Структура и свойства нанокомпозитов на основе поли-n-ксилилена, поли-n-фениленвинилена, полученных полимеризацией из газовой фазы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

МОРОЗОВ ПАВЕЛ ВИКТОРОВИЧ

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНА, ПОЛИ-П-ФЕНИЛЕНВИНИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

01.04.07 - физика конденсированного состояния 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2010

1 7 МАР 2011

4840845

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физики твердого тела и в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН в лаборатории функциональных полимерных структур.

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Разумовская Ирина Васильевна

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

Журавлева Татьяна Стахиевна

доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич

Ведущая организация Институт нефтехимического синтеза

им. A.B. Топчиева РАН

Защита состоится «21» марта 2011 г. в/^ч. -^мин на заседании Диссертационного совета Д 212.154.22 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119435, Москва, ул. М. Пироговская, д.29, ауд. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119991, Москва, ул. М. Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан « Г? » ф^ЩгА^Л, 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.А. Ильин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Синтез полимерных нанокомпозитов, обладающих уникальными электрофизическими, оптическими, магнитными и каталитическими свойствами, является важной задачей науки и материаловедения последних лет. Комплекс этих свойств определяется квантово-размерным и кулоновским эффектами в напочастицах и зависит от химической природы частиц, их размера и формы, расстояния между ними, распределения по размерам и упорядоченности (сверхструктуры). Полимерные нанокомпозиты привлекают внимание из-за возможности стабилизации в полимерных матрицах разнообразных наночастиц. Применение в качестве матрицы различных полимеров с диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами также позволяет целенаправленно варьировать параметры композитов.

Разработка новых методов синтеза полимерных нанокомпозитов, исследование их структуры и необычных свойств представляет как фундаментальный, так и практический интерес. Эти материалы могут найти применение в качестве принципиально новых светодиодов, квантовых генераторов, фотовольтаических ячеек и газочувствительных сенсоров. Установление взаимосвязи между условиями синтеза, структурой и свойствами позволит целенаправленно управлять синтезом и создавать материалы с комплексом заданных характеристик.

Цель работы. - Разработка метода синтеза полимеризации из газовой фазы на поверхности (ГПП) поли-и-фениленвинилена (ПФВ). Исследование взаимосвязи между свойствами полимера и условиями его синтеза.

- Разработка нового метода ГПП синтеза многофункциональных полимерных нанокомпозитов на основе полимерных диэлектрических и полупроводниковых матриц с полупроводниковыми наночастицами различной природы.

- Исследование структуры и свойств полученных полимерных нанокомпозитов в зависимости от размера неорганических частиц и их концентрации.

Научная новизна. - Разработан оригинальный метод синтеза из газовой фазы поли-/ь фениленвинилена. Установлено, что, изменяя условия синтеза, можно влиять на структуру, морфологию поверхности и оптические свойства полимера.

- Разработан оригинальный ГПП метод синтеза нанокомпозитов на основе диэлектрической или полупроводниковой полимерной матрицы, с регулируемой

концентрацией неорганических наночастиц размерами от 3 нм и более, а также с пространственным и ориентационным распределением этих частиц.

- Изучено влияние условий синтеза на структуру и свойства полученных нанокомпозитов. Установлено, что при росте концентрации неорганической компоненты растет размер наночастиц и увеличивается расстояние между ними.

- Впервые методом Г'ПП при криогенных температурах подложки получены нанокомпозиты на основе ПФВ и 7п8, Сё8, РЬБ. Установлено влияние химической природы и концентрации наночастиц на длину цепи сопряжения в полимере. Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных экспериментально - измерительных средств и методов обработки экспериментальных данных, а также аппаратуры, строго откалиброванной по эталонам. Практическая значимость. Разработан метод криохимического синтеза ПФВ, позволяющий регулировать структуру и влиять на свойства материала. Разработан принцип создания многофункциональных нанокомпозитов на основе диэлектрической и полупроводниковой полимерной матриц, содержащих наночастицы различной химической природы, определенной концентрации и размеров. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, структурой и свойствами полимерных нанокомпозитов, что позволяет целенаправленно влиять на структуру и размеры наночастиц, структуру полимерной матрицы, а также оптические свойства этих материалов. Результаты работы могут быть использованы при разработке новых приборов оптоэдектроники с настраиваемыми параметрами. На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Метод полимеризации из газовой фазы ' на поверхности поли-и-фениленвинилепа при криогенных температурах.

2. Взаимосвязь условий синтеза, структуры и свойств.

3. Метод получения полимерных нанокомпозитов на основе поли-и-фениленвинилена и поли-и-ксилилсна(ППК).

4. Зависимость структуры и свойств нанокомпозитов от параметров синтеза. Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2006), 2-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006), XX и XXI

симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009), XVIII Международном совещании «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2008), 16-ой международной конференции «Polychar-16. World forum of advanced materials» (Lucknow, India, 2008), Международной школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике (Молодые ученые-2008)» (Москва, 2008), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (Москва, 2008), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии паноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), Всероссийской научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2009), 16-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009), 8-ой Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Ниж.-Новгород, 2009), 2-ой Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в напотехнологиях» (Москва, 2009), 5-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 печатная работа. Из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 19 тезисов докладов в сборниках Всероссийских и Международных конференций.

Личный вклад автора. Автором выполнен синтез образцов полимерных напокомпозитов и сопряженных полимерных систем. Комплексное исследование свойств полученных материалов проводилось лично или при непосредственном участии автора. Проанализированы и обобщены экспериментальные данные, полученные с помощью современных методов исследования, выявлена взаимосвязь между параметрами синтеза, структурой и свойствами конечных материалов. Автор руководил научной работой студентов факультета физики и информационных технологий МПГУ и факультета биотехнологии и органического синтеза МГА'ГХТ, проводивших синтез или исследование различных напокомпозитов и защитивших курсовые, дипломные и бакалаврские работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 160 страницах, содержит 70 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 190 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели диссертационной работы, продемонстрирована практическая значимость и научная новизна полученных результатов.

Литературный обзор (глава 1) диссертации состоит из пяти разделов, посвященных анализу современного состояния в области синтеза и изучения свойств полимерных нанокомпозитов. В первом разделе рассмотрены необычные свойства полупроводниковых наночастиц, квантово-размерный эффект, отличие их как от свойств изолированного атома или молекулы, так и от свойств макроскопического твердого тела. Обсуждается зависимость оптических спектров от размеров наночастиц на примере РЬЯ, С(18 и 2п8. Во втором разделе обоснован выбор метода полимеризации на поверхности из газовой фазы при синтезе полимерных нанокомпозитов. Представлен обзор работ, посвященных синтезу нанокомпозитов на основе иоли-л-ксилилена методом ГПП. Третий раздел посвящен обзору ряда сопряженных полимеров и описанию их свойств. В четвертом разделе рассмотрены методы синтеза ПФВ и описаны его свойства. В пятом разделе обсуждаются нанокомпозиты на основе ПФВ и их оптические свойства.

Экспериментальная часть (глава 2) содержит описание метода синтеза нанокомпозитов. Методом ГПП были получены образцы на основе ППК (диэлектрик) и НФВ (полупроводник) с сульфидами металлов (РЬ8, ХпБ, СйЭ) и окисью титана (ТЮ2). Схема установки синтеза представлена на рис.1. Установка состоит из зон сублимации, пиролиза, полимеризации и соосаждения, и зоны испарения (танталовая лодочка) неорганической компоненты. Процесс проводили при остаточном давлении в системе равном 10'5 мм рт.ст.

Зона сублимации

10 * мм цт.ст.

Соосаждение. полимеризация

Зона

пиролиза ......................................

_>......................................

-и-

танталовая лодочка

охлаждаемая подложка

Рис. 1. Схема установку синтеза нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена.

6

Исходное вещество [2,2]-парациклофан при нагревании в вакууме в зоне сублимации переходит из твердой фазы в газообразную, далее его пары попадают в зону пиролиза и при 650°С распадаются с образованием активного мономера - п-ксилилена (рис. 2). Одновременно из танталовой лодочки испаряется неорганическое вещество. Меняя величину тока, варьировали концентрацию частиц в потоке и, соответственно, содержание неорганической компоненты в композите. Пары мономера и неорганического вещества осаждали на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Далее полученный сокондепсат нагревали до комнатной температуры, при этом идет процесс полимеризации мономера и стабилизации частиц неорганической компоненты, которые агрегируют и формируют наночастицы (рис. 2). Для синтеза ПФВ исходным веществом был дихлор-п-ксилрл, пиролиз которого и дальнейшая полимеризация рсакционноспособного мономера приводили к формированию прекурсора ПФВ. В результате последующего отжига прекурсора образуется ПФВ.

• Пленки нанокомпозитов получали на подложках из аморфного кварца, кварца с впаянными 14 контактами, монокристаллического кремния (100) и на сколе слюды.

• Химический состав образцов определяли методами элементного анализа и ре]птеноспектрального микроанализа.

• Морфологию поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии.

• Структуру и химическое строение полученных материалов изучали методами рентгеновской дифракции в больших и малых углах и методом ИК-спектроскопии.

• Оптические свойства исследовали методом УФ-спектроскопии.

• Погрешность измерений рассчитывали, определяя средпеквадратичсское отклонение ог среднего значения величины.

мономер /;-ксилилен

поли-п-ксилилен (ППК) и Сс)5, РЬЭ, ТЮ2

Рис. 2. Схема синтеза нанокомпозитов на основе поли-п-кешшена.

Основные результаты и их обсуждение представлены в следующих трех главах. Глава 3 посвящена разработке методов синтеза и изучению структуры и оптических свойств нанокомпознтов на основе диэлектрической матрицы ППК, содержащей С(18, РЬ8, 2п5 и ТЮ2. Выбор сульфидов обусловлен тем, что вместе они перекрывают весь видимый спектр частот, а также захватывают ближние ИК- и УФ-области.

Изучены оптические свойства напокомпозитов ППК-РЬЭ, содержащих от 2 до 10 об.% РЬБ. и их структура. Размеры наночастиц определяли из спектров поглощения (методом приближения эффективной массы) и по данным большеугловой рентгеновской дифракции. Сульфид свинца - узкозонный полупроводник с = 0.41 эВ. который широко применяют при изготовлении солнечных батарей, фотодетекторов, выпрямителей, транзисторов, а также излучателей в ИК-диапазоне.

¿-ппк На рис. 3 представлены

/.отн.ед. 400 3 -5 оа.% РЬЭ

1 РЬЗ пп 2_' об % РЬЗ большеугловые дифрактограммы

пленки ППК и композитов ППК-

РЬ8, содержащих 2 и 5 об.% РЬЭ.

На них наблюдали рефлекс 400

(3-формы ППК и рефлексы 111,

200, 220 кристаллической

решетки РЬЭ. Интенсивность

рефлексов РЬБ растет с

концентрацией, размер частиц

увеличивается от 3.3 нм в

образце, содержащем 2 об.% РЬБ,

до 5.4 нм в образце с 5 об.% РЬБ.

Кривые малоуглового рассеяния образцов ППК-РЬЗ представлены на рис. 4 и 5. Интенсивность рассеяния нанокомпозита почти на 2 порядка выше, чем рассеяние на полимерной матрице. Анализ концевой части кривой рассеяния (рис. 4) позволяет охарактеризовать фрактальную размерность наночастиц. При больших значениях вектор рассеяния - л пропорционален интенсивности /(л) ~ л и, рассчитанные значения показателя степени а > 4 соответствуют системе с одноуровневой организацией компактных частиц с изрезанной поверхностью. При этом размерность частиц практически не зависит от концентрации РЬБ.

8

28. град

Рис..?. Большеугловые дифрактограммы

напокомпозитов ППК-РЬ8. (1) ППК,(2) 2 ов.% РЬЯ, (3) 5 ов.% РЬЯ.

Рис. 4. Маяоупоаое рентгеновское рассеяние Рис. 5. Кривые мачоуглового рассеяния, образцов ППК-РЬЪ. построенные в координатах Кратки

Из рис. 5 видно, что по мере роста концентрации РЬ8 в композите изменяется форма кривых рассеяния. Площадь под кривой пропорциональна объемной доле сульфида. С повышением концентрации РЬв интерференционный максимум становится ярко выраженным, а его положение смещается в область меньших значений вектора я. Интерференционный максимум появляется в результате рассеяния па системе частиц РЬБ, образующих упорядоченную структуру, характеризующуюся средним расстоянием между рассеивающими частицами, т.н. большим периодом. Из анализа кривых на рис. 5 следует, что расстояние между частицами увеличивается от 3.7 до 7.5 им.

Таблица I. Оценки диаметра наночастиц из приближения эффективной массы.

№ содержание РЬв. об.% £„, эВ диаметр частицы ё, им ^«»(флуоресценции), нм

0 0 (ПИК) 3.10 - -

1 2 2.07 4.1 1020

2 5 1.65 5.2 1105

3 7 1.31 5.8 1150

4 10 1.13 6.8 1230

В оптических спектрах поглощения нанокомпознта ППК-РЬ8, содержащего 2 об.% сульфида наблюдаш сдвиг края полосы поглощения -2500 нм в коротковолновую область относительно массивного РЬ8 (рис. 6).

