Адсорбция метанола на цеолитах и цеолитподобных алюмофосфатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАД&НИЯ 11ЛУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И.В.ГРЕБЕНЩИКОВА

на правах рукописи

ИЗМАЙЛОВА Светлана Григорьевна

УДК 541. ЭЧЗ.Й: 549,(57

АДСОРБЦИЯ "ЭТАНОЛА НА ЦЕОЛИТАХ II ЦЕОЛИТОПОДОБИЫХ АЛЮНОФОСФАТАХ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 19Я4

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени К.В.Гребенщикова РЛН

Паучний руководитель: Доктор химических наук ХВОЩВВ С.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор С.Ф. Гребенников доктор химических наук, профессор В.Н. Пак

Ведущая огранияация - Институт Физической химии РПН (г. Москва)

I мая 1894 г. в /7ч

Запита состоится / ' мая 1894 г. в час. на заседании специализированного Совета Д-003.1Б.01 при Институте химии силикатов им. Н.В.Гребенщикова РЛН по адресу) 199155, г.Санкт-Петербург, ул.Одоевского, д.24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РЛН

/Р.

Автореферат разослан "г О апреля 1894г.

V

Учений секретарь специализированного Совета кандидат химических нпук Зыкова Т.Л.

Актуальность тем». В im стоящее время остро стоит проблема создания методов получения синтетических видод топлива на основе доступных исходных материалов. Один из вознохных путей решения этой проблемы - создание промышленных технологий синтеза углеводородов на основе метанола. Кристаллические молекулярные сита являются высокоэффективными катализаторами как синтеза метанола, так и его разнообразных превращений, включая конверсию в компоненты моторных топлив.

Несмотря на то, что механизмы соотвествующих реакций интенсивно изучаются, сведения об энергетике образования, природе и локализации первичных адсорбционных комплексов, возникающих в полостях и каналах цеолитов и алюнофосфатов при адсорбции СНзОН п предшествующих собственно каталитическому акту,весьма ограничены. Цель работы - определение энергетических и спектральных характеристик адсорбции метанола на натриевых цеолитах разных структурных типов и цеолитоподобных алюнофосфатах и установление закономерностей их изменения при регулировании химического состава и кристаллической структуры адсорбентов.

Научная новизна работы. Методами калориметрии и ИК-спектроскопии впервые проведено систематическое исследование адсорбции метанола на фохазитах и морденитах с разным отношением S1/A1, цеолитах типа А, ZK-Л, ZK-5 и цеолитоподобных алюмофосфатах AlFOt - 5, AIPOi-17, А1Р04-18. Определены теплоты адсорбции аммиака и диоксида углерода на цеолитах ZK-5 и ZSM-3.

Установлено, что теплоты адсорбции метанола и возмущение валентных колебаний Off-связей адсорбированных молекул растут с увеличением содержания катионов Na*- в решетках цеолитов разных структурных типов. Обнаружен низкочастотный сдвиг полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп адсорбированного метанола при переходе от высококремнеземных цеолитов к Фохазитоподобной модификации кремнезема.

Ил изотерме теплоты адсорбции СИэОП цеолитом На-А в области заполнения около 6 нолек./ЭЯ выявлена ступень, отражающая различия в длинах связей в адсорбционных комплексах, образующихся при разных заполнениях.Показано, что усиление связей катионов с решеткой в В-членных кислородных кольцах при переходе от цеолита. Nn-A к неолиту ZK-5 приводит к снижению теплот адсорбции.

Показано, что теплот адсорбции ПЪОН на цеолитоподобных

алюмофосфатах ниже, чем на цеолитах, но вшве, чем на цеолитопо-добних кодификации* кремнезема. Установлено. что устойчивость алюмокнелородних тетраэдров к воздействию метанола уменьшается п Риду ЛЛ10<-1Я<<А].РО<|-17<А1РО4-5. В ИК-спектре метанола, адсорбированного на Л1РО«~1И, в отличие от цеолитов, обнаружена полоса поглощения при 3200 см"1, которая может бить приписана колебаниям ОН-групп молекул, образующих адсорбционные комплексы с атомами AI.

Практическая ценность работы. Полученные в настоящей работе экспериментальные данные могут бить Использованы в качестве опорных величин при построении молекулярной теории адсорбции. Они необходимы также для расчетом технологических параметров различных каталитических и адсорбционных систем на основе цеолитов. Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на 111 Всесоюзном симпозиуме "Калориметрия в адсорбции и катализе" (Новосибирск, 1080 г.), 10-й исесоюзной конференции по термоанализу (Ленинград, 1900г.), Конференции "CataXyoio and adsorption by zoolites" Zeoont - 00 (Лейпциг, 1080 г.), VII конференции no теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1Я91 г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 0 печатных работ.

