Адсорбция метанола на цеолитах и цеолитоподобных алюмофосфатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

российская АКВДЕММЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИНИН СИЛИКАТОВ инени И.В.ГРЕБЕНЩИКОВА

«

на права* рукописи

ИЗМАЙЛОВА Светлана Григорьевна

УДК 541.}ЧЗ.6:549.67

АДСОРБЦИЯ мгТАНОЛП НА ЦЕОЛИТАХ И ЦЕОЛИТОПОДОБНЫХ АЛЮНОФОСФАТЛЯ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискания ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 19Я4

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте хинин силикатов имени И.В.Гребенщикова РЛН

Научиий руководитель: Доктор химических наук Х1)0ЩК1> С. С.

Официальные оппоненты: химических наук, профессор С.Ф. Гребенников химических наук, профессор в.Н. Пак

Ведущая огранизация - Институт Физической химии РЛЛ (г. Москва)

Защита состоится /Р мая 1994 г. » час. на' заседании специализированного Совета Д-003.16.01 при Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РЛН по адресу! 1В9155, г.Санкт-Петербург, у*.Одоевского, д.24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН

Автореферат разослан

апреля 1994г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

доктор доктор

'АС

) Зыкова Т.А.

Актуальность тени. В настоящее время остро стоит проблем?) создания методов получения синтетических видов топлипа на основе доступных исходных материалов. Один из возможных путей решения этой проблемы - создание промышленных технологий синтеза углеводородов на основе метанола. Кристаллические нолекулярные сита являются высокоэффективными катализаторами как синтеза метанола, .так и его разнообразных превращений, включая конверсию в компоненты моторных топлив.

Несмотря на то, что механизмы соотвествуютцих реакций интенсивно изучаются, сведения об энергетике образования, природе н локализации первичных адсорбционных комплексов, возникающих в полостях и каналах цеолитов и алхмоФосФатов при адсорбции СНоОН и предшествующих собственно каталитическому акту,весьма ограничены. Цель работы - определение энергетических и спектральных характеристик адсорбции метанола на натриевых цеолитах разных структурных типов и цеолитонодобных алюмофосфатах и установление закономерностей их изменения при регулировании химического состава и кристаллической структуры адсорбентов.

Научная новизна работы. Методами калориметрии и ПК-спектроскопии впервые проведено систематическое исследование адсорбции метанола на фожазитах и морденитах с разным отношением 31/Л1, цеолитах типа Л, Ш-Л, ЙК-5 я цеолитоподобных алюмофосфатах А1РО-1 - 5, Л1Га«-17. А1Р0*-18. Определены теплоты адсорбции аммиака и диоксида углерода на цеолитах гК-5 и гбм-з.

Установлено, "то теплоты адсорбции метанола и возмущение валентных колебаний ОН-связей лдсорбированных молекул растут с увеличением содержания катионов Ыл* в решетках цеолитов разных структурных типов. Обнаружен низкочастотный сдвиг полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп адсорбированного метанола при переходе от высоклкремнеземных цеолитов к фожазитоподобной кодификации кремнезема.

На изотерме теплоты адсорбции СНоОН цеолитом Мя-А в области заполнения около 6 молек./ЭЯ выявлена ступень, отражающая различия в длинах связей в адсорбционных комплексах, образующихся при разных заполнеиипх.Яоказано, что усиление связей катионов с решеткой в 8-членных кислородных кольцах при переходе от цеолита. Нп-Л к цеолиту гк-5 приводит к снижению теплот адсорбции.

Показано, что теплот адсорбции СНяОН на цеолитоподобных

алммсфосфатах ниже, чем на цеолитах, но шли tí, чем на цеолитопо-лобных модификациях кркмнезема. Установлено, что устойчивость алвмокислородшдх тетраэдров к воздействии метанола уменьшается п РИДУ Л1Г0«-1Я<<МР0<-17<Л1РО4-5. В ИИ-спектре метанола. адсорбированного на Л1РО«-1Н, в отличие от цеолитов, обнаружена полоса поглощения при 3200 .см-1, которая может бить приписана колебаниям ои-групп молекул, образующих адсорбционные комплекс" с атомами Al.

Практическая ценность работы. Нолученные в настоящей работе экспериментальные данные могут бить использованы в качестве опорных величин при построении молекулярной теории адсорбции. Они необходимы также дли расчетов технологических параметров различных каталитических и адсорбционных систем на основе цеолитов. Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на 111 Всесоюзном симпозиуме "Калориметрия в адсорбции и катализе" (Новосибирск, 1989 г.), 10-й Всесоюзной конференции по термоанллизу (Ленинград, 1990г.), Конференции "Cotalyelo end od-eorption by zeolites" '/.eocat - 00 (Лейпциг, 1990 г.), VI! конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1991 г.У. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

0б1>ем и структура работы. Гнбота изложена на/fi страницах машинописного текста, включает 31 рисунок, 25 таблиц и состоит из введении, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы ( /З-Л наименований) и приложении. Во »ведении обоснована актуальность проблемы и сформулированы основные задачи исследования. В первой главе рассмотрен» структуры всех исследованных цеолитов и алюмо-ФосФатов, приводятся сведения о раопределении катионов ло позициям в цеолитах, рассмотрены вопросы взаимодействия метанола с поверхностью различных молекулярных сит. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, дани оценки погрешности калориметрических измерений. В третьей главе, состояпей из Л разделов, приведены результаты исследования и их обсуждение. Приложение содержит 19 таблиц со значениями теплот и величин адсорбции.

