Сорбционные свойства композитных поглотителей аммиака на основе дисперсных хлоридов щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

дц4У I СО пРавах рукописи

ВЕСЕЛОВСКАЯ Жанна Вячеславовна

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ АММИАКА НА ОСНОВЕ ДИСПЕРСНЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 ИЮН 2011

Новосибирск - 2011

4849728

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

Токарев Михаил Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Гаврилов Владимир Юрьевич

доктор химических наук, профессор Уваров Николай Фавстович

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, Химический факультет,

г. Москва

Защита диссертации состоится "22" июня 2011 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "20" мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Д.Х.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Сорбция аммиака является важным технологическим процессом, который применяют для очистки газовых смесей, устранения аварийных выбросов и хранения аммиака, а также используют в энергосберегающих технологиях преобразования тепловой энергии. Важным качеством адсорбционных холодильных машин (АХМ) является их способность работать от доступных источников низкопотенциальной тепловой энергии, например, тепла солнца, выхлопных газов, промышленных выбросов и т.д. Использование АХМ дает возможность уменьшить нагрузку на теплоэлектростанции, сократить эмиссию углекислого газа и добиться экономической выгоды за счёт использования дешёвых источников тепла. Таким образом, АХМ являются альтернативой традиционным компрессионным холодильникам и кондиционерам, потребляющим электрическую энергию.

Диапазон рабочих температур, эффективность и мощность аммиачных АХМ находятся в прямой зависимости от выбора сорбента. Идеальный сорбент аммиака для использования в АХМ должен обладать низкой температурой регенерации, высокой динамической емкостью в заданном диапазоне температур и давлений, термической и механической стабильностью. Традиционные адсорбенты (активные угли и углеродные волокна) и хемосорбенты аммиака (неорганические соли) не отвечают одновременно всем этим требованиям и потому не могут быть оптимальным вариантом для каждого конкретного приложения АХМ. В связи с этим, актуальной задачей является синтез новых сорбционных материалов со свойствами, обеспечивающими наиболее эффективную работу холодильного устройства. Композиты «соль в пористой матрице» (КСПМ) являются перспективными материалами для применения в АХМ, так как использование неорганической соли дает принципиальную возможность

3

получить материал с высокой сорбционной ёмкостью и низкой температурой регенерации, а пористая матрица препятствует агрегации соли в процессе поглощения аммиака и позволяет улучшить динамику сорбции. Для композитных поглотителей паров воды и метанола известен эффект изменения сорбционных свойств соли при внесении ее в поры матрицы [1], а поскольку молекулы аммиака и воды обладают схожими физическими характеристиками, то вполне вероятно, что в реакциях с аммиаком для КСПМ также могут проявляться эффекты влияния матрицы-носителя на сорбционные свойства внесенной соли. Следовательно, сорбционное равновесие КСПМ с аммиаком требует детального исследования.

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР, проектов РФФИ (07-08-13620-офи_ц, 08-08-00808-а, 09-03-00916-а и 09-08-92604-К0_а) и при частичной финансовой поддержке Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева.

Целью диссертационной работы является изучение основных термодинамических и кинетических закономерностей сорбции аммиака композитами "соль в пористой матрице" на основе хлоридов щелочноземельных металлов, выбор и тестирование наиболее перспективных материалов для возможного использования в адсорбционных холодильниках.

Направления исследований. В рамках данной работы исследования проводили по двум основным направлениям: а) изучение сорбционного равновесия с аммиаком для КСПМ на основе хлоридов щелочноземельных металлов и различных матриц-носителей, б) исследование динамики сорбции аммиака КСПМ в условиях цикла адсорбционного холодильника.

Методы исследований. Сорбционное равновесие КСПМ с аммиаком изучали методом измерения изостер сорбции. Из уравнения изостер определяли значения теплоты и энтропии сорбции на композитах в зависимости от содержания аммиака. Динамику сорбции в лабораторных условиях изучали методом большого температурного скачка в квази-

изобарических условиях, а затем проводили испытания сорбента непосредственно в прототипе сорбционного холодильника.

На защиту выносятся:

• экспериментальные данные по сорбционному равновесию аммиака с композитными сорбентами «СаС12 /оксид алюминия», «СаС12 /вермикулит», «СаС12 /углеродная ткань», «8гС12/оксид алюминия», «8гС12 /вермикулит», «ВаС12 /оксид алюминия», «ВаС12/вермикулит», «ВаС12/Сибунит», измеренные при различных температурах (20-ь90°С) и давлениях аммиака (0.1 * 9 бар);

• данные по динамике сорбции и десорбции аммиака композитным сорбентом «ВаС12 /вермикулит» в зависимости от величины переохлаждения или перегрева сорбента относительно равновесной температуры химической реакции между хлоридом бария и аммиаком;

• данные по испытанию прототипа адсорбционного холодильника на основе композитного сорбента аммиака «ВаС12/вермикулит», работающего от источника низкопотенциального тепла.

Научная новизна работы состоит в том, что

• для композитных сорбентов «СаС12 /оксид алюминия», «СаС12/вермикулит», «СаС12/углеродная ткань», «8гС12/оксид алюминия», «БгСЬ/вермикулит», «ВаС12/оксид алюминия», «ВаС12/вермикулит», «ВаС12 /Сибунит» исследовано сорбционное равновесие с аммиаком и определены значения теплоты и энтропии сорбции в зависимости от содержания аммиака. Показано, что сорбционное равновесие дисперсной соли с аммиаком может отличаться от такового для массивной соли;

• для композитного сорбента «ВаС12 /вермикулит» изучена динамика сорбции в условиях цикла адсорбционного холодильника, определены эффективные константы скорости сорбции и десорбции в зависимости от давления аммиака и температуры, а также вычислены значения эффективного коэффициента теплоотдачи;

• предложена методика математического расчёта параметров эффективности АХМ в динамическом режиме.

Практическая полезность. Результаты исследования сорбционного равновесия композитных сорбентов с аммиаком могут быть использованы для оценки эффективности АХМ на основе этих композитов и последующего отбора наиболее перспективных материалов для основных приложений АХМ (глубокой заморозки, получения льда и кондиционирования воздуха).

Апробация работы. Основные результаты представлены на Российских и Международных конференциях, среди которых III Всероссийская конференция молодых ученых "Фундаментальные проблемы новых технологий в третьем тысячелетии" (Томск, 2006), международный семинар «Thermal Energy Conversion, Conservation and Storage Meeting» (Coventry, Great Britain, 2008), Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), региональный научно-технический форум «СибХИТ-2009» (Новосибирск, 2009) и 7-й семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2010). Работа также была представлена на Ежегодном Конкурсе Научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН в 2010 году.

Публикации. Материалы диссертации представлены в 12 публикациях, среди которых 5 статей в рецензируемых журналах и 7 тезисов конференций.

Личное участие автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно готовил образцы, проводил большинство экспериментов и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации. Часть экспериментов проведена в сотрудничестве с М.М. Токаревым, |В.Е. Шароновым|, Т.Н. Кригер, А.Н. Шмаковым (ИК СО РАН), Р. Крайтофом, С. Меткалфом, 3. Тамэно-Телто и Р. Торпом (Уорикский университет, Великобритания) при непосредственном участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных выводов и списка цитированной литературы, включающего 143 наименования. Работа изложена на 158 страницах, содержит 67 рисунков и 31 таблицу.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы и дано краткое описание структуры диссертации.

В Главе 1 (Литературный обзор) описан принцип действия сорбционных холодильных машин и обобщена информация о свойствах и практическом применении различных типов поглотителей аммиака (абсорбенты, адсорбенты, хемосорбенты, композитные сорбенты). Обсуждаются критерии выбора активной соли и матрицы-носителя для композитных сорбентов аммиака. На основе анализа литературных данных показано, что наиболее подходящими хемосорбентами для АХМ, работающих от источника низкопотенциального тепла, являются хлориды щелочноземельных металлов: СаС12, 5гС12 и ВаС12.

Для хлорида кальция существуют 4 аммиачных комплекса: СаСЬ-ИНз, СаС12-21ЧН3, СаС12-4ЫН3 и СаС12-8ЫН3, которые могут последовательно превращаться друг в друга по следующей схеме:

Хлорид стронция образует только 2 устойчивых аммиачных комплекса: БгОг-МНз и 8гС12-8>Шз. Таким образом, поглощение аммиака этой солью протекает в 2 стадии:

СаС12 Шз + Шз 5 СаС1г2Ш3, СаС12-2Ш3+ 2Ш3 5 СаС12-4Ш3, СаС1г4Ш3 + 4Ш3 ^ СаС!2-8Ш3.

СаСЬ+Шз ^СаС12-ЫН3,

(1) (2)

(3)

(4)

8гС12 + МНз 8гС12-МН3, ЗгСЬ-ЫНз + ад 8гС12-8Ш3.

(5)

(6)

Особенностью хлорида бария является то, что у этой соли существует только один устойчивый аммиачный комплекс ВаС12-8МН3, и потому в системе ВаС12-ЫН3 протекает только одна химическая реакция:

ВаС12 + 8Ш3 5 ВаС1г8Ш3. (7)

Анализ литературы также позволил определить круг наиболее подходящих носителей для композитных сорбентов: оксид алюминия, вспученный вермикулит и углеродные носители (Сибунит, углеродная ткань). Выбранные носители имеют различную пористую структуру: вспученный вермикулит содержит в основном макропоры, у-А1203 и Сибунит - мезопоры, а углеродная ткань - микропоры.

