Адсорбция метанола на неолитах и цеолитоподобных алюмофосфатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ 11АУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И.В.ГРЕБЕНЩИКОВА

на правах рукописи

I

ИЗМАЙЛОВА Свет*«на Григорьевна

УДК 541.J43.Sr549.67

АДСОРБЦИЯ МЕТАНОЛА ЯЛ ЦЕОЛИТАХ Я ЦЕОЛИТОПОДОБНЫХ АЛЮМОФОСФАТАХ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

дисссртлции нд соискание ученой степени кандидата химических паух

Санкт-Петербург 19Я4

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте кииии силикатов имени К.В.Гребешаикова РДН

Научный руководитель: Доктор химических наук ХВОЩЕВ С.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор С.Ф. Гребенников доктор химических наук, профессор D.H. Пак

Ведущая огранизация - Институт физической химии РАН (г. Москва)

Защита состоится мая 1994 г. в час. на заседании специализированного Совета Д-003.16.01 при Институте химии силикатов им. И.В,Гребенщикона РАН по адресу! 199155, г.Санкт-Петербург, ул.Одоевского, д,24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН

Автореферат разослан

/ср

апреля 1894г.

Учений секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Зыкова Т.Л.

Актуальность тени. В настоящее премя остро стоит проблем« создания мктодоп получения синтетических пидор топлипя па основе доступных исходных материалов. Один и» возможных путей решения этой проблемы - создание промышленных технологий синтеза углеводородов на основе метанола. Кристаллические молекулярные сита являются высокоэффективными катализаторами как синтеза метанола, так и его разнообразных превращений■ включап конверсию в компоненты моторных топлив.

Несмотря на то, что механизмы соотвествухлдих реакций интенсивно изучаются, сведения об энергетике образования, природе и локализации первичных адсорбционных комплексов, возникающих в полостях и каналах цеолитов и алюмофосфатов при адсорбции СНаОН и предшествующих собственно каталитическому акту,весьма ограничен«. Цель работы - определение энергетических и спектральных характеристик адсорбции метанола на натриевых цеолитах разных структурных типов и цеолитоподобных алюмофосфятах и установление закономерностей их изменения при регулировании химического состава и кристаллической структуры адсорбентов.

Научная новизна работы. Методами калориметрии и ИК-спектроскопии впервые проведено систематическое исследование адсорбции метанола на Фожазитах и норденитах с разным отношением 31/Л1, цеолитах типа Л, 7К-Л, ¡5К-5 и цеолитоподобных алюмофосфатах А1Р0-* - 5, А1Р0ч-17, А2Р0-4-18, Определены теплоты адсорбции аммиака и диоксида углерода на цеолитах гК-5 и гбМ-З.

Установлено, "то теплота адсорбции метанола и возмущение валентных колебаний ОН-связей адсорбированных молекул растут с увеличением содержания катионов На'*' в решетках цеолитов разных структурных типов. Обнаружен низкочастотный сдвиг полосы поглощения валентных колебаний 011-групп адсорбированного метанола при переходе от высокпкремнеземных цеолитов к фожазитоподобной модификации кремнезема.

На изотерме теплоты адсорбции СНоОН цеолитом Ня-А в области заполнения около Б молек./ЭЯ выявлена ступень, отражающая различия в длинах связей в адсорбционных комплексах, образующихся при разных заполнениях.Показано, что усиление связей катионов с решеткой в 8-членных кислородных кольцах при переходе от цеолита. На-А к цеолиту 2К-5 приводит к снижению теплот адсорбции.

Показано, что теплоты адсорбции СНзОН на цеолитоподобных

- г -

алюыофосфатак ниже, чем на цеолитах, но выше, чем ка цеолитопо-довни* кодификациях крккнезема. Установлено, что устойчивость алюмокислороднык тетраэдров к воздействии метанола уменьшается n PrtAV AlPO*-18<<M.PQ«-l7<AU?Q.»-5. В КК-спектре метанола, адсорбированного «a AlFO«-líJ, в отличие от цеолитов, обнаружена полоса поглощения при 3200 .си-1, которая может бить приписана колебаниям ОН-групп молекул, образующие адсорбциошше комплексы с атомами Л1.

