Фотокаталитическое разложение фосфор- и сераорганических веществ для очистки окружающей среды и получения водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЗЛОВА Екатерина Александровна

Фотокаталнтическое разложение фосфор- и сераорганических веществ для очистки окружающей среды и получения водорода

02 00 15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2001

□03171840

003171840

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель кандидат химических наук

Воронцов Александр Валерьевич Институт катализа СО РАН

Официальные оппоненты

доктор химических наук Талзи Евгений Павлович Институт катализа СО РАН

кандидат химических наук Снытникова Ольга Александровна Международный томографический центр

Ведущая организация Институт проблем химической физики,

Черноголовка

Защита диссертации состоится "21"мая 2008 I в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003 012 01 при Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К Борескова СО РАН

Автореферат разослан

20 04 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ -мат наук г"

Мартьянов О Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время остро стоит проблема очистки воды от различных загрязнений Очень распространенными загрязнителями являются фосфорорганические вещества, такие как некоторые пестициды и детергенты Эффективным и дешевым способом очистки воды от органических примесей в малых концентрациях является фотокаталю на диоксиде титана Кроме того, при фотокаталитическом бескислородном разложении органических веществ на допированноч благородными металлами диоксиде титана образуется водород, который является экологически безопасным и высокоэнергетическим топливом и привлекает внимание исследователей во всем мире уже не одно десятилетие

Основным недостатком диоксида титана является его недостаточно высокая активность Существует два метода повышения активности диоксида титана - за счет увеличения адсорбции субстрата и за счет повышения кинетической константы скорости Увеличить адсорбцию можно за счет увеличения удельной площади поверхности, емкости монослоя и объема пор, который также важен для транспорта реагентов Темплатный метод синтеза позволяет контролировать размер, удельный объем пор и получать материалы с очень высокой удельной площадью поверхности Кинетическую константу скорости можно увеличить за счет модифицирования поверхности диоксида титана благородными металлами

Несмотря на обилие статей по приготовлению чистого и допированного диоксида титана не выяснено, какие катализаторы являются наилучшими для фотокаталитического окисления фосфорорганических веществ в растворах и фотокаталитического выделения водорода Механизмы данных процессов не описаны полностью

Целью дачной работы являлась разработка катализаторов и методов фотокаталитического окисления и выделения водорода из водных растворов фосфор-и сераорганических веществ В рамках поставленной цели решались следующие задачи

1 Синтез высокоактивных мезопористых фотокатализаторов на основе диоксида титана с помощью введения темплатов

2 Повышение активности фотокатализаторов ТЮ2 в реакциях получения водорода и окисления фосфор- и сераорганических веществ в водных растворах с помощью нанесения благородных металлов на диоксид титана для увеличения активности

3 Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления ряда фосфорорганических веществ в водных растворах

4 Изучение выделения водорода из водных растворов модельных фосфор- и сераорганических веществ

5 Проведение исследований в укрупненном реакторе с нанесенным катализатором

Научная новнчна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем

• Показано, что зависимость начальной скорости окисления диметил метилфосфоната (ДММФ), триметилфосфата (ТМФ), триэтилфосфата (ТЭФ), от концентрации этих веществ хорошо аппроксимируются моделью Ленгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией субстрата и кислорода. Идентифицированы промежуточные продукты фотокаталитического окисления триэтилфосфата (ТЭФ) По соотношению продуктов определено, что скорость окисления ТЭФ по а - атому углерода в 4,2 раза выше, чем по Р-атому углерода.

• Найдены условия приготовления активного фотокатализатора окисления ДММФ - мезопористого диоксида титана Данный фотокатализатор был синтезирован гидролизом сульфата титанила с добавлением додециламина в качестве темплата Гидротермальная обработка приводит к повышению активности диоксида титана, которая достигает максимума при температуре обработки 160 °С

• Найдены условия нанесения платины на Т1О2 и содержание платины, при которых достигается высокая скорость окисления фосфорорганических веществ Фотонанесение платины на диоксид титана, приготовленный темплатным методом, повышает активность в реакции окисления ДММФ примерно в 6 раз

• Предложено уравнение полного анаэробного разложения фосфорорганических веществ, приводящего к выделению водорода.

• Испытан укрупненный фотокаталитический реактор в реакции окисления ДММФ с использованием нанесенного на пористый стеклянный носитель катализатора и

катализатора в суспензии Обнаружено, что нанесенный катализатор позволяет достичь более высокой скорости окисления, чем тот же катализатор в суспензии Кинетические параметры окисления при масштабировании реактора остаются неизменными

Практическое значение работы. Разработанные фотокатализаторы с повышенной активностью могут быть использованы для очистки воды от фосфорорганических веществ и выделения водорода. Возможность практического применения подтверждается опытами в фотокаталитическом реакторе с нанесенным катализатором с общим объемом реакционной смеси 3 л

Апробация работы Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, апрель 2005), конференции лауреатов Фонда имени К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, май 2007), II Международном конгрессе по водородной энергетике (Стамбул, Турция, июль 2007), симпозиуме «Нанофотоника» (Черноголовка, сентябрь 2007), конференции по молекулярным и наносистемам для преобразования энергии (Москва, октябрь 2007) Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 14 тезисов докладов

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы Работа изложена на 147 страницах, содержит 59 рисунков и 25 таблиц Список цитируемой литературы включает 167 наименовании КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы цели исследования

Первая глава является литературным обзором, в котором рассмотрены фотокаталитические реакции на диоксиде титана окисление органических веществ и выделение водорода. Также в этой главе рассмотрены методы синтеза мезопористого диоксида титана и модификация поверхности диоксида титана благородными

металлами Приведены примеры использования нанесенного диоксида титана в различных реакторах

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе В главе приводятся методики синтеза катализаторов и определения их активности Подробно рассматривается анализ промежуточных продуктов окисления фосфорорганических веществ методом хрочато-масс-спектрометрии Описываются методики определения активности полученных катализаторов Проверка активности фотокатализаторов проводилась в реакции газофазного окисления ацетона, окисления ДММФ в растворе, для платинированных катализаторов также в реакции выделения водорода из водных растворов ДММФ

В третьей главе приведены кинетические зависимости фотокаталитического окисления ДММФ, ТМФ и ТЭФ по начальному веществу и общему органическому углероду.

Показано, что полученные кинетические кривые имеют максимум и хорошо опиеыаются моделью Ленгмюра-

Хиншельвуда в предположении конкурентной адсорбции

субстрата и кислорода (1)

На всех зависимостях от начальной скорости наблюдается максимум При концентрации выше оптимальной скорость

S

53

4-

ТМФ ТЭФ ДММФ

С0,мМ

Рис. 1. Зависимость начальной скорости окисления от начальной концентрации, катализатор Degussa Р25, С(Мт) = 333 мг/л, Т = 20 °С

адсорбированного кислорода.

уменьшается недостаточного

вследствие количества

Wa = kx-

(1)

с1 + КлхС, + К0гхС01У Следует отметить, что появление максимума на зависимости начальной скорости от начальной концентрации не может быть связано с конкурентной

адсорбцией продуктов реакции В начальный период реакции концентрация продуктов очень мала и существенно не может влиять на скорость реакции При аппроксимации экспериментальных точек уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда были рассчитаны константы адсорбции исходных веществ и константы скорости реакции Эти данные представлены в таблице 1

Таблица 1. Константы модели Ленгмюра-Хиншельвуда, полученные в результате аппроксимации экспериментальных точек Катализатор ТЮ2 Degussa Р25, С(кат) = 333 мг/л, Т = 20 °С

Вещество | кр, мМ/мин Кл, мМ 1 К *с

ДММФ 1 250±42 0,60+0,04 0,08±0,01

ТМФ 290±64 0.25±0,04 0,08±0,01

ТЭФ 300+24 0,5±0,1 0,08±0,01

Видно, что константы скорости реакции одинаковы в пределах ошибки для всех исследуемых веществ, а константа адсорбции ТМФ меньше констант адсорбции ДММФ и ТЭФ Именно поэтому максимальная скорость окисления в случае ТМФ наблюдается при более высоких концентрациях

Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы промежуточные продукты окисления триэтилфосфата и триметилфосфата. В случае триметилфосфата были обнаружены три продукта диметилфосфат, метилфосфат и фосфорная кислота.