ОСНОННОИ. СОДЕРЖАНИЙ ГйБОТН. Объекты и методы исследования. Образцы цеолитов Na-А, На-Х,

Ыа-У, На-гК-4, Ыа-гК-5, На-'К5М-3 и все* алпмофосфатов синтезированы в лаборатории силикатных сорбентов ИХС РПН Н.Н.Феоктистовой и Н.Л.Шубаевой. Образец Нв-Мг является натриевой формой природного мордепита (Са,Ыа)-Н, предоставленного И.Л.Белицким (ИГиГ СО РП11), а Н-М - его декатио-^ированнап Форма. Вцсококремне-эемныЛ цеолит На-Ь, полученный прямым синтезом, и деалюминированные фо-.жазиты ПИа-У и ОТ предоставлены И.В.Мининым (ИОХ РАН). Характеристики исследовании* образцов приведены в табл.1.

Дегидратацию образцов перед измерениями производили в вакууме при 673 К о течение 20 часов для цеолитов и 6 часов для алв-мофосфатов. Перед дегидратацией образцы Л1РО«-5, А1Р04-17, А1Р0«-18 прогревали на воздухе 5 часов при температуре 773 К для удаления органических компонентов.

Теплоти адсорбции СНзОН на все* цеолитах и ИНз и СОг на На-2К-5 и Ка-ЯЯИ-З (при 303 К), а также

СНзОН на алюмофосфатах (298 К) измеряли на адсорбционной-калориметрической установке, включающей в себя иикрокалориметр типа Каяьве фирмы "ПЕТЛЯЛИ" ШГ)-70>. Погрешность определения Ч^'е превышает 3*, а величин адсорбции - 1,5*. Время установления теплового равновесия в процессе адсорбции СНзОН и ЫНз на разных цеолитах и при различных степенях заполнения изменялось в интервале от нескольких часов до нескольких десятков часов. Для СОг это значение во всех случаях не превышало нескольких часов.

Изотермы адсорбции НгО, Аг и спиртов измеряли с помощью вакуумной весовой установки.

ИГС-спектры регистрировали на спектрометре 0Н-2О. Плотность ■спрессованных без связующего образцов составляла 7-12 мг/см2 для получения спектров в валентной области и 1,5 - 2,(1 нг/см2 в области каркаса.

Результаты и их обсуждение.

Цеолиты Л, гк~4, 7.К-5. Образованию адсорбционных комплексов с катионами Ип» в 8-члешшх кислородных кольцах цеолита На-Л ■ отвечают высокие значения- Оадс СНзОН в области небольших заполнений (см.рис.1), а ступень на изотерме теплоты отражает переход к взаимодействиям адсорбирующихся молекул с катионами у 6-чле-нных колец. В случае цеолита гК-Л лишь небольшая часть 8-членных колец иожет бить занята нонами Яа» {< 0,5 на ЭЯ), соответственно

Таблица 1.

Характеристики исследованных образцов

! I ! !Адс.емк.!

! Образец I Состав элементарной ячейки ! ГЛ/А1 !по НгО ! ! ! ! !р/рв=0,5!

! На-А Na11.eCAl12.oSi12.oO43] 1 00 ! 0,285 1

1 На-гК-4 Нат.й СА1в.а ei.1c.4O4a] 1 те ! 0,250 !

! ма-гк-г, Маас,. г [А1эт, . зОзвэ ] 1 56 ! 0,230 !

!(Ь1,«а)-гК- 5а [Лз.т МагаСА1зт,4Й1бв,з01вг] 1 66 ! 0,225 1

1 (Ы,Ыа)-2К- 5г LlE.fi Ма2е,2[А1зт. *51св.(з01ааЗ 1 56 ! 0,215 1

! Ыа-Х На7с.. б [А1тз. тБ!! 13 , зОзвл ] 1 44 1 0,325 1

! Иа-гЯМ-З ! Мао2.г.вСА1зв.ей112г..40за4] 1.1,39 ! 0,270 1

! Ыа-У ! Наг.7.»СА1г.о. 181133.вОао*] I 2.49 ! 0,310 I

! СНа-У 1 Ма1в.4ГА12а.оЯ11ва.10зв4) ! 7,03 ! 0,300 !