Практическая ценность работы. Полученные в настоящей работе экспериментальны« данные могут бить использованы в качестве опорных величин лри построении молекулярной теории адсорбции. Они необходимы также для расчетов технологических параметров различных каталитически* и адсорбционных систем на основе цеолитов. Лиробания работы. Материалы диссертационной работы были представлены на 111 Всесоюаном симпозиуме "Калориметрия в адсорбции и катализе" (Новосибирск, 10В9 г.), 10-й Всесоюзной конференции по термоанализу (Ленинград, 1090г.), Конференции "Catalyeio and ad-eorption Ьy ieolitas" Zeocat - 00 (Лейпциг, 1090 г.), VII конференции по теоретическим »опроса* адсорбции (Москва, 1991 г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем и структура работн. Гпбота изложена на/"^страницах машинописного текста, включает 31 рисунок, 25 таблиц и состоит из введении, трех t-лав, выводов, списка цитируемой литературы ( 1("ff наименований) и приложении. во введении обоснована актуальность проблемы м сформулированы основные задачи исследования. В первой глава рассмотрены структуры всрх исследованных цеолитов и алюмо-фосфатов, приводятся сведения о распределении катионов по позициям » цполмтах, хя> с смотрены вопросы взаимодействии метанола с поверхность» различных молекулярных сит. So »торой главе описаны объекты и методы исследования, даны оценки погрешности калориметрических измерений. В третьей главе, состоящей из 4 разделов, приведены результаты исследования и их обсуждение. Приложение содержит 10 таблиц со значениями теплот и величии адсорбции.

ОСНОВНОЕ СОДВР*ЛШ№ РАБОТЫ. Объекты и методы исследования. Образцы цеолитов No-A, Na-X,

No-Y, Na-ZK-4, Na-ZK-5, Ne-ZCM-3 и псе* алпмофосфатоп синтезированы в лаборатории силикатных сорбентов НХС Pflfl 11,11.Феоктистовой и М.п.Шубаепой. Образец Na-Mi является натриевой формой природного морденита {Са,Нп)-К, предоставленного И.Л.Велицким (ИГиГ СО Р/Ш), а Н-М - его декатио—нировзнная Форма. Высококремнеэсмний цеолит Na-Мг, полученный прямым синтезом, и деалюминированные фо-. жазиты Ша-У и DY предоегавлени Н.В.Нипиимм (ИОХ РАЛ). Характеристики исследовании* образцов приведены в табл.1.

Дегидратацию образцов перед измерениями производили в вакууме при 673 К в течение 20 часов для цеолитов и 6 часов для алв-нофосфатов. Перед дегидратацией образцы МРО«-5, А1РО*-17, А1Р0«-18 прогревали на воздухе S часов при температуре 773 К длп удаления органических компонентов.

Теплоти адсорбции СВзОП lia все* цеолита* и ЫНз и СОг на Ha-ZK-5 и Na-ZSM-З {при 303 К), а также СЗлл^. СНаОН на алюмофосфатах (298 К1 измеряли на адсорбционной-калориметрической установке, включающей в себя микрокалориметр типа Кальве Фирмы "SKT/n/Wf MS-70). Яогрешгоеть определения пре-

вышает 3%, а величии адсорбции - 1,5*. Оремя установления теплового равновесия в процессе адсорбции СНаОИ и Ый» на разни* цеолита* и при различных степенях заполнения изменялось в интервале от нескольких часов до нескольких десятков часов. Длп СОг это значение во все* случаях не превышало нескольких часов.

Изотерм« адсорбции ПгО, Аг и спиртов измеряли с помочь» вакуумной весовой установки.

ИК~спектры регистрировали иа спектрометре ÜH-20. Плотность ■ слрстс<танцых вез связуюкего образцов составляла 7-12 мг/смя для получения спектров в-валентной области и 1,5 - 2,0 иг/см2 в области каркасу ;

Результаты и их обсуждение.

Цеолиты й, ZK-4, 7.К-5. Образованию адсорбционных комплексов с катионами Иа» в-в-членпых кислородных кольцах цеолита Na-A • отвечают высокие значения (Une Cil л ОН в области небольших заполнений (см.рис.1), а ступень на изотерме теплоты отражает переход к взаимодействиям адсорбирующихся молекул с катионами у 6-чле-нных колец. В случае цеолита 7К-1 лишь невольная часть в-членных колец мохет быть занята иоиами На*- (< 0,5 на ЭЯ), соответственно

Таблица 1.

Характеристики исследован««* образцов

} ! Образец ! Состав элементарной ячейки Si/Al 1Адс.емк.1 ! no НаО ! !p/ps=0,5!

! И&-А Naii.» [Alia, ciSlis.oO«a 3 1,00 ! 0 285 f

! Na-ZK-4 Nar.a fAla.a ßiie.jO^aJ 1,78 ! 0 250 !

1 Ha-ZK-5 Маас. г[А1з7, 4Sir.a .аОзйз 3 1,5в ¡ 0 230 !

1 ( Li,UtO-ZK- Ыв,т Mass» ,в[А1зт .4ñlee .eOiea 3 1,56 0 220 1

ULI, Na)-ZK- Sa Lic.« , 2 CAI37 . 4Slfï!3 . e0l»2 3 1,58 ! 0, 216 1

! Ha-X Ua7r. .в[А1та,т51иа .аОза^З 1,44 ! 0 325 !

! Na-ZSM-3 Навг, r.a Г Alee, aSii ar., «Саз« 3 . 1,39 1 0,270 1

! Ma-Y MaGT, « l Alr.c , iSiiad , ô0oo4 J 2,49 ! 0,310 !

