Газочувствительные свойства тонкоплёночных композитов на основе поли-п-ксилилена с наночастицами различных металлов и полупроводников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Хныков Алексей Юрьевич

ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНА С НАНОЧАСТИЦАМИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 ДЕК 2013

МОСКВА - 2013 г.

005541612

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова в Лаборатории полимерных материалов и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук в Лаборатории функциональных полимерных структур.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Чвалун Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор,

заведующая лабораторией оксидных материалов ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова Политова Екатерина Дмитриевна

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории электрофизических свойств полимерных материалов ИСПМ им.

Н.С. Ениколопова РАН Шевченко Виталий Георгиевич

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

(ИБХФ РАН)

Защита диссертации состоится " 24 "декабря 2013 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 217.024.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова по адресу: 105064, Москва, пер. Обуха 3-1/12, стр. 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я. Карпова по адресу: 105064, Москва, пер. Обуха 3-1/12 стр. 6

Автореферат разослан "22" ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.024.02 доктор физико-математических наук

С.А. Хатипов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Приборы типа "электронный нос", т.е. газовые химические сенсоры приобретают большое значение в новых обстоятельствах, диктуемых современным состоянием промышленности, быта и других сфер человеческой деятельности. Решение задач экологического мониторинга, изучение выбросов промышленных предприятий и средств транспорта, безопасность и охрана здоровья человека в условиях производства, поиск отравляющих, взрывчатых и наркотических веществ, дегазация местности в случае применения химического оружия или аварий на химическом производстве, медицинская диагностика, проверка качества продуктов питания и т.д. могут быть с успехом осуществлены с использованием газовых сенсоров

Традиционные методы определения состава газовой смеси, такие как газовая хроматография и масс-спектрометрия, требуют сложной аппаратуры и большого времени, необходимого для проведения эксперимента, что приводит к необходимости создания компактных по размеру и простых в использовании газовых датчиков. Разработанные 15-20 лет назад газовые сенсоры для измерения содержания в воздухе различных газов и паров характеризуются невысокой селективностью и высокими рабочими температурами. Кроме того, существует острая потребность в создании устройств, измеряющих концентрации паров органических веществ. В связи с этим актуальной задачей является создание малогабаритных устройств, имеющих высокие чувствительность и селективность, потребляющих малую мощность и работающих в режиме реального времени. Одно из наиболее перспективных направлений разработки газовых сенсоров - датчики на основе нанокомпозитов Почти всегда при переходе от чувствительных слоёв сенсоров, области гомогенности в которых имеют размер больше 1 мкм, к приборам на основе наногетерогенных материалов улучшаются практически все рабочие характеристики газочувствительных устройств: возрастает чувствительность, а время отклика снижается.

Цель работы

Целью настоящей работы является установление зависимости электрофизических свойств синтезированных методом полимеризации из газовой фазы нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена и различных металлов и полупроводников от состава окружающей атмосферы и проверка возможности создания на их основе газовых сенсоров, превосходящих по параметрам существующие датчики.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Исследовать структуру нанокомпозитов поли-п-ксилилен/металл(полупроводник), синтезированных методом полимеризации на поверхности из газовой фазы. Изучить влияние структуры на газочувствительные свойства этих композитов. Установить взаимосвязь между адсорбцией полярных и неполярных молекул на поверхности полученных пленок нанокомпозитов и их проводимостью при постоянном токе.

2. Изучить влияние химического состава атмосферы на частотную зависимость импеданса тонкопленочных материалов на основе поли-п-ксилилена с наночасгицами металлов и их оксидов.

3. Построить теоретическую модель отклика нанокомпозиционного материала на основе полимерной матрицы и наночасгиц металла (полупроводника) на состав атмосферы.

Научная новизна

Установлено, что классическая теория перколяции с поправками на специфическую гетерогенную структуру композита может быть применена для описания синтезированных композитов на основе поли-п-ксилилена с наночасгицами Р<1, СиО, БпОг, "Л, ТЮг. Подобраны параметры, описывающие зависимость сопротивления образцов от концентрации наполнителя. Показано, что в надперколяционных композитах наночастицы расположены в межсферолитных областях матрицы, имеющих форму узких каналов, и образуют нанопровода. Обнаружено, что композиты с низким содержанием палладия увеличивают свою проводимость при адсорбции воды. Низкочастотные и оптические диэлектрические проницаемости титансодержащих образцов и их время диэлектрической релаксации, полученные из аппроксимации частотных зависимостей импеданса законом Дебая, значительно изменяются при варьировании концентрации полярных молекул в окружающей атмосфере и не меняются при изменении давления неполярных газов. Установлено, что действительная и мнимая части диэлектрического модуля композитов подчиняются закону Коул-Коула с параметрами, зависящими от состава атмосферы. Предложена теоретическая модель, адекватно описывающая работу чувствительных элементов газовых сенсоров на основе композитов поли-п-ксилилена с наночастицами, в основе которой лежат три механизма диэлектрической релаксации с разными характерными временами: ориентационная поляризация в физически адсорбированном слое, перезарядка поверхностных состояний, образованных хемосорбированными частицами, и процессы Максвелла-Вагнера.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования структуры плёнок нанокомпозитов поли-п-ксилилен/металл(полупроводник) методами рентгеновского рассеяния в больших и малых углах, оптической микроскопии и атомно-силовой микроскопии.

• Методика и результаты расчётов характеристик диэлектрического отклика нанокомпозитов

• Зависимости диэлектрических параметров нанокомпозитов, рассчитанных на основе экспериментальных данных, от состава атмосферы

• Кинетика установления тока после подачи напряжения в нанокомпозиционных датчиках при различных составах атмосферы.

• Закономерности изменения сопротивления образцов на постоянном и переменном токе и их ёмкости на разных частотах в атмосфере различного состава

Практическая значимость

Показана возможность создания на основе нанокомпозитов поли-п-ксилилен/металл(полупроводник) высокочувствительных и селективных газовых сенсоров, характеризующихся низкой рабочей температурой и низкой потребляемой мощностью. Разработанные элементы не требуют сложной и громоздкой аппаратуры, и чувствительный слой сенсора легко сопрягается с выходным устройством (шкалой или дисплеем).

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на Международной конференции PolyChar, World Forum on Advanced Materials, Lucknow, India, February 17-21, 2008; Международной конференции «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2009; Школе-конференции «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Кострово, октябрь 2009; Международной конференции «Атмосфера, ионосфера, безопасность», Калининград, 24-30 июня 2012, на XII международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2011)»., 23-26 мая 2011 г. Санкт-Петербург,а также на научных семинарах в НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов на конференциях.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 201 наименований. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста и содержит 52 рисунка и 1 таблицу.

