Получение, структура и электрофизические свойства объемных нанокомпозитов на основе теллурида висмута

Соклакова, Оксана Николаевна

Получение, структура и электрофизические свойства объемных нанокомпозитов на основе теллурида висмута тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Соклакова, Оксана Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Белгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Получение, структура и электрофизические свойства объемных нанокомпозитов на основе теллурида висмута»

Автореферат диссертации на тему "Получение, структура и электрофизические свойства объемных нанокомпозитов на основе теллурида висмута"

На правах рукописи

СОКЛАКОВА Оксана Николаевна

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ТЕЛЛУРИДА ВИСМУТА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Белгород-2013

ч.

005538021

___У

005538021

Работа выполнена на кафедре материаловедения и нанотехнологий Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет».

Научный руководитель:

Иванов Олег Николаевич,

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Кузьменко Александр Павлович,

доктор физико-математических наук, профессор кафедры нанотехнологий и инженерной физики Юго-Западного государственного университета, г. Курск

Марков Олег Иванович,

доктор физико-математических наук, заведующий кафедры физики Орловского государственного университета, г. Орел

Ведущая организация:

Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж

Защита состоится «28» ноября 2013 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при ФГАУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет». Адрес: 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет», по адресу: 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85.

Автореферат разослан « » октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.015.04

В.А. Беленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Термоэлектрические материалы используются как при создании термогенераторных батарей, обеспечивающих прямое преобразование тепловой энергии в электрическую (эффект Зеебека), так и при создании различных холодильных устройств (эффект Пельтье). Общим недостатком, ограничивающим масштабное применение термоэлектрических материалов, является их сравнительно невысокая эффективность (низкая термоэлектрическая добротность). В настоящее время проблема повышения термоэлектрической добротности материалов решается по нескольким направлениям: оптимизация состава и свойств традиционных термоэлектрических материалов, поиск принципиально новых высокоэффективных термоэлектриков, разработка различных термоэлектрических наноструктур. Результаты исследований, выполненных в последнее время, позволяют предположить, что именно переход к наноструктурам (квантовые точки, наноусы, сверхрешетки, объемные нанокомпозиты) на основе или уже применяемых термоэлектрических материалов, или новых материалов, является наиболее перспективным способом повышения термоэлектрической добротности. В термоэлектрических наноматериалах повышение добротности может быть обеспечено с помощью различных физических механизмов, таких как уменьшение решеточной теплопроводности за счет рассеяния фононов на границах раздела наноматериала, приводящее к снижению его полной теплопроводности, изменение вида плотности состояний вблизи уровня Ферми в низкоразмерных структурах, повышающее термо-ЭДС и т.д. Среди существующих видов термоэлектрических наноматериалов, объемные нанокомпозиты являются наиболее перспективными с точки зрения возможного коммерческого использования, так как их можно получать в форме и с размерами, практически соответствующим применяемым сегодня в ветвях термоэлектрических преобразователей традиционным моно- или поликристаллическим материалам, что позволяет минимизировать изменения существующих технологий изготовления термоэлектрических генераторов или холодильных устройств.

Разработка объемных нанокомпозитов на основе термоэлектриков, обладающих не только высокой эффективностью, но и воспроизводимыми свойствами, подразумевает комплексное решение нескольких, как физических, так и технологических задач, таких как выбор материала и вида нанокомпозита, выбор технологической схемы и определение оптимальных условий получения нанокомпозита, установление закономерностей изменения микро- и наноструктуры материала, определяющих поведение его электрических и тепловых свойств, одновременную оптимизацию электропроводности и теплопроводности и т.д.

Целью настоящей работы явилась разработка способов получения объемных термоэлектрических нанокомпозитов на основе как чистого теллурида висмута (основного термоэлектрического материала для низкотемпературных применений), так и на основе системы «полупроводник теллурид висмута - диэлектрик диоксид кремния», установление закономерностей изменения микро- и наноструктуры нанокомпозитов в зависимости от условий получения, идентификация особенностей в поведении электрофизических свойств нанокомпозитов.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие основные задачи:

• Определены оптимальные условия получения объемных нанокомпозитов на основе чистого теллурида висмута.

• Установлены закономерности изменения зеренной структуры нанокомпозитов на основе чистого теллурида висмута в зависимости от температуры и давления горячего квазиизостатического прессования.

• Идентифицированы особенности изменения электрических свойств объемных нанокомпозитов на основе чистого теллурида висмута с различным размером зерна, контролируемых условиями получения нанокомпозитов.

• Разработан способ получения наночастиц «ядро-оболочка» В12Те3@5Ю2, предназначенных для получения объемного нанокомпозита с неоднородной электрической структурой.

• Установлен механизм электропроводности объемного нанокомпозита на основе системы В12Те3 - 5Ю2.

Научная новизна.

• Определены оптимальные условия сольвотермально-микроволнового синтеза (давление, температура, продолжительность синтеза, состав реакционный среды) наноразмерного порошка чистого теллурида висмута и спекания на его основе с помощью горячего квазиизостатического прессования (давление и температура спекания в процессе горячего квазиизостатического прессования) объемного нанокомпозита.

• Установлены закономерности изменения зеренной структуры (средний размер зерна, распределение зерен по размерам) образцов объемного нанокомпозита на основе чистого теллурида висмута в зависимости от температуры и давления горячего квазиизостатического прессования; на основании анализа полученных зависимостей активационного объема диффузионного процесса, ответственного за рост зерен при спекании, от давления прессования, установлено, что при последовательном увеличении давления происходит смена механизма диффузии, предположительно, от вакансионного к межузельному.

• Обнаружен размерный эффект в зависимости удельного электрического сопротивления от среднего размера зерна для образцов объемного нанокомпозита на основе чистого теллурида висмута; анализ экспериментальных результатов в рамках модели Маядаса-Шатцкеса позволил получить оценку коэффициента отражения электронов от межзеренных границ, равную 0,7.

• На основе изучения эффекта Холла установлено, что основными носителями заряда в образцах объемного нанокомпозита на основе чистого теллурида висмута являются электроны; установлено, что зависимость Хол-ловской подвижности носителей заряда от среднего размера зерна образцов нанокомпозита определяется двумя конкурирующими вкладами рас-

сеяния носителей заряда - рассеянием на заряженных дефектах и рассеянием на межзеренных границах.

• Впервые синтезированы наночастицы «ядро-оболочка» В12Те3@8Ю2, используемые для получения объемного нанокомпозита; методами сканирующей зондовой микроскопии показано, что нанокомпозит на основе системы В12Те3 - ЭЮ2 является неоднородным по электрическим свойствам и состоит из областей высокой проводимости (полупроводниковые области) и областей низкой проводимости (диэлектрические области); показано, что удельное электрическое сопротивление нанокомпозита возрастает с уменьшением температуры и в интервале температур 130^-300 К определяется туннельным механизмом.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе экспериментальные результаты могут быть использованы при разработке объемных нанокомпозитов, в том числе, обладающих повышенной термоэлектрической эффективностью за счет уменьшения решеточной теплопроводности.

