Особенности формирования реальной структуры ВТСП-материалов на основе купратов иттрия-бария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

А О Н У

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет имени М.В.Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ЛИ СЕРГЕЙ РОМАНОВИЧ

УДК 546.562:537.312.32

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ВТСП-МЛТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КУПРАТОВ ИТТРИЯ-БАРИЯ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992 г.

PadoTa выполнена на Химическом факультет© Московского государственного университета иыони Н.В.Ломоносова.

Научный руководитель: коктор химических наук.

профессор Олейников H.H. Официальные оппоненти: доктор хиыичаских наук,

профессор Орловский В. П. кандидат химических наук, доцент Пернов A.B. Бвдуаая организация: ЙКЕТ РАН.

i ' -/с-

Эааита состоятся " 24 " сентября 1SS2 г, в .... час. на

заседания Специализированного Совета К 053.05.59 по химический

наукам при Московском государственной университете со адресу:

119833, Москва, ГСП. ИГУ, Химический факультет, ауд

С якссертаанза иохно ознакомиться в ОнсЗлнотеке Химического

факультета.МГУ.

Автореферат разослан "21" августа 1992 г.

Учений секретарь Специализированного а

Совета, кандидат химических наук J^YJ кУЧ0Ренко

РОССИЙСКАЯ ' з

5ЙБ«яи«'е.КА ......—-

окая хар.усгер5«писа работы.

Актуальность проблема. Исследование открытой относительно »давно бользой группы слохных купратов. обладавапх •'сокотемпературкой сверхпроводкцостьв СВГСПЗ. показало, что успех создании на их основе разнообразна* функциональных катериалов эжет выть достнгяут не столько путем получения соединений с »обходимой кристаллической структурой, а. главным образоы. эа 1ет .направленного синтеза веаеств с определенно!* реальной груктурой. ; ■

В материаловедения понятно о реальной структуре базируется, реаде всего, на концепция нэсоверпенсгаа отдельных кристаллитов, зяднй из которнх разбивается яротяхакяныл яефеятами на более елкяе субкрнсталдятн (блоки иозаикн. кристаллические домэны. бласти когерентного рассеяния). Поикио дисперсности, опроделяекоа эзаичность» кристаллов, суаественныя вклад в реальнув структуру носят шшронапряхония, характернзугшэ степень совершенства заникой пространственной ориентацией субйрксталлятов.

Протяженные дефекты н югкрояапряхеяня охазывавт более сильное ляяниэ на функциональны» свойства В"СП-натерналов (по сравнении с ругкми материалами) прэхд® всего из-за аномально низкого значения

о

яины когерентности ? Стан например & случае ТВа2Си307_х ? = 3-10 А

доль осн с и £0-33 А з плоскости (аЬЭ ). Поэтому ваанейвнм лементоы реальной структура »нсокотемпературинх сверхпроводников тановятся танхо «ехкрнстаялитние границы, химический состав к труктура которнх в большинстве случаев определяют уровень ункцяональных характеристик всего материала.

Влиянию протяхенных дефектов ВТСП на гаки© вагине параметры ак критическая температура перехода в сверхлроводяае® состояние Тс), критическая плотность тока С.1с) и оа устойчивость во внепних [агннтннх полях, т.е. изучению взаимосвязи мехду реальной структурой и структурно-чувствительными свойствами посвяаено :остаточко большое число исследований. Однако, эти работы шполнени, хак правило, на «одельних объектах Смонокристаллах нли шйтаксиальных тонких пленках), дефехтная структура которнх рачительно отличается от набрдаеаой в реальных юликрнсталлнческнх ВТСП-материадах.

Другая группа исследований, направленных на изучение сдельных элементов реальной структуры ВТСП и хх изменение поя

вляниеи различных воздействий такге носит достаточно обособленны характер и. обычно, не ставит своей целью получение конкретны материалов. .

Наконец, третья группа экспериментальных работ посвящон установлению корреляция мехду воздействием и структурно чувствительными свойствами. Однако, указанные исследовани игнорирует происходящие при этой изменения реальной структуры либо обращают на них мало внимания.

Однако, конкретные практические успехи в получени разнообразных функциональных ВГСП-материалов Могут быть достигнут только в результате установления корреляций:1

Поэтому, целью настоящей работы явилось изучение условий особенностей формирования реальной структуры ВТСП-материалов н основе купратов иттрия-бария с улучшенными структурно чувствительными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить рх задач:

1. найти воспроизводимые условия проведения твердофазног синтеза ВТСП-порошков и кристаллизации керамики из расплавов обеспечивающее получение материалов ка основе купратов кттрия бария, с оптимальной реальной структурой, характеризующе совершенным составом и строением как объема, так и грани кристаллитов;

2. разработать комплекс диагностических методик, позьоляюаи надехно идентифицировать различные состояния реальной структур ВТСП-материалов состава ГВа2Сиз07_х:

3. найти пути сохранения фазовой непрерывности цатералов достигаемой при высокотемпературных воздействиях, а ниниаизироват процессы макро- и микрорастрескивания, развиваюпиеся пря понигени температуры в силу кристаллографических особенностей фаз

а также повысить их устойчивость й ьнсанк

воздействиям.

