Особенности формирования реальной структуры ВТСП-материалов на основе купратов иттрия-бария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени

Государственный Университет имени М.В.Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ЛИ СЕРГЕЙ РОМАНОВИЧ

УДК 546.562:537.312.02

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КУПРАТОВ ИТТРИЯ-БАРИЯ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета имени Н. В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических ваук,

профессор Олейников H.H. Официальные оппоненты: доктор химических наук.

профессор Орловский В. П. кандидат химических наук, доцент Перцов A.B. Водуаая организация: ИНЕТ^ РАН.

I

Заанта состоится " 24 " сентября 1992 г. в .... час. на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу:

119899. Москва. ГСП. МГУ, Химический факультет, ауд_____

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Химического факультета, МГУ.

Автореферат разослан "21" августа 1992 г.

Учений секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

Кучеренко Л.А.

ошая работы.

Актуальность проблемы. ¿Исследование открытой относительно ттздавяо бояыгой группн сложных купратов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП), показало, что успех а создании на их основе разнообразных функциональных материалов может быть достигнут не столько путем иопучэнкя соединения с необходимой кристаллической структурой, а, главным обргзси. за счет .направленного синтеза веществ с определенной реальной структуре?». ■

В материаловедении понятно о реальной структуре базируется, прежде всего, на концепции несовершенства отдельных кристаллитов, каждый из которых разбивается протяженными дефектами на более мелкие еубкриеталлятк (блоки мозаики, кристаллические домены, области когерентного рассеяния). Пошто дисперсности, определяемой мозаичяосты) кристаллов, суяествеиннй вклад в реальную структуру вносят микроиапряяения, характеризующие степень совершенства взаимной пространственной ориентацией еубкрнсталлитоэ.

Протяженны? дефекты и микронапрягэння оказывают более сильно® влияние на функциональные свойств? В 1'СП-материалов С по сравнению с друг.:;««, иатериаяаии) прежде всего из-за аномально низкого значения

о

длины когерентное?« (! Стак например в случае 'Л^С^О^ 5-10 А

вдоль оси с и 20-Зэ А в плоскости СаЬ) ). Поэтому вагпейаии злементои реальной структуры высокотемпературных сверхпроводников становятся также «ежкристаллитные границы, химический состав и структура которых в большинстве случаев определяют уровень функциональных характеристик всего катериала.

Влилни» протяженных дефектов ВТСП на такие важные параметры как критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние СТс), критическая плотность тока С,]с) к ее устойчивость во внешних магнитных полях, т.е. изучению взаимосвязи между реальной структурой и структурно-чувствительными свойствами посвящено достаточно большое число исследований. Однако, эти работы выполнены, как правило, на модельных объектах (монокристаллах или эпятахсиальных тонких пленках). дефектная структура которых значительно отличается от наблюдаемой в реальных поликристаллических ВТСП-материалах.

Другая группа исследований, направленных на изучение отдельных элементов реальной структуры ВТСП и их изменение под

вляниеы различных воздействий такхе носит достаточно обособленный характер и. обычно, не ставит своей цель» получение конкретных'" материалов. .

Наконец, третья группа экспериментальных работ посвящена установлении корреляций между воздействием и структурно-чувствительными свойствами. Однако, указанные исследования игнорируют происходяцие при этом изменения реальной структуры, либо обращают на них мало внимания.

Однако, конкретные практические успехи в получении разнообразных функциональных ВТСП-материалов могут быть достигнуты только в результате установления корреляций: |

изненение структурно-

боз действие --► реальной --- чувствительные

структуры свойства

Поэтому, целы? настояией работы явилось изучение условий и особенностей формирования реальной структуры ВТСП-материалов на основе купратов иттрия-бария с улучшенными структурно-чувствительными свойствами.

Лля достижения поставленной цели необходимо было реиить ряд задач:

1. найти воспроизводимые условия яроводения твердофазного синтеза ВТСП-лорошков ц кристаллизации керамики из расплавов, обеспечиваюаие получение материалов на основе купратов нттрия-бария, с оптимальной реальной структурой, характеризующей совершенным составом и строением как объема, так и границ кристаляитов;

2. разработать комплекс диагностических методик, аозволяюких надехно идентифицировать различные состояния реальной структуры ВТСП-материалов состава УВа2Сиз07_х:

3. найти пути сохранения фазовой непрерывности натералов, достигаемой при высокотемпературных воздействиях, а минимизировать процессы макро- и микрорастрескивания, развиваюаиеся при понижении температуры в силу кристаллографических особенностей фазы Ш2Си307_х, а такке повысить их устойчивость к ьноинии воздействиям.

В качестве объектов иссследования были выбраны ВТСП-пороаки, толстопяеиочные покрытия и .обьемнне (как литый. так и керамические) обрасти состава УВа2Сиз07_х полученные о

использованием различных методов.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выкосятся на защиту:

1. Показана возможность направленного формирования реальной структуры ВТСП-маториалов состава ТВа^СидОу.^ в процессе твердофазного синтеза и, кристаллизации из расплавов за сч&т регулируемого изменения скорости нагревания (охлаядения) реакционных смесей (расплавов). а такке изменения температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе, при которых р9аяи*У»тея ттроцессн:

2. Установлено, что получение и ГСП - материалов на основе купратов иттрия-бария с улучшенными структурно-чувствительными свойствами возможно только при использовании расплавных технологий, когда формирование межкрнсталлнтных границ происходит в результате образования ансамбля взаимно ориентированных кристаллитов:

3. Разработан« физико-химические принципы диагностики ЗТСП-матзряалов состава УВа^СидОу..,, с различной реальной структурой, которая моют бить обес-.ечеяа комплексным измерением как грямых, так и косвенных параметров.