Развиваемый при выполнении диссертационного исследования сольво-термально-микроволновой способ синтеза наноразмерных частиц может быть использован для получения исходного порошка, предназначенного для создания функциональных и конструкционных наноструктурированных керамических и композиционных материалов.

Разрабатываемый подход получения наночастиц «ядро-оболочка» может быть использован для получения полифункциональных материалов. Основные положения, выносимые на защиту:

• Закономерности изменения микроструктуры объемного нанокомпозита на основе теллурида висмута в зависимости от давления и температуры горячего квазиизостатического прессования, обусловленные влиянием давления на самодиффузию атомов в процессе роста зерен нанокомпозита.

• Размерный эффект в изменении удельного электрического сопротивления объемного нанокомпозита на основе теллурида висмута в зависимости от среднего размера зерна, обусловленный рассеянием носителей заряда на межзеренных границах.

• Идентификация механизма туннельной проводимости объемного нанокомпозита на основе системы ВьТе3 - БЮ2.

Достоверность.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием взаимодополняющих экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных результатов, полученных на большом количестве предварительно аттестованных образцов; хорошим количественным и качественным описанием обнаруженных экспериментальных закономерностей в рамках используемых физических моделей; получением физически обоснованных оценок некоторых величин, сделанных при анализе экспериментальных данных.

Связь работы с научными программами и темами.

Диссертационная работа выполнена на кафедре материаловедения и нанотехнологий Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» в рамках государственных контрактов № П178 «Высокоэффективные термоэлектрические композиционные наноматериалы на основе твердых растворов Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb, полученные с использованием методов сольвотермального синтеза и холодного изостатического прессования», № 02.740.11.0399 «Проведение фундаментальных и прикладных научных исследований и совершенствование системы подготовки высококвалифицированных специалистов в рамках НОЦ «Керамические и композиционные материалы» (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы), а также при проведении исследований как победителя Всероссийского открытого Конкурса на стипендии Президента РФ для обучения и прохождения научной стажировки в зарубежных высших учебных заведениях и научных центрах на 2010/2011 учебный год.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ2012)» (г. Санкт-Петербург, Россия, июнь 2012 г.); XIII Межгосударственный семинар «Термоэлектрики и их применения» (г. Санкт-Петербург, Россия, ноябрь 2012 г.); 18th International Conference on Composite Materials (Jeju, Korea, august, 2011), XIV Международный форум по термоэлектричеству (Москва, Россия, май 2011 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 7 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора.

Все изложенные в диссертации результаты исследований получены соискателем лично, либо при его непосредственном участии. Личное участие автора в полученных результатах состоит в выполнении основного объема экспериментальных и теоретических исследований, изложенных в диссертационной работе, включающих: подготовку объектов исследования, проведение большого числа экспериментов, обработку результатов исследований и обсуждение полученных результатов, подготовку материалов для научных статей и докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов, выводов и списка литературы из 132 наименований. Основная часть работы изложена на 144 страницах, содержит 82 рисунка и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Термоэлектричество: материалы, свойства, способы улучшения эффективности» носит обзорный характер. В ней проведен обзор литературных данных по теме диссертационного исследования. Дана краткая информация об основных термоэлектрических эффектах (эффект Зеебека, эффект Пельтье, эффект Томсона), обоснованы требования к материалам, обеспечивающие достижение максимальной термоэлектрической добротности. Приведены сведения об особенностях кристаллической структуры теллурида висмута В12Те3 - основного материала для низкотемпературных термоэлектрических применений. Рассмотрены способы повышения термоэлектрической добротности материалов, включающие модификацию свойств традиционных материалов (оптимизация концентрации носителей заряда, оптимизация ширины запрещенной зоны, оптимизация химического состава), создание принципиально новых термоэлектрических материалов (фононное стекло - электронный кристалл, разупорядоченные полупроводники, интерметаллиды) и разработку различных термоэлектрических наноструктур (квантовые точки, наноусы, сверхрешетки, объемные нанокомпозиты). Обсуждаются физические причины повышения термоэлектрической эффективности наноматериалов (уменьшение решеточной теплопроводности за счет эффективного рассеяния на многочисленных границах раздела и увеличение термо-ЭДС за счет быстрого изменения плотности состояний вблизи уровня Ферми в низкоразмерных структурах).

В заключение первой главы на основе анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во второй главе «Получение образцов и методы исследований» приведены сведения об основных методах получения разрабатываемых объемных нанокомпозитов и методов исследования их фазового состава, микроструктуры и электрофизических свойств.

Разрабатываемые объемные нанокомпозиты получали по схеме, включающей две основные стадии:

1. Синтез наноразмерного порошка с необходимой кристаллической структурой, фазовым и элементным составом, размером и формой наночастиц.

2. Консолидация синтезированного наноразмерного порошка с помощью прессования и отжига, направленная на получение плотного материала с необходимыми свойствами и с сохранением наноструктуры.

Для получения наноразмерного порошка чистого теллурида висмута в работе был использован новый и перспективный способ сольвотермально-микроволнового синтеза, основанный на сольвотермальном синтезе при высоких температуре и давлении при одновременном микроволновом воздействии на реакционную среду, и сочетающим преимущества как способа сольвотермально-

го синтеза, так и воздействия микроволн на вещества. Ключевой технологической проблемой, которую необходимо решать при получении объемного нано-композита из исходного наноразмерного порошка, является проблема сохранения наноструктуры при высокотемпературном отжиге консолидированного из этого порошка материала. Для решения проблемы сохранения наноструктуры объемного композита на основе теллурида висмута в настоящей работе был использован метод горячего квазиизостатического прессования, обеспечивающий возможность одновременного формования и высокотемпературной обработки, что позволяет получать высокоплотные и однородные материалы при более низкой температуре и за меньшее время, чем при технологии, основанной на отдельных технологических операциях прессования и последующего отжига. Наноразмерный порошок, состоящий из наночастиц Bi2Te3@Si02, получали восстановлением бромидов BiBr3 и ТеВг4 гидразин гидратом с одновременным гидролизом тетраэтоксисилана (C2H50)4Si. Для консолидации синтезированного порошка использовали метод холодного изостатического прессования с последующим спеканием в среде аргона.

В качестве основных методов исследования микроструктуры и фазового состава разрабатываемых объемных нанокомпозитов были использованы рент-генофазовый анализ - РФА (порошковый дифрактометр Rigaku Ultima IV, СмКа - излучение, Ni фильтр), просвечивающая электронная микроскопия -ПЭМ (микроскоп Jeol JEM 2100), растровая электронная микроскопия - РЭМ (растровые электронные микроскопы Quanta 600 FEG и Zeiss LEO 1530), сканирующая зондовая микроскопия - СЗМ (сканирующая зондовая лаборатория NTegra Aura). Для установления особенностей электрофизических свойств материалов исследовали удельное электрическое сопротивление образцов, измеренное по четырехзондовой схеме, и эффект Холла.

