Электрофизические свойства матричных нанокомпозитов на основе синтетических цеолитоподобных алюмофосфатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Трифонов, Сергей Васильевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Псков
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи УДК 539.216:549.67:537.312.6
005002705
Трифонов Сергей Васильевич
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТРИЧНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОПОДОБНЫХ АЛЮМОФОСФАТОВ
Специальность: 01.04.07 — физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени „
кандидата физико-математических наук 1 / НОЯ 2011
005002705
РАБОТА ВЫПОЛНЕНА НА КАФЕДРЕ ФИЗИКИ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА им. С.М. КИРОВА
Научные руководители: доктор физико-математических наук,
доцент Владимир Гаевич Соловьев, кандидат физико-математических наук.
дид;
доцент] Виктор Николаевич Марков
доктор физико-математических наук, Официальные оппоненты: профессор
Вачаган Тигранович Аванесян доктор физико-математических наук, профессор
Александр Иванович Сидоров
Физико-технический институт Ведущая организация: им. А.Ф. Иоффе РАН
Защита состоится « 15 » декабря 2011 года в 16 часов на заседании совета Д 212.199.21 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу:
191186, г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 52.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена
191186, г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 5
I« // »
Автореферат разослан « » ¿ЖуЛс/Л 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук, доцент Ц Н. И. Анисимова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Одной из самых актуальных современных научных проблем является проблема изучения нанокристаллического состояния вещества. Современная физика конденсированного состояния уделяет пристальное внимание созданию и исследованию новых материалов и совершенствованию методик их измерения.
Один из путей решения этой задачи заключается в использовании наноструктур - ансамблей малых частиц (кластеров) размерами порядка 1100 нм. Особые физические свойства подобных нанокластеров, отсутствующие в «массивных» телах, представляют как научный, так и прикладной интерес.
Среди разнообразных методов получения ультрадисперсных сред уникальными возможностями обладает метод, предложенный еще в 70-е годы XX в. в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе профессором В.Н. Богомоловым, основанный на диспергировании веществ в регулярной системе полостей и каналов молекулярных размеров, существующей в опалах и цеолитах.
В настоящей работе объектом исследования служили образцы нанокомпозиционного материала I/AFI, полученного при диспергировании в матрице цеолитоподобного ашомофосфата типа AFI (А1Р04-5) вещества-«гостя» - йода, а также сами исходные монокристаллы AFI. Матрицы цеолитоподобных алюмофосфатов удобно использовать для получения на их основе композитных материалов, представляющих собой регулярно распределенные в диэлектрической матрице-«хозяине» квазиодномерные атомные цепочки и нити вещества-«гостя», благодаря имеющейся системы структурных каналов диаметром 0,3 - 0,8 нм.
Несмотря на немалое количество работ, посвященных изучению структуры и свойств цеолитоподобных алюмофосфатов и композитов на их основе, эти материалы крайне мало исследованы как объекты физики конденсированного состояния. Электрофизические свойства монокристаллов цеолитоподобных алюмофосфатов также продолжают оставаться малоизученными. Это связано с экспериментальными трудностями, обусловленными малыми размерами используемых в качестве матриц нанокомпозитов монокристаллов. Существуют также затруднения с теоретической интерпретацией физических явлений, происходящих в наноструктурированных композитах. Кроме того, круг исследованных в каждой из предшествующих работ наноструктурированных веществ, как правило, касался изучения лишь оптических свойств цеолитоподобных алюмофосфатов и композитов на их основе.
Целью данной работы являлось установление закономерностей электрических и термоэлектрических явлений в ианокомпозите I/AFI.
з
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
1. Синтез цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI и создание нанокомпозита I/AFI, содержащего квазиодномерную структуру йода в структурных каналах с разной плотностью заполнения веществом-«гостем».
2. Экспериментальное изучение закономерностей электрических явлений в монокристаллах цеолитоподобного алюмофосфата микронных размеров и нанокомпозита I/AFI на его основе, в том числе при фазовом переходе.
3. Экспериментальное изучение закономерностей термоэлектрических явлений в образцах нанокомпозита I/AFI.
4. Развитие модельных представлений о механизмах электропроводности нанокомпозита I/AFI.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Коэффициент Зеебека нанокомпозита I/AFI уменьшается в 102 - 103 раз и меняет знак по сравнению с коэффициентом Зеебека массивного кристаллического йода.
2. Электропроводность образцов нанокомпозита I/AFI в диапазоне значений напряженности (105 - 2-106) В/м в температурном интервале 290 -400 К обусловлена токами, ограниченными пространственным зарядом.
3. Нанокомпозиты I/AFI, полученные введением наночастиц йода в кристаллическую матрицу типа AFI, обладают анизотропией электрических свойств, что проявляется в различном характере температурных зависимостей проводимости в двух направлениях - параллельно и
перпендикулярно оси с монокристалла.
4. Нанокомпозиты I/AFI при температуре ~ 70 °С обнаруживают фазовый переход в подсистеме наночастиц йода, диспергированного в каналах цеолитоподобной матрицы AFI, проявляющийся в изменении характера температурной зависимости электрической проводимости.
Научная новизна результатов исследования заключается в следующем.
В отличие от предшествующих работ по исследованию физических свойств нанокомпозита I/AFI, в которых в основном определялись оптические характеристики, автором с использованием специально разработанных экспериментальных методик впервые получены новые данные об электрических и термоэлектрических явлениях, протекающих в нанокомпозите I/AFI и в диэлектрической пористой матрице цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI.
В результате проведенных в работе экспериментальных исследований физических явлений установлен ряд новых закономерностей:
- нелинейность вольт-амперных характеристик образцов нанокомпозита I/AFI и монокристаллов цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI в широком интервале температур, указывающая на характер электропроводности, обусловленной токами, ограниченными пространственным зарядом;
- возрастание удельной проводимости образцов нанокомпозита I/AFI по сравнению с монокристаллами AFI;
- изменение характера температурной зависимости проводимости в области фазового перехода нанокомпозита I/AFI;
- изменение знака и величины коэффициента Зссбска йода в структуре нанокомпозита I/AF1 по сравнению с величиной S массивного йода.
Теоретическая значимость работы определяется тем, что развиты модельные представления о механизме электропроводности в нанокомпозитах I/AFI. Предложен механизм возникновения позисторного эффекта в нанокомпозитах I/AFI . Получен обширный экспериментальный материал для теоретического обобщения физических свойств наноструктурированных веществ, включая фазовые переходы. В общем плане полученные в диссертации экспериментальные результаты также представляют интерес для развития модельных представлений о явлениях, протекающих в квазиодномерных наноструктурах.
Практическая значимость работы. Обнаруженный в нанокомпозите I/AFI позисторный эффект, связан с явлением фазового перехода, происходящий в квазиодномерной структуре йодных цепочек в каналах монокристаллов цсолитоподобных алюмофосфатов, может использоваться в качестве основы для создания элементов встроенной температурной защиты и температурных датчиков в схемах измерения и контроля температуры. L
Полученные в диссертации экспериментальные результаты открывают новые практические возможности создания наноструктур с заданными свойствами, предназначенных для использования в электронике.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных на ЭВМ, сопоставлением с литературными данными по проблеме исследования, опорой на современные физические представления, соответствием экспериментальных результатов модельным представлениям.
Апробация результатов исследования.
Основные положения и результаты работы докладывались на международных научно-практических конференциях: «Нанотехнологии -производству» (Фрязино, 2005, 2008 гг.), на VII и VIII международных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2005, 2006 гг.), на III и IV международных конференциях по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2006, 2010 гг.), на Международной конференции «Структурная химия частично упорядоченных систем, наночастиц и нанокомпозитов» (Санкт-Петербург, 2006 г.), на XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007 г.), на I международной научной школе-
семинаре «Современные методы анализа дифракционных данных» (Великий Новгород, 2007 г.), на IV Всероссийской научной конференции молодых учёных и сотрудников (Краснодар, 2007 г.), на Конференции (школе-семинаре) по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада «Физика. СПб» (Санкт-Петербург, 2009, 2010 гг.), на Школе молодых ученых «Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем» (Ульяновск, 2010, 2011 гг.), на I международной конференции «Образование в сфере нанотехнологий: Современные проблемы и перспективы» (Москва, 2010 г.).
