Кинетика фотокаталитических окислительно-восстановительных реакций органических молекул на суспензиях полупроводников (CdS и TiО2) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГб ОА

О у ФЕ8 Ш*

На правах рукописи

Игорь Николаевич

Мартьянов ч

Кинетика фотокаталитических окислительно-восстановительных реакций органических молекул на суспензиях полупроводников (Сс18 и ТЮ2).

01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физика-математических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескоь Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Е.Н. Савинов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

доктор химических наук

В.Ф. Плюснин В.Ф. Юданов

Ведущая организация:

Институт химической физики, г. Москва

Защита состоится 11 февраля 1998 г. в 1630 на заседани специализированного Совета К002.20.01 по присуждена ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт; химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан " £ " января 1998 г. Ученый секретарь

специализированного Совета п /

доктор химических наук

/

Н.П.Грицан

У

у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Диссертация посвящена изучению особенностей

протекания фотокаталитических окислительно-

зосстановительных реакций органических веществ ^ на дисперсных полупроводниках.

Актуальность работы.

Интерес к фотокаталитическим процессам на дисперсных полупроводниках обусловлен, прежде всего:

• возможностью их практического применения в процессах преобразования и запасания солнечной энергии в виде энергии химических топлив либо в процессах очистки вод от растворенных органических соединений,

• недостаточным пониманием механизмов физико-химических процессов, протекающих на поверхности фотокатализаторов.

На сегодняшний день большая часть информации об особенностях протекания фотокаталитических окислительно-восстановительных реакций на дисперсных полупроводниках получена методом импульсного фотолиза и отражает кинетику межфазного переноса заряда. Реализация фотокаталитических процессов с участием дисперсных полупроводниковых материалов, однако, предполагает использование стационарного освещения.

Как будет показано в дальнейшем, изменение характера освещения обуславливает появление некоторых особенностей протекания фотокаталитических процессов, исследование которых методом флешфотолиза затруднено. Кроме того, информация, полученная из кинетических экспериментов при стационарном освещении, часто представляет самостоятельную ценность и может служить основанием для выяснения механизмов фотокаталитических реакций.

Цель работы.

Выяснение особенностей протекания фотокаталитических реакций при стационарном освещении в водных коллоидах СсЗБ и в водной суспензии ТЮг- Разработка основ фотокаталитического метода очистки воды от органических примесей.

Научная новизна.

Полученные кинетические данные свидетельствуют о ton что в фотокаталитических реакциях на коллоиде CdS суспензии ТЮ2 при высоких интенсивностях света принимаю участие реагенты, находящиеся в пределах двойног* электрического слоя вблизи поверхности фотокатализатора Присутствие полимерных стабилизаторов (в том числ! полиакриламида) существенно замедляет скорость установлена адсорбционно-десорбционных равновесий с раствором Агрегация и диспергирование частиц суспензии ТЮ2 приводят обратимым изменениям в спектрах поглощения суспензж фотокатализатора. Форма этих спектров может был использована для численной оценки размеров агрегато! суспензии. Полученные кинетические данные свидетельствуют i пользу того, что кинетика окислительных процессов н; поверхности ТЮг обусловлена рекомбинацей ОН' радикалов и и: реакцией с органическим веществом. Соотношение констан' скорости этих двух процессов, а также квантовый выхо/ фотогенерации ОН" радикала не зависят ни от концентращп органического вещества, ни от рН среды. Добавление перекис!' водорода приводит к увеличению скорости процесса окисления Начальная скорость окисления метилвиологена в присутств^ перекиси водорода коррелирует со скоростью фотокаталитического разложения перекиси водорода в тех же условиях.

Практическая ценность.