При проведении экспериментальных исследований была частично использована приборная база Центра коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» Белгородского государственного национального исследовательского университета.

Третья глава «Получение, структура и свойства объемного нанокомпо-зита на основе Bi2Te3» посвящена определению оптимальных условий, как сольвотермально-микроволнового синтеза исходного наноразмерного порошка чистого теллурида висмута, так и спекания объемного нанокомпозита на основе исходного порошка, определению фазового состава и кристаллической структуры получаемого материала, установлению закономерностей влияния условий спекания (давление и температура используемого для спекания горячего квазиизостатического прессования) на особенности зеренной структуры образцов нанокомпозита.

Установлено, что однофазный теллурид висмута с ромбоэдрической структурой (пространственная группа симметрии R3m) получается при следующих условиях сольвотремально-микроволнового синтеза: температура 523 К, давление - 15 атм., продолжительность синтеза 50 мин., состав реакционной среды - этиленгликоль 60 мл., Bi203 - 2,3 г, Те02 - 2,3 г. Дифрактограмма по-

2-8. грал.

Рисунок 1. Дифрактограмма синтезиро- Рисунок 2. ПЭМ-изображение нанораз-

ванного порошка В12Те3 мерного порошка В;2Те3

рошка, синтезированного в оптимальных условиях, приведена на рис. 1.

Для определения формы и среднего размера индивидуальных частиц в синтезированном порошке были выполнены его исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии (рис. 2). Было установлено, что частицы в порошке имеют или неправильную форму, или форму различных полиэдров (такие частицы растут по механизму «непрерывного зарождения»), а их размер находится в диапазоне -20 50 нм. Кроме таких частиц, в порошке также были обнаружены гексагональные пластинки (рост по механизму «насыщения зарождения) большего (-100 нм) размера.

Для определения среднего размера частиц в синтезируемом порошке тел-лурида висмута, с использованием данных ПЭМ, была построена гистограмма распределения частиц по размерам (рис. 3). Было установлено, что функция плотности вероятности Р(сГ) для распределения на рис. 3 соответствует одномо-дальному логнормальному распределению (сплошная линия)

где - текущий размер частицы, А - средний размер частицы и ю - среднеквадратичное отклонение логарифма размера частицы от среднего значения (характеристика ширины распределения частиц по размерам).

Анализ гистограммы распределения частиц по размерам в синтезируемом порошке позволил получить следующие оценки: средний размер частиц -28 нм, и среднеквадратичное отклонение - 0,40.

При получении образцов объемного нанокомпозита для консолидации исходного наноразмерного порошка теллурида висмута использовали метод горячего квазиизостатического прессования с использованием тороидального пресса. Компактируемый порошок помещали в графитовую матрицу, разогреваемую пропускаемым через нее электрическим током, и в качестве среды, передающей давление, использовали нитрид бора гексагональной модификации. Горячее квазиизостатическое прессование проводили при давлениях 2, 4, 6 и 8 ГПа для двух температур: 673 и 773 К. Длительность выдержки при давлении

0,16

0,12

б 0,04

и температуре квазиизостатического прессования составляла 5 минут. Для ха-рактеризации зеренной структуры полученных образцов исследовали их микроструктуру с помощью растровой электронной микроскопии. РЭМ-изображения поверхности образцов, полученных при давлениях горячего квазиизостатического прессования 2, 4, 6 и 8 ГПа и температуре 673 К, показаны на рис. 4. По результатам исследований установлено, что микроструктура образцов сильно зависит от давления. При давлении 2 ГПа полного спекания материала не происходит. В этом случае на поверхности материала наблюдаются сферические образования с характерными размерами 150-;-350 нм, также присутствуют сферические частицы меньшего размера (<100 нм). Формирования зерен, характерных для поликристаллического материала, не происходит. При увеличении давления выше 2 ГПа микроструктура образцов значительно меняется. В этом случае образцы характеризуются развитой зеренной структурой с характерным размером зерен <100 нм, причем для давлений 4 и 6 ГПа отдельные зерна легко различаются и имеют ярко выраженную кристаллическую огранку.

40 60

б, нм

Рисунок 3 . Гистограмма распределения частиц по размерам для исходного порошка Е^Тез

^¿Ш в

ЗИЯМ

ЩШШкШЛг' г, Д

ЩШ 200 нм

¡¡Жъ^^ШмЯК^ш^—III кЯ ЕгИШ .1

Рисунок 4. РЭМ-изображения поверхности образцов объемного нанокомпозита, полученных при температуре горячего квазиизостатического прессования 673 К и давлениях 2 (а), 4 (б), 6 (в) и 8 ГПа (г)

Формирование однородной зеренной структуры достигается лишь при максимальном давлении 8 ГПа.

Для дальнейшей характеризации изменений микроструктуры образцов при изменении давления горячего квазиизостатического прессования, были построены гистограммы распределения зерен по размерам, проанализированные, как и ранее для исходного порошка теллурида висмута, на основе логнормаль-ного распределения. В результате анализа были получены зависимости среднего размера зерна и среднеквадратичного отклонения от давления прессования (рис. 5).

2468 2468

Р, ГПа Р, ГПа

Рисунок 5. Зависимость среднего размера зерна (слева) и среднеквадратичного отклонения (справа) от давления горячего квазиизостатического прессования при различных температурах: 673 (1) и 773 К (2)

Для образца, спекаемого при температуре 673 К, средний размер зерна уменьшается при увеличении давления прессования от -97 нм при 2 ГПа до ~58 нм при 8 ГПа; аналогичная зависимость для образца, спекаемого при температуре 773 К является более сложной.

Таким образом, полученные с помощью горячего квазиизостатического прессования материалы являются наноматериалами, минимальный разроет зерна и минимальное распределение зерен по размерам, обеспечиваются при наибольшей температуре 773 К и наибольшем давлении 8 ГПа.

Горячее квазиизостатическое прессование совмещает как действие давления, которое приводит, прежде всего, к уплотнению материала за счет уменьшения объема и количества пор, и высокотемпературное спекание, приводящее к объединению частиц исходного порошка в монолитное твердое тело, что также приводит к уменьшению объема пор в материале и его усадке. Важным явлением, происходящим при высоких температурах во время спекания, является рекристаллизация поликристаллического материала, приводящая к появлению новых и росту исходных зерен. Каждый из этих процессов в отдельности

(уплотнение при действии давления, высокотемпературное спекание и рекристаллизация) является достаточно сложным и многостадийным. Сложность и многообразие процессов, протекающих при горячем квазиизостатическом прессовании, делает анализ полученных результатов непростой задачей. Будем считать, что горячее квазиизостатическое давление влияет, прежде всего, на диффузионные процессы.

Известно, что коэффициент диффузии зависит от внешнего изостатиче-ского давления следующим образом

В(Р) = В(Р = 0)ехр(-^), (2)

где Я - универсальная газовая постоянная и V* - активационный объем.