I 0-Г ! Као.4 СА1о.е 811В1.<0зв4^ 1 320 ! 0,290 I

I На-Иг I Маг.в Сан.а ГА1э.з Овв] ! 4,78 ! 0,153 I

I На-Ма 1 N33.0 ГА1».г51*з.в Ова^ I 10,45 ! 0,150 !

Н-И I Нт,вЫаа.1а[А1в,131зв.в0аа] ! 4,93 I 0,164

1 А1РО« - 5 ! Ри Б Л112 г> 043 1 _ ! 0,230 !

! А1Р04 - 17 ! Р1Т т А11в з От г 1 — ! 0,234 !

! А1Р04 - 18 ! Рас. з А1гт т Оаа ! ~ ! 0,310 1

О, кД'к/чо'Л

0/ Молек/ЭД

Рис. I. Теплота адсорбции метанола на цеолитах: Ыа-А (I), Ыа-?К-4 (2),Ма-2К-5 <3).

Рис. 2. Теплоты адсорбции метанола на цеолитах; Ыа-Х (I), На-ЕЗЫ-З (2), Ш-У (3), ИЫа-У (4), ТЭ-У (5).

- в -

вместо ступени при небольших заполнениях наблюдается резкое падение Олдо СПаОН.

1* области сравнительно высоких заполнений начинают проавля-ться взаимодействия мехду адсорбированными молекулами метанола. В случае цеолита Nn-A это выражается в отсутствии снижения Qи» метанола в области заполнений выше 4 молек/ЭЯ, а в случае ZK-4 п росте (lijic CHsOU до максимума у Ь молек/ЭЯ. Небольшая ступень на изотерме Члдо СПзОН на цеолите Na-A в области заполнений около б молек/ЭЯ (см.рис.1) не является результатом погрешности измерений. Рентгеноструктурные исследования fM.J.CJiene, H.S.Lee, К.Seíf//Zeo.Htea, 3,4.1333, 348-35Я] показывают, что при адсорбции С11э011 (В молек/ЭЯ) два катиона перемещаются из fi-членных колец к 4-члепным. При этой каждый такой катион оказывается связанным с дьумя молекулами СНаОП, располагающимися на расстояниях На-О(СПзОН) - 2,45 и 2.Б1 Д. Это и приводит к появлению ступени в области заполнений С молек/ЭЯ на изотерме СНзСН, поске;«-

i;y энергии взаимодействия адсорбирующихся молекул с катионами должны быть несколько выше для адсорбционных комплексов с относительно короткими связями. Длина же предшествующего плато практически совпадает с возможным числом таких комплексов (три на ЭЯ).

Теплоты адсорбции СИаОИ для цеолита ZK-5 в области заполнений до 3 молек./ЭЯ'выше, чем для Ha-ZK-4, но ниже, чем для Na-А (см.рис.1). Это означает, что эмергии взаимодействия адсорбирующихся молекул с катионами у 8-члежшх колец цеолита ZK-5 ниже, чем с катионами у О-членних колец цеолита Na-A. Таким образом, с ростом отношении S1/A1 при переходе от Na-A к Hu-ZK-б связи катионов о В-пленних кольцах решетки усиливаются. 8-членные кольца в цеолите ZK-6 деформированы сильнее и условия координации катионов в них должны быть более благоприятны. Соответственно, энергии связи катионов с решеткой в этих кольцах в цеолите ZK-5 должна Сыть пыле, чем в Яа-А. В качестве экспериментального подтверждения этих предположений можно рассматривать результаты, полученные нами в исследованиях кинетики адсорбции нропаиола. Молекулы СвИтОН легко проникают через свободные 8-членные кольца во внутрикристаллические полости цеолита ZK-4. В случае цеолита На-Л диффузия молекул адсорбата оказывается сильно заторможенной, однако, весь объем внутрикристаллического пространства остается по-прежнему доступным молекулам СаНтОН. По-видимому, катионы, блокирующие 8-чяетше кислородные кольца, смещаются при адсорбции из

своих положений, те« более, что расположение катиона на периферии 8-членного кольца должно способствовать этому. В случае цеолита Na-ZK-5 энергии взаимодействии молекул адсорбата с наиболее прочно связанными катионами 8-членних кислородных колец уже недостаточно для и* смещения, и эти молекули заполняют менее половины виутрикристаллических полостей цеолита.