В случае окисления триэтилфосфата были идентефицированы 7

промежуточных продуктов Большее разнообразие промежуточных продуктов

окисления в случае ТЭФ объясняется тем, что в молекуле триэтилфосфата, в отличие

О от триметилфосфата, есть два

II ос В

СН3—СНг—О—Р—О—СН2—СН3 неэквивалентных типа атомов углерода, и О—СНг—СНз реакция окисления может пойти разными путями Определено соотношение количеств промежуточных продуктов реакции фотокаталитического окисления триэтилфосфата в водных суспензиях диоксида титана и показано, что окисление идет преимущественно по а атому углерода

Изучены продукты фотокаталитического окисления натриевой соли цистеамин-Б-фосфата (ЦФНС) Показано, что превращение начинается с гидролиза связи Р-в Обнаружено, что оптимальный начальный рН для окисления ЦФНС - 9,5,

скорость убыли общего органического углерода растет линейно с ростом начальной концентрации соли

В четвертой главе описывается синтез чистого диоксида титана Синтез проводился темплатным и нетемплатным методами

Сначала нами был проведен синтез диоксида титана из сульфата титанила гидролизом сульфата титанила в водном растворе при кипячении Было показано, что реакция образования диоксида титана проходит количественно при кипячении в течение более полутора часов Активность полученных катализаторов тоже зависит от времени кипячения при его увеличении активность катализаторов растет Нами была проведена проверка активности полученных фотокатализаторов в реакции фотокаталитического окисления ДММФ в водном растворе Ни один из синтезированных катализаторов не показал хороших результатов концентрация ДММФ в растворе и содержание общего органического углерода оставалось в пределах ошибки в течение 4 часов облучения ртутной лампой ДРШ-1000 с данными катализаторами

Нами были синтезированы 5 образцов диоксида титана гидролизом тетрабутилата гитана в воде при рН от 1 до 11 В таблице 2 представлены свойства синтезированных катализаторов

Таблица 2. Текстурные характеристики синтезированных при разных рН катализаторов

pH приготовления/ катализатор Sj™, м /г Vnop» см3/г СРП, им Распределение пор Активность в жидкой фазе, ТОС, ррт/час

1 198 0,26 5 Мономодальное 0,99

3 175 0,32 7 Мономодальное 0,97

6 171 0,31 7 Мономодальное 1,11

9 • 155 0,30 8 Мономодальное 0,86

11 78 0,28 12 Мономодальное 0,37

Degussa Р25 57 0 36 25 Мономодальное 2,72

8УД - удельная площадь поверхности, Упор - объем пор, СРП - средний размер пор, рассчитанный из адсорбционной ветви, ТОС - общий органический углерод

Видно, что при повышении рН растет размер пор и падает удельная площадь поверхности Активность приготовленных гидролизом ТБТ образцов в жидкофазном окислении ДММФ не превышает 40 % от активности лучшего коммерческого

катализатора Degussa Р25, что может быть связано с низким удельным объемом пор и маленьким диаметром пор Наивысшую активность среди синтезированных образцов показывают катализаторы, приготовленные при pH = 1 - 6 Однако нет каких либо корреляций скорости окисления ДММФ с удельной площадью поверхности, удельным объемом пор или диаметром пор

Нами были синтезированы 5 образцов диоксида титана с использованием темплатов из различных прекурсоров и ПАВ с автоклавированием при 100 °С Наиболее активный катализатор был синтезирован гидролизом сульфата титанила с добавлением додециламина в качестве темплата. Дня данного образца мы варьировали температуру гидротермальной обработки от 80 до 180 "С, темплат удалялся нагреванием при 350°С в течение суток Свойства полученных образцов диоксида титана представлены в таблице 3

Таблица 3. Структурные и текстурные характеристики образцов ТЮ2, полученных при варьировании температуры гидротермальном обработки

Катализатор м/г Vnop> см3/г PK, нм Распределение пор Скорость, мкМ ДММФ/мин

А-80 148 0,27 13 мономодальное СРП 9 нм 2,1

А-100 129 0,36 15 мономодальное СРП 15 нм 2,2

А-120 110 0,43 20 мономодальное СРП 18 нм 2,2

А-140 106 0,44 20 мономодальное СРП 19 нм 2,5

А-160 107 0,30 20 бимодальное максимум 8 и 25 нм СРП 15 нм 3,2

А-180 69 0,27 20 бимодальное максимум 8 и 20 нм СРП 12 нм 2,4

Буд - удельная площадь поверхности, У^р - объем пор, СРП - средний размер пор, рассчитанный из адсорбционной ветви, РК - размер кристаллитов

Самый активный образец в жидкофазном окислении ДММФ - катализатор А-160 Его фотокаталитическая активность превосходит активность катализатора Degussa Р25 на 7 % Катализатор, приготовленный с автоклавированием при 160 °С имеет бимодальное распределение пор с максимумами при 8 и 25 нм и средним размером пор 15 нм Активность катализатора А-180 с бимодальным распределением пор ниже Нет каких-либо четких корреляций между активностью в окислении ДММФ и удельной площадью поверхности, объемом или средним размером пор

В пятой главе описаны результаты по модификации поверхности диоксида титана благородными металлами Платина наносилась на фабричный катализатор Degussa Р25 и образец А-160, полученный темплатным синтезом, методами мягкого химического восстановления (МХВ) и фотонанесения (ФН)

Сначала проводилось нанесение платины на катализатор Degussa Р25 методом МХВ В ходе нанесения варьировались такие условия как густота реакционной суспензии, количество и скорость подачи восстановителя, скорость перемешивания в реакционной суспензии Катализатор, синтезированный в наилучших условиях методом мягкого химического восстановления платины и содержащий 1% Pt по массе, имел активность примерно в 3 раза выше, чем активность исходного ТЮ2 Degussa Р25 Для того, чтобы сравнить два наиболее часто используемых способа нанесения платины - фотонанесение и мягкое химическое восстановление, нами было проведено фотонанесение платины на катализатор Degussa Р25. Были получены образцы, содержащие 0,1, 0,5 и 1 масс % фотонанесенной платины Активность полученных катализаторов была проверена в фотокаталитическом

ФН

окислении водного раствора ДММФ при С0 (ДММФ) = 2,5 мМ (рис 2)

Видно, что нанесение

платины

методом

фотовосстановления при малых содержаниях платины уменьшает активность катализатора, а при содержании платины 1% по массе

0,0

0,5 1,0 активность платинированного

содержание Pt, % по массе

катализатора лишь немного больше активности коммерческого катализатора Degussa Р25 Такое влияние фотонанесенной на данный коммерческий катализатор

Рис. 2. Изменение начальной скорости окисления ДММФ на катализаторе Degussa Р25 при нанесении платины методами ФН и МХВ, С(„т) = 0,333 г/л, Т = 20 °С

платины хорошо сходится с литературными данными

Следующим этапом нашей работы было нанесение платины на самый активный образец, полученный методом темплатного синтеза-А-160 методом МХВ и ФН Катализатор 1 % Pt/A-160 ФН оказался самым активным при всех концешрациях Его активность в жидкофазном окислении ДММФ при начальной концентрации ДММФ 1 мМ превышает активность фабричного катализатора Degussa Р25 в 4,5 раза, а активность мезопористого образца А-160 в 6 раз

Таблица 4 показывает константы адсорбции и константу скорости уравнения Ленгмюра-Хиншельвуда, полученные на различных катализаторах

Таблица 4. Резутьтаты аппроксимации экспериментальных точек уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией субстрата и кислорода на одном типе мест адсорбции С(ках) = 0,333 Г/1, Т = 20 °С

Катализатор кр, мМ/мин Кл , мМ"1 Ко, хСо,

Degussa Р25 250+42 0,60±0,04 0,08+0,01

А-160 11±1 3,4±0,2 2,7±0,2

l%Pt/P25 МХВ 195+21 0,50+0,03 0,24±0,02

1% Pt/A-160 МХВ 172±17 0,46±0,05 0,24±0,06

1% Pt/A-160 ФН 58±6 3,9±0,4 4,8±0,7

Видно, что в случае фотонанесения платины на А-160 адсорбционные константы катализатора остаются столь же высокими, как и в случае чистого мезопористого катализатора, тогда как в случае нанесения платины методом МХВ адсорбционные константы сильно падают и становятся близки к константам катализатора 1%Р1/Р25 МХВ Кинетическая константа скорости растет и при ФН и МХВ платины Таким образом, нанесение платины с использованием ЫаВН4 в качестве восстановителя повышает кинетическую константу скорости, но приводит к изменению структуры поверхности за счет необратимой адсорбции бора В случае фотонанесения платины на образец А-160, константа адсорбции ДММФ не меняется, тогда как кинетическая константа скорости и константа адсорбции кислорода растут Таким образом, фотонанесение платины увеличивает активность темплатного диоксида титана, сохраняя его высокие адсорбционные характеристки Это происходит из-за того, что восстановитель (изопропанол) не влияет на поверхностные группы и легко смывается при промывке Следовательно, комбинируя темплатный синтез с фотонанесением платины можно получить высокоактивные катализаторы

24000

20000

16000

Ё

О. о. 12000

trf1 8000

4000

Н20 (диет) 0,7 мМ 3,5 мМ 70 мМ 140 мМ

100 200 300 время, мш!