Результаты диссертационного исследования докладывались на семинарах кафедры физики ПГПУ им. С.М. Кирова, РГПУ им. А.И. Герцена, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.
Структура и объем диссертации.
Общий объем работы составляет 123 страницы. Она включает в себя введение, три главы, заключение, библиографию из 120 наименований и содержит 43 рисунка и 4 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, определяются цели и задачи проводимого исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, формулируются основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе «Цеолитоподобные апюмофосфаты типа AFI и композиты на их основе» представлен обзор литературы, посвященной классификации, основным физическим свойствам композитов на основе цеолитоподобных алюмофосфатов, а также важнейшим направлениям их практического применения.
В разделе 1.1 рассмотрены классификация наноструктур по способу их получения, а также методы получения матричных нанокомпозитов. Указано, что для создания последних удобно использовать такие нанопористые материалы, как цеолиты и цеолитоподобные алюмофосфаты, поскольку для них характерна регулярность расположения микропор и каналов в структуре кристаллической решетки. Использование этих объектов для создания нанокомпозиционных материалов позволяет изучать ансамбли идентичных, упорядоченно расположенных наночастиц с высокой концентрацией (до 5 х Ю20 см"3) и ультрамалыми размерами (до 1 нм).
Раздел 1.2 посвящен обзору основных видов структур цеолитоподобных алюмофосфатов, описанию условий синтеза, механизмов роста монокристаллов цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI. Данные объекты (A!POi-5, или AFI) представляют собой оптически прозрачные
микрокристаллы в виде гексагональных призм с размерами ~40/лпх40 /лпх150 /лп, имеют 12-члснные цилиндрические каналы диаметром 0,73 нм и боковые 4- и 6-членные каналы, параллельные оптической оси с (рис. 1).
а = 13.7 Ä
Рис. 1. Структура цеолитоподобного алюмофосфата AIPOt- 5 (AFI).
В разделе 1.3 представлен литературный обзор физических свойств цеолитоподобных алюмофосфатов типа AFI и композитов на его основе. Главным образом представлены оптические и фотоэлектрические свойства композитов, в которых в качестве вещества-"гостя", диспергированного в матрице AFI, различными исследователями использовались селен, соединения на основе нитроанилина, йод, цинк, фосфид индия, а также углеродные нанотрубки. Подобные нанокомпозиционные материалы используются для аккумулирования энергии света, их также можно рассматривать в качестве кандидатов для создания тонкослойных солнечных батарей и фотоэлементов.
В разделе 1.4 рассмотрены оптические свойства йода, используемого в дальнейшем в качестве вещества-"гостя", и оптические свойства нанокомпозита I/AFI, известные из научных публикаций. Йод в твердом состоянии представляет собой молекулярный кристалл с базоцентрированной орторомбической структурой. Кристаллический йод является полупроводником с дырочным типом проводимости. Удельное электрическое сопротивление при комнатных температурах составляет
и 107 -s- 10* Ом ■ м, его величина при возрастании температуры уменьшается с энергией активации 0,6 эВ.
Вольт-амперная зависимость для массивного поликристаллического йода обусловлена токами, ограниченными объемным зарядом, и подчиняется «ловушечному» квадратичному закону.
Согласно опубликованным в литературе результатам оптических исследований, йод в каналах AFI имеет квазиодномерную структуру в виде молекулярных цепочек различной длины, что проявляется в спектрах комбинационного рассеяния и анизотропных поляризационных спектрах поглощения.
Вторая глава «Методики синтеза цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI и композита I/AFI и исследования их электрофизических свойств» посвящена описанию экспериментальных методик получения и исследования электрических и термоэлектрических свойств объектов изучения.
В разделе 2.1 описан используемый в работе метод синтеза диэлектрических пористых матриц цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI. Это метод был впервые предложен Э. Фленигеном в 1982 г. и заключается в прогревании геля, содержащего источники атомов алюминия AI и фосфора Р, а также структурообразующий органический темплейт (триэтиламин или триэтаноламин), в автоклавном режиме при температурах 150-н 210°С. Типичный размер синтезированных образцов: 30-г 50 мкм толщиной и 100+400 мкм длиной.
Идентификацией полученных монокристаллов явился анализ инфракрасного спектра поглощения. Результаты проведенных нами измерений инфракрасных спектров монокристаллов цеолитоподобных алюмофосфатов показали наличие широкой спектральной полосы вблизи 1100 см"1, которая, согласно литературным данным, соответствует антисимметричным валентным колебаниям связей Р - О в тетраэдрах каркаса РО4 в решетке алюмофосфатных кристаллов и характерна для всех цеолитоподобных материалов. На краю рабочей частотной области спектрофотометра находится также полоса поглощения ~ 670 см"', которая соответствует межатомным колебаниям в связи AI - О. Полоса при 3550 см'1 отвечает колебаниям гидроксильных групп О!Г в цилиндрических каналах кристаллического каркаса гидратированного монокристалла AFI.
Раздел 2.2 посвящен рассмотрению методики получения образцов нанокомпозита I/AFI. Предварительно отожженные в воздухе и в вакууме образцы помещались в ампулу с кристаллическим йодом. Ампула эвакуировалась, запаивалась и помещалась в печь, в который производился отжиг в течение 6 ч при температуре 500°С. Монокристаллы приобретали светло- либо темно-коричневую окраску в зависимости от насыщения структурных каналов AIPO^ - 5 йодом и демонстрировали оптическую анизотропию при пропускании через них поляризованного света.
В разделе 2.3 описываются методики исследования электрических свойств микроскопических монокристаллов и нанокомпозиционных материалов на их основе: зависимость тока через образцы от времени, величины приложенного напряжения (вольт-амперные характеристики) и температуры.
Электрические свойства монокристаллов AFI и I/AFI измерялись с помощью капельных висмутовых электродов без использования подложки и прижимиых индиевых контактов на кварцевой или ситалловой подложке. Измерение тока производилось электрометром СП-1М «Кактус» с точностью 10"14 А. Интервал использованного напряжения составлял 2 ч-200 В при температурах 290 + 470 К.
В разделе 2.4 представлена методика измерения термоэлектрических свойств образцов нанокомпозита I/AFI. Основой установки является измерительная ячейка, в которой термо-ЭДС измеряется импульсным методом, когда температура одной из поверхностей микрообразца скачком возрастает на 10 К, а другая его поверхность сохраняет при этом первоначальную (комнатную) температуру. При фиксированных условиях «теплового удара» установка позволяет определить относительные значения коэффициентов Зеебека S микрообразцов с погрешностью е ~ 11%, а абсолютные значения S - с погрешностью е ~ 25%.
В третьей главе «Электрические и термоэлектрические свойства монокристаллов цеолитоподобного алюмофосфата AFI и нанокомпозита I/AFI на его основе» приведены результаты исследования электрофизических свойств микрообразцов нанокомпозита I/AFI с различной концентрацией йода в структурных каналах, а также синтезированных автором монокристаллов AFI до и после отжига.
В разделе 3.1 приведены данные по измерению вольт-амперных зависимостей. Предварительно измерялись временные зависимости для установления наличия сквозной электропроводности в образцах нанокомпозита. Образцы выдерживались в течение 6-10 -=-1,4-10 с в постоянном внешнем электрическом поле в интервале напряжений 50+150 В при температурах 290+390 К. Анализ временных зависимостей показал наличие остаточного тока, а также существование двух механизмов спадания плотности тока со временем: накопление объёмного заряда и установление релаксационной поляризации. При этом функцию спадания плотности тока
I
можно представить в виде: jM. = ja-e"', где О- постоянная времени для определенного механизма релаксации.
Измерения вольт-амперных характеристик проводились двумя способами: при кратковременном включении внешнего электрического поля и по остаточному току после выдержки образцов под напряжением в течение времени, превышающем время релаксации.
Измерения показали, что ведение йода в квазиодномерные каналы отожженных микрокристаллов AFI приводит к существенному увеличению проводимости образцов. При этом для микрообразцов нанокомпозита I/AFI в слабых полях (Е = (1,4 + 7,0)-104В/л<) при температурах, близких к комнатным, наблюдается линейная зависимость силы тока от напряжения. В более сильных полях (Е> 7,0-К)4й/л() вольт-амперные характеристики микрообразцов нанокомпозита I/AFI имеют нелинейный характер: 1 = AUm. Показатель степени при этом лежит в интервале: т = 1,3 + 2,0. По-видимому, это связано с различием в концентрации йода в структурных каналах образцов монокристаллов.
