Исследование адсорбции диоксида серы на TiО2 и Y—цеолитах методом ИК спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

1 о СЕН 15-9'т

1 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

Шор Алексей Маркович

Исследование адсорбции диоксида серЫ на ТЮ2 и У—цеолитах

методом ик спектроскопии Специальность 02.00. 04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск—1994 г.

Работа, выполнена в Институте химии природного Сибирского отделения Российской Акадский наук

органического сырья

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, с. н. с рубайло л. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Паусетис Е. А. кандидат химических наук Ефремов л. А.

В сдувая организация:

Российский научный центр прикладной химии, г. Санкт-Петербург

завита состоится 1994 г. £ 10 часов на

заседании специализированного совета К 003.95.01 при Институте химии природного органического сырья СО РАН tío адресу: 66 004 9, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42.

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Института химии природного органического сырья СО РАИ '

Автореферат разослан • Cl^U^OMCt.

1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук Н. И. Павленко

ОБЗИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Все больнее значение в практике очистки отходявнх газов предприятий металлургической, химической промышленности, тепловых электростанций от диоксида серы - одного пз основных загрязнителей атмосферы - приобретают гетерогенно-каталитические и адсорбционные методы с использованием различных оксидных систем, сочетающие высокую эффективность утилизации го2 и больвую производительность. Больвая часть работ в этой области направлена на реаение прикладных проблем. В тоже время дальнейвее развитие этих методов требует углубления знаний фундаментального характера о природе взаимодействия диоксида серы с поверхностью катализатора или адсорбента. .

Выбранные в работе в качестве объектов исследования диоксид титана и цеолиты типа фовазнта вироко применяются для удаления Б02

Тд.02 - один из основных и наиболее активных катализаторов реакции Клауса. Несмотря на это многие аспекты адсорбции 302 на дноксиде титана остается не выясненными, начиная с природы форм адсорбции диоксида серы и кончая участием их во взаимодействии с Н25.

Цеолиты используются в адсорбционных процессах. Кроме того цеолиты типа фохазнта представляют больвой интерес как модельные системы, позволяющие широко варьировать их состав при сохранении кристалличности. Однако адсорбция эо2 на фохазитах, особенно в модифицированных формах, изучена слабо.

В связи с этим изучение поверхностных форм диоксида серы на ТЮ2 и цеолитах типа фохазита весьма актуально не только с точки зрения применения данных систем для конкретных промышленных целей, но и в более широком смысле - для понимания процессов происходящих с участием Э02 на различных оксидных системах.

Цель работы заключается в изучении адсорбции диоксила серы на Т102 и цеолитах типа У, установлении центров адсорбции и типов образующихся поверхностных комплексов, поведения их в условиях взаимодействия с (в случае Т1о,), выявлении влияния состава

цеолитов типа У на адсорбцию 50^.

Работа выполнялась в Институте химии природного органического сырья СО РАН в . соответствии с планами научно-исследовательских

работ Института по тепам 'Исследование процессов каталитической активации низших парафинов и серусодерхаиих соединений' (м гос. регистрации 01. 86.0104403) и "Разработка научных основ технологии адсорбционного концентрирования и утилизации кислых промышленных газов' (м гос. регистрации 01. 90. Ю003302).

Научная ноиазна. впервые проведено детальное ИК спектроскопическое исследование адсорбции диоксида серы на диоксиде титана н цеолитах типа У. Установлены центры адсорбции и формы образующихся поверхностных комплексов. Выявлено влияние воды на образование поверхностных форм БО., на ТЮ2 , а также их реакционная способность по отношении к Н2Э. Установлен характер изменений в образовании поверхностных форм 302 в зависимости от изменения состава цеолитов типа У.

Практическая значимость. Установление закономерностей адсорбции 3(>2 на т1о2 и цеолитах типа У, поведения поверхностных форм эо^ в различных реакционных условиях' и в зависимости от состава адсорбента позволяют полнее понять механизмы действия оксидных систем в каталитических и адсорбционных способах извлечения диоксида серы, что крайне вахно для целенаправленного поиска и использования новых катализаторов и адсорбентов.

Личный вклад, автора. Автор принял основное участие в планировании работ, постановке задач, обсуждении результатов. Им выполнены все ИК спектроскопические эксперименты и обработка экспериментальных данных. -

Задасяасяые содоасяи я.