Объем и структура работы. Габота изложена на /^страницах машинописного текста, рключает 31 рисунок, 25 таблиц и состоит из введения. трех глав, выводов, списка цитируемой литературы ( {^f наименований) и приложении. Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулированы основные задачи исследования. D первой главе рассмотрены структуры всех исследованных цеолитов и длюмо-ФосФатов, приводятся сведения о распределении катионов по позициям в цеолитах, рассмотрены вопросы взаимодействия метанола с поверхностью различных молекулярных сит. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, дани оценки погрешности калориметрических измерений. В третьей главе, состоящей из 4 разделов, приведены результаты исследования и их обсуждение. Приложение содержит 10 таблиц со значениями теплот и величин адсорбции.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖ/ШИР. РЙБОТЫ. Объекты и методы исследования. Образцы цеолитов Ha-A, На-Х,

Na-Y, Na-ZK-4, Na-ZK-5, Na-ZS3M-3 и всех алпмофосфатоп синтезированы в лаборатории силикатных сорбентов ИХС РАН H.U.Феоктистовой и М.А.Шубпевой. Образец No-Mi является натриевой формой природного морденита (Ca,Na)-M, предоставленного И.А.Бедицким (ИГиГ СО РАН), а Н-М - его декатио-^жрованная Форма. Выеогокремнеэсмний цеолит На-Мг, полученный прямым синтезом, и деалюминированные Фо-.жазиты DMa-Y и DY предоставлены И.В.Ннпиным (ИОХ РАН). Характеристики исследованных образцов приведены d табл.1.

Дегидратацию образцов перед измерениями производили в вакууме при 673 К в течение 20 часов для цеолитов и В часов для алю-нофосфатоп. Перед дегидратацией образцы Л1РО«-5, A1F0«-17, А1Р0«-18 прогревали на воздухе 5 часов при температуре 773 К для удаления органических компонентов.

Теплоты адсорбции СНэОП па всех цеолитах и ННз и СОг на Na-ZK-5 и Hn-ZSH-З (при 303 К), а также I}»*«. СНоОН на алюмофосфатах (298 К) измеряли на адсорбционной-калориметрической установке, включающей п себя микрокалориметр типа Кальве Фирмы "ЯЕТЛЛЛМ"(MS-70). Погрешность определения t^jie превышает ЗХ, а величин адсорбции - 1,5*. Время установления теплового равновесия в процессе адсорбции СНзОН и NHs па разных цеолитах и при различных степенях заполнения изменялось в интервале от нескольких часов до нескольких десятков часов. Для СОг это значение во всех случаях не превыпало нескольких часов.

Изотермы адсорбции НяО, Аг и спиртов измеряли с помощью вакуумной весовой установки.

ПК-спектра регистрировали на спектрометре 0R-20. Плотность •спрессованных без связующего образцов составляла 7-12 мг/сма для получения спектров в-валентной области и 1,5 - 2,0 мг/сМ2 в области каркаса!

Результаты и их обсуждение.

Цеолиты A, ZK-4, 7IK-5. Образованию адсорбционных комплексов с катионами Nr*- в В-члешшх кислородных кольцах цеолита Na-A • отвечают высокие значения С11зОН в области небольших запол-

нений (см.рис.1), л ступень на изотерме теплоты отражает переход к взаимодействиям адсорбирующихся молекул с катионами у В-чле-нных колец. В случае цеолита ZK-4 лишь небольшая часть 8-членных колец может быть занята ионами На* (< 0,5 на ЭЯ), соответственно

Таблица 1.

Характеристики исследованных образцов

1 ! Образец ! Состав элементарной ячейки SI/Al !Адс.емк.1 ! по НаО ! !p/ps=0,S!

! На-А Nan , в [Alia, oSiia, oOia ] 1,00 ! 0,285 1

! Na-ZK-4 Ыат.А [Ala.u 81IK,J04OJ 1,78 ! 0,250 1

! Ma-ZK-6 Haar. .a[Al3T,4Sir.e,uOio2] 1,56 ! 0,230 ¡

! (Ll.UM-ZK- 5i Lia.r tlaa* .«СА1зт. 4SÍ6« .«Qiea J i. se ! 0,225 1

1(Ll.Na)-ZK- 5a Lie.« Haaü.2[А1зт, 4Siaa#aOiea3 1,56 ! 0,215 1

! MÄ-X War г., stAlra.rSiiis . 3O334 3 1,44 ! 0,325 1

¡ Ma-ZfjM-3 Haea . r.a [ Alee . о Sil ar.. 40aa4 J .1,39 ! 0,270 1

! tla-Y Uar.7, » [Alr.г., îSiiaa. аОзо4 3 2,49 ! 0,310 1

! DH»-Y Naiя.4[Alaa,oSiiса. 1O3134 } 7,03 ! 0,300 !