400

Рис 3 Кинетика выделения Н2 из воды и водных растворов ДММФ Катализатор l%Pt/TiC>2 Degussa Р25 МХВ, С(мт) = 1 г/л, Т = 20 "С, реактор общим объемом 165 мл, объем газовой фазы 100 мл

В шестой главе описывается фотокаталитическое выделение водорода из водных растворов фосфор- и сераорганических веществ Мы провели

эксперименты по выделению водорода из чистой воды и раствора ДММФ при разных концентрациях (рисунок 3) Видно, что при разложении дистиллированной воды скорость выделения водорода мала, к тому

же концентрация водорода быстро выходит на плато Это подтверждает предположение о том, что потучение значительных количеств водорода невозможно без добавления органических доноров, выделение водорода может объясняться остатками органических примесей в воде Скорость выделения водорода из растворов ДММФ значительно выше, и при больших концентрациях эта скорость

остается постоянной в течение большого периода времени

На рис 4 представлена зависимость начальной скорости выделения водорода от начальной концентрации ДММФ и изотерма адсорбции ДММФ на 1% Р1/ТЮ2 Как уже было показано ранее, начальная скорость выделения водорода резко возрастает с переходом от воды к раствору ДММФ и продолжает расти при увеличении концентрации

диметилметилфосфоната

я 3 §

s ,

0-

40 80 120 С0(ДММФ),мМ

Рис. 4 Зависимость начальной скорости выделения водорода (Wo) от концентрации ДММФ (слева) и изотерма адсорбции (а) ДММФ на l%Pt/Ti02 (справа) Катализатор l%Pt/Ti02 Degussa Р25 МХВ, C(mtr)= 0,75 г/л, Т = 20 "С

Зависимость начальной скорости выделения водорода от начальной концентрации в целом коррелирует с изотермой адсорбции ДММФ на используемом катализаторе Однако между этими двумя кривыми существуют расхождения Следовательно, механизм реакции не определяется полностью моделью Ленгмюра-Хиншельвуда В частности, могут играть роль реакции с гидроксильным радикалом в объеме раствора.

Для определения стехиометрии анаэробного разложения фосфорорганических веществ нами были проведены эксперименты по полному разложению ДММФ, ТМФ и ТЭФ После завершения реакции не были зафиксированы исходные вещества, были идентифицированы только следовые количества органического углерода. При полном разложении фосфорорганических веществ в бескислородной атмосфере может протекать следующая реакция

PCxHyOz -I- (2х + 4 - z) Н20 Н3Р04 + (2х + 2,5 - z + у/2) Н2 + х С02 (3) Данное уравнение предусматривает, что весь углерод переходит в углекислый газ, а фосфор окисляется до степени окисления +5. Мы показали, что экспериментально наблюдаемое количество продуктов соответствует предложенному уравнению Таким образом, предложенное нами уравнение верно

Нами было проведено сравнение различных катализаторов, содержащих платину, в реакции фотокаталитического выделения водорода. Были проверены четыре катализатора, содержащие 1 % Pt Degussa Р25 МХВ, Degussa Р25 ФН, А-160 МХВ, А-160 ФН Наилучшим для выделения водорода является катализатор 1 % Pt/Degussa Р25 ФН (фабричный катализатор с фотонанесенной платиной)

В седьмой главе описывается изучение окисления ДММФ в рециркуляционном реакторе

Сначала мы проводили исследования в реакторе объемом 250 мл с катализатором в суспензии После этого мы перешли к экспериментам в рециркуляционном статическом реакторе с общим объемом реакционной смеси 3 л. Мы измерили скорость окисления ДММФ в рециркуляционном реакторе при начальной концентрации ДММФ 0,3 мМ для четырех случаев

• с катализатором, нанесенным на пористый носитель с продувкой воздухом,

• с катализатором, нанесенным на пористый носитель без продувки воздухом,

с катализатором в суспензии с продувкой воздухом, с катализатором в суспензии без продувки воздухом Результаты этих экспериментов представлены на рис 5

Видно,

—■— Р1/Т102 на носителе, продувка воздухом —•— РОТГЮ^ на носителе, без продувки воздухом —А— Р1/ТЮ2 в суспензии, без продувки воздухом —▼— ГЧ/ТЮ в суспензии, продувка воздухом

2,5

8 2,0-1 I

1 с

о. 1,5-^ 1,0

0,5

0,5

1,0 1,5 2,0 скорость потока, л/мин

что увеличение скорости потока от 0,5 до 2 л/мин приводит к увеличению скорости окисления ДММФ В случае катализатора,

нанесенного на пористый носитель, продувка воздухом приводит к значительному увеличению скорости реакции, тогда как в случае катализатора в суспензии продувка воздухом не влияет

Рис. 5 Зависимость скорости убыли общего на скорость реакции Вероятно, органического углерода в реакции окисления ДММФ в при проведении реакции с рециркуляционном реакторе в зависимости от

скорости рециркуляции нанесенным ТЮ2 наблюдается

недостаток растворенного кислорода. Самая высокая скорость окисления ДММФ наблюдается в случае проведения реакции с катализатором, нанесенным на пористый носитель с продувкой воздухом

Была получена зависимость начальной скорости окисления ДММФ от начальной концентрации в рециркуляционном реакторе Эта зависимость хорошо аппроксимируется уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда (1) Параметры кинетического уравнения окисления при переходе от суспензии к нанесенному катализатору остаются неизменными

Изучено влияние скорости перемешивания на скорость фотокаталитического окисления ДММФ в реакторе объемом 250 мл и укрупненном реакторе с нанесенным катализатором Показано, что перемешивание увеличивает скорость реакции не вследствие снятия ограничений массопереноса ДММФ, а вследствие

увеличения концентрации кислорода в реакционной смеси Расчет с использованием критериев подобия подтвердил малое влияние ограничений массо переноса ДММФ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Фотокаталитическое окисление диметилметилфосфоната (ДММФ), триметилфосфата (ТМФ), триэтилфосфата (ТЭФ), диэтилфосфорамидата (ДЭФА), цистеамин-8-фосфата (ЦФНС) в водных суспензиях диоксида титана приводит к полной минерализации фосфорорганических веществ Зависимость начальной скорости окисления ДММФ, ТМФ, ТЭФ от концентрации этих веществ имеет максимум и хорошо аппроксимируется моделью Ленгмюра-Хнншельвуда с конкурентной адсорбцией субстрата и кислорода. Идентифицированы промежуточные продукты фотокаталитического окисления триэтилфосфата (ТЭФ) и триметилфосфата (ТМФ), впервые предложен механизм окисления ТЭФ

2 Методом темплатного синтеза получены серии образцов активных мезопорисгых фотокатализаторов с бимодальным и мономодальным распределением размеров пор Найдены условия приготовления высокоактивного мезопористого фотокатализатора окисления ДММФ Наиболее активный катализатор был синтезирован гидролизом сульфата титанила с добавлением додециламина в качестве темплата. Гидротермальная обработка приводит к повышению активности, которая достигает максимума при температуре обработки 160°

3 Найдены условия химического нанесения платины на ТЮ2 и содержание платины при которых достигается высокая скорость окисления фосфорорганических веществ Катализатор, синтезированный методом мягкого химического восстановления платины и содержащий 1% Pt по массе, имел активность примерно в

3 раза выше, чем активность исходного ТЮ2 Degussa Р25 Фотонанесение платины на диоксид титана, приготовленный темплатным методом, повышает активность в реакции окисления ДММФ примерно в 6 раз

4 Показано, что фотокаталитическое разложение фосфор и сераорганических веществ в водных растворах в анаэробных условиях на платинированном ТЮ2 приводит к выделению водорода Впервые предложено уравнение полного анаэробного разложения фосфорорганических веществ с выдечением водорода

Наиболее активным фотокатализатором выделения водорода оказался 1% Pt/Degussa Р25, приготовленный фотонанесением платины

5 Реакция окисления ДММФ проведена с использованием фотокаталитического реактора и катализатора, нанесенного на пористый стеклянный носитель, либо фотокатализатора, находящегося в суспензии Обнаружено, что нанесенный фотокатализатор позволяет достичь более высокой скорости фотокаталитического окисления, чем тот же катализатор в суспензии Кинетические параметры окисления при масштабировании реактора остаются неизменными

Основные результаты опубликованы в следующих работах

1 Е A Kozlova, Р G Smirmotis, А V Vorontsov Comparative study on photocatalytic oxidation of four organophosphorus simulants of chemical warfare agents in aqueous suspension of titanium dioxide, Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry, 2004, v 162, pp 503-511

2 E A Kozlova, A V Vorontsov Noble metal and sulfuric acid modified ТЮ2 photocatalysts mineralization of organophosphorous compounds, Applied Catalysis В Environmental, 2006, v 63, pp 114-123

3 E Kozlova, A Vorontsov, G Rima, С Lion, S Preis Photocatalytic oxidation of VX-simulation substance, Water Science & Technology, 2007, v 55, pp 133-138

4 E A Kozlova, A V Vorontsov Influence of mesoporous and platinum-modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase, Applied Catalysis В Environmental, 2007, v 77, pp 35-45

5 E А Козлова Фотокаталитическое окисление симулянтов фосфорсодержащих боевых отравляющих веществ в водных суспензиях ТЮ2 Материалы XLI Международной Студенческой Конференции, Новосибирск, апрель

2003, стр 56-57

6 Е А Козлова Фотокаталитическая очистка воды от фосфорорганических веществ Материалы VIII Международной Экологической Студенческой Конференции, Новосибирск, ноябрь 2003, стр 126-127

7 Е А Козлова Фотокаталитическое окисление фосфорорганических веществ Материалы XLII Международной Студенческой Конференции, Новосибирск, апрель

2004, стр 75

8 Е А Козлова Фотокаталитическая очистка воды от фосфорорганических веществ Материалы IX Международной Экологической Студенческой Конференции, Новосибирск, октябрь 2004, стр 155-156