Для объяснения вида ВАХ используется теория токов, ограниченных объемным зарядом (ТООЗ). Известно, что при наличии ТООЗ ВАХ хорошо
описываются универсальным законом подобия: J~-p
L
где L - длина
U_
_L\
измеряемых образцов, который в простейших случаях может быть получен аналитическим путём в рамках теории инжекционных токов в твёрдых телах.
Проверялось выполнение закона подобия для исследованных образцов нанокомпозита. Полученные результаты показывают, что универсальный закон подобия действительно выполняется независимо от рода электродов в широком интервале значений плотности тока и напряженности электрического поля. Причина образования объёмного заряда связана со следующим. Иод в каналах монокристаллов AFI формируется в виде цепочек двух видов (/2)„ и (/„)", последние, соответствующие, как правило, структуре /3~, и захватывают электрон.
Исследования исходной диэлектрической матрицы AFI показали, что при различных фиксированных температурах в использованном интервале напряжений вольт-амперная зависимость для монокристаллов AFI отвечает нелинейному закону: I = AUm. Подобное отклонение от закона Ома наблюдалось ранее и для некоторых цеолитов, например, для морденита. В результате отжига монокристаллов AFI, приводящего к освобождению структурных каналов матрицы от продуктов синтеза, проводимость образцов понижалась на 1 + 4 порядка. При этом ВАХ образцов сохраняли степенной характер.
В разделе 3.2 показаны результаты измерения температурных зависимостей проводимости для образцов нанокомпозита I/AFI и чистых монокристаллов AFI.
Для образцов нанокомпозита I/AFI с невысокой концентрацией йода в
структурных каналах проводимость вдоль оптической оси с при температурах до 70 °С подчинялась аррениусовской зависимости lg Gu= /(1000/Т) с энергией активации Еа = 0,72 ± 0,11 эВ. Далее при
ю
0,1 -I-■-1-■-1-■-1-1-1-■-1-■-1—
280 300 320 340 360 380 400
т,к
Рис. 2. Температурные зависимости проводимости 0=/(Т) (а) и сопротивления Я=/(Т) (Ь) образцов нанокомпозита Г/АИ! с невысокой концентрацией йода. Электрическое поле прикладывалось вдоль оптической
оси с монокристаллов.
переходе через точку 70 °С возрастание проводимости сменялось убыванием, затем при температуре 90 + 100°С вновь наступало возрастание (рис. 2а).
Объяснение наблюдаемым явлениям следующее. Как отмечалось, йод может находиться в каналах алюмофосфата в виде атомных цепочек двухвидов: (/„)" или (/2)„. При повышении температуры цепочки начинают претерпевать изменения, наиболее интенсивно происходящие при температуре ~ 70°С. При этой температуре наблюдается фазовый переход: распад йодных квазиодномерных цепочек на отдельные молекулы /2, что и приводит к уменьшению проводимости. Наличие фазового перехода в системе наночастиц йода подтверждается опубликованными в литературе результатами исследования оптических свойств подобных структур.
Таким образом, в интервале температуры 343 - 373 К в микрообразцах нанокомпозита с невысокой концентрацией йода I/AFI наблюдается позисторный эффект. Сопротивление возрастает при этом в 10 - 100 раз, величина положительного температурного коэффициента сопротивления составляет ~ 0,15 К'' (рис. 2 Ь).
Исследование температурной зависимости проводимости образцов нанокомпозита I/AFI в постоянном электрическом поле, приложенном
перпендикулярно оптической оси с, показало, что в этом случае на прямой lgG± = /(1000/7') в области 70"С никаких особенностей не наблюдается. Обнаруженная в работе анизотропия показывает, что при протекании тока в
направлении, перпендикулярном оптической оси с, изменения в структуре квазиодномерных йодных цепочек не оказывают влияния на характер электропроводности, что согласуется с моделью фазового перехода.
Измерения температурных зависимостей для исходных монокристаллов матрицы AFI при температурах 290 ч- 470 К показали отсутствие каких-либо особенностей в точке ~70°С. Зависимости проводимости от температуры носят аррениусовский характер с энергией активации ~ 1 эВ.
Раздел 3.3 посвящен рассмотрению термоэлектрических свойств образцов нанокомпозита I/AFI. Проведенные нами эксперименты показали следующее. Для чистых монокристаллов в пределах точности измерений термо-ЭДС не обнаружена. Для «массивного» йода (полупроводника с дырочным типом проводимости), по нашим данным, удельная термо-ЭДС достигает типичного для полупроводников значения S, ~ 1 мВ/К. Для нанокомпозита I/AFI было установлено, что при протекании термотока в
направлении, как перпендикулярном, так и параллельном оси с, удельная термо-ЭДС оказывается существенно меньшей по величине и меняет знак: ^и ля мкВ/К. Таким образом, по-видимому, имеет место изменение механизма электропроводности йода при переходе его в ультрадисперсное состояние.
Знак коэффициента Зеебека может быть связан с особенностями зависимости распределения электронов по энергиям. В частности, для малых термо-ЭДС, согласно Н. Мотту и Э. Дэвису (S <к/е, то есть S < ИбмкВ- А"1), если ток переносится электронами в нелокализованных состояниях вблизи уровня Ферми Eh u L ~ a (¿ - средняя длина свободного пробега, а - расстояние между локализованными состояниями), то „ 2л-2 к2Т(д\пЫ(Е)Л
¿ ---—-I и знак коэффициента определяется зависимостью
плотности состояний от энергии вблизи уровня Ферми.
Завершает диссертацию заключение, содержащее основные результаты и выводы работы, и список цитируемой литературы.
Заключение
Основные результаты и выводы работы состоят в следующем.
1. Осуществлён синтез монокристаллов AFI, которые использовались в качестве диэлектрических пористых матриц для создания нанокомпозитов I/AFI с различной концентрацией вещества-"гостя" в матрице-"хозяине".
2. Усовершенствованы экспериментальные методики для исследования электрических и термоэлектрических свойств микрообразцов нанокомпозита I/AFI и монокристаллов AFI.
3. Установлено, что вольт-амперные характеристики образцов нанокомпозита I/AFI в диапазоне значений напряженности приложенного поля (105 - 2-106) В/м в температурном интервале 290 + 400 К имеют степенной характер и согласуются с универсальным законом подобия, справедливым для токов, ограниченных объёмным зарядом.
4. Обнаружено, что температурные зависимости проводимости указывают на наличие при температуре ~ 70°С фазового перехода в подсистеме наночастиц йода, диспергированного в квазиодномерных каналах цеолитоподобной матрицы AFI, связанного с распадом йодных цепочек на отдельные молекулы.
5. Показано наличие анизотропии электрических свойств образцов нанокомпозита I/AFI, что проявляется в различном характере температурных
зависимостей проводимости в двух направлениях - параллельном и
>
перпендикулярном оптической оси с монокристалла.
6. Обнаружено уменьшение удельной термо-ЭДС нанокомпозита I/AFI в 102 - 103 раз и изменение ее знака по сравнению с коэффициентом Зеебека массивного кристаллического йода.
Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:
1. Марков В.Н., Трифонов C.B. Наноструктурные материалы // Сборник докладов научно-практической конференции «Потенциал Псковской области в экономике, управлении и решении социальных проблем: 2004». - Псков, 2004. - С. 129-130. - 0,125/0,06 п.л.
2. Марков В.Н., Соловьев В.Г., Трифонов C.B. Технология синтеза крупных монокристаллов цеолитов AFI для создания сред с упорядоченными наноразмерными включениями // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды VII международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2005. - С. 33. -0,06/0,03 п.л.
3. Вейсман В.Л., Иванова М.С., Панькова C.B., Соловьев В.Г., Трифонов C.B. Инфракрасные спектры цеолитов типа AFI // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды VIII международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2006. - С. 165. -0,06/0,03 п.л.
4. Ванин А.И., Вейсмап B.JL, Гращенков С.И., Иванова М.С., Марков В.Н., Панькова C.B., Соловьёв В.Г., Трифонов C.B., Филиппов Д.А., Яников М.В. Экспериментальное исследование физических свойств регулярных матричных композитов с наноструктурированными неорганическими веществами // Труды IV Всероссийской научной конференции молодых учёных и сотрудников. - Т.2. - Секции "Физика и астрономия", "Математика, механика и информатика". - Краснодар: Просвещение-Юг, 2007. - С.21-23. - 0,187/0,04 п.л.
