Регенерируемые поглотители CO2 на основе карбоната калия и оксида кальция для сорбционно-каталитических процессов в энергетических приложениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЕРЕВЩИКОВ Владимир Сергеевич

РЕГЕНЕРИРУЕМЫЕ ПОГЛОТИТЕЛИ С02 НА ОСНОВЕ КАРБОНАТА КАЛИЯ И ОКСИДА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЯХ

02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 АВГ 2014

Новосибирск — 2014

005551760

005551760

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Окунев Алексей Григорьевич Институт катализа СО РАН старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Сидельников Анатолий Анатольевич Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

старший научный сотрудник

кандидат химических наук

Глазнев Иван Сергеевич

Общество с ограниченной ответственностью

«Технологическая Компания Шлюмберже»

инженер-химик

Ведущая организация: Открытое акционерное общество

«Корпорация «Росхимзащита»

Защита состоится 8 октября 2014 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://www.catalysis.ru.

Автореферат разослан 4 августа 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Д.Х.Н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Рост потребления невозобновляемых источников энергии, прежде всего углеводородных топлив, и ухудшение экологической обстановки, вызванное высокими темпами индустриализации

- важнейшие проблемы будущего человечества. Для их разрешения требуется разработка новых экологически безопасных и эффективных технологий конверсии энергии. Перспективными в этом направлении являются процессы сорбционно-каталитической конверсии углеводородов в водород, а также процессы синтеза топлив и ценных химических продуктов из атмосферного С02. Общей особенностью указанных процессов является необходимость использования регенерируемых поглотителей для выделения и концентрирования С02.

В процессе сорбционно-каталитической конверсии углеводородов в водород регенерируемый поглотитель связывает побочный продукт реакции

- С02, благодаря чему по принципу Ле-Шателье возрастают выход и чистота водорода. В результате в одну стадию удается получать водород чистотой до 99%, который может быть использован далее для питания топливных элементов или как реагент в химической промышленности.

Другой процесс - выделение диоксида углерода из атмосферы с последующей химической переработкой может быть использован для уменьшения парникового эффекта. Предполагается, что в качестве источника энергии для выделения атмосферного С02 можно будет использовать избытки энергии, вырабатываемой возобновляемыми источниками, например, ветром или Солнцем. Процесс состоит из последовательности стадий получения электролитического водорода, сорбции диоксида углерода из воздуха регенерируемым сорбентом С02 и получения искусственных топлив (например, метана по реакции Сабатье или метанола). Получаемые углеводородные топлива по сравнению с водородом гораздо более безопасны в хранении, легко транспортируются и могут быть использованы в двигателях внутреннего сгорания.

Ключевой задачей, возникающей при разработке указанных процессов, является создание сорбентов с высокой динамической емкостью, стабильностью в циклах сорбция/регенерация, механически прочных, а также обладающих достаточным сродством к СОг-

Целью данной работы являлась разработка новых регенерируемых поглотителей диоксида углерода для сорбционно-каталитической конверсии углеводородов в водород, а также поглотителей атмосферного С02 применительно к процессам термохимического запасания энергии.

Направление исследований. Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

1. Приготовление новых регенерируемых поглотителей с заданными свойствами для сорбционно-каталитической конверсии углеводородов и выделения С02 из атмосферного воздуха.

2. Исследование сорбционных, текстурных и структурных свойств синтезированных регенерируемых поглотителей С02.

Методы исследований. Изучение сорбционных свойств поглотителей на основе СаО проводили методом термогравиметрии, изучение сорбционных свойств поглотителей на основе К2С03 проводили в трубчатом адсорбере с неподвижным слоем. Для исследования структуры и текстуры поглотителей использовали набор физико-химических методов: РФА ex situ и in situ, термические методы анализа (ТГА, ДТА, ДСК), ртутную и азотную порометрии, электронную микроскопию. Положения, выносимые на защиту.

1. Методики синтеза регенерируемых поглотителей диоксида углерода на основе карбоната калия и оксида кальция, позволяющие получать регенерируемые поглотители диоксида углерода с высокой и стабильной динамической емкостью, высоким сродством к С02.

2. Методика гранулирования пористых материалов из оксида иттрия.

3. Экспериментальные данные по свойствам регенерируемых

поглотителей диоксида углерода.

4

Научная новизна.

1. Синтезирована серия новых регенерируемых материалов для высокотемпературной и низкотемпературной сорбции С02.