4. Выявлены основные причины чккро- и макроразрушения ВТСП-«атериалов. происходят« на сталях охлаждения и дополнительной термической обработки.

Практическая ценность работы:

1. Даны рекомендации по целенаправленоиу изменению условий синтеза ВТС11 состава УВа2Сиз°7-х Для различных методов получения, что позволяет оптимизировать макрокинетические условия, характеризующие каиый из методов, и улучшить реальнув структуру синтезируемых материалов:

2. Показана эффективность комплексного применения широкого набора физико-химических методов для надежной диагностики реальной структуры ВТСЛ-матвриалов состава КВагСид07_х: просвечивающей электронной микроскопии, рентгенографического, магнитного к термогравиметрнческого анализов;

3. Создана экспресс-методика, изучения деградации ВТСП -порошков, находящихся в. контакте с водой, а такхе алгоритмы расчетов. ' позволяющих количественно оценить устойчивость ВТСП-порошков под влиянием внешних воздействий, тесно связанную с особенностями их реальной структуры:

4. Предло«ны> пути повышения прочности материалов за счет

целенаправленного уменьшения размеров образующихся из расплавов кристаллитов, введения добавок YgOg, а также оптимизации скорости охлаждения материалов в температурном интервале, отвечающем "тетра-орто" переходу:

Э. Обнаружен эффект "термической деградации", заклвчаэдайся ь ухудшении БТСП свойств материалов. при нагреваш-ш их до относительно невысоких температур (250-300°С) и даны рекомендации для его снижения:

6. На основе установленных в настоящем исследовании закономерностей "получены объемные литые образцы с JC-150Q0-23Q00 A/cu2, толстый пленки с Jc= 6000 Л/см2 и керамика с jc=2000 А/см2

Апробация работы. Результаты работы доложены на конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (1989.1990 г.г.), на 2 Всесоюзном совещании по ВТСП (Харьков, 1990 г.), на Всесоюзном совещании по физико-химии и технологии высокотемпературных сверхпроводящих материалов (Москва, 1991 г.), на 2 Меадународном семинаре но химии и технологии ВТСП (Москва, 1991 г.). По материалам работы на ежегодные Ломоносовских чтениях, проводимых в МГУ, сделан доклад, занявший 2е место среди работ, представленных на Химическом факультете (1991 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе 1 обзор.

Обьеи а структура работы. Диссертационная работа, изложенная на 178 страницах машинописного текста, иллюстрирована 11 таблицами и 35 рисунками. Список цитируемой литература содержит 204 ссылки.

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Диссертация выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова в рамках Государственной программы научно-технических исследования "Высокотемпературная сверхпроводимость".

содержание; работы.

ЙИГЕРАТУРНда ОБЗОР

Рассмотрены основные типы протяженных дефектов, возникающих в структуре YBa?Cu307_x: двойники, дефекта упаковки, дислокации, ^ключеккя и т.д. Систематизированы литературные данные, порученные ярн изучении влияния реальной структуры ЗТСП-материалов »того

состава на различные буяютональннэ свойства. Критически рассмотрены 1;иагносТ!Пве!:ив возможности различит-' фазико-химнческ:«: цетодов а::ализа состояния реальной структуры.

На примере получения ВТСП-катериалов с использованием расилавных методов проанализированы сложности получения обратись, обладаниях неебходияцм ллл гграктячегяогс прлио^еяхгя комплексов свойств.

экспериментапъная часяь

СИНТЕЗ вОЛКВОй ШИХТК.

Крпохимический иотод. При получении пихты по криохимической технологии водный раствор, состоящий из нитратов иттрия, бария и меди диспергировали в жидкий азот с последующим удалением растворителя при помоки сублимационного обезвоаивания в сублиматоре КС-30 (Чехословакия).

Распылительная суика. В данном методе удаление воды осупествлялось при распылении раствора в поток теплоносителя

(воздух) е 1Я-200 °С на установке гисИ! (!1?9йцаркя).

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОЭРАЭЦОВ.

Порошкообразные веаества получали как термическим разложение« соле-'сй т.глтц, так ¡: дроблением литой заготовки, полученной закаливанием расплава соответствующего состава от температуры 1450°С яа металлические пластины, охлаждаемые жидким азотом.

Механическую обработку порошков проводили в планетарной мельнице "Ри1Уог1геИе-7" (РПЛясЬ, Германия) в среде изопропилового спирта.

* Для получения керамических излелий порошки подвергали прессованно при давлении 2000 кг/см^ в виде таблеток и тороидов.

Толстые пленхи готовила' методой трафаретной печати путем нанесения пасты, состоявей их порошка и органической связки (этклпеллюлоза с терпикеолом) на соответствуюаие подлоеки чэрез трафаретную сетку 325 мев. Толаину наносимых пленок варьировали от 20 до 40 мкм.

Термическую обработку образцов проводили в печи "КаЬег^егю" (НаЬег, Германия: точность поддержания температуры + 2°С ) в газовых атмосферах с различным содержанием кислорода.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на

дифрактометре БТОЕ (Германия) на Си^ излучении в интервале углов

а

2 6= 10-80°. Для идентификации фаз использовали литературные данкне.