Содержание работы

Во Введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященной основным видам газовых сенсоров, принципам их работы, свойствам и характеристикам нанокомпозигов, применению нанокомпозитных газовых сенсоров и их преимуществам по сравнению с газочувствительными приборами предыдущего поколения.

В первом разделе первой главы представлены два основных типа газовых датчиков: пьезорезонансные сенсоры и полупроводниковые газочувствительные устройства. В устройствах первого типа под действием адсорбции газов меняются параметры упругих волн в 'слое, нанесенном на пьезокристалл. Их недостатками являются узкий спектр детектируемых газов и малый срок службы.

Принцип действия второй группы газочувствительных приборов заключается в изменении характеристик межкристаллических барьеров проводимости в слое полупроводника или в изменении концентрации носителей в нём при физической адсорбции или хемосорбции молекул газа. Это явление описывается двумя основными моделями: моделью образования адсорбированными частицами поверхностного диполя или поверхностного заряда, вызывающих приповерхностный изгиб энергетических зон полупроводника, и моделью взаимодействия адсорбированных частиц с электрически активными дефектами полупроводника.

Второй раздел первой главы посвящён свойствам нанокомпозиционных материалов, которые принципиально отличаются как от характеристик отдельных молекул, так и блочного материала. Размер наночасгиц заставляет учитывать эффект квантования (дискретизации) энергетических уровней в них. В нанокомпозитах объёмная доля межфазного слоя на границах наночастица/матрица достигает больших величин и может быть больше, чем объёмные доли чистых фаз. Вей это служит причиной необычных свойств нанокомпозиционных материалов.

Третий раздел первой главы посвящён применению нанокомпозигов в качестве чувствительных слоёв газовых сенсоров. Переход от газочувствительных приборов на

основе микроскопического чувствительного слоя к нанокомпозиционным значительно улучшает большую часть рабочих характеристик приборов. Такие наноматериалы обладают гигантской удельной поверхностью, а полимерная матрица может стабилизировать наночастицы, формируя надмолекулярные структуры.

Проведенный анализ современных достижений в области газовых сенсоров позволил сформулировать основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены основной способ получения образцов и экспериментальные методики изучения структуры и сенсорных свойств синтезированных плбнок.

Первый раздел главы посвящен получению нанокомпозиционных плёнок. Методы синтеза нанокомпозитов могут быть разделены на две основные группы: диспергирование готовых наночастиц в полимерной матрице и синтез наночастиц в готовой матрице. Метод осаждения из газовой фазы выгодно отличается тем, что в нем происходит одновременное образование и матрицы и наночастиц. Для синтеза нанокомпозитов полимер/металл(полупроводник) используется разновидность этого метода, полимеризация на поверхности из газовой фазы (ГПП), в котором проводят соосаждение на подложку паров мономера и неорганического наполнителя с последующей полимеризацией матрицы и формированием наночастиц. Механизм формирования нанокомпозита определяется соотношением энергии поверхности "наполнитель-полимер" и объемной энергии чистых компонентов. Преимущества метода ГПП состоят в возможности получения чистых материалов, так как синтез идет в вакууме или инертном газе и в возможности регулирования содержания компонентов за счет изменения интенсивности потоков мономера и наполнителя.

В работе исследовали плёнки поли-п-ксилилена, полученные методом ГПП, содержащие наночастицы палладия, металлического аморфного титана, оксидов меди, олова(1У) и титана. Осаждение проводили на подложку, охлаждённую до температуры жидкого азота. Пары мономера получали пиролизом прекурсора - парациклофана при температуре 650°С. Пары палладия, меди и олова получали путём термического испарения из танталовой лодочки при нагревании электрическим током. Пары титана получали бомбардировкой титановой мишени электронами, прошедшими разность потенциалов 7 кВ. В качестве подложки использовали ситалловую пластинку с созданной на ней встречно-штыревой системой электродов, кварцевую пластинку с впаянными платиновыми контактами, графитовую пластинку. Схема установки приведена на рис. 1

Си, Р4 Ті, .VII

Т=6ГО- ТО1

ппк т~і2о Ч:

1ГГ5 іш рг. ст

Рис. 1 Схема установки для ситеза нанокомпозитных плёнок

Т-1500^2500»С

После осаждения на подложке образуется соконденсат - пересыщенный твёрдый раствор металла(полупроводника) в мономере. При фазовом распаде этого раствора и при

надперколяционном медьсодержащем композите наночастицы образовывались уже при температуре жидкого азота. В доперколяционных медьсодержащих и палладийсодержащих композитах образование частиц происходило в процессе полимеризации при нагревании до комнатной температуры.

Во втором разделе изложены методы изучения структуры нанокомпозитов: определение объёмного содержания наполнителя по интегральным интенсивностям пиков спектров РФЭС и методом атомно-абсорбционной спектроскопии, метод дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах, атомно-силовая микроскопия, оптическая микроскопия.

В третьем разделе второй главы излагается методика измерений газочувствительных свойств. Сенсорные свойства определяли по вольтамперным характеристикам (ВАХ) образцов на постоянном токе в разной атмосфере; по временным зависимостям тока после подачи ступенек напряжения и после изменения влажности с высокой на низкую; по значениям ёмкости и сопротивления на переменном токе, измеренным при разных значениях частоты; по значениям комплексного диэлектрического модуля образца. В воздухе при комнатной температуре и атмосферном давлении изменяли концентрацию аналита: воды, этанола, бензола, толуола, н-пропилбензола.

В третьей главе изложены основные результаты экспериментов и их интерпретация.

Первый раздел третьей главы посвящен структуре и морфологии изучаемых нанокомпозитов, их связи с сенсорными свойствами и характеристике образцов как перколяционных систем.

последующей полимеризации образуется нанокомпозит ППК/металл(полупроводник). В

Свойства получаемых плёнок зависят от их наноструктуры, основными параметрами которой являются распределение наночастиц по размерам и расстояниям между ними, форма частиц, наличие или отсутствие упорядоченности расположения частиц, характер межфазной границы частица/матрица, фазовый состав частиц и наличие или отсутствие структуры ядро-оболочка.

Структура поверхности исследуемых плёнок определяется условиями синтеза. Исследования морфологии поверхности методами атомно-силовой микроскопии (рис. 2) и оптической микроскопии свидетельствуют о достаточной степени однородности поверхности плёнок и о возможности создания газочувствительных устройств на основе нанокомпозитов ППК/металл(полупроводник).

Рис. 2 Изображения поверхности тонкой плёнки нанокомпозита ППК/оксид титана (7 об.%), полученные методом атомно-силовой микроскопии, слева картина высоты, справа фазовая картина.