Полученные кинетические данные могут быть использованы при изготовлении реальных устройств очистки воды от растворенных органических соединений методом их глубокого окисления. Разработан, изготовлен и испытан реактор проточного типа для глубокого окисления органических соединений. Предложенная модель способна при потоке около 500 л/сутки и начальной концентрации фенола 6Ю"5М обеспечивать 98% конверсию фенола за один проход реактора.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на: Русско-американском семинаре по проблемам окружающей среды (Виллингтон, США, 1994), 1-й Международной конференции по усовершенствованным окислительным технологиям очистки воды и воздуха (Лондон, Канада, 1994), 10-й Международной конференции по фотохимическому

реобразованию и запасанию солнечной энергии (Интерлакен, Швейцария, 1994), 2-й Европейской конференции по катализу Мастрих, Голандия 1995), 12-й Международной конференции по ютохимическому преобразованию и запасанию солнечной нергии (Бангалое, Индия, 1996), 2-й Международной онференции по фотокаталитической очистке воды и воздуха с ^пользованием ТЮг (Цинциннати, США, 1996).

Публикации.

Основной материал диссертации изложен в пяти (публикованных статьях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из списка используемых )бозначений, введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой 1итературы из 174 наименований. Текст работы изложен на 213 страницах, включающих три таблицы и пятьдесят рисунков, снабженных подписями.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1 представляет собой литературный обзор. Литературный обзор состоит из 11 разделов и посвящен эсобенностям фотокаталитических процессов глубокого окисления органических соединений в водных суспензиях ТЮг-

Глава 2 содержит описание экспериментальных методик, использованных при проведении экспериментов.

Глава 3 посвящена исследованию кинетических особенностей процесса восстановления красителя метилового оранжевого, сенсибилизированного коллоидом СбБ. Данная реакция была выбрана в качестве модельной и, как стало ясно в дальнейшем, она оказалось достаточно удобной для наиболее полного исследования кинетическими методами. В качестве донора электрона использовался сульфид натрия, в качестве стабилизатора - полиакриламид (ПАА). При освещении коллоида Сс18 в системе протекают следующие реакции:

Сс13—+ Ь

МО + 2е + 2Н+ МОН2

HS~ + 2h S0 + Н+

s° + so|~ -> s2o|-

За процессом образования электронно-дырочной пары v восстановления окисленной формы метилового оранжевого (МО) до соответствующей лейкоформы (МОН2) и практически одновременного окисления адсорбированного гидросульфид

Рис. 1 Зависимость начального квантового выхода ф0э от начальной концентрации метилового оранжевого (пунктирная линия) и типичные кинетические зависимости от текущей концентрации МО (сплошные линии), полученные при различных значениях начальной концентрации МО в системе с Ыа23 в качестве донора электрона. [Сс15]-0,4-10"3М, [ПАА]=2,4-10"3М, [№23]0=Ю-2М, [№2303]0=10-2М, 10=0,8'10"8 Эйнштейн с-1см'2.

Рис. 2 Зависимость начального квантового выхода <р0э от концентрации МО в системе с К2С204 в качестве донора электрона. [Сс15]:=0,4-10"3М, [ПАА]=2,4Ю"3М, [К2С204]0=10-2М, !0=0,8 Ю8 Эйнштейнс"1см-2.

иона до элементарной серы следует реакция элементарной серы с сульфит ионом и последующее удаление элементарной серы с поверхности СйЭ в виде тиосульфат иона. Ход процесса контролировался по исчезновению окисленной формы метилового оранжевого на длине волны Х^БОО нм. Квантовый выход процесса вычислялся в расчете на свет (А^Збб нм),

юглощаемый коллоидом СйБ с учетом поглощения МО, вменяющегося в ходе реакции.

На рис. 1 пунктирной линией показана зависимость 1ачальной скорости процесса от концентрации метилового зранжевого.

Эта зависимость носит ступенчатый характер первоначальное увеличение скорости реакции при увеличении

[М0]-104(М)

Рис. 3 Изотермы адсорбции МО на суспендированных частицах СйЭ при температуре 20°С в системах, содержащих различные добавки:

1 - {2,00 г СсЮ + 15 мл Н20};

2 - {2,00 г Сс!8 + 50 цл ЫаС1 (0,1М) + 15 мл Н20};

3 - {2,87 г С<18 + 3,12 мл ПАА (10"2М) + 0,33 мл Ыа23 (0,1М) + 11,65 мл

Н20}.