Рентгенограагеескнй акаяггз (РГА) проводили после съемки

образцов на приборе ДРОН-З.О (Стя- излучение) со скорость»

а

явнкення гонзоиетра 1/8 градлшн. В качествэ эталона, позволявцего учесть инструментальное уЕгренке, использовали монокристаллическиа SrTi03. Величину физического увирення /3 выделяли методом гармонического анализа формы рентгеновскоЗ линии.

Териоакалдтическне исследования проводили на термовесах "Belta-7" (PerJcln-Eloer.СЕАЗ к "TG-ESC-111" CSetaraa.Франция) на воздухе или в . гелин с использованием комбинированных яннеЕно-Езотермических режимов. Образцы нагревали со скоростью 1. 5 нли 10 °С/юп.

Электрокко-шпсроскопические яссяеговаккя (РЭМ) микроструктура образцов проводила на растровом электронном микроскопе JSM-35 С? СJeol.Япония). Для статистической обработки микрофотографий образцов использовали ансамбли из 200-320 частиц.

Изучение поверхности образцов при высоких увеличениях (до 100 тыс) проводили на микроскопе JEM-2000 FX-2 С Jeol, Япония) в режиме сканирования.

Просвечивасзур электрокнур микроскопию (ПЭЮ проводили на электронном микроскопе JEK-2Q0CX (Jeol.Япония) при ускоряюаем. напряжении 200 кВ. Бшш нспользоваки следувзше методики: исследование поверхности образцов с понзаьв платкноугольных реплик. иккродп5ракция. дифракционный контраст-и режим высокого разресенкя.'

Гоятроль содержания кислорода ъ ВТСП-образцах состава Ids-gCu^Qy-x проводили методой иодоиетрического титрования, основанном ка окислении растЕора KJ до Jg при взаимодействии с образцом и титровании выделивазгося иодг растворон тиосульфата натрия.

Содержание кислорода в пленках и степень его упорядочения определяла «этому спектроскопии коыкбккацконного рассэяния СКР) по положению и иирине пика S00 cm-í.

Исследование состава образцов методом Оже-электронзой спектроскопии (0ЭС) проводили на приборе Janp-IQ (Jeoi,Япония) с анализатором типа цилиндрического зеркала. Прибор снгбгоя системой травления поверхности пучком ноков Аг* с эяергиея 3 кзй,

ЬторЕчно-кэйтральнуа цасс-спектроскопиь СЕННС) образцов

проводили на прибре 1НА-3 (1луЬо1<З.Гвр?*ания).

Магнитные кзчеэеггея образцов проводили с помсгьс весо?. Фар&дая Свертикальная вариант) а актэргале тэккаратур 77-ЗСО X г яри напряженности магнлтного поля от 0 до 5900 Тс.

Изучение взаимодействия БТСП-материалов с водоз проводила на , оскоэают гаизет об язяоявгаа рЯ растгора. ксгаеэтргртггег? продукты деградации а кахсдл-дегосг, г контакте с образцами. Измерения рН осугестзляяп потенанометрическта методом с покоаью ' универсального яояенера ЭВ-74,

ИзУ<?"втттт.? тет.пт?5аттт?!!ой сопротивления тгровсдели

на установке, реаянзуюаей 4-х зондовкя метод на переменном токе с частотой 30 Гц в интервале температур от 300 X до 4 К. Для нанесения контактов использовали металлический няллй.

Величину критической плотности тока в образцах определяла яра помоаи индукционного метода, а такие яа основания измерения комплексной магнитной восприимчивости образцов в аксиальном магнитном поле с напряженность]» до 130 Э. Расчеты проводила в приближении модели Виза.

СЕСУЖЙШЗ" РЕЗУЛЬТАТОВ

Формирование ВТСЯ-пороакоз состава ТЗа£Сиз0у_„ с различной реальной структурой % особенности ее длагнсстикЕ-

На основе анализа литературных данных было установлено, что ВТСП-поровки состава ТВа^С^О-^. синтезированные с использованием различиих методов. несмотря на идентичный химический я фазовый состав резко отлачастся по другим параметра«: содержанию сверхпроводяаей фазы, скорости окисления, устойчивости и деградации и т.п. Было высказано предположение, что порезки, отличзюяиеся химической предысторией, имеют различную реальную структуру, и езязакнче с че?. структурно-чувствительные свойства, чте характерно для большинства функциональных материалов.

В связи с этим, на первом зтапэ работы была разработана методика направленного синтеза перопков состава УВа2Си307_£ с различной реальной струхтурой. Для устранения эффекта химической предыстории, синтез ЗТГСП-поропков осуаествляли из солевой вихти с фиксированной - криохимическоЯ предысторией по следующей схеме:

I о

¥(N03)3*6 н20 + Ва(Н03)2 + СиСК03)2- 3 Н£0

У 2

еоо°С (2 чао

У203 + Ва(й03)2 + СиО + Ва2Си30д

V е! С0°/К»Е

I

,< о час) 1

1

воздух аргон воздух аргон • 1 а 1 б г к г в

Ш^Си^О

Зи7-х

( окисление 400°С - 12 час)

Изучение синтезированных порошков с помощью методоЕ ■ химического анализа, Р$Л. РЭМ, а также измерение температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) позволило установить их практически полную идентичность. В то ае время, данные магнитного анализа (величины удельной ¿.амагниченности И при фиксированном значении поля Н=585 Э, и поля Н. при котором достигается максимальное значение намагниченности). РГА (величины физического уширения 0 дифракционных максимумов 113 и 200), изучение процесса термической диссоциации (время достиже!и:я равновесия образцов с газовой фазой), а также использование специально разработанной методики исследования процессов деградации ВТСП-пороикоъ в воде (время достижения, максимальной скорости деградации, а также абсолютное значение максимальной скорости) позволил выявить значительные различия между синтезированными образцами Сем. табл. 1 а рис. 1).

