Исследование поглотителей и катализаторов для абсорбционно-каталитической конверсии метана в неподвижном слое тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЫСИКОВ Антон Игоревич

Исследование поглотителей и катализаторов для абсорбционно-каталнти-ческой конверсии метана в неподвижном слое

(02.00.15 - катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 9 ДПР 2339

Новосибирск - 2009

003466560

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Окунев Алексей Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Садыков Владислав Александрович

кандидат химических наук Чупахин Алексей Павлович

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и

механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 14 апреля 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан ■•■ 14 марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Воронин А.И.

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. Актуальность работы определяется повышенным вниманием во всем мире к альтернативным способам получения энергии. Начиная с 2001 года были анонсированы крупные государственные программы в области водородной энергетики, которые рассчитаны до 2020 года и нацелены на уменьшение потребления традиционных ископаемых углеводородов. Типичный способ получения водорода из углеводородов включает в себя стадии сероочистки, паровой конверсии метана, средне- и низкотемпературной конверсии СО и финишной очистки от СО, состав и количество которых зависят от требований к чистоте получаемого водорода, что делает процесс громоздким и многостадийным.

Альтернативой может быть использование абсорбционно-каталитической конверсии, выполняемой в присутствии высокотемпературного поглотителя С02. Введение поглотителя в реакционный объем приводит к сдвигу равновесия реакций паровой конверсии углеводородов и СО в сторону образования водорода и одновременно позволяет удалять побочный продукт реакции -С02. После насыщения поглотителя выполняют его регенерацию с помощью продувки. Таким методом в одну стадию удается получить водород чистоты более 98 об. % с содержанием СО менее 10 ррт. Малогабаритные абсорбци-онно-каталитические генераторы водорода могут быть использованы для питания мобильных энергоустановок на топливных элементах.

Несмотря на потенциал нового подхода, его внедрение сдерживается недостатком знаний о поведении поглотителей С02 и катализаторов в условиях циклического процесса. Поэтому работа направлена на создание и исследование перспективных и доступных материалов для нового процесса.

Цель работы. Целью данной работы является изучение высокотемпературных поглотителей углекислого газа и катализаторов паровой конверсии, пригодных для использования в абсорбционно-каталиттеском топливном процессоре. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Синтез и исследование хемосорбентов углекислого газа с высокой и стабильной емкостью на основе доступных и дешевых природных материалов.

2. Изучение наиболее активных катализаторов паровой конверсии в условиях циклического изменения паро-метановой (восстановительная) среды на воздушную (окислительная), характерного для абсорб-ционно-каталитического конверсии.

Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

• Разработана методика синтеза хемосорбентов на основе эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов с оксидом кальция с высокой сорбционной емкостью, стабильной на протяжении нескольких тысяч циклов.

• Разработана методика синтеза монодисперсного оксида кальция, который использовали для изучения спекания СаО в ходе циклических испытаний. Выявлены причины, приводящие к уменьшению емкости хемосорбента на основе чистого оксида калыщя, и определены условия приготовления хемосорбента со стабильной и высокой сорбцион-ной емкостью.

• Исследовано поведение Ni- и Pt-содержащих катализаторов паровой конверсии в циклических испытаниях.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты позволили создать макет абсорбционно-катапитического процессора производительностью по водороду 60 г-ЯУчас. Получаемый водород содержит менее 20 ррт СО и может быть использован для питания топливных элементов в переносных электрогенераторах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международном конгрессе «IHEC» (Istanbul, 2005), на II международном конгрессе «HYSYDAYS» (Turin, 2007), на международной конференции «Proc. of World Hydrogen Technologies Convention» (Montecatini Terme, 2007), на конференции «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006), на всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), на II Международном Симпозиуме по Водородной Энергетике (Москва, 2007).

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, изготавливал экспериментальные установки, проводил большинство экспериментов, обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации. .

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах, опубликованы 6 тезисов докладов и получен 1 патент РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 125 страницах и состоит из введения, пята глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 78 рисунков и 2 таблицы. Библиографический список содержит 250 наименований.