9 Е A Kozlova, А V Vorontsov Photocatalytic degradation of phosphororgamc compounds Book of abstracts, Third European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis Environmental Applications (SPEA-3), Barcelona, June - July 2004, p 111

10 EA Козлова Фотокаталитическое окисление фосфорорганических веществ а рециркуляционном реакторе Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», Москва, апрель 2005, стр 19

11 EA Kozlova, AV Vorontsov Photocatalytic oxidation of organophosphorus compounds in a recirculating batch reactor Book of abstracts, Seventh European Congress on Catalysis, Sofia, Bulgaria, August-September 2005, p 204

12 E Kozlova, A Vorontsov, С Lion, S Preis Aqueous photocatalytic oxidation of VX-simulation substance Book of abstracts, VII conference "Mechanisms of catalytic reactions", Samt-Petersburg, July 2006, pp 59-61

13 EA Козлова, А В Воронцов Фотокаталитическое выделение водорода из водных растворов диметилметилфосфоната Материалы Всероссийской конференции лауреатов Фонда имени К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, май 2007, стр 98

14 EA Kozlova, AV Vorontsov Photocatalytic hydrogen production from water solution of organophosphorous compounds Book of abstracts, Second International Hydrogen Energy Congress & Exibition, Istanbul, Turkey, July 2007, p 200

15 EA Kozlova, AV Vorontsov. Photocatalytic hydrogen emission from water solution of organophosphorous compounds Book of abstracts, Europacat VIII, Turku, Finland, August 2007, PI7-12

16 E А Козлова, А В Воронцов, В H Пармон, Многократное увеличение каталитической активности ТЮ2 путем сочетания мезопористой структуры и наночастиц платины Материалы симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка, сентябрь 2007, стр 89

17 EA Kozlova, AV Vorontsov, VN Parmon Photocatalytic hydrogen emission from water solution of organophosphorous compounds Book of abstracts, Molecular and Nanoscale System for Energy Conversion, Moscow, October 2007, p 52

18 А В Воронцов, ДВ Козлов, ЕА Козлова, ПА Колинько, ЕВ Пархомчук Изучение передовых окислительных реакций экологической направленности Материалы конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М А Лаврентьеву, Новосибирск, ноябрь 2007, стр 102-104

КОЗЛОВА Екатерина Александровна Фотокатали гическое разложение фосфор- и сераорганических веществ для очистки окружающей среды и получения водорода

Автореф дисс на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 02 04 2008 Заказ № 25 Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фотокаталитические реакции на диоксиде титана

1.1.1. Принцип действия ТЮ

1.1.2. Механизм адсорбции возможных компонентов фотопроцессов глубокого окисления на поверхности Т1О

1.2. Приготовление мезопористого Т1О2 и модификации поверхности катализатора благородными металлами

1.2.1. Методы приготовления диоксида титана

1.2.2. Приготовление мезопористого диоксида титана

1.2.3. Оптимальная температура прокаливания ТЮ

1.2.4. Влияние метода приготовлении темппатного диоксида титана на его каталитическую активность

1.3. Модификация поверхности диоксида титана благородными металлами

1.3.1. Механизм увеличения фотокаталитической активности диоксида титана

1.3.2. Методы нанесения платины

1.3.3. Особенности катализаторов фотокаталитического выделения водорода

1.4. Влияние кислотной обработки на активность диоксида титана

1.5. Особенности фотокаталитического окисления на нанесенном фотокатализаторе

1.6. Кинетика фотокаталитического окисления растворов органических веществ на ТЮ2 и Pt/Ti

1. б. 1. Кинетические закономерности окисления ДММФ

1.6.2. Механизм окисления ДММФ

1.6.3. Механизм фотокаталитического выделения водорода

1.7. Выводы по обзору литературы и постановка задачи

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1. Реактивы

2.2. Приготовление и модифицирование катализаторов

2.2.1. Приготовление Т1О2 гидролизом сульфата титанила

2.2.2. Приготовление ТЮ2 гидролизом тетрабутилата титана

2.2.3. Приготовление мезопористого Т1О2методом темппатного синтеза

2.2.4. Нанесение платины методом мягкого химического восстановления (МХВ)

2.2.5. Нанесение платины методом фотонанесения (ФН)

2.3. Проведение кинетических экспериментов

2.3.1. Измерение скорости окисления в жидкой фазе

2.3.2. Измерение скорости газофазного окисления ацетона в проточно-циркуляционном реакторе

2.3.3. Проведение реакции фотокаталитического окисления в рециркуляционом реакторе с нанесенным катализатором

2.3.4. Фотокаталитическое выделение водорода

2.4. Анализ промежуточных продуктов фотокаталитического окисления ТЭФ и ТМФ на хромато-масс-спектрометре

2.5. Физические методы исследования полученных катализаторов

2.5.1. Определение фазового состава

2.5.2. Определение текстурных характеристик

3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ И БЕСКИСЛОРОДНОЙ СРЕДЕ

3.1. Кинетические зависимости окисления ДММФ, ТМФ, ТЭФ и ДЭФА

3.2. Промежуточные продукты фотокаталиического окисления ТМФ и ТЭФ

3.3. Фотокаталитическое окисление ЦФНС 7'

В настоящее время остро стоит проблема очистки воды от различных загрязнений. Очень распространенными загрязнителями являются фосфорорганические вещества, такие как некоторые инсектициды, пестициды, детергенты. Инсектициды и пестициды могут смываться с полей, а детергенты попадать в водоемы со сточными водами. Кроме того, многие боевые отравляющие вещества, например, зарин и табун, имеют в составе молекулы атом фосфора. После промышленного разложения этих боевых отравляющих веществ остаются водные растворы, содержащие следовые количества ядовитых фосфорорганических веществ, которые также могут попадать в водоемы. 9 9 .сн3 \

СНз—^—О—^—F СНз-О-Р—N

СНз СНз CN СНз

Зарин , Табун

-С2Н5

О н

II 1 о

О 1 S-" Т^с^

СН2Х

СНз ft О

СНз"' Q СН2х /О О

Пестицид малатион

ХС2Н5

Одним из самых распространенных способов очистки воды от загрязнителей является биологическое разрушение. Однако ядовитые фосфороорганические вещества разрушают клеточную стенку бактерий. Кроме того, биодеградация в большинстве случаев идет с низкой скоростью.

В настоящее время широкое распространение получил фотокатализ на полупроводниках [1]. Вызывает большой интерес фотокаталитическое окисление пестицидов и детергентов [2]. Уже описаны фотокаталитические реакции окисления таких пестицидов, как акринатрин, метамидофос, малатион, диазинон, карбетамид и фенитратион [3 - 6]. В ряде работ проводилось сравнение фотокаталитического окисления полупроводниковым катализатором - диоксидом титана - с очисткой добавлением окисляющих реагентов, таких как перекись водорода и персульфат натрия [5, 7]. Реакции с окисляющими реагентами идут быстрее, чем с диоксидом титана. Но для полного окисления требуется многократный избыток реагента (в случае реактива

Фентона - 80-кратный). Кроме того, после завершения реакции требуется очищение раствора от оставшегося реагента.

При фотокаталитическом способе очистки воды в большинстве случаев используется диоксид титана. Диоксид титана — дешевый и нетоксичный катализатор. После окончания реакции его можно отделить от раствора фильтрованием, либо с помощью нанесения на носитель. Именно поэтому в настоящее время все большее значение приобретает фотокаталитическое окисление вредных фосфорорганических веществ в водных суспензиях диоксида титана.

Одними из самых опасных фосфороорганических веществ является боевые отравляющие вещества зарин (1-метилэтиловый эфир метилфторфосфоновой кислоты) и табун (метиловый эфир диметилфосфорамидоциановой кислоты). С такими ядовитыми веществами нельзя работать в условиях обычной лаборатории. Поэтому наши исследования проводились на аналогах (симулянтах) зарина: диметилметилфосфонате (ДММФ), триметилфосфате (ТМФ) и триэтилфосфате (ТЭФ), аналоге табуна диэтилцианофосфонате (ДЭЦФ), аналоге VX-газа цистеамин-8-фосфате (ЦФНС). Связь фосфор - фтор в зарине является более реакционноспособной чем связи фосфор -углерод и фосфор - кислород в симулянтах. Поэтому предполагается, что аналоговые вещества менее реакционноспособны и более устойчивы к окислению на ТЮг- Таким образом, скорость разложения зарина на ТЮ2 должна быть выше, чем скорость разложения симулянтов.

При фотокаталитическом бескислородном разложении органических веществ на допированном благородными металлами диоксиде титана образуется водород. Водород, как экологически безопасное и высокоэнергетическое топливо, привлекает внимание исследователей во всем мире уже не одно десятилетие. Были разработаны способы получения водорода с помощью термических (темновых) и фотостимулированных (квантовых) процессов. Получение водорода с помощью конверсии органических веществ наталкивается на ограничения. Водород, получаемый такими неквантовыми способами, содержит высокие концентрации трудноотделяемых примесей (СО, СОг и др.). Для проведения реакций требуется создание высоких температур. При проведении фотостимулированного выделения водорода используют энергию квантов видимого и ультрафиолетового света для восстановления водорода из воды. Солнечный свет при этом выступает как возобновляемый источник энергии, который можно использовать на протяжении миллионов лет, что многократно превышает время расходования человечеством всех запасов органических топлив на Земле. Получать водород можно из тех же вредных фосфорорганических веществ ДММФ, ТМФ, ТЭФ. При этом будет достигаться одновременная очистка воды и выделение водорода.