1 D-Y Nao . 4 [Alo.a Sli»i.403a4j 320 1 0,290 1

1 Na-Mi Her.e Cao,a [Ala.a Slae.t Oaa] 4,78 ! 0,153 1

! На-Иа Naa.« [Al4.sSl43.a One J 10,45 Г 0.150 !

! H-tl Ht.вНаа.ia[Ale,iSiaa.aOea] 4,93 1 0,164 !

! A1PO. - 6 ! Pu.t. Alia.г. 04в _ ! 0,230 !

) A1PCU - 17 1 PiT.T Alie.a Ora — 1 0,234 !

¡ AIPOí - 18 ! Рао.з AlaT.t Ooa — . ! 0,310 1

- о -

О, молек/эя

Рие. I. Теплоты адсорбции метанола на цеолитах: Ыа-А (I), Па-гК-4 (2),Г1а-ЙС-5 (3).

100

80

60

40

О, <Д*с/чолб

го чо ~б0 ?о

Рис. 2. Теплоты адсорбции метанола на цеолитах: Ыа-Х (I), Ыа-гЯН-З (2), Ыа-У (3), БНа-У (4), £>-У (о).

- в -

имеете ступени при небольших заполнениях наблюдается резкое падение Q-.дс СПзОЦ.

В области сравнительно высоких заполнений начинают проявляться взаимодействия между адсорбированными молекулами метанола. В случаи неолита Na-А это выражается в отсутствии снижения Олла метанола в области заполнений выше 4 молек/ЭЯ, а в случае ZK-4 в росте СНзОИ до максимума у 5 молек/ЭЯ. Небольшая ступень

на изотерме (Ьло СНзОП на цеолите Na-A в области заполнений около в молек/ЭЯ (см.рис.1) не является результатом погрешности измерений. Рентгеноструктурные исследования (M.J.Chenn, И.S.Lee, K.Sofí//ZoQlite3, 3,4,1983, 34Н-35Я] показывают, что при адсорбции ШэОП (9 молек/ЭЯ) два катиона перемещаются из 6-членных колец к 4-членным. При этом каждый такой катион оказывается связанным с двумя молекулами СНзОП, располагающимися на расстояниях Na-O(CIbOH) - 2,45 и 2,Г>1 Д. Это и приводит к появлении ступени в области заполнений С молек/ЭЯ на изотерме Que СНзОН, поскольку энергии взаимодействия адсорбирующихся молекул с катионами должны быть несколько выше для адсорбционных комплексов с относительно короткими связями. Длина же предшествующего плато практически совпадает с возможным числом таких комплексов (три на ЭЯ).

Теплоты адсорбции СНпОП для цеолита ZK-5 в области заполнений до 3 молек./ЭЯ выше, чем для Na-ZK-4, но ниже, чем для Na-A (см.рис.1). Это означает, что энергии взаимодействия адсорбирующихся молекул с катионами у 8-члешшх колец цеолита ZK-D ниже, чем с катионами у 8-члешшх колец цеолита На-А. Таким образом, с ростом отношения Si/Al при переходе от На-А к Hu-ZK-Б связи катионов в 8-членных кольцах решетки усиливаются. 8-членные кольца в цеолите ZK-5 деформированы сильнее и условия координации катионов в них должны сыть более благоприятны. Соответственно, энергии связи катионов с решеткой в этих кольцах в цеолите ZK-5 должны быть выше, чем в Na-'A. В качестве экспериментального подтверждения этих предположений можно рассматривать результаты, полученные нами в исследованиях кинетики адсорбции пропаиолп. Молекулы С3Н7ОН легко проникают через свободные В-членные кольца во внутрнкристаллические полости цеолита ZK-4. В случае цеолита Na-A диффузия молекул адсорбата оказывается сильно заторможенной, однако, весь объем внутрикристаллического пространства остается по-прежнему доступным молекулам CsIbOH. По-видииому, катионы, блокирующие R-членные кислородные кольца, смещаются при адсорбции из

своих положений, тем более, что расположение катиона на периферии 8-члениого кольца должно способствовать этому. В случае цеолита Ha-ZK-5 энергии взаимодействия молекул адсорбата с наиболее прочно связанными катионами Ц-членных кислородных колец уже недостаточно для их смещения, и эти молекулы заполняют менее половины пнутрикристаллических полостей цеолита.