1. Центры адсорбции и типы поверхностных форм Э02 на Т102; -

2. Влияние воды на адсорбции эо2 на диоксиде титана;

3. Реакционная способность поверхностных форм в02 на диоксиде титана по отношении к сероводороду;

4. Влияние состава цеолитов типа У на' характер, адсорбции 302-

Алрсбааия работы. Основные результаты работы докладывались на XI Всесоюзном совещании 'Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений' (Шушенское, 1987), XII - всесоюзном совешании 'Применение колебательных " спектров к исследованию неорганических и координационных соединений' (Минск, 1989), XXVI Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, 1989), Международной

конференции 'Цеолитнын катализ в ревенин экологических проблем* (Ярославль, 1992).

Пубпикацик. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем диссертации. диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

В главе 1 приведен литературный обзор, в котором рассмотрены природа поверхности TiO, и структура цеолитов типа фожазита; типы и свойства активных центров диоксида титана и цеолитов; адсорбция диоксида серы и структура образуюнихся при этой поверхностных форм на вироком классе оксидных систем.

В главе 2 описана методика эксперимента н процедура обработки экспериментальных данных.

В главе 3 приведены результаты исследования адсорбции so., на поверхности Tio^, влияния на нее воды и реакционной способности поверхностных форм so2 по отновению к сероводороду.

В главе 4 представлены результаты изучения адсорбции so^ на цеолитах типа Y различного состава и модификации.

Объем диссертации составляет 14 3 страниц, . включая . 30 рисунков, 2 таблицы и библиографию, состоявую из 162 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Кетояака эксперимента. В качестве адсорбентов в работе использовались диоксид титана (анатаз), а такие катионированкьж, частично декатионированный н деалюмннированный образцы цеолита Y.

Изучение адсорбции SO^ на TiO^ и цеолитах проводилось метолом ИК спектроскопии. НК спектры регистрировались на спектрофотометре UR-20 и автоматизированном комплексе "Specord 75 IR* - СМ-4 в спектральной области 4000-400 см-1.

Образцы TiO, и цеолитов прессовались в тонкие таблетки плотностью 10-20 мг/см . Перед сьемкой спектров таблетки прокаливались на воздухе 1 час при 773 К и откачивались в течении 1 часа при той хе температуре и остаточном давлении -1,33'10 3 Па.

Для компенсации собственного поглооения диоксида титана в области ниже поо' си"1, ИК. спектры чистого Ti07 и Tio2 с адсорбированным SO. вводились в ЭВМ. В дальнейшем вычитанием

з

олного спектра из другого получали спектр, характеризую»««

исключительно колебания поверхностных форм диоксида серы.

Напуск S02 на Tio2 и цеолиты осуаествлялся при 300 К. откачка

образцов с. адсорбированный SO^ проводилась при температурах 300,

373, 473 и 573 К. Адсорбцию пиридина осуществляли путем его

напуска при 300 К и последующей откачки при 373, 423 и 473 К.

Адсорбция CDCl^j проводилась при 300 К.

Адсорбция S02 на поверхности TiOj. В результате дозированной

адсорбции в ИК спектре SOj, адсорбированного на поверхности Tio,,

последовательно появляется ряд полос, относящихся к V(S-O)

колебаниям поверхностных форм диоксида серы (рис.1). Первой

образуется система полос в спектральной области 1000-1090 см-1. По

мере увеличения количества адсорбированного SO., появляется пара

— i -1 полос в области 1 130-1190 см с частотами 1140 и liso см ,

соответственно, а затем - полоса 1330 см-1, дальненяин напуск so,

приводит к увеличению интенсивности только полос 1140 и 1330 см .

Откачка в вакууме при зоо К приводит к понижению

интенсивности полос 1140 и 1330 см-1. Полоса 1330 см-1 полностью

удаляется из спектра откачкой при 373 К, тогда как окончательное

удаление полосы U40 см-1 происходит вместе с полосой 1180 см-1

при повышении температуры десорбции до 47 3 К. Полосы в области

1000-1090 см-1 удаляются из спектра, когда температура десорбции

повывалась до 5 73 К.

Анализ поведения полос V(s-O) колебании в результате напуска

ц десорбции S02 показывает, что полоса 1140 см-1 представляет

собой-''суперпозицию двух полос, относяпнхся к колебаниям двух

различных форм адсорбированного диоксида серы, одна из которых

удаляется с поверхности Tio, при 47 3 К, тогда как другая, которая

L _ -i кроме того характеризуется полосой 1330 см - при 373 К.

Из совокупности представленных выше данных следует, что в

результате адсорбции S02 на поверхности Tio2 образуется ряд

поверхностных форм, которые можно разделить на три группы с

частотами V(s-O) колебаний U40 и 1330, H30-U90 и 1000-1090 см-1

и температурами десорбции 373, 473 и 573 К, соответственно.

• • ИК спектр Tio., откаченного при 773 К, в области V(O-U) ^ t колебаний представлен двумя полосами с частотами 3685 и 3735 см .