! DNa-Y Nais , 4 CAlaa , 0SÍ103 * 1O3134 3 7,03 ! 0,300 !

1 D-Y Han.4 CAlii.a Stiel,*0зв4 3 320 1 0 290 1

1 Na-Mi Ыат.й Cao,a [Ala.a Siot>.7 ОавЗ 4,78 ! 0 153 1

! Ha-Mï Маз.д [Al4.2SÍ43.e ОоаЗ 10,46 Г о 150 f

! H-H Ht.«Nao,1в[А1а,iSlsa,вОааЗ 4,93 t 0,164 !

! A1P04 - 5 ! Pu,o Alta.в 04« _ ! 0,230 !

! A1PÛ4 - 17 ! Pi7.7 Alie.a Ora — I 0.234 !

! AlPOj - 18 ! Рао.з Ala7,7 Ooe — . ! 0,310 1

а -

100 80 60 40

5 Ю

£}_ молек/ЭЯ

Рис. I. Теплоты адсорбции метанола ка цеолитах: Ш-А (I), Ы&-1К-4 (2),Яа-2К-5 (3).

1О0

80

60

40

О, <Д'^C^^"^4

20 ЧО

"60 ?0

(Х.молек./ЭЯ

Рис. 2. Теплоты адсорбции метанола на цеолитах; Ыа-Х (I), На-гЗМ-З (2), На-У (3), ВЫа-У (4), Г>-У (5).

- fi -

вместо ступени при небольших заполнениях наблюдается резкое падение (i.,дс СНзОИ.

В области сравнительно нисокик заполнений начинают проявляться пзаимодействия между адсорбированными молекулами метанола.

случае цеолита Na-A это выражается в отсутствии снижения Олла метанола в области заполнений выше 4 молек/ЭЯ, а в случае ZK—d в росте СНзОИ до максимума у Ь колек/ЭЯ. Невольная ступень

па изотерме Цадс (ЛЬОП на цеолите Na-A в области заполнений около в молек/ЭЯ (см.рис.1) не.является результатом погрешности измерений. Рентreиоструктурные исследования СИ.J.Cheng, H.S.Lee, К.Soff//Zoolitos, 3,4.1983, 348-35Я] показывают, что при адсорбции ClIaOIl (9 молек/ЗЯ) два катиона перемещаются из 6-членных колец к 4-члениым. При этом каждый такой катион оказывается связанным с дхуми молекулами СНаОП, располагающимися на расстояниях На-О(СИзОН) - 2,45 и 2,61 Д. Это и приводит к появлению ступени в области заполнений С молек/ЭЯ на изотерме Qaute СНэОИ, поскольку энергии взаимодействия адсорбирующихся молекул с катионами должны быть несколько выше для адсорбционных комплексов с относительно короткими связями. Длина не предшествующего плато практически совпадает с возможным числом таких комплексов (три на ЭЯ).

Теплоты адсорбции ШэОП для цеолита ZX-5 в области заполнений до 3 нолек./ЭЯ выше, чем для Ha-ZK-4, по ниже, чем для Na-A (см.рис.1). Это означает, что энергии взаимодействия адсорбирующихся молекул с катионами у 8-члеиных колец цеолита ZK-5 ниже, чем с катионами у 8-чхоииих колец цеолита На-А. Таким образом, с ростом отношения Si/Al при переходе от На-А к Na~2K-6 связи катионов в 0-членных кольцах решетки усиливаются. 8-членвые кольца в цеолите ZK-6 деформированы сильнее и условия координации катионов в них joiiim быть более благоприятны. Соответственно, энергии связи катионов с решеткой в этих кольцах в цеолите ZK-5 должны быть виде, чем в Na-'A. В качестве экспериментального подтверждения этих предположений можно рассматривать результаты, полученные нам» в исследованиях кинетики адсорбции пропаном. Ноле-кули С3Н7ОП легко проникают через свободные в-членные кольца во виутрикристаллические полости цеолита ZK-4. В случае цеолита На-А диффузия молекул адсорбптя оказываете« сильно заторможенной, однако, весь объем внутрикристпллического пространства остается по-ррежнему доступным молекулам СвНтОН. По-видимому, катионы, блокирующие R-членние кислородные кольца, смещаются при адсорбции из

спои* положений, тем более, что расположение катиона на периферии 8-членного кольца должно способствовать этому. В случае цеолита Ha-ZK-5 энергии взаимодействия молекул адсорбата с наиболее прочно связанными катионами U-члениых кислородных колец уже недостаточно для их смещения, и эти молекулы заполняют менее половины инутрикристаллических полостей цеолита.