Основным недостатком диоксида титана является его недостаточно высокая активность. Существует два метода повышения активности диоксида титана — за счет увеличения адсорбции субстрата и за счет повышения кинетической константы скорости. Увеличить адсорбцию можно за счет увеличения удельной площади поверхности, емкости монослоя и объема пор, который также важен для транспорта реагентов. Темплатный метод синтеза позволяет контролировать размер, удельный объем пор и получать материалы с очень высокой удельной площадью поверхности [8, 9, 10, 11, 12, 13]. Кинетическую константу скорости можно увеличить за счет модифицирования поверхности диоксида титана благородными металлами: нанесенные металы стягивают на себя электроны, за счет этого происходит разделение зарядов, уменьшается рекомбинация пары электрон-дырка и, соответственно, растет кинетическая константа скорости. Кроме того, благородные металлы катализируют реакции темнового окисления [14,15, 16].

Задачами данной диссертационной работы являются:

1. Синтез высокоактивных мезопористых фотокатализаторов на основе диоксида титана с помощью введения темплатов;

2. Повышение активности фотокатализаторов ТЮг в реакциях получения водорода и окисления фосфор- и сераорганических веществ в водных растворах с помощью нанесения благородных металлов на диоксид титана для увеличения активности;

3. Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления ряда фосфорорганических веществ в водных растворах;

4. Изучение выделения водорода из водных растворов модельных фосфор- и сераорганических веществ;

5. Проведение исследований в укрупненном реакторе с нанесенным катализатором. Полученные результаты могут представлять интерес для разработки научных основ технологий очистки воды и получения водорода.

выводы

1. Фотокаталитическое окисление диметилметилфосфоната (ДММФ), триметилфосфата (ТМФ), триэтилфосфата (ТЭФ), диэтилфосфорамидата (ДЭФА), цистеамин-Б-фосфата (ЦФНС) в водных суспензиях диоксида титана приводит к полной минерализации фосфорорганических веществ. Зависимость начальной скорости окисления ДММФ, ТМФ, ТЭФ от концентрации этих веществ имеет максимум и хорошо аппроксимируется моделью Ленгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией субстрата и кислорода. Идентифицированы промежуточные продукты фотокаталитического окисления триэтилфосфата (ТЭФ) и триметилфосфата (ТМФ), впервые предложен механизм окисления ТЭФ.

2. Методом темплатного синтеза получены серии образцов активных мезопористых фотокатализаторов с бимодальным и мономодальным распределением размеров пор. Найдены условия приготовления высокоактивного мезопористого фотокатализатора окисления ДММФ. Наиболее активный катализатор был синтезирован гидролизом сульфата титанила с добавлением додециламина в качестве темплата. Гидротермальная обработка приводит к повышению активности, которая достигает максимума* при температуре обработки 160°.

3. Найдены условия химического нанесения платины на ТЮг и содержание платины при которых достигается высокая скорость окисления фосфорорганических веществ. Катализатор, синтезированный методом мягкого химического восстановления платины и содержащий 1% Pt по массе, имел активность примерно в 3 раза выше, чем активность исходного ТЮг Degussa Р25. Фотонанесение платины на диоксид < титана, приготовленный темплатным методом, повышает активность в реакции окисления ДММФ примерно в б раз.

4. Показано, что фотокаталитическое разложение фосфор и сераорганических веществ в водных растворах в анаэробных условиях на платинированном ТЮ2 приводит к выделению водорода. Впервые предложено уравнение полного анаэробного разложения фосфорорганических веществ с выделением водорода. Наиболее активным фотокатализатором выделения водорода оказался 1% Pt/Degussa Р25, приготовленный фотонанесением платины.

5. Реакция окисления ДММФ проведена с использованием ^ фотокаталитического реактора и катализатора, нанесенного на пористый стеклянный носитель, либо фотокатализатора, находящегося в суспензии. Обнаружено, что нанесенный фотокатализатор позволяет достичь более высокой скорости фотокаталитического окисления, чем тот же катализатор в суспензии. Кинетические параметры окисления при масштабировании реактора остаются неизменными.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю кандидату химических наук Воронцову Александру Валерьевичу за мудрое руководство и постоянную поддержку в научных исследованиях. Отдельную благодарность хотелось бы выразить академику Валентину Николаевичу Пармону за помощь и поддержку в работе. Также автор очень признателен всем сотрудникам группы фотокатализа на полупроводниках ИК СО РАН, Сергею Прейсу и Анне Качиной из технического университета г. Лаппеенранта, Финляндия, за помощь в работе и обсуждении результатов.

Большую помощь в выполнении данной работы оказали следующие сотрудники ИК СО РАН:

Т.Я. Ефименко, М.С. Мельгунов, В.Б. Фенелонов — измерение текстурных характеристик катализаторов и обсуждение полученных результатов;

B.И. Зайковский и Аркадий Ищенко - электронно-микроскопические фотографии;

JI.K Краевская - определение содержание платины в образцах;

C. В. Богданов - рентгено-структурный анализ образцов;

Е.Н. Собянина - определение удельной площади поверхности образцов.

Всем им огромное спасибо!

Также хотелось бы поблагодарить всех преподавателей ФЕН НГУ, кафедры катализа и адсорбции за полученные знания, необходимые для выполнения данной работы.

7.5. Заключение

Испытан укрупненный фотокаталитический реактор в реакции окисления ДММФ с использованием нанесенного на пористый стеклянный носитель катализатора и катализатора в суспензии. Обнаружено, что нанесенный катализатор позволяет достичь более высокой скорости окисления, чем тот же катализатор в суспензии, и проявляет большую стабильность. Параметры кинетического уравнения окисления при переходе от суспензии к нанесенному катализатору остаются неизменными.

Изучено влияние скорости перемешивания на скорость фотокаталитического окисления ДММФ в химическом стакане и укрупненном реакторе. Показано, что перемешивание увеличивает скорость реакции не вследствие снятия ограничений массопереноса ДММФ, а вследствие увеличения концентрации кислорода в реакционной смеси. Расчет с использованием критериев подобия подтвердил малое влияние ограничений массопереноса ДММФ.

1. Савинов, Е.Н. Фотокатализ окислительно-восстановительных реакций в водных растворах с участием дисперсных металлов и полупроводников: Дис. . докт. хим. наук: 02.00.15 / Е.Н. Савинов. ИК СО РАН. Новосибирск, 1993. - 345 с.

2. Dominguez, С., Garsia, J., Pedraz, М.А., Torres, A., Galan, M.A. Photocatalytic oxidation of organic pollutants in water // Catal. Today -1998. V 40. - P. 85-101.

3. Malato, S., Blanco, J., Fernandez-Alba, A.R., Aguera, A. Solar photocatalytic mineralization of commercial pesticides: acrinathrin // Chemosphere 2000. - V 40. - P. 403-409.

4. Percherancier, J.P., Chapelon, R., Pouyet, B. Semiconductor-sensitized photodegradation of pesticides in water: the case of carbetamide // J. Photochem. Photobiol. A. 1995. - V 87. - P. 261-266.

5. Doong, R., Chang, W. Photoassisted titanium dioxide mediated' degradation of organophosphorus pesticides by hydrogen peroxide // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. - V 107.-P. 239-244.

6. Hoffman, M.R., Martin, Choi, W., Bahnemann, D.W. Environmental applications of semiconductor photocatalysis // Chem. Review 1995. — V 95. — P. 69 - 96.

7. Peng, Т., Zhao, D., Song, H., Yan, C. Preparation of lanthana-doped titania nanoparticles with anatase mesoporous walls and high photocatalytic activity 11 J. Molecular Catal. A. -2005.-V238.-P. 119-126.

8. Yu, J.C., Yu, J.G., Zhao, J.C. Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary Ti02 thin films by sulfuric acid treatment // Appl; Catal. B. 2002. - V- 36. - P. 31- 43.

9. Yu-de, W., Chun-lai, M., Xiao-dan, S., Heng-de, L. Synthesis and characterization of mesoporous ТЮ2 with wormhole-like framework structure // Appl. Catal. A. 2003. - V 246. -P. 161-170.

10. Antonelli, D.M., Ying, J.Y. Synthesis of hexagonally packed mesoporous Ti02 by a modified sol-gel method // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1995. V 34. - P. 2014-2017.

11. Antonelli, D.M., Nakahira, A., Ying, J.Y. Ligand-assisted liquid crystal templating in mesoporous niobium oxide molecular sieves // Inorg. Chem. 1996. -V 35. -P. 3126-3136.

12. Sato, S. Photo-Kolbe reaction at gas-solid interfaces // J. Phys. Chem. 1983. - V 87. - P. 3531-3537.

13. Linsbigler, A.L., Lu, G.Q., Yates Jr., J.T. Photocatalysis on ТЮ2 surfaces: principles, mechanism, and selected results // Chem. Review 1995. - V 95. - P. 735-758.