Исследования методами рентгеновской дифракции в больших и малых углах показали, что наличие наполнителя и его концентрация влияют на кристаллическую структуру матрицы и на возможность использования плёнок в качестве чувствительных слоев газовых сенсоров. Показано, что матрица ППК состоит из аморфных областей и кристаллических областей а- и (3-фазы. При это доля а-фазы в матрице растёт с ростом относительного количества наполнителя вследствие интенсивного теплового потока атомов или молекул. В образцах с надперколяционным содержанием титана обнаружено бимодальное распределение наночастиц по размерам, а в доперколяционных -унимодальное. Атомы титана могут взаимодействовать с мономером и растущими цепями, поэтому размер полимерных глобул в таком композите меньше, чем в композитах, содержащих медь, олово и палладий, при этом в отличие от других наполнителей наночастицы титана аморфны. Исследование образца, содержащего 10% оксида титана,

методом спектроскопии тонкой структуры края рентгеновского поглощения указывает на наличие в нем модификации анатаз.

Как показали структурные исследования, наночастицы локализованы в межсферолитных областях, имеющих форму узких каналов, и могут образовывать нанопровода (рис. 3).

Оценка их длины вблизи порога дала величину близкую ~1 мкм, поэтому порог перколяции может достигаться при концентрациях, в несколько раз меньших, чем в статистических композитах.

Установлено, что при взаимодействии с воздухом происходит полное или частичное (в зависимости от концентрации) окисление наночастиц (кроме частиц палладия). При этом ниже порога перколяции происходит полное окисление, тогда как выше - либо образуется структура металлическое ядро/оксидная оболочка, либо окисления не происходит.

Проводимость синтезированных композитов может быть описана по крайней мере тремя механизмами:

1. Проводимость по матрице реализуется при содержании наполнителя значительно меньшем порога протекания и температурный коэффициент сопротивления (ТКС) отрицательный;

2. Активационно-туннельная проводимость посредством туннелирования возбуждённых электронов между наночастицами или ловушками (дефектами полимерных цепей, кристаллической структуры матрицы, атомами и кластерами металла, химически присоединёнными к полимеру) имеет место при концентрациях, слегка меньших порога перколяции.). Туннелирование без активации крайне маловероятно, чистая активация также не играет роли. ТКС отрицательный

3. Проводимость по непрерывному кластеру частиц наполнителя при их концентрациях выше порога перколяции. ТКС положительный (кроме титансодержащих образцов), характерный для металлической проводимости. Величина коэффициента меньше, чем для блочного металла ввиду отсутствия в наночастицах длинноволновых

Рис. 3 Схематическое изображение структуры нанокомпозита. Овалы - сферолиты. Чёрные кружки - наночастицы

фононов и вследствие рассеяния электронов на стенках нанопроводов, образованных цепочками наночастиц. Проводимость имеет объёмный характер, на что указывает её рост с толщиной образца (рис. 4)

[Ч, КОМ

1Е8 ° 1Е6 1Е4 1Е2 1

1Е-2

1

.. 2

20 40 60 80 100 1,МИН.

Рис. 4 Зависимость сопротивления

медьсодержащих образцов от времени напыления, 1- содержание меди ниже порога перколяции, 2 - выше порога перколяции,

Возможность анализа синтезированных образцов на основе теории перколяции следует из концентрационной зависимости сопротивления для медьсодержащих образцов в вакууме, полученной до их соприкосновения с воздухом (рис. 5).

Эта зависимость хорошо аппроксимируется ниже и выше порога перколяции формулами теории протекания:

Н^(ХС-ХУ (1)

Исс(Х-Хс)' (2)

Хс и Х- пороговая и текущая концентрации, параметры Хс, ¡л и г подбираются методом регрессии, они отличаются от теоретических вследствие межсферолитной локализации наночастиц и их существенной квантовости. Локализация в узких межсферолитных каналах приводит к образованию нитей, для которых отношение длины к диаметру, вычисленное из Хс, составило 50.

Энергии активации проводимости 5Е, вычисленные по модели Мотта из температурных зависимостей сопротивления, лежат в диапазоне от 10"3 до 10"' эВ. Оценка размера наночастицы из величины энергии активации была сделана по формуле:

е2

г = ----(3)

4 пе о Е5 Е

(е - относительная диэлектрическая проницаемость матрицы) и составила 90 А. Оценка диаметра нанопровода из ТКС пленки и массивного материала дает величину 37 А. Это

расхождение объясняется тем, что наночастицы соединены шейками, толщины которых определяют рассеяние электронов на стенках нанопровода, от которого зависит ТКС.

Концентрационная зависимость ТКС (рис. 6) проходит через ноль при значении концентрации, равном порогу протекания. Определённый таким образом порог совпадает со значением, определённым из концентрационной зависимости сопротивления.

R, Ом 107-ю5 103 10'

8 10 12 14

концентрация, об.

ТКС, К"'

4,0x10 0,0 -4,0x10^ -1,0x10"' -2,0хЮ"1

і 10 12 14 концентрация, об.%

Рис. 6 Зависимость температурного коэффициента медьсодержащих

нанокомпозитов от концентрации оксида меди.

Рис. 5 Зависимость сопротивления медьсодержащих нанокомпозитов от концентрации оксида меди. На врезке та же зависимость для концентраций выше порога в двойных логарифмических координатах.

Во втором разделе третьей главы представлены результаты измерений влияния газов на проводимость образцов на постоянном токе. Например на рис. 7 представлены ВАХ, образца, содержащего 8 об. % палладия, в воздухе различной влажности. Образец имеет омическую ВАХ до 250 В в сухом воздухе (относительная влажность 12%) и лишь до 40 В во влажном.

Особенность сенсорного эффекта в исследуемых перколяционных системах состоит в том, что с ростом давления паров меняются не только количественные характеристики проводимости, но и её механизм. Он меняется с активированного туннелирования на проводимость по непрерывной проводящей фазе или наоборот. Сенсорный эффект связан со сдвигом вакуумных уровней на межфазной границе, вызванным химическим взаимодействием полимер-наполнитель. На границе возникает поверхностный диполь, меняющий барьеры инжекции носителей. Адсорбированный слой влияет на величину диполя, что является причиной сенсорных свойств. Этот слой вызывает также

приповерхностный загиб энергетических зон наночастицы аналогично тому, как это происходит в полупроводниковых сенсорах.

Из границы диапазона омического вида В АХ методами теории перколяции была получена характерная величина разброса барьеров проводимости по высоте, равная 0,5 эВ. На рис. 8 показана зависимость проводимости палладийсодержащего образца, определённой из линейных участков ВАХ, от относительной влажности. Проводимость растёт на 2 порядка с ростом влажности от 12 до 93 %.