На основании проведенного комплексного исследования был сделан вывод о том, что полученные результаты могут быть удовлетворительно объяснены только различиями в реальной структуре синтезированных порошков: образец 1 . А характеризуется более дефектным строением по сравнению с образцом 2 Б. При этом увеличение дефектности возможно как из-за вклада дисперсности (в роли субкристаллитов в фазе ТВа2Си30у_х, вероятнее всего выступают двойниковые домены), так и в результате повышения концентрации гшкронапряженкй в исследованных порошках.

Установлено, что отличия в реальном строении ВТСП-образцов определяются изменением термодинамических и кинетических параметров процесса их получения: присутствием жидких фаз и

- Таллина 1

Параметры, характеризующие реальную структуру В^сп-пороакоз с различной торккчсской предысторией

магнит: анализ ТГЛ...... ' ITA...... 1 доградация

Обр. W М 1 в ? Г с * с к J г 3. град п 'V-o град Тр?.ВН. мин. ' У< пак! МИН. V а г к . « s с модь * '09«

1 а и. 13 1100 0. ic 5 0.1Р0 ■30 0 3. СО

г б 0.70 450 0.07S 0.099 150 73 г.гз

Примечание: Ö таблице 1 приведены данные для двух, наиболее отличасаихсл образцов 1 А и 2 В. Оба образца - однофазны, имеют состав TBagCUgOg .характеризуется размерами частиц 1-3

икм. и гс= 30-92 К.

| ПК! . V и О Я h / Д .

< а: от "/<it> 'io . коль/s • со?.

«5 DO ПО >50 гоо г^о б Т.WIK.

Рис.1, а) Зависимость концентрации ОН" ионов в растворе, кснцектрирусаем продукты деградации ВТСП-порошков. от продолжительности процесса по данным рН-метрических экспериментов: б) зависимость скорости деградации от продолжительности процесса С а - образец 1 А, * - образец 2 Б).

I—I

I 2

повышенной концентрацией ионов Си4" при синтезе в атмосфере с низким р0 , а также большей вероятностью -когерентного" срастания

образуюаихся зародышей фазы УВа2Си306 при использовании невысоких скоростей нагревания исходной порошкообразной смеси. Вне зависимости от соотношения указанных механизмов, снижение р0 при

синтезе иттрий-бариевых купратов приводит к формированию более совершенных, крупнокристаллических порошков.

Найденные особенности реального строения синтезированных порошков заметно проявляются и при механических воздействиях, применение которых является важнейшей технологической стадией получения целого ряда ВТСП-материалов. Так из рис.2 видно, что' порошок 1 А, характеризуется немонтонныи изменением величин физического уширения дифракционного максимума ИЗ (0 ) и удельной намагниченности СМ) в зависимости от продолжительности механического воздействия т. что свидетельствует о напряженности структуры исходного порошка, синтезированного на воздухе. Одновременно, сопоставление зависимостей 0 = ГСт) демонстрирует большую устойчивость образца 2 Б спо сравнению с образцом 1 А) к образованию дефектов при механическом воздействии Ы/З/бт),, >

ода' ■' 1 1 ' • 1 ■ '"о two' ' 1 '-—1-'о

О в 80 во «О 180 О » SO «О СО 100

Т.МЖН. в T.MgB. 0

Рис.2 а) изменение величины уширения дифракционного-максимума 113; х - (¡11г и удельной намагниченности в поле 585 Э: а - Мв,в от г продолжительности механообработки для порошков серии 1 А; б) то же для образцов серии 2Б.

Эти результаты хорошо коррелируют с данными об устойчивости

порошков серий 1А и 25 при их химическом взаимодействии с подложкой пз моновдсталлического KgO. происходяиец в процессе получения толстых пленок. Так, величина Тс=75-80 К в толстопленочных покрытиях С лучшие результаты на нэзааищенной подложке МдО) монет бить достигнута лишь при использовании порошков, характеризующихся значениями величин р, лежащих в достаточно узком интервале СО.073 < /3 < 0.083). Очевидно, что в случае образцов серии 2 Ъ эти величины реализуются практически гтрг любой продолжительности механообработки £т < 180 мин.) и характеризуются высс-еой стабильностью в отличие от порошков серии 1 А.

Особенности Формирования межкристаллитяых границ . в ВТСП-материалах состава YBa2Cu3Q7_r

Процессы формирования межкристаллитных границ исследовали на керамических образцах, получения спеканием порошкообразных

прессовок из синтезированных ранее порошков (серии 1 А к 2 Б). При этом использовали различные скорос-гк нагревания прессовок V до температуры спекания 1=950°С: быстрый нагрев V,* 100°/мин и "двусталкйный" нагрев с V5°/шп;. и промежуточной 2к-часовой выдержкой при 1=830°С. После спекания в течении 6 часов образцы охлаждали с печью до 1=450°С и выдерживали в токе кислорода 13 часов. Результаты комплексного исследования образцов (на примере порошка 1 А подвергнутого часовому помолу) приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты комплексного исследования керамических образцов, полученных спеканием с хспользованием различных режимов нагревания.