Методом приближения эффективной массы оценили размеры частиц в зависимости от концентрации РЬЙ (таблица 1): в образцах с низким содержанием сульфида диаметр наночастиц меньше, чем в пленках с большими концентрациями, что хорошо совпадает с данными рентгеноструктурного анализа.

О, отн. ед.

/, отн. ед.

ч

V

ппк"

X, нм

Рис. 6. Спектры поглощения нанокохтозита ППК-РЬ,Ч. (1) 2 об. % РЬЯ. (2) 5 об%, (3) 7 о(>%. (4) 10 об.%.

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Я., нм

Рис. 7. Спектры флуоресценции нанокомпоттов ППК-РЬ8 а ближней ЯК области. Кончентраг^и те же.

В композитах ППК-РЬ8 обнаружена люминесценция сульфида в ИК-области (рис. 7). С уменьшением концентрации РЬБ наблюдали синий сдвиг максимума полосы в спектре флуоресценции с 1.25 мкм до 1 мкм. Из-за уменьшения доли неорганической компоненты снижается интенсивность излучения.

Были синтезированы образцы /, 0тн. ед. ППК-2пй с различным содержанием сульфида от 0.7 до 2.4 об.%. Сульфид цинка - полупроводник, используемый в сцинтилляционных счетчиках, светофильтрах и светодиодах в синей и УФ-областях. Для установления зависимости между структурой и условиями синтеза использовали метод

15 ?0 ?5 30

рентгеноструктурного анализа.

20, град

Обнаружили, что полимерная матрица р,1С. 8. Большеугловые дифрактограммы

ППК-2п8. (1) ППК (2) 0.7 об. (3)1.0 об. %, является частично кристаллической: на ... , , „/;-,,, , „, 4 с,

' (4) 1.7 об. %, (з) 2.4 об. %

дифрактограммах наблюдали интенсивный рефлекс 400 Р-формы ППК с максимумом 29- 19.7° (рис. 8). При росте концентрации 7,пБ до 2.4 об.% появляются пики а-ППК с максимумами при 2в ~ 16.7° (020) и 22.6° (110). В нанокомпозигах ППК-гп8 обнаружены рефлексы кристаллических решеток двух модификаций 7л8: сфалерит (кубическая) и вюрцит (гексагональная).

Размеры паночастиц 7.п8 и зависимости от концентрации сульфида приведены в таблице 2. Видно, что с ростом концентрации размер частиц увеличивается от -3 до ~9 им.

Также были синтезированы композиты ППК-С(18, содержащие от 6.5 до 10 об.% СЖ. Сульфид кадмия используют в фотодетекторах и солнечных батареях, светодиодах в зеленой и красной облаете спектра. Исследованы оптические свойства композитов ППК-Сс15, из спектров поглощения методом эффективной массы рассчитан размер частиц и установлено, что с,повышением концентрации диаметр паночастиц возрастает от 5.1 до 6.5 нм. При увеличении содержания сульфида наблюдали сдвиг края полосы поглощения с 460 до 490 нм.

Были синтезированы нанокомпозиты ППК-ТЮ2, содержащие от 4 до 14 об.% ТЮ2. Оксид титана применяют в фотовольтаических ячейках и ультрафиолетовых фильтрах, обладая высокой каталитической активностью, он находит применение в технологии самоочищающихся стекол, очистки воды и воздуха.

Из вида большеугловых дифрактограмм следует, что ТЮ2 в композите находится в аморфном состоянии: на всех кривых наблюдали кристаллические рефлексы ПИК и аморфное гало в области углов 20 в интервале 23-35°. При введении в полимер паночастиц наблюдается рост интенсивности рефлексов а-формы ППК.

Из анализа спада кривых малоуглового рассеяния следует, что в образцах ППК-ТЮ2 обнаруживается система с двухуровневой организацией компактных частиц: в одном случае с гладкой поверхностью, а в другом с сильно изрезанной (рис. 9).

Таблица 2. Размеры кристаллитов 2п$

Содержание Размер частиц (нм) Размер частиц (нм)

гпЭ, об. % (100) Геке. гпэ (1П) Куб.

0.7 2.8 4.2

1.0 4.7 5.2

1.7 6.3 7.9

2.4 9.1 9.2

\ X

пш:

- I : Об.'?« ТГО: -14 Об.",:. "ПО;

- 10 оо.'5. ТЮ: -3 об,".. ТЮ:

-1.4

-0.7

ш

Рис. 9. Малоугловое рентгеновское рассеяние образцов ППК-ТЮ¡.

Таким образом, разработан метод и получены тонкопленочные нанокомпозиты на основе ППК и различных сульфидов, с размером наночастиц от ~3 до ~9 нм, увеличивающимся по мере повышения концентрации неорганической компоненты, при уменьшении размеров частиц увеличивается ширина запрещенной зоны.

Необычные свойства композитов на основе ППК определяются размером и упорядоченностью наночастиц в полимере. ППК является диэлектриком и не участвует в процессах переноса заряда, в связи с этим было интересно сравнить полученные результаты со свойствами нанокомпозитов, в которых неорганические наночастицы внедрены в полимерную матрицу, обладающую проводимостью.

Глава 4 посвящена разработке метода синтеза и изучению свойств ПФВ.

Одним из наиболее перспективных сопряженных полимеров, применяемых в оптоэлектронике, является ПФВ, который обычно получают восстановлением солей соответствующих прекурсоров.

В работе предложен новый метод синтеза ПФВ из газовой фазы на поверхности подложки. Исходное вещество дихлор-и-ксилол испаряли из лодочки при температуре 40-90°С, пары попадали в зону пиролиза, где над поверхностью кварца, или медной сетки при 500-750°С идут конкурирующие процессы дегидрохлорирования и дехлорирования,. в результате образуются активные мономеры хлор-/?-ксилилен и и-ксилилен. Конденсацию проводили при температурах подложки (-196, 25, 50°С). Прекурсоры преПФВ(-196), преПФВ(25), преПФВ(50) отжигали в вакууме при 200-270°С в течение 0.5-1 ч. При отжиге идет реакция вторичного дегидрохлорирования с образованием сопряженных связей ПФВ (рис. !0).

СуиЛПМоЩЫ

ПириР"•

сен

,-QH.-H О — ochhQH

■си. а

Осуждение

( \ГМ;1 I I ClUII.'ilLMf|1 II|lll Ш1|>" ппг H;i.lKi:;ijiurM

Г\гч.12 (иг!" niMfji 1фп1Ифп imf n;i."t>tf."u.("

Рис. 10. Схемы синтеза сополимеров (1) и блок-сополимеров (2) ФВ-ПК.

Синтезировали пленки поли-л-фепиленвииилена: ПФВ(-196), ПФВ(25) и ПФВ(50). Образцы полученные пиролизом над кварцем обозначим ПФВ-((3), а над медной сеткой - ПФВ-(Си).

Методом элементного анализа и термогравиметрии было установлено, что в преПФВ-(О), содержание хлора равнялось 20%, а в преПФВ-(Си) содержание хлора варьируются в диапазоне 8-16%. Теоретическое содержание хлора в преПФВ равняется 25.6%. Полученные величины содержания хлора в преПФВ-(С?) указывают на протекание реакции 1,4-дехлорирования уже в пиролизной зоне с образованием п-ксилилена. Таким образом, можно сделать вывод, что содержание звеньев п-фениленвинилена и м-ксилилена в сополимере при пиролизе над кварцем составляет 4:1, при пиролизе над медью зависит от ее количества и варьируется от 2:1 (при небольшом содержании меди) до 1:2. Введение меди в зону пиролиза позволяет изменять соотношение фрагментов н-фениленвинилен - л-ксилилен в сополимере. Реакция 1,4-дехлорирования протекает более эффективно при пиролизе дихлор-и-ксилола над медной сеткой, чем над кварцем.

О полноте реакции

дегидрохлорирования при отжиге можно судить по данным ИК-спектроскопии. На рис. 11 приведены ИК-спектры преПФВ(-196) и ПФВ(-196).

В преПФВ(-196)-(0) наблюдали полосу с максимумом при 680 см"', соответствующую колебаниям связи С-С1, в преПФВ(-196)-(Си) максимум этой полосы -695 см"1. При отжиге прекурсоров полоса С-СТ полностью исчезает и появляется полоса 966 см"' в ПФВ-((3) и 959 см"1 в ПФВ-(Си), отвечающая за деформационные колебания С-Н виниленовой группы транс-конформации.

{I )!!]><• 111: 11.1-1 КГ.'.фЦс.М) а)

нр..; !•.,.),

С'вя1ь 0-С1

4000 зооо :ооо юоо

О. отн. ед

1I 1|1]>п 111 ! 11:1,1 Мгдь!и| 61

Свян. С'-< Л

3000 2 000 1000 ^ см'^

Рисунок 11. ИК-спектры: а) образцы, полученные над кварцем, б) над медью. I) пре11ФВ(-196), 2) ПФВ(-196).

Спектры преПФВ-(Си) и ПФВ-(Си) отличаются по интенсивности и положению пиков от спектров преГ1ФВ-((3) и ПФВ-(О), что связано с разным химическим составом сополимера. Таким образом, данные ИК-спектроскопии свидетельствуют об изменении химического строения сополимера при отжиге и о наличии я-ксилиленовых фрагментов как в прекурсоре, так и в ПФВ.

Структуру материалов исследовали методом большеугловой рентгеновской дифракции. Установлено, что прекурсоры находятся в аморфном состоянии. При отжиге аморфное гало исчезает и материал кристаллизуется. На дифрактограммах образцов ПФВ можно выделить ряд интенсивных пиков, относящихся к кристаллической решетке ПФВ, с межплоскостными расстояниями 6.50, 4.42, 4.17, 3.24. 3.18 А. На дифрактограмме образна ПФВ(25)-(Си) наблюдали четко различимые рефлексы кристаллических решеток ПФВ и ППК. Таким образом, влияя на процессы дегидрохлорирования и дехлорирования можно изменять состав и структуру образцов и получать сополимеры или блок-сополимеры п-фенилеивинилен - п-ксилилен.

Методами УФ-спектроскопии

установлено, что поглощение, возбуждение и флуоресценция прекурсора слабо зависят от ■ температуры подложки. Спектры поглощения преПФВ обусловлены поглощением я-ксилола. Флуоресценция преПФВ лежит в области 330 - 550 нм и обусловлена различными оптическими центрами, которые представляют собой сопряженные фрагменты молекулярной цепи (стильбен, дистирилбснзол и др.).

На рис. 12 приведены спектры поглощения ПФВ. В спектрах n®D(25)-(Q), ПФВ(50)-(О) и ПФВ-(Си) наблюдаются синглетные полосы поглощения дистирилбензола при 400 и 375 нм, а полосы при 344 и 326 нм соответствуют поглощению стильбена, спектр поглощения n®B(-196)-(Q) значительно отличается. В полученных образцах отсутствует поглощение в области длин волн более 500 нм.

" .........а)

о, ,,, / .

б)

1

\ 3 4

ООО .100 500

Рис. 12. Спектры поглощения и) ПФВ-(О), б) ПФВ-(Си). I) ПФВ(-196), 2) ПФВ(25), 3) ПФВ(50).

Для анализа оптических свойств использовали две модели фотовозбуждения и генерации носителей зарядов. Согласно полупроводниковой зонной модели свободные заря/ц,I генерируются в результате межзонного поглощения свега, люминесценция возникает из-за электронно-дырочной рекомбинации. В этом случае край полосы фундаментального поглощения Г1ФВ рассматривается как межзопные переходы.

Ширину запрещенной зоны П„ определяли тремя способами, данные расчетов приведены в таблице 3. В ПФВ-(Си), полученных при соотношении медь/дихлор-и-ксилол 10:1, среднее значение величины <Ее> на 0.6 эВ больше чем для ПФВ-(О). Таким образом, изменяя условия протекания синтеза можно получать материалы с заданными свойствами.

Таблица 3. Ширина запрещенной зоны ПФВ.

Способ определения Е™ Е„(эВ), для ПФВ-0 Еа(эВ), ПФВ-Си

-196°С 1 25°С 50°С -196°С 25°С 5 ОТ

1 2.49±0.08 2.52±0.09 2.74±0.)2 3.09±0.) 1 3.05 3.14

2 2.50±0.06 2.51±0.06 2.67±0.09 3.03±0.08 3.00 3.09

3 2.57±0.07 2.59±0.08 2.5910.10 3.10±0.10 3.11 3.14

/ способ - Ец определяли по максимуму при йу =£е, из зависимости с![1п(ОНу)]/с1(1п') от М>.

2 способ - ец находили при пересечении графика (о Ьу) 2 - (|№ - е,) с осью абсцисс.

3 способ - Ец определяли из второй производной спектра поглощения.

Также были определены другие характеристики материала: сдвиг Стокса (рис. 13), колебательная энергия молекул, фактор Хуанга-Риса, времена затухания флуоресценции. Результаты расчетов приведены в таблице 4.