5. Соловьев В.Г., Ванин А.И., Вейсман B.JI., Гращенков С.И., Иванова М.С., Марков В.II., Панькова C.B., Трифонов C.B., Яников М.В., Балабинская A.C., Бондаренко И.К., Ганго С.Е., Иванова E.H., Лукин А.Е. Изучение физических свойств нанокомпозиционных материалов на основе регулярных пористых диэлектрических матриц цеолитов и опалов // Вестник Псковского государственного педагогического университета. Сер. «Естественные и физико-математические науки». - Псков: ПГПУ, 2007. - Вып. 2. - С. 119-127. -0,56/0,04 п.л.
6. Трифонов C.B., Иванова М.С., Марков В.Н., Панькова C.B., Вейсман В.Л., Соловьев В.Г. Синтез и физические свойства монокристаллов цеолитоподобных алюмофосфатов типа AFI // Физика и химия стекла. - 2007. - Т. 33. - № 3. - С. 362-365. -0,187/0,12 п.л.
7. Trifonov S.V., Ivanova M.S., Markov V.N., Pan'kova S.V., Veisman V.L., Solov'ev V.G. Synthesis and physical properties of single crystals of zeolite-like aluminophosphates of the AFI type // Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals - 2007. Miass: UB RAS, 2007. - P. 130-131. - 0,125/0,06 п.л.
8. Трифонов С.В. Исследование инфракрасных спектров крупных оптически чистых монокристаллов цеолитоподобных алюмофосфатов типа AF1, полученных методом гидротермального синтеза // Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия): Сборник материалов и программа I международной научной школы-семинара. - Великий Новгород, 2007. - С. 149-150. - 0,125 п.л.
9. Ванин А.И., Вейсман В.Л., Гращенков С.И., Иванова М.С., Марков В.Н., Панькова С.В., Соловьев В.Г., Трифонов С.В., Филиппов Д.А., Яников М.В. Изучение физических характеристик наноструктурированных материалов на основе регулярных пористых силикатов, алюмосиликатов и алюмофосфатов // XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. -СПб: ИХС РАН, 2007. - С. 25-26. - 0,125/0,03 п.л.
10. Трифонов С.В., Вейсман В.Л., Иванова М.С., Марков В.Н., Панькова С.В., Соловьев В.Г. Электропроводность и инфракрасные спектры поглощения монокристаллов AFI // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2009. -№ 2 (46). - С. 35-37. - 0,187/0,12 п.л.
11. Трифонов С.В., Вейсман В.Л., Михайлов А.Г., Романенко Ю.Б., Соловьев В.Г. Электрические свойства монокристаллов типа AFI и нанокомпозиционных материалов I/AFI // «Нанотехнологии -производству - 2008»: Труды международной научно-практической конференции. - М.: «Янус-К», 2009. - С. 195-197. - 0,187/0,09 п.л.
12. Solovyev V.G., Ivanova M.S., Pan'kova S.V., Trifonov S.V., Veisman V.L. Preparation and physical properties of zeolite, zeolite-like single crystals and zeolite-based nanocomposite materials // Handbook of Zeolites: Structure, Properties and Applications / Ed. T.W. Wong. - New York: Nova Science Publishers, 2009. - Chapter 5. - P. 77-99. - 1,44/0,28 п.л.
13. Solovyev V.G., Trifonov S.V., Veisman V.L. Electrical characterization of iodine species formed inside the one-dimensional nanochannels of microporous aluminophosphate single crystal // Nanoscience & Nanotechnology: Indian Journal. - 2010. - V. 4(1). - 0,187/0,09 п.л.
14. Ванин А.И., Вейсман В.Л., Ганго С.Е., Кондратьева М.Н., Соловьев В.Г., Трифонов C.B. Экспериментальное исследование термоэлектрических свойств микрообразцов нанокомпозитов I/AFI // Инновационные технологии: Материалы трудов школы молодых ученых «Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем» / Сборник научных работ под ред. проф. C.B. Булярского. -Ульяновск: УлГУ. - 2010. - № 3. - 208 с. - С. 90-100. - 0,68/0,24 п.л.
15. Трифонов C.B., Ванин А.И., Вейсман B.JI., Ганго С.Е., Кондратьева М.Н., Соловьев В.Г. Экспериментальное исследование электрофизических свойств микрообразцов нанокомпозитов I/AFI // Нанотехника. -2011. -№2 (26) (июнь). - С. 78-82. - 0,31/0,15 п.л.
Личный вклад автора состоит в выполнении основной экспериментальной части работы по синтезу и исследованию электрофизических свойств нанокомпозита I/AFI и монокристаллов AFI, математической обработке результатов экспериментов и разработке модельных представлений механизмов явлений электропроводности нанокомпозита I/AFI. Все основные результаты и выводы диссертации, отраженные в публикациях, принадлежат автору.
Подписано в печать 27.10.2011 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ 507
Отпечатано в типографии «Адмирал» 199048, Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 59 корпус 1, оф. 40
Введение.
Глава 1. Цеолитоподобные алюмофосфаты типа AFI и нанокомпозиты на их основе.
1.1. Матричные нанокомпозиты как один из видов наноструктур.
1.2. Структура и методы синтеза цеолитоподобных алюмофосфатов.
1.3. Физические свойства AFI и нанокомпозитов на их основе.
1.4. Оптические свойства нанокомпозита I/AFI.
Выводы из главы 1.
Глава 2. Методы синтеза цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI и композита I/AFI и исследования их электрических и оптических свойств.
2.1. Синтез диэлектрических пористых матриц цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI.
2.2. Получение нанокомпозита I/AFI.
2.3. Методика измерения электрических свойств монокристаллов AFI и образцов нанокомпозита I/AFI.
2.4. Методика экспериментального исследования термо-э.д.с микрообразцов нанокомпозита I/AFI.
Выводы из главы 2.
Глава 3. Электрические и термоэлектрические свойства монокристаллов цеолитоподобного алюмофосфата AFI и нанокомпозита I/AFI на его основе.
3.1. Временные и вольт-амперные характеристики.
3.2. Температурные зависимости проводимости цеолитоподобного алюмофосфата AFI и нанокомпозита I/AFI на его основе.
3.3. Термоэлектрические свойства нанокомпозита I/AFI.
Выводы из главы 3.
Мировым сообществом ученых развитие нанотехнологий признано одним из самых перспективных направлений XXI в. Сформировалась новая междисциплинарная область — нанонаука, рассматриваемая как совокупность знаний о фундаментальных свойствах вещества в нанометровом масштабе. Её результаты реализуются в нанотехнологии путем создания новых' материалов, функциональных структур и устройств, использующих атомный, молекулярный и нанометровый уровни [1]. Почти все физические эффекты в таких структурах количественно сильно отличаются от свойств массивных трехмерных объектов, кроме того появляется целый ряд новых явлений, связанных с размерными эффектами [2-11].
Для практического использования веществ, имеющих квантово-ограниченную структуру, необходимы макрообъекты с высокой концентрацией микрокластеров, сохраняющие основные свойства наночастиц. Следовательно, получение и использование ультрадисперсных частиц неразрывно связано с подбором и подготовкой подложек и матриц, на основе которых эти объекты получаются, стабилизируются, исследуются и используются. Такие матрицы должны обладать достаточной механической прочностью, а также химической и физической инертностью по отношению к диспергированным веществам и средам, где эти ультрадисперсные частицы исследуются и используются [12-15].
Одним из ' способов, позволяющих получать макроансамбли монодисперсных кластеров, является метод, предложенный В. Н. Богомоловым [16], основанный на диспергировании веществ в регулярной системе полостей и каналов молекулярных размеров, существующей в опалах, цеолитах и цеолитоподобных алюмофосфатах. Последние являются пористыми матрицами с системой структурных каналов диаметром 0,3 - 0,8 нм, что позволяет получать на их основе композитные материалы, представляющие собой регулярно распределенные в диэлектрической матрице-«хозяине» одномерные атомные цепочки и нити вещества-«гостя».