Напуск so, приводит к 'уменьшению интенсивности этих полос,

Рас. 1. НК спектры so7 на TiOr

1-5- напуск S02 (0,039, О, 105, 0, 142, 0, 370 И 4, 073 КМОЛЬ/Г).

1403

1200

-1

110С

1000

Так наиболее прочные формы -1,

появлению вирокой цалоинтенсивной полосы с максимумом в области 3200-3300 см-1, что свидетельствует о взаимодействии адсорбированного яс^ с гидроксильными группами, расположенными на поверхности Однако, характер взаимодействия различен для

разных поверхностных форм зо^.

адсорбированного 50, (1000-1090 см ') не взаимодействуют ОН-группами. Промежуточные по прочности формы (113 0-1190 см-1) взаимодействуют с более основными ОН-группами (3735 см-1), тогда как наиболее слабосвязанные поверхностные формы (1140, 1330 см-1) - с более кислотными гидроксильными группами (3685 см-1).

Адсорбция Э02 на Тл.02 при температурах 373-473 К позволила установить, что полосы в области 1000-1090 см-1 характеризуют 1*(5-0) колебания двух поверхностных форм во,, несколько отличавшихся по прочности связи с поверхностью ^(Б-О) колебаниям которой относится полоса -1040 см % н образуется при температурах алсорЭции 473 К. Вторая, присутствуюаая на поверхности диоксида титана при 473 К, характеризуется полосами с частотами -1015 и - 1070 см-1.

Для установления центров адсорбции ЭО, на . поверхности диоксида титана была изучена совместная адсорбция БО, и пиридина, используемого в качестве теста на кислотные центры поверхности. В спектре пиридина, адсорбированного на Т1о., и откаченного при 4 23 К, наблюдаются полосы с частотами 1449, 15 00, 15 83 и 16 12 см-1

Одна из. них, к -1

(рис. 2), относяпиеся к колебаниям типа

(ССЯ), что однозначно

Ряс. 2. совместная адсорбция Э02 и пиридина на ТЮ2.

1- напуск Ру при 423 К; "

2- напуск 0,5 09 ммоль/г 50,:

3- разность спектров 2 и 1.

0.17 0.15 0.13 0.11 0.08 0.07 0.05 0.03 0.01 -0.01 -0.03 -0.05

1000 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 с, ст '

указывает на адсорбцию пиридина на лыоисовских кислотных центрах

(Т14+). При последуюиеи напуске 50, в ИК спектре появляются только

-1 -1 полосы с частотами • 1140 и Ю00-Ю90 см . Полосу и40 см в

данном случае нельзя связывать со слабосвязанной поверхностной

.формой диоксида серы, так как при этом не наблюдается полоса 1330

Влияние пиридина на слабосвязанные поверхностные форм БО, (1140 и 1330 см ), а так же - более прочные формы, характеризуемые полосой 1180 см-1, можно' объяснить участием в их

. 4+

образовании льюисовскнх кислотных центров(Т1 ). отсутствие такого влияния на поверхностные формы БО^ с частотами Т(З-О) колебаний 1140 и 1000-1090 см"1 может свидетельствовать, что в образовании последних' участвуют активные центры поверхности ТхО^ основной природы.

Представленные выше данные позволяют сделать вывод о типах поверхностных форм, образующихся в результате адсорбции Э02 на Т10г . -

Полосы 8 спектральной области 100.0-1090 см характеризуют наиболее прочносвязанные (5 73 К) с поверхность» По, формы 50^. отсутствие влияния пиридина на образование этих форм, а также отсутствие взаимодействия их с он-группами Тз.02 свидетельствует, что адсорбция диоксида серы в виде наиболее прочных поверхностных

форм происходит на основных центрах, в качестве которых выступают

2—

координационно-ненасыщенные анионы кислорода (О ). При этом

наиболее вероятно, что образуввийся поверхностный комплекс будет ниеть вид

о

действительно, полосы в области 1000-1090 см-1, относявнеся к

Т-^б—О) колебаниям прочносвязанного 50,, близки по частотам к 2- ^ колебаниям 50^ -группы монодектатко связанной с атомом металла в

различных комплексных соединениях. Наблюдаемое повывение частот

"У(Б-О) колебаний поверхностных комплексов представленного выие

типа по сравнение с соответствуонимн колебаниями 'свободного* 2-

-иона может свидетельствовать, что величина отрицательного заряда сосредоточенного на поверхностных сульфитных группах несколько мекьве -г. Различием в величине заряда кокет быть объяснено обнаружение двух прочносвязакных форм 50г>

Слабосвязанные поверхностные формы 50, (373 К) характеризуется в спектре парой полос с частотами 1140 и 1330 см"1. Результаты, полученные при изучении совместной адсорбции ЭО^ и пиридина, показывают, что образование слабосвязанных форм идет с участием львисовских кислотных центров то есть в данной

случае диоксид серы выступает в качестве основания. Как следует из литературных данных, . 50,, выступая в качестве льюисовского основания, образует комплексы с металлами типа Т}1, частоты 1>(5-0) колебаний которых наиболее близки к наблюдаемым нами. Исходя из этого тип слабосвязанного поверхностного комплекса будет иметь вид

V*

I

Т1

в которой все четыре атома располохены в одной плоскости.