2. Впервые продемонстрирована принципиальная возможность получения водорода чистотой 99,8 об.% с использованием промотированных хемосорбентов.

3. Исследовано выделение диоксида углерода из атмосферы с помощью сорбентов на основе нанесенного К2С03.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международных и российских конференциях: на международном конгрессе химических инженеров CHISA-2012 (Praha, 2012), на третьем Российско-Немецком семинаре «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. Energy-Related Catalysis» (с. Листвянка, Байкал, 2013), на конференции TCCS-7 (Trondheim, Норвегия 2013). а также на школе-конференции «Химия под знаком сигма» (Омск, 2010).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, 5 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций, а также получено 2 патента РФ. Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 185 наименований. Работа изложена на 143 страницах и содержит 85 рисунков и 8 таблиц.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, осуществлял разработку методик приготовления и синтез регенерируемых сорбентов С02, проектировал и создавал экспериментальные установки для сорбционных экспериментов, проводил большинство экспериментов и обрабатывал их результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку статей к публикации.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи работы и приведено краткое описание структуры диссертации.

В первой главе диссертационной работы приведен обзор основных современных технологий и материалов, применяемых для очистки газовых смесей от диоксида углерода. На основании обзора научной литературы проведен анализ перспектив использования материалов, разрабатываемых в настоящее время для процесса сорбционно-каталитической конверсии углеводородов в водород, а также для процесса выделения диоксида углерода из воздуха. Намечены подходы по улучшению свойств перспективных материалов. Также обсуждаются возможные пути утилизации диоксида углерода, особое внимание уделено каталитической переработке С02 в полезные углеводородные продукты.

Вторая глава содержит подробное описание экспериментальных методик синтеза сорбентов и исследования их сорбционных, текстурных и структурных свойств, а также приведено описание разработанных установок, использованных в экспериментах.

Для синтеза высокотемпературных сорбентов на основе оксида кальция использовали метод совместного смешивания порошков (1л20/Са0), метод совместного разложения солей-предшественников (Са0/У203), а также метод пропитки по влагоемкости. Синтез низкотемпературных поглотителей на основе карбоната калия осуществляли пропиткой пористых матриц А1203, У203 по влагоемкости растворами К2С03 и КОН, соответственно.

Для приготовления гранул оксида иттрия использовали метод выгорающих матриц.

Изучение динамики сорбции С02 сорбентами на основе СаО проводили с помощью метода термогравиметрии. Динамику сорбции С02 сорбентами на основе карбоната калия изучали в проточном реакторе с неподвижным слоем.

В третьей главе диссертационной работы представлены результаты по синтезу и исследованию физико-химических свойств регенерируемых сорбентов на основе оксида кальция для процесса сорбционно-каталитической конверсии углеводородов в водород. Использование промототирующих добавок и матриц-носителей позволило создать сорбенты с более высоким сродством к диоксиду углерода, а также более устойчивые поглотители к действию высоких температур и пара, чем чистый оксид кальция.

Для увеличения сорбционного потенциала чистого СаО был приготовлен поглотитель, представляющий собой оксид кальция, промотированный карбонатом лития (УСа). Исследование сорбционных свойств поглотителя в

термогравиметрическом эксперименте показало наличие дополнительной сорбционной

емкости в областях температур и давлений С02, в которых сорбция

диоксидауглеродачистым карбонатом исГот7шрци™го дшеи С02"

калия термодинамически запрещена Направление изменения р(С02) в ходе

эксперимента показано стрелками.

(Рис. 1). Таким образом, сорбент 1лСа

обеспечивал более глубокую очистку газовых смесей, чем чистый СаО.

Полученный сорбент был испытан в сорбционно-каталитическом реакторе с целью получения чистого водорода. Процесс проводили при 750°С на смеси предварительно восстановленного водородом №-катализатора и регенерированного сорбента. Реагенты подавались в соотношении Н2О/СН4 = 4/1 при общем давлении 2 атм.

Средняя производительность в течение 1 цикла составила 2,4 моль Н2/м7с или 17,3 кг Н2/м3/час. Чистота полученного водорода в первом цикле эксперимента составила 99,8 об.%.