14. Einaga, H., Futamura, S., Ibusuki, T. Complete oxidation of benzene in gas phase by platinized titania photocatalysts // Environ. Science & Technology. — 2001. — V 35. P. 1880 — 1884.

15. Carp, O., Huisman, C. L., Reller, A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chem. 2004. - V 32. - P. 33-177.

16. Ni, M., Leung, M.K.H., Leung D.Y.C., Sumathy, K. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using ТЮ2 for hydrogen production // Renewable and Sustainable Energy Review 2007. - V 11. - P. 401-425

17. Mills, A., LeHunte, S. An overview of semiconductor photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. -V 108. - P.' 1-35.

18. Воронцов, A.B. Фотокаталитическое окисление газообразных органических веществ' на полупроводниковых оксидах: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / А.В. Воронцов. ИК СО РАН. Новосибирск, 1998. - 194 с.

19. Becquerel, Е. Memoire sur les effets electriques produits sous l'influence des rayons solaires // C.R. Acad. Sci. -1839. V 9. - P. 561-567.

20. Renz, C. Lichtreactionen der Oxide des Titans, Cers und der Erdsaueren // Helv. Chim. Acta -1921.-V4.-P. 961.

21. Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature 1972. - V 238. - P. 37-38.

22. Frank, S.N., Bard, A.J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at titanium dioxide powder // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V 99. - P. 303-304.

23. Frank, S.N., Bard, A.J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders // J. Phys. Chem. 1977. - V 81. - P. 184-1488.

24. Schrauzer, G.N., Guth, T.D. Photocatalytic reactions. 1. Photolysis of water and photoreduction of nitrogen on titanium dioxide // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V 99. - P. 71897193.

25. Kraeutler, В., Bard, A.J. Heterogeneous photocatalytic preparation of supported catalysts. Photodeposition of platinum on titanium dioxide powder and other substrates // J. Am. Chem. Soc.-1978.-V 100.-P. 4317-4318.

26. Pruden, A.L., Ollis, D.F. Photoassisted heterogeneous catalysis: The degradation of trichloroethylene in water // J. Catal. 1983. - V 82. - P. 404-417.

27. Fujishima, A., Ootsuki, J., Yamashita, Т., Hayakawa, S. Behavior of Tumor Cells on Photoexcited Semiconductor Surface // Photomed. Photobiol. 1986. - V 8. - P. 45-46.

28. O'Regan, В., Graetzel, M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films // Nature. 1991. - V 353. - P. 737-739.

29. Wang, R., Hashimoto, K., Fujishima, A., Chikuni, M., Kojima, E., Kitamura, A., Shimohigoshi, M., Watanabe, T. Light-induced amphiphilic surfaces //Nature 1997. - V 388. -P. 431.

30. Козлов, Д.В. Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров органических веществ на диоксиде титана: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / Д.В. Козлов. ИК СО РАН. Новосибирск, 2002. - 163 с.

31. Litter, M.I. Heterogeneous photocatalysis: Transition metal ions in photocatalytic systems // Appl. Catal. B. 1999. - V 23. - P. 89-114.

32. Herrmann, J.-M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants // Catal. Today 1999. - V 53. - P. 115-129.

33. Володин, A.M. Исследование механизма фотоадсорбции кислорода, окиси углерода на окислах цинка, титана и олова методом ЭПР: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15 / A.M. Володин. ИК СО РАН. Новосибирск, 1980. - 241 с.

34. Басов, JI.JL, Котельников, В.А., Лисаченко, А.А., Рапопорт, В.Л., Солоницин, Ю.П. Фотоадсорбция простых газов и фотодиссоциация адсорбированных молекул на оксидных адсорбентах // Успехи фотоники. — 1969. —№ 1. — С. 78-111.

35. Vittadini, A., Selloni, A., Rotzinger, F.P., Graetzel, М. Structure and energetics of water adsorbed at Ti02 anatase (101) and (001) surfaces // Phys. Rev. Lett. 1998. - V 81. - P. 29542957.

36. Ignatchenko, A., Nealon, D.G., Dushane, R., Humphries, K. Interaction of water with titania and zirconia surfaces // J. Molec. Catal. A. 2006. - V 256. - P. 57-74.

37. Bavykin, D:V., Dubovitskaya, V.P., Vorontsov, A.V., Parmon, V.N. Effect of Ti0S04 hydrothermal conditions on Ti02 morphology and* gas-phase oxidative technology // Res. Chem. Intermed. 2007. - V 33. - P. 449-464.

38. Ohno, Т., Sarukawa, K., Matsumura, M. Photocatalytic activities of pure rutile particles isolated from Ti02 powder by dissolving the anatase component in HF Solution // J. Phys. Chem. 2001. - V 105. - P. 2417-2420.

39. Maira, A.J., Yeung, K.L., Lee, C.Y., Yue P.L., Chan C.K. Size effects in gas-phase photo-oxidation of trichloroethylene using nanometer-sized Ti02 catalysts // J. Catal. 2000. - V 192. -P. 185-196.

40. Goutailler, G., Guillard, C., Daniele S., Hubert-Pfalzgraf, L.G. Low temperature and aqueous sol-gel deposit of photocatalytic active nanoparticulate Ti02 // J. Mater. Chem. — 2003. -V 13.-P. 342-346.

41. Zhang, Q., Gao L., Guo, J. Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized Ti02 powders prepared by TiCU hydrolysis // Appl. Catal. B. 2000. - V. 26. - P. 207-215.

42. Pratsinis, S.E., Spicer, P.T. Competition between gas phase and surface oxidation of TiCU during synthesis of Ti02 particles // Chem. Eng. Sci. 1998. - V 53. - P. 1861-1866. ,

43. Kolen'ko, Y.V., Burukhin, A.A., Churagulov, B.R., Oleynikov, N.N. Synthesis of nanocrystalline Ti02 powders from aqueous Ti0S04 solutions under hydrothermal conditions // Mater. Let. 2003. - V 57. - P. 1124-1129.

44. Kolen'ko, Y.V., Churagulov, B.R., Kunst, M., Mazerolles, L., Colbeau-Justin, C. Photocatalytic properties of titania powders prepared by hydrothermal method // Appl. Catal. B.-2004.-V54.-P. 51-81.

45. Ito, S., Inoue, S., Kawada, H., Нага, M>., Iwasaki, M., Tada, H. Low-temperature synthesis of nanometer-sized crystalline Ti02 particles and their photoinduced decomposition of formic acid// J. Colloid Interface Sci. 1999. - V 216. - Pi 59-64.

46. Iwasaki, M., Нага, M., Kawada, H., Tada H., Ito, S. Cobalt ion-doped Ti02 photocatalyst response to visible light // J. Colloid Interface Science 2000. - V 224. - P. 202-204.

47. Bavykin, D.V., Savinov, E.N., Smirniotis, P.G. Kinetics of the Ti02 films growth at the hydrothermal hydrolysis of Ti0S04 // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. - V 79. - P.' 77-84.

48. Karvinen, S., Lamminmaki, R.-J. Preparation and characterization of mesoporous visible-light-active anatase // Solid State Sci. 2003. - V 5. - P. 1159-1166.

49. Kozlov, D., Bavykin, D., Savinov, E. Effect of the acidity of ТЮг surface on its photocatalytic activity in acetone gas-phase oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. — V 86.-P. 169-172.

50. Yanagisawa, K., Ovenstone, J., Crystallization of anatase from amorphous titania using the hydrothermal technique: effects of starting material and temperature // J. Phys. Chem. В.,— 1999. V 103. - P. 7781-7787.

51. Coustel, N., Renzo, F.D., Fajula. F.J. J. Improved stability of MCM-41 through textural control // Chem. Soc., Chem. Com. 1994. - P. 967-968.

52. Morrison, P.W., Ragahavan Jr., R., Timpone, A.J., Artelt, C.P., Pratsinis, S.E. In situ fourier transform infrared characterization of the effect of electrical fields on the flame synthesis of Ti02 particles // Chem. Mater. 1997. - V 9. - P. 2702-2708.

53. Фенелонов, В.Б., Введение в супрамолекулярную структуру и физическую химию формирования адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002.

54. Yang, P.D., Zhao, D.Y., Margolese, D.I., Chmelka, B.F., Stucky, G.D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks // Nature — 1998.-V 396.-P. 152-154.

55. Yang, P.D., Zhao, D.Y., Margolese, D.I., Chmelka B.F., Stucky, G.D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores // Science 1998. - V 279.-P. 548-552.

56. Yang, P.D., Zhao, D.Y., Margolese, D.I., Ghmelka B.F., Stucky, G.D. Block copolymer templating syntheses of mesoporous metal oxides with large ordering lengths and semicrystalline framework// Chem. Mater. 1999. -V 11. - P. 2813-2826.

57. Antonelli, D.M. Synthesis of phosphorus-free mesoporous titania via templating with amine surfactants //Micropor. Mesopor. Mater. — 1999. V 30.- - P. 315-319.

58. Yan, X., He, J., Evans, D.G., Duan, X., Zhu, Y. Appl. Catal. B. 2005. - V 55. - P. 243252:

59. Wang, X., Yu, J.C., Ho, C., Hou, Y., Fu, X. Photocatalytic activity of hierarchically macro/mesoporous titania // Langmuir 2005. - V 21. - P. 2552-2559.