диоксид серы, адсорбируясь в слабосвязанном виде,

взаимодействует с более кислотными ОН-группами Т10, (3685 см-1).

Характер такого взаимодействия мохет быть объяснен образованием

- 4+

водородной связи, в случае адсорбции на катионе Т1 ,

расположенном в непосредственной близости от гидроксильной группы.

Полосы в области 1130-1190 см-1 характеризуют два типа поверхностных форм бо2 промехуточной устойчивости (473 К), образование этих поверхностных фори сопровохдается взаимодействием

с более основными ОН-Группами "По.. В то же время предалсорбики

— 1

пиридина показала, что полоса 1140 см относится к колебания* поверхностных форы ЗОл, адсорбированного на осиогиых центрах. Это приводит х выводу, что характеризуемые данной полосой' поверхностные формы, возникают с участием более основных ОН-групп. В этом случае в результате реакции

У*

О-Н о~2Г

| + эо2 - | О-Н

Т1 И

»[¡разуется поверхностный ион «ЭО^, и полоса И40 сн~1 будет откоситься к холеб.ши» типа б(З-ОН).

Как показано выае полоса 1180 си"1, отсутствуоаая в спектре ао, на т1о, в присутствии пиридина, характеризует колебания поверхностных форм. образуюенхея с участием хоординационно-ненасыщенных катноиов титана. По литературным данным наиболее близкие частоты к данной полосе имеют 1>(5-0) колебания ЭО,-групп з комплексах, координированных на двух атомах металлов:

°Х° или

ТА Т1 "П Т1

Таким образом, иа поверхности Т102 выделеняо пять форм хекосорбированного во^. Адсорбция диоксида сера п наиболее слабосвязаином виде идет на одиночных кислотных центрах (ТХ4"4"). Промежуточные по прочности связн поверхностные формы возинкаят за -счет адсорбции 50, на парных кислотных центрах и основных гилроксильных группах с образованием ИБО". В наиболее прочном виде 502 адсорбируется на основных центрах (О" ) с образование;« монодентатных сульфитных форм.

Вяяяняе Н^О иа адсорбцию 502 на Т102. Напуск Н20 яа поверхность диоксида титана с предадсорбнроваииым эо2 приводит х нзмененкю спектральной картины, отражающей колебания поверхностных Форм 50,. По мере увеличения количества напускаемой воды из ИК спектра удаляется полоса 13 3 0 см"1 и одновременно происходит поэрастание интенсивности полосы 1140 см"1 (рис. 3).

Противоположное поведение полос 1>(3-0) колебаний с частотами [¡-Ю и :ззо сч~1 нельзя объяснить ничем иным, как обрлоозчннс:«

írc, э. Изненення в спектре SO, на Tio, при последующем напуске Н.о !- напуск 0.171 выоль/г SO,;

з- напуск о, 171 и О, 299 ИМОЛЬ/Г HjO; 4,5- вакууйирование прн 300 И 373 К.

о 0.05 1230 / лС\

0 03 _____' J 10C3-ll)0s\

0.0!

-0.0] —"тэ-пзо

И CU

1300

1103 -1

новой поверхностной фориы в результате взаимодействия 50, с Н.О s:r

- I

поверхности диоксида титана. Рост интенсивности полоса 1140 сч ¡¡оказыьает, что прн взаимодействии S02 и Н20 образуется ион эта вновь оОргзуюкаяся форма удаляется с поверхности Tío, откгчкой при 473 К. Часть частот l'¡s-0) колебаний кона HSO~, по исей вероятности, совпадает с частотами

сульфитных форм, что кокет объяснить

м-1 Ti4+,

колебания прочкосвязаиных наблюдаемый рост

интенсивности полос в области 1000-1090 см-1 по мере напуекз соды.

Н, о, адсорбнруясь на катионах Т1""г, способна вытеснять слабосвязанные формы 50, с поверхности лиоксклэ титана. Исходя из этого, процесс взаимодействия Н,0 и 50, иоеет быть представлен в виде двух стадий; 1) вытеснение слабоспязакиого во, ьодон и 2) взаимодействие диоксида серы из газовой фазы с -адсорбироЕгшной Н,С.