П отличие от цеолита типа А, в случае цеолита Na-ZK-5 О^лс СПаОП и ННя плавно снижаются с ростом заполнения. Это указывает на существование в этом цеолите широкого набора катионов в разных энергетических состояниях при сравнительно небольших различиях между соседними членами такого ряда. Как показано выше, катионы в 8-члешшх кольцах в цеолите ZK-5 связаны с решеткой прочнее, чем в Na-A. Катионы жо в 6-членных кольцах, напротив, должны быть более прочно связаны в цеолите типа А. Поскольку их расстояние до трех ближайших атомов кислорода 8-члешшх колец при переходе от цеолита Na-A к Ha-ZK-5 несколько увеличивается (с 2,32 А до 2,38 Л). Энергии взаимодействия молекул адсорбата с относительно слабо связанными катионами ч 6-членных кольцах цеолита ZK-5 должны быть выше соответствующих величин для цеолита л, поэтому при относительно высоких заполнениях, когда Формируются адсорбционные комплексы с участием катионов этих колец, (З.ло СПаОН и ННз растут от На-А к Ha-ZK-5 (см.рис. X).

Если предположить, что как н в случае цеолита типа А, при небольших степенях обмена ионов На» на ионы Ы-* последние будут заселять преимущественно 6-члекные кольца, не являющиеся путями диффузии адсорбата, то изменений в молекулярно-ситовых свойствах цеолита ZK-5 происходить не должно. Однако, замещение небольшой части ионов На* на LÍ-* приводит к сокращению объема внутрикрис-таллического пространства цеолита ZK-5, доступного молекулам СПзОН. Цеолит, где около 15*'ионов На* замещено на Li-*( (На, Ы)-ZK-5a) адсорбирует вдвое кеныае метанола, чем чисто натриевый образец. При адсорбции этанола равновесие устанавливается весьма Mejtfeimo, но и в этом случае величины адсорбции закономерно уменьшаются при переходе от Ha-ZK-5 к (На,Li)-ZK-5i и далее к (Ha,bi)-ZK-5z . Видимо, размещение небольшого числа ионов Li* в G-членных кольцах приводит к деформации соседних 8-члешшх колец, что ухудшает условия диффузии спиртов через такие кольца, хотя и не сказывается на рентгенографически* характеристиках

- а -

образцов.

Фожазиты. Теплота адсорбции СПзОИ на цеолите Na-X (см рис. ?.) почти во всем интервале заполнений на 30-4(1 кДж/моль выше,чем на глубоко дсалкминированном фожазите D-Y, практически не содержащем катионов Na*. Таким образом, взаимодействие с катионами играет определяющую роль при адсорбции СНэОН.

Начальный участок изотермы С11зОН на цеолите Na-X отве-

чает Формированию адсорбционных комплексов с катионами в больших полостях цеолита. Эти катионы должны заметно различаться по энергетическому состоянию - оно определяется собственно кристаллографической позицией и отпадением Si/Al в данном кольце тетраэдров и, тем , какие позиции занимают соседние катионы. Соответственно и энергии взаимодействия адсорбирующихся молекул с разными катионами » больших полостях не могут быть одинаковыми, и это приводит к снижению (Liai СПзОН в области небольших заполнений. Это снижение могло быть и более резким, если бы уже при небольших заполненияхне компенсировалось частично ростом за счет уси-

ливающихся взаимодействий между адсорбировавшими молекулами. Для более однородной поверхности цеолита Ne-Y результатом такой компенсации является отсутствие изменен« Олда в широком интервале' заполнений (от 1(1 до 60 молек/ЭЯ) . В случае цеолита D-Y, содержащего менее 1 Nft^/ЭЯ, взаимодействия адсорбат-адсорбат проявляются почти с самого начала. Высокие начальные значения на этом цеолите можно приписать взаимодействию молекул CIlaOH с остаточными катионами и различными дефектами решетки.

Для цеолита На-Х некоторый рост (Ъда, отражающий взаимодействия между адсорбированными молекулами, наблюдается, начиная с 40 молек./ЭЯ. При этом основной вклад в энергию адсорбции по-прежнему вносится взаимодействиями с катионами Na*. Снижение (Ьли для цеолита Na-X вновь начинается лишь при заполнениях > 70 молек./ЭЯ, когда на каждый катион приходится по молекуле СНаОН. Можно, следовательно, допустить, что в образование адсорбционных комплексов вовлекаются не только катионы в больпих полостях и в 6-членных кислородных кольцах, связываюоих большие полости и кубооктаэдры, но и катионы, локализованные в самих кубооктаэдрах, а также в гексагональных призмах.

Это представляется тем более вероятным, если учесть, что заметное снижение вала для Na-Y (58 Na^/ЭЯ) и DNo-Y (10 На»/ЭЯ>

начинается лишь после того, как с каждым катионом, независимо 01 места его первоначальной локализации, может связаться по молекуле СНаОП, то есть при заполнениях выше СО и 20 молек./ЭЯ соответственно. Отсутствие слабосвязанных катионов в цеолите На-У обуславливает относительно невысокие (по сравнению с На-Х) значения Оале на цеолите Мл-У. Для РНа-У ступень на изотерме наблюдя-

.юианся между 20 и 40-45 молек./ЭЯ, отвечает переходу от взаимодействий с катионами к адсорбции на элементах решетки цеолита.