В отличие от цеолита типа Л. в случае цеолита Na-ZK-5 Q««c CíIaOtl и ННя плавно снижаются с ростом заполнения. Это указывает на существование в этом цеолите широкого набора катионов и разных энергетических состояниях при сравнительно небольших различиях между соседними членами такого рила. Как показано пыте, катионы в 8-чхенних кольцах в цеолите ZK-5 связаны с решеткой прочнее, чем в Н»-А. Катионы хо в в-членгшх кольцах, напротив, должны бить более прочно связаны в цеолите типа Л. Поскольку их расстояние до трех ближайших атомов кислорода в-члешгых колец при переходе от цеолита На-Л к Ha-ZK-0 несколько увеличивается (с 2,32 Д до 2,30 (U. Энергии взаимодействия молекул адсорбата с относительно слабо связанными катионами « 8-членних кольцах цеолита ZK-5 должна бить виае соответствующих величин для цеолита Л, поэтому при относительно высоких заполнениях, когда Формируются адсорбционные комплексы с участием катионов этих колец, <3«ле СШ0Е1 и НЯз растут от На-А. к Na-ZK-5 (см.рис. I).

Если предположить, что как и в случае цеолита типа ft, при небольших степенях обмена конов На-» на «miu t,V последние будут заселять преимущественно 6-члешгае кольца, не являющиеся путями диффузии адсорбата, то изменений в молекулярио-ситовых свойствах цеолита ZK-5 происходить не додхко. Однако, замещение небольшой части ионов На-» на приводит к сокращению объема виутрикркс-таллического пространства цеолита ZK-Б, доступного молекулам СНзОН. Неолит, где около 15% ионов На-» замечено на (На,Ы)-гк-5я) адсорбирует вдвое меньше метанола, чем чисто натриевый образец. При адсорбции этанола равновесие устанавливается весьма меДбшго, но и в этом случае пеличкни адсорбции закономерно уменьшаются при переходе от Na-ZK-5 к (На,Li)-ZK-5i и далее к (No,Li)-ZK-52 . Видимо, размещение небольшого числа ионов

в S-членних кольцах приводит к деформации соседних 8-члешшх колец, что ухудшает условия диффузии спиртов через такие кольца, хотя и не сказывается на рентгенографических характеристиках

- в -

образцов.

Фохазит». Теплота адсорбции СНаОН па цеолите Ыа-Х (см рис. ?.) почт» во всем интервале заполнений на 30-40 кДж/иоль выше,чем на глубоко деалюминированиом фожазите П-У, практически не содержащем катионов Мл*-. Таким образом, взаимодействие с катионами играет определяющую роль при адсорбции СНаОН.

Начальный участок изотермы Олл^ СНэОН на цеолите Ыа-Х отвечает Формированию адсорбционных комплексов с катионами в больших полостях цеолита. Эти катионы должны заметно различаться по энергетическому состоянию - оно определяется собственно кристаллографической позицией и отпиленном Г>5/Л1 в данном кольце тетраэдров и, тем , какие позиции занимают соседние катионы. Соответственно и энергии взаимодействия адсорбирующихся молекул с разными катионами в больших полостях не могут быть одинаковыми, и это приводит к снижении а^до СПзОП в области небольших заполнений. Это снижение могло бить и более резким, если бы уже при небольших заполнениях-не компенсировалось частично ростом Оалс за счет усиливающихся взаимодействий между адсорбировдчными молекулами. Для более однородной поверхности цеолита Ла-ТГ результатом такой компенсации янляетсн отсутствие изменен» Олдо в широком интервале заполнений (от 10 до 60 молек/ЭЯ). В случае цеолита И-У, содержащего менее 1 Ка^/ЭЯ, взаимодействия адсорбат-аксорбат проявляются почти с самого начала. Высокие начальные значения на этом цеолите можно приписать взаимодействию молекул СНаОН с остаточными катионами и различными дефектами реаетки.

Для цеолита Ыа-Х некоторый рост отражающий взаимодей-

ствия между адсорбированными молекулами, наблюдается, начиная с 40 иолек./ЭЯ. При этом основной вклад в энергию адсорбции по-прежнему вносится взаимодействиями с катионами На». Снижение воли для цеолита На-Х вновь начинается лишь при заполнениях > 70 молек./ЭЯ, когда на каждый катион приходится по молекуле СНаОН. Можно, следовательно, допустить, что в образование адсорбционных комплексов вовлекаются не только катионы в Сольник полостях и в 6-члешшх кислородных кольцах, связывающих большие полости и хубооктаэдри, но и катионы, локализованные в самих кубооктаэдрах, а также в гексагональных призмах.

Это представляется тем более вероятным, если учесть, что заметное снижение СиЯа для На-У (58 Ыа^/ЭЯ) н Ша-У {10 Иа^/ЭЯ)

- Э -

начинается лишь после того, как с каждым катионом, независимо от места его первоначальной локализации, может связаться по молекуле СПаОН, то есть при заполнения* fiuoo G0 и 20 молек./ЭЯ соответственно. Отсутствие слабосвязашшх катионов в цеолите Nn.-Y обуславливает относительно певисогне {по сравнению с На-Х) значения Q»ne на цеолите Ha-Y. Для DN&-Y ступень на изотерме наблюда-

ющаяся меллу 20 и 40-45 молек./ЭЯ, отвечает переходу от взаимодействий с катионами к адсорбции на элементах решетки цеолита.

