. Observation of crystallization process from amorphous PbTi03 by scanning probe microscope / S.I. Hamzazaki, Y. Takahashi, F. Shimizu, M. Takashige, M.S. Jang // J. Korean Phys. Soc. -1999. -V. 35. P. 1145-1147.

35. Palkar, V.R. Si induced size effects in ferroelectric РЬТЮз / V.R. Palkar, S.C. Purandare // J. Appl. Phys. 2000. -V. 87. - № 1. - P. 462-465.

36. Shyu, J.J. Effect of electric field on the crystallization of lead titanate in glass / J.J. Shyu, Yu. H. Hen // J. Mater. Sci. 2004. - V. 39. - P. 159-163.

37. Beitollahi, A. Synthesis and characterization of nm-sized РЬТЮз crystallites / A. Beitollahi, S.M. Bafghi, S. M. A. Jazayeri Dezfouli, H. Ghanbari // J. Mater. Sci: Mater Electron. 2006. - V. 17. - P. 361-365.

38. Wada, S. Preparation of nm-sized ВаТЮз crystallites by LTDS method using a highly concentrated aqueous solution / S. Wada, T. Tsurumi, H. Chikamori, T. Noma, T. Suzuki // Crystal. J. Growth. 2001. - V. 229. - P. 431.42. http://www.ccpl4.ac.uk.

39. Kupriynov, M. Summary data on ferroelectric PbTiOj structure / M. Ku-priynov, D. Kovtun, A. Zakharov, G. Kushlyan, S. Yagunov, R. Kolesova, K. Ab-dulvakhidov // Phase Transitions. -1998. V. 64. - P. 145-164.

40. Абдулвахидов, К.Г. О масштабе эффектов структурного порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических PbSco^Nbo.sQ? и PbIno,5Nbo,503 / К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов // Кристаллография. 1996. - Т. 41. -№6.-С. 1066-1071.

41. Пруцакова, Н.В. Особенности структурных состояний кадмийсодер-жащих оксидов CdTi03, CdHfD3, CdSn03 и PbCdW06: дис. канд. физ.-мат. наук : защищена 23.12.2005 / Н.В. Пруцакова. Ростов-на-Дону : Изд-во ООО «Диапазон», 2005. - 136 с.

42. Nomura, Sh. Dielectric properties of titanates containg Sn4+ ions I / Sh. Nomura // J. Phys. Soc. Japan. 1955. - V. 10. - № 2. - P. 112-119.

43. Яффе, В. Пьезо-электрическая керамика / В. Яффе, У. Кук, Г. Яффе ; пер. М.М. Богачихина. М.: Мир, 1974. - 210 с.

44. Веневцев, Ю.Н. Сегнето- и антисегнетоэлектрики титаната бария / Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов. М.: Химия, 1985. - 256 с.

45. Смоленский, Г.А. Сегнетозлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур. М. : Наука, 1971.-476 с.

46. Bougerol, С. РЬМпОглб ~ a high-pressure phase having a new type ofcrystallographic shear structure derived from perovskite / C. Bougerol, M.F. Gorius, I.E. Grey // J. Solid State Chem. 2002. - V. 169. - № 1. - P. 131-138.

47. Klein, H. Structure of PbMn02.75 determined by electron crystallography / H. Klein // Philisoph. Mag. Lett. 2005. - V. - 85. - Iss. 11. - P. 569-575.

48. Xing, X. Synthesis and stability of nanocrystalline lead stannate / X. Xing, J. Chen, G. Wei, J. Deng, G. Liu // J. Am. Ceram. Soc. 2004. - V. 87. - № 7. - P. 1371-1373.

49. Rooksby, H. A yellow cubice lead tin oxide opacifier in anciiient glasses / H. Rooksby // Phys. Chem. Glasses. 1964. - V. 5. - P. 20.

50. PD Win 3.0 // База данных порошковой дифрактометрии. С. Петербург : Hi 111 «Буревестник», 2000.

51. Cook, W.R. Ferroelectricity in oxides of fluorite structure / W.R. Cook, J. Hans // Phys. Rev. -1952. V. 88. - P. 1426.