Рис. 4 Влияние прерывания освещения на изменение квантового выхода брутто-реакции <рэ. Точка "1" соответствует прекращению облучения образца; точка "2" соответствует возобновлению освещения через 1 час. [Сс18]=0,4-10-3М, [ПАА]:=2,4-10' 3М, [№28]0=Ю-2М, [N3^0310-Ю"2М, !0=0,8Ю-8 Эйнштейн-с^см"2.

концентрации МО в диапазоне от 0 до 0,4-1 СИМ сменяется выходом на плато для 0,4 Ю"4М<[МО]< 0,8-10"4М, за которым следует некоторое увеличение начальной скорости реакции при увеличении концентрации МО с 0,8-10"4М до 1,5-10"4М.

Рост начальной скорости восстановления МО в диапазоне 0,8-10_4М<[МО]<Ю"4М более заметен при использовании е качестве донора электрона оксалата калия (см. рис. 2). Зависимость начального квантового выхода реакции от концентрации метилового оранжевого качественно сходна с изотермами адсорбции МО на суспензии промышленного СйЭ (см. рис. 3) в присутствии различных добавок.

Количественные различия могут быть обусловлены различием способов приготовления коллоида и суспензии СйЭ. Указанное качественное сходство свидетельствует в пользу того, что в фотокаталитической реакции принимают участие только ионы МО, находящиеся в пределах двойного электрического слоя вблизи поверхности Сс18

На рис. 1 сплошными линиями показаны кинетические кривые восстановления МО в координатах квантовый выход фэ -текущая концентрация окисленной формы МО. Кинетические кривые также имеют ступенчатый вид, однако, природа значительного снижения скорости на начальном этапе процесса иная.

Рассмотрим, например, кинетическую кривую процесса с начальной концентрацией [МО]=Ю"4М. При уменьшении концентрации МО в образце с 10"4М до 0,8Ю"4М квантовый выход реакции снижается примерно с 3 до 1,5 процентов. Согласно оценкам, выполненным на основании изотерм адсорбции МО, такое уменьшение концентрации МО в образце соответствует тому, что весь МО, адсорбированный на частицах Сс15 до включения освещения, вступил в фотокаталитическую реакцию. В этом случае уменьшение квантового выхода на начальном этапе реакции должно быть связано с нарушением адсорбционно-десорбционных равновесий реагентов на поверхности Сс13 и в растворе.

Нарушение адсорбционно-десорбционных равновесий действительно имеет место. Прерывание освещения и возобновление его через час приводит к увеличению квантового выхода процесса (см. рис. 4). Однако, по мере истощения поверхностного слоя реагентов, квантовый выход реакции опять стремится к некоторой стационарной величине. Эксперименты с суспензиями Сс13 показали, что нарушение адсорбционно-десорбционных равновесий имеет место только в присутствии полимерных поверхностно активных веществ (например, полиакриламида).

Характерное время установления адсйрбционно-цесорбционного равновесия - 1 час, однако, намного больше сарактерного времени истощения поверхностного слоя МО около 70 с). В виду того, что квантовый выход процесса при зступлении в реакцию всего МО, первоначально адсорбированного на частицах Сс18 (т.е. при уменьшении концентрации МО с 10*4М до 0,8-10'4М), не падает до нуля, на насти поверхности, свободной от ПАА, характерное время /становления адсорбционно-десорбционного равновесия "ораздо меньше одного часа и, по крайней мере, сравнимо с карактерным временем истощения адсорбированного слоя эдного из реагентов.

Поверхностная концентрация реагентов (метилового эранжевого и гидросульфид анионов) по ходу процесса, а, следовательно, и вид кинетической кривой определяется как процессами блокирования части поверхности коллоидной частицы фотокатализатора ПАА, так и общей убылью окисленной формы метилового оранжевого по мере протекания реакции.

В работе предложены модели процесса, описывающие наблюдаемые закономерности.