Активационный объем V соответствует изменению объема кристалла, связанного с атомной перестройкой в течение термически активированного процесса. Для процессов, скорость которых определяются как температурой Т, так и давлением Р, активационный объем можно определить с помощью выражения

V = —ЯТ1п(у) /Р, (3)

где V - относительное изменение скорости исследуемого процесса при приложении давления.

Из анализа имеющихся литературных данных, можно заключить, что если внешнее давление не очень велико для исследуемого материала, то диффузия идет по единственному для всех значений давлений механизму и активационный объем фактически не зависит от внешнего давления, и напротив, очень высокое давление может привести к изменению механизма диффузии, например, от вакансионного к межузельному, с соответствующим изменением акти-вационного объема [1].

Используя экспериментальные данные, с помощью выражения (3) в работе определяли возможное изменение активационного объема диффузии в зависимости от давления горячего квазиизостатического прессования для исследуемых образцов объемного нанокомпозита, спекаемых при температуре 673 и 773 К. Для расчета величин V использовали определенные с помощью анализа гистограмм распределения зерен по размерам средние значения площадей зерен образцов объемного нанокомпозита.

Установлено, что для более низкой температуры горячего квазиизостатического прессования (673 К) активационный объем имеет очень слабую зависимость от внешнего давления, тогда как для образца спекаемого при температуре 773 К, величина V вначале резко уменьшается в области малых для настоящего эксперимента давлений и затем выходит на насыщение (рис. 6).

Объем атома Те составляет 20,44-Ю"6 м3/моль, а объем атома ЕИ - 21,43-Ю"6 м3/моль, что значительно больше, чем активационные объемы, определенные в нашем эксперименте, кроме значения V, полученного для температуры горячего квазиизостатического прессования 773 К и давления 2 ГПа. Для всех же других случаев можно с хорошей точностью считать, что V —* 0 £1 (П - объем атома) Обычно, если V —* 1 О имеет место диффузия по вакансионному механизму, если же К —* 0 О, то реализуется диффузия по межузельному механизму.

Таким образом, можно предположить, что для низкой температуры 673 К все используемые давления достаточно велики, чтобы диффузия проходила только по межузельному механизму. Для более высокой температуры 773 К межузельная диффузия имеет место только при больших давлениях 6 и 8 ГПа. При меньших давлениях V начинает возрастать с уменьшением давления, что может свидетельствовать о переходе к другому механизму диффузии, предположительно, ва-кансионному.

Четвертая глава «Электрофизические свойства объемного нанокомпозита на основе В12Тсз» посвящена установлению закономерностей изменения электрофизических свойств образцов объемного нанокомпозита на основе чистого теллурида висмута с различным средним значением размера зерна, определяемым условиями горячего квазиизостатического прессования.

Зависимость удельного электрического сопротивления р от среднего размера зерна Бср приведена на рис. 7. Из рисунка видно, что при Ц7, > 75 нм электрическое сопротивление практически не завит от среднего размера зерна, при меньших размерах зерен сопротивление начинает постепенно возрастать с

со о

4 6

Р, ГПа

Рисунок 6. Зависимость активаци-онного объема от давления горячего квазиизостатического прессования при различных температурах прессования: 673 (1) и 773 К (2)

0,04

0,00

рд Ро

•

Рисунок 7. Зависимость р от среднего размера зерна для образцов объемного нанокомпозита на основе ШгТез (• — температура горячего изостатического прессования 673 К, давления 2,4, 6 и 8 ГПа, о - температура 773 К, давления 2, 4, 6 и 8 ГПа)

Ог

уменьшением Д,„ и ниже ~ 60 нм такое постепенное увеличение сменяется быстрым ростом с достижением максимального значения для образца с минимальным значением Оср =51 нм. Такая зависимость р(Оср) свидетельствует о проявлении размерного эффекта в изменении электрического сопротивления исследуемых образцов с различным значением среднего размера зерна и является ожидаемой для наноматериалов. На участке кривой р(йср), где сопротивление р0 не зависит от среднего размера зерна, имеет место объемная проводимость, возрастание же удельного электрического сопротивления р,г с уменыне-

нием Оср логично связать с вкладом межзеренных границ в изменение электрического сопротивления.

Для анализа влияния размера зерен на удельное электрическое сопротивление исследуемых образцов была использована модель Маядаса-Шатцкеса [2]. В модели предполагается, что рассеяние носителей заряда на межзеренных границах сосуществует одновременно с фоновым изотропным рассеянием на тепловых колебаниях кристаллической решетки и точечных дефектах. Предполагается, что межзеренные границы являются плоскими и ориентированы перпендикулярно вектору напряженности электрического поля Е. Для учета рассеяния электронов на межзернных границах на позиции х„ для и-й границы вводится потенциальный барьер вида 8д(х-х„), где Я - так называемая сила потенциала, которая равна произведению высоты барьера на его ширину. На рис. 8 представлено изменение потенциальной энергии для электрона, испытывающего как рассеяние на межзеренных границах, так и фоновое рассеяние.

Рисунок 8. Модель для расчета удельного электрического сопротивления, обусловленного как межзеренным рассеянием, так и фоновым рассеянием

В модели Маядеса-Шатцкеса для результирующего удельного электрического сопротивления имеет вид

+ (4)

1е Я

где а — — • 4 - длина свободного пробега электрона для фонового рассеяния, .О - среднее расстояние между потенциальными барьерами (средний размер зерна), а сила потенциала 5 определяет коэффициент отражения Я электрона от границы (показывает, какая часть электронов отражается от границы).

Установлено, что выражение (4) удовлетворительно описывает экспериментальную кривую р(Рср) с Я ~ 0,7.

Для определения типа (электроны или дырки), концентрации п и Холлов-ской подвижности носителей заряда в исследуемых образцах с различным значением Оср исследовали эффект Холла. В качестве примера на рис. 9 приведена полученная в таких экспериментах типич-

Межзеренное рассеяние

тепловые колебания

Фоновое рассеяние

точечные дефееты

0,0000

-20 -10 0 10 20 В, кГс

Рисунок 9. Типичная зависимость Уц(В) при изучении эффекта Холла

ная зависимость холповской разности потенциалов ¥н от индукции внешнего магнитного поля В. Отрицательный наклон линейной зависимости Уц(В) определяет отрицательный знак постоянной Холла, что свидетельствует в пользу того, что носителями заряда во всех исследуемых образцах являются электроны, т.е. образцы обладают и-типом проводимости. Согласно [3], формирование донорных центров в В12Те3 может быть связано с появлением избытка В1, причем избыточные атомы ЕН должны располагаться в кристалле с формулой АХВУ двумя способами:

- в междоузельных местах (в этом случае на один избыточный атом ЕН приходится один донор);

- в нормальных позициях кристаллической решетки с образованием вакансий; при этом п избыточных атомов А в узлах А дает пу!х вакансий в узлах В (т.е., на один избыточный атом В1 будет приходиться 3/2 донора).