¿

а 4

*5

О 5 10 15 20 25 30 Р. кРа

С02

Рис. 1. Зависимость динамической coDÓunoHHoñ емкости хемосопбента

Сравнение экспериментальных данных с термодинамическими расчетами показывает, что выходная концентрация С02 ближе к равновесной для ЬьО, чем для оксида кальция. Концентрации СО и СН4 также намного меньше, чем равновесные значения для чистого СаО, но в несколько раз выше, чем наблюдалось бы в равновесии с 1л20 или ЬЮН (Рис. 2). Возможное объяснение состоит в том, что процесс сорбционно-

каталитической конверсии в данном случае лимитируется скоростями реакций паровой конверсии.

В каждом последующем

цикле для сорбента ЫСа

происходило повышение

концентрации примесей в

производимом водороде. Это концентрации примесей, зафиксированные

в циклах; светлые - средние концентрации.

может быть вызвано снижением

активности катализатора, а также уменьшением сродства сорбента к С02. Активность катализатора также уменьшается от цикла к циклу, что приводит к увеличению средней выходной концентрации метана. После эксперимента отмечено увеличение содержания 1л в катализаторе НИАП-18 с 0 до 0,49 вес.%. Сопоставление с литературными данными по влиянию щелочных металлов на активность катализаторов паровой конверсии позволяет утверждать, что именно перенос карбоната лития приводит к отравлению катализатора. Таким образом, в первом цикле эксперимента впервые удалось продемонстрировать возможность получения водорода с чистотой 99,8 об.%, однако, миграция карбоната лития приводит к отравлению катализатора в последующих циклах.

Ранее было показано, что эксплуатация сорбентов на основе чистого СаО при высоких температурах и в присутствии паров воды приводит к

8

п I

5

■ сн4

• со

А со.

Номер цикла

Рис. 2. Рост содержания примесей в продуцируемом Н2 в циклах: темные символы обозначают минимальные

уменьшению их сорбционной емкости и механической прочности. Для приготовления сорбентов с улучшенными свойствами мы использовали стандартный для катализа подход, заключающийся в нанесении активного компонента (СаО) на инертный носитель. В качестве материала матрицы-носителя был выбран термостойкий и влагоустойчивый оксид У203. Мы провели синтез сорбентов методом совместного термического разложения солей-предшественников (СаУ-с1), а также методом пропитки пористой матрицы по влагоемкости (СаУ-ьп).

Пористая структура сорбента СаУ-с1 по данным ртутной порометрии представлена порами размером более 1 мкм. Порошковая дифрактограмма сорбента СаУ-с1 может быть полностью описана суперпозицией

дифракционных пиков, _

соответствующих решеткам СаО и У203 (Рис. 3), не наблюдается пиков, соответствующих фазам смешанного оксида. Отсутствие взаимодействия активного

компонента с носителем позволяет ожидать, что новый сорбент будет демонстрировать стабильную сорбционную

2500 2000

л

| 1500 т

5 юоо

а

5 500

о

4-¥203 ®-СаО

10 20 30 40 50 60 70 2 0, град.

Рис. 3. Порошковая дифрактограмма свежеприготовленного образна СаУ-с1.

емкость. Действительно, динамическая емкость свежеприготовленного материала возрастает на протяжении первых двадцати циклов, после чего стабилизируется на уровне 9,6 вес.%. Такое поведение типично для СаО, предварительно прокаленного при высокой температуре. Для интенсификации процессов старения при измерении динамической емкости через определенные интервалы времени сорбент подвергали промежуточным прокаливаниям до 1350°С. Первое промежуточное прокаливание снизило динамическую емкость сорбента с 9,6 до 7,5 вес.% (Рис. 4). Последующие

прокаливания практически не повлияли на значение емкости.

9

Динамическая емкость сорбента после 3 промежуточных прокаливаний при 1350°С и после более 500 циклов сорбции/регенерации при 740°С составляла 7,3 вес.%.

Для получения сорбента с более равномерным

распределением СаО по поверхности У203 использовали метод пропитки. Увеличение количества пропиток приводит к почти линейному росту

содержания оксида кальция в поглотителя иа-1-а сорбенте с 4 до 14 вес. %. Первые две пропитки приводят к сдвигу максимума мезопор с диаметром 3-20 нм в область несколько меньшего размера пор (Рис. 5). Одновременно __

3,0x10^-.