П отличие от цеолита типа А, » случае цеолита Ni-ZK-5 (Цде СН.чОП и ННз плавно синжавтся с ростом заполнения. Это указывает на существование в этом цеолите вирокого набора катионов в разни* энергетически* состоянии* при сравнительно небольших различия* между соседними членами такого рада. Как показано выше, катионы в 8-члениих кольцах в цеолите ZK-S связаны с решеткой прочнее, чем в Na-A. Катионы же в G-членных кольцах, напротив, должны бить более прочно связаны в цеолите типа А. Поскольку и* расстояние до трех ближайших атомов кислорода 6-членнык колец при переходе от цеолита Но-А к Na-ZK-5 несколько увеличивается (с 2,32 Л до 2,38 А). Энергии взаимодействия молекул адсорбата с относительно слабо связанными катионами в 6-членных кольцах цеолита ZK-S должны быть выше соответствующих величин для неолита Л, поэтому при относительно вцеокнх заполнениях, когда Формируются адсорбционные комплексы с участием катионов этих колец, (3«ло CFInOEI и КНз растут от На-А к Na-ZK-5 (см.рис. I).

Если предположить, что как и в случае цеолита типа Д, при небольших степенях обмена ионов На* на ионы LI» последние будут заселять преимущественно 6-членные кольца, не являющиеся путями диффузии адсорбата, то изменений в колекужярно-ситовиж свойствах цеолита ZK-5 происходить не должно. Однако, замевение иебольпой части ионов На-* на LI» приводит к сокращению объема внутрикрис-таллического пространства цеолита ZK-5, доступного молекула«» СНзОН. Цеолит, где около 15*'ионов На» замещено на Li»( (На,Ы)~ ZK-5z) адсорбирует вдвое меньше метанола, чем чисто натриевый образец. При адсорбции этанола равновесие устанавливается весьма Merlino, но и в этом случае величины адсорбции закономерно уменьшаются при переходе от Ha-ZK-5 к {Ho,Ll)-ZK-5i и далее к (Na,Li)-ZK-5a . Видимо, размещение небольаого числа ионов Li» в G-членных кольцах приводит г деформации соседки* 8-чжеиннх колец, что ухудшает условия диффузии спиртов через такие кольца, хотя и не сказывается на рентгенографически* характеристика*

- в -

образцов.

Фожазитн. Теплота адсорбции СНзОН па цеолите Na-X (см рис. 2) почти во всем интервале заполнений на 30-40 кДх/молъ выше,чем на глубоко дсалюминированном фожазите II—У, практически не содержащей катионов На», Таким образом, взаимодействие с катионами играет определяющую роль при адсорбции СНзОН.

Начальный участок изотермы (Здео СНзОН на цеолите Na-X отвечает Формированию адсорбционных комплексов с катионами в больших полостях цеолита. Эти катионы должны заметно различаться по энергетическому состоянию - оно определяется собственно кристаллографической позицией и от1клением Si/Al в данном кольце тетраэдров и, тем , какие позиции занимают соседние катионы. Соответственно и энергии взаимодействии адсорбирующнхси молекул с разными катионами в больших полостях не могут быть одинаковыми, и это приводит к снижению О«» СПэОН в области небольших заполнений. Это снижение могло бить и более резким, если бы ухе при небольших заполнениях не компенсировалось частично ростом Овдс за счет усиливающихся взаимодействий между адсорбированными молекулами. Для более однородной поверхности цеолита Na-Y результатом такой компенсации является отсутствие изменен» Оадо в широком интервале заполнений (от 10 до 60 нолек/ЭЯ). В случае цеолита D-Y, содержащего менее 1 Ыа~/ЭЯ, взаимодействия адсорбат-адсорбат проявляются почти с самого начала. Высокие начальные значения Олдо на этом цеолите можно приписать взаимодействию молекул СНзОВ с остаточными катионам» и различными Дефектами решетки.

Для цеолита Na-X некоторый рост (Ьдс, отражахвдий взаимодействия между адсорбированными молекулами, наблюдается, начиная с 40 молек./ЭЯ. При этом основной вклад в энергию адсорбции по-прежнему вносится взаимодействиями с хатионами На*. Снижение Олди для цеолита На-Х вновь начинается лишь при заполнениях > 70 молек./ЭЯ, когда на каждый катион приходится по молекуле СПаОН. Колю, следовательно, допустить, что в образование адсорбционных комплексов вовлекаются не только катионы в больших пилостях и в 6-членных кислородных кольцах, связывающих большие.полости и кубооктаэдри, но и катионы, локализованные в самих кубооктаэдрах, а также в гексагональных призмах.

Это представляется тем более вероятным, если учесть, что заметное снижение а»яа для IIa-Y (68 NaVSfl) и DNa-Y (18 На*-/ЭЯ)

- а -

начинается лишь после того, как с каждым катионом, независимо от места его первоначальной локализации, может связаться по молекуле СВаОН, то есть при заполнениях пито 60 и 20 молек./ЭЯ соответственно. Отсутствие слабосвя.занних катионов в цеолите На-У обуславливает относительно невысокие Спо сравнению с На-Х) значения Оале на цеолите Ма-У. Для РНа-У ступень на изотерме 1)ЛДг наблюда-.юцаяся между 20 и 40-45 молек./ЭЯ, отвечает переходу от взаимодействий с катионами к адсорбции на элементах решетки цеолита.