Определив из зависимостей У/¡(В) значения постоянной Холла и используя измеренные значения удельного электрического сопротивления, далее были рассчитаны значения п и /1Н для образцов с различным средним размером зерна. Зависимости и(Др) и //„(Оф) приведены на рис. 10.

ц в2/смс

Dcp, нм НМ

Рисунок 10. Зависимости n(Dcp) и fJniDcp) для образцов объемного нанокомпозита на основе ЕИгТез (температура горячего изостатического прессования 773 К, давления 2,4, 6 и 8 ГПа)

Из

рисунка видно, что, во-первых, полученные значения концентраций согласуются с известными из литературы значениями для Bi2Te3 [3], и, во-вторых, при уменьшении среднего размера зерна концентрация вначале быстро уменьшается с последующей явной тенденцией к постоянному значению и=1,5-1019 см"3. Уменьшение концентрации электронов, как основных носителей заряда, может быть связано с таким изменением дефектной структуры образцов при горячем квазиизостатическом прессовании, при котором, например, под действием давления количество вакансий по теллуру будет уменьшаться, следовательно, будет уменьшаться и концентрация донорных центров (т.е., будет уменьшаться и концентрация электронов). В отличие от падающей с уменьшением Dcp зависимости n(Dcp), зависимость Цн(Рср) является экстремальной с появлением максимума /-1ц при Dcp=56 нм, причем сами значения подвижности примерно в

100-^200 раз меньше, чем наблюдаемые для обычного В12Тез [3]. Это можно связать с эффективным рассеянием электронов на межзеренных границах в объемном нанокомпозите (как уже показано выше, коэффициент отражения электронов от границ для такого композита очень велик, R ~ 0,7). Вид зависимости ////(Др) на рис. 10 позволяет утверждать, что в данном случае изменение подвижности может быть обусловлено, по крайней мере, двумя механизмами, один из которых приводит к увеличению, а другой - к уменьшению подвижности носителей заряда при последовательном уменьшении Dcp.

В общем случае полная подвижность носителей заряда действительно определяется несколькими механизмами, причем, в соответствии с правилом Матиссена, полную подвижность можно представить как

= tä + V-'imv + täf + (5)

где соответствует механизму рассеяния электронов на тепловых колебаниях кристаллической решетки, - рассеянию электронов на заряженных примесях (заряженных дефектах), fi^jf - рассеянию электронов на нейтральных дефектах и ц^1 - рассеянию электронов на межзеренных границах.

Учтем, что экспериментальные данные на рис. 10 получены при одной температуре, следовательно, можно считать, что вклад в общую подвижность от механизма рассеяния электронов на тепловых колебаниях кристаллической решетки будет одинаков для всех образцов. Аналогичное допущение можно сделать и для механизма рассеяния электронов на нейтральных дефектах. Рассеяние электронов на заряженных примесях будет играть заметную роль для сильнолегированных полупроводников. Согласно [3], для теллурида висмута, вследствие его высокой диэлектрической проницаемости (-80), условие сильного легирования выполняется уже при концентрации примеси -1017 см"3, а при концентрации примеси -10 см"3 вклад рассеяния на заряженных примесях в подвижность носителей заряда становится заметным даже при комнатной температуре. Так как концентрация п электронов проводимости для исследуемых нами образцов как раз достаточно велика, чтобы соответствующие донорные центры давали заметный вклад в общую подвижность, и эта концентрация понижается с уменьшением среднего размера зерна (рис. 10), можно предположить, что при уменьшении п (уменьшении Dcp) будет уменьшаться число заряженных примесей (или заряженных дефектов) и, следовательно, будет уменьшаться и для механизма рассеяния электронов на таких примесях (или дефектах), т.е. сама подвижность будет возрастать. Рассеяние электронов на межзеренных границах поликристаллического полупроводника будет тем эффективней, чем ближе размер зерна D к длине свободного пробега электрона 1Э. Так, в работе [4], для подвижности носителей заряда, обусловленной рассеянием носителей заряда на межзеренных границах, получено следующее выражение

IjD

где - ßa подвижность объемного материала (без учета рассеяния электронов на границах зерен) при учете рассеяния электронов на акустических фононах.

Таким образом, в соответствии с выражением (6) при уменьшении размера зерна подвижность носителей заряда также будет уменьшаться. В этом случае вид зависимости ^н{Оср) на рис. 10 определяется двумя механизмами рассеяния электронов, которые показывают противоположные зависимости при уменьшении Оср - растущую зависимость для механизма рассеяния на заряженных примесях и падающую зависимость для механизма рассеяния на межзе-ренных границах.

В пятой главе «Получение, структура и свойства объемного нанокомпо-зита на основе системы В12Те3 - ЗЮ2» приведены результаты получения, аттестации и изучения температурной зависимости удельного электрического сопротивления объемного нанокомпозита на основе системы «полупроводник В12Те3 - диэлектрик ЗЮ2».

Предполагается, что в таких нанокомпозитах можно обеспечить сочетание низкой решеточной теплопроводности за счет наличия диэлектрика ЗЮ2 и достаточно высокой электропроводности за счет туннелирования носителей заряда из одного полупроводникового зерна В^Те3 в соседнее полупроводниковое зерно через тонкий диэлектрический слой между зернами. Важным случаем нанокомпозита на основе системы В12Те3 - 8Ю2, является нанокомпозит, построенный из наночастиц типа «ядро-оболочка» В12Те3@ ЗЮ2. В таких нано-частицах, где «ядро» представляет собой традиционный термоэлектрический материал, а «оболочка» - тонкий слой диэлектрика с низкой теплопроводностью, можно уже в самих исходных наночастицах создать физические предпосылки для повышения величины термоэлектрической добротности. ПЭМ -изображения наночастиц «ядро-оболочка» В12Те3@ 8Ю2 представлены на рис. 11. На этом рисунке представлены практически сферические частицы размерами 100-200 нм, покрытые оболочками толщиной несколько десятков нм. Следует заметить, что размер таких частиц в синтезируемом порошке изменяется от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров. Исследование элементного состава индивидуальной частицы с помощью энергодисперсион-

лочки - из 8Ю2, т.е. действительно,

Рисунок 11. ПЭМ-изображения наночастиц В12Те3@5Ю2

Рисунок 12. Распределение элементов О, 81, Те и ЕН в индивидуальных частицах В12Те3@8Ю2

синтезированные наночастицы представляют собой частицы «ядро-оболочка» В12Те3@ 8Ю2 (рис. 12). Из рисунка видно, что внешние области частицы содержат кислород и кремний, что соответствует оболочке ЗЮ2, внутри таких областей присутствуют теллур и висмут, что характеризует состав ядра В12Те3.

По данным РФА было установлено, что синтезируемый порошок, состоящий из частиц В12Те3@ЗЮ2, содержит в основном фазу теллурида висмута с небольшим содержанием оксида висмута, оксида теллура и теллура. Фаза БЮг обнаружена не была, что связано как с ее малым содержанием, так и, вероятно, с существованием этой фазы в аморфном состоянии.

