Фазовый состав и сорбционные свойства композитных материалов на основе двойных солевых систем в порах матриц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРЕКОВА Александра Дмитриевна

Фазовый состав и сорбционные свойства композитных материалов на основе двойных солевых систем в порах

матриц

02.00.04 - «Физическая химия»

О 3 ДПР 2014

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2014

005546561

005546561

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гордеева Лариса Геннадьевна

Исупов Виталий Петрович, доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, заведующий лабораторией

Самонин Вячеслав Викторович, доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический институт, заведующий кафедрой

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», г. Томск

Защита состоится "21" мая 2014 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

"21" марта 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Д.Х.Н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Адсорбционные технологии используют в различных промышленных процессах - таких, как осушка газов и жидкостей, разделение смесей, хранение газов, запасание теплоты, сорбционное охлаждение и др. Требования, предъявляемые к свойствам адсорбентов, зависят от целого ряда факторов (в первую очередь, от цели процесса и условий его проведения) и варьируются в очень широких пределах. Повышение адсорбционной емкости пористого материала и оптимизация его адсорбционных свойств в соответствии с требованиями конкретного процесса крайне важны для увеличения эффективности последнего. Таким образом, актуальной становится задача поиска и/или направленного синтеза адсорбента, удовлетворяющего заданным требованиям.

В Институте катализа СО РАН и других организациях проведен цикл исследований композитных сорбентов, представляющих собой пористую матрицу-носитель, импрегнированную неорганической солью. Основным сорбирующим компонентом этих материалов является соль, а матрица препятствует агломерации соли при взаимодействии с сорбтивами. Данные материалы получили название Композитные сорбенты «Соль в Порах Матрицы» (далее КСПМ).

Благодаря высокой сорбционной емкости (0.6-1.4 г/г) по отношению к парам воды, спиртов и аммиака, КСПМ являются перспективными сорбентами для ряда практических приложений. К настоящему времени выявлен ряд факторов, влияющих на сорбционные свойства КСПМ: химическая природа и содержание соли, пористая структура и природа матрицы-хозяина, условия синтеза. Однако не всегда этих «инструментов» оказывается достаточно для синтеза материала с заданными сорбционными свойствами. Принимая во внимание широкий спектр практических

приложений и разнообразие требований к сорбенту, оптимальному для каждого из них, поиск новых факторов, влияющих на сорбционное равновесие КСПМ, является актуальной научной задачей. В данной работе изучена возможность регулирования сорбционных свойств КСПМ путем внесения в поры в качестве сорбирующего компонента двойных солевых систем.

Исследование представляет фундаментальный интерес, так как позволяет выявить взаимосвязи между фазовым составом двойных солевых систем в порах матриц и их сорбционными свойствами. Возможность конструирования сорбентов с заранее заданными свойствами определяет прикладное значение работы.

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР и проектов РФФИ (08-03-13529-офи_ц, 09-03-00916-а, 10-08-91156-ГФЕН_а, 09-08-92604-К0_а).

Целью диссертационной работы является изучение закономерностей формирования фазового состава двойных солевых систем на основе гало ген идо в лития, кальция и бария в порах матриц и его влияния на сорбционное равновесие композитных сорбентов «соль в порах матрицы» с парами воды, метанола и аммиака.

Направления исследований. В рамках данной работы исследования проводили по следующим направлениям: а) изучение фазового состава двойных солевых систем, помещенных в поры мезопористого силикагеля и макропористого вспученного вермикулита; б) исследование сорбционного равновесия полученных композитных сорбентов с парами воды, метанола и аммиака; в) целенаправленный синтез КСПМ на основе двойных солевых систем, адаптированных к конкретным сорбционным холодильным циклам.

Методы исследований. Фазовый состав образцов и его изменение в процессе сорбции метанола и аммиака изучали методом рентгенофазового

анализа (РФА) in situ. Сорбционное равновесие КСПМ с парами сорбтивов исследовали с помощью термогравиметрического, волюмометрического и изостерического методов. Динамику сорбции изучали методом Большого Температурного Скачка (БТС) [1].

На защиту выносятся:

• экспериментальные данные по фазовому составу и сорбционному равновесию новых композитных сорбентов на основе двойных солевых систем LiCl-LiBr, СаС12-СаВг2 и ВаС12-ВаВг2 с парами воды, метанола и аммиака;

• корреляции между образованием в порах твердого раствора солей и изменением равновесной температуры (давления) образования его сольватов с парами воды, метанола и аммиака;

• экспериментальные данные по динамике сорбции аммиака композитами на основе системы (ВаС12+ВаВг2) в порах вермикулита, специализированными для выбранных сорбционных холодильных циклов.

Научная новизна работы

• проведено систематическое исследование фазового состава композитных сорбентов на основе систем LiCl-LiBr, СаС12-СаВг2 и ВаС12-ВаВг2 в порах мезопористого силикагеля и макропористого вспученного вермикулита и его влияния на сорбционное равновесие композитов. Определены изостерические теплоты и энтропии сорбции воды, метанола и аммиака;

• показано, что формирование в порах матриц твердого раствора солей приводит к изменению равновесного давления (температуры) образования его сольватов с водой, метанолом и аммиаком, величина которого зависит от соотношения МеС1х/МеВгх;

• для системы (1лС1+1лВг)/5Ю2 показано, что при сорбции метанола смесью двух твердых растворов фазы поглощают пары независимо, в различных температурных интервалах. В процессе сорбции аммиака впервые зарегистрирована фаза аммиачного комплекса твердого раствора ВаС1хВг2.х-8МН3.

Практическая полезность. Полученные закономерности влияния фазового состава двойных солевых систем, заключенных в поры матриц, на сорбционное равновесие с парами сорбтивов могут быть использованы для конструирования сорбентов с заранее заданными свойствами. Сконструированы сорбенты, специализированные для двух холодильных циклов (кондиционирование воздуха и получение льда). Показаны их преимущества над традиционными адсорбентами.