Таким образом, совместная адсорбция го, и Н,0 ведет к подавления слабосвяэанных и увеличению прочносвязанких форм БО^ Результатом пзаиколействня диоксида серн и воды ни Т102 является

ион HSO

3'

Взаимодействие ЕО^ с H_S на поверхности Ti£)_,. На рис. 4

представлены изменения, адсорбированного на Tio,

происходящие в ИК спектре

30,

в процессе

напуска H2S.

При напуске

половины от требуемого по стехиоиетрин реакции Клауса количества

-1

сероводорода из спектра удаляется полоса 1330 см . Одновременно с

эти« наблюдается увеличение интенсивности полосы 1140 си'

Рис. 4. Изменения в спектре S02 на Tio^ при последуюием напуске HjS

1- напуск о, 240 ммоль/г S02;

2-6- напуск HjS (0, 137, О, 240, 0, 377, 0, 651 И О, 890 ММОЛЬ/Г).

Происходит составлявши напуске HjS

также полос

увеличение з области

интенсивности 1000-1090 СМ-1

из спектра постепенно исчезает 1

высокочастотных

При дальнейаем

полосы в области -1

1130-П90 см *. Что касается полос с частотами ниже 1090 см \ то

, их интенсивность значительно снижается, однако они полностью не

удаляются из спектра даже тогда, когда количество напуаенного H2S

значительно превышает требуемое по стехиометрии реакции.

ИЗ полученных результатов следует, что с H2S первым

взаимодействует st>2, адсорбированный в слабосвязаннои виде.

Отличительной особенностью начальной стадии взаимодействия SO, и

_ 1 z

H.S является рост интенсивности полосы 1140 см \ а также

4 ^ 1

увеличение интенсивности волос в области 1000-1090 се . Base было

показано, что это свидетельствует об образовании на. Ti02 иона

изо,

Следовательно шито полагать, что на начальной стадия

взаимодействия SO., и H^S на поверхности Tio2 идут два параллельных процесса:

SOj + 2H2S

2HjO + 3/XSx-

ион

HS03

Э02 4- Н20 - №0^ + Н

обладает термической стабильностью, близкой к

стабильности поверхностных форм ЭО., ииезинх полосы И($-0)

— 1

колебаний в области 1130-И90 см . Удаление из спектра всех полос в данной области указывает на то, что поверхностные формы промежуточной стабильности, вклвчая и НвОу взаимодействуют с н^.

но только после того, как с Н^Э прореагирует весь слабосвязаиный зо^. Наиболее прочно связанный 502 полностьо взаимодействует с н23 только при повыпеняя температура взаимодействия, до 423 К. Следовательно, сукествует обратная зависимость между прочность» поверхностных фори 502 и их реакционной способность» по отиояению х Н,5. «акт образования ноиа ньо" в результате взаимодействия диоксида серы и Н23 указывает на возможность того, что он может играть роль промежуточного соединения в реакции Клауса на То.02.

Адсорбции Н,5 на ТЮ2 во время его взаимодействия с ЭО, не зафиксировано. Видимо, центры адсорбции Нна диоксиде титана оказываются занятыми в течении всей реакции адсорбированными 50, и ¡1,0. Исходя из этого можно предположить, что в отличим от 30,, который адсорбируется на Т1.0,, сероводород вступает • а реакцию из газовой фазы.

Таким образои, все поверхностные формы 50, на Тз.О,. реагируют с Н,5. Реакционная способность поверхностных фора зо2 по отиояения к Н23 теи выпе, чем ниже их термическая стабильность, наиболее прочносвязанние форан 302 полностью взаимодействуют с сероводородом при 423 К. Слабосвязанные формы 50^ реагируют одновреиеино как с Н^Э, так и с образующейся в ходе реакции'водой с образованием иона НЭОу который в своя очередь также реагирует с Н25 н может являться активным промежуточным соединением реакции Клауса на т!о,.

Лдеврбпяв Е02 из цаоожтазс тяяа Т. Цеолит На3бл156У представляет собой типичный образец полностью хатионнрованного У-цеолита. напуск 50, на данный образец{ рис. 5) приводит к появление в ик спектре двух полос с частотами 525 и 13 25 см , которые шззно сказать с колебаниями адсорбированных фора го^. Наблюдаемке полосы удаляются из спектра в результате десорбции 50, прп теяпературе 373 К. -

Спектр частично декатионяроваияого цеолита Н,5Яа31А156У в

области валеятяих колебаний он-групп представлен набором полос с'

частотам 3650, 3685,' 3695 и 3745 сн-1. В результате адсорбции 50,

— 1

в спектре цеолита появляются полоса 526 см и две

перекрвааювиеся полосы с частотами 1325 и 1335 см-1 (рис. 6). одновременно с этни понижается интенсивность полос У(О-Н) холебятш гидрокенльных групп с^частотамя 3650, 3685 и 3695 см-1 и

i-нс. s. KK спектры 50» на цеолите Ha^Al^T. 1- спектр фона; 2, л- напуск SO, (0, 163 и С, 5 83 миоль/г) 4- вакууикроьанке при 300 к.