Исследование поверхности нанокомпозита на основе наночастиц В12Те3@5Ю2, выполненное с помощью РЭМ, показало, что такой нанокомпозит имеет практически беспористую и однородную зеренную структуру со средним размером зерна ~ 60 нм. Можно предположить, что при получении нанокомпозита будет образовываться существенно неоднородный по электрическим свойствам объемный материал, состоящий из полупроводниковой фазы В12Те3 и диэлектрической фазы 8Ю2. Результаты сканирующей зондовой микроскопии подтверждают, что действительно полученный композит состоит из областей с существенно различной электропроводностью (рис. 13). Такой материал можно представлять как систему полупроводниковых зерен, связанных друг с другом туннельными контактами; как уже отмечалось, протекание электрического тока в этом случае может осуществляться по механизму туннелирования носителей заряда из одного полупроводникового зерна в соседнее полупроводниковое зерно через тонкий диэлектрический слой контакта между зернами. На рис. 14 а) представлена зависимость р(Т) для объемного нанокомпозита на основе системы ВьТе3 - 8Ю2 с содержанием диоксида кремния 1 вес. %. Повышение сопротивления нанокомпозита при уменьшении температуры свидетельствует о полупроводниковом типе его проводимости.

Рисунок 13. СЗМ-изображение поверхности нанокомпозита (слева) и распределения поверхностного сопротивления (справа) на основе системы В12Те3 - вЮг (темные области - высокое сопротивление, светлые — низкое)

Известно [5], что в случае, если электропроводность происходит по туннельному механизму, температурная зависимость р будет определяться выражением

р = р0ехр

где С - энергия активации туннелирования носителей заряда.

Зависимость 1пр от Т1/2 для исследуемого композита показана на рис. 14 б). В некотором интервале температур (от Т ~ 130 К до 300 К, участок А) эта зависимость является практически линейной, что позволяет сделать вывод, что для данного температурного интервала электропроводность действительно реализуется по туннельному механизму.

Для выяснения механизма электропроводности на низкотемпературном участке в зависимости р(Т) необходимо проведение дополнительных экспериментов.

Таким образом, установлено, что в объемном нанокомпозите на основе системы ВьТс, _ 8Ю2, удельное электрическое сопротивление возрастает с уменьшением температуры и в интервале 130-К300 К определяется туннельным механизмом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения объемного нанокомпозита на основе чистого теллурида висмута, основанный на сольвотермально-микроволновом синтезе исходного наноразмер-ного порошка и его последующем спекании с помощью горячего квазиизостатического прессования; определены оптимальные условия получения, как исходного порошка, так и самого нанокомпозита.

2. Установлено влияние температуры и давления горячего квазиизостатического прессования на формирование микро- и наноструктуры объемного нанокомпозита на основе чистого теллурида висмута; проанализированы закономерности изменения активационного объема диффузии, обеспечивающего рост зерен объемного нанокомпозита в процессе высокотемпературного спекания под давлением; установлено, что для температуры спекания 773 К при увеличении давления горячего квазиизостатического прессования имеет место уменьшение активационного объема, свидетельствующее о смене механизма диффузии, предположительно, от вакансионного механизма (в области малых давлений) к межузельному механизму (при больших давлениях).

3. Обнаружен размерный эффект в изменении удельного электрического сопротивления объемного нанокомпозита на основе чистого теллурида висмута; анализ экспериментальных данных на основе модели Маядаса-Шатцкеса

'0 100 200 300

г, к

0,06 0,08 0,10 Т-1/2! К-1/2

Рисунок 14. Зависимости р(Т) (а) и для объемно-

го нанокомпозита системы ВЬТе3 - 5Ю2

позволил получить оценку коэффициента отражения электронов от межзерен-ной границы, равную 0,7.

4. На основе исследования эффекта Холла установлено, что основными носителями заряда в объемном нанокомпозите на основе чистого теллурида висмута являются электроны, подвижность носителей имеет экстремальную зависимость при уменьшением среднего размера зерна образцов, свидетельствующую о действии двух конкурирующих механизмах рассеяния носителей заряда: рассеяние на заряженных примесях (подвижность возрастает с уменьшением размера зерна) и рассеяние на межзеренных границах (подвижность падает с уменьшением размера зерна).

5. Впервые синтезированы наночастицы типа «ядро-оболочка» Bi2Te3@SiC>2, используемые для получения объемного нанокомпозита на основе системы Bi2Te3 - Si02. Установлено, что в интервале температур 130-300 К электропроводность объемного нанокомпозита реализуется по туннельному механизму.

Список цитируемой литературы

1. Curtin H.R. Effect on pressure on the intermetallic diffusion on silver in lead [Text] /

H.R. Curtin, D.L. Decker, H.B. Vanfleet. // Phys. Rev. B. - 1965. - Vol. 139 - No 5a -pp. A1552 -A1557.

2. Mayadas A.V. Electrical-resistivuty model for polycrystalline films: the case of arbitrary reflection at external surfaces [Text] / A.V. Mayadas, M. Shatzkes // Phys. Rev. B. - 1970. -Vol. 1. -No. 4.-pp. 1382-1388.

3. Гольцман Б.М. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3 [Текст] / Б.М. Гольцман, В.А. Кудинов, И.А. Смирнов. - М.: Наука, 1972. - 320 с.

4. Булат Л.П. Влияние рассеяния на границах на теплопроводность наноструктуриро-ванного полупроводникового материала на основе твердого раствора BixSb2_xTe3 [Текст] / Л.П. Булат, И.А. Драбкин, В.В. Каратаев, В.Б. Освенский, Д.А. Пшенай-Северин // ФТТ. - 2011. - Т. 52,-№9.-с. 1712-1716.

5. Sheng P. Hopping conductivity in granular metals [Text] / P. Sheng, B. Abeles, Y. Arie // Phys. Rev. Lett.- 1973.-Vol. 31.-No. 1.-pp.44-47.

Основные публикации автора по теме диссертации

Статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ

I. Kozhemyakin G.N. Thermoelectric properties of nanocrystalline solid solutions of bismuth and antimony chalcogenides [Text] / G.N. Kozhemyakin, R.S. Erofeev, A.N. Parashchenko, O.N.Ivanov, D.A.Kolesnikov, O.N. Maradudina // Crystallography reports. - 2012. - Vol. 57. - No7. - pp. 939-942.

2. Марадудина O.H. Характеризация объемного наноструктурированного материала на основе Bi2Te3, приготовленного микроволново-сольвотермальным синтезом и горячим изостатическим прессованием [Текст] / О.Н. Марадудина // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». -2012. - Т. -113. - № 9 -с. 121-126.

3. Любушкин Р.А. Получение термоэлектрического материала на основе частиц типа «ядро-оболочка» Bi2Te3@Si02 [Текст] / Р.А. Любушкин, О.Н. Марадудина,

М.Н. Япрынцев, О.Н. Иванов // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2012. - Т. 116. - № 12, с. 33-35.