В качестве объектов иссследования были выбраны ВТСП-порошкк толстопленочные покрытия н объеиние (как литы?, тая керамические) образцы состава ^Ва2СиЗ°7-х полученные

воздЕвате

юшше

РЕАЛЬНОЙ

СТРУКТУРЫ

структурно-чувсгвиге/аные свойства

спользованием различных методов.

Научная новизна работы состоит в следувцих положениях, оторые внносятся на эаииту:

1. Показана возмохносгь направленного формирования реальной груктурн ВТСП-ыатэриалов состава ?2а2СиЗ°7-х в процесс© вердофазного синтеза к>кристаллизации из расплавов за счет егулируемого изменения скорости нагревания (охлаждения) еакционннх смесей (расплавов), а такке изменения температуры и арциального давления кислорода в газовой $азо, при которых еализустся процессы:

2. Установлено, что получение ВТСП - «атерналоз на основе упратов иттрия-бария с улучшенными структурно-чувствительными войствами возможно только при использовании расплавных ехнологий, когда формирование меифксталлктных границ происходит

результате образования ансамбля взаимно ориентированных ристаллитов;

3. Разработаны физико-химические принципы диагностики ТСП-материалов состава И^СидО^ с различной реальной труктурой, которая может быть обеспечена комплексным измерением ак прямых, так и косвенных параметров.

4. Выявлены основные причины иикро- и макроразрупения ВТСП-¡атериалов. происходящий на сталях охлаждения и дополнительной ермической обработки.

Практическая ценность работы:

1. Даны рекомендации по целенаправленому измененио условий ¡иятеза ВТСП состава ТВа^С^О^ для различных методов получения, (то позволяет оптимизировать иакрокинегнческие условия. ;арактерязующие кахдый из методов, и улучшить рвальнув структуру ¡иятезируемых материалов:

2. Показана эффективность комплексного применения широкого [абора физико-химических методов для надежной диагностики реальной :труктуры ВТСП-материалов состава ТВа2Сиз0у_х: просвечиваваей •лектронной микроскопии, рентгенографического, магнитного и ^ермогравиметрического анализов:

3. Создана экспресс-методика, изучения деградации ВТСП -юрошков. находящихся ъ . контакте с водой, а такие алгоритмы ¡асчетов, ' позволяющих количественно оценить устойчивость ЭТСП-порошков под влияние« внешних воздействий, тесно связанную с )собенностями их реальной структуры:

4. Предложены"пути повыаения прочности материалов за счет

й

целенаправленного уыэнъзекял размеров образуюаихед нз расплаве кристаллитов, введения добавок а также оптимизации скорост охлаиения материалов в температурной интервале, отвечаете "тэтра-орто" переходу.

S. Обнаружен эффект "термической деградации", заключаюаийся ухудшении ЭГСП свойств катервалов. при нагревании их д относительно невысоких температур (250-300°С) и даны рекомендаци для его снижения;

S. На основе установленных в наотояаем исслодоваки 'закономерностей получены-обьемвыо литые образцы с jc=1500Q-250Q А/см2, толстые пленхн с Jc= 6000 А/сиг н керамика с JC=20Q0 А/с Агсробацкя работы. Результаты работе доложены на конференция молодых ученых Химического факультета НГУ (1889.1990 г.г.), на Всесоюзном совецании по ВТСП СХарьков, 1990 г.), на Всесоюзно совещании по физико-нимии и технологии высокотемпературны сверхпроводящих материалов СИосква, 1991 г.), на Н Международно семинаре по химии и технологии ВТСП С Москва, 1991 г.). П материалам работы на ежегодных Ломоносовских чтениях, проводимых МТУ. сделан дохлая, занявший 2е место среди работ, представлении на Химическом факультете (1991 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликован 8 работ, в той числе 1 обзор.

Объем а структура работы. Диссертационная работа, излохонна ка 178 страницах машинописного текста, иллюстрирована 11 таблицам к 33 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 204 ссьш Работа состоит из введения, четырех глав, вызояов и списк литературы.

Диссертация выполнена в лаборатории н&оргзнкческог материаловедения кафедры неорганической химки Хнцическог факультета МГУ им.Ы.В.Ломоносова в рамках Государственно црограшш научно-технических исследований "Высокотемпературна сверхпроводимость".

СОДЕИКАГОЕ работы.

iiirepATYPHUn ОБЗОР Рассмотрены осноьние типы протяженных дефектов, воаникаоаях структуре YEapCu-Oy^: двойники, дефекты упакоькк, дислокации зьльченнякт. д. Систематизирована литературные данные, пояучокны лрк чекан влкяяия реальной структуры БТСП-матерпалов зтог

:остава на различии«? функциональные свойства. Критически >аесмотрэян диагностические возможности различных 5из;!ко-хнмичэскнк методов анализа состояния реальной структуры.

На примера получения ВТСП-материалов с использованием >асплавкых методов проанализированы сложности получения образцов, гбладаванх необходимым для практического применения комплексом ¡войств.

ЭШ1ЕШГШГГЛШ1ЛЯ 'ЦСЯЬ

СИНТЕЗ СОЯЕВОИ ДИХТЫ. ¡Сриохиничесаий метод. При получении пихты по криохимичоской технологии водный раствор, состоящий из нитратов иттрия, бария и !одт; диспергировали в жидкий азот с последующим удалением »астворителя при помояи сублимационного обезвоживания в сублиматоре КС-30 СЧохословзкия).