уменьшается объем макропор в 2510ч

образцах. Третья и последующие ^201<10->

пропитки приводят К резкому ^1,5x10""

уменьшению объема мезопор. При 1.0x10"

этом уже после пятой пропитки 5,0x10'

0,0

мезопоры исчезают. Объем макропор ю юо юоо юооо юооооюооооо

диаметр пор(А)

также несколько уменьшается, при рИс. 5. Порограммы свежеприготовленных этом их средний размер образцов СаУ-ьп.

увеличивается с ростом числа пропиток. По-видимому, обработка водными растворами нитрата кальция с последующей сушкой оказывает

I

гидротермальный эффект на матрицу У203, интенсифицируя процесс ее старения.

Динамическая емкость по С02 поглотителей, полученных методом пропитки, увеличивается с ростом содержания СаО. Так же, как и для образца СаУ-<1, в течение первых двадцати циклов емкость образцов Са-ьп

р(СО,)=0,25 атм. сорбция 10 мин. десорбция 10 мин. Т=740 С

■ без прокаливания ■-О-- 1 прокаливание в аргоне (1350'С)

Л 2 прокаливание ■-У-- 3 прокаливание

60 80 100 120 140 160 180 200 N цикла

Рис. 4. Динамическая емкость

— у2о3

- - 1-пропитка

2-пропитка —7- 3-пропитка 4-пропитка ...*... 5-пропитка

растет, после чего выходит на стационарное значение. Для анализа температурной

стабильности между

экспериментов

образцов сериями был

7

3« 6 о , <ц 5 а

2 1 О

аашйшппшиппшпатшпсаз!

ЯПДШтпапттгп"»

1-пропитка

- о- нагрев до 1350 °С

д 2-пропитка

- V- нагрев до 1350 "С

3-пролитка

нагрев до 1350 ®С

4-пропитка

-о- нагрев до 1350 "С

5-пропитка

- л- нагрев до 1350 "С 1

г

р(СО.)-0.25 атм сорбция 10 мин десорбции 10 м Т*743"С

20 40 60 80 100 N циклов

Рис. 6. Зависимость динамической емкости от номера цикла для сорбентов СаУ-1-п.

выполнен их нагрев до 1350°С и охлаждение со скоростью 20 К/мин. Пропитанный однократно образец демонстрирует

отличную температурную стабильность. Значения его динамической емкости до и после прокаливания совпадают. Увеличение количества пропиток снижает температурную стабильность, и разность динамических емкостей до и после прокаливания возрастает. Наибольшую емкость до и после прокаливания (7,7 и 6,8 вес.%, соответственно) демонстрирует образец с самым высоким содержанием оксида кальция (Рис. 6). Максимальная степень превращения СаО в СаС03 в циклах сорбции/регенерации составила 77 % в 90-м цикле эксперимента ^ 60

100 80

-90 цикл

-90 цикл + нагрев

2 3 4 5

Число пропиток

после второй пропитки. С ростом числа пропиток степень превращения

уменьшается и после пятой пропитки и

нагрева до 1350°С составляет 61 % (Рис. 7). Полученные результаты показывают высокую стабильность сорбентов СаО/УзОз в сравнении с другими поглотителями: СаО/СаЬА^Озз, СаО/8Ю2, СаО/ТЮ2, Са0/2г02. Вследствие слабого химического взаимодействия У,О, и СаО не происходит образования заметных количеств неактивной

Рис. 7. Изменение степени превращения Са-У-ьп в ходе пропиток. Приведены значения для 90 цикла сорбции/регенерации.

смешанной Са-У фазы; термически стабильный У203 предотвращает спекание частиц активного компонента СаО, поддерживая их высокую дисперсность, следовательно, и активность в циклах сорбции/регенерации.

Для приготовления гранулированных носителей на основе оксида иттрия была использована методика приготовления гранул с использованием выгорающих матриц. На первом этапе приготовления силиконовые матрицы цилиндрической формы заполнялись пастой из оксида иттрия и этиленгликоля. Далее полученные заготовки были прокалены в течение 2 часов при 800°С, после остывания остатки матриц отделялись. Прочность гранул по образующей составляла 4 кг/см2. Дополнительная температурная обработка гранул при температурах 1300°С и 1500°С привела к существенному увеличению их прочности до 19,6 кг/см2 и 38,2 кг/см2, соответственно.