Апробация работы. Основные результаты представлены на Всероссийских и Международных конференциях, среди которых - Международный симпозиум по передовым микро- и мезопористым материалам (Болгария, Альбена, 2009), Международный симпозиум по инновационным материалам для процессов в энергосистемах (Сингапур, 2010), Международная конференция по тепловым циклам (Нидерланды, Алкмаар, 2012), XIX Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии», (Россия, Томск, 2013). Работа была представлена на Конкурсе Научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН в 2013 году.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 12 работах, среди которых - 5 статей и 7 тезисов конференций.

Личное участие автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно готовил образцы, проводил большинство экспериментов и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации. Часть результатов получена в сотрудничестве с Л.Г. Гордеевой, Ю.И. Аристовым,

Ж.В. Веселовской, М.М. Токаревым, Т.А. Кригер и H.A. Шмаковым (ИК СО РАН) при непосредственном участии автора.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов и списка цитированной литературы, включающего 146 наименований. Работа изложена на 134 страницах, содержит 61 рисунок и 16 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, обозначены цели работы и дано краткое описание структуры диссертации.

В главе I (Литературный обзор) освещен широкий спектр практических приложений, использующих композитные сорбенты типа «соль в порах матрицы», а также показано разнообразие требований к сорбенту, оптимальному для этих приложений. Описаны композитные сорбенты на основе индивидуальных солей - галогенидов лития, кальция и бария и рассмотрены существующие способы регулирования сорбционных характеристик КСГТМ и ограничения этих способов. Обсуждается образование двухкомпонентных солевых систем различного фазового состава (твердые растворы и механические смеси). Приведены литературные данные о фазовом составе систем LiCl-LiBr, СаС12-СаВг2 и ВаС12-ВаВг2.

В заключении главы I сформулированы цель и основные задачи работы.

В главе II (Экспериментальная часть) описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления КСПМ на основе двойных солевых систем. Композиты с различным соотношением солей МеС1х/МеВгх готовили методом пропитки матрицы по влагоемкости водным раствором солей с последующей термообработкой. Синтезировано и изучено более 20 образцов на основе систем LiCl-LiBr, СаС12-СаВг2 и ВаС^-ВаВгг с различным мольным соотношением солей в порах матриц (МеС1х/МеВгх = 1:6, 1:3, 1:1,

3:1, 6:1). В качестве матриц использовали мезопористый силикагель (5 = 264 м2/г, Dcр = 15 им, V = 1.14 см3/г) и макропористый вспученный вермикулит (5=2 м2/г, Dcp = 6.5 цм, V = 2.70 см3/г). Образцы обозначены следующим образом: МеС1хВгу_х/матрица - л1:и2. где Me = Li, Са, Ва; у = 1, 2; матрица = SiC>2, вермикулит; п\.пг - мольное соотношение МеСУМеВг*.

Представлены экспериментальные методы, с помощью которых исследовали синтезированные композиты. Фазовый состав изучали методом РФА, в том числе in situ. Сорбционное равновесие исследовали термогравиметрическим, волюмометрическим и изостерическим методами. Величину сорбции выражали в виде:

г I \ ^сорбата «г/ / \ сорбата

W(2IZ)=-—— N [МОЛЬ/МОЛЬ) =----

Л»«****, ИЛИ д, . | , 0)2

сорбата ^сорбеита\^ М

ГПсорбата " МЭССа СОрбата, № сорбента " Масса КОМПОЗИТЭ, а>1, СО 2. - массовые доли солей, М|, М2 - молярные массы солей, Мсорбата - молярная масса сорбата.

Изучение динамики сорбции аммиака проводили методом Большого Температурного Скачка (БТС) [1], позволяющим имитировать условия работы сорбционного холодильника. Процесс сорбции/десорбции в данном методе инициируется резким изменением температуры сорбента.

В главе III изложены результаты исследования фазового состава систем (LiCl+LiBr)/Si02, (1лС1+1лВг)/вермикулит, (CaCl2+CaBr2)/Si02, (BaCl2+BaBr2)/ Si02 с различным мольным соотношением и их сорбционного равновесия с парами воды, метанола и аммиака. Рассмотрено, каким образом фазовый и химический (соотношение МеС1х/МеВгх) состав композита влияют на его сорбционное равновесие.

Показано, что для (LiCl+LiBr)/Si02 и (ЫС1+ЫВг)/вермикулит твердые растворы (TP) солей образуются в ограниченной области их концентраций. В образцах, содержащих до 25 мол. % LiCl, образуется твердый раствор LiCl в LiBr (рис. 1). Увеличение концентрации LiCl приводит к образованию смеси двух фаз - твердого раствора LiCl в LiBr и твердого раствора LiBr в LiCl.

Показано, что внесение системы 1лС1-1дВг в поры матрицы приводит к уменьшению области существования гомогенного твердого раствора (рис. 2).

1 .

1а А л л ,

1 л Л л „ 7

Х-1 А л „ ,

т-ТРШ (111)

• -ТРиВг

I (200)

Рис. 1. Данные РФА системы (1лС1+1ЛВг)/5Ю2 с соотношением 1ЛС1/иВг: (1) - 0:1, (2) -1:6, (3) -1:3, (4) -1:1, (5) -3:1, (6) - 6:1, (7) -1:0. Ток Не, Т= 150°С, = 0.154 нм).