Структурные ра.мнчи« между цеолитами ZSM-3 и Na-X невелики и слабо сказываются на их адсорбционных свойствах. Внутрикристал-лическое пространство неолита 7.SH-3 (как и Na-X) в равной степени доступно молекулам води н яэобутаиода. Особенность» цеолита ZSM-3 является более отчетливо выраженная дискретность теплот адсорбции (см.рис. 2). Это может укаэивать на то, что число не-локализованных катионов Na» в цеолите ZSM-3 по крайней мерс заметно меньше, чем в Нк-Х близкого состава, а различия в прочности связи у катионов, занимающих разнив кристаллографические позиции, выражены сильнее.

Натриевые мордеииты. Проведенные в настоящей работе квантово-химнчсские расчеты эффективных зарядов на катионах показали, что хотя катионы в натриевом мордените находятся в различных энергетических состояниях, однако, если расположить их в порядке увеличения энет ~ии связи с решеткой, различия между соседними членами такого ряда должны быть невелики.

Соответственно различиям в энергетическом состоянии катионов должны отличаться и энергетические состояния молекул адсор-бата, взаимодействующих с катионами. В связи с этим можно ожидать, что теплоты адсорбции молекул, способных к специфическим взаимодействиям с катиоиани. будут сравнительно плавно снижаться с ростом заполнения. Именно такие изменеия и характерны для теплот адсорб-ии СНэОП на натриевом мордените (си. рис.3).

Снижен««» концентрации катионов с увеличением отиопеиия Si/Al при переходе от KaMv к НаНя влечет за собой умеяьяение

СНзОН во всей изученной области заполнений. При этой,однако, для обоих исследованных Na-иорденитов наблюдаются близкие по характеру изменения теплоты адсорбции метанола с ростом заполнения. Это указывает на то, что различия в распределении катионов по разным позициям в случае таких морденитов должны быть ле

фкд'ис/моаь

а. моле*/ЭЯ

Рис. 3. Теплоты адсорбции метанола на цеолитах: На-«! (I), Н-М (2), Ыаг112 (3).

к

О, с«"

Рис. 4.

ИК-спектры метанола, адсорбированного на цеолитах: Ыа-А (I), Ыа- гК-5 (2), На- 2К-4 (3), Ые- X 14), Ыа-У (5),ОНа-У (б), Ь-У (7), Ыа-Ц} (8), Ыа-М2 (6).

столь существен«!!, как на цеолитах НаХ и Half (си. рнс.2) или МаЛ и Na-ZK-4, {см. рис. Д)

Декатионированичй морденит. При адсорбции сильных оснований на декатионированных цеолитах молекулы адсорбата энергично взаимодействуют с протонными кислотными центрами. Как правило, это приводит к резкому увеличению теплог адсорбции при переходе от натриевых цеолитов к леклгиопнровашшм. Метанол, если и можно рассматривать как основание, то лмяь как очень слабое. Взаимодействия с кнслоптми центрами в этом случае ограничиваются образованием водородных связей, компенсирующих снижение вклада ион-дипольиых взаимодействий. В результате этого в области небольших заполнений Оалс СНзОН на цеолитах NaMi и декатиоиирован-ном мордените (Н-Ю практически одинаковы (см. рис. Э).

В ИК-епектрах дегидратированного цеолита Н-М протонные кислотные центра представлены полосой поглощения валентных колебаний ОИ-rpynn при 3615 си~1 с плечом при 3G50 см-1. После адсорбции СНзОН в области спектра между 3200 и 3800 см-1 появляется широкая полоса, сходная с соответствующей полосой для цеолита NaMi. Она может быть приписана ОН-группам метанола, ьозмуценным взаимодействием с атомами кислорода каркаса и между собой, а также с кислотными центрами цеолита И-И или с катионами цеолита NaMi. Таким образом, по своему состоянию молекулы СРаОЙ, адсорбированные на этих цеолитах, мало отличаются и »то вполне согласуется с отсутствием серьезных различий в теплотах адсорбции (см. рнс. Э).