Необходимо отметить, что, несмотря на немалое количество работ, посвященных изучению структуры и свойств цеолитоподобных алюмофосфатов и композитов на их основе, эти материалы крайне мало исследованы как объекты физики конденсированного состояния. Электрофизические свойства монокристаллов цеолитоподобных алюмофосфатов также продолжают оставаться малоизученными. Это связано с экспериментальными трудностями, так как малые размеры* используемых в качестве матриц нанокомпозитов монокристаллов обычно не превышают нескольких десятков микрометров. Существуют также затруднения с теоретической интерпретацией физических явлений, происходящих в-наноструктурированных композитах, что не позволяет с определенностью судить и о свойствах диспергированных в цеолитах веществ. Кроме того, круг исследованных в каждой' из предшествующих работ наноструктурированных веществ, как правило, был узким и обычно касался- изучения лишь оптических свойств- цеолитоподобных алюмофосфатов и композитов на их основе. Недостаточность экспериментального материала затрудняет развитие модельных представлений физики композитов» с наноструктурированными неорганическими веществами;
Целью данной работы являлось установление закономерностей электрических и термоэлектрических явлений в синтезированных монокристаллах цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI и нанокомпозита I/AFI на его основе.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:.
1-. Синтез цеолитоподобного^ алюмофосфата типа AFI и создание нанокомпозита I/AFI, содержащего квазиодномерную структуру йода в структурных каналах с разной плотностью заполнения веществом-гостем».
2. Экспериментальное изучение закономерностей электрических явлений в монокристаллах цеолитоподобного алюмофосфата микронных размеров и нанокомпозита I/AFI на его основе, в том числе при фазовом переходе.
3. Экспериментальное изучение закономерностей термоэлектрических явлений в образцах нанокомпозита I/AFI.
4. Развитие модельных представлений о механизмах электропроводности нанокомпозита I/AFI.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений; применением современных методов математической обработки экспериментальных данных на ЭВМ\ сопоставлением с литературными данными по проблеме исследования, опорой на современные физические представления, соответствием экспериментальных результатов модельным представлениям.
Научная новизна* результатов исследования заключается в. следующем.»
В отличие" от предшествующих работ по исследованию физических свойств нанокомпозита I/AFI, в которых в основном; определялись оптические характеристики, автором- с использованием специально разработанных экспериментальных методик впервые получены новые данные об электрических и термоэлектрических явлениях, протекающих в нанокомпозите I/AFI и в диэлектрической ' пористой матрице цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI.
В результате проведенных в работе экспериментальных исследований физических явлений установлен ряд новых закономерностей: нелинейность вольт-амперных характеристик образцов нанокомпозита I/AFI и монокристаллов цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI в широком интервале температур, указывающая на характер электропроводности, обусловленной токами, ограниченными * пространственным зарядом;
- возрастание удельной проводимости образцов нанокомпозита I/AFI по сравнению с монокристаллами AFI;
- изменение характера температурной зависимости проводимости в области фазового перехода нанокомпозита I/AFI;
- изменение знака и величины коэффициента Зеебека йода в структуре нанокомпозита I/AFI по сравнению с величиной S массивного йода.
На защиту выносятся следующие положения:.
1. Коэффициент Зеебека нанокомпозита I/AFI уменьшается в 102 -' 10 раз и меняет знак по-;сравнению с коэффициентом Зеебека массивного кристаллического йода.
2. Электропроводность образцов нанокомпозита I/AFI в диапазоне значений напряженности (105 - 2-106) В/м в температурном интервале 290 - 400 К обусловлена токами, ограниченными пространственным зарядом.
3. Нанокомпозиты I/AFI, полученные введением наночастиц йода в кристаллическую матрицу типа AFI, обладают анизотропией электрических свойств, что проявляется в/ различном характере температурных зависимостей проводимости в двух направлениях параллельно и перпендикулярно оси с монокристалла.
4. Нанокомпозиты I/AFI при температуре ~ 70 °С обнаруживают фазовый переход в подсистеме наночастиц йода, диспергированного в каналах цеолитоподобной матрицы AFI, проявляющийся в изменении характера температурной зависимости электрической проводимости.
Теоретическая значимость работы определяется тем, что развиты модельные представления о механизме электропроводности в нанокомпозитах I/AFI. Предложен механизм возникновения позисторного эффекта в нанокомпозитах I/AFI. Получен обширный экспериментальный материал для теоретического обобщения физических свойств наноструктурированных веществ, включая фазовые переходы. В общем плане полученные в диссертации экспериментальные результаты также представляют интерес для развития модельных представлений о явлениях, протекающих в квазиодномерных наноструктурах.
Практическая значимость работы. Обнаруженный в нанокомпозите I/AFI позисторный эффект, связан с явлением фазового перехода, происходящий в квазиодномерной структуре йодных цепочек в каналах монокристаллов цеолитоподобных алюмофосфатов, может использоваться в качестве основы для создания" элементов встроенной температурной защиты и температурных датчиков в схемах измерения и контроля температуры.
Полученные в диссертации экспериментальные результаты открывают новые практические возможности создания наноструктур с заданными свойствами, предназначенных для использования в" электронике.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов' обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных-методов математической обработки экспериментальных данных на ЭВМ, сопоставлением с литературными данными по проблеме исследования, опорой на современные физические представления, соответствием экспериментальных результатов, модельным представлениям.
Апробация результатов исследования.
Основные положения и результаты работы докладывались на 'международных научно-практических конференциях: «Нанотехнологии -производству» (Фрязино, 2005, 2008 гг.), на VII И' VIII международных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2005, 2006 гг.), на III и IV международных конференциях по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2006, 2010 гг.), на Международной конференции «Структурная химия» частично упорядоченных систем; наночастиц и нанокомпозитов» (Санкт-Петербург, 2006 г.), на XX. Всероссийском совещании по* •температуроустойчивым функциональным' покрытиям (Санкт-Петербург, 2007 г.), на I международной научной- школе-семинаре «Современные методы анализа;дифракционных данных» (Великий Новгород,. 2007 г.); на IV Всероссийской научной конференции молодых учёных; и сотрудников (Краснодар, 2007 г.), на Конференции (школе-семинаре) по физике и астрономии- для. молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада «Физика; СПб» (Санкт-Петербург, 2009; 2010 гг.), на Школе молодых ученых «Современные проблемы, наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем» (Ульяновск, 2010, 2011 гг.), на Г международной • конференции «Образование в сфере нанотехнологий: Современные проблемы и перспективы» (Москва, 2010 г.);
Результаты диссертационного- исследования: докладывались . на семинарах кафедры физики ПГПУ им: С.М. Кирова, РГПУ им. А.И. Герцена, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.
Публикации. Основные результаты; диссертации' изложены;: в 15 печатных работах, из которых 3 статьи в журналах,, рекомендованных в вак;: '
1. Марков B^ffi, Трифонов« C.Bv Наноструктурныег материалы // Сборник докладов научно-практической- конференции; «Потенциал: Псковской области в экономике, управлении и решении социальных проблем: 2004». - Псков, 2004. - С. 129-130: ; ,
2. Марков В.Н., Соловьев BIF., Трифонов С.В. Технология; синтеза крупных: монокристаллов? цеолитов AFI для? создания; сред с упорядоченными наноразмерными включениями // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: .Труды VII; международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2005. - С. 33.
3. Вёйсман В; Л;, Иванова: М.С., Панькова; С.В., Соловьев; В;Г., Трифонов С.В. Инфракрасные спектры, цеолитов типа; AFI;// Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и? микросистемы: Труды VIII международной конференции. — Ульяновск: УлГУ, 2006. - С. 165.
4>. Ванин А.И., Вейсман ВШ., Гращенков С.И., Иванова М.С., Марков В.Н., Панькова С.В:, Соловьёв B.F., Трифонов C.B., Филиппов Д.А., Яников М;В. Экспериментальное исследование: физических свойств регулярных матричных композитов: с наноструктурированными неорганическими веществами // Труды IV Всероссийской научной' конференции молодых ученых и сотрудников. — Т.2. — Секции: "Физика.и астрономия", "Математика, механика и информатика". -Краснодар: Шросвещение-Юг, 2007.- C.21-231
5; Соловьев В.Г., Ванин А.И., Вейсман ВШ'., Гращенков С.И., Иванова MiC.,MapKOBi B'.Hí, Панькова C.Bî, Трифонов C.B., Яников М;В:, Балабинская> A.Ci, Бондаренко И.К., Ганго С.Е., Иванова Е.Н:, Лукин»: А.Е. Изучение физических свойств нанокомпозиционных материалов на основе регулярных пористых диэлектрических матриц цеолитов.и, опалов // Вестник ПТПУ. Cèp: «Естества и физико-математические^ науки». - Псков: ПГПУ, 2007. - Вып. 2. - С. 119-127.