2. Краткое содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цели и основные задачи настоящей работы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, содержит 3 раздела и заключение. В первом разделе рассмотрены различные способы получения водорода, подробное внимание уделено процессу паровой конверсии метана. Особое внимание уделено абсорбционно-каталитическому получению водорода как одностадийному способу конверсии метана в водород с содержанием СО и С02 не более 100 ррт. Во втором разделе проведен обзор существующих способов удаления С02 из реакционной среды. Приведены сравнения преимуществ и недостатков известных высокотемпературных хемосорбентов

С02, таких как прокаленные доломиты, гидроталышты, силикаты и цирконаты щелочных металлов. Особое внимание уделено хемосорбентам на основе оксидов щелочноземельных элементов. Рассмотрены кинетические и термодинамические свойства сорбентов. Показано, что наиболее подходящим сорбентом является оксид кальция, поскольку может обратимо удалять С02 в температурном диапазоне 500-800 °С. Описаны проблемы, связанные с нестабильностью сорбционных свойств выбранного материала, которые сводятся к спеканию СаО. Показано, что для разрешения данной проблемы необходимо более детальное изучение процесса спекания на модельных образцах правильной формы и с узким распределением частиц по размеру. Описаны основные методики приготовления СаО и СаСОз. Показано, что для получения монодисперс-ньгх частиц СаСОэ при осаждении необходимо увеличение вязкости растворителя. В третьем разделе подробно рассмотрены катализаторы паровой конверсии метана, с активным компонентом из ряда никель, платина, родий, палладий, медь, железо, кобальт, рутений и рений. Приведена таблица сравнения каталитических свойств существующих на их основе катализаторов в зависимости от выбора активного компонента. Показано, что в условиях процесса никелевый и платиновый катализаторы обладают достаточной для АКК активностью, но в циклических условиях поведение этих катализаторов может различаться. Никель может подвергаться ОхЯе<1 превращениям, а платина нет. Описана методика выбора носителя для платинового и никелевого катализатора. Уделено внимание негативным воздействию каталитических ядов, встречающихся в метане и природном газе, а также влиянию процесса образования кокса на активность катализатора. Показано, что способы регенерации катализатора аналогичны проведению одной из стадий абсорбционно-каталитиче-ской конверсии.

На основании обзора литературы делаются выводы о возможности создания сорбентов с высокой и стабильной емкостью на основе оксида кальция двумя различными способами. В первом способе сорбент готовится в смеси с карбонатами щелочным металлов и текстурным промотором. Второй способ заключается в изучении процесса спекания чистого СаО на модельной монодисперсной системе с правильной геометрией частиц, для чего в работе ставилась задача разработки процедуры синтеза такой модельной системы. Результаты исследования спекания модельного СаО в циклах «поглощение С02 - регенерация» в дальнейшем можно будет использовать для определения перспективных подходов к синтезу хемосорбентов из доступного и дешевого сырья. Кроме того, по результатам литературного обзора был сделан вывод о необходимости экспериментов по определению активности никелевых и платиновых катализаторов в условиях циклических испытаний, основной акцент в которых предполагалось сделать на стабильности катализаторов в условиях АКК, в том числе в сравнении со стационарным процессом.

Во второй главе описана экспериментальная часть работы. В первом разделе описываются используемые в работе материалы для синтеза сорбентов на основе СаО и использованные катализаторы. Во втором разделе приведены

методики синтеза хемосорбентов на основе прокотированного и чистого СаО: высокотемпературное прокаливание механических смесей чистого карбоната кальция либо карбоната кальция с промотирующими добавками с последующим дроблением и отсеиванием нужной фракции. Монодисперсные образцы синтезировали осаждением карбоната кальция из Са(ЫОз)2 и ЫН5С03 в водных и органических растворителях, варьируя в широком диапазоне температуру. В дальнейшем осадок фильтровали и прокаливали. В третьем и четвертом разделе описаны экспериментальные установки для определения сорбционных свойств хемосорбентов на основе промотированного и чистого СаО. Четвертый раздел описывает использованную в работе установку для измерения активности катализаторов в условиях абсорбционно-каталитической конверсии. В пятом разделе описаны физико-химические методы, используемые в работе для определения текстурных и структурных особенностей изучаемых сорбентов и катализаторов: ртутная порометрия, рентгенофазовый анализ, сканирующая и туннельная микроскопия.

Третья глава посвящена описанию результатов исследования сорбционных систем на основе СаО с промотирующими и текстурными добавками. Для получения более стабильных поглотителей с высокой емкостью ранее было предложено добавлять к СаО легкоплавкую смесь карбонатов щелочных металлов [1]. Так, плавление эвтектической смеси карбонатов лития и натрия происходит уже при 500 °С [2], поэтому можно ожидать частичного растворения карбоната кальция в эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов при температуре стадии сорбции С02, что приводит к увеличению глубины карбонизации СаО. Поскольку введение эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов снижает механическую прочность сорбента и может приводить к блокированию реактора, в данной части работы рассматривали влияние стабилизирующих добавок, которые выступали бы в роли текстурных промоторов смеси СаО с карбонатами щелочных металлов и могли бы удерживать расплав во время циклов сорбция С02/ разложение СаС03. На рис. 1 показаны результаты измерения динамической емкости некоторых изученных сорбентов, измеренные в следующих условиях: на стадии сорбции температура 650 "С, концентрация С02 33 об.%, на стадии регенерации температура 800 °С при продувке воздухом. Продолжительности стаций равны и составляют 10 мин.