Часть гранул, приготовленных при 800°С, далее была пропитана раствором Са(Ы03)2, высушена и прокалена при такой же температуре в течение 2 часов несколько раз (серия гранул МО-1). Другая часть гранул, предварительно прокаленная при 1300°С, дополнительно прокаливалась в течение 2 часов при 1300°С после каждой пропитки (серия гранул МО-2). В ходе последовательных пропиток и термообработок происходило упрочнение гранул сорбентов обеих серий. Значение прочности по образующей для гранул МБ-2 после четвертой пропитки достигает 37 юг/см2, а прочность МО-1 после 5 пропитки — 38 кг/см2. По-видимому, гидротермальная обработка интенсифицирует упрочнение матрицы У203, а СаО, заполняющий мелкие поры, придает дополнительную прочность гранулам. Стационарная динамическая емкость при температуре 740°С для МГО-1 после 5 пропиток в часовых полуциклах составила 8,5 вес.%, для поглотителя серии МО-2, пропитанного 4 раза, динамическая емкость составляет ~ 7.5 вес.%.

Четвертая глава содержит результаты исследования сорбционных, структурных и текстурных свойств поглотителей К.2С03/У203 и К2С03/у-А1203. Динамику сорбции и десорбции диоксида углерода сорбентами исследовали в трубчатом реакторе в проточном режиме. На первом этапе работы было исследовано влияние температуры регенерации на динамическую емкость поглотителя К2С03/У203. В течение первых двадцати циклов динамическая емкость поглотителя К2С03/У203 была стабильной (около 3 вес.%), при этом температура регенерации ступенчато варьировалась в диапазоне 150-250°С (Рис. 8). После того, как температура регенерации сорбента была

о о

О 20 40 60 80 100

N циклов Рис. 8. Динамическая емкость увеличена до 300°С, произошло поглотителя К2С03/У203 при различных

необратимое падение сорбционной емкости до 1-1,5 вес.%. Дальнейшее увеличение

температуры регенерации до 350°С и снижение до 200°С уже не влияло на величину сорбционной емкости К2С03/У203. Следует отметить также, что в процессе эксперимента на участке с температурой регенерации Трег= 300°С помимо падения величины динамической емкости поглотителя наблюдалось

температурах регенерации.

Образец после циклов в реакторе

ЯШ КНСО

IK.H^CO.J/I.SHjO

■YA

IYOOH

2 О, град.

Рис. 9. РФА сорбента после циклов в реакторе. Рефлексы K-Y фазы промаркированы пунктиром.

постепенное разрушение гранул сорбента. Рентгенофазовый анализ показал наличие фаз У203, УООН и КНС03 в образце К2С03/У203 после циклов в реакторе. На рентгенограмме (Рис. 9) также присутствовал набор пиков, по-

видимому, принадлежащих новой калий-иттриево-карбонатной фазе взаимодействия. Хотя сведений об этой фазе в кристаллографических базах ICSD и ICDD нет, ее существование может косвенно подтверждать тот факт, что существует несколько смешанных карбонатов К-А1, а также несколько карбонатов Na-Y с различным содержанием кристаллизационной воды, например Na3Y(C03)3*3H20, NaY(HC03)(0H)3*4H20 и др. По-видимому, образованию новой фазы способствуют гидротермальные условия, возникающие в образце при разложении гидроксида иттрия, происходящем с выделением паров воды при температуре выше 250°С. Термогравиметрический анализ показал, что данная смешанная фаза устойчива до температуры 460 °С. Таким образом, сорбент K2C03/Y203 может быть использован для сорбции С02 из воздуха, при условии, что температура регенерации не будет превышать 250 °С.

Как и для K2C03/Y203, динамическая емкость композитного материала К2С03/у-А1203 также зависит от температуры регенерации, однако, увеличение

температуры приводит не к уменьшению, а к увеличению динамической емкости: при увеличении температуры регенерации от 150 до 300°С сорбционная емкость

возрастает от 3,5 до 6 вес.% (Рис. 10). Из данных РФА следует, что увеличение емкости происходит за счет разложения нанодисперсного давсонита калия КА1С03(0Н)2, образующегося в образце в процессе сорбции воды и диоксида углерода из воздуха сорбентом.

▼ 1-2 мм • 4-6 мм

•V

а ?

)- 200 g

0 20 40 60 80

N циклов

Рис. 10. Зависимость динамической емкости К2С03/у-А1203 от числа циклов при различных температурах.