4. Иванов О.Н. Особенности электропроводности термоэлектрического материала на основе наночастиц Bi2Te3@Si02 [Текст] / О.Н. Иванов, О.Н. Марадудина, P.A. Любушкин // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2012. - Т.116. - № 12 - с. 29-32.

5. Марадудина О.Н. Получение и свойства объемного наноструктурного материала на основе термоэлектрика Bi2Te3 [Текст] / О.Н. Марадудина, P.A. Любушкин, В. Лойковски, О.Н. Иванов // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». -2011. - Т. 97. - № 5- с. 49-54.

6. СоклаковаО.Н. Особенности наноструктуры и электрофизических свойств обемно-го композита на основе Bi2Te3 [Текст] / О.Н. Соклакова // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2013. - № 11.

7. Ivanov O.N. Nanostructural thermoelectric materials obtained by solvothermal synthesis and hot isostatic pressure [Text] / O.N. Ivanov, W. Lojkowski, R.A. Lyubushkin,

0.N. Maradudina // Научные ведомости БелГУ, Серия: Математика, Физика. - 2012. -Т. 130.-№ 11.-с. 134-139.

Основные публикации в научных журналах и сборниках трудов научных конференций

1. Maradudina O.N. Preparation of nanocrystalline Bi2Te3 via microwave-solvothermal synthesis and hot isostatic pressure [Text] / O.N. Maradudina, R.A. Lyubushkin, W.Lojkowski, O.N. Ivanov // Journal of thermoelectricity. - 2013. - ЛЬ 3. - pp. 17-21.

2. Любушкин P.A. Получение термоэлектрического наноматериала на основе твердого раствора (Bi, Sb)2Te3 [Текст] / P.A. Любушкин, О.Н. Марадудина, О.Н. Иванов, В.В. Сирота // Ф1П ФИП PSE. - 2010. - .8. - № 3. - с. 271-275.

3. Марадудина О.Н. Получение и исследование наноструктурированных термоэлектрических материалов на основе твердых растворов Bi-Te-Sb [Текст] / О.Н. Марадудина, Р.А.Любушкин, О.Н. Иванов // Труды международной научно-технической конференции (НФМ,10). - 2010. - с. 438-440.

Подписано в печать 25.10.2013. Гарнитура Times New Roman Формат 60* 84/16.Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 411. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в ИД «Белгород» НИУ «БелГУ» 308015, г. Белгород, ул. Победы, д. 85

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Соклакова, Оксана Николаевна, Белгород

Белгородский государственный национальный исследовательский

университет

На правах рукописи

СОКЛАКОВА Оксана Николаевна

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ

ТЕЛЛУРИДА ВИСМУТА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

ю „

Ю Т-

со я

^ ™ Научный руководитель: доктор физико-математических наук

СМ Иванов О.Н.

Белгород - 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................4

ГЛАВА 1. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО: МАТЕРИАЛЫ, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ (ОБЗОР).......................11

1.1. Основные свойства термоэлектриков.............................................11

1.1.1. Термоэлектрические явления и термоэлектрические материалы... 11

1.1.2. Структура и свойства теллурида висмута.................................19

1.2. Термоэлектрическая эффективность и способы ее улучшения.............23

1.2.1. Оптимизация свойств традиционных термоэлектрических материалов.............................................................................................................23

1.2.2. Новые термоэлектрические материалы...................................28

1.3. Наноструктурированные термоэлектрические материалы..................34

1.3.1. Физические причины повышения термоэлектрической эффективности наноматериалов......................................................34

1.3.2. Термоэлектрические наноструктуры......................................40

1.3.3. Объемные термоэлектрические нанокомпозиты........................44

1.4. Постановка задач исследования...................................................47

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ......50

2.1. Обоснование технологической схемы получения нанокомпозитов.......50

2.2. Сольвотермально-микроволновой синтез наноразмерных порошков.....52

2.3. Компактирование наноразмерных порошков методом горячего квазиизостатического прессования....................................................53

2.4. Основные методы исследований..................................................58

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОБЪЕМНОГО НАНОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ В12Те3...........................................64

3.1. Получение и аттестация наноразмерного порошка В12Те3..................64

3.2. Влияние давления и температуры горячего квазиизостатического прессования на микроструктуру объемного нанокомпозита на основе В12Те3.........................................................................................78

3.3 Определение активационного объема диффузии...............................89

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНОГО

НАНОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ Bi2Te3...........................................98

4.1. Зависимость удельного электрического сопротивления от среднего размера зерна...............................................................................98

4.2 Определение типа, концентрации и Холловской подвижности носителей заряда.......................................................................................106

4.3 Температурная зависимость электропроводности............................113

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОБЪЕМНОГО НАНОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Bi2Te3 -Si02..................118

5.1. Получение и аттестация исходного наноразмерного порошка............118

5.2. Особенности микроструктуры нанокомпозита...............................123

5.3. Идентификация механизма электропроводности нанокомпозита.......124

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.........................................129

ЛИТЕРАТУРА............................................................................131

ВВЕДЕНИЕ

Термоэлектрические материалы используются как при создании термогенераторных батарей, обеспечивающих прямое преобразование тепловой энергии в электрическую (эффект Зеебека), так и при создании различных холодильных устройств (эффект Пельтье). Общим недостатком, ограничивающим масштабное применение термоэлектрических материалов, является их сравнительно невысокая эффективность (низкая термоэлектрическая добротность). В настоящее время проблема повышения термоэлектрической добротности материалов решается по нескольким направлениям: оптимизация состава и свойств традиционных термоэлектрических материалов, поиск принципиально новых высокоэффективных термоэлектриков, разработка различных термоэлектрических наноструктур. Результаты исследований, выполненных в последнее время, позволяют предположить, что именно переход к наноструктурам (квантовые точки, наноусы, сверхрешетки, объемные нанокомпозиты) на основе или уже применяемых термоэлектрических материалов, или новых материалов, является наиболее перспективным способом повышения термоэлектрической добротности. В термоэлектрических наноматериалах повышение добротности может быть обеспечено с помощью различных физических механизмов, таких как уменьшение решеточной теплопроводности за счет рассеяния фононов на границах раздела наноматериала, приводящее к снижению его полной теплопроводности, изменение вида плотности состояний вблизи уровня Ферми в низкоразмерных структурах, повышающее термо-ЭДС и т.д. Среди существующих видов термоэлектрических наноматериалов, объемные нанокомпозиты являются наиболее перспективными с точки зрения возможного коммерческого использования, так как их можно получать в форме и с размерами, практически соответствующим применяемым сегодня в ветвях

термоэлектрических преобразователей традиционным моно- или поликристаллическим материалам, что позволяет минимизировать изменения существующих технологий изготовления термоэлектрических генераторов или холодильных устройств.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие основные задачи:

• Определены оптимальные условия получения объемных нанокомпозитов на основе чистого теллурида висмута.