(111)

▼-трис! • -ТРШг

(200)

-"I—

30

При сорбции метанола галогенидами лития образуются сольваты 1лВгСН3ОН и ЫС1-ЗСН3ОН. Для изобар сорбции метанола на (ЫС1+1лВг)/5Ю2 характерно наличие участков резкого увеличения сорбции (ступеней), соответствующих образованию сольватов (рис.3). Для образцов, обогащенных 1лВг (фазовый состав представлен фазой гомогенного твердого раствора), экспериментальные изобары

2© 35 Рис. 2. Данные РФА:

1 - 1ЛС1хВГ,У5Ю2-3:1,

2 - 1ЛС1хВг1.,/верм-3:1,

3 - массивный ТР 1лС1/1ЛВг не совпадают с кривыми, рассчитанными как 3:1. Ток Не, Г = 150°С,

(1 = 0 154 нм) линеиная комбинация изобар сорбции метанола

композитами на основе индивидуальных солей. Таким образом, наблюдается изменение равновесной температуры образования сольватов. По-видимому, формирование в порах матрицы гомогенного твердого раствора солей сопровождается изменением параметра кристаллической решетки и вызывает изменение температуры образования сольватов. Энтропия сорбции метанола

композитом ЫС^Вг^х/БЮг-1:1 А5И30СТ= -104 + 3 Дж/(моль-К) лежит между аналогичными параметрами для ЬЮУБЮг и ЫВг/БЮг -108.8± 10 Дж/(К-моль) и -95.5 + 10 Дж/(К-моль), соответственно [2]. Композиты, обогащенные 1лС1, содержат смесь двух твердых растворов. Изобары сорбции данных образцов совпали с расчетными линейными комбинациями (рис. 3). Изучение изменения фазового состава образца 1лС1хВгЬх/5Ю2-3:1 ( содержащего смесь двух твердых растворов, в процессе сорбции метанола показало, что фазы поглощают сорбтив независимо друг от друга, в различных температурных интервалах (рис. 4).

II2 1

¡о

ис| /иВг 1:6

■-линейная комбинация л-данные эксперимента

дг^я

а) +

□ 3 л

|!г

о х1 о о

40 50 60 70 80 90 100 Т. С

■ - линейная комбинация д - данные эксперимента

иС1Л-1Вг"Ь&

6:1

^ д

§° ,_______ ___________ _____

= 30 40 50 60 70 80 90 100 ¿5 ^ 3'5

6) Т,С 0

Рис. 3 Изобары сорбции паров метанола Рис. 4. Данные РФА т ¿¡Ш: сорбция при Р = 107 мбар: а) ЫС1хВг1.,/5Юг-1:6, метанола на ИС^Вг^/ЗЮг-3:1,1- Не, б) иС1хВг1.^8Юг-6:1. 2-7 - Не + СН3ОН, (X = 0.154 нм).

Действительно, в интервале температур 110-35°С в процессе сорбции происходит снижение интенсивности, а затем и полное исчезновение рефлексов твердого раствора, обогащенного 1ЛВг. При этом рефлексы твердого раствора, обогащенного 1лС1, остаются неизменными вплоть до 35°С. Дальнейшее снижение температуры до 25°С приводит к их исчезновению. Образец становится рентгеноаморфным, что указывает на образование в порах раствора солей в метаноле. Результатом того, что фазы

поглощают метанол независимо друг от друга, является совпадение изобар композитов, обогащенных 1ЛС1, с расчётными линейными комбинациями.

Фазовый состав системы (СаС12+СаВг2)/5Ю2 представлен рядом гомогенных твердых растворов во всей области концентраций солей (рис. 5). Из изотерм сорбции воды (рис. 6) и метанола (не представлены) на композитах (СаС12+СаВг2)/5Ю2 следует, что при увеличении содержания СаС12 равновесное давление образования сольватов (СаС1хВг2.х-2Н20, СаС1хВг2 х-4Н20 и СаС1хВг2х-4СН3ОН) увеличивается.

Рис. 5. Данные РФА для (СаС12+СаВгг)/ Рис. 6. Изотермы сорбции воды на

Si02. Т = 150°С, ток Не, соотношение (CaCl2+CaBr2)/Si02. Т = 65°С, соотноше-

CaCl2/CaBr2: (1) - 0:1, (2) - 1:6, (3) - 1:3, ние СаС12/СаВг2: (■) - 0:1, (•) - 1:1, (о) -

(4) -1:1, (5) - 3:1, (6) - 6:1, (7) -1:0. 3:1, (□) -1:0.

Значения энтальпии и энтропии сорбции для КСПМ с соотношением солей 1:1 являются промежуточными между соответствующими значениями для КСПМ на основе индивидуальных солей (таблица 1).

Таблица 1. Энтальпня ДНизост и энтропия Д£„зост сорбции метанола н воды на (CaCb+CaBr2)/SiP2, Аг= 3.6 моль/моль.__

СаС12/СаВгг Сорбция метанола Сорбция воды

ДЯиэост. кД ж/моль А^иЗОСП Дж/(моль-К) ^^изост» кДж/моль ■^ИЗОСГ! Дж/(моль-К)

0:1 -45 + 3 -118±4 -51 ±3 -115 + 2

1:1 -42±3 -11314 -48 ±3 -108 ± 2

1:0 -39 + 3 -109 + 4 -46 ±3 -109 ±2

Фазовый состав системы (ВаС12+ВаВг2)/5Ю2 также характеризуется рядом гомогенных твердых растворов во всем диапазоне соотношений ВаС12/ВаВг2 (рис. 7). Из изотерм сорбции аммиака композитами (ВаС12+ВаВг2)/5Ю2 видно, что при увеличении содержания ВаС12 в композите ступень, соответствующая образованию аммиачного комплекса ВаС1хВг2.х-8ЫНз, смещается в область больших давлений (рис. 8).

• гексагональная фаза о орторомбическая фаза

Рис. 7. Данные РФА (ВаС^+ВаВгг)/ Рис. 8. Изотермы сорбции аммиака на

Si02. Ток Не, Т= 150°С, (X. = 0.154 нм), (BaCl2+BaBr2)/Si02. Т = 39°С, соотношение

соотношение BaCl2/BaBr2 (1) - 1:0, (2) - ВаС12/ВаВг2: (■) - 0:1, (□) - 1:3, (▼) - 1:1, (А)-

3:1, (3) -1:1, (4) -1:3, (5) -0:1. 3:1, (•) -1:0.