Структурные различия между цеолитами ЯБМ-З и Ыа-Х невелики и слабо сказываются на их адсорбционных свойствах, Внутрикристал-лическое пространство цеолита ЯБМ-З (как и Нп-Х) и равной степени доступно молекулам води и изобутаиола. Особенность» цеолита гям-з является более отчетливо выраженная дискретность теплот адсорбции (см.рис. 2). Это может указывать на то, что число не-локализовацних катионов На-* в цеолите К5М-3 по крайней мерс заметно меньше, чек в Ка-Х близкого состава, а различил в прочности связи у катионов, занимающих разные кристаллографические позиции, выражены сильнее.

Натриевые морденит». Проведенные в нистоящей работе квантово-химичсские расчеты эффективных зарядов на катионах показали, что хотя катионы в натриевом мордените находятся в различии* энергетических состояниях, однако, если расположить их в порядке увеличения энет 'ии связи с решеткой, различия мехду соседними членами такого ряда должны быть невелики.

Соответственно различиям в энергетическом состоянии катионов должны отличаться и энергетические состояния молекул адсор-бата, взлимодействуювих с катионами. В связи с этим можно ожидать, что теплоты адсорбции молекул, способных к специфическим взаимодействиям с катионами, будут сравнительно плавно снижаться с ростом заполнения. Именно такие изменеия и характерны для теплот адсорб- яи СНоОП па натриевом мордените (см. рис.3).

Снижение концентрации катионов с увеличением отнопеиия Б1/А1 при переходе от НаИь к ЯаМг влечет за собой уменьяение Оадо СНзОН во всей изученной области заполнений. При этом,однако, для обоих исследованных Ма-мордснитов наблюдаются близкие по характеру изменения теплоты адсорбции метанола с ростом заполнения. Это указывает на то, что различия в распределении катионов по разным позициям в случае таких морденитов должны быть не

Рио. 3. Теплоты адсорбции метанола на цеолитах: Ыа-М1 (I), Н-М (2), ЫагЫ2 (3).

Рис. 4.

ИК-спектри метанола, адсорбированного на цеолитах: Ыа-А (I), Ыа- гК-5 (2), Ыа- 2К-4 (3), Ыа- X (4), Ыа-У (5), О Ыа-У (6), Ь-У (7), На-М1 (8), Ыа-М2 (9).

О/н-1

И

- и -

столь существенны, как на цеолитах МаХ и ЫаУ (см. рис.2) или ЫаА и Ыа-гК-4 (см. рис. Д)

Декатиоиированиий мордеиит. При адсорбции сильных оснований на декатионированных цеолитах молекулы адсорбата энергично взаимодействуют с протонными кислотными центрами. Как правило, это приводит к резкому увеличению теплот адсорбции при переходе от натриевых цеолитов к декатионировашшм. Метанол, если и можно рассматривать как основание, то лишь как очень слабое. Взаимодействия с КНСЛОТ1ШМИ центрами в этой случае ограничиваются образованием водородных связей, компенсирующих снижение вклада ион-диполышх взаимодействий. В результате этого в области небольших заполнений 0*ло СНэОН на цеолитах ЯпНх и декатиоиирован-ном мордените (Н-Ю практически одинаковы (см. рис. 3).

В ПК-спектрах дегидратированного цеолита Н-И протонные кислотные центры представлены полосой поглощения валентных колебаний ОН-групп при 3815 си-3- с плечом при 3650 см-1. После адсорбции СНзОН в области спектра между 3200 и 3800 см-1 появляется широкая полоса, сходная с соответствующей полосой для цеолита ЫаМ1. Она может быть приписана ОП-группам метанола, ьозиущениым взаимодействием с атомами кислорода каркаса и между собой, а также с кислотными центрами цеолита Н-Н или с катионами цеолита ЫаМ1. Таким образом, по своему состоянию молекулы СРяОН, адсорбированные па этих цеолитах, мало отличаются и это вполне согласуется с отсутствием серьезных различий в теплотах адсорбции (см. рис. 3).

В ПК-спектрах, однако, отчетливо проявляются различия в природе взаимодействий. Для НпН1 адсорбция СВвОН влечет зг) собой появление характерных полос поглощения метилышх групп (27003100 см-1 и 1350 - 1550 см-1). В случав же Н-М цеолита четкие максимумы полос поглощения метильных групп в"области 2700-3100 см-1 перекрыты дополнительной широкой полосой, занимающей вси эту область. Наблюдаются также новые нмрокме полосы с максимумами при 2400-2600 см-1 и 1700-1750 см-1. Появление троичной совокупности полос с близкими частотами может быть результатом расщепления валентного колебания кислотных ОН-групп цеолитов вследствии вовлечения их в сильные водородные связи с молекулами низкоосновных адсорбатов [ Я.И.Рыским, Г.П.Стввицкпя//'ЖФХ, 1091, 65, 448 3,. Возможно также, что появление этих полос является проявлением