Идентифицированы особенности изменения электрических свойств объемных нанокомпозитов на основе чистого теллурида висмута с различным размером зерна, контролируемых условиями получения нанокомпозитов.

Разработан способ получения наночастиц «ядро-оболочка» В12Те3@8Ю2, предназначенных для получения объемного нанокомпозита с неоднородной электрической структурой. Установлен механизм электропроводности объемного нанокомпозита на основе системы В12Тез - 8Ю2.. Научная новизна

Определены оптимальные условия сольвотермально-микроволнового синтеза (давление, температура, продолжительность синтеза, состав реакционный среды) наноразмерного порошка чистого теллурида висмута и спекания на его основе с помощью горячего квазиизостатического прессования (давление и температура спекания в процессе горячего квазиизостатического прессования) объемного нанокомпозита.

Установлены закономерности изменения зеренной структуры (средний размер зерна, распределение зерен по размерам) образцов объемного нанокомпозита на основе чистого теллурида висмута в зависимости от температуры и давления горячего квазиизостатического прессования; на основании анализа полученных зависимостей активационного объема диффузионного процесса, ответственного за рост зерен при спекании, от давления прессования, установлено, что при последовательном увеличении давления происходит смена механизма диффузии, предположительно, от вакансионного к межузельному. Обнаружен размерный эффект в зависимости удельного электрического сопротивления от среднего размера зерна для образцов объемного нанокомпозита на основе чистого теллурида висмута;

анализ экспериментальных результатов в рамках модели Маядаса-Шатцкеса позволил получить оценку коэффициента отражения электронов от межзеренных границ, равную 0,7.

• На основе изучения эффекта Холла установлено, что основными носителями заряда в образцах объемного нанокомпозита на основе чистого теллурида висмута являются электроны; установлено, что зависимость Холловской подвижности носителей заряда от среднего размера зерна образцов нанокомпозита определяется двумя конкурирующими вкладами рассеяния носителей заряда - рассеянием на заряженных дефектах и рассеянием на межзеренных границах.

• Впервые синтезированы наночастицы «ядро-оболочка» В12Те3@8Ю2, используемые для получения объемного нанокомпозита; методами сканирующей зондовой микроскопии показано, что нанокомпозит на основе системы В12Те3 - 8Ю2 является неоднородным по электрическим свойствам и состоит из областей высокой проводимости (полупроводниковые области) и областей низкой проводимости (диэлектрические области); показано, что удельное электрическое сопротивление нанокомпозита возрастает с уменьшением температуры и в интервале температур 130-К300 К определяется туннельным механизмом.

Практическая значимость работы

Развиваемый при выполнении диссертационного исследования сольвотермально-микроволновой способ синтеза наноразмерных частиц может быть использован для получения исходного порошка,

предназначенного для создания функциональных и конструкционных наноструктурированных керамических и композиционных материалов.

• Идентификация механизма туннельной проводимости объемного нанокомпозита на основе системы В12Тез - БЮ2.

Достоверность

• Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием взаимодополняющих экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных результатов, полученных на большом количестве предварительно аттестованных образцов; хорошим количественным и качественным описанием обнаруженных экспериментальных закономерностей в рамках используемых физических моделей; получением физически обоснованных оценок некоторых величин, сделанных при анализе экспериментальных данных.

Связь работы с научными программами и темами

• Диссертационная работа выполнена на кафедре материаловедения и нанотехнологий Федерального государственного автономного

образовательного учреждения высшего профессионального образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» в рамках государственных контрактов № П178 «Высокоэффективные термоэлектрические композиционные наноматериалы на основе твердых растворов Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb, полученные с использованием методов сольвотермального синтеза и холодного изостатического прессования», № 02.740.11.0399 «Проведение фундаментальных и прикладных научных исследований и совершенствование системы подготовки высококвалифицированных специалистов в рамках НОЦ «Керамические и композиционные материалы» (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы), а также при проведении исследований как победителя Всероссийского открытого Конкурса на стипендии Президента РФ для обучения и прохождения научной стажировки в зарубежных высших учебных заведениях и научных центрах на 2010/2011 учебный год. Апробация результатов работы

• Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ2012)» (г. Санкт-Петербург, Россия, июнь 2012 г.); XIII Межгосударственный семинар «Термоэлектрики и их применения» (г. Санкт-Петербург, Россия, ноябрь 2012 г.); 18th International Conference on Composite Materials (Jeju, Korea, august, 2011), XIV Международный форум по термоэлектричеству (Москва, Россия, май 2011 г.).

Публикации

• По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 7 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора

ГЛАВА 1 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО: МАТЕРИАЛЫ, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ (ОБЗОР)

1.1 Основные свойства термоэлектриков

1.1.2 Термоэлектрические явления и термоэлектрические материалы

Термин «термоэлектричество» был предложен Эрстедом [1]. Основными физическими эффектами, определяющими термоэлектрические явления, являются эффекты Зеебека, Пельтье и Томсона. Эти эффекты наблюдаются в проводниках (полупроводниках) и описывают взаимные превращения теплоты и энергии электрического тока в твердых телах при различных внешних условиях, определяемых либо градиентом температуры, либо электрическим током, либо одновременно и градиентом температуры и электрическим током.

Эффект Зеебека, открытый в 1821 г. (публикация с информацией об открытии появилась в 1823 г.), заключается в возникновении термоэлектродвижущей силы (термо-ЭДС) в цепи, состоящей из последовательно соединенных проводников, выполненных из различных материалов, причем контактные области материалов должны поддерживаться при различных температурах. Принципиальная схема для наблюдения эффекта Зеебека приведена на рис. 1.1.

--0-Г^^г

Рисунок 1.1- Принципиальная схема для наблюдения эффекта Зеебека (1 и 2 - контактирующие материалы, Тх - температура холодного спая, Тг-

температура горячего спая) 11

Величина, возникающая при эффекте Зеебека, термо-ЭДС определяется выражением

5 = а к (1.1)

где А Г = Тг - Тх - разность температур между горячим и холодным спаями и а¡2 - дифференциальная термо-ЭДС, определяемая выражением

Необходимо заметить, что выражение (1.1) справедливо в случае небольших величин А Т.

Основная причина возникновения термо-ЭДС заключается в том, что средняя кинетическая энергия носителей заряда в проводниках увеличивается при повышении температуры. В полупроводниках при повышении температуры также может увеличиваться и концентрация носителей заряда. Существующий градиент температур между горячим и холодным концами проводника вызывает диффузионный поток носителей заряда (в направлении от горячего конца проводника к холодному). В стационарном состоянии в разомкнутой цепи устанавливается перераспределение зарядов, приводящее к появлению внутреннего электрического поля, направленного против диффузионного потока носителей заряда.

Еще одна причина появления термо-ЭДС - фононное увлечение [3]. Этот эффект возникает из-за того, что в более нагретой части проводника увеличивается энергия тепловых колебаний кристаллической решетки (увеличивается число фононов). Фононы распростр