Распылительная сушка. В данном методе удаление воды юуцоствлялось при распылении раствора в поток теплоносителя воздух) с 1%200 °С на установке ВисМ (Швейцария).

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ.

Порошкообразные веаесгва получали как термическим разложением :оле?ой шихты, так н дроблением литой заготовки, полученной 1акалхваяивм расплава соотвотствускего состава от температуры ,450°С на металлические пластины, охлаждаемые жидким азотом.

Механическув обработку поропков проводили в планетарной (ельнипе "Ри1уег1геие-7" СГШвсЬ. Германия) в среде гзопропилового спирта.

» Для получения керамических изделий порошки подвергали [рессованив при давлении 2000 кг/см2 в виде таблеток и тороидов.

Толстые пленки готовили методом трафаретной печати путем ¡анесения пасты, состояаей их порошка и органической связки этилцеллвлоза с терпинеолом) на соответствувние подложки через 'рафарегнув сетку 325 меш. Толщину наносимых пленок варьировали от ¡0 до 10 мкм.

Гермическув обработку образцов проводили в печи "НаЬег^егп" НаЬег, Германия: точность поддержания температуры ± 2°С ) в •азовых атмосферах с различным содержанием кислорода.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.'

Рентгепофазовый анализ СРФА) образцов проводили на [Ифрактометре 5Т0Е (Германия) на Си^ излучении в интервале углов

2 в = 10-80°. Для идентификация фаз использовали литературные данные.

Рентгенографический анализ (РГА) проводили после съемки

образцов на приборе ДР0Н-3.0 (Сик излучение) со скоростью

а

движения гониометра 1/8 град/мин. В качестве эталона, позволявшего учесть инструментальное уширение, использовали монокристаллически! SrT103. Величину физического уширения (3 выделяли методом гармонического анализа формы рентгеновской линии.

Термоаналит-кческие исследования проводили на термовесах "Delta-7" СPerkLn-Elmer.США) и "TG-DSC-Ul" CSetaran.Франция) на воздухе или в . гелии о использованием комбинированных линейно-изотермических режимов. Образцы нагревали со скоростью 1. S или 10 °С/Ш(.Ч.

Электронно-микроскопические исследования (РЭМ) микроструктуры образцов проводили на растровом электронном микроскопе JSM-3S CF (Jeol,Япония). Для статистической обработки микрофотографий образцов использовали ансамбли из 200-300 частиц.

Изучение поверхности образцов при высоких увеличениях (до 100 тыс)-проводили на микроскопе JEM-2000 FX-2.(Jeol,Япония) в рехные сканирования.

Просвечивающую электронную микроскопию (ПЗЮ проводили на электронном микроскопе JEM-200CX (Jeol,Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Были использованы следующие методики: исследование поверхности образцов с помощью пяаткноугольннх роплик, иикродифракция. дифракционный контраст-и режпг? високого разрешения.

Контроль содержания кислорода б ВТСП-сбразцах состарь Y3agCu307_x проводили методом иодометрического титрования, основанном на окислении раствора KJ до Jg при взаимодействии с образцом и титровании выделившегося иода раствором тиосульфата натрия.

Содержание кислорода в ряенках и степень его упорядочения определяли методом спектроскопии комкбинационного рассэяиия (КР) по положению и ширине пика 500 см~*.

Исследование состава образцов методом Оае-электронаой спектроскопии (0ЭС) проводили на прибора Jamp-10 (Jeol,Япония) с анализатором типа цилиндрического зеркала. Прибор снабхен системой травления поверхности пучком ионов Аг+ с энергией 3 каГ;.

Вторично-нейтральную масс-спсктроскопию (EHMG) образцов

проводили на прибре 1ЫА-3 С ЬеуЬоЫ, Германия).

Магнитите измерения образцов проводили о поиоаью весов Фарадея (вертикальный вариант) в интервала температур 77-300 К и при. напряженности магнитного поля от 0 до 8000 Гс.

Изучение взаимодействия ВТСП-иатериалов с водой проводили на основании данных об изменении рН раствора, концентрирувдего продукты деградации и находящегося в контакте с образцами. Измерения рН осуществляли потенциометрическин методом с помощь» универсального иономера ЭБ-74.

Измерения температурной зависимости сопротивления проводили на установке, реализуваей 4-х зондовый метод на переменной токе с частотой 30 Гц в .интервале температур от 300 К до 4 К. Для нанесения контактов использовали металлический индий.

Величину критической плотности тока в образцах определяли при помощи индукционного метода, а также на основании измерений комплексной магнитной восприимчивости образцов в аксиальном магнитном пол о с напряженностью до 130 Э. Расчеты проводили в приближении модели Вина. •

обсуждение: результатов

Формирование ВТСП-порошков состава УВа2Си30^_х с различной реальной структурой и особенности ее диагностики.

На основе анализа литературных данных было установлено, что ВТСП-пороаки состава ТВа2Сиз07.,х, синтезированные с использованием различных методов, несмотря на идентичный химический и фазовый состав резко отличаются по другим параметрам: содерханию сверхпроводяшей фазы, скорости окисления, устойчивости к деградации и т.п. Было высказано предполохение, что порошки, отличающиеся химической предысторией, имеют различную реальную структуру, и связанные с чей структурно-чувствительные свойства, что характерно для большинства функциональных материалов.