Jo Р Г А пэм Деградация

внут. А/см1 ыех. А/см® град. Dtis> нм. С яах моль/л 1/сек

V 1 7'Ю' 70 0.12- 90 1.0-10"8 1.02

8-10* 170 0.09 100 6.9'10~3 0.21

Анализ данных Р4>А, РГА и просвечивающей электронной микроскопии (размер двойниковых доменов D) показывает, что различия з строении кристаллитов, формируемых в керамике 'при различных режимах нагревания незначительны, Об этом же свидетельствуют и величины плотностей внутризоренного критического тока (Jc)BKyr В то время данные, характеризующие качество мэккристаллитных границ (глубина к схорость деградации, микроскопический анализ сколов), свидетельствуют о заметных отличиях в свойствах образцов, что в свою очередь коррелирует с величиной плотности межкристаллитного критического тока. D работе обсуждаются возможные причины отклонения химического д разового состава и ускоренной деградации границ в образцах, полученных быстрым нагреванием: обогащение границ соединениями бария (BaCu02, BaCuQg-CuO), повышенная вероятность взаимной разориентации кристаллитов, увеличение степени деградации исходных порошков.

Последнее предположение было подвергнуто дополнительному изучению. Для этого порошки. после помола различной продолжительности, подвергали деградации в естественных условиях в течении 80 суток. Спекание этих порошков с использованием быстрых режимов нагревания и последующее измерение температурных зависимостей сопротивления позволило зафиксировать заметное уииренне перехода в сверхпроводящее состояние (вплоть до дтс=10-12 К. ), возрастающее по мере увеличения продолжительности ¡¡сходной механообработки порошков и. следовательно, глубины их деградации при хранении в естественных условиях. Очевидно, что падению величины Тс сопутствуют более глубокие изменения структуры межкристаллитных границ чем изменения, сопровождающие уменьшение Jc (обычно наблюдаемые при фиксированных значениях Т„3. В то же время при использовании "двусгадийного" режима нагревания все образцы характеризовались ДТС= 1-2 К. что является, по нашему мнению, результатом восстановления химического и фазового состава поверхности порошка при промежуточной изотермической выдержке. Однако, применение данного режима спекания не позволяет полностью нивелировать различия в состоянии поверхности порошкообразных частиц, обусловленные отличиями их внутреннего строения. Об этом свидетельствует тот факт, что значения плотности межкристаллитного критического тока йа керамических образца, полученных из более совершенных порошков серии 2 Б превосходят в % 2 раза аналогичные величины для керамики из порошков серии 1 А.

Еще более сложной является проблема формирования качественных

мегхриегг.ллятнь'х ¿соатахтог» при получения толстух пленок. Из-за н;!4ц;че..хсг-5 взаимодействия с подложкой. получение пленок о Г.. * ¡ллется ПрСС:Я?;М7И 7К-Л.,. ЛрИ ЯЗУЧ^Ш',! «ос-.'-яносте* -.-.р»/.-: •• >-.

тог-т'..-: тяэиок, на сетовании мсдэльг"": зтсс-тегяквпто С ялс-якк. сформированной ка подложке и отделенной от к«*е по специально разработанной методике). было установлено, что |флг«"*ая;> частиц порочна к ПОЯЛО$КО является ПЯДЙЭЯ. 3 ОСЬ'СХ-. ' ^опятстэ^жа создаяя» меадястадлитных контактов. С азл-с интенсификации зарождения и развития контактов было нсслодозаяо тстсграттра 2 зрогсжзтельгсстз сгехаяял илзеса, дх стартовой ллотяости и гранулометрического состава порошка на .эти процессы. Результатом проведенных исследований явилось соззаняэ технологии получения толстопленочннх покрытий состоящей яз слодусаих стадий: нанесение на подлому промежуточного серебрянного подслоя, гидростатическое уплотнение исходной пленки на подложке и ее последующе спекание в атмосфере с низким р0 .

Это позволяет получать покрытия с совершенной микроструктурой,

характеризующиеся Тс= 39-40 X.

Таким образом пок&зано. что качество и •гротяжеяисотъ !!ед.1рй--"га..литных границ, отвечавши за структуряс-чувствите^ькиг гараьтврястаки БТСП-матеряало». могут суаественным образом >:з;..энятсл з зависимости условий их формирования. 0 то же ьроин ^¿дует отметить, что эначоикя внутривенного критического 'гс-.а аа латэриалах полученных обычным спеканием йолеэ. чем ка 2 порялкс ¡•¡р...-ыпаэт лучше величины межкристаллитяого ]с, что свяг:г?аз'о обычно с образованием "слабых связей" на границах кристаллитов. 5тс стзслрсс о необходимости расрай.ткя принципиально •■р :эмс :. получения керамических ВТСП-катериалсв, характзризущ»! я улучаеинкм состоянием межзеренных контактов (по сравнению с контактами формируемыми при спекании).

"но процессов, сопутствующих получению

5ТСП-.уатерцдлоь._на основе купратов иттрия-бария

методом кристаллизации расплавов.