В ИК-спектрах, однако, отчетливо проявляются различив в природе взаимодействий. Для NaMi адсорбция СН»0Н влечет зя собой появление характерных полос поглощения нетилышх групп (27003100 см-1 и 13S0 - 1550 см-1). В случае же Н-М цеолита четкие максимумы полос поглощения метильных групп в'области 2700-3100 см-1 перекрыты дополнительной широкой полосой, занимающей ВС» эту область. Наблюдаются также новые вирокме полосы с максимумами при 2400-Z600 см-1 и 1700-1750 см"1. Появление троичной совокупности полос с близкими частотами может бить результатом расщепления валентного колебания кислотных ОК-групп цеолитов »следствии вовлечения их в сильные водородные связи с молекулами низкоосновных адсорбатов С ЯЛЬРиским. Г,П.Стввицкля//ЖФК, 1001, 65, 448 J,. Возможно также, что появление этих полос является проявлением иреГ<?~

ШрсъАила CfyCUна поверхности ц еслигд ,

ИК-спектры. Влияние катионов в реоетве цеолитов на состояние адсорбировании* молекул находит своеобразное отражение в соответствующих ИК-спектрая. ИК-спектры валентных колебаний гндрокснль-них групп метанола С Оои ), адсорбированного на натриевых цеолитах измерены при близких концентрациях метанола в полостях и . каналах цеолитов. Как видно из рис.4, по мере роста отношения S1/A1 частот« \)ви во всех случаях постепенно снедаются, приближаясь к положению соответствующей полоса поглощения изолированных молекул метанола в газовое Фазе (3CS7 см-1), хотя определенное влияние оказывает и структурные особенности цеолитов. В пределах же одного сруктурпого типа уменьшение возмущения полосы \)он с ростом отношения Si/Al выполняется весьма последовательно и может быть следствием, по крайней мерв, двух обстоятельств. Во-первых, с уменьшением концентрации катионов в цеолите увеличивается расстояние между ними» и, «ели молекулы СИэОИ располагаются у катионов, то взаимодействие адсорбат- адсорбдт, а значит, и возиу-щения колебаний ОП-rpynn таких молекул должны становиться слабее. Это предположение косвенно подтверждается низкочастотным сдвигом \)w метанола с ростом заполнения дли каждого из изученных цеолитов. С ростом заполнения взаимодействия между адсорбированными молекулами усиливаются и Оон приближается в частоте полосы поглощения OK-групп в жидком СНэОТ (3337см-»-). Во-вторых, молекулы СНэОН, взаимодействующие с катионами, одновременно образует водородные связи с атомами кислорода карка со цеолита. с ростом огно-юенив S1/A1 должно происходить ослабление таких связей, поскольку заряд решетки уменьшатся. Натеку ли СЯвОП становятся более свободными и это приводит к высокочастотному сдвигу

Как видно из pHC.4j \)ct» метанола, адсорбированного на глубоко деалюминированпом фохазите Р-7,сильно сменена в низкочастотную область по сравнению с другими высоковремнеземпимм цеолитами. Для всех изученных образно», кроне J)-ï, на каждый катион в рассматриваемой области заполнения приходится менее одной молекулы СВзОН. В цеолите же D-Y преимущественных адсорбционных центров практически нет, и уже при малих заполнениях условия для образования кластеров (СИзСВ)»,очень слабо связанных с решеткой, благоприятнее, чем в случае других цеолитов. Естественно, что 0Н-грулпы молекул ъ кластерах сильно возмущены, и это отражается

- 13 -

суиестпениым сЙйгом полос поглощения.

ЛлюмоФосФатц. Поверхность цеолитояодобных алюкофосфатов (А1Р0*) не песет сосредоточении* зарядов и полпется электронейтральной. Однако, атомы А1 таких Л1ГО« обладают уникальной способностью -они сами могут вовлекаться в образование адсорбционных комплексов.

Как видно иэ рис.5, общей особенностью теплот адсорбции С1ЬО» на Л1РОч явлпется их резкое снижение от 100 кДж/молъ при заполнениях ниже 0,5 - 1,0 нмоль/г. Такие »экие участки высоких отражают взаимодействие адсорбирующихся молекул с дефектами кристаллической реоетки.

Минимумы на кривых теплот при заполнениях около 0,5 - 1,0 ммоль/г отвечают адсорбции СПвОП, не осложненной еде ни вовлечением атомов АХ, ии взаимодействием между молекулами пдсорбатя, локализованными на больших расстояниях друг от друга. Значения теплот здесь на 10 -15 кДж/моль выше, чем на цеолитоподобпих модификациях кремнезема и лишь на 15 кДж/моль ниже соответствующих величии для цеолита На-ТГ, где взаимодействия адсорбирующихся молекул с катионами Нл* играют определяющую роль.

Таким образом, по электростатическим свойствам поверхности А1Р0-1 нанимают промежуточное положение между цеолитами И цеолито-лодобними модификациями 810а.

Изотермы адсорбции СНаОН на все* трех А1РО< в области самых малых давлений выпуклы по отношению к ос» давлений. Дальнейший рост давления для А1РСи-10 приводит в резкому изменению хода изотерм - на ней наблюдается вертикальный участок протяженность» от 1 до 4 ммоль/г. Рост адсорбции происходи* практически без изменения давления, а время установления равновесна в каждой точке достигает 12 часов, хотя процесс является вполне обратимым. Именно на атом участке развивается процесс перехода атомов А1 из тотраэдрической координации в пентдэдрическую. При заполнениях около 4 ммоль/г на каждые два атома А1 приходится по молекуле СПзОП, и можно предполагать, что атом» кислорода адсорбирующихся молекул образуют мостики'между соседними атомами АХ. Теплота адсорбции на этом участке строго постоянна и составляет 83,5 + 0,5 кДж/моль.