0,03 0,02 0,01

4-П

1

О 10 20 30 40 50

і,с

Проводимость, нСм

100

10

20

40

60 80 100 Влажность, %

Рис. 7 ВАХ палладийсодержащего образца Рис. 8 Зависимость проводимости

ППК при влажностях 12 % (а) и 8 7% (б) палладийсодержащего образца от влажности

воздуха

Были получены также зависимости проводимости титансодержащих образцов от влажности, давления этанола, бензола, толуола и н-пропилбензола для образцов с концентрациями наполнителя ниже (Т/о), равной (8%) и выше (12%) порога протекания. Для воды и спирта (полярные молекулы) проводимость росла до 6 порядков (рис. 9, 10). Измерения показали, что пары бензола и толуола (неполярные молекулы) не влияли на проводимость, а адсорбция молекул н-пропилбензола, имеющих дипольный момент, промежуточный между водой и этанолом с одной стороны и бензолом и толуолом с другой, вызывала увеличение проводимости, меньшее, чем для воды и этанола, т.е. её действие имело промежуточный характер. Это свидетельствует о существенной роли дипольного момента молекулы в изменении поверхностного диполя адсорбента. На основе этих результатов была предложена модель, согласно которой адсорбированный слой полярных молекул меняет величину химического сдвига вакуумных уровней на границе наночастица/полимер, влияя таким образом на величину потенциального барьера проводимости. Наибольшая чувствительность имеет место для околопороговой концентрации наполнителя.

Проводимость, нС 10г

20 40 60 80 100 Относительная влажность воздуха, %

Рис. 9 Зависимость проводимости образцов с различным содержанием ТЮ2 на постоянном токе от относительной влажности воздуха. 1 - 7 об. %, 2 - 8 %, 3 - 12 %

Проводимость, нС 101 10° 10"' ю-2 10'3 10"

10 20 30 40 50 60 Концентрация этанола, ррт

Рис. 10 Зависимость проводимости образцов с различным содержанием ТЮ2 на постоянном токе от концентрации этанола,! - 7об. %, 2 - 8 %, 3 - 12 %

Проводимость, нСм 0,010-

0,008

1Е-3 1Е-4 1Е-5

Ж

л2

1 10 Концентрация пропилбензопа, ррт

Чувствительность, (%)" 4 3 2 1

0 20 40 60 80 100 Влажность, %

Рис. 11 Зависимость проводимости образцов с различным содержанием ТЮгна постоянном токе от концентрации паров пропилбензола. 1 -я кривая-8 %, 2-я кривая-12 %

Рис. 12 Зависимости чувствительности образцов ППК, содержащих наночастицы Си и Эп от влажности воздуха. 1 -я кривая-4 % 8п, 2-я кривая-4 % Си.

Кроме обнаруженной высокой чувствительности нанокомпозитных пленок с разными наполнителями к полярным парам, их важной характеристикой является кинетика отклика на изменение параметров среды. На рис. 13 представлено изменение тока через плёнку нанокомпозита РсШПК при уменьшении влажности .Видно, что исследованная пленка характеризуется временем адсорбционного отклика электропроводности, не превышающим 50-100 сек. При десорбции восстанавливаются начальные характеристики барьеров и значения работы выхода, что проявляется в снижении проводимости

1,иА

1,2

0,4

0,8

0 0 50 1б0 1^0"'200

■Ш+н

Рис. 13 Изменение тока через плёнку нанокомпозита Рс1/ППК, содержащего 8 об. % палладия, при уменьшении влажности от 93 % до 55 %, напряжение

-10 В.

с, с

Важной проблемой, которую сложно решить при использовании проводимости образцов на постоянном токе в качестве измеряемой характеристики, является проблема селективности. Одним из путей решения этой проблемы является определение химической природы газа по частотной зависимости комплексного импеданса. Такая попытка описана в третьем разделе третьей главы.

Были получены частотные зависимости ёмкости титансодержащих образцов при различных значениях влажности, концентрации паров этанола, бензола, толуола и н-пропилбензола.

Была предложена модель, согласно которой в образцах имеют место три различных процесса диэлектрической релаксации. Самый быстрый процесс - ориентационная дипольная поляризация в слоях физически адсорбированных полярных молекул, его характерное время - доли секунды. Более медленный - диссипация энергии при перезарядке поверхностных состояний (ПС) на поверхностях наночастиц. Эти состояния делятся на биографические и образованные хемосорбированными частицами. Под действием внешнего поля хемосорбция может меняться с нейтральной формы на заряженную. Время релаксации здесь определяется характерным временем освобождения и захвата электрона. Самый медленный процесс с временем порядка десятков секунд - явления Максвелла-Вагнера, имеющие место в любой гетерофазной системе. Эти процессы заключаются в формировании электронами проводимости поверхностных зарядов на границах фаз, подобных заряду на поверхности раздела сэндвича, слои которого имеют разные удельные проводимости и ёмкости (объёмная поляризация). Реальное поведение системы определяется суперпозицией этих трёх процессов при условии пренебрежения приэлектродной поляризацией, (площадь контакта с электродами много меньше суммарной площади поверхности раздела фаз в образце), и пренебрежении поляризации, обусловленной примесями (синтез образцов шёл в высоком вакууме).

Опыты показали, что в области частот вблизи обратного времени релаксации, обусловленной перезарядкой ПС, ёмкость образцов удовлетворительно описывается моделью Дебая (ёмкость пропорциональна диэлектрической проницаемости):

є -1£ = гг(оо) + —--—- - і-

1 + ісот соє г.

(4)

Проводимость исследованных образцов на постоянном токе очень мала, поэтому третьим членом в правой части можно пренебречь.

Из частотных зависимостей ёмкости методом регрессии были найдены значения емкостей, соответствующих низкочастотным и оптическим диэлектрическим проницаемостям, а также времён релаксации т для различных концентраций паров. Ёмкость равна соответствующей проницаемости, умноженной на фактор, определяемый геометрией образца. Обнаружено, что при росте давления полярных паров изменялись низкочастотная и оптическая проницаемости (рис. 14), а время диэлектрической релаксации т уменьшалось при росте давления полярных паров (рис. 15).

Время диэлектрической релаксации, сек

0,01

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Влажность.%

30 40 50 60 70 80 90 100 Влажность, %

Рис. 14 Зависимость емкостных характеристик образца, содержащего 8 об. % оксида титана от влажности воздуха. 1 -оптическая ёмкость, 2-низкочастотная ёмкость

Рис. 15 Зависимость времени

диэлектрической релаксации для композита, содержащего 8 об. % процентов оксида титана, от влажности воздуха

Падение т с ростом влажности можно объяснить тем, что при адсорбции растёт относительный вклад быстрых процессов релаксации по сравнению с медленными, следовательно, снижается общее эффективное время релаксации.