Глава 4 посвящена исследованию процессов окисления органических молекул в водных суспензиях "ПОг в присутствии растворенного кислорода воздуха.

Раздел 1 посвящен исследованию процесса фотокаталитического окисления метилвиологена (М\/2+) в водных суспензиях ТЮг. Метилвиологен был выбран в качестве основного модельного реагента по ряду причин. Во-первых, известно, что данное вещество поддается окислению лишь под воздействием самых сильных окислителей типа ОН* радикалов. Даже в присутствии перекиси водорода окислительными превращениями метилвиологена в темноте можно пренебречь. Во-вторых, окисление метилвиологена ОН' радикалом приводит к образованию набора хорошо идентифицированных продуктов, а начальная скорость окисления метилвиологена легко вычисляется по изменению спектра поглощения раствора в ближней Уф области. Кроме того, метилвиологен может быстро реагировать с фотогенерированным электроном, оставляя на фотокатализаторе только частицы окислительного характера (дырки или ОН' радикалы), что позволяет в более или менее чистом виде исследовать их динамику.

Из литературных данных известно, что при освещении суспензии ТЮг в системе начинают протекать следующие процессы:

Т1О2-» е + И

е + МУ2+ -> МУ*+ —

И + ОН- -> ОНад (1)

ОНад+МУ2^———>МХ/0К (2)

Поглощение кванта света частицей фотокатализатора приводит к образованию электронно-дырочной пары. Фотогенерированный электрон быстро восстанавливает бикатион метилвиологена (М\/2+) до катион-радикала (М\/*+), который в дальнейшем быстро окисляется кислородом воздуха до М\/2+. Фотогенерированная дырка окисляет гидроксид ион до гидроксил радикала, который инициирует процесс окисления бикатиона метилвиологена.

На рис. 5 показаны зависимости начальной скорости (Щ и начального квантового выхода (фму) реакции окисления метилвиологена от интенсивности света (¡о) при двух различных начальных концентрациях М\/2+(рН=9). Хорошо видно, что в обоих случаях начальный квантовый выход реакции при уменьшении интенсивности света резко возрастает и стремится к одной и той же величине 34%.

На рис. 6 показаны зависимости начальной скорости окисления метилвиологена от его концентрации при двух различных интенсивностях света (рН=9). Эти две зависимости не являются подобными - зависимость начальной скорости окисления от концентрации метилвиологена при низкой интенсивности света выходит на плато раньше, чем аналогичная зависимость, снятая при использовании света более высокой интенсивности. Этот факт свидетельствует в пользу того, что зависимость \Л/ от [МУ2+] для любых интенсивностей света не может определяться изотермой адсорбции М\/2+ на поверхности ТЮ2.

Полученные экспериментальные данные хорошо огласуются с моделью, в которой в качестве дополнительного анала гибели адсорбированных ОН* радикалов присутствует их екомбинация с образованием перекиси водорода:

>Над +ОН^д -МН202)ад (3>.

квантовый выход образования ОН' радикалов (реакция (1)) 1авен ф=34%. В этом случае квантовый выход эотокатапитической реакции окисления метилвиологена шределяется конкуренцией процессов (2) и (3). При низких

1ЛМ09 (М/с)

Рис. 5 Зависимость начальной скорости и начального квантового выхода окисления метилвиологена от интенсивности света при двух концентрациях метилвиологена, рН=9.

Рис. 6 Зависимость начальной скорости окисления метилвиологена от его концентрации при разных интенсивностях падающего света, рН=9.

интенсивностях света он стремится к ф^у = ф = 34%, при высоких он становится равен:

1-1

где М\/ад - количество ионов метилвиологена, адсорбированны:

к

на одной первичной частице суспензии ТЮг, f =-■ Здес1

(кру) '

к, кр - константы реакций (2), (3) соответственно, у - некоторьи вычисляемый коэффициент. Аналогичные эксперименты пр1 рН=5,6 подтвердили предложенную модель I продемонстрировали, что ни квантовый выход образования ОН

к

радикалов, ср, ни соотношение констант скорости, - , не

Кр

зависят ни от концентрации метилвиологена, ни от рН раствора Таким образом, образцы ТЮ2 как фотокатализаторы могут быть

охарактеризованы двумя параметрами (ср и —тгс-)- Реакция

кр0'5

окисления метилвиологена приобретает при этом тестовый характер.