Структурные различия между цеолитами гзм-з и Ыа-Х невелики и слабо сказываются на их адсорбционных свойствах. Внутрикристал-лическое пространство цеолита Ж5М-3 (как и Нй-Х) в равной степени доступно молекулам поди и иэобутанола. Особенностью цеолита гЯМ-З является более отчетливо пираженнпя дискретность теплот адсорбции (см.рис. 2К Это может укачивать на то, что число не-локализовашшх катиопоо На-* в цеолите ХБМ-З по крайней мере заметно меиьве, чем в На-Х близкого состава, а различия в прочности связи у катионов, занимающих разные кристаллографические позиции, выражены сильнее.

Натриевые мордениты. Проведенные » настоящей работе кваитово-химические расчеты эффективных зарядов на катионах показали, что хотя катионы в натриевом нордеиите находятся в различных энергетических состояниях, однако, если расположить их в порядке увеличения энет 'ни связи с решеткой, различия между соседними членами такого ряда должны выть невелики.

Соответственно различиям в энергетической состоянии катионов должны отличаться и энергетические состояния молекул адсор-бата, взаимодействующих с катионами. В связи с этим можно ожидать, что теплоты адсорбции молекул, способных к специфическим взаимодействиям с катионами, будут сравнительно плавно снижаться с ростом заполнения. Именно такие изиенеия и характерны для теплот адсорб-ии СНзОП на натриевом мордеиити (см. рис.3).

Снижение концентрации катионом с увеличением отиовеиия Б1/А1 при переходе от ИаМг к ЛаНг влечет за собой уменьшение Оадо СНэОН во всей изученной области заполнений. При этом,однако, для обоих исследованных На-нордснитов наблюдается близкие по характеру изменения теплоты адсорбции метанола с ростом заполнения. Это указывает на то, что различия в распределении катионов по разным позициям в случае таких морденмтов должны быть ле

О/Дк/««"'

10 15

а, полек /ЭЯ

Рис. 3. Теплоты адсорбции метанола на цеолитах: Ма-:;1 СХ), Н-Ы (2), ЫагЫ2 (3).

ь \х * • v /

х/ У?

к V

О,си"1

Рис. 4.

ИК-спектры метанола, адсорбированного на цеолитах: Ыа-А (I), Ые- гК-5 (2), На- ЯМ (3), Ые- X 14), Ыа-у (5), СЫа-У (6), К-У (7), Ыа-% (а), Ыа-М2 (6).

столь существенны, как на цеолитах МаХ и НаУ (см. рис.2) или НвА и Ыа-гк-* (см. рис..1)

Декатиоиированный иорденит. При адсорбции сильных оснований на декатиовированных цеолитах молекулы адсорбата энергично взаимодействует с протонными кислотными центрами. Как правило, это приводит к резкому увеличению теплот адсорбции при переходе от натриевых цеолитов к декатионировашшм. Метанол, если и можно рассматривать как основание, то лишь как очень слабое. Взаимодействия с кислотными центрами в этом случае ограничиваются образованием водородных связей, компенсирующих снижение вклада ион-дипольных взаимодействий. В результате этого в области небольших заполнений СНаОП на цеолитах ЯаМ]. н декатионирован-ном мордените (Н-Ю практически одинаковы (см. рис. 3).

В ИК-спектрах дегидратированного цеолита П-И протонные кислотные центры представлены полосой поглощения валентных колебаний ОН-групп при 3615 см-1 с плечом при 3650 см-1. После адсорбции СНзОН в области спектра между 3200 и 3800 см-1 появляется широкая полоса, сходная с соответствующей полосой для цеолита ИаМг. Она может быть приписана ОЯ-группам метанола, ьозиуженным взаимодействием с атомами кислорода каркаса и между собой, а также с кислотными центрами цеолита Н-И или с катионами цеохита ЯаМ1. Таким образом, по своему состоянию молекулы СРаОЯ, адсорбированные на этия цеолитах, мало отличаются » это вполне согласуется с отсутствием серьезных различий в теплотах адсорбции (см. рис. 3).

В ИК-спектрах, однако, отчетливо проявляются различия в природе взаимодействий. Для ИаИ1 адсорбция СНвОН влечет зч собой появление характерных полос поглощений метилышх групп (27003100 см-1 и 1350 - 1550 см-1). В случав же Н-К цеолита четкие максимумы полос поглощения нетильных групп в области 2700-3100 см-1 перекрыты дополнительной широкой полосой, занимающей всю ату область. Наблюдаются также новые широкие полосы с максимумами при 2400-2600 см-1 и 1700-1750 см-1. Появление троичной совокупности полос с близкими частотами может бить результатом расцепления валентного колебания кнелотных (Ж-групп цеолитов вследствии вовлечения их в сильные водородные связи с молекулами низкоосновных адсорбатов [ Я.И.Риским, Г.П.ОтпвнцкаяЛ'ГФЯ, 1091, ОБ, 448 ],. Возможно также, что появление этих полос является проявлением Нретс-