Таблица 4. Характеристики ПФВ, определенные из оптических спектров.

Характеристики пфв пфв-(О) ПФВ-(Си)

-196°С 25 "С 50 "С -196°С 25 °С 50 °С

Стоксов сдвиг, мэВ 100 100 85 29 30 "Зз-1

Колебательная энергия, эВ 0.14 0.14 0.16 0.20 0.24 0.19

Фактор Хуанга-Риса 1.8 2.0 2.0 - - -

Длина сопряжения /„„/, 12 10 8 5 4 4

Время затухания флуо. не 2.0 - 2.4 2.7 - 2.8

В другой модели - модели молекулярных экситонов при поглощении света образуются сильно связанные электронно-дырочные пары (экситоны Френкеля). При этом возбуждение делокализовано на фрагментах ПФВ, которые характеризуются распределением по длинам сопряжения. Оценку длины цепи сопряжения флуоресцирующих фрагментов ПФВ проводили на основании эмпирической зависимости положения коротковолнового максимума флуоресценции от размера молекул ПФВ. В качестве параметра, характеризующего Ь}ф, вводят число атомов

углерода т, расположенных на самом коротком пути, соединяющем концы молекулы.

15

Установлено, что длина цепи сопряжения образцов ПФВ-(С)) зависит от температуры подложки: уменьшается от 12 я-фениленвиниленовых звеньев для ПФВ(-196) до 8 в ПФВ(50). В образцах ПФВ-(Си) длина сопряжения варьируется в интервале 2+7 звеньев, в зависимости от условий синтеза и количества меди в зоне пиролиза. Рассчитанные значения приведены в таблице 4.

I. отн. ед. О, отн. ед. ,_„,„_„_ Фпуврссцшцпя

Обнаружена зависимость времени затухания флуоресценции т от длины цепи сопряжения: чем больше /,„/„ тем меньше х (таблица 4). Вероятность локализации возбуждения на длинных сопряженных фрагментах цепи больше, чем на коротких, по этой причине в образцах ПФВ-(О) времена затухания меньше, чем в ПФВ-(Си).

В пленках ПФВ-(Си) наблюдали коротковолновый сдвиг максимума полосы в спектре флуоресценции (рис. 14), который может достигать 150 нм относительно 1№B-(Q). Величина сдвига зависит от условий синтеза: количества меди в пиролизной зоне, температур сублимации, пиролиза и подложки. Варьируя условия синтеза, мы можем, изменяя соотношение ПК и ФВ управлять строением полимера.

Глава 5 посвяшсна синтезу и изучению свойств нанокомпозитов на основе ПФВ-((3). Были синтезированы нанокомпозиты ПФВ-CdS, содержащие от 8 до 14 об.% CdS. Методом большеуглового рентгеновского рассеяния установлено, что полученные пленки являются частично кристаллическими. На рис.15 представлена дифрактограмма отожженного при 240°С образца ПФВ-CdS, содержащего 14 об.%

<1

Рис. 13. Спектры поглощения, флуоресценции и второй производной поглощения для образца ПФВ(-196)-(0).

Рис. 14. Синий сдвиг флуоресцем^ии. ПФВ-(Си): (I) Тфт>,=40°С, (2) Тфлш1=60°С, (3) Tcy6mv=90°C, медь 10:1, (4) ГОЙ„„,=60°С, медь 1:1. (5) ПФВ-(О):

CdS.

11аблгодаются рефлексы, относящиеся I 0Т11 ед_ к кристаллической решетке ПФВ и двум модификациям Сс18: кубической и гексагональной, что связано с дефектной структурой и нарушением чередования плоскостей упаковки в наночастицах. Размер кристаллитов ПФВ в композите (-7.5 им) был меньше чем в чистом ПФВ (-12 им). Размер частиц СсЮ равен -15 нм, что заметно больше, чем в нанокомпозите ППК-С(15, и является следствием агрегации частиц в результате отжига прекурсора.

На рисунке 16 приведены спектры поглощения напокомпозитов ПФВ-Сс18, содержащих от 8 до 14 об.% Сс18. Максимум и край полосы поглощения зависит от концентрации наночастиц Сс)8. Отсутствие полос поглощения сульфида кадмия связано с перекрыванием спектров полимера и наночастиц.

рис. 16. Спектры поглощения иапокомпоптюк Рис. 17. Спектры флуоресценции

ПФВ-CdS; 1) 8 об. %, 2) 9 об. %. образцов ПФВ-CdS: I) ПФВ. 2) 8 об. %.

3) ПФВ. 4) 11 об.%. 5) Noó.%. 3)9об.%. 4) II об.%, 5) 14об.%.

Расчет ширины запрещенной зоны для ПФВ-CdS проводили тремя способами.

описанными выше. Определена эффективная длина цепи сопряжения. Из таблицы 5

видно, что рассчитанные характеристики завися! от концентрации CdS нелинейно.

Как видно на рис. 17, интенсивность люминесценции образца, содержащего 8 об.%

CdS, увеличивается по сравнению с ПФВ.

20, град.

Рисунок J5. Дифрактограмма образца ПФВ-CdS(14об.% CdS).

При небольших концентрациях сульфида идет процесс переноса возбуждения с наночастиц Сс1Э в матрицу ПФВ. При концентрации 14 об.% CdS эффект проявляется иначе: наблюдается уменьшение

Таблица 5. Ширина запрещенной зоны (Е^ и

об.% СсШ Ев(эВ) 1 Ь)ф(нм)

1 способ 2 способ 3 способ -

0 2.50 2.50 2.58 12.1

8 2.43 2.44 2.51 13.6

9 2.52 2.55 2.55 8.3

11 2.44 2.47 2.51 9.7

14 2.54 2.51 2.53 12.1

интенсивности флуоресценции по сравнению с чистым полимером, что свидетельствует о переносе энергии с полимерной матрицы на наночастицы Сс18.

О, отн. ед.

/, отн. ед.

600 700 В00 900

X, нм

X, нм

Рис. 18. Спектры поглощения нинокомпозитов 1 Рис. 19. Спектры флуоресценции образцов ПФВ-РЬ8. I) чистый ПФВ ПФВ-РЬЯ: 1) чистый ПФВ.

Также были синтезированы нанокомпозиты ПФВ-РЬБ, их спектры поглощения

представлены на рис. 18. Поглощение в интервале длин волн 200-500 нм обусловлено

собственным поглощением ПФВ, а в длинноволновой области видимого спектра (X

>500 нм) соответствует поглощению наночастиц РЪБ. Синий сдвиг края поглощения в

наночастицах РЬБ достигает -2500 нм по сравнению с блочным материалом. Как

показано в главе 3, квантово-размерный эффект наблюдали и в композитах ППК-РЬв.

На спектрах флуоресценции ПФВ-РЬв Таблица 6. Длина сопряжения и

подмены наночастин /7>Л'

(рис. !9) при увеличении содержания сульфида наблюдали рост интенсивности полос 0-1 и 0-2. При большом содержании сульфида полоса 0-0 исчезает, в огличие от нанокомпозитов Г1ФВ-2п8 и Сс18. Было обнаружено, что

№ I- 1ф, энергия диаметр

нм перехода частицы

Е., ЭВ с1, нм

1 (ПФВ) 12.1 2.50 -

2 10.9 2.39 3.8

3 18.1 2.08 4.1

4 27.1 1.71 5.3

эффективная длина цепи сопряжения в ПФВ растет с увеличением концентрации

РЬ8 (таблица 6). Флуоресценция наночастиц РЬБ не была обнаружена.

18

Из приближения эффективных масс оценен размер частиц сульфида. Из таблицы 6 видно, что увеличением содержания РЬБ размер частиц растет от 3.8 до 5.3 им.

Также были получены напокомпозиты ПФВ^п8, содержащие различное количество 2п5 (от 1 до 5 об.%). На рис. 20 представлены спектры поглощения Г!ФВ-Хп8. Максимум спектров поглощения обнаруживает коротковолновый сдвиг относительно ПФВ. Полосы обнаружены не были, это связано с перекрыванием спектров полимера и наночастиц. Данные расчетов ширины запрещенной зоны Ее и эффективной длины цепи сопряжения 1,ф представлены в таблице 7.

О, 01 и иц.

Л отн. ед.

Рис. 20. Спектры поглощения ПФВ-7.п5: I) ПФВ. 2) 1 об.%, 3) 2 об.%, 4) 3 об. %, 5) 5 об. %.

Рис. 21. Спектры флуоресценции образцов 11ФВ-г>& 1) ПФВ, 2) I об%, 3) 2 об.%, 4)Зоб%, 5) 5 об.%.

Как видно из рис. 21, по мере роста концентрации падает интенсивность флуоресценции по сравнению с чистой пленкой ПФВ, что связано с переносом возбуждения с полимерной матрицы на наночастицы ZnS. Аналогичный эффект обнаружен ранее в ПФВ-С(18.

Таблица 7. Длина цепи сопряжения и ширина 1аким образом, разработан

тт^'ин'штп тт.1 а ЛФВ-'/пЧ

метод синтеза полимеризации из газовой фазы нанокомпозитов на основе ПФВ и сульфидов. Напокомпозиты на основе ПФВ заметно отличаются от

об.% Е„(эВ) Цнм)

1 способ 2 способ 3 способ

0 2.50 2.50 2.58 12.1

1 2.50 2.44 2.56 7.2

2 2.56 2.43 2.55 18.1

3 2.54 2.58 2.54 13.6

5_ 2.53 2.54 2.59 15.5

панокомпозитов на основе диэлектрической матрицы ППК. Это проявляется в переносе возбуждения с ПФРЗ на наночастицы или с наночастиц па ПФВ. При соответствующем подборе неорганической компоненты с учетом ширины запрещенной зоны и сродства к электрону по отношению к ПФВ можно создавать

19

материалы с заданными свойствами, с переносом возбуждения либо с наночастиц к полимеру, либо в обратном направлении. Одно из различий в свойствах нанокомпозитов на основе полимерных матриц обладающих разной проводимостью заключается в возможности или запрете переноса энергии от или к полимеру, а также транспорта зарядов в полимерном слое.

Выводы

1. Разработан новый метод синтеза нанокомпозитов полимеризацией из газовой фазы на поверхности с регулируемой концентрацией неорганических наночастиц с размерами от 3 им и более, а также с их пространственным и ориентационным распределением.

2.Методом газофазной полимеризации на поверхности синтезированы нанокомпозиты поли-и-ксилилен - сульфид металла (PbS, ZnS, CdS) и поли-л-ксилилсн - окись титана (ТЮг). В зависимости от концентрации неорганической компоненты нанокомпозиты имеют различные оптические свойства, проявляющиеся в смещении максимума полосы в спектре флуоресценции и изменении ширины запрещенной зоны. В электронных спектрах нанокомпозитов величина сдвига края полосы поглощения может достигать 2500 нм.

3. Разработан метод синтеза из газовой .фазы на поверхности сополимеров п-фениленвинилен - л-ксилилен, содержащих сопряженные звенья п-фениленвинилена. Установлено, что, изменяя условия синтеза, можно регулировать химическое строение, структуру и оптические свойства сополимера. Относительное содержание /г-фениленвинилена и л-ксилилена в сополимерах изменяется от 4 : 1 до 1 : 2. При этом длина цепи сопряжения уменьшается от 12 до 2 повторяющихся звеньев п-фениленвинилена, ширина запрещенной зоны увеличивается от 2,5 до 3,1 эВ и наблюдается синий сдвиг (до 150 нм) максимума полосы в спектре флуоресценции сополимера.

4. Синтезирован ряд нанокомпозитов на основе проводящей матрицы поли-п-фениленвинилена и сульфидов металла (PbS, ZnS, CdS), концентрация которых изменялась от 1 до 14 об. %. Исследование оптических свойств нанокомпозитов поли-п-фениленвинилен - PbS показато, что с ростом концентрации PbS размер наночастиц увеличивается (начиная от 4 нм), также растет длина цепи сопряжения в полимерной матрице. В нанокомпозитах поли-п-фениленвинилен - ZnS и поли-и-

фсниленвинилен - CdS наблюдали перенос возбуждения с полимерной матрицы на наночастицы. Показано, чго зависимость длины цепи сопряжения в полимерной матрице поли-п-фениленвинилена от концентрации сульфида металла имеет нелинейный характер.

Основные положении и результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов СЛ., Клименко В.Г., Шмакова H.A., Чвалуи С.Н. Синтез и оптические свойства полн-л-феиилепвппплена, полученного методом полимеризации из газовой фазы на поверхности. // Высокомолекулярные соединения Б. 2010. Т.52, №3, С. 522-535. - 0.94 п.л. (авторский вклад 30%).

2. Морозов П.В., Григорьев E.H., Завьялов СЛ., Клименко В.Г., Разумовская II.В., Чвалун С.Н. Люминесцентный анализ полп-п-фенилеиишшлена, синтезированного пиролитической полимеризацисН из газовой фазы. //Преподаватель XXI век. 2010. №12, С. 199-206. - 0.5 п.л. (авторский вклад 50%).