- 12 -

(лфеМШл» поверхности цесл^г/i ,

ПК-спектры. Влияние катионов в решетке цеолитов на состояние адсорбированных молекул находит своеобразное отражение в соответствующих ИК-спектрах. ИК-спектры валентных колебаний гидроксиль-ных групп метанола ( \)он ), адсорбированного на натриевых цеолитах измерены при близких концентрациях метанола и полостях и . каналах цеолитов. Как видно из рис.4, по мере роста отношения Si/Al частоты О« во всех случаях постепенно смещаются, приближаясь к положению соответствующей полосы поглощения изолированных молекул метанола в газовой Фазе (ЗС07 см-1), хотя определенное влияние оказывает и структурные особенности цеолитов. В пределах же одного сруктурного типа уменьшение возмущения полосы Оон с ростом отношения Si/Al выполняется весьма последовательно и может быть следствием, по крайней нерк, двух обстоятельств. Во-первых, с уменьшением концентрации катионов в цеолите увеличивается расстояние между ними, и, если молекулы СИ з 011 располагаются у катионов, то взаимодействие адсорбат- адсорбат, а значит, н возмущения колебаний ОН-групп таких молекул должны становиться слабее. Это предположение косвенно подтверждается низкочастотным сдвигом метанола с ростом заполнения дли каждого из изученных цеолитов. С ростом заполнения взаимодействия между адсорбированными молекулами усиливаются и \)он приближается к частоте полосы поглощения ОИ-групп в хидком СНзСЛ (3337см-*). Во-вторых, молекулы СНэОН, взаимодействующие с катионами, одновременно образуют водородные связи с атомами кислорода каркаса.цеолита. С ростом отношения Si/Al должно происходить ослабление таких связей, поскольку заряд решетки уменьшается. Молекулы СПэОН становятся более свободами и это приводит к высокочастотному сдвигу

Как видно из рис.4, Ли» метанола, адсорбированного на глубоко деалвмииированном Фожазите P-Y,сильно смещена в низкочастотную область по сравнению с другими высококремнеземныни цеолитами. Для всех изученных образцов, кроме Л-Y, на каждый катион в рассматриваемой области заполнения приходится менее одной молекулы СПзОН. В цеолите хе D-Y преимущественных адсорбционных центров практически нет, и уже при малых заполнениях условия для образования кластеров (СЯзОН)»,очень слабо связанных с решеткой, благоприятнее, чем в случае других цеолитов. Естественно, что 011— группы молекул ъ кластерах сильно возмущены, и это отражается

- 13 -

существенным <3?йгом полос поглощения.

Ллимифосфаты. Поверхность цеолитоподобних алвмофосфатов (А1РО«)

не песет сосредоточениих зарядов н пвлястсп электронейтральной. Однако, атомы Л1 таких А1РО« обладает уникальной способность» -они сами могут вовлекаться о образование адсорбционных комплексов.

Как видно из рис.5, обаей особенность» теплот адсорбции СНзОН на Л1РО-« является их резкое снижение от 100 кДж/моль при заполнениях ниже 0,5 - 1,0 мноль/г. Такие узкие участки высоких отражают взаимодействие адсорбирующихся молекул с дефектами кристаллической решетки.

Минимумы на кривых теллот при заполнениях около 0,5 - 1,0 ммоль/г отвечают адсорбции СПвОП, не осложненной еде ни вовлечением атомов А1, пи взаимодействием между молекулами пдсорбата, локализованными на больших расстояниях друг от друга. Значения теплит здесь на 10 -15 кДж/моль вине, чем ш цеолитоподобных модификациях кремнезема и лишь на 15 кДж/моль ниже соответствующих величии для цеолита Ня-У, где взаимодействия адсорбирующихся молекул с катионами Иа» играют определяющую роль.

Таким образом, по электростатическим свойствам поверхности А1Р0ч санимают промежуточное положение между цеолитами и цеолито-подобиими модификациями 3102.

Изотермы адсорбции СНаОЙ на всех трех А1ГО« в области самых малых давлений выпуклы по отношении к оси давлений. Дальнейший рост давления для Л1Г01-10 приводит к резкому изменению хода изотерм - на ней наблюдается вертикальный участок протяженностью от

1 до 4 ммоль/г. Рост адсорбции происходит практически без изменения давления, а время установления равновесия в каждой точке достигает 12 часов, хотя процесс является вполне обратимым. Именно на этом участке развивается процесс перехода атомов Л1 из тотраэдрической координации в пентаэдрическу». При заполнениях около 4 ммоль/г на каждые два атома Л1 приходится по молекуле СПзОН, и можно предполагать, что атомы кислорода адсорбирующихся молекул образуют мостики'Между соседними атомами А1. Теплота адсорбции на этом участке строго постоянна и составляет 63,6 + 0,5 кДж/моль.