нирсйАмиз СЩрН Ш поверхмостн ЦЁСлитА. ИК-спектры. Влияние катионов в решетке цеолитов на состояние ад сорбированиил молекул находит своеобразное отражение в соответствующих ИК-спектрах. ИК-спектры валентных колебаний гидроксильни х групп метанола С Оон ), адсорбированного на натриевых цеолитах измерены при близких концентрациях метанола в полостях и . каналах цеолитов. Как видно из рис.4, по мере роста отношения Б1/А1 частоты Оон во всех случаях Постепенно смещаются, приближаясь к положению соответствующей полосы поглощения изолированных молекул метанола в газовой фазе (ЗСВ7 см-1), хотя определенное влияние оказывает и структурные особенности цеолитов. В пределах же одного сруктурного типа уменьшение возмущения полосы \)он с ростом отношения Si/Al выполняется весьма последовательно и может быть следствием, по крайней мере, двух обстоятельств. Во-первых, с уменьшением концентрации катионов в цеолите увеличивается расстояние между ними, и, если молекулы СНэОН располагаются у катионов, то взаимодействие адсорбат- адсорбат, а значит, и возмущения колебаний ОН-групп таких молекул должны становиться слабее. Это предположение косвенно подтверждается низкочастотным сдвигом Метанола с ростом заполнения для каждого из изученных цеолитов. С ростам заполнения взаимодействия между адсорбированными молекулами усиливаются и v)oh приближается к частоте полосы поглощения ОК-групп в жидком CUsOH (3337см-1). Во-вторых, молекулы СНэОН, взаимодействующие с катионами, одновременно образуют водородные связи с атомами кислорода каркаса.цеолита. С ростом отношения Si/Al должно происходить ослабление таких связей, поскольку заряд решетки уменьваотся. Молекулы СНэОН становятся более свободными н это приводит к высокочастотному сдвигу

Как видно из рис.4^ Оон метанола, адсорбированного на глубоко деалвминироваином Фожазите P-Y,сильно смещена в низкочастотную область по сравнению с другими высохохремпеземными цеолитами. Для всех изученных образцов, кроне U-Í, иа каждый катион в рассматриваемой области заполнения приходится менее одной молекулы СНэОН. В цеолите же D-Y преимупественных адсорбционных центров практически нет, и ухе при малых заполнениях условия для образования кластеров (СНзОН)п.,очень слабо связанных с реветкой, благоприятнее, чем в случае других цеолитов. Естественно, что 0Н-группы молекул ъ кластерах сильно возмущены, и это отражается

- 13 -

существенным с$нгом полос поглощения.

Олюмофосфаты■ Поверхность цеолитолодобкык ахвмофосфатов (А1РО*) не песет сосредоточенных зарядов и является электронейтральной. Однако, атомы А1 таких Л1РО« обладают уникальной способностью -они сами могут вовлекаться о образование адсорбционных комплексов.

Как видно из рис.5, общей особенность» теплот адсорбции СНзОН на Л1РОч является их резкое снижение от 100 кДж/моль при заполнениях ниже 0,5 - 1,0 ммоль/г. Такие узкие участки высоких отражают взаимодействие адсорбирующихся молекул с дефектами кристаллической реветки.

Минимумы на криви* теплот при заполнениях около 0,0 - 1,0 ммоль/г отвечают адсорбции СПаОН, не осложненной еще ни вовлечением атомов А1, ни взаимодействием между молекулами пдсорбата, локализованными на больших расстояниях друг от друга. Значение теплот здесь па 10 -15 кЛх/ноль выше, чем на цеолитоподобных модификациях кремнезема и липь на 15 кДж/моль ниже соответствующих величин для цеолита Na-Y, где взаимодействия адсорбирующихся молекул с катионами На» играют определяющую роль.

Таким образом, по электростатическим свойствам поверхности А1Р04 занимают промежуточное положение между цеолитами к цеолнто-подобними модификациями ВЮа.

Изотермы адсорбции СНзОН ва всея трех A1FO* в области самых малых давлений выпуклы по отношению к оси давлений. Дальнейший рост давления для А1РОл-1В приводит к резкому изменению кода изотерм - па ней наблюдается вертикальный участок протяженностью от 1 до 4 ммоль/г. Гост адсорбции происходит практически без изменения давления, а время установления равновесия в каждой точке достигает 12 часов, хотя процесс является вполне обратимым. Именно на этом участке развивается процесс перехода атомов А1 из тотраэдрической координации в пентаэдрическу». При заполнениях около 4 ммоль/г на каждые два атома А1 приходится по молекуле СПзОН, и можно предполагать, что атомн кислорода адсорбнруюдихся молекул образуют мостики между соседними атомами А1. Теплота адсорбции на этом участке строго постоянна и составляет 03,6 + 0,5 кДж/моль.