6. Трифонов C.B., Иванова М.С., Марков B.Hi,, Панькова C.B., Вейсман ВШ, Соловьева ВШ. Синтез и физические свойства монокристаллов цеолитоподобных алюмофосфатов типа AFI II Физика и химия, стекла. — 2007. — Т. 33. - № 3. — С. 362-365.
7. Trifonov S.V., Ivanova' MiS., Markov V.N., Pan'kova S:V., Veisman V.L., Solov'ev V.G. Synthesis and physical, properties of single crystals of zeolite-like aluminophosphates of the AFI type // Crystal Chemistry andDiffraction Studies of Minerals - 2007. Miass: UB'RAS, 2.007. - P.' 130-131.
8. Трифонов C.B: Исследование инфракрасных спектров крупных оитически . чистых. монокристаллов цеолитоподобных алюмофосфатов типа; AFI, полученных методом гидротермального синтеза // Современные методы анализа дифракционных данных топография, дифрактометрия, электронная микроскопия): Сборник материалов и программа I международной научной школы-семинара.
- Великий Новгород, 2007. - С. 149-150.
9. Ванин А.И., Вейсман В.Д., Гращенков С.И., Иванова М.С., Марков В.Н., Панькова С.В., Соловьев В.Г., Трифонов С.В., Филиппов Д.А., Яников М.В. Изучение физических характеристик наноструктурированных материалов на основе регулярных пористых силикатов, алюмосиликатов и алюмофосфатов // XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям.
- СПб: ИХС РАН, 2007. - С. 25-26.
Ю.Трифонов С.В., Вейсман B.JL, Иванова М.С., Марков В.Н., Панькова С.В., Соловьев В.Г. Электропроводность и инфракрасные спектры поглощения монокристаллов AFI // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2009. - № 2. - С. 35-37.
П.Трифонов С.В., Вейсман В.Л., Михайлов А.Г., Романенко Ю.Б., Соловьев В.Г. Электрические свойства монокристаллов типа AFI и нанокомпозиционных материалов I/AFI // «Нанотехнологии — производству - 2008»: Труды международной научно-практической конференции. - М.: «Янус-К», 2009. - С. 195-197.
12.Solovyev V.G., Ivanova M.S., Pan'kova S.V., Trifonov S.V., Veisman V.L. Preparation and physical properties of zeolite, zeolite-like single crystals and zeolite-based nanocomposite materials // Handbook of Zeolites: Structure, Properties and Applications / Ed. T.W. Wong. - New York: Nova Science Publishers, 2009. - Chapter 5. - P. 77-99.
13.Solovyev V.G., Trifonov S.V., Veisman V.L. Electrical characterization of iodine species formed inside the one-dimensional nanochannels of microporous aluminophosphate single crystal // Nanoscience & Nanotechnology: Indian Journal. - 2010. - V. 4(1).
14.Ванин А.И., Вейсман B.JL, Ганго С.Е., Кондратьева М.Н., Соловьев
B.Г., Трифонов C.B. Экспериментальное исследование термоэлектрических свойств микрообразцов нанокомпозитов I/AFI // Инновационные технологии: Материалы трудов школы молодых ученых «Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем» / Сборник научных работ под ред. проф. C.B. Булярского. - Ульяновск: УлГУ. - 2010. - № 3. - 208 с. - С. 90-100.
15.Трифонов C.B., Ванин А.И., Вейсман B.JL, Ганго С.Е., Кондратьева М.Н., Соловьев В.Г. Экспериментальное исследование электрофизических свойств микрообразцов нанокомпозитов I/AFI // Нанотехника. - 2011. - №2 (26) (июнь). —
C. 78-82.
Личный вклад автора состоит в выполнении основной экспериментальной части работы по синтезу и исследованию электрофизических свойств нанокомпозита I/AFI и монокристаллов AFI, математической обработке результатов экспериментов и разработке модельных представлений механизмов явлений электропроводности • нанокомпозита I/AFI. Все основные результаты и выводы диссертации, отраженные в публикациях, принадлежат автору.
Основные результаты работы состоят в следующем:
1. Осуществлён синтез монокристаллов AFI, которые использовались в качестве диэлектрических пористых матриц для создания нанокомпозитов I/AFI с различной концентрацией вещества-"гостя" в матрице-"хозяине".
2. Усовершенствованы экспериментальные методики для исследования электрических и термоэлектрических свойств микрообразцов нанокомпозита I/AFI и монокристаллов AFI.
3. Установлено, что вольт-амперные характеристики образцов нанокомпозита I/AFI в . диапазоне значений напряженности приложенного поля (105 - 2-106) В/м в температурном интервале 290 + 400 К имеют степенной характер и согласуются с универсальным законом подобия, справедливым для токов, ограниченных объёмным зарядом.
• 4. Обнаружено, что температурные зависимости проводимости указывают на наличие при температуре ~ 70°С фазового перехода в подсистеме наночастиц йода, диспергированного в квазиодномерных каналах цеолитоподобной матрицы AFI, связанного с распадом йодных цепочек на отдельные молекулы.
5. Показано наличие анизотропии электрических свойств образцов нанокомпозита I/AFI, что проявляется в различном характере температурных зависимостей проводимости в двух направлениях параллельном и перпендикулярном оптической оси с монокристалла.
6. Обнаружено уменьшение удельной термо-ЭДС нанокомпозита I/AFI в 10" - 10 раз и изменение ее знака по сравнению с коэффициентом Зеебека массивного кристаллического йода.
В заключение выражаю глубокую признательность моим научным руководителям: Маркову В.Н.| за постановку задачи и руководство работой, Соловьеву В.Г. за руководство работой и постоянное внимание.
Приношу искреннюю благодарность Ванину А.И., Вейсману В.Л., Ивановой М.С., Паньковой С.В., Ханину С.Д. за ценные советы и полезные обсуждения полученных в работе результатов,! Романенко Ю.Б4 за помощь в изготовлении образцов нанокомпозитов, а также всем членам кафедры физики Псковского государственного педагогического университета им. С.М. Кирова за поддержку при выполнении работы.
Заключение
1. Сергеев Г.Б. Нанохимия: учебное пособие. — 2-е изд. — М.: КДУ, -2007.-336 с.
2. Петров Ю. И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 360 с.
3. Непийко С. А. Физические свойства малых металлических частиц. -Киев: Наукова думка, 1985. 248 с.
4. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. — 368с.
5. Дубов П. Л., Корольков Д. В., Петрановский В. П. Кластеры и матрично-изолированные кластерные сверхструктуры. — СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета, 1995. 192 с.
6. Губин С. П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. -М.: Наука, 1987.-263 с.
7. Демиховский В. Я., Вугальтер Г. А. Физика квантовых низкоразмерных структур. М.: Логос, 2000.- 248 с.
8. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. — 672 с.
9. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. - 224 с.
10. Дубов П. Л., Корольков Д. В., Петрановский В. П. Кластеры и матрично изолированные кластерные сверхструктуры. - С-Пб.: Изд-во С-ПбГУ, 1995.-191 с.
11. Романов С. Г. Получение квазиодномерных решёток одноатомных нитей и исследование их оптических и электрических свойств // Автореф. канд. дисс. Л., 1986. - 18 с.
12. Garces J.M., Kuperman A., Millar D.M., OIken М.М., Pyzik A.J., Rafaniello W. Synthetic inorganic materials // Advanced Materials. 2000. - V. 12 (23).-P. 1725-1735.1.l
13. Булыгина E.B., Макарчук B.B:, Панфилов Ю.В., Оя Д.Р., Шахнов В.А. Наноразмерные структуры: классификация, формирование и исследование: Учебное пособие для вузов. — М.: Сайнс-пресс, 2006. 80 с.
14. Jlyкашин A.B. Создание функциональных нанокомпозитов на основе оксидных матриц с упорядоченной пористой структурой- // Автореф. докт. дисс. М., 2009. — 47 с.
15. Евдокимова В.А. Влияние адсорбированных молекул на электрические характеристики пористых материалов // Автореф. канд. дисс. Благовещенск, 2009. - 16 с.