52. Чернер, Я.Е. Структура, полиморфизм и диэлектрические свойства оксидов семейства пирохлора и других соединений состава А2В207: автореф. дис. канд. физ.-мат. наук: защищена 12.06.1981 /Я.Е. Чернер. Ростов-на-Дону : Изд-во РГУ, 1981. - 25 с.

53. Sugawara, F. High pressure synthesis of a new perovskites РЬ8пОз / F. Su-gawara, Y. Syono, S. Akimoto // Mater. Res. Bull. -1968. V. 3. - P. 529-532.

54. Sanjuijo, J.A. High pressure Raman study of the phase transition in Pb(Ti8iSni903) and Pb22(Ba78Ti)03 / J.A. Sanjuijo, E. Lopez-Cruz, G. Bums // Ferroelectrics. 1984. - V. 55. - P. 95-98.

55. Lee, J.H. Pressure-induced pyrochlore-perovskite phase transformation in PLZST ceramics / J.H. Lee, Y.M. Chiang // J. Electroceramics. 2001. - V. 6. -№1.- P. 7-12.

56. Hsiao, Y.J. Dielectric properties of perovskite-pyrochlore biphase ceramics / Y.H. Chang // J. Appl. Phys. Lett. 2005. - V. 87. - P. 142906-1-142906-3.

57. Shirasaki, H. A new pyrochlore system Pb(TixSni.x)03, and its transition to a perovskites system / H. Shirasaki, H. Yamamura, K. Muramatsu, K. Takahashi // Bull. Chem. Soc. Japan. -1974. V. 47. - P. 1568-1572.

58. Kumar, R.S. Pressure-induced structural transitions in Tb-pyrochlore oxides / R.S. Kumar, A.L. Cornelius, M.F. Nicol // Appl. Phys. Lett. 2006. - V. 88. -P. 031903-1-031903-3.

59. Kumar, R. Pressure-induced amorphization of Tfc^TiiCb ругосЫоге / R. Kumar, Y. Shen, A. Cornelius, J. Gardner // Am. Phys. Soc. Canada, 22-26 March 2004.

60. Zhang, F.X. Structure change of pyrochlore Sm2Ti207 at high pressures / F.X. Zhang, B. Manoun, S.K. Saxena, C.S. Zha // Appl. Phys. Lett. 2005. - V. 86.-P. 181906-1-181906-3.

61. Li, A.D. Raman spectroscopy and x-ray diffraction study of РЬТЮз thinn-fims prepared by sol-gel technique / A.D. Li, D. Wu, C.Z. Ge, P. Lu, W.H. Ma, M.S. Zhang, C.Y. Xu, J. Zuo, N.B. Ming // J. Appl. Phys. 1999. - V. 85. - № 4. -P. 2146-2150.

62. Lu, X.M. Structural phase transformation from pyrochlore to perovskite in PZT films / X.M. Lu, J.S. Zhu, W. Tian, M. Lu, Y.N. Wang // Feiroelectrics. -1995.-V. 165.-P. 339-347.

63. Шур, В .Я. Кинетика фазовых превращении при термическом отжиге в тонких золь-гель-пленках PZT / В.Я. Шур, Е.Б. Бланкова, A.JI. Субботин, Е.А. Борисова, А.В. Баранников // ФТТ. 2001. - Т. 43. - В. 5. - С. 86^-873.

64. Kim, J.K. Effects of ultrasound on perovskite phase developments, micro-structures and dielectric properties of sol-gel-processed PbTi03 thin films / J.K. Kim, N.K. Kim, B.O. Park // J. Mater. Sci. 2000. - V. 35. - P. 4995^999,

65. Scott, J.F. The physics of ferroelectric ceramic Thin films for memory applications /J.F. Scott//FerroelectricsRev.- 1998.-V. l.-№ l.-P. 1-129.

66. Белов, H.B. Структура ионных кристаллов и металлических фаз / Н.В. Белов. М.: Изд-во АН ССР. - 1947. - 236 с.