400

полосе с несколькими неясно вырэхеннамн

ььгсокок +

степенью

появляется .«ссракая

максимумами.

Неолкт к&7а1]5у обладает более

деалсыинировгния, чем предыдущие образны. Катковы Кат не способны

полностью компенсировать заряд каркаса цеолита. Присутствие в

спектре б области 1>{0-Н) колебаний он-групп полос 3615, 3635, -1

■ 368С, 3695 И 3745 -СМ . коьгпенссторов заряда

показывает, что в качестве дополнительных

выступают протоны. После напуска

цеолит ка?А1 SY в спектре появляется одна полоса 1336 см~

2

однако

Ка7А115У

летальный анализ формы нгбледгеыой полосы позволил установить, что ока предстгвлягт собой суперпозицию двух полос с частотами 1327 и ЛЭ38 са-1. Одновременно наблюдается понижение интенсивности полос 3615, 3695 и 3745 см-1, а также обшее увеличение интенсивности в области 310C--366Q см-1.

. Десорбция so, keî; с цеолита к,,Ка,, al»,у, тек и с цеолита

L 1J i I 5 о

происходит при коинаткон температуре, одновременно восстанавливается спектр в области валентных колебаний гидрэксилышх групп.

Значение частот полос колебаний адсорбированного so2 в спектрах представленных цеолитов, синхронное изменение интенсивности в результате напуска и десорбции so^ позволяет сделать вывод, что они относятся к одной и той же поверхностной форме-в виде so,-групп. При этом полосы вблизи 1330 см-1 -к ViS-O) колебанию, а полоса -525 см к G(oso) колебанию.

относятся

Psc. S. HK спектры 50г на цеолите Н,5Нз3 jAl56Y.

1- спектр фона;

2-4- капусх S02 (О, 140, 0, 442 И 1, 372 МЙОЛЬ/Г)

Таким образои, на цеолнте

На

. ,Al,,Y была обнаружена одна

JO )э

и

Фораа адсорбированного 50,, тогда ках на цеолитах Н^^Ыз^}А15лУ Ма7д115У - две формы ЭО,, одна из которых ззаииодейстзует с ОН-группами цеолитов.

С целью выяснения природы центроз адсорбции 30, било проведано изучение совместной адсорбции 502 с пиридином и СЕС;13.

ИК спектр пиридина, адсорбированного на цеолите На5бА15(.У с послслувцгй откачкой при 423 К, представлен набором полос с частотами 1442, 1433 и 1599 см"1, которые относятся к колебания» тнча 5 (ССГ4 > пиридина , взаимоденствуюаего с катионами Яа*. Последуюпий напуск Б07 показывает снижение адсорбция а 2. 3 раза по сравнении с таким хе количеством- диоксида серы, нзпуяенного на чистый цеолит.

Белее сложная картина наблюдается в случае напуска пиридина на це.олита Н,^а31А15ЙУ и Иа7й1)5У. В спехтрах пиридина (рис.7) обнаруживаются полоса б(ССМ) колебаний иена пиридиння (1453-1455, 1480-1490, 1543-1549 и 1617-1620 са~1) и пиридина,

154 3—1549 и 1617—1620 са *) И катионами натрия (1442-1443 и

1593-1596

?оаимоденству»аего си-1). В результата адсорбции пиридина из спектра цеолита

л!,,.*/ удаляется полоса колебаний ОН-групп с частотой 3650 са . s случае цеолита Na,Al,-Y адсорбция пиридина имеет своим результатом удалеяиг из спектра полосы 3615 см и понижение шггепеиэпости полоса 37 45 . Следовательно, ц-олиты

Я., К а. Л1., У и ria.Al, .Y обладают 0«-группч;^и кислотной и осноеной

„з j 1 :>о 715 ^

Рас. 7. совместная «с

адсорбция и пиридина м

ка цеолите Н25Кй31а1567. 79

1- спектр фона; - Б во

2— адсорбция пиридина С 90

при 473 К; О X с 40

3- напуск С, 140 ммоль/г о а. М

зо2. и>

и »1-

ш поо м*0 мос 1«м |17к 1600 1500 мм 1ю 1<м _-1

природы. Последуюций напуск БО^ приводит к появление) в ИК спектрах

обоих цеолитов полосы 145-0) колебания с частотой 1334-1335 см-1.