3. Морозов П.В., Несмелое A.A., Агафонов О.П., Григорьев E.H., Чвапун С.Н. Структура и оптические свойства сополимеров и блок-сополимеров поли-л-фениленвинилен - поли-л-ксилилен. И 5-я Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010". Москва, 2010. Тезисы докладов, С. 70. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

4. Морозов II.В., Григорьев E.H., Завьялов С.А., Кчименко В.Г., Чвалун С.Н. . Синтез нанокомпозиционных материалов на основе поли-п-фениленвинилена и сульфидов ZnS, CdS, PbS. // 2 Всероссийская конференция "Многомасштабпое моделирование процессов и структур в нанотехнологиях". Москва, 2009. Тезисы докладов, С. 274-276. - 0.2 п.л. (авторство не разделено).

5. Морозов П.В., Григорьев E.H., Завьялов С.А., Захарова В.В., Клименко В.Г., Чвапун С.Н Квантово-размерный эффект в нанокомпозитах полипараксилилсн - ZnS, CdS, PbS // 21 симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе, 2009. Тезисы докладов, С. 106. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

6. Морозов П.В., Григорьев E.H., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Нанокомпозиционные материалы на основе ZnS, CdS и поли-п-фениленвинилена: структура, морфология поверхности и оптические свойства. // 8 Международная молодежная научно-техническая конференция "Будущее технической науки". Нижний-Новгород, 2009. Тезисы докладов, С. 392-393. - 0.13 п.л. (авторство не разделено).

7. Морозов Я.В.Морфология поверхности, оптические свойства и структура гюли-п-фениленвинилена и нанокомпозитов на его основе, синтезированных газофазной полимеризацией на поверхности. //16 Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов", подсекция Твердотельная наноэлектроника. Москва, 2009. Тезисы докладов, С. 21-22. (0.13 п.л.).

8. Морозов П.В., Григорьев ЕМ., Завьялов С.А., Озерин С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Фотопроводимость и структура РРХ - PbS, ZnS, CdS нанокомпозитов // 21 симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе, 2009. Тезисы докладов, С. 107. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

9. Морозов П.В.. Григорьев ЕЖ, Завьялов С.А.. Клименко В.Г., Чвачун С.Н. Синтез нанокомпозиционных материалов методом полимеризации из газовой фазы на основе поли-п-фениленвинилена и поли-п-ксилилена и ZnS, CdS, PbS, T\Ojll Всероссийская конференция "Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение". Москва, 2009. Тезисы докладов, С. 71. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

10. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Захарова В.В., Кчименко В.Г., Чвалун С.Н. Оптические свойства нанокомпозитов поли-п-фенилснвинилен-сульфиды (PbS, CdS, ZnS). // 21 симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе. 2009. Тезисы докладов, С. 106. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

11. Морозов U.R., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Озерин С.А., Чвалуп С.Н. Оптические свойства, фотопроводимость и структура полимерных нанокомпозитов поли-п-ксилилен - PdS, CdS, ZnS, TÍO2 // 1 Всероссийская научно-техническая школа-конференция "Фундаментапьные проблемы радиоэлектронного приборостроения". Москва, 2009. Тезисы докладов. С. 231. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

12. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Синтез, структура и оптические свойства нанокомпозиционных материалов на основе PPV & РРХ. Н Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90". Москва. 2008. Тезисы докладов, С. 47-48. - 0.13 п.л. (авторство не разделено).

13. Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьяюв С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Синтез и структура нанонаполненных материалов на основе полифениленвинилена. // Международная конференция "Молодые ученые - 2008". Москва, 2008. Тезисы докладов, С.127. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

14. Grigoriev ЕЛ., Morozov P.V., Khnykov A.Y., Sergei N. Chvalun. VDP synthesis of poly(p-xylylene) - metal (semiconductor) nanocomposite materials for chemical sensors. // 16-я международная конференция "Polychar-16. World forum of advanced materials". Lucknow, 2008. P. 93-94. - 0.13 п.л. (авторство не разделено).

15. Морозов П.В., Григорьев E.H., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Люминесцентные свойства и структура нанокомпозиционных материалов на основе ПФВ. //18 Международное совещание "Радиационная физика твердого тела". Севастополь, 2008. С. 202-203. - 0.13 п.л. (авторство не разделено).

16. Морозов П.В., Григорьев E.H., Завьялов С.А., Климент В.Г., Бартоломе Д.С., Пебалк A.B., Манлян К.А., Чвалун С.Н. Люминесцентные свойства блок-сополимеров PPV-PPX. // 20 симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе, 2008. Тезисы докладов, С. 78. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

17. Морозов П.В., Григорьев E.H., Завьяюв С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н. Оптические свойства и структура полифениленвинилен - CdS, ZnS нанокомпозитов. //20 симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе, 2008. Тезисы докладов, С. 77. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

18. Морозов П.В., Григорьев E.H., Клименко В.Г., Шмакова H.A., Завьялов С.А., Стрельцов Д.Р., Чвалуп С.Н., Разумовская И.В., Захарова В.В., Пебалк A.B. Структура и свойства тонких пленок полифениленвинилена. // 25 Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат "Юность", МО, 2007. Тезисы докладов, С. 30. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

19. Морозов П.В., Стрельцов Д.Р., Григорьев Е.И., Завьяюв С.А., Кчименко В.Г., Чвалун С.Н. VDP синтез полифениленвинилен - CdS нанокомпозитов. // 24 Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат "Березки", МО, 2006. Тезисы докладов, С. 27. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

20. Дмутряков П.В., Морозов П.В., Стрельцов Д.Р., Озерин С.А., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. Кинетика твердофазной полимеризации полипараксилилена // 24 Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат "Березки", МО. 2006. Тезисы докладов, С. 31. - 0.1 п.л. (авторство не разделено).

21. Дмитряков П.В., Морозов П.В., Озерин С.А. Исследование полимеризации пара-ксилилена и нанокомпозитов на его основе методом дифференциальной сканирующей калориметрии. // 2 Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург, 2006. Тезисы докладов, С. 19. - 0.1 п.л. (авторство не разделено). //

Подп. к печ. 12.01.2011 Объем 1,25 пл. Заказ №25 Тир 100 экз.

Типография МПГУ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Квантово-размерный эффект в полупроводниковых наночастицах

1.2 Нанокомпозиты на основе поли^-ксилилена (ППК), полученные полимеризацией из газовой фазы

1.3 Сопряженные полимеры

1.4 Методы синтеза и свойства поли-я-фениленвинилена (ПФВ)

1.5 Свойства нанокомпозитов на,основе ПФВ

Глава 2. Объекты исследования и используемые методики

2.1 Материалы, исследуемые образцы, методика получения ill JK, ПФВ и нанокомпозитов на их основе

2.2 Методы исследования состава образцов: элементный, рентгеноспектральный и термогравиметрический анализ

2.3 Исследование поверхности тонких пленок методом атомно-силовой 50 микроскопии

2.4 Рентгеноструктурный анализ в больших и малых углах

2.5 ИК- и УФ-спектроскопия, эллипсометрия

Глава 3. Структура и свойства композитов ППК - ZnS, CdS, PbS, TiCb

3.1 Структура и свойства нанокомпозитов ППК-PbS

3.2 Оптические характеристики нанокомпозитов ППК-CdS

3.3: Структура и оптические свойства нанокомпозитов ППК-ZnS

3.4 Структура нанокомпозитов ППК-ТЮ

Глава 4. Синтез и свойства поли-гс-фениленвинилена

4.1 Химический состав ПФВ

4.2 Структура поли-и-фениленвинилена

4.3 Морфология поверхности полимеров

4.4 Исследование оптических и электронных свойств

Глава 5. Структура и свойства нанокомпозитов ПФВ - ZnS, CdS, PbS

5.1 Морфология поверхности тонких пленок нанокомпозитов

5.2 Структура нанокомпозитов на основе поли-я-фениленвинилена

5.3 Люминесцентный анализ материалов ПФВ - ZnS, CdS, PbS. 120 > Выводы 139 Благодарности 140 Список цитируемой литературы

Одним из интереснейших и перспективных направлений в науке и материаловедении последних лет является разработка методов синтеза нового класса материалов - полимерных нанокомпозитов.

Композиционными называются материалы, состоящие как минимум из двух или более фаз, с четкой межфазной границей. К композитам относятся системы, содержащие усиливающие элементы (например, волокна или пластины с различным отношением длины к сечению) погруженные в полимерную матрицу. Обычно механические характеристики композиционных материалов заметно выше, чем у исходных составляющих. Благодаря усиливающему эффекту, композиты отличаются от наполненных полимерных систем, в которых основная I задача наполнителя сводится к удешевлению конечного продукта, при этом значительно снижаются механические свойства материала.

Нанометровые размеры частиц в композитах открывают мир новых, необычных свойств вещества. В сравнении с макроскопическим твердым телом в наночастицах могут измениться параметры кристаллической решетки и атомная динамика, тепловые и электронные свойства, меняются магнитные свойства: в определенных металлах увеличиваются и могут появиться магнитные моменты на атом, в некоторых металлах наблюдали скачкообразные магнитные фазовые переходы и возникновение явления суперпарамагнетизма.

Уникальные свойства нанокомпозитов (электрофизические, оптические, магнитные, каталитические и др.) важны для различных практических применений и определяются химической природой наночастиц, их формой, расстояниями между наночастицами, распределением их по размерам и расстояниям, упорядоченностью (сверхструктурой). Размеры наночастиц определяют квантово-размерный и кулоновский эффекты в нанокомпозитах. Полимерные нанокомпозиты, содержащие наночастицы металлов, полупроводников и диэлектриков в полимерной матрице, привлекают значительный интерес исследователей, так как, во-первых, открывают возможность стабилизировать разнообразные наночастицы, кроме того использование различных диэлектрических и полупроводниковых полимерных матриц позволяет целенаправленно варьировать параметры композитов.

Актуальность исследования заключается в том, что синтез и изучение свойств полимерных нанокомпозитов представляет фундаментальный и практический интерес в связи с возможностью их применения в качестве принципиально новых полупроводниковых диодов, дисплеев, квантовых генераторов, фотовольтаических ячеек, материалов с нелинейными оптическими свойствами, защитных покрытий в микроэлектронике и газочувствительных сенсоров [1-5].

В настоящее время при изготовлении электронных приборов на основе неорганических материалов (металлов, полупроводников и диэлектриков) применяются многоступенчатые, сложные литографические методы в совокупности с не менее энергозатратными методами травления. Количество стадий и химических шагов делает производство таких I приборов дорогостоящим и трудоемким. Гибкие полимерные нанокомпозиты на пластиковой подложке, обладающие уникальными свойствами, имеют несомненное преимущество перед традиционными (кремниевое и неорганическое производство).

Цель работы. - Разработка метода синтеза полимеризации из газовой фазы на поверхности (ГПП) поли-я-фениленвинилена (ПФВ). Исследование взаимосвязи между свойствами полимера и условиями его синтеза. - Разработка нового метода ГПП синтеза многофункциональных полимерных нанокомпозитов на основе полимерных диэлектрических и полупроводниковых матриц с полупроводниковыми наночастицами различной природы.

Исследование структуры и свойств полученных полимерных нанокомпозитов в зависимости от размера неорганических частиц и их концентрации. >

Объекты исследования: синтезированные полимеризацией из газовой фазы на поверхности поли-я-фениленвинилен и полимерные нанокомпозиты на основе поли-и-ксилилена и поли-л-фениленшшилена, содержащие сульфиды металлов (2п8, СсШ, РЬБ) и оксид титана (ТЮг). ' Научная новизна. - Разработан оригинальный метод синтеза из газовой фазы поли-я-фениленвинилена. Установлено, что, изменяя условия синтеза, можно влиять на структуру и оптические свойства полимера.

- Разработан оригинальный ГПП метод синтеза нанокомпозитов на основе диэлектрической или полупроводниковой полимерной матрицы, с регулируемой концентрацией неорганических наночастиц размерами от 3 нм и более, а также с пространственным и ориентационным распределением этих частиц.

- Изучено влияние условий синтеза на структуру и свойства полученных нанокомпозитов. Установлено, что при росте концентрации неорганической компоненты растет размер наночастиц и увеличивается расстояние между ними.

- Впервые методом ГПП при криогенных температурах подложки получены нанокомпозиты на основе ПФВ и ZnS, СсШ, РЬ8. Установлено влияние химической природы и концентрации наночастиц на длину цепи сопряжения в полимере.

Достоверность результатов обеспечивается применением современных экспериментально - измерительных средств и методов обработки экспериментальных данных, и аппаратуры, откалиброванной по эталонам. Практическая значимость. Разработан метод криохимического синтеза ПФВ, позволяющий регулировать структуру и влиять на свойства материала. Разработан принцип создания многофункциональных нанокомпозитов на основе диэлектрической и полупроводниковой полимерной матриц, содержащих наночастицы различной химической природы, определенной концентрации и размеров. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, структурой и свойствами полимерных нанокомпозитов, что позволяет целенаправленно влиять на структуру и размеры наночастиц, структуру полимерной матрицы, а также оптические свойства этих материалов. Результаты работы могут быть использованы при разработке новых приборов оптоэлектроники с настраиваемыми параметрами.