В связи с этим, на первом этапе работы была разработана методика направленного синтеза порошков состава 1Ва2Си307_х с различной реальной структурой. Для устранения'эффекта химической предыстории, синтез ВТСП-порошков осушествляли из солевой шихты с фиксированной - криохимической предысторией по следующей схеме:

I о

ГСК03)3'6 й20 * ВаСК03)2 ♦ СиСН03)2' У Ь2С

« о о°С (2 «ао

*2°3 * ВаСМ03)2 * СиО + Ва2Си30д

V ев"/или л

| |(0 час» I 1

воздух аргон воздух аргон ' 1 А 1 Б 2Л 2 й

ГЗа2Сиэ07_х| !

С окисление 400°С - 12 час)

Изучение синтезированных порошков с помощью методов химического анализа, РФА, РЭЫ, а также измерение температуры перехода в сверхпроводнике состояниэ (Тс) позволило ус/аьовить их практически полную идентичность. В то хо время, данные» магнитного анализа (величины удельной намагниченности К при фиксированное значены! поля Н=383 Э, и поля Н. при котором достигается максимальное значение намагниченности), РГА Своличаны физическогс уширвния р дифракционных максимумов 113 и 200), изучение процесса термической диссоциации С время достиженья равновесия образцов с газовой фазой), а такае использование специально разработанной методики исследования процессов деградации ВТСП-пороиков в воде (время достижения, максимальной скорости деградации, з также абсолютное значение максимальной скорости) позволил выявить значительные различия цеаду синтезированными образцами Сем. табл. 1 и рис.1).

На основании проведенного комплексного исследования был сделан вывод о том, что полученные результаты могут бьгп удовлетворительно объяснены только различиями в реальной структуре синтезированных порошков: образец 1 А характеризуется более дефектным строением по сравнению с образцом 2 Б. При этоь увеличение дефектности возможно как из-за вклада дисперсности (х роли субкристаллитов в фазе ТВа2Си307_х, вероятнее всего выступают дзойникевкз домены), так и в результате повышения концентрация иикронапряхений в исследованных пороаках.

Установлено, что отличия в реальном строении ВТСЯ-образцог определяются изменением термодинамических и кинетически» параметров процесса их получения.- присутствием аидких $аз у

Таблица 1.

Параметра, характеризуете реальную структуру ВТСП-поровков с различной тормичзекой продцеторией

магнитя.анализ . iJl'A ITA деградация

Обр. }3 Г с 'см3 г Нпа* Э. град град гразн. мин. TW< пах) МИН. Чаах •«о* коль Л 'С?*

1 А 0.18 1100 0.125 0.190 30 0 3.00

а г. 0.70 450 0.073 0. 093 150 73 г. аз

Примечание: В таблице 1 приведены данные для двух, наиболее отличаемся образцов i А и 2 В, Оба образца - однофазны, имеют состаз YBagCUgOg g^ qj .характеризуются размерами частиц 1-3 мкм. и Тс= 90-92 КГ

а т.шн. б Т.МЖЯ.

Рис.1, а) Зависимость концентрации ОН" ионов в растворе, концентрируюпем продухты деградации • ВГСП-пороихов. от продолхительностк процесса по данным рН-метрических экспериментов: б) зависимость скорости деградации от продолхительностк процесса ( □ - образец 1 А, * - образец 2 Б).

повышенной концентрацией ионов Си4" при синтезе в атмосфере с низким р0 . а также большей вероятностьв "когерентного" срастания

а

образующихся зародышей фазы УВа£Си31)д при использовании невысоких скоростей нагревания исходной порошкообразной смеси. Вне зависимости от соотношения указанный механизмов, снижение р0 при

синтезе иттрий-бариевых купратов приводит к формирование более совершениях, крупнокристаллических порошков.

Найденные особенности реального строения синтезированных порошков заметно проявляются и при механических воздействиях, применение которых является важнейшей технологической стадией получения целого ряда ВТСП-материалов. Так из рис.2 видно, что порошок 1 а, характеризуется неаоитонныы изменением величин физического ушреиия дифракционного максимума 113 ((3^ ) и удельной намагниченности СМ) в зависимости от продолжительности механического воздействия т. что свидетельствует о напряженности структуры исходного порошка, синтезированного на воздухе. Одновременно, сопоставление зависимостей /3 = ГСт) демонстрирует большу» устойчивость образца 2 б Спо сравнение с образцом 1 а) к образование дефектов при механическом воздействии (б/з/бт)^ > СсКЗ/бт)^ . з . ___

т.нан. а т.мва. (5

Рис.2 а) изменение величины уиирения дифракционного -максимума 113; к - ]311з к удельной намагниченности в поле 585 Э: о - М"в от .продолжительности механообработки для порошков серки 1 А; б) то же для образцов серии £В.

Эти результаты хорошо коррелируют с данными об устойчивости порошков серий SA и ED при их химическом взаимодействии с подложкой из монокристаллического MgO. происходящем в процессе получения толстых пленок. Так, величина Тс=75-80 К в Т0ЛСТ0ПЛ8Н0ЧН1Л: покрытиях (лучике результаты на незаииделноЯ подложке НдО) может быть достигнута лишь при использований пороиков. характеризующихся значениями величин р, лежащих в достаточно узком интервале £0.073 < /3 < 0.085). Очевидно, что в случае образцов серии г В эти величины реализуются практически при любой продолжительности механообработки: Ст < 180 мин.) я характеризуется suaс-соЯ стабильностью в отлично от персиков серии i А.