I — 1 !

В то же время полосу с частотой ниже 1330 см не удается наблюдать.

СйС13 используется в качестве теста нв основные центры оксидных катализаторов. ИК спектр С0С13 на цеолите Нг5»а31А156У представлен на рис. Ь. значение частоты '>Т(с-В) колебания адсорбированного 6Л)С13 совпадает с частотой соответствуюаего колебания свободной молекулы (характер адсорбции СОСЦ на цеолитах Ыа56л156У, и Ка7*115У аналогичный), что свидетельствует об отсутствии на данных цеолитах основных центров. Характер изменений полос колебаний ряда' ОН-групп цеолита Н25Ва31А156У при напуске СРС13 показывает, что на цеолитах, содержащих гидроксильные группы, адсорбция СИС13 может идти за счет образования водородной связи с этими ОН-группаии.

Адсорбция СОС13 не влияет на образование на цеолите Ыа56А1<6У единственной поверхностной формы ни тогда, когда С0С13

предадсорбнрован на цеолите, ни тогда, когда его напуск производится ка цеолит, содержаний адсорбированный 50..

Характер влияния

адсорбции

сэс!.

образование

адсорбированных форм Э02 на цеолитах Н25Ка31А15йЧ и Ыа7А115У подобен. В присутствии С0С1,- полностью подавляется адсорбция бо^ б внсшсочастотной .форме (1335-1338 см-1)- В то же время на вторую форму адсорбированного ЭО., чья частоте •У(з-О) колебания находится

Ряс. 3. Совместная адсорбция 50^ и СОСЦ.

1-спектр фона;

2- напуск О,1*5 ииоль/г 502;

3- яапуск 3,042 миоль/г С0С13.

& "

о

о. 38 20 1«

О

3885 I г

3745 » .

моо »00

низе 1330 см-1, напуск СОС13 не оказывает влияния.

Таким образом, адсорбция пиридина на цеолитах Яаг.А1,,У,

¿о За

Н25Маз и препятствует образованию поверхностных

форм эо,, которые характеризуются полосой Т^б-О) колебания с частотой ни*е 1330 си-1. Тогда как в результате напуска СОСЦ на

цеолитах

Н25Ма31А15б¥

Яа7А11?У не образуются формы адсорбированного зо,, к колебаниям которых относится полоса с частотой выпе 1330 см . •

Близость частот Ч^-О) колебаний и одинаковое поведение в присутствии пиридина и С0С13 указывают на сходный характер адсорбции во £ на всех трех цеолитах типа У в форне, к'колебаниям которой относятся полосы с частота»! ниже 1330 си-1, для цеолитов Нг5Яа31л156У и Ма7А115У еще и в форме с частотами Т(5-0) колебаний вьгае 1330 см-1.

Существование на цеолите на5(.А15бУ только одной формы адсорбированного эо^ (1325 си-1) позволяет сделать однозначный вывод о центрах ее адсорбции, отсутствие на данном цеолите о»-групп исключает взаимодействие с тот адсорбированного 30^. Поскольку адсорбция пиридина на Яа+ сшгкает количество адсорбированного 50^, следовательно, м днежсид серы имеет в качестве центров адсорбции на цеолите 8а5<5А15(Л катионы натрия. Исходя из выше сказанного можно сделать вывод, что и на цеолитах н25яа31А156У и На?л115У адсорбция эо2 в более низкочастотных поверхностных формах идет с участием обменных катионов Яа+. На

двух последних цеолитах адсорбция БО^ ведет к образованию еве

одной высокочастотной формы, и наблюдается взаимодействие между

ОН-группами : цеолитов и адсорбированным БО^ эта форма ие

образуется в присутствии СОС1„. Так как СРС13 также

взаимодействует с он-группами с образованием водородной связи, он

может препятствовать возникновению поверхностных форм 502>

стабклизируюнихся на этих ОН-группах. Следовательно, можно

заключить, что на цеолитах Н25На?1А156? и На?А113У адсорбированные

формы эо., нмеюяне частоты Ъ^б-О) колебания, равные 1335-1338 _ 1 ^

см , образуются за счет взаимодействия с гидроксильными группами цеолитов. Характер такого взаимодействия обусловлен исключительно образованием водородной связи.

Таким образом, адсорбция 502 на цеолите На56л156У идет с участием центров лыонсовской природы - обменных катионов Ка+. На цеолитах Н25На31А156У и На-7л115У диоксид серы адсорбируется в двух поверхностных формах, одна из которых взаимодействует с катионами натрия, а другая - с он-группами с образованием водородной связи.