выводы

1. Разработан новый метод синтеза нанокомпозитов полимеризацией из газовой фазы на поверхности с регулируемой концентрацией ,, неорганических наночастиц с размерами от 3 нм и более, а также с их пространственным и ориентационным распределением.

2. Методом газофазной полимеризации на поверхности синтезированы нанокомпозиты поли-п-ксилилен - сульфид металла (PbS, ZnS, CdS) и поли-п-ксилилен - окись титана (ТЮ2). В зависимости от концентрации неорганической компоненты нанокомпозиты имеют различные оптические свойства, проявляющиеся в смещении максимума полосы в спектре флуоресценции и изменении ширины запрещенной зоны. В электронных спектрах нанокомпозитов величина сдвига края полосы поглощения может достигать 2500 нм.

3. Разработан метод синтеза из газовой фазы на поверхности сополимеров п-фениленвинилен - п-ксилилен, содержащих сопряженные звенья п-фениленвинилена. Установлено, что, изменяя условия синтеза, можно регулировать химическое строение, структуру, морфологию поверхности и оптические свойства сополимеров. Относительное содержание фрагментов п-фениленвинилена и п-ксилилена в сополимерах изменяется от 4 : 1 до 1 : 2, соответственно. При этом длина цепи сопряжения уменьшается от 12 до 2 повторяющихся звеньев п-фениленвинилена, наблюдается синий сдвиг (до 150 нм) максимума полосы в спектре флуоресценции сополимера и ширина запрещенной зоны увеличивается от 2,5 до 3,1 эВ.

4. Синтезирован ряд нанокомпозитов на основе проводящей матрицы поли-п-фениленвинилена и сульфидов металла (PbS, ZnS, CdS), концентрация которых изменялась от 1 до 14 об. %. Исследование оптических свойств нанокомпозитов поли-п-фениленвинилен - PbS показало, что с ростом концентрации PbS размер наночастиц увеличивается (начиная от 4 нм), также растет длина цепи сопряжения в полимерной матрице. В нанокомпозитах поли-п-фениленвинилен — ZnS и поли-п-фениленвинилен — CdS наблюдали перенос возбуждения с

I 1 полимерной матрицы на наночастицы. Показано, что зависимость длины цепи сопряжения в полимерной матрице поли-п-фениленвинилена от концентрации сульфида металла имеет нелинейный характер.

БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает глубокую признательность и благодарность людям, помогавшим ему в написании данной работы: научным руководителям: профессору, доктору хим. наук Чвалуну С.Н. и 1 профессору, доктору хим. наук Разумовской И.В. за чуткость, отзывчивость, готовность обсуждать научные результаты в любой момент; кандидату физико-математических наук Григорьеву Е.И. за наставления, помощь в обработке экспериментальных данных и соучастие в работе; кандидату химических наук Завьялову С.А. за помощь в проведении эксперимента и отзывчивость;

Клименко В.Г., Шмаковой H.A., Конюховой Е.В., Пебалку A.B., Бессоновой Н.П., Стрельцову Д.Р., Бедину С.А., Щербине М.А., Бузину А.И., Озерину С.А., Садовской Н.В.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая все выше сказанное в третьей главе можно сделать вывод что, разработан оригинальный метод ГПП синтеза нанокомпозитов с регулируемой концентрацией неорганического компонента и размеров наночастиц в ходе эксперимента. Получены серии образцов на основе поли-гс-ксилилена и сульфидов металлов с разным содержанием 2п8, Сс18, I

РЬ8 и ПО?. Исследована структура и оптические свойства нанокомпозитов. В композитах ППК - РЬ8, 2п8, Сё8 обнаружен квантово-размерный эффект. Установлено, что размеры наночастиц в этих материалах зависят от концентрации неорганической компоненты: чем меньше концентрация сульфида, тем меньше диаметр наночастиц. Расчет '' размеров частиц методом широкоуглового рентгеновского рассеяния коррелирует с расчетами, полученными из оптических спектров.

Необычные свойства нанокомпозитов на основе поли-гс-ксшшлена определяются размером, структурой, концентрацией и распределением наночастиц в полимерной матрице. Так как ППК является диэлектриком, он не участвует в процессах переноса зарядов, в связи с этим особый интерес представляет синтез и сравнение свойств нанокомпозитов полученных на основе полимера, обладающего проводимостью. В качестве проводящей полупроводниковой матрицы для синтеза нанокомпозитов перспективно использовать поли-я-фениленвинилен.

Как отмечено в литературном обзоре ПФВ используют в качестве активного слоя в электролюминесцентных и фотовольтаических материалах. Поли-я-фениленвинилен трудно растворим и тугоплавок, термоустойчив вплоть до 500°С, обладает свойством двулучепреломления. Самым главным преимуществом ПФВ, -полученного методом ГПП I является возможность в ходе синтеза, изменяя параметры процесса, регулировать в широких пределах максимум спектра флуоресценции и ' край полосы поглощения, которые лежат в видимом диапазоне и зависят от длины цепи сопряжения.

Однако сначала необходимо получить чистый ПФВ при осаждении на подложки, охлаждаемые жидким азотом и при этом не ухудшить свойства самого полимера - это нужно для того, чтобы выяснить возможность синтеза нанокомпозитов на его основе. Для решения этой задачи необходимо установить взаимосвязь между структурой, морфологией поверхности, оптическими свойствами ПФВ и параметрами его синтеза.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИ-Я-ФЕНИЛЕНВИНИЛЕНА

Методом ГПП получены серии образцов прекурсора и поли-и-фениленвинилена при разных условиях синтеза. Далее будем обозначать образцы полученные при температурах подложки -196, 25 и 50°С как ПФВ(-196), ПФВ (25) и ПФВ(50), а прекурсоры - преПФВ(-196), преПФВ(25) и преПФВ(50) соответственно. Полимер, сформированный пиролизом над кварцем, будем обозначать ПФВ-(С)), а синтезированный при пиролизе над медью ПФВ-(Си). Количество меди в пиролизной зоне составляло 1:1 по отношению к сублимированному веществу (10 мг медной проволоки диаметром 0.5 мм к 10 мг дихлор-и-ксилола) или 10:1 (100 мг проволоки к 10 мг исходного вещества).

Скорости роста покрытий определяли методом эллипсометрии. Проведенные исследования показали, что решающее влияние на скорость роста оказывают температуры сублимации и температуры подложки. При температуре возгонки исходного вещества 70°С скорость роста пленки 1 преПФВ(25)-(С>), приготовленной при пиролизе над кварцем была 1.41 нм/мин, в то же время повышение температуры подложки до 50°С приводило к понижению скорости более чем на порядок — в преПФВ(50)-(<3) она составила лишь 0.14 нм/мин. При изменении температуры сублимации от 70 до 90°С скорость роста для преПФВ(50)-(С>) увеличивалась от 0.14 до 1.16 нм/мин. Для преПФВ(50)-(Си) скорость роста равна 0.20 нм/мин при температуре печи сублимации 70°С , если температуру повысить до 90°С, то скорость увеличится до 1.13 им/мин. Для образца преПФВ(-196)-(Си) при 70°С сублимации скорость равна 0.8 нм/мин, если поднять температуру до 90°С, то скорость роста увеличиться почти в 2 раза, и станет 1.7 нм/мин. Из приведенных данных видно, что для пленок, синтезированных над кварцем скорости роста больше, в сравнении с этим показателем в образцах, приготовленных) над медью.

4.1 Химический состав ПФВ

Химический состав образцов прекурсора определяли методом элементного анализа. Установлено, что в пленках преПФВ(-196)-(С>) полученных над кварцем содержание хлора равно 20.2%, однако теоретически рассчитанное значение массовой доли хлора в преПФВ составляет 25.6%. Для описания процессов, протекающих при термообработке прекурсоров, использовали метод термогравиметрии. Теоретическая потеря массы при полном дегидрохлорировании прекурсора (отщепление хлора и водорода) должна быть -26.4%.

На рис. 28 показаны, термограммы преПФВ-(С)) (кривые 2, 3, 4), полученных при разной температуре подложки, а кривая 1 демонстрирует термограмму отожженного образца ПФВ(-196)-(С>). Видно, что' нагрев I образцов преПФВ начиная с 50°С сопровождается заметными монотонными потерями массы, а в преПФВ(25) и преПФВ(50) в интервале 180-240°С наблюдается резкое уменьшение массы, что, по-видимому, связано с более интенсивным протеканием реакции вторичного дегидрохлорирования в них, чем в преПФВ(-196). Нагрев прекурсоров вплоть до 270°С приводит к потерям массы более 20%. В то же время нагревание предварительно отожженного образца ПФВ(-196) характеризуется лишь незначительными (1-2%) потерями массы, что свидетельствует о практически полном протекании дегидрохлорирования при отжиге. При температурах выше 280°С, вероятно, происходит термическая деструкция материала образцов, при этом уменьшение массы для разных пленок идет с различной скоростью.

На рис. 29 представлены термограммы образцов преПФВ(-196)-(Си). В образцах полученных пиролизом над разным количеством меди при нагревании прекурсоров в интервале температур от 120 до 250°С наблюдаются потери веса 8 и 16 %. Большие потери массы (16%) наблюдаются у образцов, полученных при меньшем содержании меди в пиролизной зоне (1:1), спад кривой более резкий (рис. 29, кривая 2); меньший вес (8%) теряют образцы, синтезированные при большом количестве меди в пиролизной зоне (10:1), это связано с различной I степенью протекания реакции 1,4-дехлорирования на стадии пиролиза (рис. 29, кривая 1). При температурах выше 300°С происходит термическая деструкция материала образцов.

Таким образом, на основании данных ТГА и элементного анализа I можно заключить, что термообработка прекурсора приводит к образованию сегментов поли-/?-фениленвинилена. Наблюдаемые потери массы при отжиге и пониженное содержание атомов С1 в прекурсоре свидетельствуют об интенсивном протекании реакции 1,4-дехлорирования уже в пиролизной зоне, что приводит к формированию фрагментов п-ксилилена. В прекурсорах, полученных пиролизом над кварцем, содержание хлора, измеренное элементным и термогравиметрическим анализом составило более 20%. Потери веса прекурсоров, полученных при пиролизе над медью, не превышают 20%, поэтому следует сделать вывод, что реакция 1,4-дехлорирования при пиролизе исходного вещества над медной сеткой более эффективна, чем при пиролизе над кварцем.

Потери массы, %

Рис. 28. Термограммы потерь массы для пленок, полученных пиролизом над кварцем: ПФВ(-196) (1), преПФВ(-19б) (2), преПФВ(25) (3), преПФВ(50) (4). Потери массы %

Т, °С

Рис. 29. Термограммы потерь массы для пленок преПФВ(-196)-(Си). Содержание меди в зоне пиролиза по отношению к стартовому веществу 1) 10:1 ,2) 1:1.

На основании представленных данных по процентному содержанию хлора оценили соотношение звеньев и-фениленвинилена и и-ксилилена в конечном полимере: при пиролизе над кварцем оно составляет 4:1. При пиролизе над медью зависит от количества меди и варьируется от 2:1, при небольшом содержании меди, до 1:2 при больших количествах оной. Помещая определенное количество катализатора реакции 1,4-дехлорирования (например, меди) в пиролизную зону можно варьировать соотношение фрагментов и-фениленвинилен — и-ксилилен, т.е. влиять в процессе синтеза на состав, а следовательно и на физико-химические свойства' конечного материала. I

4.2 Структура поли-п-фениленвинилена

О полноте реакции дегидрохлорирования при термообработке можно судить также по данным ИК-спектроскопии. ИК-спектры образца преПФВ(-196)-(0) и образца ПФВ(-196)-(С>), полученного отжигом при

220°С в течение часа, приведены на рис. 30-а. Спектры пленок, 1 полученных при пиролизе над медью (10:1), приведены на рис. 30-6.

Идентификация и сравнение и полос ППК, прекурсоров и ПФВ [157I

159], полученных при пиролизе над медью и кварцем представлены в таблице 9. Видно, что ряд полос прекурсоров соответствует полосам ППК [160], в то же время в преПФВ(-196)-(С>) наблюдается интенсивная полоса с максимумом при 680 см"1 соответствующая валентным колебаниям связи С-С1, в преПФВ(-196)-(Си) данная полоса имеет максимум при 695 см"1.

При термической обработке прекурсоров полоса С-С1 при 680 см"1 в преПФВ-(С£) и полоса 695 см"1 в преПФВ-(Си) полностью исчезает и появляется полоса 966 см"1 в ПФВ-(С>) и 959 см-1 в ПФВ-(Си), соответственно. Эти колебания принадлежат связи С—Н виниленовой группы в транс-конформации.

О, отн. ед

О, отн. ед Рис. 30. ИК-спектры: а) пиролиз над кварцем, б) над медью. 1

1-прекурсор, 2-сформированный из прекурсора ПФВ(-196). Спектры нормированы на полосу плоскостных колебаний бензольного кольца, с ' максимумом 1510 см1.