Как видио из рис.5, изменение характера изотерм адсорбции

Рис. 5. Теплоты (V ) и изотермы (о ) вдсорбции метанола на алгмофосфатах: А1Р04-5 (а), А1Р04-17 (б), А1Р04-18 (в), (г* -десорбция).

СПэОП на А1РО*-5 и А1РО<-17 в области заполнений около I ммоль/г выражены очень слабо, хотя и выходят за пределы погрешности измерений, Времена установления равновесия здесь на превышают 2 часов. По-видимому, лишь очень небольшая часть атомов А1 вовлекается в этих случаях в прямое взаимодействие с адсорбирующимися молекулами.

Если предполагать, что по форме изотермы адсорбции в области малих давлений можно судить о различиях в количестве таких комплексов, образующихся в разных А1Г04, то оно долхно возрастать в ряду А1Р04-5 « А1РО*-17 « А1РОч-18.

ИК-спектры воспроизводят ту же последовательность в устойчивости кристаллических.решеток А1Р0ч к воздействию СНаОН, что'и адсорбционные измерения.Если в Ик-спектре А1Р0«-18 при адсорбции СНаОН наблюдаются радикальные изменения, то для А1РОч-17 они выражены довольно слабо и практически не заметни для А1ГО*-5.

Устойчивость атомов А1 в тетраэдрах, в конечном счета, должна определяться соответствующими длинами связей А1-0 и величинами углов 0-А1-0 и Р-0-А1. Средняя длина связей Л1-0 в А1РО«-Б составляет 1,71 Д. Эта величина заметно менын , чем в Л1Г0«-18 (1,76 - 1,77 Д). Л1РО<-17 занимает промежуточное положение между ЛПКи-Б и АТГОл-10. Здесь атомы кислорода расположены п среднем на расстоянии 1,73 - 1,74 Л от атомов алюминия.

По своему состоянию молекулы СНаОН, атомы кислорода которых включены в первую координационную сферу атомов А1, должны резко отличаться от остальных. Полоса поглоцения валентных колебаний ОП-групп, наблюдающаяся в случае А1РО<-18 и не имеющая аналогов в спектре метанола, адсорбированного на цеолитах, очень близка по частоте в полосе поглощения 01[-групп кристаллического метанола ( 3235 см-1). Именно она и отражает колебания ОИ-групп молекул метанола, встроенных в первую координационную сферу атомов А1.

Теплоты адсорбции СНзОН на А1Р0ч-18 в области заполнений болев 4 ммоль/г меняются очень резко. Как видно из рис. 5, значения Одеа сначала снижаются до теплоты конденсации метанола, а затем снова растут, достигая 80 кДж/моль при заполнении в ммоль/г. Последующее резкое снижение Оодо отвечает насыщению.

Максимумы на кривых теплот адсорбции СНвОН для А1ГО-1-18 и А1Г04-17 отвечают'взаимодействию между адсорбирующимися молеку-

- 1С -

лани. Возможности таких взаимодействий в сравнительно узких одномерных каналах А1ГО<-5 сильно ограничены по стерическим причинам. Теплота адсорбции о этом случае лить незначительно увеличиваете» после минимума и затем падает, достигая теплоты конденсации при заполнении 4 ммоль/г.

Соотношение значений теплот с максимумах для А1РО*-18 и . Л1Р04-17 указывает на то,что плотность упаковки адсорбированных молекул и А1РО«-1В долив быть несколько выше, чем в Л1Г0«-17. Действительно, отношение адсорбционных емкостей, вычисленных для СПзОИ и НгО исходя из плотностей нормальных жидкостей, в случае Л1РО+-17 составляет 0,7Г>, а в случае Л1Р0*-18 - 0,07.

Столь заметная разница может быть связана с различиями механизмов адсорбции. Адсорбционные комплексы с участием атомов Л1 образуются при гидратации обоих А1Р04. Молекулы- же метанола встраиваются в первую координационную сферу атомов Л1 лишь при адсорбции па А1РО«-18. В случае же Л1Р04-17 основная маспа атомов Л1, судя по результатам настоящей работы, не вовлекается во взаимодействие с молекулами СПзОП. Это и приводит, по-видимому, к относительно рыхлой упаковке последних в полостях А1РО«-17 по сравнению с Л1ГО-.-18. С другой стороны, жесткая локализация ад-сорбирогишых молекул у атомов Л1 в А1РО«-18 снижает возмож- • ностн межиолекулярных взаимодействий в области небольших заполнений, и в интервале от 1 до 4 ммоль/г (Злдс СНаОН остается постоянной.

Выводы.