Раздел 2 посвящен исследованию влияния добавок перекиси водорода на скорость фотокаталитических реакций окисления при высоких интенсивностях облучения.

На рис. 7 приведены зависимости начальной скорости реакции окисления МУ24" от рН раствора без перекиси водорода и в ее присутствии ([Н202]=4-10"3М). Хорошо видно, что добавление перекиси водорода приводит к значительному ускорению процесса окисления. Данные зависимости коррелируют с количеством метилвиологена, адсорбирующимся на поверхности ТЮг ПРИ различных рН (см. рис. 8). Это хорошо согласуется с вышеприведенной моделью процесса в частности с выражением (4).

В дальнейшем мы попытались оптимизировать влияние добавок перекиси водорода на ход процесса окисления. Для этого были сопоставлены зависимости начальной скорости

\ЛЛ108(М/с)

V.

к

2

РН

рн

6 7

8

9 10 11

6 7 8 9 10 11

Рис. 7 Зависимость начальной скорости \Л/ фотокаталитического окисления метилвиологена от рН раствора при различных концентрациях перекиси водорода: ® - [Н202] = 0; О - [Н202]=4 Ю" 3М. [ТЮ2]=0,02 г/л; [МУ2+]=5-10-5М. Облучение светом ДРШ-500 через светофильтр ПС-13.

Рис. 8 Зависимость количества бикатиона метилвиологена [МУад], адсорбирующегося на поверхности ТЮ2, от рН водной фазы суспензии, исходно содержавшей 5-10'5М МУС12. Температура » 20°С.

фотокаталитического окисления МУ24" и разложения перекиси водорода от концентрации перекиси водорода в сходных условиях (см. рис. 9)

Хорошо виден симбатный рост скоростей этих двух реакции при концентрациях перекиси водорода меньше З Ю"3М и выход на плато при [Н202]>5-Ю'3М. Таким образом, можно предположить, что метилвиологен окисляется по двум независимым каналам с участием кислорода воздуха и перекиси водорода. При рН=10 на окисление одной дополнительной молекулы метилвиологена необходимо израсходовать около 100 молекул Н2О2.

Аналогичные эксперименты при рН=5,6 позволили суммировать обнаруженные закономерности в виде эмпирического соотношения:

W(pH>[H202])=k••[M\/aд(pH)].{1+P(pH)•Wн2o2(pH![H202])}, где \Л/ - скорость окисления метилвиологена, \Л/н2о2 - скорость

. t W-108(M/c)

r

10

Н202Ю3(М)

Рис. 9 Зависимости начальных скоростей

окисления метилвиологена (\Л/) и разложения Н202 (\Мн2о2) от концентрации перекиси водорода при рН=10. [Т102]=0,02 г/л; [М\/2+]=5-10"5М. Температура и 20°С; облучение светом ДРШ-500 через светофильтр ПС-13.

фотокаталитического разложения перекиси водорода, £(рН) коэффициент окислительной эффективности некоторый постоянный

разложения перекиси водорода, к коэффициент не зависящий от концентрации метилвиологена, перекиси водорода и pH среды.

Раздел 3 посвящен исследованию влияния степени агрегации первичных частиц ТЮ2 на спектр поглощения суспензий фотокатализатора. Нами обнаружено, что агрегация и диспергирование (под воздействием ультразвука) приводит к обратимому изменению в спектрах поглощения суспензий ТЮ2.

На рис. 10 в качестве исходного показан спектр суспензии мелкой фракции частиц ТЮ2, выделенной из необработанной водной суспензии порошка марки "Degussa Р25" путем центрифугрования. Смещение pH к pH нулевого заряда частиц Ti02 (pHpzc~6.2) приводит к падению оптической плотности образца. Воздействие ультразвуком при рН=9 восстанавливает исходный спектр суспензии.