Выводы

1. Проведено изучение адсорбции 302 на, поверхности ТЮ2 (анатаз) н цеолитов типа У различной степени декатионнрования и девлюминирования. Установлены число и центры адсорбции поверхностных форм диоксида серы и предложена их структура.

2. Показано, что 50.,' адсорбируется на Т1о2 в пяти поверхностных

формах, которые можно разделить на три группы с с температурой

десорбции 373, 473 и 573 К. Адсорбция 50, в наименее прочной форме

• 4+

происходит на одиночных львисовских кислотных центрах (Т1 ). Промежуточные по прочности поверхностные формы возникают за счет адсорбции 502 яа парных лыоисовских кислотных центрах и основных гидроксильных группах Т1о2 с образованием иона ибо". две наиболее прочные формы 502 имеют сульфито-подобную структуру и координировании на поверхности через атом кислорода.

3. Вода подавляет адсорбцию диоксида серы на ТЮ2 в слабосвязанных поверхностных формах и увеличивает количество прочносязанных форм, образующихся в результате взаимодействия Н,0 и бо2, в качестве которых выступает ион ибо".

4. Все поверхностные формы so^ на диоксиде титана взанмоденствуют с HjS, ко их реакционная способность по отновенн» х сероводороду падает с ростом их термической устойчивости. Наиболее прочные формы полностью взаимодействуют с H,S при поЕыяеним теиператури взаимодействия до- <23 К. Слабосвязанные формы реагируют одновременно как с H^S, так и с образуюнейся в ходе реакции Я20 с образованием HSO~, который. в свою очередь вступает п реакцию с

H,S. Высказано мнение, что ион HSO~ кокет являться активным

> j

ннтермедиатом реакции Клауса на Ti02-

5. Адсорбция диоксида серы на цеолитах типа У происходит в

молекулярной форме. В наиболее прочном виде S02 адсорбируется на

цеолите типа ЯаУ (Тж._-373 К). Термическая прочность позерхностных лес

форм S02 снижается до 300 К а случае декатионнрования я деалюминирования исходного цеолита HaY.

6. с помоаью совместной адсорбции SO, с пиридином и дейтерохлороформом показано, что в качестве центров адсорбции SO. на натриевых формах цеолитов типа У выступают катионы Na и гндроксильные группы.

Основное содержание диссертации изложено в следуванх раВотах:

I. Вор а. М., Павленко Н. И. , дубков А. А., Анвнц А. Г. Исследование адсорбции sc>2 на поверхности 7-aIjOj и fio2 (анатаз) методом ик спектроскопии// Тезисы докладов XI Всесоюзного совепания 'Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединении*.- Красноярск.- 1987,- с. 226-227.

2. дубков А. А. , Шор А. М. , Павленко Н. И., Анапа А. Г. Исследование адсорбции SOj на диоксиде титана методами ИК спектроскопии и термодесорбции// изв. АН СССР, сер. хим.-1989.-?*з.-с. 503-505.

3. shor А. М., Pavlenko N. I., Dubkov а. а. , Anshits А. О., Rubaylo A. I. IR spectroscopic study' of S02 and H2S interaction on the Tio, surface// XXVI colloquiua spectroscopics internationale. Abstract. - Sofia. - 1989,- VI. - P194.

4. иор A. M., дубков A. A. , Павленко H. И., Анэиц А. Г., Рубайло А. И. ИК спектрофотометрическое исследование взаимодействия H,S и SO, на поверхности диоксида титана// Тезисы докладов XII Всесоюзного совепания 'Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений'. — Минск.— 1989. -

С. 241.

5. Shor A. U., Dubkov A. A. » Rubaylo A. I. , Pavlenko N. I., Sharonova 0. 11. , Anshits A. C. IR spectroscopic study of H20 influence on S02 adsorption on TiOj surface// J. Idol, structure. - 1992.- V267.-F335-339. .

6. Шаронова 0. M. , Cop A. M., дубков A. A., Рубайло а. И. , анонц л. Г. Исследование природы активных центров фоказита в адсорбции диоксиде серы// Тезисы докладов Международной, конференции ■Цеолитный катализ в ревении экологических проблем*. -Ярославль.- 1992,- с. 106-109.

. 7. Sharonova О. М., Shor А. М., Dubkov а. а. , Rubaylo А. I., Anshits А. С. Study of the nature of faujasite active site in S02 adsorption// Proc. Int. Meet. "Zeolite Catal. Solution Environ. Problees. - 1992.— in press.

8. Шор A. M., Дубков A. A. , Рубайло А. И., Анонц А. Г. Изучение взаимодействия S02 с H2S на поверхности Tio2 методом ИК спектроскопии// X. прккл. спектр. - 1993.- T.58.- »5-6. - с. 478-482.

'л*