, В качестве возможной текстурной добавки был использован карбонат бария, который при температурах 500-800 °С не разлагается. Оказалось, что сорбенты состава СаО/ВаСОз/У2СОз/Ка2СОз в циклических испытаниях обладали стабильной емкостью. Однако из-за высокого удельного веса карбоната бария, инертного в условиях эксперимента, количество удаляемого в ходе цикла углекислого газа составило 5-7 вес.% в пересчете на полную массу сорбента. Кроме того, часть СаО оказывалась неактивна вследствие образования смешанного карбоната - баритокальцита, также стабильного в условиях испытаний. При использовании оксида кремния в качестве текстурного промотора для смеси СаО/Ы2СОз/Ыа2СОз была получена стационарная динамическая ем-

кость по СОг около 8 вес.%. Использование сорбента состава ТЮ2/СаО/и2СОз/Ыа2СОз приводило к уменьшению емкости хемосорбента по сравнению с 5Ю2 из-за разбавления активного компонента более тяжелым оксидом титана. Хемосорбент состава СаО/М£0/А12Оз/1л2СОз/Ыа2СОз обладал емкостью 9 вес.% на протяжении 300 циклов (Рис. 1). В то же время, данный материал обладал низкой механической прочностью и образовывал большое количество пыли. Наилучшие результаты показал хемосорбент состава СаО/РегОзАЛгСОз/КагСОз, который продемонстрировал емкость на уровне 12 вес.% в течении более 2000 циклов на термовесах и около 9 вес.% в проточном сорбционном реакторе. Однако, даже обладая достаточной механической прочностью, данные материалы оказались непригодны для использования в абсорбционно-каталитической конверсии, т.к. высокая текучесть карбонатов щелочных металлов приводила к их кросоверу на катализатор и его дезактивации. Аналогичные результаты были получены и для промотированных хемо-сорбентов с добавлением оксидов никеля, хрома, марганца, меди и цинка. Поэтому желательно было разработать хемосорбент на основе чистого СаО.

Четвертая глава посвящена изучению хемосорбентов на основе непро-мотированного СаО. Поскольку хемосорбенты на основе чистого оксида кальция не устойчивы в циклических испытаниях и монотонно теряют свою емкость, необходимо было исследовать процесс спекания на модельной монодисперсной системе. В первом разделе описаны разработанные подходы к синтезу модельного СаО, состоящего из сферических монодисперсных частиц. В качестве процедуры синтеза была выбрана методика осаждения карбоната кальция с последующим прокаливанием. Оказалось, что осаждение СаС03 из водных и водно-ацетоновых смесей приводит к образованию частиц карбоната кальция кубической формы с широким распределением по размеру. Проведение процедуры осаждения карбоната кальция из водно-спиртовой смеси при комнатной температуре также не позволило получить карбонат кальция с монодисперсным распределением частиц по размеру, при этом, однако, осадок состоял из частиц разнообразной формы. Положительного результата удалось добиться при осаждении СаСОз из водно-спиртового раствора в диапазоне температур от

5

о0

5? я

П&п п_ ДАд1

Ооооооо

°Ооо,

1 а а сОи

909^00 Оооооооооооо

□ (1) О (2) А (3) V (4)

♦ (5)

—1—.—I

та 2900 зооо

№ цикла

Рис. 1. Зависимость емкости от номера цикла для промоти-рованного СаО:

(1) СаО/РегОз/игСОз/ЫагСОз; (2) СаО/СиО/Ц2СОз/Ыа2СОз; (3) СаО/2пОДл2СОз/№2СОз; (4) СаО/БЮгЛ-ЬСОз-^агСОз; (5) СаО^О/А12Оз/1л2СО/Ка2СОз.

-40 ДО

а) б) в)

Рис. 2. (а): спекание оксида кальция в циклических испытаниях: механизм спекания: темная заливка - СаСОз, светлая - СаО. Микрограммы исходного сорбента (б) и после 120 циклов (в).