Качественно обнаруженное явление можно понять из рассмотрения рис. 11. В случае сильно поглощающих частиц агрегация приводит к увеличению количества света, проходящего через раствор. В том случае если частицы поглощают слабо, количество поглощенного света пропорционально объему частиц и не меняется в процессе агрегации. В виду того, что степень поглощения зависит от длины волны света, изменение степени агрегации приводит к изменению формы оптических спектров. Как показано в диссертационной работе форма спектров поглощения может быть использована для вычисления размеров агрегатов. Кроме того, изменения величины оптической плотности фотокатализатора необходимо учитывать для корректного определения скорости фотокаталитических реакции.

Рис.10 Изменение оптического спектра поглощения исходной суспензии ТЮ2 после быстрого (~ 1 мин.) изменения рН раствора от 4,7 до 6,1.

Рис.11 Схема, поясняющая различия в поглощении суспензии не агрегированных (1) и агрегированных (2) частиц. Существенные количественные различия в поглощении суспензии будут наблюдаться, когда одна элементарная частица поглощает практически весь падающий на нее свет.

Глава 5 посвящена сравнению эффективности различны> гомогенных и гетерогенных систем в процессах окисления органических соединений, разработке проточного реактора окисления органических соединений.

В разделе 1 на примере реакции окисления метилвиологена проведено сравнение активностей гомогенных (свет+Н202, свет+РеС13+Н202, свет+К3Ре(С204)з+Н202) и гетерогенных (свет+ТЮг, свет+ТЮ2+Н202) систем по начальной скорости процесса, по скорости окисления ароматических компонентов раствора и по скорости минерализации при облучении не фильтрованным и монохроматическим (Х.й=302 нм) светом ртутной лампы ДР111-1000.

При рН«3, оптимальном для работы фотофентона (система свет+РеС1з+Н202) активность систем свет+РеС1з+Н202, свет+КзРе(С204)з+Н202 во всех экспериментах намного превосходила активность систем с участием ТЮ2- Однако при сравнении активностей систем при облучении монохроматическим светом (Я=302 нм) и при рН оптимальном для каждой из систем (при рН»3 для систем свет+РеС1з+Н202, свет+К3Ре(С204)з+Н202 и при рН«10 для систем свет+ТЮг, свет+ТЮ2+Н202) начальный квантовый выход окисления МУ2+ в системе свет+ТЮ2+Н202 составлял примерно 71% от начального квантового выхода окисления М\/2+ в наиболее активной гомогенной системе с участием ферриоксалата калия.

Исследование кинетики изменения оптической плотности органического компонента раствора при окислении метилвиологена при рН=10 свидетельствует в пользу замедления скорости минерализации М\/2+ на стадии окисления плохо адсорбирующихся на поверхности ТЮ2 промежуточных продуктов окисления.

Раздел 2 посвящен разработке методов ускорения реакций глубокого окисления органических соединений. Замедление минерализации исходного органического вещества на стадии окисления плохо адсорбирующихся на поверхности ТЮ2 промежуточных веществ может быть до некоторой степени ликвидировано, если перед началом освещения суспензию фотокатализатора с адсорбированным на его поверхности исходным органическим веществом предварительно сконцентрировать и отделить от исходного раствора.

На рис. 12 показаны кинетические кривые выделения СОг |ри окислении натрия нафталиндисульфоната (ННДС) в »бразцах, подвергнутых предварительному концентрированию и

Рис. 12 Кинетические зависимости выделения С02 при разных температурах в исходных и в предварительно

сконцентрированных образцах. 0, о " исходные образцы при температуре 20°С и 60°С соответственно, ■ . □ ■ сконцентрированные образцы при температуре 20°С и 60°С. [ННДС]=5-10"5М, ДРШ-1000.

без такового при

температурах раствора 20°С и 60°С. Хорошо видно, что предварительное концентрирование приводит к ускорению процесса минерализации примерно в 3 раза.