В заключение Главы 1 сформулированы основные задачи работы. В Главе 2 (Экспериментальная часть) описаны материалы и методики, которые использовали для приготовления композитных сорбентов. Соль в поры вносили методом пропитки сухой матрицы водными растворами солей (хлорида кальция, хлорида стронция и хлорида бария) по влагоемкости с последующей сушкой. Синтезированные композиты (табл. 1) были охарактеризованы комплексом физико-химических методов (азотная и ртутная порометрия, рентгенофазовый анализ, дифференцирующее растворение).

Таблица 1. Основные характеристики композитных сорбентов

Название композита Активная соль Матрица-носитель Содержание соли, масс.%

Са-А-10 СаС12 у-А1203 9.7

Са-А-20 19.6

Са-А-30 29.9

Са-У-63 Вермикулит 63.4

Са-УТ-31 Углеродная ткань 31.0

Бг-А-И БгСЬ у-А1203 14.5

Бг-У-50 Вермикулит 49.6

Ва-А-16 ВаС12 у-А1203 15.7

Ва-У-45 Вермикулит 44.9

Ва-81Ъ-19 Сибунит-7 18.6

Результаты исследования исходных образцов свидетельствуют о том,

что соль расположена в порах матриц носителей, а состояние соли зависит от

ее содержания в композите и от природы матрицы (рис. I). Так, для

композитов на основе вермикулита характерны узкие рефлексы,

соответствующие рентгенограммам массивных солей, что свидетельствует

о том, что соль находится в хорошо

окристаллизованном состоянии. При

внесении 10 масс.% хлорида кальция

в мезопоры у-АЬОз вся соль

находится в ретнтгеноаморфном

состоянии, а при увеличении

содержания соли до 30 масс.%

появляются уширенные рефлексы,

соответствующие дисперсному рис. 1 Рентгеннограммы композитных

сорбентов на основе хлорида кальция кристаллическому хлориду кальция. (Т=200°С)

В этой главе также представлены экспериментальные методы исследования сорбционного равновесия композитных сорбентов с аммиаком и динамики сорбции, а также описано устройство прототипа адсорбционного холодильника.

Сорбционное равновесие изучали методом прямого измерения изостер сорбции в диапазоне температур от 20 до 90°С и давлений от 0.1 до 9 бар. Для этого в предварительно вакуумированный адсорбер с композитным сорбентом напускали фиксированное количество аммиака, а затем измеряли зависимость равновесного давления над сорбентом от температуры при постоянной величине сорбции которую рассчитывали в масс.%: т»

"т,(адс)

та

•100%'

где тынг{адс) - масса адсорбированного аммиака и т0 - масса композитного сорбента. Для того чтобы провести сравнение сорбционных свойств

композитных сорбентов и соответствующих массивных солей, величину сорбции аммиака представляли в виде мольного соотношения N:

к

где и v>- количество молей адсорбированного аммиака и

неорганической соли в образце, соответственно.

Экспериментальные изостеры сорбции в координатах уравнения Клаузиуса - Клапейрона 1пР - 1/Т представляют собой прямые линии (рис. 2 и 3), из тангенса угла наклона которых определяли теплоту сорбции аммиака, а из отрезка, отсекаемого на оси ординат, - энтропию сорбции: 1п(Р) = А + В/Т,

где А = -AS/R, В = AH/R (AS - энтропия сорбции аммиака, АН -энтальпия сорбции аммиака, R -универсальная газовая постоянная).

0.002« 0.0029 0 00» 0.0031 0.0032 0,0033 МВД4 0.0035 0.00« ООО» 00030 ООМ2 0 0034 ООО» 0003» 1/Т к-' _____

1(1, л'

Рис. 2. Изостеры сорбции аммиака рис. 3. Изостеры сорбции аммиака на на композите 8г-У-50 композите 8г-А-15

Изучение кинетики сорбции и десорбции аммиака в квазиизобарических условиях, имитирующих цикл АХМ, проводили методом большого температурного скачка [2]. Монослой сорбента Ва-У-45 был расположен на тонкой металлической подложке-теплообменнике. Резкий скачок температуры подложки вызывал переохлаждение или перегрев композита относительно равновесной температуры химической реакции (7) при заданном давлении и инициировал сорбцию или десорбцию аммиака. Из зависимости изменения давления в системе от времени определяли степень

10

превращения химической реакции x(t). Измерения проводили в диапазоне давлений аммиака Рмш = 5.8+15.8 бар, варьируя величину переохлаждения или перегрева сорбента относительно равновесной температуры реакции (7): ДТ = 4+33 °С.

В Главе 3 изложены результаты исследования сорбционного равновесия синтезированных композитных сорбентов с аммиаком. Оказалось, что положение и наклон изостер сорбции для композитов на основе одной и той же соли зависит от выбора матрицы-носителя. Для всех композитов на основе вспученного вермикулита изостеры практически совпадают друг с другом в области величин сорбции, соответствующих протеканию химических реакций (1) - (7) поглощения аммиака массивными солями или их аммиачными производными (рис. 2). Помещение соли в микро- и мезопоры углеродных матриц и у-А1203 приводит к тому, что при изменении величины сорбции изостеры оказываются сдвинутыми друг относительно друга в широком диапазоне температур и давлений (рис. 3).

Теплоты и энтропии сорбции для сорбентов на основе вспученного вермикулита во всем диапазоне измеренных величин сорбции аммиака оказались близки к значениям теплоты и энтропии для соответствующих химических реакций между солью и аммиаком (рис. 4). Для композитных сорбентов на основе у-А1203 и углеродных матриц значения теплоты и энтропии сорбции зависят от количества сорбированного аммиака и уменьшаются по сравнению со значениями для массивной соли на 2-20 кДж-моль'1 и 7-50 Дж-моль'-К"1, соответственно (рис. 4). Таким образом, помещение соли в поры вермикулита не влияет на её сорбционные свойства, и эта пористая матрица выполняет только функцию диспергирующей среды, препятствующей агрегации частиц соли. При помещении соли в мезо- и микропоры матриц-носителей происходит существенное изменение её сорбционных свойств.

-АН, кДж/моль

3 4 5-N. моль (ЛУмоль БгС1,

(а)

3 4 5 6 7 N. мопь КН,/моль БгС),

(б)

Рис. 4. Значения теплоты (а) и энтропии (б) сорбции аммиака на композитах 8г-У-50 (О) и Бг-А-15 (О) в зависимости от величины сорбции. Данные для массивного БгСЬ показаны штриховой линией.

На основе измеренных изостер были построены изотермы сорбции аммиака на композитных сорбентах. Для определения влияния соли на сорбционную емкость композитных материалов было проведено сравнение полученных изотерм с изотермами сорбции на немодифицированных носителях: вспученном вермикулите, Сибуните и у-А1203. Было показано, что при нанесении активной соли сорбционная емкость материала существенно увеличивается и растет по мере увеличения содержания соли в композите. В результате для композита на основе вермикулита, содержащего 63% СаС12 по массе, сорбционная емкость достигает значения 70 масс.% (или 0.7 г/г), что представляет большой практический интерес.

Для композитных сорбентов на основе макропористого вермикулита характерен моновариантный тип равновесия с парами аммиака. Изотермы сорбции для этих композитов имеют ступенчатый вид (рис. 5-7) и совпадают с изотермами, построенными на основе литературных данных для соответствующих массивных солей. Таким образом, в порах вспученного

вермикулита, по-видимому,

протекают те же химические реакции, что и в массивных системах (1-7). При внесении солей в поры мезо- и микропористых матриц (у-А1203, Сибунит, углеродная ткань) изотермы сорбции отклоняются от изотерм для массивных солей (рис. 5-7). Величина сорбции для этих композитов плавно растет по мере увеличения давления аммиака, и сорбционное равновесие с аммиаком приобретает

дивариантный характер. Такое изменение сорбционных свойств соли может быть связано с тем, что соль в порах у-А1203, Сибунита и углеродной ткани находится в ультрадисперсном состоянии, и для неё возможно проявление «размерного эффекта» зависимости термодинамических свойства вещества от размеров частиц [3]. Другим возможным объяснением изменения

сорбционных свойств соли является её взаимодействие с носителем.

0

л §5

1

аГ«

.Ж*

*/

■ СаС1^варми*улкт -Г- СаеурА^О,

СаС1Дглеволокмо «— СаС^ (массивный)

0 12 3 4

Р. бар

Рис. 5. Изотермы сорбции аммиака (Т = 30°С) для композитов на основе СаСЬ и для массивной соли, в■

«в §5

2

л 3

§

» г

2

1 О

5гС1,/вермикупмт . &С1, (массивный)

1 2 3 4 % в 7

Р. бар

Рис. 6. Изотермы сорбции аммиака (Т=30°С) для композитов на основе БгСЬ

и для массивной соли. »

7

о « -

ш в • л

§ ч

г г

л з 2

1 о

« ВаСуаарммсупит -,-ВаСуг^О, ..»■.. ВаС11/сибунит-7 -— ВаО^массивиый)

012345678 Р.бар

Рис. 7. Изотермы сорбции аммиака (Т=30°С) для композитов на основе ВаС12 и для массивной соли

CaCI,x2NH.

Изменение фазового состава композитных сорбентов в условиях сорбции аммиака было изучено методом рентгенофазового анализа in situ. Образование кристаллических аммиакатов соли в порах вспученного вермикулита и у-А1203 было подтверждено для композитных сорбентов на основе хлорида кальция (рис. 8 и 9).