Таким образом, исследование фазового состава композитов на основе систем LiCl-LiBr, СаС12-СаВг2 и ВаС12-ВаВг2 в порах силикагеля и вермикулита и их сорбционного равновесия с парами воды, метанола и аммиака позволило выявить следующие закономерности. Формирование твердого раствора солей в порах приводит к изменению равновесной температуры (либо давления) образования соответствующих сольватов. При образовании в порах смеси двух твердых растворов они сорбируют пары независимо в различных температурных интервалах. Обнаруженные эффекты можно использовать для целенаправленного регулирования сорбционных свойств КСПМ с целью их приближения к свойствам сорбента, оптимального для конкретного приложения. В следующей главе показано, каким образом это можно реализовать.

В главе IV проведен термодинамический и динамический анализ двух сорбционных холодильных циклов - кондиционирования воздуха (температуры испарителя Тисп = 10°С, конденсатора Ткои = 30-40°С и регенерации Тр„ = 90-95°С) и получения льда (Гисп = -5°С, Ткои = 30°С, Трег = 90-95°С). На его основе сформулированы требования к сорбентам аммиака, «оптимальным» для этих циклов: равновесные температуры образования аммиачных комплексов должны быть Г*(5.8 бар) « 50°С и Г*(3.5 бар) ~ 40°С, соответственно. В качестве матрицы для синтеза «оптимальных» КСПМ использовали макропористый вспученный вермикулит, обладающий слоистой структурой, которая не разрушается при многократном повторении стадий сорбции и десорбции аммиака. На основе данных по фазовому составу системы ВаС12+ВаВг2 в массивном состоянии и в порах мезопористого силикагеля (рис. 7), было сделано предположение об образовании гомогенного твердого раствора солей и в порах вермикулита. Используя данные по равновесным температурам Т*(Р) образования аммиакатов для массивных ВаС12 и ВаВг2, а также для системы (ВаС12+ВаВг2)/5Ю2, были рассчитаны составы сорбентов, «оптимальные» для рассматриваемых циклов. Мольное соотношение ВаС12/ВаВг2 составило 3:2 для композита, специализированного для цикла кондиционирования воздуха (образец Хлад-КВ) и 1:1.2 для цикла получения льда (образец Хлад-ПЛ). Данные РФА подтвердили, что фазовый состав образцов Хлад-КВ и Хлад-ПЛ представлен гомогенными твердыми растворами. Изотермы сорбции синтезированных образцов, полученные при Т = 30, 40, 50°С, демонстрируют образование комплекса состава ВаС1хВг2_х-81\1Нз (рис. 9). При сравнении изотерм сорбции аммиака массивными галогенидами бария и композитами Хлад-КВ и Хлад-ПЛ видно (рис. 9), что увеличение содержания ВаС12 в системе приводит к смещению ступени, соответствующей образованию аммиакатов, в область больших давлений. Энтальпии сорбции для новых композитов оказались близки (-35 ± 3 кДж/моль). Энтропии сорбции аммиака

зависят от величины сорбции и лежат в диапазоне (-115 -133) ± 5 Дж/(моль-К).

Стоит отметить, что ВаС12 образует один аммиачный комплекс - ВаС12-81МН3, в то время как ВаВг2 образует целый ряд комплексов ВаВг2иЫН3 (и = 2, 4, 8). Исследование изменения фазового состава

3 4 Я бар

Рис. 9. Изотермы сорбции аммиака при Т = 30°С: (1) - массивный ВаВг2 [3], (2) - Хлад-ПЛ, (3)- Хлад-КВ, (4)-массивный ВаС12 [3].

КСПМ Хлад-ПЛ в процессе сорбции (рис. 10а) и десорбции аммиака (рис. 106) показало, что в системе наблюдается только один комплекс -ВаС1хВг2_х-8МНз. Данная фаза была зарегистрирована впервые. Промежуточных комплексов ВаС1хВг2.х-лМН3 с п < 8 обнаружено не было.

rNH3

0 бар

б)

Рис. 10. Данные РФА in situ (X = 0.1731 нм) для Хлад-ПЛ при Р = 4.9 бар, Т = 27°С: (а) сорбция и (б) десорбция; (*) - фаза BaClxBr2.x-8NH3, (а) - фаза TP ВаС1хВг2.х.

Изучение динамики сорбции/десорбции аммиака композитами Хлад-ПЛ (рис.11а,б) и Хлад-КВ (рис. 11в,г) показало, что в условиях соответствующих циклов они обменивают по 0.23 г аммиака на 1 г сорбента, что превышает значения для традиционных адсорбентов.

Рис. 11. Динамические кривые сорбции (а, в) и десорбции (б, г) аммиака на Хлад-ПЛ при а) Р = 3.5 бар, б) Р = 11.2 бар и Хлад-КВ при в) Р = 5.8 бар, г)Р= 14.6 бар.

Типичные времена сорбции и десорбции составили 15-20 минут, что позволяет реализовывать короткие холодильные циклы.

Начальная скорость сорбции является линейной функцией температуры (рис. 12). Пересечение графика данной функции с осью абсцисс позволяет определить температуру образования аммиачного комплекса в условиях цикла. 10 15 м 25 30 35 40 45 50

Для сорбентов Хлад-КВ и Хлад-ПЛ Рнс 12 Начальнм^скорость сорбции

данные температуры составили 39 и аммиака от температуры сорбции для (■) -

Хлад-ПЛ, Р = 3.5 бар; (•) - Хлад-КВ, (о) -48°С, соответственно, что очень ВаС12/вермикулит [4], Р = 5.8 бар.

близко к заданным «оптимальным» температурам. Из рис. 12 видно, что

сорбент на основе ВаС12 не поглощает аммиак при температуре 40°С, в то

время как материал Хлад-КВ способен успешно работать в жарком климате

при температуре окружающей среды 40°С и выше.