Особенности формирования межкрисгаллигних границ ! в ВТСП-матеркалах состава YBa2Cu307_r

Процессы формирования межкристаллитных границ исследовали на керамических образцах, полученных спеканием порошкообразных прессовок из синтезированных ранее порошков (серии 1 А к 2 Б). При этом использовали различные скорости нагревания прессовок V до температуры спекания 1=550°С: быстрый нагрев 100°/мин и "двустадкйный" нагрев с 5°/мик. я промежуточной 2х-часовой выдержкой при 1=850°С. После спекания в течении 6 часов образцы охлаждали с печью до 1=450°С и выдерживали в токе кислорода 13 часов, Результаты комплексного исследования образцов (на примере порошка 1 А подвергнутого часовому помолу) приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты комплексного исследования керамических образцов,, полученных спеканием с использованием различных режимов нагревания.

Jo Р Г А ПЭМ Деградация

внут. А/сма мех. А/см* ! J град. D(j(B> им. С я»х моль/л 1/сек

V 1 7' 10* 70 0.12 SO 1.0'Ю"1 1.02

V 3 8-10* 170 0.09 100 6.9-10-* 0.21

Анализ данных РФА, РГЛ к просвочивашей электронной микроскопии (размер двойниковых доменов В) показывает, что различия а строении кристаллитов, формируемых в керамике "при различных реяимах нагревания незначительны. Ос! этом го свидетельствует и величины ¡гяотностсй внутризэреинэго критического тока исЗвнут- В то хэ время данные, характеризующие качество можкристаллитных границ (глубина и скорость деградации, микроскопический анализ сколов), свидетельствуют о заметных отличиях в свойствах образцов, что в свою очередь коррелирует с величиной плотности ыежкрисгадлитного критического тока. В работе обсухдаются возможные причини отклонения химического и фазового состава и ускоренной деградации границ в образцах, полученных быстрым нагреванием: обогащение границ соединениями бария (ВаСцО£, ВаСи0£-Си0), повышенная вероятность взаимной разоркентацни кристаллитов, увеличение степени деградации исходных порошков.

Последнее предположение было подвергнуто дополнительному изучению. Для этого порошки, после помола различной продолжительности, подвергали деградации в естественных условиях в течении 60 суток. Спекание этих порошков с использованием быстрых режимов нагревания и последуюпее измерение температурных зависимостей сопротивления позволило зафиксировать заметное уширение перехода в сверхпроводящее состояние (вплоть до ДТс=10-1£ К.), возрастаюа&е по мере увеличения продолжительности исход5!о? механообработки пороакоь и, следовательно, глубины их деградации при хранении ь естественных условиях. Очевидно, что падеки» величины Гс сопутствуют более глубокие изменения структур! иажкристалпитных границ чем изменения, сопровождавшие уменьшена« ,)с (обычно наблюдаемые при фиксированных значениях Т„>. В то же время при использовании "двустадийного" рехима нагревания вс< образцы характеризовались ДТС= 1-2 К. что является, по нашвмз мнению, результатом восстановления химического и фазового состав; поверхности поровка при промеауточной изотермической выдержке. Однако, применение данного режима спекания не позволяет полносты нивелировать различия в состоянии поверхности пороакообразныз частиц, обусловленные отличиями их внутреннего строения. Об это) свидетельствует тот факт, что значения плотности мэжкристаллитноп критического тока на керамических образца, полученных из боле! совершенных порошков серии 2 Б превосходят в * 2 раза аналогичны« величины для керамики но порошков серии 1 а.

Еде более сложной является проблема формирования качественна;

яежхрисгаллитяых контактов при получении толстых пленок. Из-за УЛШЧвСУ.ОГО ВЗВГШОДвЙСГВНЯ с подложкой. Л 2 20 нолучошго плопок о % 50 К. лг.длется проблематичным. При изучении особенностей спекания толстых пленок, на осчованяк модельных эхеперяшнгоз (спекание з.пэнкя, сформированной на водлоххо и отделенной от нее по специально разработанной -методякв). было установлено, что припгканко частиц порезка к подложке является стадией, в основном, ::,-у/*ятот:вуггеЯ еоэлаяя» кежкряеталлиткда контактов. С цель» янтенсифяяацин эарозденил к развития контактов было исследовано влияние гэмпврагуры я продолжительности спекания пленок, ях гтартовой плотности и гранулометрического состава пороика на эти процессы. Результатом проведенных доследований явилось создание технологии получения толстопленочных покрытий состоящей аз следусаих стадий: .чаиесенке на подложку промежуточного серебрянного подслоя, гидростатическое уплотнение исходной пленка на подложке я ее псследувзее спекание в атмосфере с нлзкзм р0 .

Это позволяет получать покрытия с совершенной микроструктурой, харахториэуюаиеся Тс= 83-90 К.