0,08

0,07

Ф

о 0,06

с

s 0,05

сч 0,04

О

О 0,03

X

о 0,02

о

с 0,01

0,00

Поглотитель К2С03/у-А1203 обладает стабильной сорбционной емкостью, при этом на протяжении более чем 100 циклов дезактивации поглотителя не наблюдали. Влияние размера гранул К2С03/у-А1203 на динамическую емкость поглотителя проявляется в уменьшении динамической

емкости при увеличении характерного размера зерна (Рис. 11). Для установления механизма перехода карбоната калия в гидрокарбонат калия был проведен in situ РФА для образца сорбента после 80 циклов в реакторе (Рис. 12). Изначально в образце присутствовали фазы КНС03, К4Н2(С03)31.5Н20 и у-А1203. После нагрева сорбента до 200°С в образце были обнаружены только фазы: К2С03 (высокотемпературная моноклинная фаза,

I — 1-2 мм

-•—1-2 мм

/ —1-4-6 мм

i

250

О

200

150

О.

ш

100 ?

V-

50

0

20 40

Время (мин)

60

Рис. 11. Кривые десорбции С02 (символы) для различных фракций сорбента.

30 35

2 О, град.

С2/с) и у-А1203. После охлаждения образца

Рис. 12. РФА in situ К2С03/у-до комнатной температуре на воздухе А12Оэ: 1 - до нагрева; 2 - при

Т=200°С; 3 - непосредственно

появились пики, характерные для

у ^ после охлаждения до комнатной

К^Н2(С03)3-1.5Н20 и только спустя сутки температуры; 4 - после 1 дня; 5 -

чистый у-А1203 при комнатной появляются пики КНС03. Таким образом, температуре. Кристаллические

при сорбции С02 из воздуха маршрут Ф33": • -1™С03, V - К2С03

■ — КА1СОз(ОН)2,

реакции проходит через промежуточный д - К4Н2(С03)3-1,5Н20. интермедиат I<LiH2(C03)3-1.5H20.

выводы

1. Выполнен синтез и проведено исследование свойств нескольких новых материалов для селективной сорбции С02 из газовых смесей: 1л20/Са0, Са0/У203, К2С03/У203, а также изучена сорбция атмосферного С02 на сорбенте К2С03/А1203. Предложены способы синтеза новых материалов, подробно исследовано поведение материалов в циклах сорбция углекислого газа/регенерация и установлены особенности их использования в сорбционно-каталитических процессах. Предложены способы применения материалов в альтернативной энергетике в процессах конверсии химической энергии топлива и электроэнергии.

2. Показано, что промотирование СаО оксидом лития увеличивает сродство сорбента к С02. С использованием сорбента 1л20/Са0 продемонстрирована возможность получения водорода с чистотой 99,8% в одну стадию в процессе сорбционно-каталитической конверсии при условиях: пар/метан = 4, Р = 2 атм, Т = 750 °С. В условиях СКК литийсодержащие соединения в сорбенте способны легко мигрировать на окружающие материалы, что приводит к отравлению №-содержащего катализатора паровой конверсии углеводородов.

3. Методами совместного прокаливания солей предшественников и

пропитки пористого У203 синтезирован ряд сорбентов Са0/У203.

Предложен способ приготовления гранулированных поглотителей на

основе оксида иттрия. Максимальная стабильная динамическая

емкостью по С02 синтезированных поглотителей Са0/У203 достигает

7-9 вес.%, сорбенты устойчивы при прокаливании до 1350°С и

сохраняют емкость на протяжении более 500 циклов. Полученные

пропиткой материалы также устойчивы к капельной влаге. Показано,

что в ходе последовательных пропиток происходит снижение

пористости образца вследствие преимущественного заполнения

16

мезопор. Степень превращения СаО снижается с количеством пропиток с 77 до 61 %.

4. Установлено, что уменьшение сорбционной динамической емкости поглотителя К2СОз/У2Оз, наблюдаемое при Трег=300-350°С, сопровождается накоплением неактивной, ранее неизвестной K-Y фазы, однако динамическая емкость этого сорбента при температурах регенерации менее 250°С постоянна. По данным ТГА, разложение смешанной K-Y фазы происходит при температурах выше 450°С.

5. Динамическая емкость гранулированных сорбентов К2С0з/у-А1203 при сорбции С02 из воздуха стабильна на протяжении более 100 циклов сорбция/регенерация и возрастает при увеличении температуры регенерации от 200 до 300°С от 3 до 6 вес.% вследствие разложения нанодисперсной фазы КА1С03(0Н)2. Переход К2СОэ в КНСОэ происходит в два этапа через образование промежуточной кристаллической фазы К4Н2(С03)3-1.5Н20.