Меняется интенсивность и других полос, что свидетельствует о перестройке структуры материала при отжиге. Сравнение спектров полученных образцов показывает их хорошее соответствие со спектрами ПФВ, синтезированного различными методами [117,161]. Однако следует отметить, что ИК-спектры прекурсоров и отожженных пленок, полученных пиролизом над медной сеткой, отличаются по интенсивности и положению некоторых пиков от спектров образцов, синтезированных пиролизом над поверхностью кварца (рис. 30, таблица 9), эти различия связаны с формированием блочной структуры и разным химическим составом образцов, синтезированных пиролизом над медной сеткой и кварцем. Полоса при 1690 см-1 относится к колебаниям связи С=0, и указывает на частичное окисление образца [162]. При термообработке в полимерной цепи происходят следующие изменения: идет реакция дегидрохлорирования, в результате из прекурсора может образовываться т

ПФВ в цис- и /77/%шоконформации, первая из которых впоследствии перестраивается в транс-конформацию.

По соотношению интенсивностей полос 966 и 876 см"1 - для ПФВ-((£), 959 и 877 см"1 -для ПФВ-(Си), соответствующих транс и цис формам ПФВ [163], оценено, что 95% полимера ПФВ(-196) и 88% ПФВ(25), полученного пиролизом над кварцем находится в транс-конформации; 97% для ПФВ(-196) и 95% для ПФВ(25), синтезированных при пиролизе над медью. Т.е. переход одной формы в другую происходит не полностью.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о частичной перестройке структуры при термообработке и о наличии /7-ксилиленовых фрагментов как в прекурсоре, так и в отожженных пленках ПФВ. Установлено, что образцы полученные пиролизом над медью и кварцем различаются как по соотношению я-фениленвиниленовых и п-ксилиленовых звеньев, так и по молекулярному строению.

1. A. J. Heeger Nobel Lecture: Semiconducting and metallic polymers: Thefourth generation of polymeric materials. // Rev. Modern Phys. — 2001 -V.73-P. 681-700.

2. R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C.

3. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. Dos Santos, J. L. Bredas, M. Logdlund, W. R. Salaneck Electroluminescence in conjugated polymers // Nature. — 1999.- V.397, P. 121-128.3. . Handbook of conducting polymers (3rd edition). / Editors: Skotheim T.A.,

4. Reynolds J.R. CRC Press: Boca Raton, FL 2007. P. 1680.

5. L. Dai Conjugated and fullerene-containing polymers for electronic andphotonic applications: advanced syntheses and microlithographic fabrications // Polymer reviews. J.M.S.—Rev. Macromol. Chem. Phys. -1999. V.39, №2. - P.273-387.

6. Organic light emitting devices: Synthesis, Properties and Applications /

7. Editors: Mullen K., ScherfU. Wiley-VCH: Weinheim, 2006. -P.410.

8. A.D. Yoffe Low-dimensional systems: quantum size effect and electronicproperties of semiconductor microcrystallites (zero-dimensional systems) and some quasi-two-dimensional systems. // Adv. in Phys. — 1993. V.42, №2. - P. 173-266.

9. M. P. Hughes AC Electrokinetics: applications for nanotechnology. //

10. Nanotechnology. 2000. - V.l 1. - P. 124-132.

11. И.П. Суздалев, П.И. Суздалев Нанокластеры и нанокластерные системы.

12. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии — 2001. Т.70, №3. - С.203-240.

13. Р.Ф. Хайрутдинов Химия полупроводниковых наночастиц // Успехихимии. 1998. - Т.67, №2. - С. 125-139.

14. A. Henglein Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles // Chem. Rev. 1989.-V.89, №8.-C.l 861-1873.

15. A. Barthelemy, A. Fert, R. Morel, L. Steren Grant steps with tiny magnets //

16. Phys. World. 1994. - V.7. - P.34-38.

17. Ал.Л. Эфрос, A.JJ. Эфрос Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре // ФТП. 1982. - Т.16. - С.1209-1214,

18. А.И. Екимов, А.А. Онущенко, А.Г. Плюхин, Ал.Л. Эфрос Размерное квантование экситонов и определение параметров их энергетического спектра в CuCl. НЖЭТФ. 1985. - Т.88. - С. 1490-1501.

19. А.И. Екимов, А.А. Онущенко Размерное квантование энергетическогоспектра электронов в микрокристаллах полупроводников // Письма в ЖЭТФ. 1984. - Т.40, №8. - С.ЗЗ7-340.

20. А.И. Екимов, А.А. Онущенко, Ал.Л. Эфрос Квантование энергетическогоспектра дырок в адиабатическом потенциале электрона // Письма в ЖЭТФ. 1986. - Т.43, №6. - С.292-294.

21. Физические величины: справочник / под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мешихова. М.: Энергоатомиздат. - 1991.- С.1232.

22. N. F. Borrelli, D. W. Hall, Н. J. Holland, D. W. Smith Quantum confinementeffects of semiconducting microcrystallities in glass // J. Appl. Phys. -1987. V.61. - P.5399-5409.

23. L.E. Brus Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state II J. Chem. Phys. 1984. - V.80. - P.4403-4409.

24. Y. Kayanuma Quantum-saze effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcristals with spherical shape // Phys. Rev. B. — 1988. -V.38. P.9797-9805.

25. Y. Wang, A. Suna, W. Mahler, R. Kasowski PbS in polymers. From molecules to bulk solids II J. Chem. Phys. 1987. - V.87, №12. - P.7315-7322.

26. D.G. Thomas, J.J. Hopfield Optical properties of bound exciton complexesin cadmium sulfide // Phys. Rev. 1962. - V.128. - P.2135-2148.

27. S.V. Nair, S. Sinha, K.S. Rustagi Quantum size effects in spherical semiconductor microcrystals 11 Phys.Rev. B. 1987. - V.35. - P.4098-4101.

28. E. Hanamura Very large optical nonlinearity of semiconductor microcrystallites // Phys.Rev. B. 1988. - V.37. - P.1273-1279.

29. Y. Wang, N. Herron Quantum size effects on the exciton energy of CdSclusters // Phys.Rev. B. 1990. - V.42.- P.7253-7255.

30. C.Dushkin, K.Papazova, N.Dushkina, E.Adachi Attenuated quantumiconfinement of the exciton in semiconductor nanoparticles I/Colloid Polym.i

31. Sci. 2005. - V.284, №1. - P.80-85.

32. J.J. Hopfield, D.G. Thomas Fine structure and magnetooptice effects in theexciton spectrum of cadmium sulfide // Phys. Rev. 1961. - V. 122, №1. -P.35-52.

33. D.L. Rode Electron mobility in 2-4 semiconductors // Phys. Rev. B. 1970.1. V.2. P.4036-4044.

34. Y. Wang, N. Herron, W. Mahler, A. Suna Linear- and nonlinear-optical properties of semiconductor clusters // J. Opt. Soc. Am. B. 1989. - V.6, №4. - P.808-813.

35. A.I. Ekimov, A.L. Efros, A.A. Onushchenko Quantum size effect in semiconductor microcrystals // Solid State Commun. 1985. - V.56, №11.-P.921-924.

36. R. Rossetti, J.L. Ellison, J.M. Gibson, L.E. Brus Size effects in the excitedelectronic states of small colloidal CdS ciystallites II J. Chem. Phys. 1984. - Y.80. - P.4464-4469.

37. P.E. Lippens, M. Lamioo Calculation of the band gap for small CdS and ZnScrystallites H Phys. Rev. B. 1989. - V.39, №15. - P.10935-10942.

38. W. W. Yu, L. Qu, W. Guo, X. Peng Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem. ,

39. Mater. 2003. - V.l 5. - P.2854-2860.i

40. D. Denzler, M. Olschewski, K. Sattler Luminescence studies of localized gapstates in colloidal ZnS nanocrystals // J. Appl. Phys. 1998. - V.84 -P.2841-2845.

41. J. Nanda, S. Sapra, D. Sarma Size-Selected Zinc Sulfide Nanocrystallites:

42. Synthesis, Structure, and Optical Studies // Chem. Mater. 2000. - V.l2, №4.-P. 1018-1024.

43. Y. Nakaokd, Y. Nosaka Electron Spin Resonance Study of Radicals Producedby Photoirradiation on Quantized and Bulk ZnS Particles // Langmuir , 1997. - №13. - P.708-713.

44. D. E. Duns tan, A. Hagfeldt, M.,Almgren, H.O.G. Siegbahn, E.J. Mukhtar1.portance of surface reactions in the photochemistry of zinc sulfide colloids H Phys. Chem. 1990. - V.94. - P.6797-6804.

45. R. Rossetti, R. Hull, J.M. Gibson, L.E. Brus Excited electronic states andoptical spectra of ZnS and CdS crystallites in the 15 to 50 A size range: Evolution from molecular to bulk semiconducting properties // J. Chem. Phys. 1985. - V.82.- P.552-559.

46. J. Xu, W. Ji Characterization of ZnS nanoparticles prepared by new route // » ! ' Mater. Science Lett. 1999. - V.18. - P.115-117.

47. V. V. Yakovlev, V. Lazarov, J. Reynolds, and M. Gajdardziska-Josifovska Laser-induced phase transformations in semiconductor quantum dots // Appl. Phys. Lett. 2000. - Y.76, №15. - P.2050-2052.

48. E.V. Nikolaeva, S.A. Ozerin, A.E. Grigoriev, E.I. Grigoriev, S.N. Chvalun,

49. G.N. Gerasimov, L.I. Trakhtenberg Formation, structure and photoelectrical properties of poly-p-xylylene—PbS semiconductornanocomposite films // Mater. Sci. and Engineering C. — 1999. №8-9. -P.217-223.

50. И.П. Суздалев, П.И. Суздалее Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии — 2003. Т.70, №3. - С.203-240.

51. Р.Ф. Хайрутдиное Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии 1998. - Т.67, №2. - С.125-139.

52. К У. Бюллер Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия. - 1984.1. С.1056.

53. W.F. Gorham A New, General Synthetic Method for the Preparation of Linear Poly-p-xylylenes // J. Polym. Sci. A. 1966. - V.4, №12. - P.3027-3039.

54. K.W. Bieg Metal loaded poly-p-xylylene // J. Vac. Sci. Technol. 1981.1. V.18, №3. P.1231-1232.

55. Е.И. Григорьев, Г.Н. Герасимов, И.Е. Кардаш, Л.И. Трахтенберг Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера // Патент РФ №2106204. 1997.

56. J.J. Senckevich, S.B. Desu Compositional studies of near-room-temperaturethermal CVD poly(chloro-p-xylylene)/Si02 nanocomposites // Appl. Phys. A. 2000. - V. 70, №5. - P. 541-546.

57. J.J. Senckevich Near-room temperature CVD synthesis of organic polymer/oxide dielectric nanocomposites // Патент США №6495208. -2002.

58. W.F. Beach Model for the Vapor Deposition Polymerization of p-Xylylene 11

59. Macromolecules. 1978. - V.l 1, №1. - P. 72-76.

60. Y.-P. Zhao, J.B. Fortin, G. Bonvallet, G.-C. Wahg, T.-M. Lu Kinetict (

61. Roughening in Polymer Film Growth by Vapor Deposition // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 85, №15. - P. 3229-3232.

62. А.И. Бузин, Д.С. Бартоломе, Маилян К.А., Пебалк А.В., Чвалун С.Н.

63. Анализ поверхности тонких пленок поли-п-ксилилена и его производных // Высокомол. соед. А.- 2004. Т.46, №12.- С.2053-2058.

64. J.F. Gaynor, S.B. Desu, J.J. Senkevich A Model for Chemical Vapor Copolymerization of p-Xylylenes with Vinylic Comonomers: Order of Initiation and Reactivity Ratios // Macromolecules. 1995. - V.28, №.22. -P.7343-7348.

65. S. Rogojevic, J.A. Moore, W.N. Gill Modeling vapor deposition of low-Kpolymers: Parylene and polynaphthalene // J. Vac. Sci. Technol. A. 1999. - V.17,№l.-P.266-274. 1

66. J.B. Fortin, T.-M. Lu A Model for the Chemical Vapor Deposition of Poly(para-xylylene) (Parylene) Thin Films // Chem. Mater. 2002. - V.14, №5.-P.l 945-1949.

67. А.А. Князева, С.А. Озерин, EM. Григорьев, С.Н. Чвалун, С.А. Завьялов,

68. И.Е. Кардаш Получение тонкопленочных покрытий на основе поли-п-ксилилена в потоке инертного газа // Высокомолек. соед. А. 2005. -Т.47, №7. - С.1225-1230.

69. Д.А. Франк-Каменецкий Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 1967. - С.491.

70. P. Kramer, А.К. Sharma, Е.Е. Hennecke, Н. Yasuda Polymerization of paraxylylene derivatives (parylene polymerization). I. Deposition kinetics for parylene N and parylene С // Polym. Sci. A.- 1984. V.22, №2.- P.475-491.

71. L.N. Alexandrova, V.A. Sochilin, G.N. Gerasimov, I.E. Kardash Cryochemical synthesis of Mg-containing poly(p-xylylene) // Polymer. -1997. V.38, №3. - P.721-724.