Таким образом показано, что качество и чротяхенность межкристаллитных границ, отвечает« за структурно-чувствительны® характеристики ВТСП-материалов, могут суцоственшш образом изменятся в зависимости условия.их формирования. В то зе время следует отметить, что значения внутркзеренного критического тока, на материалах полученных обычным спеканием болое. чем на 2 порядка превыиавт лучшие величины межкристаялитнаго Jc. что связивавт обмчно с образованием "слабых связей" на границах кристаллитов. эту ст-вйт вопрос о необходимости разработки принципиально новых лриэчоо получения керамических ЗТСП-иатэриалов, харахтеризуюаихся улучшенным состоянием ыехзеренных контактов (по сравнение о контактами формируемыми при спекании).

Исследование процессов. сопутствующих получение

ВТСП-материалов, на основе купратов иттрия-бария методом кристаллизации расплавов.

В настоящей работа для получения ВТСП-материалов на основе купратоэ иттрия-бария с улучшенными структурно-чувствительными свойствами были применены методы кристаллизации расплавов, которые подучили а последнее время широкое распространение. Необходимо

отметить, что несмотря на значительное число исследований. выполненных в этом направлении, в литературе практически пояностье отсутствует работы, описывавшие конкретные технологические реншу и обаие закономерности процессов, сопутствуших получении ВТСП-материалов методом кристаллизации расплавов.

В результате анализа литературных данных к на осноье предварительных экспериментов был сделан вывод о каибольвоЯ перспективности так называемого QMS-метода (quench and кэ11 growth). Зтот метод основан на формировании фазы при

протекании в предварительно расплавленных и эккаленннх образцах твердофазных реакций, обратных перитектичоскиы:

Ч * ?2°3 L 1г + ^BaCu0S

t >I»70 с

Cwc T1W7-s

(pfi=0. 21 ати.)

Схема температурно-временного редина метода приведена на рис.3.

Рис.3. Схема получения образцов методом кристаллизации закаленного расплава (ОМО-методЗ

Основная особенность ОКб-метода заключается в формировании мехкристаллктных границ, происходящем в результате образований ансамбля взаимно ориентированных кристаллитов фазы УВа^С^О-^ из расплава. что обеспечивает получение литых материалов.

яаракторизуемых практически« отсутствием "слабых" связей. Об этом звидетельствувт полученные в работо экспериментальные данные о аолевой и температурной зависимости величины Jc;

(dVdHW >> CdVdH)0HG й <dVdTW« CdVdT)QMG

Значительное внимание в работе было уделено попытке установления корреляции между свойствами исходных порошков, аарамотрами отдельных стадий процесса, реальной структурой и связанными с ной структурно-чувствительными свойствами ВТСП-материалов на основе купратов иттрия-бария, полученных «етодом кристаллизации расплавов.

При этом была установлена важная закономерность: несмотря яа использование в технологической схеме процессов плавления предыстория исходного порошка. в значительной степени, предопределяет не только физико-химические характеристики веществ на всех промежуточных стадиях, но и возможность получения ВТСП-иатзриала с определенным типом реальной структуры я конечными функциональными свойствами.

Так, например, в работе было показано, что получение материалов с величиной плотности критического тока порядка З'Ю^ А/см2 принципиально возможно только на основе исходных порошков, характеризуваихся высокой химической я гранулометрической однородностью, а также высокой дисперсностью (распылительная сукка, крнохиыический синтез). Использование таких поровков позволяет получить высокую дисперсность частиц Yg03 в расплаве (L, i-YgOg) и создает потенциальную возможность сохранения дисперсности частиц ?2BaCu0g в расплаве (Lg+YgBaCuOg). что является, одним из условий формирования оптимальных реальной структуры и микроструктуры ВТСП-иатериалов на основе Фазы KB&gCUgOy.j,. (см.рис.4).

Таким образом, получение литых ВТСП-материалов на основе купратов иттрия-бария с улучшенными структурно-чувствительными свойствами QMG-методом базируется на существовании экспериментально установленной корреляции:

параметры параметры

предыстория распределения распределения

исходного -♦ частиц У203 в -» частиц YgBaCuOg —<

порошка расплаве в расплаве

Y2Q3 YgBaCuOg

реальная структура функциональные

•» и микроструктура -►

ВТСП-материала свойства

¿С я «га/К»* 40

£3

СО 23 ИЗ (в 10

о

12в4С6 7евЮ

УД Ь, гла

Рио. 4.' За. исимость величины Jc от размеров частил Х^ : расплаво полученном из порошков различной продыстории:

А - механическая смесь реагентов: В - керамический мете, синтеза: С - распылительная сушка Скриохииическия синтез).

Экспериментальные факты, полученные в настоящей работе пр) использовании ОМб-метода позволили констатировать, что основны! фактором. првпятствурщим широкому применение расплавны: технологнй. является неудовлетворительные прочности^ характеристики получаемых ВТСП-материалов. Выделены следуюаи! причины механического разрушения образцов-.

1. Растрескивание по межкристаллитным контактам, являюцоос; следствием получения крупнокристаллических образцов со слаб! развитыми ыэжкристаллитными связями;

2. Разрувенке отдельных кристаллитов из-за нэпряхений локализованных в их объеме к вознккасаик в результате анизотропи; термического расширения по различным кристаллографически) направлениям:

3. Уикрорастрескивание - как результат релаксации напрягений возникавдих при окислении ВТСП-образцов. особенно, в облает: "тетра-орто"- перехода С750"-650°С).