60. Pizzio, L.R., Mesoporous titania: effect of thermal treatment on the texturic and acidic properties // Matter. Lett. 2005. - V 59. - P. 994-997.

61. Alapi, Т., Sipos, P., flisz, I., Wittmann, G., Ambrus, Z., Kiricsi, I., Mogyorosi, K., Dombi, A. Synthesis and characterization of titania photocatalysts: the influence of pretreatment on the activity // Appl. Catal. A. 2006. - V 303. - P. 1-8.

62. Yu, J., Zhou, M., Cheng, В., Yu, H., Zhao; X. Ultrasonic preparation of mesoporous titanium dioxide nanocrystalline photocatalysts and evaluation of photocatalytic activity // J. Mol. Catal. A. 2005. - V 227. - P. 75-80.

63. Wu, L., Yu, J.C., Wang, X., Zhang, L., Yu, J. Characterization of mesoporous nanocrystalline- ТЮ2 photocatalysts synthesized via a sol-solvothermal process at a low temperature // J. Solid State Chem. 2005. - V 178. - P. 321-328.

64. Yu, J., Wang, G., Cheng, В., Zhou, M.Effects of hydrothermal temperature and time on the photocatalytic activity and microstructures of bimodal mesoporous ТЮ2 powders // Appl. Catal. B. 2007. - V 69. - P. 171-180.

65. Sato, S., White, J.M. Photocatalytic water decomposition and water-gas shift reactions over NaOH-coated, platinized Ti02 //J. Catal. 1981. -V 69. - P. 128-139.

66. Vorontsov, A. V., Savinov, E.N., Jin, Z.S., Influence of the form of photodeposited platinum on titania upon its photocatalytic activity in CO and acetone oxidation // J. Photochem. Photobiol. A. 1999. -V 125. - P. 113-117.

67. Gerischer, H., Heller, A. Photocatalytic Oxidation of Organic Molecules at Ti02 Particles by Sunlight in Aerated Water // J. Electrochem. Soc. 1992. - V 139. - P. 113-118.

68. Colmenares, J.C., Aramendia, M.A., Marinas, A., Marinas, J.M., Urbano, F.J. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of different metal-doped titania systems // Appl. Catal. A. 2006. - V 306. - P. 120-127.

69. Michaelson, H.B., Work function of the elements and its periodicity // J. Appl. Phys. — 1997. V 48. - P. 4729-4733.

70. Miller, T.M. In: Lide, D.R., editor. CRC hand book of chemistry and physics. 74th ed. Boca Raton, FL: CRC Press. 1993. P. 10.

71. Coleman, H.M., Chiang, K., Amal, R. Effects of Ag and Pt on photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water // Chem. Eng. J. 2005. - V 113. - P. 65-72.

72. Li, C.-H, Hsieh, Y.-H., Chiu, W.-T., Liu, C.-C., Kao, C.-L. Study on preparation and photocatalytic performance of Ag/ТЮг and Pt/TiC>2 photo catalysts // Separation Purification Tech.-2007.-V 58.-P. 148-151.

73. Subramanian, V., Wolf, E.E., Kamat, P.V. Green emission to probe photoinduced charging events in ZnO-Au nanoparticles. Charge distribution and fermi-level equilibration<// J. Phys. Chem. B. 2003. -V 107. - P. 7479 - 7485.

74. Wood, A., Giersig, M., Mulvaney, P. Fermi level equilibration in quantum dot-metal nanojunctions // J. Phys. Chem. B. -2001. -V 105. -P. 8810-8815.

75. Anpo, M., Aikawa, N., Kubokawa, Y. Photocatalytic hydrogenation of alkynes and alkenes with water over titanium dioxide. Platinum loading effect on the primary processes // J. Phys. Chem. 1984. - V 88. - P. 3998-4000.

76. Vorontsov, A.V.,. Dubovitskaya, V.P: Selectivity of photocatalytic oxidation of gaseous ethanol over pure and modified Ti02 // J. Catal. 2004. - V 221. - P. 102-109.

77. Zhang, F., Chen, J., Zhang, X., Gao, W., Jin, R., Guan, N., Li, Y. Synthesis of titania-supported; platinum catalyst: the effect of pH on morphology control and valence state during photodeposition // Langmuir 2004. - V 20. - P. 9329-9334.

78. Vorontsov, A.V., Savinov, E.N., Zhensheng, J. Influence of the form of photodepositedplatinum on titania upon its photocatalytic activity in CO and acetone oxidation // J. Photochem. t

79. Photobiol. A. 1999.-V 125.-P. 113-117.

80. Chiang, K., Lim, T.M., Tsen, L., Lee, C.C. Photocatalytic degradation and mineralization of bisphenol A by Ti02 and platinized Ti02 // Appl. Catal: A. 2004. - V 261. - P. 225-237.

81. Hufschmidt, D., Bahnemann, D., Testa, J. J., Emilio, C.A., Litter, M.I. Enhancement of the photocatalytic activity of various ТЮ2 materials by platinisation // J. Photochem. Photobiol. A. -2002.-V 148.-P. 223-231.

82. Klare, M., Scheen, J., Vogelsang, K., Jacobs, H., Broekaert, J.A.C. Degradation of short-chain alkyl- and alkanolamines by Ti02- and|Pt/Ti02-assisted photocatalysis // Chemosphere -2000.-V41.-P. 353-362.

83. Bamwenda, G.R'., Tsubota, S., Nakamura, Т., Haruta, M. Photoassisted hydrogen production from a water-ethanol solution: a comparison of activities of Au-Ti02 and Pt-Ti02 // J. Photochem. Photobiol. A. 1995. - V 89. - P. 177-189.

84. Al-Mazroai, L.S., Bowker, M., Davies, P., Dickinson, A., Greaves, J., James, D., Millard, L. The photocatalytic reforming of methanol // Catal. Today 2007. - V 122. - P. 46-50.

85. Dickinson, A., James, D., Perkins, N., Cassidy, Т., Bowker, M. The photocatalytic reforming of methanol // J. Molec. Catal. A. 1999. - V 146. - P. 211-221.

86. Wang, Z.-C., Shui, H.-F. Effect of P043~ and P043~- S042- modification of Ti02 on its photocatalytic properties // J. Molec. Catal. 2007. - V 263. - P. 20-25.

87. Jiang, F., Zheng, Z., Xu, Z., Zheng, S., Guo, Z. Chen, L. Aqueous Cr(VI) photo-reduction catalyzed by Ti02 and sulfated Ti02 // J. Hazardous Mater. 2006. - V 134. - P. 94-103.

88. Barraud, E., Bosc, F., Edwards, D., Keller, N., Keller, V. Gas phase photocatalytic removal of toluene effluents on sulfated titania// J. Catal. 2005. - V 235. -P. 318-326.

89. Li, H., Li, G., Zhu, J., Wan, Y. Preparation of an active S0427Ti02 photocatalyst for phenol degradation under supercritical conditions // J. Molec. Catal. A. 2005. - V 226. - P. 93-100.

90. Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J-V, Chaoui N. Effect of alkaline-doped Ti02 on photocatalytic efficiency // J. Photochem. Photobiol. A. 2004. - V 167. - P. 49-57.

91. Kozlov, D.V., Paukshtis, E.A., Savinov, E.N. The comparative studies of titanium dioxide in gas-phase ethanol photocatalytic oxidation by the FTIR in situ method // Appl. Catal. B. -2000. — V 24 — P. L7-L12.

92. Sauer, M. L., Ollis, D. F. Photocatalyzed oxidation of ethanol and acetaldehyde in humidified air // J. Catal. 1996. - V 158. - P. 570-582.

93. Colon, G., Hidalgo, M.C., Navio, J.A. Photocatalytic behaviour of sulphated ТЮ2 for phenol degradation // Appl. Catal. B. 2003. - V 45. - P. 39-50.

94. Yamazaki, S., Fujinaga, N., Araki, K. Effect of sulfate ions for sol-gel synthesis of titania photocatalyst // Appl. Catal. A. 2001. - V 210. - P. 97-102.

95. Stafford, U., Gray, K.A., Kamat, P.V. An in situ investigation of photocatalytic degradation of 4-chlorophenol on а ТЮ2 powder surface by FTIR spectroscopy // Chem. Phys. Let. 1993. - V 205. - P. 55-61.

96. Lichtin, N.N., Avudaithai, M., Berman, E., Dong, J. Photocatalytic oxidative degradation of of vapours of some organic compounds over titanium dioxide // Res. Chem. Intermed. -1994.-V 20.-P. 755-781.

97. Larson, S.A., Widegren, J.A., Falconer, J.L. Transient studies of 2-propanol photocatalytic oxidation on titania // J. Catal. 1995. - V 157. - P. 611-625.

98. Matsubara, H., Takada, M., Koyama, S., Hashimoto, K., Fujishima, A. Photocatalytic Ti02 containing paper preparation and its photocatalytic activity under weak UV-light illumunation // Chem. Lett. 1995. - V 9. - P. 767-785.

99. Goswami, D.Y., Trivedi, D:M., Block, S.S. Photocatalytic disinfection of indoor air // J. Solar Energy Engineering-1997.-V 119.-P. 92-103.