В процессе сорбции аммиака на рис. 8. Рентгенограммы образца Са-композите Ca-V-63 (рис. 8) фаза V"63 в процессе сорбции аммиака

34 3«

20, град

исходного хлорида кальция исчезает, и происходит образование кристаллического аммиаката

СаС12-2ЫН3, структура которого описана в [4]. Затем СаС12-2КН3 постепенно превращается в новую фазу - предположительно в аммиакат СаС12-4ЫНз, кристаллическая структура которого в литературе не описана.

Хлорид кальция в составе композита Са-А-20 находится в рентгеноаморфном состоянии (рис. 9), однако в процессе сорбции аммиака

(Ршз=1бар,Т = 30°С)

CaCI,x4NH. CaCI,xSNH, CaCI,x2NH, |

28 мин 26 мин 24 мин 22 мин 20 мин 18 мин 16 мин

34 36

20, град

Рис. 9. Рентгенограммы образца Са-А-20 в процессе сорбции аммиака (Ршз= 1.6 бар, Т = 30°С)

(при давлении 1.6 бар) на рентгенограммах наблюдается последовательное образование кристаллических фаз аммиачных комплексов хлорида кальция: СаС12-2]чН3, СаС12-4МН3 (предположительно) и СаС12-8ЫН3, описанного в [4].

Изучение сорбции аммиака композитами на основе хлорида бария методом рентгенофазового анализа in situ (рис. 10 и 11) показало, что соль, диспергированная в порах у-А1203, может сорбировать аммиак без перестроения кристаллической

решетки (при давлении 1 бар и температуре 30°С). В композите Ва-А-16 хлорид бария присутствует в композите в виде 2 фаз -орторомбической и гексагональной. Из изотермы сорбции (рис. 7) можно видеть, что в этих условиях композит Ва-А-16 сорбирует аммиак, хотя для образования кристаллического

аммиаката BaCl2-8NH3 в массивной системе требуется более высокое давление аммиака. Оказалось, что в указанных условиях сорбция аммиака сопровождается сдвигом рефлексов для обеих фаз в область более низких углов (рис. 10). Таким образом,

Рис. 10. Рентгенограммы образца Ва-А-16 в процессе сорбции аммиака (Pnh3 = 1 бар, Т = 30°С)

34 38

20, град

Рис. 11. Рентгенограммы образца Ba-V-45 в процессе сорбции аммиака (Ршз=1бар,Т = 30°С)

происходит изменение межплоскостных расстояний в кристаллах хлорида бария, а образования новой фазы аммиачного комплекса ВаС12-8ЫН3 не происходит. Такой эффект можно объяснить образованием в порах у-А1203 твёрдого раствора ВаС12 хМН3, где х - переменная величина. В то же время, для композитного сорбента Ва-У-45 на основе макропористого вермикулита, не наблюдается изменения исходной дифракционной картины при

помещении образца в атмосферу аммиака при Р = 1 бар и Т = 30°С (рис. 11). Таким образом, способность хлорида бария поглощать аммиак без перестроения кристаллической решетки является следствием диспергирования соли в порах у-А1203.

На основе полученных экспериментальных данных были проведены оценки термодинамической эффективности адсорбционного холодильника, работающего на основе рабочей пары «композит-аммиак», и выделены наиболее перспективные сорбенты для ряда приложений (глубокой заморозки, получения льда и кондиционирования воздуха). В частности, для кондиционирования воздуха наиболее перспективным оказался композит Ва-У-45 на основе хлорида бария и вермикулита, который требует самой низкой температуры регенерации (всего 68°С) и характеризуется наибольшей эффективностью преобразования тепловой энергии (холодильным коэффициентом).

В Главе 4 изложены результаты изучения динамики сорбции и десорбции аммиака композитом Ва-У-45 в квазиизобарических условиях, имитирующих цикл адсорбционного кондиционирования воздуха. Было показано, что зависимость степени превращения от времени х{() для всех кинетических кривых (рис. 12) удовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением:

х(/) = 1-ехр (~к(),

где к - константа скорости сорбции или десорбции в заданных условиях. Она изменяется от 1.4-10"3 до 1.2-10"2 с"1 и линейно зависит от АТ - величины переохлаждения сорбента на стадии сорбции или перегрева на стадии десорбции относительно равновесной температуры реакции (7) между солью и аммиаком при заданном давлении:

где а - эффективный коэффициент теплоотдачи между гранулами сорбента и металлической подложкой, Б - площадь контакта между гранулами и металлической подложкой (Б = 1.96-10"2 м2), АЫ - общее количество сорбированного аммиака, ДНГ = 36.7 кДж/моль - теплота химической реакции между хлоридом бария и аммиаком.

вЯРГ

1000

400 600 800 1000 t с

Рис. 12. Кинетические кривые сорбции и десорбции аммиака композитным сорбентом «ВаС12/вермикулит»: а) сорбция при Р = 5.8 бар, б) сорбция при Р = 6.9 бар, в) десорбция при Р = 12.2 бар, г) десорбция при Р = 15.8 бар.

Установлено, что определяющую роль в процессах сорбции и десорбции аммиака играет теплоперенос, а диффузионными затруднениями в монослое сорбента можно пренебречь. Эффективный коэффициент теплоотдачи составил 90 Вт/(м2-К) для фракции сорбента 1.0-2.0 мм и 115 Вт/(м2-К) для фракции сорбента 0.5-1.0 мм.

В Главе 5 описаны результаты испытания композитного материала «ВаС12/вермикулит» в лабораторном прототипе сорбционного кондиционера (лаборатория проф. Р. Крайтофа, Уорикский университет, Великобритания). Было показано, что при использовании для регенерации сорбента низкопотенциального тепла с температурой 80-90°С холодильный коэффициент устройства составляет 0.53-0.55, а удельная мощность - от 300 до 680 Вт/кг. Моделирование динамических характеристик цикла кондиционера позволило разработать рекомендации по оптимизации рабочего цикла холодильника путем подбора оптимальных продолжительностей стадий сорбции и регенерации. По своей эффективности аммиачный сорбционный холодильник, использующий разработанный композит, оказался конкурентоспособным по сравнению с описанными в литературе адсорбционными устройствами на основе других адсорбентов.

ВЫВОДЫ

1. Путем внесения хлоридов кальция, стронция и бария в поры различных матриц-носителей (у-оксид алюминия, вермикулит, Сибунит, углеродная ткань) синтезированы композиты «соль в пористой матрице», специализированные для поглощения аммиака. Их сорбционное равновесие с ЫН3 изучено при температурах 20 - 90°С и давлениях 0.1 - 9.0 бар. Показано, что модифицирование матрицы солью увеличивает сорбционную емкость материала по отношению к аммиаку вплоть до 0.7 г ИНз на 1 г композита.

2. Установлено, что диспергирование соли в порах может приводить к изменению сорбционного равновесия соли с аммиаком по сравнению с массивными системами. В микро- и мезопорах оксида алюминия и углеродных матриц равновесие носит дивариантный характер. Значения теплоты и энтропии сорбции уменьшаются на 2-20 кДж-моль"1 и 7 - 50 Дж-моль"1-К'1, соответственно, с ростом количества сорбированного аммиака.

Для композитов на основе макропористого вермикулита наблюдается моновариантное равновесие, а значения теплоты и энтропии сорбции близки к таковым для соответствующих массивных солей.

3. В квазиизобарических условиях исследована динамика сорбции и десорбции аммиака композитом «ВаСЬ/вермикулит», инициированная быстрым изменением температуры подложки. Показано, что кинетические кривые удовлетворительно описываются экспоненциальным законом с константой скорости, которая линейно зависит от величины перегрева или переохлаждения сорбента и изменяется от 1.4-10'3 до 1.2-10"2 с*1. Определены значения эффективного коэффициента теплоотдачи от подложки к сорбенту а = 90+115 Вт/(м2-К).

4. Композит «ВаСЬ/вермикулит» испытан в прототипе адсорбционного холодильника, работающем от источника низкопотенциального тепла с температурой 80-90°С. Значения холодильного коэффициента 0.53-0.55 и удельной мощности 300-680 Вт/кг показывают, что этот композитный сорбент аммиака является перспективным для систем адсорбционного охлаждения.

Работы соискателя по теме диссертации:

1. Sharonov V.E., Veselovskaya J.V., Aristov Yu.I. Ammonia sorption on composites 'CaCI2 in inorganic host matrix': isosteric chart and its performance // Int. J. Low Carbon Tech. - 2006. - V.l -N. 3 - P. 191-200.

2. Veselovskaya J.V., Tokarev M.M., Aristov Yu.I. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 1. Barium chloride in various matrices // Appl. Therm. Eng. - 2010. - V. 30 - N. 6-7. -P. 715-723.

3. Tokarev M.M., Veselovskaya J.V., Yanagi H., Aristov Yu.I. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat

transformation: 2. Calcium chloride in ACF felt // Appl. Therm. Eng. - 2010. - V. 30-N. 8-9.-P. 845-849.

4. Veselovskaya J.V., Critoph R.E., Thorpe R.N., Metcalf S., Tokarev M.M., Aristov Yu.I. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 3. Testing of "BaCl2/vermicuIite" composite in the lab-scale adsorption chiller // Appl. Therm. Eng. - 2010. - V. 30 - N. 10. - P. 1188-1192.

5. Veselovskaya J.V., Tokarev M.M. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 4. Dynamics of quasi-isobaric sorption and desorption on BaCl2/vermiculite // Appl. Therm. Eng. -2011. - V. 31 - N. 4. - P. 566-572.