Другое возможное объяснение падения времени релаксации состоит в том, что диэлектрический отклик двухфазной системы эквивалентен отклику сэндвича, у которого слои имеют проницаемости 61 и Ег, проводимости сл И <32 и ТОЛЩИНЫ ф и <12. С помощью

элементарных преобразований легко получить, что время релаксации для такого сэндвича при 0|<< 02 (как в нашем случае) равно:

При росте влажности сг сильно растёт, поэтому падает т.

Для образца, содержащего 8 об. % оксида титана была получена зависимость сопротивления переменному току от частоты при разных значениях влажности (рис. 16). Сопротивление падает с ростом влажности по закону, близкому к экспоненциальному, для высоких частот наклон графика зависимости слегка больше, т. к. больший вклад в проводимость вносят синфазные полю составляющие колебаний тока смещения, относящиеся к быстрым процессам релаксации. С ростом частоты сопротивление падает медленнее, чем предсказывает закон Дебая (рис. 17) вследствие постепенного выбывания из процесса перезарядки поверхностных состояний с малыми временами перезарядки.

(5)

Рис. 16 Зависимость сопротивления образца, содержащего 8 об. % оксида титана, на переменном токе от влажности воздуха для частот: 1 - 40000 Гц, 2 - 4000 Гц, 3 - 800 Гц

Для образцов с 8 % оксида титана при влажностях 33 % и 0 % были построены годографы соответственно обратной комплексной ёмкости (пропорциональной комплексному диэлектрическому модулю) и комплексного диэлектрического модуля (рис. 18, 19).

Рис. 17 Частотная зависимость сопротивления образца, содержащего 8 об.% оксида титана при влажности 93 %.

(1/С)\ (1/СГ.Ф-1

Рис. 18 Годограф обратной комплексной ёмкости образца, содержащего 8 об. % оксида титана в атмосфере влажностью 33 % и его аппроксимация законом Коул-Коула. На врезке представлены частотные зависимости действительной и мнимой

Рис. 19 Годограф диэлектрического модуля в воздухе нулевой влажности для образца, содержащего 8 об. % оксида титана и его аппроксимация законом Коул-Коула. На врезке представлены частотные зависимости действительной и мнимой части

части обратной ёмкости образца

диэлектрического модуля образца

Была проведена аппроксимация годографа законами Коул-Коула:

Е = £„

-

1 + (/ю0'"в

и Гаврилиака-Негами:

(6),

Е - Е + __£<»_

- (1 + (ш0'"а)г ' (7)

Параметры были подобраны методом регрессии (наименьших квадратов), а равно 0,06«1 для сухого воздуха и 0,023«1 для влажного, т. е. поведение образцов близко к дебаевскому. Времена релаксации оказались равными 5,2-104 с для сухого воздуха и 1,9« 10" с для влажного (что очень близко к значению, полученному из частотной зависимости ёмкости). Для аппроксимации Гаврилиака-Негами у близко к 1, что соответствует закону Коул-Коула. Значения отношения статической проницаемости к оптической для сухого (0%) и влажного (33 %) воздуха составили 4,2-107 и 1,53-103, соответственно. Частоты, для которых строился годограф, захватывают только нижний край диапазона, где имеет место ориентационная поляризация. В сухом воздухе на поверхностях наночастиц есть только биографические состояния, число которых на единицу площади поверхности значительно меньше числа гидроксильных групп, хемосорбированных на образце во влажной атмосфере, поэтому объёмная поляризация является доминирующим процессом. По этой причине эффективное время релаксации для влажного воздуха на несколько порядков меньше, чем для сухого. Во влажном воздухе относительная доля быстрой релаксации в общем процессе значительно больше, чем в сухом.

Отношение абсолютной ширины распределения времён релаксации к значению времени, соответствующему центру распределения, (т.е. относительная ширина распределения) должна быть больше для сухого воздуха. В этом случае образец можно представить, как совокупность резисторов и конденсаторов с разными сопротивлениями и емкостями, соединённых случайным образом, и конкретные значения параметров этих элементов сильно зависят от размера, формы и взаимного расположения наночастиц, от надмолекулярной структуры матрицы. Перечисленные параметры характеризуются значительным разбросом, поэтому времена релаксации имеют большую относительную ширину распределения. Для влажного воздуха доминирующую роль в процессах диэлектрической релаксации играет перезарядка поверхностных состояний, характерное

время которой слабо варьируется вокруг среднего эффективного значения, именно поэтому относительная ширина распределения для сухого воздуха заметно больше. По этой же причине оптическая диэлектрическая проницаемость для сухого воздуха значительно ниже, чем для влажного. В то же время медленные процессы объёмной поляризации протекают похожим образом при обоих значениях влажности, т.к. адсорбция воды не меняет структуру композита, и при влажности 33 % капиллярная конденсация с образованием третьей фазы ещё не происходит. Следовательно, низкочастотная проницаемость не должна сильно различаться в обоих случаях, и отношение низкочастотной проницаемости к оптической должно быть значительно больше в сухом воздухе, что и согласуется с экспериментальными результатами.

В четвёртом разделе описаны исследования процессов установления тока после подачи на образцы положительной и отрицательной ступенек напряжения. Для положительной ступеньки ток сначала за доли секунды возрастал, потом медленно уменьшался, приближаясь к стационарному значению, что соответствует рассмотрению образца как барьерно-разупорядоченной системы. При протекании тока вследствие перезарядки ПС меняются высоты и ширины барьеров, сначала растут более низкие из них. Перезарядка происходит постепенно, сначала перезаряжаются ПС с малыми временами, потом — с большими. Это объясняет характер установления стационарного режима. Чем больше давление полярных паров, тем больше поверхностных состояний, поэтому меняются и параметры установления тока.

Для титансодержащих образцов времена установления стационарного режима имеют значения порядка времён диэлектрической релаксации, характерных для перезарядки ПС и процессов Максвелла-Вагнера.

Временная зависимость тока при его стремлении к стационарному значению хорошо аппроксимируется суммой двух убывающих экспонент с разными постоянными времени (рис. 20). Это объясняется тем, что в процесс установления тока вносят вклад как максвелл-вагнеровская релаксация (медленный процесс), так и перезарядка поверхностных состояний (более быстрый процесс). Аппроксимация всего процесса одной экспонентой и анализ величины эффективного времени затухания позволяет судить о величине вкладов каждой из составляющих. Оказалось, что эффективное время затухания падает с ростом давления полярного пара (рис. 21), что согласуется с представлением о росте числа ПС и, следовательно, росте вклада более быстрого процесса по сравнению с медленным.

Рис. 20 Процесс установления тока после подачи положительной ступеньки напряжения на образец ППК с 12 об. % Т) и его аппроксимация суммой двух экспонент (влажность 86 %).Т1=217 с, т2=19 с.