Оценка эффективности работы холодильника с использованием композитов Хлад-КВ и Хлад-ПЛ показала, что 1) холодильный коэффициент для обоих циклов достигает 0,55; 2) удельная холодильная мощность в цикле кондиционирования воздуха составляет 230-600 Вт/(кг сорбента); 3) производительность получения льда достигает 2 кг/кг сорбента в час. Данные показатели превышают соответствующие значения для традиционных сорбентов аммиака. Это демонстрирует перспективность разработанного в данной работе метода целенаправленного конструирования КСПМ с заданными свойствами с помощью помещения в поры матриц двойных солевых систем, образующих твердые растворы.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности формирования фазового состава двойных солевых систем 1ЛС1-1лВг, СаС12-СаВгг и ВаСЛг-ВаВгг в порах матриц (силикагель, вермикулит) и сорбции паров воды, метанола и аммиака на них. Показано, что в системе 1лС1-1дВг в порах матриц твердые растворы солей образуются в ограниченной области их концентраций. В образцах, содержащих до 25 мол. % 1лС1, образуется гомогенный твердый раствор ЫС1 в 1лВг. Увеличение концентрации 1лС1 приводит к образованию смеси фаз двух твердых растворов, один из которых обогащен ЫВг, а другой - 1лС1. Для систем СаС1г-СаВгг и ВаС12-ВаВг2 в порах силикагеля образуется непрерывный ряд гомогенных твердых растворов во всей области концентраций солей.

2. Показано, что формирование твердого раствора солей в порах матрицы приводит к изменению энтальпии, энтропии и равновесной температуры (давления) образования его кристаллических сольватов с водой, метанолом и аммиаком. Растворение МеС1х в МеВгх приводит к уменьшению, а растворение МеВгх в МеС1х, напротив, вызывает рост

температуры образования соответствующих сольватов. Показано, что, варьируя соотношение солей в составе композита, можно направленно изменять температурный интервал резкого роста сорбции.

3. Методом РФА in situ показано, что при образовании в порах матриц смеси двух твердых растворов фазы поглощают пары сорбтива независимо, в различных температурных интервалах. Установлено, что в процессе сорбции аммиака гомогенным твердым раствором ВаС1хВг2-х образуется только один аммиачный комплекс состава ВаС1хВгг-х-8ЫНз.

4. Сформулированы требования к сорбентам, оптимальным для циклов сорбционного кондиционирования воздуха и получения льда, в виде равновесных температур образования аммиачных комплексов 7*(5.8 бар) ~ 50°С и Г* (3.5 бар) ~ 40°С, соответственно. Синтезированы сорбенты Хлад-КВ и Хлад-ПЛ, поглощающие аммиак в температурных интервалах, близких к требуемым. Удельная мощность холодильника в цикле кондиционирования воздуха может достигать 230-600 Вт/кг, а скорость производства льда в соответствующем цикле - 2 кг/(кг сорбента-ч). Эти показатели превышают соответствующие значения для традиционных сорбентов аммиака, что демонстрирует перспективность регулирования свойств композитных сорбентов путем помещения в поры двойных солевых систем.

Основные работы соискателя по теме диссертации:

1. Gordeeva, L.G., Grekova, A.D., Kriger, T.A., Aristov, Yu.I. Adsorption properties of composite materials (LiCI+LiBr)/siIica ti Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - V. 126. - N 3. - P. 262-267.

2. Grekova, A.D., Veselovskaya, J.V., Tokarev, M.M., Gordeeva, L.G. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 5. Designing the composite adsorbent for ice ipakers // Applied Thermal Engineering. - 2012. - V. 37. - P. 80-86.

3. Veselovskaya, J.V., Tokarev, M.M., Grekova, A.D., Gordeeva, L.G. Novel ammonia sorbents ' 'porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat

transformation: 6. The ways of adsorption dynamics enhancement // Applied Thermal Engineering. - 2012. - V. 37. - P. 87-94.

4. Gordeeva, L.G., Grekova, A.D., Krieger, T.A., Aristov, Yu.I. Composites "binary salts in porous matrix" for adsorption heat transformation // Applied Thermal Engineering. - 2013. - V. 50. - N 2. - P. 1633-1638.

5. Grekova, A.D., Veselovskaya, J.V., Tokarev, M.M., Krieger, T.A., Shmakov, A.N., Gordeeva L.G. Ammonia sorption on the composites "(BaCl2 + BaBr2) inside vermiculite pores" // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2014. - V. 448. - P. 169-174.

6. Грекова, А.Д. Трехкомпонентные нанокомпозитные сорбенты метанола и воды на основе галогенндов лития // Материалы Международной экологической студенческой конференции, Новосибирск, Россия. - 2008. - С. 52.

7. Grekova, A.D., Gordeeva, L.G., Aristov, Yu.I Adsorption properties of composite materials (LiCI+LiBr)/silica // Book of materials of the Third International Symposium on Advanced Micro- and Mesoporous Materials, Albena, Bulgaria. - 2009. - P. 45.

8. Gordeeva, L.G., Grekova, A.D., Krieger, T.A., Aristov, Yu.I. Binary salt systems - an efficient tool for designing composite sorbents "salt inside porous matrix" // International Symposium on innovative materials for processes in energy systems, Singapore. - 2010. - P. 3-10.

9. Грекова, А.Д. Целенаправленный дизайн композитных сорбентов на основе двойных солевых систем в пористой матрице // Материалы Международной научной студенческой конференции XLIX, Новосибирск, Россия. - 2011. - С. 52.

10. Veselovskaya, J.V., Tokarev, М.М., Grekova, A.D., Gordeeva, L.G., Dynamic study of an adsorption heat transformer // International Conference 8th Minsk International Seminar Heat Pipes, Heat Pumps, Refrigerators, Power Sources, Minsk, Belarus. - 2011. - P. 224-231.