16. Богомолов В. Н. Жидкости в ультратонких каналах (Нитяные и кластерные кристаллы) // УФН. 1978. - Т. 124. - № 1. - С. 171 - 182.
17. Суздалев И.П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур, наноматериалов. Изд. 2-е, испр. — М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. - 592 с.
18. Kumzerov Y., Vakhrushev S. Nanostructures within porous materials // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology / Ed. by H.' S. Nalwa. -American Scientific Publishers, 2003. Vol. X. - P. 1 - 39.
19. Соловьев В.Г. Экспериментальное исследование физических свойств регулярных матричных композитов и слоистых систем с наноструктурированными неорганическими и органическими веществами // Автореф. докт. дисс. СПб., 2005. - 33 с.
20. Flanigen Е.М., Lok B.Mi, Patton R.L., Wilson S.T. Aluminophosphate molecular sieves and the periodic table // Pure & Appl. Chem. 1986. - V. 58. -№ 10.-P. 1351-1358.
21. Endoh A., Mizoe K., Tsutsumi K., Takaishi T. Reactivity of AlP04-5 and the origin of its hydrophilic property // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical; Chemistry in Condensed Phases. — 1989. — V. 85.-P. 1327-1335.
22. Jiang F. Y., Tang Z.K., Zhai J.P., Ye J.T., Han J.R. Synthesis of AIPO4-. 5 crystals using TBAOH as template. // Microporous and Mesoporous Materials. -2006. V. 92.-P. 129-133. ,
23. Jiang F. Y., Zhai J.P., Tang Z.K., Ye J.T., Han J.R. Synthesis of large •optically clear AlP04-5: single crystals // Journal of Crystals Growth. 2005. -V. 283.-P. 108-114.
24. Pillai R.S., Jasra R.V. Computational study for« water, sorption in AIPO4-5 and AIPO4-11 molecular sieves // Langmuir. 2010: - V. 26 (3). - P. 1755-1764;
25. Larin A. V., Vercauteren D.P. Approximation of the Mulliken charges' and dipole moments of the oxygen, atoms of aluminophosphate sieves // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical: 2001. - V. 166/- P. 73-85.
26. Machado I.F., Vieira Ferreira L.F., Branco J.F., Fernandes A., Ribeiro F. Surface photochemistry: Ketones included within a channel type solid support, the aluminophosphate AiP04-5 // Journal of Molecular Structure. -2007.-V. 831.-P. 1-9.
27. Szostak R. Molecular sieves. Principles of synthesis and identification.
28. N.Y.: Van Nostrand Reinhold, 1989. — 524 p.
29. Finger G., Richter-Mendau J., Bülow M., Kornatowski J. On synthesis conditions for tailoring AlP04-5 crystal dimentions // Zeolites. — 1991. — V. 11.1. P.443-448.
30. Demuth D., Stucky G.D., Unger K.K., Schüth F. Synthesis of large optically clear silicoaluminophosphate crystals with AFI structure // Microporous Mater. 1995. - V. 3. - P.473-487. •
31. Girnus I., Jancke K., Vetter R., Richter-Mendau J., Caro J. Large AIPO4-5 crystals by microwave heating // Zeolites. — 1995. — V. 15. — P. 33—39.
32. Ojo A.F., Dwyer J., Dewing J., O'Malley P.J., Nabhan A. Synthesis and properties of SAPO-5 molecular sieves. Silicon incorporation into the framework// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. -V. 88 (1). - P. 105-112.
33. Finger G., Jann E., Zeigan D., Zibrowius B., Szulzewsky K., Richter-Mendau J., Bülow M. Synthesis of large-sized SAPO-5 crystals with silicon occupying predominantly phosphorus-t-sites // Bull. Soc. Chim. Belg. 1989. -V. 98. -№ 5. - P. 291-295.
34. Kornatowski J., Kanz-Reuschel B., Finger G., Baur W.H., Bülow M., Unger K.K. Kinetic aspects of the crystallization of SAPO-5 molecular sieves // Collect. Czech. Chem. Commun. 1992. - V. 57. - P. 756-766.
35. Müller U., Unger K.K. Synthesis and low temperature sorption properties of large crystals of aluminophosphate AlP04-5 // Diskussionstagung der Arbeitsgemeinschaft Kristallographie. Bd. 27. - S. 190-192.
36. Finger G., Kornatowski J. Growth of large crystals of silicoaluminophosphate molecular sieve SAPO-5 // Zeolites. 1990. - V. 10. -P. 615-617.
37. Wilson S.T., Lok B.M., Messina C.A., Cannan T.R., Flanigen E.M. Aluminophosphate molecular sieves: a new class of microporous crystalline inorganic solids // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 1147-1149.
38. Franco M.J., Mifsud A., Perez-Pariente J. Study of SAPO-5 obtained from surfactant-containing gels: Part 1. Crystallization parameters and mechanism of Si substitution // Zeolites. 1995. - V. 15. - P. 117-123.
39. Qiu S., Pang W., Kessler H., Guth J.-L. Synthesis and structure of the AlP04.i2Pr4NF molecular sieve with AFI structure // Zeolites. 1989. - V. 9. -P. 440-444.
40. Guo Z., Guo C., Jin Q., Li В., Ding D. Synthesis and structure of large AlP04-5 crystals // Journal of Porous Materials. 2005. - V. 12. - №1. - P. 2933.
41. Yaremov P.S., Shvets O.V., Ilyin Y.G. Characterisation of the thermal desorption and conversion of organic templates in microporous of zeolite-like phosphates // Adsorption Science and Technology. — 2007. V.25, №1/2. — P.89-95.
42. Kodaira Т., Ivanova M.S., Kiyozumi Y., Takeo H., Yamamoto Т., Poborchii V.V. Study of polarized absorption spectra of the Se chain incorporated into zeolite AFI // Trans. Mat. Res. Soc. Japan. 1996. - V. 20. -P. 470-473.
43. Solov'ev V.G., Ivanova M.S., Ivanova E.N., Kodaira Т., Kiyozumy Y. Optical and photoelectric properties of Se/AFI nanocomposite materials // Материаловедение. 2001. - №7. - C.23-24.
44. Кумзеров Ю.А., Соловьёв В.Г., Ханин С.Д. Физика регулярных матричных композитов и слоистых систем с наноструктурированныминеорганическими и органическими веществами: — Псков: 111 НУ, 2009. — 288 с.
45. Poborchii V. V., Kolobov А. V., Саго J., Zhuravlev V. V., Tanaka К. •Polarized Raman spectra of selenium species confinéd in nanochannels of AIPO4-5 single crystals//CKem. Phys. Lett.-1997.- V. 280.- P: 17 23.
46. Cox S.D., Gier Т.Е., Stucky G.D. Second:harmonic generation by the •self-aggregation of organic guests in molecular sieve hosts // Chem. Mater.1990; — V. 2. P 609—619.
47. Cox S.D., Gier Т.Е.,. Stucky G.D., Bierlèhr J; Inclusion: tuning of nonlinear optical materials: switching the SHG: of p-nitroaniline and 2-methyl-p-nitroaniline with molecular sieve hosts // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V:. 110. -P. 2986-2987.
48. Ye J.T. Fabrication; and optical' characterization of nanostructures formed.insidè zeolite single crystals //PhDThesis, HongKong. 2006. - 163 p.
49. Ren W., Ye J.-T., Shi W., Tang Z.-K., Chan C., Sheng P. Negative compressibility of selenium chains confined in the channels of AIPO4-5 single crystals //New Journal of Physics. 2009;-V. 11. -P. 103014 (1-9).
50. Huang J., Yang W., Cao L. Preparation of a SiC/Cristobalite-AlP04 multi-layer protective coating on carbon/carbon composites and resultant oxidation kinetics and mechanism // J. Mater. Sci. Technol. 2010. - V. 26(11). -P. 1021-1026.
51. Jiang F.Y., Liu R.C. Incorporation of iodine into the channels of AlP04-5 crystals// The journal of physics and chemistry of solids. 2007. - V. 68.-№8.-P. 1552-1555.
52. Федоров A.C., Овчинников С.Г. Плотность и термодинамика водорода, адсорбированного внутри узких углеродных нанотрубок // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46. - вып. 3. - С. 563-568.