100. Parra, S., Stanca, S.E., Guasaquillo, I., Thampi, K.R. Photocatalytic degradation of atrazine using suspended and supported Ti02 // Appl. Catal. B. 2004. - V 51. - P. 107-116.

101. Lee, H-S., Hur, Т., Kim, S., Kim, J-H., Lee, H-I. Effects of pH and surface modification of Ti02 with SiOx on the photocatalytic degradation of a pyrimidine derivative // Catal. Today — 2003. V 84. - P. 173-180.

102. Tanaka, Т., Teramura, K., Yamamoto, Т., Takenaka, S., Yoshida, S., Funabiki, T. Ti02/Si02 photocatalysts at low levels of loading: preparation, structure and photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. A. -2002. V 148 -P. 277-281.

103. Bozzi, A., Guasaquillo, I., Kiwi, J. Accelerated removal of cyanides from industrial effluents by supported Ti02 photo-catalysts // Appl. Catal. B. 2004. - V 51. - P. 203-211.

104. О'Shea, K.E., Beightol, S., Garsia, I., Aguilar, M., Kalen, D., Cooper, W. Photocatalytic decomposition of organophosphonates in irradiated Ti02 suspensions // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. -V 107. - P. 226-229.

105. О'Shea, К.Е., Garcia, I., Aguilar, M. Photocatalytic degradation of dimethyl- and diethyl-methylphosphonate, effect of catalyst and environmental factors // Res. Chem. Intermed. — 1997.-V4.-P. 325-339.

106. Vogler, A., Sabin, F., Turk, T. Photo-oxidation of organic compound in the presence of titanium dioxide: determination of the efficiency// J. Photochem. Photobiol. A. 1992. - V 63. -P. 99-105.

107. Замараев, К.И., Химическая кинетика: Курс лекций: В З ч. / Под ред. А.Г. Окунева, К.П. Брылякова. Новосиб. гос. ун-т, Новосибирск, 2004. - Ч. 3. - 106 с.

108. Vorontsov, А.V., Davydov, L., Reddy, E.P., Lion, С., Smiriotis, P.G. Routes of photocatalytic destruction of chemical warfare agent simulants // New J. Chem. 2002. - V 26. -P. 732-744.

109. Sontagg, C. von, Schuchmann, H.-P. Peroxyl radicals in aqueous solution // Peroxyl radical / ed. Z.Alfassi. Wiley, Chichester, England,-1997. - P. 173-234.

110. Shangguan, W., Yoshida, A., Chen, M. X. Physicochemical properties and photocatalytic hydrogen'evolution of Ti02 films prepared by sol-gel processes // Solar Energy Mater. Solar Cells 2003. - V 80. - P. 433-441.

111. Mills, A., LeHunte, S. An overview of semiconductor photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. A. 1997.-V 108.-P. 1-35.

112. Gurunathan, K., Maruthamuthu, P., Sastri, M.V.C. Photocatalytic hydrogen production by dye-sensitized Pt/Sn02 and Pt/Sn02/Ru02 in aqueous methyl viologen solution // Int. J. Hydrogen Energ. 1997. - V 22. - P. 57-62.

113. Nada, A.A., Barakat, M.H., Hamed, H.A., Mohamed, N.R., Veziroglu, T.N. Studies on the photocatalytic hydrogen production using suspended modified Ti02 photocatalysts // Int. J. Hydrogen Energy 2005. - V 30. - P. 687-691.

114. Wu, N.-L., Lee, M.-S. Enhanced Ti02 photocatalysis by Cu in hydrogen production from aqueous methanol solution // Int. J. Hydrogen Energ. 2004. - V 29.-P. 1601-1605.

115. Lee, S.G., Lee, S., Lee, H.-I. Photocatalytic production of hydrogen from aqueous solution ^ containing CN~ as a hole scavenger // Appl. Catal. A. 2001. - V 207. - P. 173-181.

116. Li, Y.X., Me, Y.Z., Peng, S.Q., Lu, G.X., Li, S.B. Photocatalytic hydrogen generation in the presence of chloroacetic acids over Pt/Ti02 // Chemosphere 2006. - V 63. - P. 1312-1318.

117. Li, Y. X., Lu, G. X., Li, S. B. Photocatalytic hydrogen generation and decomposition of oxalic acid over platinized Ti02 // Appl. Catal. A. 2001. - V 214. - P. 179-185.

118. Li, Y. X., Lu, G. X., Li, S. B. Photocatalytic production of hydrogen in single component and mixture systems of electron donors and monitoring adsorption of donors by in situ infrared spectroscopy // Chemosphere 2003. - V 52. - P. 843-850.

119. Kawahara, Т., Konishi, Y., Tada, H., Tohge, N., Ito, S. Patterned Ti02/Sn02 Bilayer Type Photocatalyst. 2. Efficient Dehydrogenation of Methanol // Langmuir 2001. - V 17. - P. 7442 - 7445.

120. Kida, Т., Guan, G., Yamada, N., Ma, Т., Kimura, K., Yoshida, A. Hydrogen production from sewage sludge solubilized in hot-compressed water using photocatalyst under light irradiation // Int. J. Hydrogen Energ. 2004. - V 29. - P. 269-274.

121. Herrmann, J. M. From catalysis by metals to bifunctional photocatalysis // Top. Catal. -2006.-V 39.-P. 3-10.

122. Pichat, P. Surface properties, activity and selectivity of bifunctional powder photocatalysts //Nouv. J. Chem:-1987. -V 11. -P. 135-140.

123. Chemseddine, A., Boehm, H.P. A study of the primary step in the photochemical degradation of acetic acid and chloroacetic acids on а ТЮ2 photocatalyst // J. Molec. Catal. — 1990.-V 60.-P. 295-311.

124. Percherancier, J.P., Chapelon, R., Pouyet, B. Semiconductor-sensitized photodegradation of pesticides in water: the case of carbetamide // J. Photochem. Photobiol. A. 1995. - V 87. — P. 261-266.

125. Doong, R., Chang, W. Photoassisted titanium dioxide mediated degradation of organophosphorus pesticides by hydrogen peroxide // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. - V 107.-P. 239-244.

126. Yu, J., Su, Y., Cheng, В., Zhou, M. Effects of pH on the microstructures and photocatalytic activity of mesoporous nanocrystalline titania powders prepared via hydrothermal method // J. Molec. Catal. A. 2006. - V 258. - P. 104-112.

127. Паркер, С., Фотохимия растворов. Мир.: Мир, 1972. - 512 с.

128. Buxton, G.V., Greenstock, C.L., Helman, W.P., Ross, A.Bi Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution // J. Phys. Chem. Ref. Data 1988. - V 17. - P. 513-886.

129. Vorontsov, A.V., Chen, Y.-C., Smirniotis, P.G. Photocatalytic oxidation of VX simulant 2-(butylamino)ethanethiol // J. Hazardous Mater. 2004. - V 113. - P. 89-95.

130. Yu, J.C., Yu, J.G., Ho, W.K., Jiang, Z.T., Zhang, L.Z. Effects of F" Doping on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Nanocrystalline ТЮ2 Powders // Chem. Mater. — 2002.-V 14.-P. 3808-3816.

131. Tanev, P.T., Pinnavaia, T.J. A Neutral Templating Route to Mesoporous Molecular Sieves // Science 1995. - V 267. - P. 865-867.

132. Linden, M., Blanchard, J., Schacht, S., Schunk, S., Schuth, F. Phase Behavior and Wall Formation in Zr(S04)2/CTABr and Ti0S04/CTABr Mesophases // Chem. Mater. 1999. - V 11.-P. 3002-3008.

133. Blanchard, J., Schuth, F., Trens, P., Hudson, M. Synthesis of Hexagonally Packed Porous Titanium Oxo-Phosphate // Microporous Mesoporous Mater. 2000. - V 39r - P. 163-170.

134. Wang, H., Wang, X.M., Sun, W., Mao, Z.Q., Yan, H., Xie, X.F. Ti02 photocatalyst high specific surface area: Preparation and hydrogen evolution performance // Chinese J. Inorg. Chem. 2006. - V 22. - P. 464-468.

135. Addamo, M., Augugliaro, V., Coluccia, S., Faga, M.G., Garcia-Lopez, E., Loddo, V., Marci, G., Martra, G., Palmisano, L. Photocatalytic oxidation of acetonitrile in gas-solid and liquid-solid regimes // J. Catal. 2005. - V 235. - P. 209-220.

136. Yu, Y., Xu, D. Single-crystalline Ti02 nanorods: Highly active and easily recycled photocatalysts // Appl. Catal. B. 2007. -V 73. - P. 166-171.

137. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986. - 304 с.

138. Yamaguti, К., Sato, S. Pressure dependence of the rate and stoichiometry of water photolysis over platinized Ti02 anatase and rutile. catalysts // J. Phys. Chem. 1985. - V 89. -P. 5510-5513.

139. Sayama, K., Arakawa, H. Significant effect of carbonate addition on stoichiometric photodecomposition of liquid water into hydrogen and oxygen from platinum-titanium(IV) oxide suspension//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - V 2. - P. 150-151.