3 настоящей работ« для получения ВТСП-магериалов на основе купратов иттрия-бария с улучшенными структурно-чувствительными свойствами были применены методы кристаллизации расплавов, которио получили з последнее время широкое распространение. Необходимо

отметить, что несмотря на значительное число исследований, выполненных в атом направлении, в литературе практически полностью отсутствуют работы, описывающие конкретные технологические регимы и обаие закономерности процессов, сопутствуюаих получению ВТСП-материалов методом кристаллизации расплавов.

В результате анализа литературных данных и на основе предварительных экспериментов был сделан вывод о наибольшей перспективности так называемого QMG-метода (quench and Bolt growth). Этот метод основан на формировании фазы ТВа2Сиз°7-х при протекании в предварительно расплавленных и закаленных образцах твердофазных реакций, обратных перитектическпм:

Ч ♦ У203 ?

tj>ISTO С

i L2 + YgBaCuOg *

=2 YSa?Cuo07__ t,>«eie с £ 3 ' *

a

(poa0.21 атм.)

Схема температурно-временного рехима метода приведена на рис.3.

Рис.3. Схема получения образцов методом кристаллизации закаленного расплава (ОМО-метод)

Основная особенность ОМО-метода заключается в формировании межхристаллитных границ, происходящем в результате образования ансамбля взаимно ориентированных кристаллитов фазы УВа2Си307_х из расплава, что обеспечивает получение литых материалов.

характеризуемых практическим отсутствием "слабых" связей. Об этом свидетельствуют полученные в работе экспериментальные данные о полевой и температурной зависимости величины

<й.»с/,1Н)сл«с. » * ^с'^спек « ^с'^ОМб

Значительно© внимание в рао'ото было уделено попытке установления корреляции между свойствами исходных порошков, параметрами отдельных стадий процесса, реальной структурой и связанными с нэй структурно-чувствительными свойстзаык ВТСП-материалов на основе купратов иттрия-бария, полученных методом кристаллизации расплавов.

При этом была установлена важная закономерность: несмотря на использование в технологической схеме процессов плавления предыстория исходного порошка. в значительной степени, предопределяет не только физико-химические характеристики веществ на всех промежуточных стадиях, но и возможность получения ВТСП-материала с определенным типом реальной структуры и конечными функциональными свойствами.

Так. например, а работе было показано, что получение материалов с величиной плотности критического тока порядка З-Ю* А-'см^ принципиально возможно только на основе исходных поро!аков. характеризуется высокой химической и гранулометрической однородностью, а также высокой дисперсностью С распылительная суу.ка. кркохйуический синтез). Использование таких порошков ;-о:5 3оля5Т получить высокую дисперсность частиц Ч^О^ в расплаве Щ+^Оз) и создает потенциальную возможность сохранения дисперсности частиц Т^ВаСиОд в расплаве (Ь2+?£Ваеи0д), что лватотся одним из условий формирования оптимальных реальной структуры и микроструктуры ВТСП-материалов на основе фазы ТВагСи307_х (см.рис.4).

Таким образом, получение литых БТСП-иатериалов на основе кучратоь иттрия-бария с улучшенными структурно-чувствительными сзойствамч ОМб-методом базируется на существовании экспериментально установленной корреляции:

параметры параметры

предыстория распределения распределения

исходного -» частиц в -» частиц У2ВаСи0д

порошка расплаве в расплаве

Ц+ ?203 12<- У2ВаСи0д

реальная структура функциональные

в микроструктура ->

ВТСП-материала свойства

<о

ж I» 39 <0 10 10

Э

1 2640970 вЮ

УгОа Б, НАШ

Рио. 4.' За. исимость величины ,|с от размеров частиц Х^О^ в расплаве полученном лэ порошков различной предыстории:

А - механическая смесь реагентов: В - керамический метод синтеза: С - распылительная сушка (криохкмический синтез).

Экспериментальные фахты, полученные в кастояяей работе при использовании ОМв-метода позволили констатировать, что основным фактором. препятствующим широкому примекзнию расплавных технологий, являются неудовлетворительные прочностные характеристики получаемых ВТСП-материалов. Выделены следуваио причины механического разрушения образцов:

1. Растрескивание по межкристаллитным контактам, являюаееся следствием получения крупнокристаллических образцов со слабо развитыми мехкристаллитньши связями:

2. Разрушение отдельных кристаллитов из-за напряжений, локализованных в их объеме и возникающих г результате анизотропии термического расширения по различным кристаллографически направлениям:

3. Микрорастрескивание - как результат релаксации напряжений, возникаюаих при окислении ВТСП-образцов, особенно, в области "тетра-орто"- перехода С750-650°С).

'Ь ;.СН0Е9 ГрО^ДеЫШХ КССЛЗДЧЙЙЯЛ!!. .ОНЛИ- • ПР&ЯЛОИЧ««й •

пути сниз»ния влияния указанных негативные явления: i. Д;;я увеличения числа сбравумкхся в ироц«с«# кувстаяяазаиия заролчя^й и пояяаеняя среднего р«&м»ра крястодл1«.