6. Sharonov V.E., Veselovskaya J.V., Aristov Yu.I., Ammonia sorption on composites "CaCl2 in inorganic host matrix": isosteric chart and freezing COP, Proc. VI Int. Seminar "Heat pipes, heat pumps, refrigerators" (12-15 September 2005, Minsk, Belorus) - Minsk, 2005.

7. Веселовская Ж.В., Композитные сорбенты аммиака типа «соль в пористой матрице» // Мат-лы III Всероссийской Конференции молодых ученых "Фундаментальные проблемы новых технологий в третьем тысячелетии" (3-6 Марта 2006, Томск) - Томск, 2006

8. Sharonov V.E., Veselovskaya J.V., Aristov Yu.I., Zhong Y., Critoph R.E. New composite adsorbent of ammonia «ВаС12 in vermiculite» for adsorptive cooling // Proc. Int. Conf. «Heat powered cycles 2006» (12-14 September 2006, Newcastle, Great Britain) - Newcastle, 2006.

9. Веселовская Ж.В., Композитные сорбенты аммиака типа «соль в пористой матрице» для задач сорбционного охлаждения // Мат-лы Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (16-19 мая 2007 года, Новосибирск) -Новосибирск, 2007.

Ю.Веселовская Ж.В., Нанокомпозитные сорбенты аммиака на основе хлорида бария: структура, свойства, применение // Мат-лы Всероссийской научной молодёжной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (19-23 мая 2008 года, Омск) -Новосибирск, 2008.

П.Веселовская Ж.В., Разработка новых композитных сорбентов аммиака для технологии сорбционного кондиционирования воздуха // Мат-лы регионального научно-технического форума «СибХИТ-2009» (14-18 сентября 2009 года, Новосибирск) - Новосибирск, 2009.

12.Веселовская Ж.В., Токарев М.М. Влияние химического и фазового состава на термодинамические свойства композитных сорбентов аммиака // Мат-лы 7-го семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (2-5 февраля 2010 г., Новосибирск) - Новосибирск, 2010.

Цитируемая литература:

1. Аристов Ю.И., Гордеева Л.Г., Токарев М.М. Композитные сорбенты «соль в пористой матрице»: синтез, свойства, применение. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2008. - 362 с.

2.Aristov Yu.I., Dawoud В., Glaznev I.S., Elyas A. A new methodology of studying the dynamics of water sorption/desorption under real operating conditions of adsorption heat pumps: Experiment // Int. J. Heat and Mass Transfer. - 2008. - V. 51. - P. 4966-4972.

3. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии // Рос. Хим. Ж. - 2002. - Т. 46,-№5.-С. 22-29.

4.Westman S., Werner Р.-Е., Schuler T., Radlow W„ X-Ray investigation of ammines of alkaline earth metal halides. I. The structures of CaCI2(NH3)8, CaCl2(NH3)2 and the decomposition product CaClOH // Acta Chemica Scandinavica A - 1981. - V.35. - P. 467-472.

ВЕСЕЛОВСКАЯ Жанна Вячеславовна

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ АММИАКА НА ОСНОВЕ ДИСПЕРСНЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 17.05.2011. Заказ №62. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии Института катализа СО РАН 630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сорбционные холодильные машины

1.1.1. Общее устройство и базовый цикл СХМ

1.1.2. Пути повышения эффективности СХМ И

1.1.3. Аммиак — хладагент для СХМ

1.2. Однокомпонентные сорбенты аммиака

1.2.1. Классификация сорбционных процессов

1.2.2. Изотермы, изобары и изостеры сорбции

1.2.3. Абсорбенты аммиака

1.2.4. Адсорбенты аммиака

1.2.5. Хемосорбенты аммиака

1.2.6. Многокомпонентные сорбенты аммиака 38 Цели и задачи диссертационной работы

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Используемые вещества

2.2. Приготовление композитных сорбентов

2.3. Физико-химические методы исследования КСПМ 50 2.3.1 Исследование пористой структуры 50 2.3.2. Определение фазового состава методом РФА 59 2.3.3 Дифференцирующее растворение

2.4 Методика исследования сорбционного равновесия

2.5 Методика измерения кинетики сорбции 77 2.6. Устройство прототипа сорбционного холодильника и методика тестирования сорбента

Глава 3. СОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ КОМПОЗИТНЫХ

СОРБЕНТОВ С АММИАКОМ 83 3.1. Изостеры сорбции аммиака. Теплоты и энтропии сорбции аммиака

3.1.1. Композитные сорбенты на основе СаСЬ

3.1.2. Композитные сорбенты на основе вгОг

3.1.3. Композитные сорбенты на основе ВаСЬ

3.2. Сорбционная емкость композитов

3.3. Сорбционное равновесие композитов с аммиаком

3.3.1. Влияние пористой структуры матрицы

3.3.2. Влияние содержания соли

3.3.3. Влияние чистоты аммиака

3.4. Оценка эффективности сорбционного холодильника на ' основе композитных сорбентов аммиака

Глава 4. КИНЕТИКА СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ АММИАКА В

КВАЗИИЗОБАРИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

4.1. Выбор условий проведения экспериментов

4.2. Кинетические кривые сорбции и десорбции

4.3. Расчёт коэффициента теплоотдачи

Глава 5. ИСПЫТАНИЕ КОМПОЗИТНОГО СОРБЕНТА В ПРОТОТИПЕ СОРБЦИОННОГО ХОЛОДИЛЬНИКА

5.1. Выбор экспериментальных условий

5.2. Определение тепловых потоков в прототипе

5.3. Кинетические кривые сорбции

5.4. Определение эффективности прототипа холодильника

5.5. Определение коэффициента теплоотдачи

5.6. Моделирование работы прототипа СХМ и рекомендации по оптимизации цикла

В настоящее время явление адсорбции широко используется в различных промышленных процессах и технологиях. Разнообразные адсорбенты нашли применение в процессах очистки газовых и жидких смесей, разделения и хранения их компонентов. Расширяется использование адсорбентов в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности и сельском хозяйстве. В последние десятилетия развитие альтернативной энергетики способствовало росту интереса к адсорбционным системам аккумулирования тепловой энергии и устройствам для получения тепла и холода.

Традиционно подбор адсорбента для заданного приложения осуществляют путем перебора уже существующих материалов. Такой перебор трудоемок и требует больших временных затрат, а главное он не обеспечивает кардинального решения поставленной задачи, т.к. выбор делается из ограниченного . круга материалов. Вместе с тем, современный уровень развития материаловедения позволяет осуществить альтернативный подход. Он заключается в целенаправленном синтезе материалов с заданными адсорбционными свойствами, которые наилучшим образом удовлетворяют требованиям выбранного приложения. Задачу целенаправленного конструирования сорбционных материалов можно условно разделить на две части: а) определение требований к идеальному сорбенту, свойства которого оптимальны для рассматриваемого приложения, и б) синтез реального сорбента, свойства которого будет такими же, как у оптимального, или близкими к ним.

В Лаборатории энергоаккумулирующих процессов и материалов Института катализа СО РАН были разработаны и всесторонне исследованы композитные материалы, одним компонентом которых является матрица-адсорбент, в поры которой помещен второй компонент - активная неорганическая соль. Было установлено, что пористая матрица а) служит диспергирующей средой, обеспечивающей требуемый размер и поверхность частиц внесенной соли, б) обеспечивает подвод теплоты по каркасу матрицы и транспорт реагентов по системе пор, в) может изменять состояние соли и ее свойства при взаимодействии с парами воды [1,2, 3], метанола [4] и углекислого газа [5].

Данная работа посвящена разработке и исследованию новых композитных материалов для сорбции паров аммиака. Явление поглощения аммиака является важным технологическим процессом, в частности, его используют для очистки газовых смесей, устранения аварийных выбросов, выделения и хранения аммиака. Однако наиболее распространённой, востребованной и актуальной областью приложения сорбентов аммиака является холодильная техника.

В условиях истощения запасов невозобновляемых полезных ископаемых и ужесточения экономических санкций за выбросы парниковых газов (в частности СО2) в результате ратификации Киотского протокола [6] приоритетным направлением развития энергетики является рациональное использование энергоресурсов и развитие энергосберегающих технологий получения холода. Важным качеством сорбционных холодильных машин (СХМ) является их способность работать от доступных источников тепловой энергии, например тепла солнца, выхлопных газов, промышленных выбросов и т.д. Использование сорбционных холодильников дает возможность уменьшить нагрузку на теплоэлектростанции, сократить эмиссию углекислого газа и добиться экономической выгоды за счёт использования дешёвых источников тепла. Таким образом, СХМ являются альтернативой традиционным компрессионным холодильникам и кондиционерам, которые требуют обязательного питания электрической энергией.

Диапазон рабочих температур, эффективность и мощность аммиачных СХМ находятся в прямой зависимости от выбора сорбента. Идеальный сорбент аммиака для использования в СХМ должен обладать низкой температурой регенерации, высокой динамической емкостью в заданном диапазоне температур и давлений, а также характеризоваться термической и механической стабильностью. Традиционные физадсорбенты (активные угли и углеродные волокна) и хемосорбенты аммиака (неорганические соли) не отвечают одновременно всем этим требованиям и потому не могут быть оптимальным вариантом для каждого конкретного приложения СХМ. Поэтому актуальной задачей является целенаправленный синтез новых сорбционных материалов с заданными свойствами, обеспечивающих наиболее эффективную работу холодильного устройства. Композиты «соль в пористой матрице» являются весьма многообещающими материалами для использования в СХМ, так как использование неорганической соли дает принципиальную возможность получить материал с высокой сорбционной ёмкостью и низкой температурой регенерации, а пористая матрица позволяет обеспечить механическую прочность композита и улучшить динамику процесса сорбции.