Рис. 21 Зависимость характерного времени установления тока при подаче положительной ступеньки напряжения от влажности воздуха. Образец, содержащий 12 об. % Т>

Отношение лредэкспоненциальных множителей

16

14- ]

12 / 10 / 8 У

6- 1 4' }

10 20 30 40 50 60 70 влажность, %

Отношение лредэкспоненциальных множителей экспонент, соответствующих быстрому и медленному процессам растёт с увеличением влажности (рис. 22). Это подтверждает предположение об увеличении относительного вклада перезарядки поверхностных состояний по сравнению с максвелл-вагнеровской релаксацией при возрастании влажности.

Рис. 22 Отношение лредэкспоненциальных множителей для быстрого и медленного процессов релаксации как функция влажности для образца, содержащего 12 об. % П

Основные результаты и выводы.

1. Проведенные структурные исследования и анализ электрофизических свойств нанокомпозиционных материалов на основе поли-п-ксилилена с наночастицами Рс1, СиО,

Sn02, Ti, Ti02, синтезированных методом полимеризации из газовой фазы на поверхности, показал, что они являются барьерно-разупорядоченными системами, поведение которых можно с хорошим приближением рассматривать в рамках теории перколяции.

2. Было обнаружено, что проводимость полученных пленок нанокомпозиционных материалов на постоянном токе значительно возрастает (на несколько порядков) при адсорбции полярных молекул, например воды, этанола и н-пропилбензола.

3. Исследование синтезированных тонкопленочных нанокомпозитов с содержанием титана 8 об. % методом импедансной спектроскопии показало, что отклик на переменное напряжение описывается законом Коул-Коула. Параметры соотношений Коул-Коула, а также частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости, существенно зависят от состава атмосферы. Среднее время диэлектрической релаксации меняется от 1,9-10"2 с при влажности 33 % до 5,2« 104 с при нулевой влажности. Отношения низкочастотной проницаемости к оптической равны соответственно 1,53»103 и 4,2-107.

4. Показано, что процессы установления тока при подаче напряжения на исследуемые нанокомпозиты определяются несколькими различными механизмами диэлектрической релаксации: ориентацией физически адсорбированных молекул, перезарядкой поверхностных состояний, образованных хемосорбированными на наночастицах молекулами и процессами Максвелла-Вагнера.

Таким образом, обнаруженные газочувствительные свойства синтезированных тонкопленочных нанокомпозитов позволяют создавать высокоселекгивные, долговечные, стабильные (температурно, химически, механически), простые в использовании газовые сенсоры.

Содержание работы изложено в нижеследующих статьях.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. А.Ю. Хныков, С.А. Завьялов, С.Н. Чвалун Газочувствительные свойства тонкоплёночных нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена с низким содержанием палладия//Высокомолекулярные соединения А. -2002. - Т. 44. -№ 10. - С. 1858-1861

2. А.Ю. Хныков, С.А. Завьялов, Е.И. Григорьев, С.Н. Чвалун Электрофизические свойства нанокомпозитов на основе поли-пара-ксилилена с наночастицами меди // Высокомолекулярные соединения А. - 2006. - Т. 48. - № 11. - С. 1968-1976

3. П.В. Морозов, А.Ю. Хныков, Е.И. Григорьев, С.А. Завьялов, В.Г. Клименко, С.Н. Чвалун Структура и оптические свойства нанокомпозитов поли-п-ксшшлен - сульфид

свинца, полученных полимеризацией из газовой фазы // Российские нанотехнологии. -

2012. - Т. 7 - № 1-2. - С. 27-30

4. А.Ю. Хныков, С.А. Завьялов, Е.И. Григорьев, A.M. Лотонов, П.С. Воронцов, С.Н.

Чвалун Влияние влажности воздуха на диэлектрический отклик нанокомпозитов поли-п-

ксилилен/оксид титана // Письма в журнал технической физики. - 2013. - Т. 39. - № 20. —

С. 15-22

Список тезисов конференций, опубликованных по теме диссертации

5. S.N., Grigor'ev E.I., Morozov P.V., Khnykov A.Yu.; Oral. VDP Synthesis of Poly(p-Xylylen)-Metal(semiconductor) Nanocomposite Materials for Chemical Sensors; PolyChar, World Forum on Advanced Materials, February 17-21,2008, Lucknow, India

6. Хныков А.Ю., Завьялов C.A., Григорьев Е.И., Чвалун С.Н.; Стендовый доклад; Газочувствительные свойства тонкоплёночных нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена с наночасгицами оксида титана. XXI симпозиум «Современная химическая физика» 25 сентября-6 октября 2009 г. Туапсе

7. Хныков А.Ю., Чвалун С.Н.; Стендовый доклад; Влияние паров на электрофизические свойства нанокомпозитов поли-п-ксилилен/оксид титана. Всероссийская школа-конференция для молодых учёных «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», ноябрь 2009 г. Кострово

8. Кочервинский В.В., Козлова Н.В., Хныков А.Ю., Шмакова Н.А.; Устный доклад; Структурные особенности фазовых переходов порядок-беспорядок в сополимерах винилиденфторида. XII международная конференция «Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011)»., 23-26 мая 2011 г. Санкт-Петербург

9. Khnykov A.Yu., Grigoriev E.I., Zavyalov S.A., Chvalun S.N.; Poster presentation. Nanocomposite Dielectric Relaxation Time as Sensors Response; International Conference «Atmosphere, Ionosphere, Safety»; June 24-30,2012, Kaliningrad

Подписано в печать: 22.11.13 Тираж: 120 экз. Заказ № 1073 Объем: 1,5 усл.п.л. Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинградский проспект д.74 (495)790-47-77 www.reglet.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. Л.Я. КАРПОВА

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИМ. Н.С. ЕНИКОЛОПОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНА С НАНОЧАСТИЦАМИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ

На правах рукописи

04201450335

Хныков Алексей Юрьевич

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор химических наук главный научный сотрудник Чвалун С.Н.