Ча основе проверенных нсслвдоздний. оилк прадлозопи о^екткзныо пути енихяняя влияния указанных негативных яялоний:

1. Для увеличения числа образующихся в процессе хрюталяхэаихх зародивел и пониаония среднего размера кристалл ;.зэ ВТС!1-$гзы YBagCUgO^^B работе использована технологическая схеча, базнрупааяся на повышенной скорости охлаждения образцов- С? о 100°/час) в интервале температур 1100-900°С:

2. Обосновано использование составов с избытком IgOg (д-i £0 ат./О относительно стехиометрического YBagCugOy..^, что способствует релаксации механических напряавяяй на гстерофаэиой границе "IgBaCuOg - TiiagCugO^" при равномерном распределении мелкодисперсных включения $азы fgDaCuOg по объему материала;

3. Установлено, что получение литых образцов о мелкокристаллической микроструктурой не гарактируот сохранение их сплоансстн при использовании высоких скоростей охлаадэнил л интервале температур, отзечаоаин "гетра-орто"-перэход7. D случае, к я. к следует из результатов резистивных измерений, а 7ак*о данных Охе - спектроскопии и РЭЧ. микрорастрескиваиие сопровождается как снижением температуры перехода з сЕорхяроводяиев состояние, тах я интенсивной aorpaiewl ЗТСП-материалов. Даны рекомендации по определению оптимальной скорости охлаждения материала в зависимости от его размяла, игкрос»'рухтуры и реальной структуры составляет от 0.3 до J гргд/шш.

На основе устанозлонних в настоящем ксследсэгггпк з£.::оконзрностеа получены объемные литые образцы с j,.=15000-2S0OO Даш", толстые пленки с j * 6ООО я хесакика с'Jс =2000 ¿.'err.

Влияние реальной структуры ВТСП-цатооиалов на особенности кислородного обмена в систем© "YBaoC'UgO^ - кислород"

3 прэдыдуаом раздело отмечалось, что микроструктура :: реальная структура ВГСЛ-магериалов на основэ :<улратоз иттрия-бзр:<я оказывает существенно* влияние на вибор их оптимальной скорости охлаждения в интервале температур, отвечающих "тотра-орто"-пеоэходу.

Гфя изучении л^оа-эесоъ кислородного обмена в еяет-.'кэ "1Ва2Си307_х - С3", проводмной с целью дополннтэльного окислен?« ВТСП-материала в области температур, л&хаией ниже "тетра-орто"-

перехода Сиб50°0 было установлено необычное поведение кислород: ъ ксслздуекых образцах. При использовании комбинированны] линейно-изотермических режимов диссоциация "обычных' киолородсодержааих соединений, протокаваая на стадш политермического нагрева, завэриается на изотермической стадии. Напротив, в ВТСП-обраэцах состава Ш2Си307_х переход о! политермических условий иагрова к изотермическим иницккрова; начало интенсивного поглощения кислорода образцами (рис.5).

Х.В9С.

Т.NIK.

Рис.5. Кислородный обмен в системе мВТСП-керамика-02" прг нагреве со окорость» 10 град/мин и последующей изотермически выдержке СТ=550°С).

Установлено, что характер кислородного обмена в значительно? степени зависит параметров реальной структуры изучаемы? ВТСП-обраэцов, информация о которой была получена с помовы просвечивающей электронной микроскопии и рентгенографическое анализа. Из сопоставления данных, приведенных в табл.З ч на рис.5, видно, что керамическим образцам »1 и № 2. характеризующих^ достаточно высокой дисперсностьв двойниковых доменов (30-50 нм.). соответствует аномальное поведение кислорода в реакции обмена с твердой фазой. Напротив, для образца КЗ, полученного QMG-методо). к характеризуемого крупными размерами двойниковых доменов 0100км] аномалии кислородного обмена исчезают: процесс диссоциации твердо* фазы продолаается и после выхода системы на изотерму.

Таблица 3

Параметры реальной структуры керамических образцов, использованных для кзучония особенностей кислородного обмена С по данным РГА и ПЭЮ

. - 11 °РГА СПЗ к '

град. град. нм. нм.

}? 1 0.100 0.340 30 32

» 2 0.093 0.233 32 43

В 3 0.043 0.123 98 >100

Наблюдаемое явленно находит удовлетворительное объяснение в >аш<ах модели, основными положениями которой являются:

1. При термической активации атомы кислорода, находящиеся (близи границ двойников, легко покидают упорядоченлые позиция я Еореходят в "возбужденное" состояние, каким является существование >тдольного атома кислорода в объеме двойниковой границы, ¡труктурно подобной тетрафазе:

2. Количество возбуждаемых атомов кислорода обратно фслорционально размеру двойниковых доменов, с которым тесно ¡вязана концентрация микронапряжений в структуре ?Ва2Сиз07_,.:

3. Возбужденные атомы кислорода могут либо диффундировать из !бр*зцп при термической активации (что н приводит к аномальной. ¡р.иишагдеЗ равновесную, потере кислорода образцами «а ;од:*термичоской стадии), либо эоззрацаться нз объема-двойниковой •рллнцы в упорядоченное» положение (в отсутствии активации). Первмй фоцесс доминирует а порошках, для которых характерны :<*л«э :а:»мврм язойниковы* доменов, в керамике оба процесса, 'по-илкмому, равновероятны и. наконец. для (НЗ-образцов, :'аг1ктериэуюаихся крупными размерами двойниковых доменов, ¡рг,облалаот второй процесс.