Основные работы соискателя по теме диссертации:

1. Derevschikov, V.S. Sorption properties of lithium carbonate doped CaO and its performance in sorption enhanced methane reforming / V.S. Derevschikov, A. I. Lysikov, A.G. Okunev // Chem. Eng. ScL - 2011. - N. 66. - P. 3030-3038.

2. Derevschikov, V.S. High Temperature Ca0/Y203 Carbon Dioxide Absorbent With Enhanced Stability For Sorption-Enhanced Reforming Applications / V.S. Derevschikov, A. I. Lysikov, A.G. Okunev // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - N. 50(22).- P. 12741-12749.

3. Derevschikov, V.S. Ca0/Y203 pellets for reversible C02 capture in sorption enhanced reforming process / V.S. Derevschikov, A. I. Lysikov, A.G. Okunev // Catalysis for Sustainable Energy. - 2012. - P. 53-59.

4. Veselovskaya, J.V. Direct C02 capture from ambient air using K2C03/A1203 composite sorbent / J.V. Veselovskaya, V.S Derevschikov, T.Yu. Kardash, O.A. Stonkus, T.A. Trubitsina., A.G. Okunev// Int. J. Greenhouse Gas Control. -2013. - Vol. 17. - P. 332-340.

5. Derevschikov, V.S. Direct C02 capture from ambient air using K2C03/Y203 composite sorbent / V.S. Derevschikov, J.V. Veselovskaya, T.Yu. Kardash, D.A. Trubitsyn, A.G. Okunev // Fuel. - 2014. - Vol. 127. - P. 212-218.

6. Деревшиков, B.C. Новые высокотемпературные регенерируемые сорбенты С02 на основе CaO / B.C. Деревшиков, А.И. Лысиков, А.Г. Окунев // Мат-лы Всеросс. школы-конф. «Химия под знаком «Сигма», 16-24 мая, 2010.-Омск, 2010.-С. 48.

7. Derevschikov V. S. Novel Ca0/Y203 carbon dioxide sorbent with enhanced stability for soiption-enhanced reforming applications / V.S. Derevschikov, A. I. Lysikov, A.G. Okunev // 20th International congress of Chemical and Process engineering "CHISA-2012".- 25-29 August, 2012. - Prague, 2012. - C4.2.

8. Lysikov, A. I. Sorption-enhanced reforming of hydrocarbons in fixed-bed reactor for fuel cell grade hydrogen production / V.S. Derevschikov, A. I. Lysikov, A.G. Okunev // 20th International congress of Chemical and Process engineering "CHISA-2012". - 25-29 August, 2012. - Prague, 2012. - A2.9.

9. Derevschikov, V. S. Regenerable C02 sorbent for thermochemical energy storage systems / V. S. Derevschikov, J. V. Veselovskaya, A. G. Okunev // Third Russ.-Germ. Sem. on Cat. "Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. Energy-Related Catalysis». - 24-27 June, 2013. - Baikal- 2013. - P. 66-67.

10. Veselovskaya J. V. Composite sorbent for C02 capture from ambient air / J.V. Veselovskaya, V.S Derevschikov, T.Yu. Kardash, T.A. Trubitsina., A.G. Okunev // 7th Trondheim Conference on C02 Capture, Transport and Storage TCCS-7. - 4-6 June, 2013. - Trondheim, Norway, 2013. - C6.

11. Пат. № 2451542 РФ. Поглотитель диоксида углерода, способ его получения (варианты) и способ его применения/ Окунев А.Г., Лысиков А.И., Деревщиков B.C.; патентообладатель ИК СО РАН. - опубл. 27.05.2012.

12. Пат. № 2493906 РФ. Поглотитель, способ его приготовления и способ удаления диоксида углерода из газовых смесей / Деревщиков B.C., Окунев А.Г., Лысиков А.И.; патентообладатель Ж СО РАН. - опубл. 27.09.2013.

ДЕРЕВЩИКОВ Владимир Сергеевич РЕГЕНЕРИРУЕМЫЕ ПОГЛОТИТЕЛИ С02 НА ОСНОВЕ КАРБОНАТА КАЛИЯ И ОКСИДА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЯХ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 3.08.2014. Заказ № 43. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Инстшуга катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5