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................8

1.1 Обзор современных газовых сенсоров........................................8

1.1.1 Пьезорезонансные сенсоры............................................................8

1.1.2 Полупроводниковые газовые датчики..............................................10

1.2 Нанокомпозиты, их свойства и применение................................21

1.2.1 Электронные свойства наночастиц..................................................21

1.2.2 Синтез нанокомпозитов...............................................................23

1.2.3 Проводимость нанокомпозитов......................................................26

1.2.4 Каталитические свойства наночастиц..............................................37

1.2.5 Оптические свойства и фотопроводимость нанокомпозитов..................41

1.3 Нанокомпозитные сенсоры....................................................44

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................61

2.1 Получение образцов.............................................................61

2.2 Методы изучения структуры нанокомпозитных плёнок................70

2.2.1 Определение толщины плёнки......................................................70

2.2.2 Нахождение содержания металла(полупроводника) в плёнке................70

2.2.3 Исследование структуры композита методом рентгеновской дифракции в больших и малых углах.....................................................71

2.2.4 Исследование морфологии поверхностей нанокомпозитов с

помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ).......................................72

2.3 Измерение сенсорных свойств нанокомпозитов...........................73

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.............................................................76

3.1 Композиты как перколяционные системы и структура нанокомпозитов......................................................................76

3.1.1 Структура нанокомпозитов на основе ППК, содержащих наночастицы различных металлов и полупроводников..............................76

3.1.2 Структура нанокомпозитных плёнок, содержащих титан.....................81

3.1.3 Характеристика образцов как перколяционных систем........................87

3.2 Сенсорные свойства проводимости нанокомпозитов

на постоянном токе..................................................................94

3.3 Сенсорные свойства импеданса нанокомпозитов.......................103

3.4 Свойства параметров установления стационарного

режима................................................................................116

ВЫВОДЫ...........................................................................123

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................125

ВВЕДЕНИЕ

Одной из актуальных проблем современной физической химии является разработка новых недорогих, простых методов анализа состава газовой смеси, которые в то же время позволяли бы достигнуть высокой чувствительности и давали бы возможность измерять концентрацию различных газов и паров независимо друг от друга. Приборы типа "электронный нос", т.е. газовые химические сенсоры приобретают большое значение в новых условиях, диктуемых современным состоянием промышленности, быта и других сфер человеческой деятельности. В работе в качестве термина "сенсор" будем использовать следующее определение - устройство, избирательно откликающееся на определённые свойства окружающей среды и преобразующее этот отклик в электрический или оптический сигнал [1]. Газовые сенсоры могут быть использованы в решении таких задач, как экологический мониторинг, изучение выбросов промышленных предприятий и средств транспорта, безопасность и охрана здоровья человека в условиях производства, поиск отравляющих, взрывчатых и наркотических веществ, дегазация местности в случае применения химического оружия или аварий на химическом производстве, медицинская диагностика, проверка качества продуктов питания и т.д.Очевидно, что важность этих приборов не уменьшится в будущем, например при исследовании атмосфер на других планетах, состава вулканических газов, при изучении возможностей приспособления человека к непривычным условиям существования, при поиске альтернативных углеводородным источников энергии и др.

Традиционные методы определения состава газовой смеси, такие, как газовая хроматография и масс-спектрометрия, требуют сложной аппаратуры и длительного времени, необходимого для проведения эксперимента, поэтому весьма актуальной является разработка малогабаритных устройств, потребляющих малую мощность и демонстрирующих обратимый и селективный отклик на состав газовой среды. Важным требованием, предъявляемым к газовым сенсорам, является также возможность проводить измерения в режиме реального времени непосредственно на месте, где возникла необходимость в этих измерениях (т.е. на производстве, в загазованной местности, в лечебных учреждениях, в помещениях, предназначенных для хранения скоропортящихся продуктов и т. д.)

Примерно 15-20 лет назад, были разработаны газовые сенсоры для измерения содержания в воздухе таких газов, как СОг, СО, БОг, Ог, Оз, Н2, Аг, N2, ЫНз, Н2О, однако эти датчики имели низкую селективность и высокие рабочие температуры [2]. Кроме того,

существует острая потребность в создании устройств, измеряющих концентрации газов, не входящих в вышеприведённый список, например, паров органических веществ. Всё это явилось стимулом к развитию науки о газовых сенсорах.

В основном, механизм действия газовых сенсоров базируется на взаимодействии тестируемых газов с поверхностью их рабочего слоя, меняющем его электрическую проводимость [2 - 11], показатель преломления [12], коэффициент отражения электромагнитного излучения [13] или другие физические свойства.

К основным характеристикам газовых сенсоров относятся: чувствительность, обратимость изменения свойств при прекращении химического воздействия, воспроизводимость отклика при многоразовом использовании, независимость отклика на данное вещество от наличия других газов (селективность), рабочая температура, потребляемая мощность, диапазон измеряемых концентраций, время отклика, наличие или отсутствие концентрации насыщения, устойчивость к старению. Важным параметром является также возможность регенерации адсорбента, позволяющая путём ряда технологических приёмов возвратить характеристики сенсора к первоначальным значениям.

В настоящее время существуют различные газочувствительные устройства, однако для некоторых газов и паров создание датчика, сочетающего в себе все вышеперечисленные требуемые характеристики, остаётся нерешённой задачей. Проблемой является также создание сенсоров, измеряющих одновременно и независимо концентрации нескольких разных газов. Одним из возможным выходов из этой ситуации является использование в качестве "электронных носов" устройств на основе нанокомпозитов, в т.ч. полимерных нанокомпозитов - материалов, представляющих собой полимерную матрицу, в которой диспергированы наночастицы с характерным размером от единиц до сотни нанометров. Нанокомпозиты могут служить материалом для газовых сенсоров вследствие следующих уникальных характеристик: очень большая удельная поверхность, квантоворазмерные свойства наночастиц, способность полимерной матрицы организовывать наночастицы в сверхструктуру, т.е. систему упорядоченных наночастиц, возможность путём малых изменений объёмной концентрации наночастиц добиваться значительных изменений структуры и морфологии материала.

Одним из перспективных полимеров для химических сенсоров с нанокомпозиционными элементами является полипараксилилен. Он обладает такими ценными свойствами, как крайне низкая проводимость на постоянном токе, связанная с большой шириной запрещённой зоны (около 6 эВ), низкая диэлектрическая

проницаемость и низкая поляризуемость вследствие малого дипольного момента мономерного звена, высокая термостойкость, химическая стабильность, практически нулевая способность сорбировать воду. В конце XX века был разработан метод синтеза нанокомпозитов поли-п-ксилилен/металл(полупроводник), получивший название "газофазная полимеризация на поверхности" (ГПП-синтез) или

уарогёерозкюпро^тепгайоп (УОР-эупЙт^з), который отличается простотой, сочетающейся с широкими возможностями варьирования свойств получаемых нанокомпозитов путём изменения условий и параметров синтеза. Нанокомпозиты, полученные этим методом, проявляют уникальные электрофизические свойства, которые изменяются при наличии в атмосфере газов концентрацией от нескольких миллиардных долей (ррЬ) [14-17]. Сенсоры с таким чувствительным слоем и механизмом действия, как в кондуктометрических полупроводниковых сенсорах, в отличие от последних обладают следующими ценными свойствами: низкая (комнатная) рабочая температура, отсутствие необходимости регенерации после использования, воспроизводимость результатов, химическая и термическая стабильность.