í ParioTe испояьсозана технологическая . бззяругчаася на .повышенной скорости охлаждения обргэцог (го * СО0/'-« ;) а интервале гекператур liOO-gGG°C:

ti. О-'ч-саола/,;; использование cocíase^ о ¿з«ытком ígO-j '.до ¡jq ат. '/>) относительно стехиометрического YBa2Cu-;0~.... *:тс ssccodcTJ»j'«sT иелаксаиии «еханячосхзх ааяряхения н* г«»твро$азясЯ rpaaima "TgBaCuOg - íBa2CUg07_x" при равномерном распределении мелкодисперсных включений Фазы YgBaCuOg по объему материала;

3. Установлено. что получение литых образцов о мелкокристаллической микроструктурой не гарантирует сохранение их сплошности при использовании высоких скоростей охлахденид з интерзале температур, отвечавших "тетра-орто^-пер^ходу. В vrcu случае, как следует из результатов резистивных изменений, а.-а^хз даннил о** - епоктро^гсопии и РЭ'4. ?<Я2фор?г.трвск:т?.акис

:роьс'.г.Ас,«тся х«к с-йиаениок температур:: переходы ••¡i •••х: ооводяцее состоящее. так ч инт«чс«ч*ой awrpai»

материалов. Дана рекомендации пс опродсле;.;-:-. оптимал-чо:! ;.осг!,! охлаждения материала в зависимости от его п

и реальнсз структуры составляет л 9.3 „з .

r'f. -.ц/ч-: i.

»'•. ocuoso установленных в част*>я«см исслэдог-г.-;;;; u..-.:w>«'>pKOCTOfl получены обьемнио литые образца с JC»1SOOO-2SO0U \/;u¿, толстые пленки с Jc- 6000 А/см2 к керамик?, г J -29Т >."

^..^•tt,. опально? с-гукт7Ры ВТСП-иатавкалов на особенности кислородного обмена в системе "YBaoCu307_, - кислород"

3 пг>?дцдуа?и 7 jíív.ií? отмечалось, j:о чикростоукту^а : MJ....L- .. трукту . Л':,; -к-5?9риалов на зсисв» -■•¡■"-¿тс- ягтрла-лрлл cyaeoTseHKoe влияние на выбор их оптимально* ckomct.'í •3í'¿гдэяия г интервйле температур, отвечающих "тетра-ovit'

•ЮМХОДУ.

При изучения процессов кислородного ооиена в счета!» "1Ва2Сиз07_х - Ср". nj-оводмиои с цель» дополнительного оккслечи.ч DTCn-матвриала в"области теиператур. лехааей кихе "тетра-сиго"-

перехода (1<850°С) было установлено необычное поведение кислорода в исследуемых образцах. При использовании комбинированные лкяейно-изотеркическкк режимов диссоциация "обычных" кислородсодержащих соединение, протекавшая яа стадия полктерыического нагрева, завершается на изотермической стадии. Напротив, в ВТСП-образцах состава ^¿¿СидО^ пероход от политермкчесхих условий нагрева к изотермическим инкцв&фозал качало интенсивного поглощения кислорода образцами £рис.5).

*,вес.

Рис.5. Кислородный обмен в системе "ВТСП-керамика-02" прж нагреве со скорость» 10 град/мин к последующей изотермической выдержке СТ=550°С).

Установлено, что характер кислородного обмена в значительное степени зависит параметров реальной структуры изучаемых ВТСП-обраэцов, информация о которой была получена с поноаыз просвечивающей электронной микроскопии и рентгенографичэского анализа. Из сопоставления данных, приведенных в табл.3 <1 ка рис.5, видно, что керамическим образцам К 1 и В 2. характеризующихся достаточно высокой дисперсностью двойниковых доменов (30-50 ни.}. соответствует аномальное поведение кислорода в реакции обмена с твердой фазой. Напротив, для образца ИЗ. полученного ОМО-метолом и характеризуемого крупными размерами двойникоеых доменов ОЮОкм) аномалии кислородного обивка кечезают: процесс диссоциация твердей фазы продолжается и после выхода системы на изотерму.

Таллина 3

Параметры реальной структуры керамических образцов, кспояьзозакных для изучения особенностей кислородного обмика Слс данным РГА а ПЗМ)

• t 3 ^я 0 а Dm -

mas. ям.

;* 1 0.100 0. 340 36 32

}| 2 0.099 0.233 32. 49

В'З 0.045 0.12S £3 >100

Наблюдаемое явление находит удовлетворительное объяснение в рамках модели, основными положениями которой являются:

1. При термической активации атомы кислорода, находящиеся вблизи границ двойиаков, легко покидают упорядочению позиции а переходят з "возбужденное" состояние, каким является суиествоэанив отдельного атома кислорода в объеме' двойниковой границ;1, структурно подобно:! тетрафазе:

2. Количество возбуждаемых атомов кислорода эсратко '•асдорционально размеру гаоаняковкх доиенсз, ; который

кояцонтраци«: микронапряжений » структуре í3a-jCu30--. ..л. ¿осужденные атомы кислорода могут либо диффундировать -а бь. isa., а; и термпаской активации (.чго и приводит х аиомаль;;с«. з • равновесную, потере кислорода образцами hí,

..i.'i». ее^иччаской стадии). либо гозвраааться из объема-двойниковой гралииы s упорядоченное положение Св отсутствии чктивацяк) ■¡vi. .:. .«щнирумг пек-акач, дли км-орых характерны .'..-..v-'' >-ч?р:; .." .';uhkoév: дои~>аов. .i ¡iepa¡A«¿e оба процесса, по-видимому. равновероятны и, наконец, для QMG-обраэцов, чарлктериэуваихся крупными размерами дэойникозых доменов, преобладает второй процесс

»!•::'из üp:<mvit4bx результате» с«.ьд«ть vwwt-tü

•>.'• ■и и lí^um-acRO?. ам-йбааии (.да*© небольшой интенсивности) на .-у лег»5 í?c;í -аатериаяов. дгДсгвит®;. <..•.». различии'-

' TCÜ •олраьцо» со cKoj.-o.rf.c \'-?Ои/мии зечгй - .и ¿»ослэдуюа*»! макаякой убедительно подтвердил зысказзаноа яредполоынх* (сн. табл. 4).