72. G.N. Gerasimov, V.A. Sochilin, S.N. Chvalun, L. V. Volkova, I.E. Kardash.

73. Cryochemical synthesis and structure of metal-containing poly(p-xylylenes): system poly(chloro-/?-xylylene)-Ag. // Macromol. Chem. Phys.-1996.-V.197, №4.-P.1387-1393.

74. L. Alexandrova, D. Likhatchev, S. Muhl, R. Salsedo, G. Gerasimov, I. Kardash Cryochemical Synthesis of Mn-Containing Poly(p-Xylylene) // Inorg. and Organomet. Polymers. 1998. - V. 8, №3. - P.157-166.

75. L.I. Trakhtenberg, G.N. Gerasimov, L.N. Alexandrova, V.V. Potapov Photoand radiation cryochemical synthesis of metal—polymer films: structure, sensor and catalytic properties // Radiat. Phys. and Chem. 2002. - V.65. -№4-5. - P.479-485.

76. Bochenkov V.E., Stephan N., Brehmer L., Zagorskii V.V. Sergeev G.B.

77. Sensor activity of thin polymer films containing lead nanoparticles // Colloids and Surface A. 2002. - V. 198-200. - P.911-915.

78. Завьялов С. А., Григорьев Е.И., Пивкина A.H. Особенности формирования гибридных нанокомпозитов металл поли-п-ксилилен // Журн. физ. Химии. - 2006. - Т.80, №3. - С.560-563.

79. Воронцов П.С., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Завьялова Л.М., Ростовщикова Т.Н., Загорская О. В. Каталитические и , электрофизические свойства нанокомпозита меди в полипараксилилене // Хим. Физика. 2002. - Т.21, №2. - С.45-49.

80. Кардаш И.Е., Пебалк А.В., Праведников A.H. II Сер. Химия и технология высокомолек. соед. Итоги науки и техники / ВИНИТИ АН СССР. 1984.-Т.19.-С.66.

81. Ishii H., Sugiyama К., Ito Е., Seki К., Energy Level Alignment and Interfacial Electronic Structures at Organic/Metal and Organic/Organic Interfaces // Adv. Mater. 1999. - Y.l 1, №8. - P. 605-625.

82. Mench R., Metal-semiconductor contacts: electronic properties // Surf. Sci. ,,1994. V. 299-300. - P.928-944.

83. Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И., Григорьев A.E., Воронцов П.С., Завьялов С.А., Трахтенберг Л.И. Влияние света и адсорбции газов на электропроводность наногетерогенных металл-полимерных материалов И Хим. Физика. -1998. У. 17, №6, - Р. 168-173.

84. Tsukamoto J., Takahashi A., Kawasaki K. Structure and Electrical Propertiesof Polyacetylene Yielding a Conductivity of 105 S/cm 11 Jpn. J. Appl. Phys. -1990. V.29.-P.125-130.i

85. Chiang C. K., Druy M. A., Gau S. C., Heeger A. J., Louis E. J., MacDiarmid

86. A. G., Park Y. W., Shirakawa H. Synthesis of Highly Conducting Films of Derivatives of Polyacetylene // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. -P.1013-1015.

87. J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Macray,i R.H. Friend, P.L. Burn, A. B. Holmes Light-emitting diodes based on conjugated polymers // Nature. 1990. - V.347. - P.539-542.

88. G. Natta, G. Mazzanti, P. Corradini Stereospecific polymerization ofacetylen // Atti Accad. Naz. Lincei CI. Sci. Fis. Mat. Nat. Rend. — 1958 i1. V.25. P.3-12.

89. P. Bernier EPR study of the cis-trans isomerization process in polyacetylenefilms II J. of Physics-Paris. 1981. - V.42. - P.295-299.i

90. Basescu N. Lin Z.K., Moses D., Heeger A.J., Naarmann H., Theophilous N.

91. High electrical conductivity in doped polyacetylene I I Nature. — 1987. -V.327. P.403-405.

92. Colaneri N.F., Friend R.H., Schajfer H.E., Heeger A.J. Mechanism for ' photogeneration of metastable, charged solitons in PA. // Phys. Rev. B. -1988. V.38. - P.3960-3965.i

93. MacDiazmid A. G. Polyaniline: Interconversion of Metallic and Insulating

94. Forms II Mol. Cryst. andLiq. Cryst. 1985. - V. 121. - P. 173-180.

95. Genies E., Sintavis C. T. Redox mechanism and electrochemical behaviourof polyaniline deposits // J. Electroanal. Chem. 1985. - V.195. - P.109-128.i

96. Makela T. Thin polyaniline films in EMI shielding. 11 Synthetic Metals.1997.-V. 85. P.1335-1336.

97. Wessling B. Passivation of Metals by Coating with Polyaniline: Corrosion Potential Shift and Morphological Changes. // Advanced Materials. 1994.- V.63,№3.-P.226-228.

98. Kim J. Fabrication and characterization of conductive polypyrrole thin filmprepared by in situ vapor-phase polymerization. // Synthetic Metals 2003.- V.132, №3. P.309-313.I

99. Dodabalapur A. Organic smart pixels. // Appl. Phys. Lett. 1998. - V.73,2. P.142-144.

100. F. Garnier, G. Horowitz, X. Peng, and D. Fichou An all-organic "soft" thinfilm transistor with very high carrier mobility // Adv. Mater. — 1990. V.2, №12. -P.592-594.

101. Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals /edited by

102. D. S. Chemla and J. Zyss / Academic, New York. 1987, V.I and II.

103. G. Grem, G. Leditzky, B. Ullrich, and G. Leising Realization of a blue-lightemitting device using poly(p-phenylene) // Adv. Mater. 1992. - V.4. -P.36-37.

104. Halls, J. J. M., Pichler, K., Friend, R. H, Moratti, S. C. & Holmes, A. B.

105. Exciton diffusion and dissociation in a poly(p-phenylenevinylene)/C60 heterojunction photovoltaic cell. // Appl. Phys. Lett. — 1996. Y.68. ' P.3120-3122.

106. S. Sun Design of a block copolymer solar cell // Sol. Energy Mater. Sol. Cell.- 2003. V.79. - P.257-264.

107. S. Sun, Z. Fan, Y. Wang, J. Haliburton Organic solar cell optimizations // J.

108. Mater. Set -2005. V.40. - P.1429-1443.

109. J. Morgado, F. Cacially, R. H. Friend, B. S. Chuan, H. Rost, A. B. Holmes1.ght-Emitting Devices Based on a Poly(p-phenylenevinylene) Statistical Copolymer with 01igo(ethylene oxide) Side Groups // Macromolecules. —2001. V. 34, №9 - P.3094-3099.i

110. S. H. Lee, B-B. Yang, T. Tsutsui Sterically Hindered Fluorenyl-Substituted

111. Poly(p-phenylenevinylenes) for Light-Emitting Diode // Macromolecules2002. V.35. P.1356-1364.

112. C. Zhang, D. Braun, H. Y. Heeger Light-emitting diodes from partially conjugated poly(p-phenylene vinylene) H J. Appl. Phys. — 1993. V.73, №i10.-P.5177-5180.

113. P. L. Burn, A. B. Holmes, A. Kraft, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. H.

114. Friend Synthesis of a segmented conjugated polymer chain giving a blue-shifted electroluminescence and improved efficiency // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. - V.l. - P.32-35.

115. M. Hay, F. L. Klavetter Aliphatic Phenylene Vinylene Copolymers: Tuningthe Color of Luminescence through Co-monomer Feed Ratios // J. Am. Chem. Soc.- 1995,- V.l 17. -P.7112-7118.

116. G. C. Bazan, Y-J. Miao, M. L. Renak, B. J. Sun Fluorescence Quantum Yieldi , of Poly(p-phenylenevinylene) Prepared via the Paracyclophene Route:

117. Effect of Chain Length and Interchain Contacts // J. Am. Chem. Soc. -1996.- V.U8.-P.2618-2624.

118. B. D. Olsen, R. A. Segalman Structure and Thermodynamics of Weakly

119. Segregated Rod-Coil Block Copolymers // Macromolecules. 2005. -V.38. - P.10127-10137.

120. B. D. Olsen, D. Alcazar, V. Krikorian, M. F. Toney, E. L. Thomas, R. A.

121. Segalman Crystalline Structure in Thin Films of DEH—PPV Homopolymerand PPV-b-PI Rod-Coil Block Copolymers // Macromolecules. 2008. -V.41. - P.58-66.

122. T. Stubinger, W. Bruiting Exciton diffusion and optical interference in organic donor-acceptor photovoltaic cells // J. Appl. Phys. 2001. r V.90, № 7. - P.3632-3641.

123. J-K. Lee, R. R. Schrock, D. R. Baigent, R. H. Friend A New Type of Blue1.ght-Emitting Electroluminescent Polymer I I Macromolecules. 1995. -V.28. - P.1966-1971.

124. I. Sokolik, Z. Yang, F. E. Karasz, Blue-light electroluminescence from p-phenylene vinylene-based copolymers // J. Appl. Phys. — 1993. V.74, №5. - P.3584-3586.

125. S-S. Sun, C. Zhang, A. Zedbetter, S. Choi, K. Seo, K. E. Bonner, M. Drees, N. S. Sariciftci Photovoltaic enhancement of organic solar cells by a bridged donor-acceptor block copolymer approach // Appl. Phys. Lett.2007. V.90. - P.043117-043119.

126. B.R. Cho Precursor polymers to poly(p-phenylene vinylene) and its derivatives // Prog. Polym. Sci. 2002. - № 27. - P.307-355.

127. Wessling R.A. Zimmerman R.G. II US Patents № 3.401.152. 1968; № 3.706.677. - 1972.

128. R. N. McDonald and T. W. Campbell The Wittig Reaction as a Polymerization Method // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V.82. - P.4669-4671.

129. A. W. Cooke and K. B. Wagener An investigation of polymerization viareductive coupling of carbonyls 11 Macromolecules. — 1991. V.24. i1. P.1404-1407.

130. B.H. Cumpston, K.F. Jensen Photo-oxidation of polymers used in electroluminescent devices // Synth. Met. 1995. - V.73, №3. - P. 195-199.

131. M. Tateishi, H. Nishihara, andK. Aramaki, Electrochemical Synthesis of Poly(p-phenylene xylylidene), a New Electrically Conducting Polymer // Chem. Lett. 1987. - V.16, №9. - P. 1727-1728.

132. W.-P. Chang, W.-T. Whang, and P.-W. Lin Characteristics of an electropolymerized PPV and its light-emitting diode // Polymer. — 1996. -V.37, №9. P. 1513-1518.

133. Errede L.A, Szwarc M. H Quart. Rev. (London). 1958. - V. 12. - P.301.

134. Iwatsuki S.S., Kubo M., Kamenchi T. New Method for Preparation of Poly(phenylene-vinylene) Film // J. Chem. Lett. 1991. - V.20, №7. -P.1071-1075.

135. Staring E.G.J., Braun D., Rikken G. L. J. A., Demandt R. J. C. E., Kessener Y.A.R.R., Bouwmans M., Broer D. Chemical vapour deposition of poly(l,4-phenylenevinylene) films // J. Synth Met. 1994. - V.67. - P.71-75.

136. Vaeth K. M., Jensen K. F. Selective Growth of Poly(p-phenylene vinylene) Prepared by Chemical Vapor Deposition // Adv. Mater. 1999. - V. 11, №10.-P.814-820.

137. Vaeth К. M., Jensen К. F. Chemical vapor deposition of poly (p-phenylene vinylene) based light emitting diodes with low turn-on voltages // J. Appl. Phys. Lett. 1997. - V.71, №15. - P.2091-2093.

138. Vaeth К. M., Jensen K. F. Poly (p-phenylene vinylene) Prepared by Chemical Vapor Deposition: Influence of Monomer Selection and Reaction Conditions on Film Composition and Luminescence Properties // Macromolecules. 1998. - V.31. - P.6789-6793.

139. Vaeth KM., Jensen K.F. Blue Electroluminescent Copolymers by Parylene-Based Chemical Vapor Deposition // Macromolecules. 2000. -V.33. - P.5336-5339.

140. В. E. Bent Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum // Chem. Rev. 1996. - V.96. - P.1361-1390.

141. А. В. Пебалк, И. E. Кардаш, Л. H. Праведников Исследование строения и полимеризации продуктов пиролиза дихлор-п-ксилола и дибром-п-ксилола методами электронной и ИК спектроскопии // Высокомолекулярные соединения А. 1981. - Т.23, №9. - С.1926-1930.

142. R. A. Aitken, Р. К. G. Hodgson, J.J. Morrison, А. О. Oyewall Flash vacuum ■ pyrolysis over magnesium. Part 1. Pyrolysis of benzylic, other aryl/alkyl and aliphatic halides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. — 2002. V.3. -P.402-416.

143. C.A. Gedelian, G.A. Ten Eyck, T.-M. Lu Onset of thermal degradation in poly(p-phenylene vinylene) films deposited by chemical vapor deposition. // Synthetic Metals. 2007. - V.157, №1. - P. 48-52.