Как видно мэ рис.5, изменение характера изотерм адсорбции

СНзОЕТ на А1Р0*-5 и А1Р0»-17 в облл стн заполнений около 1 ммоль/г выражены очень слабо, котя и выходят за пределы погрешности измерений. Времена установления равновесия здесь на превышают 2 часов. По-видимому, лишь очень небольшая часть атомов А! вовлекается в этих случаях в прямое взаимодействие с адсорбирующимися молекулами.

Если предполагать, что по форме изотермы адсорбции в области малых лап лепи/» можно судить о различиях в количестве таких комплексов, образующихся в разных А1Р0-», то оно должно возрастать в ряду А1РО<-5 < А1РО*-17 << АДШ*-1в.

ИК-спектры воспроизводят ту же последовательность в устойчивости кристаллических, реиеток А1Р0ч к воздействию СНзОН, что и адсорбционные измерения.Если в Ж-спектре А1Р0л-18 при адсорбции СПэОН наблюдаются радикальные изменения, то для А1РО-«-17 они выражены довольно слабо и практически ве заметны для АГГОл-5.

Устойчивость атомов А1 в тетраэдрах, в конечном слете, должна определяться соотиетствующиыи длинами связей А1-0 и величинами углы» 0-А1-0 и Р-0-А1. Средняя длина связей А1-0 в А1Р0<-5 составляет 1,71 И. Эта величина заметно меньше, чем п А.1Р0Ч-18 (1,7В - 1,77 Л). А1РСЦ-17 занимает промежуточное положение нзхду А1Г04-5 и А)ГО-*-Ю. Здесь атомы кислорода расположены п среднем на расстоянии 1,73 - 1,74 А от атомов алюминия.

По своему состоянию молекулы СНаОН, атомы кислорода которых включены в первую координационную сферу атомов А1, должны резко отличаться от остальных. Полоса поглощения валентных колебаний ОП-групп, наблюдающаяся в случав А1РОч-18 и ие имеющая аналогов в спектре метанола, адсорбированного на цеолитах, очень близка по частоте к полосе поглощения ОН-групп кристаллического метанола ( 3235 см-1), Именно она и отражает колебания ОН-групп молекул метанола, встроенных в первую координационную сферу атомов Л1.

Теплоты адсорбции СНзОВ на А1Р0ч-Ю в области заполнений болев 4 кмоль/г меняются очень резко. Как видно из рис. 5, значения Олло сначала снижаются до теплоты конденсации метанола, а затем скола растут, достигая 80 кДж/нолъ при заполнении 6 нноль/г. Последующее резкое снижение Одда отвечает насидению.

Максимумы на кривых тепяот адсорбции СИэОИ для А1Г0-1-18 и А1Г04-17 отвечают'взаимодействию между адсорбирующимися молеку-

- 10 - . лани. Возможности таких взаимодействий в сравнительно узких одномерных каналах А1Ш4-0 сильно ограничены по стернческим причинам. Теплота адсорбции о этом случае лииь незначительно увеличивается порле минимума и затем падает, достигая теплоты конденсация при заполнении 4 ммоль/г.

Соотношение значений теплот п максимумах для А1РО*-18 и . А1ТО4-17 указывает на то,что плотность упаковки адсорбированных молекул и А1РО«-Ю должна быть несколько выше, чем в А1Г0«-17. Действительно, отношение адсорбционных емкостей, вычисленных для СНзОН и НгО исходя из плотностей нормальных жидкостей, в случае А1РО+-17 составляет 0,75, а в случае Л1РО<-18 - 0,07.

Столь заметная разница может быть•связана с различиями механизмов адсорбции. Адсорбционные комплексы с участием атомов Л1 образуются при гидратации обоих А1Р04. Молекулы же метанола встраиваются в первую координационную сферу атомов А1 лишь при адсорбции на А1ГО*-Ю. В случае же А1РО»-17 основная масса атомов Л1, судя по результатам настоящей работы, не вовлекается во взаимодействие с молекулами СНзОН. Это н приводит,' по-видимому, к относительно рыхлой упаковке последних в полостях Л1РО«-17 по сравнению с Л1РО-.-1.0. с другой стороны, жесткая локализация адсорбированных молекул у атомов Л1 в А1РОл-18 снижает возмож- * ности межмояскухярних взаимодействий в области небольших заполнений, и в интервале от 1 до 4 имоль/г СНаОН остается постоянной.

Выводы.