11. Grekova, A.D., Gordeeva, L.G., Veselovskaya, J.V., Tokarev, M.M., Aristov, Yu.I. Composite adsorbents "barium halide/vermiculite" for ice making and air conditioning adsorption cycles // Heat Powered cycles Conference, Alkmaar, The Netherlands. - 2012. - P. 19-21.

12. Грекова, А.Д., Веселовская, Ж.В. Composites "a binary salt system inside a porous matrix": nanotailoring of the adsorbents for particular applications // XIX Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии», Томск, Россия. - 2013. - С. 395-396.

Список цитируемой литературы

1. Aristov, Yu.I., Dawoud, B., Glaznev, I.S., Elyas, A. A new methodology of studying the dynamics of water sorption/desorption under real operating conditions of adsorption heat pumps: experiment // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2008. - V. 51. - N 19-20. - P. 4966-4972

2. Gordeeva, L.G., Freni, A., Krieger, T.A., Restuccia, G., Aristov, Yu.I. Composites "lithium halides in silica gel pores": Methanol sorption equilibrium // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V. 112 - P. 254-261.

3.Touzain, Ph. Thermodynamic values of ammonia-salts reactions for chemical sorption heat pumps, in: Proceedings of the International Sorption Heat Pump Conference, Munich, Germany, 24-26 March 1999, P. 225-238.

4. Veselovskaya, J.V., Tokarev, M.M. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 4. Dynamics of quasi-isobaric ammonia sorption and desorption on BaC^/vermiculite // Applied Thermal Engineering. - 2011. - V. 31. - N. 4. - P. 1566-1572.

ГРЕКОВА Александра Дмитриевна

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ В ПОРАХ МАТРИЦ.

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 18.03.2014. Заказ № 17. Формат 60x84/16. Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201455303

Грекова Александра Дмитриевна

Фазовый состав и сорбционные свойства композитных материалов на основе двойных

солевых систем в порах матриц

02.00.04. - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н.

Гордеева Лариса Геннадьевна

Новосибирск - 2014

Введение...............................................................................................

Глава 1. Литературный обзор.............................................................

1.1. Композитные сорбенты «соль в порах матрицы».................

1.1.1. Особенности сорбции паров на КСПМ...........................

1.1.2. Области применения композитных сорбентов...............

1.1.3. Факторы, влияющие на сорбционные свойства КСПМ

1.2. Двойные солевые системы......................................................

1.2.1. Типы и структура твёрдых растворов.............................

1.2.2. Система ЫС1-1лВг.............................................................

1.2.3. Система СаС12 -СаВг2........................................................

1.2.4. Система ВаС12 -ВаВг2........................................................

Цели и задачи...................................................................................

Глава 2. Экспериментальная часть....................................................

2.1. Используемые реактивы..........................................................

2.2. Приготовление образцов.........................................................

2.2.1. Приготовление КСПМ......................................................

2.2.2. Приготовление массивных образцов...............................

2.3. Методы исследования образцов.............................................

2.3.1. Исследование пористой структуры.................................

2.3.2. Фазовый состав..................................................................

2.3.3. Сорбционное равновесие КСПМ с парами сорбтивов ..

2.3.4. Методика измерения динамики сорбции........................

Глава 3. Фазовый состав, текстурные характеристики и сорбционное равновесие с парами воды метанола и аммиака КСПМ на основе двойных солевых систем

3.1. Текстурные характеристики.................................................

3.2. Фазовый состав образцов.....................................................

3.2.1. Система ЫС1+УВг в порах силикагеля.......................

3.2.2. Массивные системы 1лС1-1лВг......................................

3.2.3. Система ЫС1+ЫВг в порах вермикулита.....................

3.2.4. Система СаС12+СаВг2 в порах силикагеля...................

3.2.5. Система ВаС12+ВаВг2 в порах силикагеля...................

3.3. Сорбционное равновесие......................................................

3.3.1. Система (иС1+1лВг)/8Ю2 - метанол.............................

3.3.2. Система (ЫС1+1лВг)/вермикулит - метанол................

3.3.3. Система (ЫС1+иВг)/8Ю2 - вода....................................

3.3.4. Система (СаСЬ + СаВг2)/8Ю2 - метанол..........................................................................82

3.3.5. Система (СаС12 + СаВг2)/8Ю2 - вода.................................................................................85

3.3.6. Система (ВаС12 + ВаВг2)/8Ю2 - аммиак............................................................................87

Глава 4. Конструирование сорбентов, специализированных для конкретных практических приложений...........................................................................................................................................91

4.1. Требования к сорбентам, оптимальным для циклов получения льда и кондиционирования воздуха...............................................................................................................................................91

4.1.1. Определение состава сорбентов, оптимальных для циклов получения льда и кондиционирования воздуха.......................................................................................................93

4.2. Фазовый состав композитов Хлад-ПЛ и Хлад-КВ, сорбционное равновесие с парами аммиака, динамика сорбции............................................................................................................96

4.2.1. Фазовый состав сорбентов Хлад-КВ и Хлад-ПЛ............................................................96

4.2.2. Сорбционное равновесие: Хлад-ПЛ - аммиак, Хлад-КВ - аммиак..............................100

4.2.3. Динамика сорбции аммиака КСПМ Хлад-ПЛ и Хлад-КВ...........................................104

4.2.4. Расчет удельной мощности и удельного холодильного коэффициента СХМ, использующего композиты Хлад-ПЛ и Хлад-КВ..................................................................113

Заключение.........................................................................................................................................119

Выводы................................................................................................................................................121

Благодарности.....................................................................................................................................122

Литература..........................................................................................................................................123