Исходя из приведенных результатов следует ожидать заметного сияния термической активации (даже небольшой интенсивности) на :всГ.стьа ВТСП-материало». действителыо, нагрев различает ¡ТСП-обраэцов со скорость» У=10°/мии до 3003С о их послэдуэаей • V-« гулкой убедительно подтвердил зысказляноо првдполокенке сн. табл. 4).

Таблица 4.

Изменение величины Те>. наблюдаемое б результате термической активации ВТСП-образцов

иоразцы толстые пленки керамика

Т Д 0 ий ИдО на Ая подслое спекание,, пси Т=920 ОНО

(Т ) 0 78-80 83-37 90-92 90-92

(Т ) 4'с^ терм. 10-40 73-80 85-87 90-92

Таким образои. суиествование своеобразной "термической деградации", - заключавшейся в значительном ухудшении свойств ВТСП-кгтериалсв в результате термической активации, предполагает, что их дополнительную термическую обработку необходимо осуцествлять с учетом обнаруженного эффекта.

ВЫВОДЫ '

1. Показана возможность направленного формирования реальной структуры ВТСП-матеркалов на основе купратов иттрия-бария в процессе твердофазного синтеза п кристаллизации из расплавов за счет регулируемого изменения скорости нагревания (охлаждения) реакционных смесей (расплавов), а также изменения температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе, при которых реализуются процессы.

2. Предложены пути повышения прочности ВТСП-ыатериалов на основе $азы ТВа^^О^ за счет целенаправленного уменьшения размеров образующихся .кристаллитов, введения добавок, а также оптимизации скорости охлаждения материалов в температурном интервале, отвечающем "тетра-орто" переходу.

3. Показана эффективность комплексного применения вирокого набора физкко-химичвскнх методов для надежной диагностики реальной структуры ВТСП-материалов на оскоье купратов иттрия-бария: просвечиваюней электронной микроскопии, анализа уширения дифракционных максимумов, магнитного и термогравиметрического анализа.

4. Создана экспресс-методика,- изучения деградации ВТСП-порошков, находящихся в контакте с водой, а также алгоритмы расчетов, позволяюаих количественно оценить устойчивость

БТСП-порсякоэ, тесно сгяэзииуп с особенностями ш рэальноЗ структуры.

9. Обнаругон эффект "тэриическод деградации"*, эаклэчасаийся в аномальной. провшааезэй ргвпогесяуя. потере кислорода ЗТСП-ьптериаламя и з ухудшении их сгойстз. яромскодяиими при их кагрэванни до относительно невысоких температур i250-300oC?. Установлена корреляция наблюдаемого явления с реальной структурой образцов.

б. На основе установленных в настоящем исследовании закономерностей даны рекомендации по выбору оптимальных условий реализация отдельных стадий процесса получения объемных литых образцов, толстых пленок и керамики с высокими и воспроизводимыми значениями функциональных параметров.

Основное содеряание диссертации опубликовано в работах;

1. Олейников И.!!., In С.Р., Казак П. Е.. Муравьева Г. П. Петряник А. А. Реальная структура ВТСП-пороиков состава YBa СиэО

и возможности ее идентификации. Сверхпроводимость; физика, химия' техника, 1992. т.З, »1. с. 103-112.

2. Ли С. Р.. Олейников Н. Н. Проблемы получения толстопленочных ВТСП-матерналов состава НВа2Си307_х методом трафаретной.печати. Обзоры по высокотемпературной сверхпроводимости. 1992, вып.З, IP7. с. 76-92.

3. Olelnlkov II. N., LesS.R. Influence of foraatIon conditions on the real structure of International workshop on Chonistry and technology of . hlgh-tecporature superconductors (KSU-HTSC II). October 14-18, 1991, Moscow, p.73.

•i. Oloinlkov N.N,, Lee S.R., Volkov I.S. Degradation process kinetics of YBagCUgO^ HTSC - powders in water. International workshop on Chemistry and technology of hlgh-tooperaturs superconductors (HSU-IITSC II). October 14-18, 1991, Moscow, p. 122

3. Kuzaenkov Д. I., Lee S.R., Oloinlkov N.H. YBa2Cu307_x-with nitrate prehistory evolution from powder to ceraialcs. international workshop on Chealstry and technology ¿f ¡ilgh-teaperafjre superconductors (MSU-HTSC ID. October 1-1-13, I SSI, Moscow. p. 75.

Q. OleinlkoY H. H. , Lee S. R. , Gudllln E. A. Influence oi' TBa2Cu307 realstructurг on the oxygon exchange peculiar K'3. Tr.t3rnaticnal i'crk.:i';p on Chenlstry i:.l irchnolog,' cf

high-temperature superconductors CMSU-HTSC II). October И-18, 1931, Moscow, p.113-116.

7. Ысаалкова H. А., Лн С. P.. Иаврин 0. H. Исследование влодшя ториообработкк на фазобразование и состояние кислорода в толстых пяоккак YBagCUgO^.j методом комбинационного рассеяния света. Тезисы докладов III Всесоюзного совевания со ВТСП. Харьков, 1S91, т.1, с. 176-180.