144. Zheng, G. First-principles studies of the structural and electronic properties of poly-para-phenylene vinylene. // J. Phys.: Condensed Matter. 2004. -V.16. - P.8609-8620.

145. Ou R. and R. Samuels Characterization of Anisotropic Structure in Poly(Phenylene Vinylene) Films. // Polymer Engineer, and Sci. 2001. -V.41, №10. - P.1705-1713.

146. Burzynski R., Prasad P.N., Karasz F.E. Large optical birefringence inpoly(p-phenylene vinylene) films measured by optical waveguide techniques // Polymer. 1990. - V.31, №4. - P.627-630.

147. Swiatkiewicz J., Prasad P.N., Karasz F.E. Anisotropy in the complex refractive index and the third-order nonlinear optical susceptibility of a stretch-oriented film of poly(p-phenylenevinylene) /¡J. Appl. Phys. 1993. - V.74, №1. - P.525-530.

148. Zhonghua Yu and Paul F. Barbara Low-Temperature Single-Molecule Spectroscopy of MEH-PPV Conjugated Polymer Molecules. // J. Phys. Chem. B. -2004. -V.108. -P.11321.

149. Sariciftci N.S., Swilowitz L. Heeger A. J., Wudl F. Photoinduced Electron Transfer from a Conducting Polymer to Buckminsterfullerene // Science. —1992. V.258. - P. 1474-1476.

150. N.C.Greenham, X Peng, A.P. Alivisatos Charge separation and transport in conjugated-polymer/semiconductor-nanocrystal composites studied by photoluminescence quenching and photoconductivit // Phys. Rev. B. -1996. V.54, № 24. - P.17628-17637.i

151. Salafsky J.S. Exciton dissociation, charge transport, and recombination in ultrathin, conjugated polymer-Ti02 nanocrystal intermixed composite // Phys. Rev. B. 1999. - V.59, №16. - P.l0885-10894.

152. Halls J.J.M., Pichler K., Friend R.H. Exciton diffusion and dissociation in a poly(p-phenylenevinylene)/C60 heterojunction photovoltaic cell // Appl. Phys. Lett. 1996. - V.68, №22. - P.3120-3122.

153. Ginger D.S., Greenham N.G. Photoinduced electron transfer from conjugated polymers to CdSe nanocrystals // Phys. Rev. B. — 1999. V.59, №16. - P.10622-10629.

154. Mulazzi E., Perego R., Aarab H, Mihut L., Lefrant S., Faulgues E., Wery J. Photoconductivity and optical properties in composites ofpoly(paraphenylene vinylene) and single-walled carbon nanotubes // Phys.i

155. Rev. B. 2004. - V.70. - P. 155206-155215.

156. Ago H, Shaffer M.S.R., Ginger D.S., Windle A.H., Friend R.H. Electronic interaction between photoexcited poly(p-phenylene vinylene) and carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2000. - V.61. - P.2286-2290.

157. Warmer H.J., Watt A.R., Thomsen E., Heckenberg N., Meredith P., Rubinstein-Dunlop P. Energy Transfer Dynamics of Nanocrystal—Polymer Composites U J. Phys. Chem. B. 2005.- V.109. - P.9001-9005.

158. Chang T.-N.F., Musikhin S., Bakueva L., Levina L., Hines M.A., Cyr P. W., Sargent E.H. Efficient excitation transfer from polymer to nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 2004. - V.84, №21. - P.4295-4297.

159. Ho P.K.H., Friend R.H. ^-electronic and electrical transport properties of conjugated polymer nanocomposites: Poly(p-phenylenevinylene) with homogeneously dispersed silica nanoparticles // J. Chem. Phys. 2002. -V.l 16, № 15. - P.6782-6795.

160. Yang S.H., Nguyen T.P., Rendu P.Le., Hsu C. S. Optical and electrical properties of PPV/Si02 and PPV/Ti02 composite materials // Composite, Part A. 2005. - V.36. - P.509-513.

161. Misikhin S., Bakueva L., Sargent E.H., Shik A. Luminescent properties and electronic structure of conjugated polymer-dielectric nanocrystal composites // J. Appl. Phys. 2002. - V.91, № 1. - P.6679-6683.

162. Yoon K.H., Park S.B., Yang B.D. Size effect of nanoparticles on the conjugated polymer in PPV/Si02 nanocomposites // Materials Chemistry and Physics. 2004. - V.87. - P.39-43.

163. Yang B.D., Yoon K.H., Chung K.W. Dispersion effect of nanoparticles on the conjugated polymer-inorganic nanocomposites // Materials Chemistry and Physics. 2004. - V.83. - P.334-339.

164. Yang В.D., Yoon K.H. Effect of nanoparticles on the conjugated polymer inthe PPV/Ti02 nanocomposites // Synt. Met. 2004. - V. 142. - P.21 -24.i

165. Samaras D., Martin D.C., Magaraphan R. Optical Films Based on Poly(P

166. Phenylene Vinylene) (PPV) and its Nanocomposites // Rev. Adv. Mater.I

167. Sci. 2003. - V.5, №3. - P.199-204.

168. Winkler В., Dai L., Man A. W.-H. Organic-inorganic hybrid light-emitting composites: Poly(p-phenylene vinylene) intercalated clay nanoparticles II J.of Materials Science Letters. 1999. - V.18. - P. 1539-1541.

169. Weiy J., Aarab II., Lefrant S., Faulgues E., Midazzi E. Perego R. Photoexcitations in composites of poly(paraphenylene vinylene) and single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2003. - V.67. - P.l 15202115207.I

170. P.K.H. Ho, J.S. Kim, J.H. Burroughes, H. Becker, S.F.Y. Li, T.M. Brown, F. Cacialli, R.H. Friend Molecular-scale interface engineering for polymer light-emitting diodes II Nature. 2000. V.404. - P.481-484.

171. Rendu P.Le., Nguyen T.P., Lakchal M., Ip J., Tiginyanu I.M., Sarna A., Irmer G. Poly(p-phenylene vinylene)/porous GaP composite materials // Optical Materials. 2001. - V. 17. - P.l 75-178. t

172. Cimrova V., Nener D. Microcavity effects in single-layer light-emitting devices based on poly(p-phenylene vinylene) // J. Appl. Phys. — 1996. -|V.79, №6. P.3299-3306,.

173. Е.И. Григорьев, C.A. Завьялов, C.H. Чвалун. ГПП синтез ППК-металл (п/п) нанокомпозиционных материалов для химических сенсоров. // Росс, нанотехнологиы — 2006. Т.1, №1-2. - С.58.

174. Озерин А.Н., Иванов С.А., Чвалун С.Н., Зубов Ю.А. II Зав. лаб. 1986. -Т.52, №1. - С.20.

175. Аззсш Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет. / Пер. с англ. под ред. А.В. Ржанова, К.К. Свиташева. М.: Мир. 1981. — С.583.

176. Зеегер К. Физика полупроводников. / Пер. с англ. языка М.: Мир.I1977.-С.629.

177. I.B. Beriman. Handbook of1 fluorescence spectra of aromatic molecules, Academic Press, New York and London, 2nd. Edition. — 1971. P.473.

178. C.A. Озерин, E.B. Киреева, Е.И. Григорьев, Г.Н. Герасимов, C.H. Чвалун Структура нанокомпозитов на основе сульфида свинца и поли-и-ксилилена // Высокомол. соед. А. 2007 — Т.49, №7. — С.1215-1223.

179. Вест В. Применение спектроскопии в химии / под. ред. В.М. Сахарова. М.: изд. ин. лит. 1959. С.583.

180. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: физматлит. 2001. - С.582.

181. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: изд. ин. лит. 1963.-С.590.

182. Lahann J., Langer R. Novel Poly(p-xylylenes): Thin Films with Tailored Chemical and Optical Properties // Macromolecules. 2002. - V.35. -P.4380-4386.

183. Bradley D.D.C. Precursor-route poly(p-phenylenevinylene): polymer characterisation and control of electronic properties // J. Phys. D. 1987. -V.20. - P.1389-1410.

184. Zyung Т., Kim J-J. Photodegradation of poly(p-phenylenevinylene) by laser light at the peak wavelength of electroluminescence // J. Appl. Phys. Lett. -1995. V.67, №23. - P.3420-3422.

185. Osterbacka R., Wohlgenannt W., Shkunov M., Chinn D., Vardeny V.Z. Excitons, polarons, and laser action in poly(p-phenylene vinylene) films // J. Chem. Phys. 2003. - V.l 18, №19. - P.8905-8916.

186. Niegisch W.D. Crystallography of Poly-p-Xylylene // J. Appl. Phys. 1966. - V.37, №1. -P.4041-4046.

187. Kubo S., Wunderlich B. Crystal Structure of Alpha Poly-p-Xylylene // J. Appl. Phys. 1971. - V.42, № 12. - P.4565-4570.

188. Chen D., Winokur M.J., Masse M.A., Karasz F.E. Structural phases of sodium-doped polyparaphenylene vinylene // Phys. Rev. B. 1990. - V.41, № 10. - P.6759-6767.

189. Meakin P. Fractals, Scaling and Growth Far from Equilibrium, Cambridge University Press. 1998. - P.634.

190. Palasantzas G., Tsamouras D., De Hosson J.Th.M. Roughening aspects of room temperature vapor deposited oligomer thin films onto Si substrates // Surface Science. 2002. V.507-510. - P.357-361.

191. Takai Y., Kurachi A., Mizutani Т., Ieka M., Seki K., Inokuchi H. Photoconduction and vacuum ultraviolet photoelectron spectroscopy of poly(p-xylylene) II J. Phys. D. 1982. - V.l5. - P.917-924.i

192. Нурмухаметов P.H., Дядюшкина C.H., Маилян К.А., Сергеев A.M., Пебалк А.В., Кардаш И.Е. И Высокомолек. соед. А. 1991. - Т.ЗЗ, №7. -С.1525-1528.

193. Onoda М., Manda Y., Isawa Т., Nakayama Н., Amakawa К., Yoshino К. Electrical, optical, and magnetic properties of poly(2,5-diethoxy-p-phenylene vinylene) // Phys. Rev. B. 1990. - V.42, №18. - P.l 1826-11832.

194. Heeger A. J., Kivelson S., Schrieffer J.R., Su W.-P. Solitons in conducting polymers H Rev. Modern Phys1988. V.60. - P.781-850.

195. Onoda M., Morita S., Isawa T., Nakayama H., Amakawa K, Yoshino K. In situ absorption spectra measurements in poly(l,4-naphthalene vinylene) •• during electrochemical doping H J. Phys. D. 1991. - V.24. - P. 1152-1157.

196. Eckhardt H., Shacklette L.W., Jen K.Y., Elsenbaumer R.L. The electronicand electrochemical properties of poly(phenylene vinylenes) andpoly(thienylene vinylenes): An experimental and theoretical study // J. Chem. Phys. 1989. - V.91, №2. - P.1303-1315.

197. Hagler T.W., Pakbaz K, Voss K.F., Heeger A.J. Enhanced order and electronic derealization in conjugated polymers oriented by gel processing in polyethylene 11 Phys. Rev. B.- 1991. Y.44, №16. - P.8652-8666.

198. Rauscher U., Bassler H., Bradley D.D.C., Hennecke M. Exciton versus band description of the absorption and luminescence spectra in poly(p-phenylenevinylene) II Phys. Rev. B. 1990. - V.42. - P.9830-9836.

199. Bassler H., Schweitzer B. Site-Selective Fluorescence Spectroscopy of Conjugated Polymers and Oligomers 11 Acc. chem. res. 1999. - Y.32. -P.173-182.

200. Rauscher U., Schultz L., Gr einer A., Bassler H. Site-selective spectroscopy of matrix-isolated conjugated polymers // J. Phys. C. 1989. - V.l. -P.9751-9764.

201. Woo H.S. Optical spectra and excitations in phenylene vinylene oligomers ' I I Synth. Met. 1993. - V.59. - P. 13-28.

202. Rauscher U., Bassler H. Site-selective fluorescence spectroscopy of poly(vinylcarbazole) // Macromolecules. 1990. - V.23. - P.398-405.

203. Th. Forster. Transfer mechanisms of electronic excitation // Discus. Faraday Soc. 1959 - V.27 - P.7-17.

204. D.L. Dexter. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys.- 1953. V.21, №4. - P.836-850.I

205. Красовицкий Б.М., Гринев Б.В., Винецкая Ю.М., Богданова Л.И. Спектры органических люминофоров. Атлас. №1. МАИ Украины. Науч.-тех. концерн и институт монокристаллов. Харьков: Фолио. -2001 -С.142.

206. Т. Michely, J. Krug. Islands, Mounds, and Atoms Patterns and Processes in Crystal Growth Far from Equilibrium / Springer Series in Surf. Sci. 2004.- V.42.-P.313.i

207. Л. И. Миркин Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. — М.: Металлургия 1978. - С.472.

208. Ricolleau, С., Audinet, L., Gandais, М. and Gacoin, Т. Epitaxial growth of ZnS on CdS in CdS/ZnS nanostructures // Thin Solid Films. 1998. -V.336. -P.213-217.