Введение

Адсорбция является важной составляющей ряда промышленных процессов - таких, как очистка и осушка газов и жидкостей, разделение компонентов газовых и жидких смесей, хранение веществ [1-3]. В настоящее время в этих процессах широко используются адсорбенты с развитой внутренней поверхностью: силикагели, активные угли, цеолиты, оксид алюминия и т.д. Эти адсорбенты изучены довольно детально [4-6], однако, они обладают рядом недостатков, в числе которых невысокая сорбционная ёмкость. Повышение сорбционной емкости пористого материала и оптимизация его сорбционных свойств в соответствии с требования конкретного процесса крайне важны для увеличения эффективности последнего. Требования различных приложений к свойствам сорбентов зависят от целого ряда факторов (в первую очередь - от цели процесса и условий его проведения) и варьируются в очень широких пределах. Таким образом, крайне актуальной становится проблема поиска сорбционного материала, удовлетворяющего требованиям конкретного практического приложения. Существует два пути решения данной проблемы: 1) поиск подходящего материала методом перебора всех существующих вариантов, являющийся крайне длительной и трудоемкой процедурой; 2) синтез материала с определенными свойствами, отвечающими заданным требованиям. Следует отметить, что возможности изменять свойства традиционных однокомпонентных адсорбентов ограничены, в основном, двумя параметрами: химической природой и пористой структурой материала. Для расширения этих возможностей в настоящее время предложен ряд новых модифицированных или композитных материалов: замещенные алюмофосфаты МеАРО [7-10], окисленные угли [11,12], гибридные органо-неорганические материалы [13-15], металлоорганические каркасы [16- 19] и т.д. Для таких систем число факторов, влияющих на их сорбционные свойства, существенно больше, поэтому модифицированные системы привлекают все больший интерес исследователей и в будущем, поводимому, найдут широкое применение в разнообразных сорбционных процессах.

В Институте катализа СО РАН широко изучаются композитные сорбенты, представляющие собой пористую матрицу-носитель, импрегнированную неорганической солью. Основным сорбирующим компонентом этих материалов является соль [20,21]. Свойства диспергированной в порах соли существенно отличаются от свойств соли массивной [22]. Изначально данные материалы получили название «селективные сорбенты воды», а впоследствии Композитные сорбенты «Соль в Порах Матрицы» (далее КСПМ).

Первоначально КСПМ успешно применяли для сорбции воды, так как сорбционная емкость данных материалов по отношению к воде (0.6-1.4 г/г) существенно превышала емкость немодифицированных матриц и других традиционных адсорбентов [23]. Однако выяснилось, что величина сорбционной ёмкости велика и по отношению к некоторым другим сорбтивам (метанол,

этанол, аммиак). Дополнительным преимуществом композитов является низкая температура регенерации сорбента - порядка 80-120°С. Это позволяет использовать для регенерации КСПМ источники низкотемпературного тепла - такие, как солнечная или геотермальная энергия, а также вторичные источники энергии - такие, как выхлопные газы различных двигателей, тепловые отходы промышленности и т. п. В настоящее время такие материалы предложено использовать в самых разнообразных процессах: для очистки/разделения газов и жидкостей, в системах сорбционного преобразования тепла, в качестве теплозащитных покрытий, для получения пресной воды из атмосферного воздуха, в качестве буферов влаги для стабилизации относительной влажности.

КСПМ представляют собой двухкомпонентные системы, что позволяет варьировать их сорбционные свойства в широких пределах. Существует ряд факторов, влияющих на сорбционные свойства КСПМ. Это химическая природа соли, пористая структура и природа матрицы-хозяина, содержание соли, а также условия синтеза: рН пропиточного раствора и температура сушки композита. Однако не всегда этих «инструментов» оказывается достаточно для синтеза материала с заданными сорбционными свойствами. Принимая во внимание широкий спектр практических приложений, которыми востребованы КСПМ, и разнообразие требований каждого конкретного приложения к сорбенту, поиск новых факторов, влияющих на характеристики сорбционного равновесия КСПМ, является актуальной научной задачей. Данная работа посвящена изучению влияния внесения в поры в качестве активного компонента двойных солевых систем и возможности использования таких систем для регулирования сорбционных свойств КСПМ. В работе рассмотрены закономерности формирования фазового состава и сорбционного равновесия КСПМ на основе двойных солевых систем в порах матриц с парами воды, метанола и аммиака.

Исследование такого рода представляет научный интерес, так как позволит выявить взаимосвязи между фазовым составом двойных солевых систем в порах матриц и их сорбционным равновесием. В то же время данная работа имеет и прикладное значение, так как открывает широкие возможности конструирования сорбентов с заранее заданными свойствами. Использование КСПМ с заданными свойствами, которые оптимальным образом удовлетворяют требованиям конкретного процесса, позволит существенно повысить эффективность последнего. Учитывая, что большинство практических приложений, использующих КСПМ, относится к энергосберегающим технологиям, повышение их эффективности является крайне важной задачей как с экономической, так и с экологической точки зрения.

Диссертационная работа состоит из четырех глав.

В литературном обзоре (Глава I) освещен спектр практических приложений, использующих композитные сорбенты «соль в порах матрицы», каждое из которых предъявляет к сорбенту специфические требования. Описаны существующие способы регулирования

сорбционных характеристик КСПМ и их ограничения. В свете предложенной возможности управления сорбционными характеристиками КСПМ за счет помещения в поры двойной солевой системы, особое внимание уделено процессам формирования двухкомпонентных солевых систем различного фазового состава (твердые растворы, механические смеси и т.д.). В отдельном разделе обсуждаются условия образования твердых растворов. Рассмотрены свойства двойных солевых систем LiCI-LiBr, СаСЬ-СаВго, ВаСЬ-ВаВгг, которые использовали в данной работе, а также композитных сорбентов на базе индивидуальных солей.

В Главе II описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления КСПМ на базе двойных солевых систем. Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью которых изучали фазовый состав синтезированных образцов, сорбционное равновесие КСПМ с парами воды, метанола и аммиака, а также динамику сорбции паров аммиака на КСПМ.