При измерении проводимости на постоянном токе плёнки поли-п-ксилилена (ППК) с наночастицами различных металлов и полупроводников имеют низкую селективность, для повышения которой приходится прибегать к различным приемам, например, к измерению концентрации каждого газа при соответствующей ему температуре. Одной из возможностей повысить селективность таких приборов является измерение импеданса композитной плёнки на разных частотах. Частотная зависимость импеданса является уникальной для данного конкретного газа или пара.

Целью настоящей работы является установление зависимости электрофизических свойств синтезированных методом полимеризации из газовой фазы нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена и различных металлов и полупроводников от состава окружающей атмосферы и проверка возможности создания на их основе газовых сенсоров, превосходящих по параметрам существующие датчики.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: —синтез плёнок нанокомпозита на основе поли-п-ксилилена с наночастицами металлического титана, палладия, оксидов меди, титана и олова и исследование их электрофизических и газочувствительных свойств

—изучение структуры нанокомпозитов и установление её связи с сенсорными свойствами

—анализ кинетических и частотных параметров электрических откликов нанокомпозитов и установление закономерности их изменения для различных составов газовой среды

—разработка модели механизма сенсорного отклика таких нанокомпозитов и формулировка требованиий к наноматериалам для изготовления рабочего слоя газовых сенсоров

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Обзор современных газовых сенсоров

В настоящее время наиболее широкое распространение получили сенсоры с двумя основными принципами работы: пьезорезонансные сенсоры и полупроводниковые кондуктометрические датчики. Рассмотрим основы действия обоих типов.

1.1.1 Пьезорезонансные сенсоры

Принцип действия пьезорезонансных датчиков заключается в изменении под действием газа частоты объёмных или поверхностных акустических волн в системе, состоящей из пьезокристалла кварца, покрытого слоем, сорбирующим тестируемый газ. В качестве чувствительного слоя часто используют полимеры, у которых масса и упругие характеристики плёнок меняются при адсорбции. На механизме взаимодействия газа и поверхности основана селективность отклика большинства сенсоров. Например, в [18] величина сигнала зависит от полярности молекул газа, подлежащего определению, т. к. в основе действия датчика лежит образование ван-дер-ваальсовых связей адсорбата с поверхностью, действие газа необратимо, если происходит хемосорбция триметиламина на полианилине, но после образования прочно связанного с поверхностью хемосорбированного слоя при дальнейших повторениях опыта отклик сенсора становится воспроизводимым, и сенсором можно пользоваться многократно, т.к. решающим фактором становится физическая адсорбция, основанная на непрочных и легко разрываемых ван-дер-ваальсовых связях сорбата и поверхности.

Срок действия этих приборов - от 10 до 20 дней. Блок-схема прибора [18], показана на рис. 1

В [19] представлен датчик, регистрирующий нитропроизводные трёх предельных углеводородов и состоящий из четырёх кристаллов кварца, покрытых разными полимерами для отдельного определения каждого гомолога. Разработаны датчики, работающие в статическом (порция газа вводится в закрытую измерительную ячейку) и динамическом (поток газа обдувает поверхность пьезокристалла) режимах [20]. С уменьшением размеров ячейки растёт чувствительность, и уменьшается инерционность прибора. В качестве покрытия, модифицирующего поверхность кварца, использовали полимерные материалы с различной полярностью, степенью полимеризации и упругими

характеристиками. Также были проведены опыты с нетрадиционными покрытиями (воск, смола, витамины В6, В12). Плёнки могут быть как смешанными, так и многослойными.

Счётчик частоты

Тестируемый

Рисунок 1. Блок-схема измерительной установки для измерения концентрации полярных паров на основе пьезорезонансного сенсора

В качестве детектируемых газов были испробованы спирты, кетоны, олефины, эфиры, амины, арены, содержащиеся в выбросах промышленных предприятий. В статическом режиме для каждого вещества особо подбирали его концентрацию. В динамическом режиме сигнал устройства был в 2 - 3 раза меньше, чем в статическом, а стандартное отклонение на порядок выше. Наибольший отклик сенсора характерен для статического режима и быстро адсорбирующихся веществ (фенол). В этом режиме главную роль во взаимодействии адсорбат/адсорбент играет стерический фактор (соотношение размеров и форм их молекул). Для спиртов время достижения половины максимальной величины сигнала растёт с увеличением молекулярной массы и не зависит от того, линейная молекула или разветвлённая. Полярность адсорбента не влияет на время отклика. В статическом режиме кинетика адсорбции для разных веществ более индивидуальна, чем в динамическом, например, различие в кинетике сорбции ацетона и этилацетата позволяет независимо регистрировать каждый из них. Характерный вид кинетической кривой свидетельствует о многослойном характере адсорбции. Изменение резонансной частоты кристалла экспоненциально зависит от концентрации тестируемого вещества. Устройства были испытаны на производстве. Чувствительность описанных в

работе приборов была выше 1 ррш. Для получения оптимальных характеристик размер ячейки выбирали, исходя из свойств адсорбента.

Пьезорезонансные сенсоры характеризуются большим диапазоном измеряемых концентраций, обладают высокими чувствительностью и селективностью, но имеют большое время отклика (порядка 100 с), малый срок службы [18] и применимы для измерения концентраций достаточно узкого круга газов. Таким образом, эти устройства удовлетворяют не всем требованиям, которые предъявляются к газочувствительным датчикам.

1.1.2 Полупроводниковые газовые датчики

Самым распространённым типом газовых сенсоров являются полупроводниковые кондуктометрические датчики. Они позволяют определять концентрацию на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК) рабочей зоны различных веществ: N02, СЬ, НС1, и многих радикалов, например СЮг. Очень высокую чувствительность и полную обратимость отклика проявляют полупроводниковые датчики по отношению к озону.

Одним из наиболее распространённых типов сенсоров на основе полупроводников являются газочувствительные полевые транзисторы. Химические полевые транзисторы [21] включают в себя одно- или многослойное газоселективное покрытие, разделяющее затвор и анализируемую газовую среду. Под воздействием этой среды изменяется проводимость исток-сток. Различные вещества, применяемые для конструирования затвора, обеспечивают его реакцию с различными газами и обеспечивают их дифференцирование. Такие сенсоры могут регистрировать водород, некоторые отравляющие нервно-паралитические вещества, аммиак, арсин, диоксид углерода, фторводород, фтор и взрывчатые газы [22].

Электрофизические свойства полупроводникового образца меняются в результате адсорбции газов, изменяется энергетический рельеф дна зоны проводимости и концентрация носителей заряда. Эти процессы могут вызываться как физической адсорбцией, когда адсорбат связан с адсорбентом ван-дер-ваальсовыми силами, так и хемосорбци