Опыт исследования композитов «соль в пористой матрице» .(КСПМ) для поглощения воды, метанола и углекислого газа показал, что именно активная соль оказывает доминирующее влияние на термодинамические свойства композитных сорбентов [7] и, следовательно, определяют температуру регенерации и количество обмениваемого сорбата в заданных условиях. Поэтому, опираясь на анализ литературных данных, мы выбрали в качестве активных солей для композитных сорбентов аммиака хлориды щелочноземельных металлов (кальция, стронция и бария), которые характеризуются высокой сорбционной способностью и низкой температурой регенерации в диапазоне давлений, характерных для рабочего цикла СХМ.

Целью диссертационной работы является изучение основных термодинамических и кинетических закономерностей сорбции аммиака композитами "соль в пористой матрице" на основе хлоридов щелочноземельных металлов, выбор и тестирование наиболее перспективных материалов для использования в сорбционных холодильниках.

В работе мы рассмотрим принцип действия сорбционных холодильников и свойства традиционных поглотителей аммиака, сформулируем критерии выбора оптимального сорбента, а также изложим результаты термодинамического' и кинетического исследования синтезированных композитных сорбентов и испытания наиболее перспективного материала в прототипе сорбционного холодильника [8-12].

Личный вклад автора в работу состоял в конструировании экспериментальных установок и отработке методик измерения сорбционного равновесия и кинетики сорбции, синтезе образцов, обработке и анализе результатов измерений. Исследование образцов методами РФА и дифференцирующего растворения было проведено специалистами отдела физико-химических методов исследования Института катализа СО РАН. Часть экспериментов проведена в сотрудничестве с М.М. Токаревым, [В.Е. Шароновым|, Т.Н. Кригер, А.Н. Шмаковым (ИК СО РАН), Р. Крайтофом, С. Меткалфом, 3. Тамэно-Телто и Р. Торпом (Уорикский университет, Великобритания) при непосредственном участии автора.

Выводы

1. Путем внесения хлоридов кальция, стронция и бария в поры различных матриц-носителей (у-оксид алюминия, вермикулит, Сибунит, углеродная ткань) синтезированы композиты «соль в пористой матрице», специализированные для поглощения аммиака. Их сорбционное равновесие с №1з изучено при температурах 20-90°С и давлениях 0.1-9.0 бар. Показано, что модифицирование матрицы солью увеличивает сорбционную емкость материала по отношению к аммиаку вплоть до 0.7 г ЫНз на 1 г композита.

2. Установлено, что диспергирование соли в порах может приводить к изменению сорбционного равновесия соли с аммиаком по сравнению с массивными системами. В микро- и мезопорах оксида алюминия и углеродных матриц равновесие носит дивариантный характер. Значения теплоты и энтропии сорбции уменьшаются на 2 - 20 кДж-моль"1 и 7 - 50 Дж-моль^-К"1, соответственно, с ростом количества сорбированного аммиака. Для композитов на основе макропористого вермикулита наблюдается моновариантное равновесие, а значения теплоты и энтропии сорбции близки к таковым для соответствующих массивных солей.

3. В квазиизобарических условиях исследована динамика сорбции и десорбции аммиака композитом «ВаСЬ/вермикулит», инициированная быстрым изменением температуры подложки. Показано, что кинетические кривые удовлетворительно описываются экспоненциальным законом с константой скорости, которая линейно зависит от величины перегрева или переохлаждения сорбента и изменяется от

3 2 1

1.4-10" до 1.2-10" с" . Определены значения эффективного коэффициента теплоотдачи от подложки к сорбенту а = 90-И 15 Вт/(м2-К).

4. Композит «ВаОг/вермикулит» испытан в прототипе адсорбционного холодильника, работающем от источника низкопотенциального тепла с температурой 80 - 90°С. Значения холодильного коэффициента 0.53-0.55 и удельной мощности 300-680 Вт/кг показывают, что этот композитный сорбент аммиака является перспективным для систем адсорбционного охлаждения.

Благодарности

В первую очередь я хотела бы поблагодарить моего научного руководителя к.х.н. Токарева Михаила Михайловича за помощь, ценные советы и моральную поддержку на всех этапах работы. Я также глубоко признательна моим коллегам, сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова, участвовавшим в проведении экспериментов и обсуждении их результатов: д.х.н., проф. Аристову Юрию Ивановичу, к.х.н. Гордеевой

Ларисе Геннадьевне, к.х.н. Шаронову Василию Евгеньевичу, к.х.н. Глазневу Ивану Сергеевичу, к.х.н. Кригер Тамаре Андреевне, к.ф.-м.н. Шмакову Александру Николаевичу, к.х.н. Симоновой Ирине Александровне, Сибгатулину Александру Загировичу, Грековой Александре Дмитриевне, к.х.н. Мельгунову Максиму Сергеевичу, к.х.н. Окуневу Алексею Григорьевичу, Довлитовой Ларисе Степановне и Ищенко Аркадию Владимировичу. Отдельную благодарность я хочу выразить сотрудникам Уорикского университета (Ковентри, Великобритания): проф. Р. Крайтофу, Р. Торпу, 3. Тамэно-Телто и С. Меткалфу.

Я посвящаю эту работу человеку, без которого она была бы невозможна, - моему первому научному руководителю к.х.н. [Шаронову Василию Евгеньевичу), сделавшему за короткий срок очень многое для того, чтобы я состоялась как учёный.

Заключение

В заключение работы мы кратко обобщим все полученные в ней результаты. Анализ литературы показывает, что адсорбционные холодильные машины являются перспективной альтернативой традиционным компрессионным холодильникам и кондиционерам, потребляющим электрическую энергию. Одним из наиболее распространенных хладагентов для сорбционных технологий получения холода является аммиак. Широкое развитие таких технологий, однако, во многом ограничено тем, что традиционные однокомпонентные поглотители аммиака обладают рядом существенных недостатков, в частности физадсорбенты обладают недостаточно высокой сорбционной емкостью, а хемосорбенты недостаточно стабильны и обладают недостаточно высокими динамическими характеристиками. Поэтому актуальной задачей является целенаправленный синтез новых композитных сорбентов аммиака,, сочетающих высокую сорбционную емкость, механическую прочность материала и демонстрирующих хорошую динамику сорбции.

На основе анализа литературных данных показано, что наиболее подходящими хемосорбентами для сорбционных холодильных машин, работающих от источника низкопотенциального тепла, являются хлориды щелочноземельных металлов — СаСЬ, БгСЬ и ВаСЬ. Поэтому именно эти соли было решено использовать в данной работе в качестве активного компонента для композитных сорбентов аммиака типа «соль в пористой матрице». Также анализ литературы позволил определить круг наиболее подходящих носителей для таких сорбентов: оксид алюминия, расширенный вермикулит и углеродные носители (Сибунит, углеродная ткань).

Для композитов типа «соль в пористой матрице», использующихся в качестве поглотителей паров воды и метанола известен и широко описан в литературе эффект изменения сорбционных свойств соли при внесении ее в поры матрицы. Поскольку молекулы аммиака и воды обладают схожими физическими характеристиками, то вполне вероятно, что в реакциях с аммиаком для КСПМ также могут проявляться эффекты влияния матрицы-носителя на сорбционные свойства внесенной соли. Следовательно, сорбционное равновесие КСПМ с аммиаком требует детального исследования.

Таким образом, целью работы, сформулированной по результатам литературного обзора, являлось изучение основных закономерностей сорбции аммиака на композитных сорбентах типа «соль в пористой матрице» на основе хлоридов щелочноземельных металлов (СаСЬ, ЭгСЬ и ВаС12), выбор и тестирование наиболее перспективных композитов для использования в качестве материала для сорбционного холодильника.

Синтез композитных сорбентов аммиака на основе выбранных солей и пористых матриц проводили методом пропитки по влагоемкости с последующей сушкой при Т=200°С. Всего было синтезировано и исследовано более 10 образцов композитов. Характеризацию пористой структуры исходных носителей и синтезированных композитных сорбентов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота. Было показано, что в основном соль находится в порах матрицы, и дисперсность соли определяется пористыми характеристиками носителя. Состояние соли в композитах было изучено методами рентгенофазового анализа и дифференцирующего растворения.

Исследование сорбционного равновесия синтезированных образцов с аммиаком проводили волюметрическим методом. В диапазоне температур от 20 до 90 °С и давлений от 0.1 до 9 бар были измерены изостеры сорбции и из них определены значения теплот и энтропии сорбции в зависимости от содержания поглощенного аммиака. Оказалось, что для образцов на основе расширенного вермикулита изостеры сорбции объединены в группы, соответствующие отдельным химическим реакциям поглощения аммиака, характерным для массивных систем. Теплоты и энтропии сорбции в этом случае близки к таковым для соответствующих химических реакций. Помещение соли в микро- и мезопоры у-АЬОз и углеродных матриц приводит к тому, что изостеры^соответствующие различному содержанию аммиака оказываются сдвинутыми друг относительно друга в относительно широком диапазоне температур и давлений. При этом значения теплоты и энтропии сорбции зависят от количества сорбированного аммиака и уменьшаются относительно значений для массивной соли на 2-20 кДж-моль"1 и 7-50 Дж-моль'^К"1, соответственно.