Как видно из рис.5, изменение характера изотерм адсорбции

Рис. 5. Теплоты (7) и изотермы (о) адсорбции метанола на алшофосфатах: А1Р04-5 (а), А1Р04-17 (б), А1Р04-18 (в), (т. о -десорбция).

СПзОН на А1РО*-5 и А1РО*-17 в области заполнений около 1 мноль/г вырахени очень слабо, хотя и выходят за пределы погрешности измерений. Времена установления равновесия здесь на превышают 2 часов. По-видимому, лишь очень небольшая часть атомов А1 вовлекается в этих случаях в прямое взаимодействие с адсорбирующимися молекулами.

Если предполагать, что по Форме изотермы адсорбции в области малих давлений можно судить о различиях в количестве таких комплексов, образующихся в разных А1РОа, то оно должно возрастать в ряду А1Р04-5 > А1Р0-1-17 >> А1РО«-1в.

ИК-спектры воспроизводят ту же последовательность в устойчивости кристаллических, решеток ЛИ'Ол к воздействию СВзОН, что'и адсорбционные измерения.Если в ИК-спектре АЗРОд-Ю при адсорбции СПзОН наблюдаются радикальные изменения, то для А1РО«-17 они выражены довольно слабо и практически не заметны для А1РОл-5.

Устойчивость атомов Л1 в тетраэдрах, в конечном счета, должна определяться соответствующими длинани связей АХ-О и величинами углов 0-А1-0 и Р-0-А1. Средняя длина связей Л1-0 в Л1Р04-Б составляет 1,71 ¡1. Эта величина заметно меньш , чем в Л.1РО-4-18 (1,76 - 1,77 А). Л1РОч-17 занимает промежуточное положение между А1ГОп-Б и АЗРОл-18. Здесь атомы кислорода расположены в среднем на расстоянии 1,73 - 1,74 К от атомов алюминия.

По своему состоянии молекулы СНзОЯ, атомы кислорода которых включены в первую координационную сферу атомов А1, должны резко отличаться от остальных. Полоса поглощения валентных колебаний 0П-групп, наблюдающаяся в случае А1РО-»-10 и не имеющая аналогов в спектре метанола, адсорбированного на цеолитах, очень близка по частоте к полосе поглощения МГ-групп кристаллического метанола ( 3235 см-1). Пменно она и отражает колебания ОТ-групп молекул метанола, встроенных в первую координационную сферу атомов А1.

Теплоты адсорбции СЯзОН на АЗРОч-Ю в области заполнений более 4 имоль/г меняются очень резко. Как видно из рис. 5, значения О ал а сначала снижаются до теплоты конденсации метанола, а затем снова растут, достигая 80 кЛж/моль при заполнении в мноль/г. Последующее резкое снижение СЗдоа отвечает насыщению.

Максимумы на кривых теплот адсорбции СИаОН для А1Г0.1-18 и А.1Г04-17 отвечают 'взаимодействию между адсорбирующимися ыолеку-

лами. Возможности таких взаимодействий в сравнительно узких одномерных каналах А1РО«-Б сильно ограничены по стерическим причинам. Теплота адсорбции о этом случае лишь незначительно увеличивается после минимума и затем падает, достигая теплоты конденсации при заполнении 4 ммоль/г.

Соотношение значений теплот в максимумах для А1ГО«-1(5 и . Л1Р0*-17 указывает на то,что плотность упаковки адсорбированных молекул u AIFCU-IO должна быть несколько выше, чем D А1Г0«-17. Действительно, отношение адсорбционных емкостей, вычисленных для СНзОИ и UzO исходя из плотностей нормальных жидкостей, в случае А1РО+-17 составляет 0.75, а в случае AIPCU-18 - 0,07.

Столь заметная разница может быть связана с различиями механизмов адсорбции. Адсорбционные комплексы с участием атомов AI образуются при гидратации обоих A1P0«. Молекулы же метанола встраиваются в перпую координационную сферу атомов AI лишь при адсорбции иа А1РО«-Ю. В случае же А1Р0»-17 основная мае га атомов AI, суди по результатам настоящей работы, не вовлекается во взаимодействие с молекулами СПзОН. Это и приводит»' по-видимому, к относительно рыхлой упаковке последних в полостях А1Р0«-17 по сравнению с Л1РО-.-1В. С другой стороны, жесткая локализация адсорбированных молекул у атомов Л1 в А1Р0»-18 снижает возможности межмолокулярних озаимодийствий в области небольших заполнений, и в интервале от 1 до 4 ммоль/г Qaac СНзОИ остается постоянной.

Выводы.