53. Arya G., Maginn E.J., Chang Н.-С. Effect of the surface energy barrier on sorbate diffusion in AIPO4-5 // Journal of Physics and Chemistry. 2001. -V. 105.-P. 2725-2735.
54. Roussel T., Pellenq R. J.-M., Bichara C. Structure of narrow-diameter single-wall carbon nanotubes grown in AIPO4-5 zeolite // Physical Review: B. -2007.-V. 76.-P. 235418 (1-5).
55. Guo W., Wang D., Hu J., Tang Z.K., Du S. Raman spectroscopy of iodine molecules trapped in zeolite crystals // Applied Physics Letters. — 2011. — V. 98. P. 043105(1-3).
56. Hoogenboonv J.Pi, Tepper H.L., Vegt van der N.F.A., Briels W.J. Transport diffusion of argon in AIPO4-5 from* equilibrium molecular dynamicssimulations // Journal of Chemical Physics. 2000. - V. 113 (16). - P. 68756881.
57. Tepper H.L., Hoogenboom J.P.,Vegt van der N.F.A., Briels W.J. Unidirectional diffusion of methane in A1P04-5 // Journal of Chemical Physics. 1999. -V. 110 (23). - P. 11511-11516.
58. Nur H., Hamdan H. Dehydration and dehydrogenation of cyclohexanol over AIP04-5 based molecular sieves // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. - V. 66.-№1. - P. 33-38.
59. Radhakrishnan R., Gubbins K.E. Quasi-one-dimensional phase transitions in nanopores: pore-pore correlation effects // Physical Review Letters. 1997. - V. 79. - №15. - P. 2847-2850.
60. Ye J.T., Tang Z.K., Siu G.G. Optical characterizations of iodine molecular wires formed inside the one-dimensional channels of an,.AlPC>4-5 single crystal // Applied Physics Letters. 2009. - V. 88. - P. 073114 (1-3).
61. Suresh Kumar B.V., Sajan C.P., Lokanatha Rai K.M., Byrappa K. Photocatalytic activity of Ti02:AlP04-5 zeolites for the degradation of Indigo caramine dye // Indian Journal of Technology. 2010. - V. 17. - P. 191-197.
62. Jiang F.Y., Liu R.C., Du W., Yang D.-M., Han J.-R. SHG materials based on AlP04-5 single crystals // Chinese Journal of Structural Chemistry. -•2007.-V. 26 (9).-P. 1087-1091.
63. Ye J. T., Iwasa Y., Tang Z. K. Thermal variations of iodine nanostructures inside the channels of AlP04-5 zeolite single crystals // Physical* review: B.-2011.-V. 83.-P. 193409(1-4).
64. Kubelka P., Munk F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche // Zs. fur techn. Phys. 1931. -Bd. 12.-Nr. lla.-S. 593-601.
65. Ламперт М., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах / Иер. с англ. Розенталя А.И., Парицкого Л.Г. //Иод ред. Рывкина С.М. М.: Мир, 1973.- 416 с.
66. Вейсман В.Л:, Иванова MiC., Панькова С., В., Соловьев В.Г., Трифонов: С.В. Инфракрасные спектры цеолитов- типа AFT! // Опто-, наноэлектроника; нанотехнологии и микросистемы: Труды VIII международной конференции. Ульяновск: УлГУ, 2006. — С. 165.
67. Trifonov S.V., Ivanova M.S., Markov V.N., Pan'kova S.V., Veisman V.L., Solov'ev V.G. Synthesis and physical properties of single crystals of zeolite-like aluminophosphates of the AFI type // Glass Physics and Chemistry, 2007.-V. 33.-P. 259-261.
68. Трифонов C.B., Иванова M.G., Марков B.H.|, Панькова С.В., Вейсман В". Л., Соловьев В.Г. Синтез и физические свойства-монокристаллов цеолитоподобных алюмофосфатов типа AFT // Физика и химия1 стекла. 2007. - Т. 33. - № 3. - С. 362-365.
69. Трифонов C.B., Вейсман В.Л., Иванова М.С., Маркова В.Н.
70. Панькова C.B., Соловьев В.Г. Электропроводность и инфракрасные "спектры поглощения монокристаллов AFI // Известия'1 высших учебных заведений. Материалы электронной техники; 2009: - № 2. - С. 35-37.
71. Трифонов C.B., Ванин А.И., Вейсман B.JL, Ганго С.Е., Кондратьева М.Н., Соловьев В.Г. Экспериментальное исследование электрофизических свойств микрообразцов нанокомпозитов I/AFI // Нанотехника. 2011. - №2 (26) (июнь). - С. 78-82.
72. Solovyev V.G., Trifonov S.V., Veisman V.L. Electrical characterization of iodine species formed inside the one-dimensionals nanochannels of microporous aluminophosphate single crystal // Nanoscience & Nanotechnology: Indian Journal. 2010. - V. 4(1).
73. Марков В.H., Соловьёв В.Г. Ячейка для измерения электропроводности игольчатых микрокристаллов // Приборы и техника эксперимента. 1988. - № 5. - С. 205-206.
74. Марков В.Н., Соловьёв В.Г. Ячейки для измерения электропроводности микрокристаллов цеолитов // Приборы и техника эксперимента. 1990. - № 5. - С. 232-234.
75. Ганго С. Е., Марков В. Н., Соловьёв В. Г. Ячейка для измерения термо-э.д.с. микрообразцов импульсным методом // Приборы и техникаэксперимента. 1998. - № 6. - С. 123-124.
76. Физический' энциклопедический словарь / Под. ред. A.M. Прохорова. М.: Советская энциклопедия, 1983: — 928 с. — С. 756:
77. Физические величины: Справочник / Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с. - С. 559-567.
78. Неменов' Л.Л., Соминский М.С. Основы физики и- техники полупроводников. Л:: Наука, 1974. - 395 с.
79. Сканави Г.И.' Физика диэлектриков (область слабых полей). М., Л., 1949.-500 с.
80. Борисова М.Э1, Койков С.Н. Физика диэлектриков. Л.: ЛГУ, 1979.-240 с.
81. Вейсман В. Л., Марков В. Н., Николаева Л. В., Панькова С. В., Соловьёв В; Г. Проводимость монокристаллов цеолитов// Физика твердого тела. 1993. - Т. 35. - № 5. - С. 1390 - 1393.
82. Соловьёв В. Г., Вейсман В. Л., Марков В. Н., Ганго С. Е., Иванова Е. Н., Панькова С. В., Сохарева О. Л. Процессы электропереноса в диэлектрических цеолитных матрицах // Материаловедение. 2001. - № 8. -С. 22-24.
83. Брусенцов Ю. А., Минаев А. М. Основы физики и технологииоксидных полупроводников: Учебное пособие. Тамбов: ТГТУ, 2002. - 80i
84. Раевский И.П:, Палатников М.Н., Сандлер В.А., Малицкая М.А. Аномалия электросопротивления в полупроводниковой керамике.-,ниобата-.танталата натрия-лития // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26. - вып.8. - С. 3236.
85. Шут В.Н., Кашевич И.Ф., Watts В.Е. Эффект положительного температурного коэффициента сопротивления в тонких пленках на основе легированного титаната бария-стронция // Физика твердого тела. 2008. -Т. 50: - вып. 4. - С. 681 -684.
86. Драчев А.И., Бубман С.З.,. Разумовская И.В. Прыжковая проводимость в полистироле, допированном иодом // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39. - №5 - С. 951-952.
87. Павлов А.Н., Раевский И.П., Сахненко В.П. Роль пространственного распределения локальных возмущений поляризованности в формировании позисторного эффекта // Физика твердого тела. 2000. - Т. 42. - вып. 11 - С. 2060-2065.
88. Поплавко Ю. М., Переверзева. Л. П., Раевский И. П. Физика активных диэлектриков: учебное пособие / под ред. проф. Сахненко В. П. -Ростов н/Д: Изд-во ЮФУ, 2009. 480 с.
89. Дмитриев А.В., Звягин И.П. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов // Успехи физических наук. — 2010.-Т. 180.-№8.-С. 821-838.
90. Ajay S., Gunadhor O.S. Size-dependent thermopower in nanocrystalline nickel // Applied Physics Letters. 2009. - V. 95. - P. 013101 (1-3).
91. Смит P. Полупроводники. M.: Мир, 1982.
92. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. T.l. -М.: Мир, 1982. - 368 с.