Таблица 4.

Изменение величины Тс. наблюдаемое в результате термической активации ВТСП-обраэцов

Иоразци г0.к толстые «леккк керамика

на МдО на Ар подслое спекание при Т=920 ОМС

СТ ) 0 (Т ) 4 Ч^терм. 7В-80 10-40 83-37 73-80 30-92 85-87 90-92 30-92

Таким образом, суиествованив своеобразной 'термической деградации", • заклвчаюиейсл в значительной ухудшении свойста ВТСП-материаяов в результате термической активации, предполагает, что их дополнительную термическую обработку необходимо осуаествлять е учетом обнаруженного эффекта.

швоа>

1. Показана возможность направленного формирования реальной структуры ВТСП-материалог на основе купратов иттрия-бария в процессе твердофазного синтеза и кристаллизации из расплавов за счэт регулируемого изменения скорости нагревания (охлаждения) реакционных смесей (расплавов), а также изменения температуры я парциального давления кислорода в газовой фазе, при которых реализуются процессы.

2. Предложены пути повышения прочности ВТСП-материалов на основе фазы Н^СидО^ за счет целенаправленного уменьиония размеров образующихся »кристаллитов, введения добавок, а также оптимизации скорое?« охлаждения материалов ъ температурном интервале, отвечаюием "тетра-орто" переходу.

3. Похаз&ка эффективность комплексного применения юирокого набора фиэкхо-хнмическях методов.для надежной диагностики реальной структура ВТСП-матеркалов на основе купратов кттрия-баркя: проеввчиваювей »лектронной микроскопии, анализа уииренил дифракционных максимумов. . магнитного к термогравкметрического анализа.

4. Создана экспресс-методика. • изучения деградации ВТСП-порошко». каходявихся в контакте с водой, а также алгоритмы расчетов, позволяюакх количественно оценить устойчивость

STCn-aopcffitoa, г»;но аьяаакну» . о . особтечоетячк tvr. рэалья&З

STpyxvypK.

5, Обнаружен э$£ех? "термической деградация". ¡ааклечаюавйо* в

аномально«. вр«*жйв5в? оаваотзеску ч, аотеро кислорода ??С.1"»твр23яамг н в ухудп*наи их свойств, лроясяодапямя при ах ¿зд'рсздкян до относительно невысоких температур С2-5Э-300оС). Уси'знозАвв-- корреляция кабльдяэмого яме г/я с реальной .гсрукч/роЗ

¿ЙрЙЗЦОВ. .

8. На основе установленных в даюто.«щвм гс-сасдогАпЮИ лая« ?ввзу&адац»я ио »ыбору оятаплышх условий ргййпаации отдельных стадий процесса получения объемных литых образцов, толстых пленок и керамики с высокими я воспроизводимыми значениями функциональных параметров.

Основное содержанке диссертации опубликовано з работах:

1, Олейников Н.Н., Ли С. Р.. Казян П.Е. - Муравьева Г О Пв-гряник А. А. Рвгяьная с?т**ктут>а ВТСП-порОйхс.- состава Ш Си О

' ' 2 i У -К

н возможности ее ид&П'Скфнхацик. Сверхпроводимость; фкэика, химяя. т&яника, 1992, т.З, К 1, с, 105-112.

2, Ли С. Р.. Олейников Н. К. Проблемы получения толстонленочкнх ВТСП-маториалов состава Й0агСчз57-:1 метоаоц трафаретной печати. Обзоры ао йисонотекпоратурной сверхпроводимости, 1992, вып.З,

с. 7б-92.

3, OleinikoY H.N. , Lse S.R. Influence of foriatlon conditions on the real structure of iS^Cu International workshop on Chemistry and technology of .high-temperature superconductors •,4SU-.«rSC II). October U-18. 1391. Moseo*. p.73.

l. 0\*liukov O.. Lea S.R., Voikov I.S. Degradation process klnatics of IBa2Cu3Q7 HTSC - po"vdors in water. International workshop on Cheislstry and technology of hlgh-tenperai,ure superconductor? CMSU-HTSC II). October 14-18, 1931, iioscow, p,i22.

«ftzcenkov A.I. . Leo S.R. , Olelnlkov N.N. ТВа2Си307_х -ftth iHrate prshistory evolution fron powder to cer^nics. Intirr.A'.icnal workshop on Chemistry and technology -if il--jh-u-:spjrature superconductors CMSlHiTSC ID. October li-I3, 1591, Moscow, p. 73.

6. Olelnikoy H.N., Lee S.R.. Gudllin E.A. Influence or TBa2Cu307 realstructurs en the oxygsn exchange poculiariMci-. International workshop on Chemistry i!.d technology of

high-temperature superconductors CMSU-II7SC ID. October H-1S, 1691, Moscow, p. 113-118.

7. Моаалкова H.A., Ли С.P.. Мавркк O.K. Исследование влияния термообработки на фааобразованив к состояние кислорода в толстых пленках TBagCUgO^ методом комбинационного рассеяния свете. Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по ВТСП. Харьков, 1991, ТЛ, с. 179-180.