1. По мере увеличения содержания катионов Яа» в решетках фохази-тов, норденитов и цеолитов типа Я теплоты адсорбции метанола закономерно возрастают. Возмущения валентных колебаний ОН-связей » адсорбированных молекулах при этом усиливаются. При низких значениях теплот адсорбции па глубоко деалюмннированном фожазите полоса поглощения ОЯ-групп сильно смещена в низкочастотную область, что указывает на доминирующую роль взаимодействий между адсорбированными молекулами.

2. Катионы На*, локализованные в В-члеиных кислородных кольцах цеолита ЯС-й, прочнее связаны с решеткой, чем в цеолите На-А и поэтому являются более слабыми адсорбционными центрами по отношению К молекулам метанола и аммиака. Замещение 10-15* ионов Иа*

на ионы Ы»- в цеолите ПС-Б приводит к некоторому уменьшению эф-

фективиых диаметров 8-чдешш* кислородных колец, что затрудняет диффузию адсорбирующихся молекул.

3. Ступень на изотермах теплот адсорбцш^етанола и аммиака цеолитом Na-A в области заполнений около 6 молек./ЭЯ обусловлена кристаллографической неидентичностью адсорбционных комплексов,. образуемых молекулами адсорбата с катионами 4-членных кислородных колец при разных заполнениях.

4. При отсутствии заметных различий в теплотах адсорбции и в положении полое поглощения ОН-групп в ИК-спектрах метанола, адсорбированного на натриевом н декатионнрованном морденитах, появление троичной совокупности полос поглощения в области 2700.1100 см-', 2500 см-1 и 1700-1750 гаг3 для декатионнровакного образца свидетельствует о существенных различиях в природе образующихся адсорбционных комплексов.

5. Соотношение теплот адсорбции СПаОН показывает, что по электростатическим свойствам поверхности цеолитоподобные алюиофосфа-ты занимают промежуточное положение между цеолитами и цеолито-подобпими модификациями кремнезема.

6. Глубокий минимум, найденный на кривой теплоты адсорбции метанола на А1РО«-10, является следствием не только перегруппировки молекул адсорбата, но и структурных изменений в адсорбенте. Результаты адсорбционных измерений и исследований ИК-спектров колебаний связей в каркасах показывает, что количество адсорбционных комплексов, образуемых метанолом с атомами А1» растет в ряду А1РО«-5 < А1РО«-17 << А1РО«-18.

7. Колебания ОН-групп молекул метанола, встроенных в первую координационную сферу атомов А1 отражаются в ИК-спектрах полосой поглощения при 3200 см-*, не наблюдаемой при адсорбции СНаОП на цеолитах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Измайлова С.Г., Хвощев С.С., Щеголев Б.Ф., Особенности электронного строения морденита //Изв.ЛИ СССР,неорганич. материалы, 1908, т.24, Н Э, с. 1517 - 1Г>20.

2. Измайлова С.Г., Хвоцев С.С., Теплоты адсорбции метанола натриевых цеолитах//Тез. докладов 111 Всесоюзн. симпозиума "Калориметрии в адсорбции и катализе", 1009, Новосибирск, с.70-79.

3. Измайлова С.Г., Хоощев С.С., Калориметрическое исследование теплот адсорбции метанола на цеолита* разных структурных ти-пов//Тез. докладов X Всесоюзной конференции по термоанализу,' 1990, Ленинград, с.10.

4. Izinailova S.G., Karetina I.V., Khvo^liev 8.S. , Adsorption by natrium Beolites// Proc. Conf. "Catalysis and adsorption by Zeolites, Zeocat-90, Leipxie, 1900, part 1, p.136-137

5. Измайлова С.Г., Васильева B,A., Каретина И.В., Смирнова В.И., Феоктистова Н.П.,Хвощев С.С..Адсорбционные свойства цеолито-подобных алюмофосфатов//Теэ. докладов V!! конф по теоретическим вопросим адсорбции, 1991, Москва, с.64 - 69.

6. Измайлова С.Г.,Шубаева М.А.,Хвощев С.С., Адсорбционные свойства низкокремнеземного цеолита ZK-5 // Изв. РАН, сер.хим., 1992, »11, с.2494 - 25П0

7; Шубаева К.П..Измайлова С.Г..Каретина И.В., Хвощев С.С., Синтез и некоторые адсорбционные свойства цеолита ZSM-3// Кинетика и катализ, 1002, т.33, С.23Л-241.

0. Измайлова С.Г..Каретина И.В.,Хвощев С.С., Адсорбция метанола на натриевых Формах фохазитов и морденитов // Изв. РАИ, сер. хим.,1993, N3, C.47G-479.

9. JzmaJlova S.G., Karetina I.V., Khvoibhev S.S., Shubaeva И.А., Calorimetrio and IK-Spectroscoplc Study of Hethanol adsorption by zeolites// J. Colloid InterfaceStU64, 1994