1. По мере увеличения содержания катионов Na*- в решетках фожази-тов, морденитов и цеолитов типа А теплоты адсорбции . метанола закономерно возрастах«-. Возмущения валентных колебаний ОН-связей в адсорбированных молекулах при этом усиливаются. При низких значениях теплот адсорбции на глубоко деалюминированном фожазите полоса поглощения ОН-rpynn сильно смещена в низкочастотную область, что указывает на доминирующую рол»> взаимодействий между адсорбированными молекулами.

2. Катионы Na*, локализованные в В-членных кислородных кольцах цеолита ZK-5, прочнее связаны с решеткой, чем в цеолите Na-A и поэтому являются более слабыми адсорбционными центрами по отношению К молекулам метанола и аммиака. Замещение 10-18* ионов Na»

на ионы Li»- в цеолите ZK-Б приводит к некоторому уменьшению эФ-

4>ективных диаметров 8-членных кислородных колец, что затрудняет диФФуэио адсорбирующихся молекул.

3. Ступень на изотермах теплот адсорбци^етаиола и аммиака цеолитом Na-A в области заполнений около 6 молек./ЭЯ обусловлена кристаллографической немдентичностыо адсорбционных комплексов, образуемых молекулами адсорбата с катионами 4-членнцх кислородных колец при разных заполнениях.

4. При отсутствии заметных различий в тёплотах адсорбции и в положении полос поглощения OU-групп а ИК-спектрах метанола, адсорбированного иа натриевом и декатионированном корденитах, появление троичной совокупности полос поглощения а области 2700.1100 им-', 2500 см-* и 1700-1750 ос-1 для декатиониропанного образца. свидетельствует о существенных различиях в природе образующихся адсорбционных комплексов.

G. Соотношение теплот адсорбции СПзОН показывает, что по электростатическим свойствам поверхности цеолитолодобные алюмс*£осФа-ти занимает промежуточное положенно между цеолитами и цеолито-подобными модификациями кремнезема.

8. Глубокий минимум, найдеиний на кривой теплоты адсорбции метанола на А1Р0«-18, является следствием не только перегруппировки молекул адсорбата, но и структурных изменений в адсорбенте. Результаты адсорбционных измерений и исследований ЙК-спектров колебаний связей в каркасах показывают, что количество адсорбционных комплексов, образуемых метанолом с атомами А1, растет о ряду А1РО«-5 < А1РО«-17 << А1РО«-1в.

7. Колебания 011-групп молекул метанола, встроенных в первую координационную сферу атомов Л1 отражаются в ИК-спектрах полосой поглощения при 3200 см-», не наблюдаемой при адсорбции СйаОП на цеолитах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Измайлова С.Г., Хвощев С.С., Щеголев Б.Ф., Особенности элекг •1 тонного строения ыорденнта //Изв.АН СССР.неорганич. материалы, 19Р8, т.24, N 9, с. 1517 - lfi20.

2. Измайлова С.Г., Япояев С.С., Теплоты адсорбции метанола натриевых цеолнтах//Тез. докладов 111 Всесоюзн. симпозиума "Калориметрия в адсорбции и катализе", 1989, Новосибирск, о.78~ 79.

3. Измайлова С.Г,, Хвощев С.С., Калориметрическое исследование теплот адсорбции метанола на цеолитах разных структурных ти-п«в//Тез. докладов X Всесоюзной конференции по термоанализу,-1990, Ленинград, с.10.

4. iBmailova S:G., Karetina I.V., KhvoJiShev S.S., Adsorption by natrium seolites// Froc. Conf. "Catalysis and adsorption by Zeolites, Zeocat-90, Leipy.ie, 1900, part 1, p.136-137

5. Измайлова С.Г., Васильева Б,А., Каренина И.В., Смирнова Е.И. , Феоктистова II.П.,Хвощев С.С. .Адсорбционные свойства цеолито-подобных алюмофосфатов//Тез, докладов V!! конф по теоретическим вопросам адсорбции, 1931, Москва, с.64 - 69.

в. Измайлова С.Г..Шубаева М.А.,Хвощев С.С., Адсорбционные свойства низкокреинеземного цеолита ZK-5 // Изв. РАН, сер.хим., 199?.. XII, с.2494 - 2500

7. Шубаева Н.Л..Измайлова С.Г..Каретина И.В., Хводев С.С., Синтез и некоторые адсорбционные свойства цеолита Z5M-3// Кинетика и катализ, 1»Я2, т.33, с.238-241.

0. Измайлова С.Г..Каретина И.В..Хвощев С.С., Адсорбция метанола на натриевых формах фоздэитов и морд«нитон // Изв. РАИ, сер. хим.,1003, N3, с.476-479.

9. TanaJlova S.S., Karetina X.V., Khvoifehev S.S., Shubaeva И. A., Calorlmetrio and IR-Spectroscopic Study о I Methanol adsorption by zeolites// J. Colloid Iiiterface&U64, 1994

Подписано к печати 12.04.9') Заказ 131 Тираж 100 Объем 1,25 п.л. ГШ СПГУ

199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова,6.