На основе измеренных изостер были построены изотермы сорбции аммиака на композитах. Было показано, что основным сорбирующим компонентом является неорганическая соль. Для композитных сорбентов на основе крупнопористого вермикулита изотермы сорбции имеют ступенчатый вид и совпадают с изотермами, построенными на основе литературных данных для соответствующих массивных солей. В малых порах оксидных и углеродных матриц сорбционное равновесие с аммиаком приобретает дивариантный характер. Методом РФА in situ было показано, что сорбция аммиака КСПМ может протекать как с образованием новых фаз кристаллических аммиакатов, так без перестроения кристаллической структуры соли. На основе экспериментальных данных нами были проведены оценки термодинамической эффективности адсорбционного холодильника, работающего на основе рабочей пары «композит-аммиак», и выделены наиболее перспективные сорбенты для ряда приложений (глубокой заморозки, получения льда и кондиционирования воздуха). В частности для последней задачи наиболее перспективным оказался композит Ва-У-45 на основе хлорида бария и вермикулита.

Методом большого температурного скачка была изучена динамика сорбции и десорбции аммиака композитом Ва-У-45 в условиях, моделирующих цикл СХМ для кондиционирования воздуха. Было показано, что все кинетические кривые удовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением, при этом константа скорости линейно зависит от величины перегрева/переохлаждения сорбента относительно

3 2 1 равновесной температуры реакции и варьируется от 1.4-10" до 1.2-10" с" . Установлено, что определяющую роль в процессе сорбции-десорбции играет теплоперенос, а диффузионными затруднениями в монослое сорбента можно пренебречь. Расчетное значение эффективного коэффициента теплоотдачи от стенки теплообменника к сорбенту составило а = 90 Вт/(м2-К) для фракции 1.0-2.0 мм и 115 Вт/(м2-К) для фракции 0.5-1.0 мм.

Испытание композитного материала «ВаСЬ/вермикулит» в лабораторном прототипе сорбционного кондиционера показало, что при использовании низкопотенциального тепла с Т==80-90°С холодильный коэффициент устройства составляет 0.53-0.55, а удельная мощность варьируется от 300 до 680 Вт/кг. Моделирование динамических характеристик цикла кондиционера позволило разработать рекомендации по оптимизации рабочего цикла холодильника. По своей эффективности аммиачный сорбционный холодильник, использующий разработанный композит, оказался конкурентоспособным по сравнению с описанными в литературе адсорбционными устройствами на основе других рабочих пар.

1. Аристов Ю.И. Термохимическое запасание энергии: новые процессы и материалы: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Новосибирск: Институт катализа, 2003. - 32 с.

2. Гордеева Л.Г. Новые процессы и материалы для термохимического запасания тепла: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск: Институт катализа, 1998. 18 с.

3. Токарев М.М. Свойства композитных сорбентов "хлорид кальция в мезопористой пористой матрице": Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск: Институт катализа, 2003. 16 с.

4. Шаронов B.E. Композитные сорбенты диоксида углерода, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск: Институт катализа, 2005. 16с.

5. Киотский протокол к Рамочной конвенции Организации Объединенных Наций об изменении климата от 11 декабря 1997 г. // Сборник международных договоров. -№ 5. Официальное издание, 2005.

6. Аристов Ю.И., Гордеева Л.Г. Адсорбенты «соль в пористой матрице»: дизайн фазового состава и сорбционных свойств // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. - № 1. -с. 72-79.

7. Sharonov V.E., Veselovskaya J.V., Aristov Yu.I. Ammonia sorption on composites 'СаСЬ in inorganic host matrix': isosteric chart and its performance // Int. J. Low Carbon Tech. — 2006.-V.l -N. 3 P. 191-200.

8. Veselovskaya J.V., Tokarev M.M., Aristov Yu.I. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 1. Barium chloride in various matrices // Appl. Therm. Eng. 2010. - V. 30 -N. 6-7. - P. 715-723.

9. Tokarev M.M., Veselovskaya J.V., Yanagi H., Aristov Yu.I. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 2. Calcium chloride in ACF felt // Appl. Therm. Eng. 2010. - V. 30 - N. 8-9. - P. 845-849.

10. Metcaft S. Gas-fired adsorption heat pump for domestic gas boiler replacement // Proc. Heat powered cycles'2006, Newcastle, 12-14 Sept. 2006. -Newcastle, 2006. P. 53.

11. Handbook for the International Treaties for the Protection of the Ozone Layer. The Vienna Convention (1985). The Montreal Protocol (1987). Sixth Edition (2003) // Ozone Secretariat, UNEP, Nairobi, 2003.

12. Mugnier D., Goetz V. Energy storage comparison of sorption systems for cooling and refrigeration // Solar Energy. 2001. - V. 71. - N. 1. - P. 47-55.

13. Deng J., Wang R.Z., Han G.Y. A review of thermally activated cooling technologies for combined cooling, heating and power systems // Prog. Energy Combust. Sci. 2011. - V. 37.-N. 2.-P. 172-203.

14. Pons M., Meunier F., Cacciola G., Critoph R. E., Groll M., Puigjaner L., Spinner В., Ziegler F. Thermodynamic based comparison of sorption systems for cooling and heat pumping // Int. J. Refrig. 1999 - V. 22 - P. 5-17.

15. Douss N., Meunier F., Sun L.M. Predictive model and experimental results for a two-adsorber solid adsorption heat pump // I&EC Res. 1988. - V. 27. - P. 310-316

16. Neveu P., Castaing J. Solid-gas chemical heat pumps: Field of application and performance of the internal heat of reaction recovery process // Heat Recov. Syst. & CHP. 1993. - V. 13. -N. 3. - P. 233-251.

17. Goetz V., Spinner В., Lepinasse E. A solid-gas thermochemical cooling system using BaCl2 and NiCl2 // Energy. 1997. - V. 22. - N. 1. - P. 49-58.

18. Sorin M., Spinner В., Stitou D. Thermodynamic techniques for the conceptual design of thermochemical refrigerators using two salt materials // Chem. Eng. Sci. 2002. - V. 57. -P. 4243-4251.

19. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Antukh A.A., Kulakov A.G., Vasiliev L.L. (Jr). Resorption heat pump // Appl. Therm. Eng. 2004. - V. 24. - P. 1893-1903.

20. Tamainot-Telto Z., Metcalf S.J., Critoph R.E. Novel compact sorption generators for car air conditioning // Int. J. Refrig. 2009. - V. 32. - N. 4. - P. 727-733.

21. Douss N., Meunier F. Experimental study of cascading adsorption cycles // Chem. Eng. Sci. 1989. - V. 44. - P. 225-235.

22. Stitou D., Spinner В., Satzger P., Ziegler F. Development and comparison of advanced cascading cycles coupling a solid/gas thermochemical process and a liquid/gas absorption process//Appl. Therm. Eng. -2000. V. 20.-N. 14.-P. 1237-1269.

23. Critoph R.E. Multiple bed regenerative adsorption cycle using the monolithic carbon -ammonia pair // Appl. Therm. Eng. 2002 - V. 22. - N. 6. - P. 667-677.

24. Miles D., Shelton S. Design and testing of solid-sorption heat-pump system // Appl. Therm. Eng.-1996.-V. 16.-N 5.-P. 389-394.

25. Meunier F. Adsorption heat pump technology: possibilities and limits // Proc. of the Int. Sorption Heat Pump Conf., Munich, Germany, 24-26 March 1999. Munich, 1999. - P. 25-35

26. Critoph R.E. Gas fired air conditioning using carbon-ammonia convective thermal wave cycle // Proc. Ab-Sorption '96 Int. Heat Pump Conf., Montréal, September 1996. ed. IEA-HPC, 1996.-V. l.-P. 353-360.

27. Critoph, R.E., Thorpe R. Experimental results from a forced convection adsorption heat pump/air conditioner // Proc. of the Int. Sorption Heat Pump Conf., Munich, Germany, 2426 March 1999. Munich, 1999. - P. 555-559.

28. Голубев И.Ф., Кияшова В.П., Перельштейн И.И., Парушин Е.Б. Теплофизические свойства аммиака. М.: Издательство стандартов, 1978. - 264 с.

29. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1978.-392 с.

30. Beattie J. A., Lawrence С. К. Some of the thermodynamic properties of ammonia. I. The compressibility of and an equation of state for gaseous ammonia. The vapour pressure of liquid ammonia//J. Am. Chem. Soc. 1930. -V. 52. -N. l.-P. 6-14.

31. Kuprianoff I.V. Erweiterung der Dampftabellen und Diagramme fur Ammoniak bis -7.6°C //Z. ges. Kalte-Ind. — 1930. — V. 37.-N. l.-P. 1-6.

32. Schulz E. An equation of state for ammonia // Annexe 1973-74 au Bull, de Inst. Int. du Froid. Paris: L'Institut, 1921. - 115 p.

33. Keyes F.I. Pressure-volume-temperature behavior of ammonia // J. Amer. Soc. Refrig. Eng. 1921.-V. 7. — N. 5.-P. 371-379.

34. Цойман Г.И. Исследование термодинамических свойств аммиака и технически важных хлорфторпроизводных углеводородов: Автореф. канд. дисс. Баку, 1961.

35. Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlikh-Kwong equation of state // Chem. Eng. Sci. 1972. - V. 27. - P. 1197-1203.

36. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. 470 с.

37. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002.-414 с.

38. Thévenot R. A history of refrigeration throughout the world. Paris, France: International Institute of Refrigeration (IIR), 1979.