В Главе III изложены результаты исследования фазового состава систем (LiCl+LiBr)/Si02, (иС1+1лВг)/вермикулит, (CaCl2+CaBr2)/SiC>2, (BaCl2+BaBr2)/Si02, а также данные по сорбционному равновесию данных КСПМ с парами воды, метанола и аммиака. Рассмотрено, каким образом химический (соотношение МеС1х/МеВгх) и фазовый состав КСПМ на базе двойной солевой системы влияют на его сорбционное равновесие с парами сорбтива. Таким образом, данная глава посвящена изучению фундаментальных взаимосвязей между фазовым составом сорбционными свойствами двойных солевых систем в порах матриц.

В Главе IV иллюстрируется, как, используя выявленные закономерности, можно синтезировать КСПМ с заданными свойствами для конкретных сорбционных приложений. Сформулированы требования к сорбентам «оптимальным» для двух сорбционных холодильных циклов: кондиционирования воздуха и получения льда. Синтезированы «оптимальные» сорбенты, чьи свойства удовлетворяют этим требованиям. Изложены результаты исследования сорбционного равновесия КСПМ, приготовленных согласно рассчитанным значениям соотношений МеС1х/МеВгх, с парами аммиака и динамики сорбции. Оценены характеристики эффективности работы сорбционного холодильника на основе приготовленных КСПМ.

Личный вклад автора в работу состоял в синтезе образцов, модификации экспериментальных установок, проведении измерений характеристических кривых сорбции КСПМ, обработке и анализе полученных результатов. Исследование образцов методом РФА проводилось специалистами Института катализа СО РАН, а анализ полученных результатов — совместно с автором работы.

Глава 1. Литературный обзор

В первой части данной главы рассматривается класс композитных сорбентов «соль в пористой матрице» (КСПМ). Наибольшее внимание уделено таким вопросам, как особенности механизмов сорбции, реализующихся в системе КСПМ - сорбтив, основные области применения КСПМ, анализ возможностей конструирования композитных материалов с заранее заданными свойствами. Во второй части обсуждается новая возможность регулирования сорбционного равновесия КСПМ с парами различных сорбтивов с помощью заключения в поры матрицы двойных солевых систем. В заключении Главы 1 сформулированы цель и задачи работы.

1.1. Композитные сорбенты «соль в порах матрицы»

Модифицирование традиционных адсорбентов неорганическими солями с целью увеличения их сорбционной емкости было предложено довольно давно [24]. Несмотря на это до 90-х годов прошлого века научных исследований этих материалов практически не проводили. С тех пор интерес к таким материалам непрерывно растет, и в настоящее время их предложено использовать для сорбции самых различных веществ: воды, спиртов, сероводорода, оксидов серы, азота, аммиака, паров ртути [25]. Сорбенты «соль в порах матрицы» обладают рядом интересных свойств.

1.1.1. Особенности сорбции паров на КСПМ За счет протекания объемной реакции с солью, заключенной в поры матрицы, пары сорбтива поглощаются не только на поверхности пор КСПМ, но и в объеме пор уже при небольших значениях относительного давления сорбтива. Это приводит к высоким значениям сорбционной ёмкости относительно воды, метанола, аммиака в узком диапазоне значений относительного давления (Рисунок 1). Резкое увеличение сорбции при небольшом изменении давления сорбтива на изотерме проявляется в виде ступени (Рисунок 1). Ступень соответствует химической реакции образования сольвата, характеризующейся моновариантным типом сорбционного равновесия. Отметим, что для немодифицированных матриц свойственно постепенное возрастание величины сорбции при повышении давления, что соответствует дивариантному типу сорбционного равновесия (Рисунок 1). Аналогичный тип сорбционного равновесия характерен и для КСПМ в случае образования в порах матрицы раствора соли ((Рисунок 1) область более высокого давления сорбтивов). Сорбция на композитах в несколько раз превышает сорбцию на немодифицированных матрицах [23,26]. Таким образом, главным сорбирующим компонентом КСПМ является соль, а матрица играет роль диспергирующего соль агента. Удельная сорбционная емкость для КСПМ меньше, чем для массивной соли, однако, присутствие матрицы помогает преодолеть ряд трудностей, сопровождающих протекание

твердофазных реакций, столь характерных для массивных солей. Матрица препятствует агломерации частиц соли, затрудняющей протекание химической реакции [22].

Рисунок 1. Изотермы сорбции аммиака (1,2) [27], метанола (3,4) [28] и воды (5,6) [29] на вермикулите (1), силикагеле КСК (5), силикагеле Davisil grade 646 (3), а также на композитах ВаС12/вермикулит (2), LiCl/Si02 (4), CaCl2/Si02 (6).

Варьируя размер пор матрицы можно уменьшить сорбционно-десорбционный гистерезис, типичный для массивных систем. Так, в работе [22] продемонстрировано уменьшение гистерезиса при адсорбции/десорбции воды с 30°С для массивного Са(>Юз)2 до 5-7°С для КСПМ Са(ЫОз)2/силикагель (d=12nM) и полное исчезновение гистерезиса для КСПМ Са(>Юз)2/силикагель (с!=3.5нм). Причиной гистерезиса, скорее всего, являются кинетические затруднения, связанные с перестройкой фазы соли в фазу сольвата - диспергирование же соли до наноразмеров, по-видимому, позволяет облегчить этот процесс.

Положительным аспектом заключения соли в пористую матрицу также является отсутствие корродирующего действия раствора соли на металлические части реактора. Действительно, при переходе твердой фазы сольвата в жидкую фазу раствора жидкость удерживается в порах и не контактирует со стенками реактора, что позволяет избежать проблем, характерных для абсорбционных холодильных машин, использующих в качестве абсорбента растворы солей, например, растворы бромида лития [30].

Низкая температура регенерации КСПМ 80-120°С позволяет �