Суть эффекта ускорения, на наш взгляд, состоит в следующем. При окислении исходное органическое вещество Ао) превращается в продукты первичного окисления (А^), продукты первичного окисления (А-|) - в продукты вторичного жисления (А2) и т.д., вплоть до полной минерализации: Ао А-| А2 ->...-> СО2 + другие минеральные составляющие

Промежуточные продукты окисления могут плохо адсорбироваться на поверхности фотокатализатора и замедлять лроцесс минерализации исходного органического вещества в делом. Предварительное концентрирование суспензии ¿отокатализатора с адсорбированным на его поверхности эрганическим веществом приводит к уменьшению объема эаствора, в который могут уходить продукты промежуточного экисления, увеличивает их концентрацию вблизи поверхности 1)Отокатализатора и ускоряет процесс минерализации исходного эрганического вещества.

Раздел 3 посвящен разработке и исследованию проточного реактора окисления органических соединений. Конструктивной особенностью испытанного реактора явилось использование пористых гранул фотокатализатора ТЮг- При

I(мин)

окислении исходного органического вещества в пора: фотокатализатора выход промежуточных продуктов окисления I раствор будет затруднен, что должно приводить к выше описанному эффекту концентрирования. Испытания реактора I сравнение активностей гетерогенной (свет+ТЮг+НгОг) I гомогенной системы (свет+НгОг) проводилось на примере реакции окисления фенола.

Полученные экспериментальные данные свидетельствую" о том, что при определенных концентрациях перекиси водородг и фенола эффективность системы свет+ТЮг+НзОг сравнима с эффективностью уже коммерциализованной системы свет+НгОг При использовании системы свет+ТЮ2+Н202, исходной температуре раствора 20°С, потоке через реактор 500 л/сутки начальной концентрации перекиси водорода 10_2М и начальной концентрации фенола менее 6-10~5М 98% фенола окисляется зе один проход через реактор.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Детально изучена кинетика восстановления красителя метилового оранжевого (МО) на коллоиде Сс13 Экспериментальные данные свидетельствуют с сосуществовании двух типов поверхностей частицы Сс^Б, существенно различающихся по скорости установления адсорбционно-десорбционных равновесий с раствором. Показано, что присутствие полимерных поверхностно-активных веществ существенно влияет на вид кинетических кривых и скорость фотокаталитического процесса, увеличивая характерное время установления адсорбционно-десорбционных равновесий на блокированной ими части поверхности фотокатализатора до одного часа.

2. Детально исследованы кинетические особенности процесса окисления метилвиологена в водной суспензии ТЮг-Полученные кинетические данные свидетельствуют в пользу того, что кинетика окислительных процессов на поверхности ТЮ2 обусловлена рекомбинацией фотогенерированных ОН' радикалов и их реакцией с органическим веществом. Соотношение констант скорости этих двух процессов, а также квантовый выход фотогенерации ОН" радикалов не зависят ни от концентрации органического вещества, ни от рН среды.

Добавление перекиси водорода значительно ускоряет процесс фотокаталитического окисления метилвиологена. Реакция протекает по двум независимым каналам: с участием кислорода воздуха и перекиси водорода. Предложена эмпирическая зависимость, связывающая начальную скорость окисления метилвиологена с концентрацией метилвиологена вблизи поверхности фотокатализатора и со скоростью разложения перекиси водорода.

Обнаружено явление изменения оптической плотности суспензии ТЮ2, связанное с изменением степени агрегации частиц фотокатализатора. Предложен экспресс метод оценки размеров частиц суспензии на основании формы спектров поглощения.

На примере реакции окисления метилвиологена проведено сравнение активностей различных гомогенных и гетерогенных систем. Показано, что в оптимальных для каждой из систем условиях гомогенные (^+КзРе(С204)з+Н202) и гетерогенные (свет+ТЮ2+Н202) системы имеют сравнимые активности.

Разработан, изготовлен и испытан реактор глубокого окисления органических соединений проточного типа. Предложенный реактор способен при потоке около 500 л/сутки и начальной концентрации фенола менее 6-10"5М обеспечивать 98% конверсию фенола.

ЮНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ •АБОТАХ:

1.Мартьянов И.Н., Савинов E.H., Пармон В.Н. Кинетические особенности окислительно-восстановительных >еакций, сенсибилизированных коллоидом CdS в условиях тационарного облучения. Влияние адсорбционно-.есорбционных процессов на ход реакций". Известия Академии аук, Серия химическая, 1995, №2, с. 244-254.

2.Савинов E.H., Нагорный E.H., Мартьянов И.Н., Пармон J.H. "Особенности кинетики фотокаталитических реакций на оллоидах CdS. Исследование методом стационарного эотолиза". Химическая физика 1995, т.14, №4, с.78-86.

3.Мартьянов И. Н., Савинов Е. Н., Пармон В. Н "Фотокаталитическое окисление метилвиологена в водной суспензии ТЮ2 в присутствии кислорода и перекиси водорода Влияние на скорость реакции рН раствора и концентрации перекиси водорода", Кинетика и катализ 1997, т.38, № 1, с.83-89.

4.Martyanov I.N., Savinov E.N. and Parmon "A comparative study of efficiency of photooxidation of organics contaminants ir water solutions in various photochemical and photocatalytic systems, 1. Phenol photooxidation promoted by hydrogen peroxide in a flow reactor", J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 107, 227-231.

5.Martyanov I.N., and Savinov E.N. "Mineralization Of Organic Compounds In Photochemical And Photocatalytic Systems. Comparative Analysis By The Example Of Methylviologen Photooxidation.", Catalysis Today 1997, 1125, 1-9.

6.Martjanov I.N., Savinov E.N., Parmon V.N. "Adsorption in photoreaction photosensitized by semiconductor colloids", тезисы на 16-ю международную конференцию по фотохимии, Vancouver, Canada, 1993.

7.Savinov E.N., Martjanov I.N., Parmon V.N. "Disperse semiconductor as photocatalysts for water purification." U.S.-Russia workshop on environmental catalysis sponsored by the catalysis society, Wilmington, Delaware, January 24-16, 1994.

8.Martjanov I.N., Bredikhin M.N., Savinov E.N., Parmon V.N. . "Oxidation of organic compounds in a combined flow system with

photocatalytic Ti02-based reactor and electrochemical generation of hydrogen peroxide", The first international conference on Advaced oxidation technologies for water and air remediation. London, Ontario, Canada June 25-30, 1994, p.309.

9.Martjanov I.N., Savinov E.N. and Parmon V.N. "Photooxidation of organic compounds in ТЮ2+Н2О2 system: some regulaties", lbid.p.310.

10.Martyanov I.N., Savinov E.N., Parmon V.N. "Photooxidation of organic compounds in ТЮг+НгОг system some regularies", Tenth international conference on photochemical conversion and storage of solar energy (IPS-10), Book of abstracts, Interlaken, Switzerland, 1994, p.145-146.

11.Martyanov I.N., Savinov E.N., Parmon V.N. "Mechanism of the photocatalytic reduction of methyl-orange on the CdS colloids under stationary illumination", Ibid, p.165-166.

12.Bavykin D.V., Martyanov I.N., Savinov E.N. and Parmon /.N. "Preparation of CdS colloids with the desired particle size", Ibid. ).147-148.

13.Martyanov I.N., Savinov E.N., Parmon V.N. "Mechanistic studies on photocatalytic oxidation of methylviologen in water ;olution", Europacat-2, Book of abstracts, Maastricht, the Netherlands, 1995, p. 562.

14.Martyanov I.N. and Savinov E.N. "A comparative study of )henol oxidation in photochemical and photocatalytic systems in a low reactor", Eleventh International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (IPS-11), Book of abstracts, bangalore, India, 1996, p. 193.

15.Martyanov I.N. and Savinov E.N. "Preliminary adsorption is a method to accelerate TO2 photocatalytic processes of organics nineralization in water", The Second International Conference on IO2 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Cincinnati, Ohio, USA, 1996, p. 105.