67. Таланов, В.М. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов / В.М. Таланов. Ростов-на-Дону : Изд-во Рост. гос. ун-та. -1986.-160 с.

68. Бюргер, М. Дж. Фазовые переходы / М. Дж. Бюргер // Кристаллография. 1971.-Т. 16.-Вып. 6.-С. 1085-1097.

69. Новосильцев, Н.С. Взаимные превращения монокристаллов ВаТЮз / Н.С. Новосильцев, А.Л. Ходаков // ДАН СССР. 1952. - Т. 85. - № 6. - С. 1263-1264.

70. Sawaduchi, Е. Structural phase transition in hexagonal barium titanate / E. Sawaduchi, Y. Akishige, M. Kobayashi // J. Phys. Soc. Japan. 1985. - V. 54. -№2.-P. 480-482.

71. Olsen, J.S. High-pressure studies of corundum type oxides using synchrotron radiation / J.S. Olsen, L. Gerward // Mater. Sci. Forum. 1993. - V. 133-136. - P. 603-608.

72. Wood, F. Polymorphism in potassium niobate, sodium niobate and other AB03 compounds / F. Wood // Acta Cryst. 1951. - V. 4. - PL 4. - P. 355-362.

73. Roth, R.S. Classification of perovskite and other АВОз-type compounds / R.S. Roth // Nat. Res. Bur. Standarts. -1957. V. 58. - P. 75-88.

74. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество // Е.Г. Фесенко. М.: Атомиздат, 1972. - 247с.

75. Урусов, B.C. // Теоретическая кристаллохимия / B.C. Урусов. М. : Изд-во МГУ, 1987.-275 с.

76. Retrieve 2.01 // Кристаллохимическая база данных. Karlsruhe : Gmelin institute, 1997.

77. Дергунова, Н.В. Расчет параметров кристаллической решетки твердых растворов окислов со структурой типа перовскита / Н.В. Дергунова, В.П. Сахненко Е.Г. Фесенко / Кристаллография. -1978. Т. 23. - Вып. 1. - С. 9498.

78. Кабиров, Ю.В. Структурообразование и фазовые переходы титаната кадмия / Ю.В. Кабиров, Б.С. Кульбужев, М.Ф. Куприянов / Журн. структур, химии. 2001. -Т. 42. - № 5. - С. 972- 976.

79. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

80. А1. Пруцакова, Н.В. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру титанатов бария, свинца и кадмия / Н.В. Пруцакова, Ю.В. Кабиров, Е.В. Чебанова. Ю.А. Куприна, М.Ф. Куприянов // Письма в ЖТФ. 2005. - Т. 31. - Вып. 19.-С. 53-58.

81. А2. Surowiak, Z. The structure and certain proporties of the PZT-type thin film transducers / Z. Surowiak, M.F. Kuprianov, D. Czekaj, N.B. Kofanova, Yu.A. Kuprina, E.V. Chebanova // Molecular and Quantum Acoustics. 2002. - V. 23. -P. 405-412.

82. A3. Чебанова. E.B. Влияние условий синтеза на структуру PbTi03 // Е.В. Чебанова, Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов, Т.М. Васильченко, JI.E. Пус-товая // Неорганические материалы. 2006. - Т. 42. - № 4. - С. 453-479.

83. А6. Куприянов, М.Ф. Структура сегнетоэлектрических перовскитов: состояние и перспективы исследований / М.Ф. Куприянов, Ю.В. Кабиров, Е.В. Чебанова. Ю.А. Куприна, Н.Б. Кофанова // Научная мысль Кавказа. Приложение. Спецвыпуск. 2002. - С. 61-75.

84. А12. Чебанова. Е.В. Наноразмерные эффекты в оксидных сегнетоэлек-триках. // Тезисы докладов 1-ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону, 13 апр. 2005 г. -С. 137.

85. А13. Чебанова. Е.В. Наноразмерные эффекты в сегнетоэлектрических оксидных перовскитах / Е.В. Чебанова, Н.В. Пруцакова, Ю.А. Куприна,