1. По мере увеличения содержания хатионов На* в решетках фожази-тои, морденитов и цеолитов типа П теплоты адсорбции метанола закономерно возрастают. Возмупения валентных колебаний ОН-связей в адсорбированных молекулах при этом усиливаются. При низких значениях тепдот адсорбции на глубоко деалюиинированном Фожазите полоса поглощения ОН-групп сильно смещена в низкочастотную область, что указывает на доминирующую роль взаимодействий между адсорбированными молекулами.

2. Катионы На-*, локализованные в В-члеииых кислородных кольцах цеолита 2Ж-5, прочнее связаны с решеткой, чем в цеолите На-А и поэтому являются более слабыми адсорбциониыми центрами по отноие-иию к молекулам метанола и аммиака. Замещение 10-15* ионов На"' на ионы Ы ► в цеолите ПС-6 приводит к некоторому уменьшению эФ-

фективных днаметроп 8-члешшх кислородных колеи, что затрудняет диффузии адсорбирующихся молекул.

3. Ступень на изотермах теплот ей сорбци^иетанола и аммиака цеолитом Na-А в области заполнений около в молек./ЭЯ обусловлена кристаллографической пеидентичностью адсорбционных комплексов, . образуемых молекулами адсорбата с катионами 4-членных кислородных колец при разных заполнениях.

4. При отсутствии яаметьих различий в теплотах адсорбции и в положении полос поглощения ОН-групп в ИК-спектрах метанола, адсорбированного на натриевом и декатионированном морденитах, появление троичной совокупности полос поглощения в области 2700-П100 см-1, 2500 см-1 и 1700-1750 см~3 для декаткоииропанного образца свидетельствует о существенных различиях в природе образующихся адсорбционных комплексов.

5. Соотношение теплот адсорбции СПзОН показывает, что по электростатическим свойствам поверхности цеолитоподобние алюмофосфа-ты занимают промежуточное положенно между цеолитами и цеолито-подобними модификациями кремнезема.

в. Глубокий минимум, найденный на кривой теплоты адсорбции метанола на Л1Р0«-10, является следствием не только перегруппировки молекул адсорбата, но и структурных изменений в адсорбенте. Результаты адсорбционных измерений и исследований ИК-спектров колебаний связей в каркасах показывают, что количество адсорбционных комплексов, образуемых метанолом с атомами Л1, растет в ряду А1РО*-5 < А1ГО«-17 << А1ТО«-18.

7. Колебания ОИ-групп молекул метанола, встроенных в первую координационную сферу атомов АХ отражаются в ИК-спектрах полосой поглощения при 3200 см-1, не наблюдаемой при адсорбции СНзОП на цеолитах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.'

1. Измайлова С.Г., Хвоцев С.С., Иеголев В.Ф., Особенности элекг-тронного строения морденита //Изв.ЛИ СССР,неорганич. материалы. 19(18, т.24, N 9, с. 1517 - 1S20.

2. Измайлова С.Г., Хвоцев с.С., Теплоты адсорбции метанола натриевых цеолитах//Гез. докладов 111 Беесо»зн. симпозиума "Калориметрия в адсорбции и катализе", 1989, Новосибирск, с.78-79.

3. Измайлова С.Г., Хвоиев С.С., Калориметрическое исследование теплот адсорбции метанола на цеолита* разных структурных ти-яов//Тез. докладов X Всесоюзной конференции по термоанализу,* 1990, Ленинград, с.10.

4. Izraallova S.G., Karetina I.V., Khvoafehev S.S., Adsorption by natrluffl seolites// Proc. Conf. "Catalysis and adsorption by Zeolites, Zeocet-90, belpr-ls, 1900, part 1, p.136-137

5. Измайлова С.Г., Васильева В,A., Каренина И.В., Смирнова Б.И., Феоктистова II.Я.,Хвощев С.С. .Адсорбционные свойства цеолито-подобных ал»мофосфатог//тез. докладов V!! конф по теоретическим вопросам адсорбции, 1991, Москва, с.64 - 69.

6. Измайлова С.Г. ,Шуба«вя Н.Л. .Хводев С.С., Адсорбционные свойства низкокремнеземного цеолита ZK-5 // Изв. РЛН, сер.хим., 19ВЯ, П11, с.2484 - 2500

7. Шубаева N.Л..Измайлова С.Г.,Каротина И.В., Хвощев С.С., Синтез и некоторые адсорбционные свойства цеолита ZSH-3// Кинетика и катализ, 1993, т.33, с.238-241.

В. Измайлова С.Г..Каретинд И.В..Хвоиев С.С., Адсорбция метанола на натриевых Формг!х Фохазитов и морденитов // Изв. РАИ, сер. хим.,1903, N3, С.47С-47Я.

9. iMimJlova S.G., Karetina I.V., Khvo^bhev- B.S., Sbubaeva M. A., Calorimetrio end IR-Spectt-oscopic Study of Methanol adsorption by zeolites// J. Colloid I«terface&U64, 1994