39. Shidambaram S. Ammonia Vapor Absorption Refrigeration (AVAR): Internal report presented on 29.09.2000 at Indian Institute of Technology, Madras, http://www.guha.biz/downloads.htm

40. Розенфельд JI.M., Ткачев А.Г. Холодильные машины и аппараты. М.: Гос. изд-во торговой литературы, 1960. - 627 с.

41. Antonopoulos К.А., Rodgakis E.D. Performance of solar-driven ammonia-lithium nitrate and ammonia-sodium thiocyanate absorption systems operating as coolers or heat pumps in Athens // Appl. Therm. Eng. 1996. - V. 16. - N 2. - P. 127-147.

42. Vasiliev L.L., Kanonchik L.E., Antukh A.A., Kulakov A.G. NaX zeolite, carbon fibre and СаСЬ ammonia reactors for heat pumps and refrigerators // Adsorption. 1996. — V. 2. — P. 311-316.

43. Critoph R.E. Evaluation of alternative refrigerant-adsorbent pairs for refrigeration cycles // Appl. Therm. Eng. 1996. -V. 16. -N 11. - P. 248-252.

44. Karger J., Ruthven D.M. Diffusion in zeolites and other microporous solids. Wiley, 1984.

45. Valyon J., Onyestyâk G., Rees L.V.C. A frequency-response study of the diffusion and sorption dynamics of ammonia in zeolites // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 1331-1336.

46. Mangun C. L., Braatz R. D., Economy J., Hall A. J. Fixed bed adsorption of acetone and ammonia onto oxidized activated carbon fibers // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V. 38. -P. 3499-3504.

47. Saha D., Deng S. Adsorption equilibrium and kinetics of CO2, CH4, N2O, and NH3 on ordered mesoporous carbon // J. Colloid Interf. Sci. 2010. - V. 345 - P. 402^109.

48. Saha D., Deng S. Ammonia adsorption and its effects on framework stability of MOF-5 and MOF-177 // J. Colloid Interf. Sci. 2010. - V. 348. -N. 2. - P. 615-620.

49. Guilleminot J. J., Choisier A., Chalfen J.B., Nicolas S., Reymoney J. L. Heat transfer intensification in fixed bed adsorbers // Heat Recov. Syst. & CHP. 1993. - V. 13. - N. 4. -P. 297-300.

50. Guilleminot J.J., Chalfen J.B., Choisier A. Heat and mass transfer characteristics of composites of adsorption heat pumps // Proc. International Absorption Heat Pump Conference, New Orleans, USA, 19-21 January 1994. New Orleans, 1994. - P. 401-406.

51. Celzard A., Marêché J.F., Perrin A. Transport in porous graphite: gas permeation and ion diffusion experiments // Fuel Process. Techn. 2002. - V. 77-78. - P. 467- 473.

52. Mauran S., Rigaud L., Coudevylie O. Application of the Carman-Kozeny correlation to a high-porosity and anisotropic consolidated medium: the compressed expanded natural graphite // Transport in Porous Media. 2001. - V. 43. - P. 355-376.

53. Tamanot-Telto Z., Critoph R.E. Monolitic carbon for sorption refrigiration and heat pump applications // Applied Thermal Engineering 2001. - V. 21. - P. 37-52.

54. Davies G.N.L. Heat driven adsorption cooling utilizing enhanced effective thermal conductivity monolithic adsorption generators for refrigeration and ice production in developing countries: Ph. D. Thesis. University of Warwick, 2000.

55. Follin F., Goetz V., Guillot A. Influence of microporous characteristics of activated carbons on the performance of an adsorption cycle for refrigeration // Ind. Chem. Eng. Res. 1996. - V. 35. - P. 2632-2639

56. Dubinin M.M. The potential theory of adsorption of gases and vapors for adsorbents with energetically non-uniform surfaces // Chem. Rev. 1960. - V. 60. - P.235-241.

57. Dubinin M.M., Plavnik G.M. Microporous structure of carboneous adsorbents // Carbon. -1968.-V. 6.-N.2.-P.235-241.

58. Dubinin M.M., Stoeckly H.F. Homogeneous and heterogeneous micropore structures in carboneous adsorbents // J. Colloid Interf. Sci. 1980. - V. 75. - N. 1. - P. 34-42.

59. Touzan Ph. Thermodynamic values of ammonia-salts reactions for chemical sorption heat pumps // Proc. of the Int. Sorption Heat Pump Conf., Munich, Germany, 24-26 March 1999.-Munich, 1999.-P. 225-238.

60. US Patent 4848994. System for low temperature refrigeration and chill storage using ammoniated complex compounds / Rockenfeiler U. issued 29.02.1988.th

61. Andrews H.I. A solid adsorption machine for refrigerated railway vehicles // 8 Int. Congress of Refrigeration, London, 1951 London: Institute of Refrigeration, 1951. - P. 663-665

62. Plank R. Sorptions-kaltemaschinen // Handbuch de Kältetechnik. Berlin: Springer-Verlag, 1959.-V. 7.-P. 239.

63. Iloeje O.C. Design construction and test run of a solar powered solid absorbtion refrigerator // Solar Energy. 1985. - V." 35. - N. 5. -P. 447-455.

64. Duenas C., Pilatowsky I., Romero R.J., Oskam A., Finck A. Dynamic study of the thermal behaviour of solar thermochemical refrigerator: barium chloride-ammonia for' ice production // Solar Energy Materials & Solar Sells. 2001. - V. 70. - P. 401-413.

65. Fujioka K., Kato S., Fujiki S., Hirata Y. Variations of molar volume and heat capacity of reactive solids of CaCl2 used for chemical heat pumps // J. Chem. Eng. Japan. 1996. - V. 29.-N.5.-P. 858-864.

66. Goetz V., Marty A. A model for reversible solid-gas reactions submitted to temperature and pressure constraints: simulation of the rate in the solid-gas reactor used as chemical heat pump // Chem. Eng. Sei. 2001. - V. 47. - N. 17-18. - P. 4445-4454.

67. Dufour L.C., de Hartoulari R., Moutaabbid M., Solid ammonia systems and solar refrigeration: a kinetic study of the barium chloride/ammonia system // Reactivity of solids. 1988. -N.5 — P.205-218.

68. Lu H.-B., Mazet N., Spinner B. Modeling of gas-solid reaction Coupling of heat and mass transfer with chemical reaction // Chem. Eng. Sei. - 1996. - V. 51. -N. 15 - P. 3829-3845.

69. Huang H.J., Wu G.B., Yang J., Dai J.C., Yuan W.K., Lu H.B. Modeling of gas-solid chemisorption in chemical heat pumps, Separation and Purification Technology. 2004. -V. 34.-P. 191-200.

70. Lebrun M., Spinner В. Models of heat and mass transfers in solid-gas reactors used as chemical heat pumps // Chem. Eng. Sci. 1990. - V. 45. - P. 1743-1753.

71. Diawara В., Dufour L.-C., de Hartoulari R., Solid ammonia systems and affinity thermal machines: a kinetic study of the CaCl2-8NH3-NH3-CaCl24NH3 system // Reactivity of solids. 1986. - V. 2. - P. 73-83.

72. Mauran S., Prades P., L'Haridon F. Heat and Mass transfer in consolidated reacting beds for thermochemical systems // Heat Recov. Syst. and CHP. 1993. - V. 13. - N. 4. - P. 315-319.

73. Kirol L., Rockenfeller U. Commercialization of complex-compound refrigeration modules // Proc. Intern. Abs. Heat Pump Conf., Montreal, II, 1996, pp. 825-830.

74. Неймарк И.Е. Направленный синтез и пути управления пористой структурой и свойствами адсорбентов // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Труды III Всесоюзного Совещания по адсорбентам. Л.: Наука, 1971. - с. 5-12.

75. Yang R.T. Nanostructured adsorbents // Advances in Chem. Eng. 2001. - V. 27. - P. 7924.

76. Kluson P., Scaife S., Quirke N. Design of Microporous graphitic adsorbents for selective separation of gases. Sep.- Purific. Techn. 2000. - V. 20. - P. 15-24.

77. Fleming H. L., Adsorption on aluminas- current applications, Adsorption and its applications in industry and environmental protection // Stud. Surf. Sci. Catal. 1999. - V. 120.-P. 561.

78. Wang L.W., Wang R.Z., Wu J.Y., Wang K., Wang S.G. Adsorption ice makers for fishing boats driven by the exhaust heat from diesel engine: choice of adsorption pair // Energy Conversion and Management. 2004. - V. 45 - P. 2043-2057.

79. Wang L.W., Wang R.Z., Wu J.Y., Wang K. Compound adsorbent for adsorption ice maker on fishing boats // Int. J. Refrig. 2004. - V. 27 - P. 401-408.

80. Dellero Т., Sarmeo D., Touzain Ph. A chemical heat pump using carbon fibers as additive. Part I: enhancement of thermal conduction // Appl. Therm. Eng. 1999. - V. 19. - P. 9911000.

81. Aidoun Z., Ternan M. The synthesis reaction in a chemical heat pump reactor filled with chloride salt impregnated carbon fibres: the NH3-CoC12 system // Appl. Therm. Eng. -2002-V. 22.-P. 1943-1954.

82. Aidoun Z., Ternan M. Salt impregnated carbon fibres as the reactive medium in a chemical heat pump: the NH3-CoC12 system // Appl. Therm. Eng. 2002. - V. 22. - P. 1163-1173.

83. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Antukh A.A., Vasiliev L.L. (Jr.) Solar-gas solid sorption refrigerator // Adsorption 2001. - V. 7. - P. 149-161.

84. US Patent 5283219. Active composite and its use as reaction medium / Mauran S., Lebrun M., Prades P., Moreau M., Drapier C., Spinner B. issued 01.02.1994.

85. US Patent 5861207. Active composite with foliated structure and its use as reaction medium / Bou P., Moreau M., Prades P. issued 19.01.1999.

86. Гордеева Л.Г., Рестучча Д., Каччиола Г., Токарев М.М., Аристов Ю.И. Свойства системы "бромид лития-вода" в порах расширенного графита, Сибунита и оксида алюминия // ЖФХ. 2000. - Т. 74. - N. 11. - С. 2065-2069.

87. Aristov Yu.I., Tokarev М.М., Cacciola G., Restuccia G. Selective water sorbents for multiple applications: 2. CaCl2 confined in micropores of the silica gel: sorption properties // React. Kinet. Cat. Lett. 1996. - V.59. -N. 2. - P.335-342.

88. Симонова И.А., Аристов Ю.И. Сорбционные свойства нитрата кальция, диспергированного в силикагеле: влияние размера пор // Журн. Физ. Хим. 2005. -Т. 79.-№8.-С. 1477-1481.

89. Gordeeva L.G. Freni A., Krieger Т.А., Restuccia G., Aristov Yu.I. "Composite sorbents "LiCl in silica gel pores": methanol sorption equilibrium" // Micropor. Mesopor. Mater. -2008.-V. 112.-N. 1-3.-P. 264-271.

90. Гордеева Л.Г., Мороз Э.М., Рудина H.A., Аристов Ю.И. Формирование пористой структуры вермикулита в процессе вспучивания // Журн. Прикл. Химии. — 2002. — Т. 75. -№3. — с. 371-374.

91. Aristov Yu.I., Restuccia G., Tokarev M.M., Buerger H.-D., Freni A. Selective water sorbents for multiple applications: 11. CaCl2 confined to expanded vermiculite// React. Kinet. Cat. Lett. -2000. V.71. -N. 2. - P.377-384.

92. Уваров Н.Ф., Пономарёва В.Г. Композиционные ионные проводники AgCl-Al203 // Докл. РАН. 1996. -№ 351. - С. 358-360.

93. Аристов Ю.И., Токарев М.М., ДиМарко Г., Каччиола Г., Рестучча Д., Пармон В.Н. Равновесия пар-конденсированное состояние и плавление-отвердевание в системехлорид кальция-вода, диспергированной в порах силикагеля // ЖФХ. 1997. - Т. 71. -№2.-С. 253-258.

94. Uvarov N. F., Isupov V. P., Sharma V. and, Shukla A. K. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes // Solid State Ionics. 1992. - V. 51. -N. 1-2, P. 41-52

95. Уваров Н.Ф. Стабилизация аморфных фаз в ионпроводящих нанокомпозитах // Журн. Прикл. Химии. 2000. - Т. 73. - № 6. - С. 970-975.

96. Симонова И.А. Композитные сорбенты «Са(ЪЮз)2/силикатiь» и «СаС12/силикагель»: Автореф. дисс. канд. хим. наук. — Новосибирск, 2009.

97. Патент № 2169606. Композитный осушитель газов и жидкостей / Аристов Ю.И., Гордеева Л.Г., Коротких В.Н., Пармон В.Н., Токарев М.М. выдан 27.06.2001

98. Аристов Ю.И., Гордеева Л.Г., Токарев М.М. Композитные сорбенты «соль в пористой матрице»: синтез, свойства, применение. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2008.-362 с.

99. Brunauer S., Emmett P. Н., Teller Е. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Amer. Chem. Soc. 1938. - V. 60.-P. 309-319.

100. Barrett E. P., Joyner L. G., Halenda P. P., The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem. Soc. 1951.-V. 73.-P. 373-380.

101. Vradman L., Landau M.V., Kantorovich D., Koltypin Y., Gedanken A. Evaluation of metal oxide phase assembling mode inside the nanotubular pores of mesostructured silica // Micropor. Mesopor. Mat. 2005. - V. 79. - P. 307-318.

102. James R.W. Optical principles of the diffraction of X-rays. London, Bell and Hyman, 1948.

103. Гордеева Л.Г. Новые катализаторы и сорбенты для термохимического преобразования энергии: Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. -Новосибирск, 1998.

104. Malakhov V.V. Stoichiography as Applied to Studying Composition and Real Structure of Catalysts // J. Mol. Catal. A. 2000. - V. 158. - P. 143.

105. Vasilyeva I.G., Malakhov V.V., Dovlitova L.S., Bach H. Composition Characterization of Bi2Sr2CaCu2Ox Single Crystals by Differential Dissolution Technique //Matter. Res. Bull. -1999.-V. 34.-N l.-P. 81.

106. Patent W02008029185 (A2). Heat Exchanger / Critoph R.E. issued 2008.

107. Carling R.W. Dissociation pressures and enthalpies of reaction in MgCl2 nH20 and CaClrnNH3 // J. Chem. Thermodynamics 1981 -V. 13. -P. 503-512

108. Hiittig G.F. Uber die Ammoniakate der Strontiumhalogenide // Z. anorg. allgem. Chem. -1922.-V. 124.-P. 322-332

109. Destoky C., Bougard J., Jadot R. Research of solid-gas reacting media and intercalation compounds used in suitable structures of reactors to improve the performances of chemical heat pumps, First periodic report JOUE-0038C, 1991.

110. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии // Рос. Хим. Ж. 2002. - Т. 46. - №5. -С. 22-29.

111. Aristov Yu.I., Tokarev М.М., Cacciola G., Restuccia G. Selective water sorbents for multiple applications: 1. CaCl2 confined in mesopores of the silica gel: sorption properties // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. - V. 59. - № 2. - P. 325.

112. Aristov Yu.I., Tokarev M.M., Cacciola G., Restuccia G. Selective water sorbents for multiple applications: 2. CaCl2 confined in micropores of the silica gel: sorption properties // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. - V. 59. - № 2. - P. 335.

113. Mutin J.C., Watelle G. Study of a lacunary solid phase: I Thermodynamic and cristallografic characteristics of its formation // J. Solid State Chem. - 1979. - V. 27. - P. 407-421.

114. ГОСТ 6221-90. Аммиак жидкий технический. Технические условия. Издательство стандартов, Москва, 1990. - 24 с.

115. Аристов Ю.И., Токарев М.М., Каччиола Г., Рестучча Д. Теплоемкость и теплопроводность водных растворов хлорида кальция в порах силикагеля // ЖФХ. -1997. Т. 71. - N 3. - С. 391-394.

116. Cacciola G., Restuccia G., Aristov Yu., Tokarev M., Advanced sorption material for adsorption refrigeration // Proc. Int. Conf. Ads. Heat Pumps, Marocco, June, 1995. -Marocco, 1995.-P. 211-216.

117. Zhong Y., Critoph R.E., Thorpe R.N., Tamainot-Telto Z. Dynamics of BaCl2-NH3 adsorption pair // Appl. Therm. Eng. 2009. - V. 29. - P. 1180-1186.

118. Enibe S.O., Iloeje O.C. Heat and mass transfer in porous spherical pellets of CaCl2 for solar refrigeration // Renewable Energy. 2000. - V. 20. - P. 305-324.

119. Yong L., Sumathy K. Comparison between heat transfer and heat mass transfer models for transportation process in an adsorbent bed // Int. J. Heat Mass Transfer 2004 V. 47 - P. 1587-1598.

120. Lu H.B., Mazet N. Mass-transfer parameters in gas-solid reactive media to identify permeability of IMPEX // AIChE Journal. 1999. - V. 45. - N. 11. - P. 2445-2453.

121. Dutour S., Mazet N., Joly J.L., Platel V. Modeling of heat and mass transfer coupling with gas-solid reaction in a sorption heat pump cooled by a two-phase closed thermosyphon // Chem. Eng. Sci. 2005. - V. 60 - P. 4093-4104.

122. Stitou D., Goetz V., Spinner B. A new analytical model for solid -gas thermochemical properties of the reactive medium // Chem. Eng. and Process. 1997. - V. 36 - P. 29-43.

123. Aristov Yu.I. Optimal adsorbent for adsorptive heat transformers: dynamic considerations // Int. J. Refrig. 2009. - V. 32. - P. 675-686.

124. Glaznev I.S., Aristov Yu.I. The effect of cycle boundary conditions and adsorbent grain size on dynamics of adsorption chillers // Int. J. Heat Mass Transfer. 2009. - V. 53. - N. 9-10.-P. 1893-1895.

125. Pei-zhi Y. Heat and mass transfer in adsorbent bed with consideration of non-equilibrium adsorption // Appl. Therm. Eng. 2009. - V. 29. - P. 3198-3203.

126. Miyazaki Т., Akisawa A. The influence of heat exchanger parameters on the optimum cycle time of adsorption chillers // Appl. Therm. Eng. 2009. - V.29. - P. 2708-2717.

127. Critoph R.E., Metcalf S.J. Specific power intensification limits in ammonia-carbon adsorption refrigeration systems // Appl. Therm. Eng. 2004. - V. 24 . - P. 661-678.

128. Freni A., Sapienza A., Simonova I.A., Glaznev I.S., Aristov Yu.I., Restuccia G. // Proc. Heat powered cycles, Berlin, 2009. Berlin, 2009. - P. 103-104.