-20 °С (Рис. 26). По-видимому, как и в работах [3, 4], это связано с повышением вязкости растворителя и, как следствие, более высоким отношением скорости зародышеобразования к скорости созревания осадка. С помощью метода РФА был определен определить состав осадка, который включает в равных соотношениях фазы ватерита и кальцита. Частицы СаСОз размером 3-5 мкм были преимущественно сферическими с небольшой долей кубических кристаллов. Прокаливание этого образца приводит к образованию пористого СаО.

Изменение динамической емкости в циклах «сорбция С02 - регенерация» изучали в изотермических условиях. Изучение спекания на модельном СаО показало, что при повышении температуры емкость сорбента от цикла к циклу снижается сильнее. При этом зависимость динамической емкости от номера цикла одинакова при одной и той же температуре и длительности стадии сорбции С02, т.е. не зависит от продолжительности стадии разложения СаС03 (регенерации). Данное наблюдение свидетельствует о том, что спекание протекает на стадии сорбции. По-видимому, это объясняется более высокой подвижностью частиц карбоната кальция, температура Таммана для которого составляет 483 °С, что значительно ниже температуры эксперимента. В отличии от карбоната кальция, температура Таммана СаО составляет 1153 °С, что значительно выше температуры эксперимента.

Таким образом, скорость спекания СаО, который образуется на стадии регенерации сорбента, невелика из-за низкой подвижности частиц оксида. С другой стороны, падение динамической емкости прекращается, что означает также прекращение спекания хемосорбента. Оказалось, что для одного и того же образца, спеченного при разной продолжительности стадии сорбции, стационарные значения емкости также различны. Кроме того, если образец после установления стационарного значения динамической емкости, т.е. после нескольких десятков циклов, испытать в новых условиях (например, изменив продолжительность стадии сорбции) то это также приводит к изменению стационарной емкости, значение которой не совпадает с оксидом кальция, спеченным изначально в этих условиях. А последующий возврат к начальным условиям циклирования возвращает сорбент к исходному значению стационар-

ной емкости. Это свидетельствует о том, что в течение нескольких десятков циклов текстура сорбента стабилизируется. В работе высказано предположение, что это связано с формированием стабильного каркаса из СаО, который в дальнейшем обеспечивает устойчивость материала к дальнейшему спеканию и стабилизирует его емкость. В работе был предложен механизм

экспериментальные точки

- \Vang и ЛпШопу 2005

- АЬапайев и Л1\гас?. 2003

(к-Ы + С)'

+ а.

30 40 50 60

номер цикла

Рис. 3. Динамическая емкость для монодисперсного образца, измеренная с помощью ТГ при 800 °С и результаты ее аппроксимации. Продолжительность стадий по 15 минут.

формирования устойчивой текстуры. Вначале происходит разложение СаС03 до высокодисперсного СаО (Рис. 2а). Затем на стадии сорбции оксид кальция реагирует с С02, образуя карбонат. При этом на поверхности частиц образуется слой продукта, диффузия С02 через который к СаО затруднена, что приводит к резкому замедлению скорости карбонизации. Поэтому уже после первого цикла остается непрореагировавший СаО. В ходе дальнейших циклов количество недоступного для реакции СаО увеличивается, причем он образует связанный каркас, который слабо подвержен спеканию и определяет емкость сорбента. Подобный механизм подтверждается результатами сканирующей электронной микроскопии (Рис. 26, в).

На основании предложенной модели спеканию во втором разделе главы был предложен математический закон падения емкости сорбента в циклических испытаниях. Оказалось, что эмпирические законы падения емкости, встречающиеся в работах [5, б], описывают кривые неточно уже после нескольких десятков циклов (Рис. 3). Однако процесс изменения емкости от номера цикла может описываться с хорошей точностью исходя из традиционного степенного закона спекания [7] если принять, что после «прекращения спекания» сорбент обладает остаточной емкостью Ах (Рис. 3). Полученная математическая модель может быть успешно использована и для предсказания стационарной емкости СаО по первым нескольким циклам сорбции/регенерации.

Спекание приводит к образованию каркаса, который придает сорбенту устойчивость и определяет его текстурные характеристики и стабильную емкость. Следовательно, проводя процесс спекания на исходном кальцийсодер-жащем сырье можно получать материалы с заданной стационарной емкостью. Поэтому в третьем разделе изучалось влияние природы кальцийсодержащего предшественника и температуры прокаливания на формирование устойчивого к спеканию каркаса с высокой стационарной емкостью. В качестве исходных

7

кальциисодержащих материалов использовали нитрат, карбонат и гидроксид кальция. Спекание проводили прокаливанием исходных образцов в муфельной печи при температурах 9001300 °С. В результате получали оксид кальция с различными текстурными характеристиками. Интересно, что емкость прокаленных при повышенной

30-

20

10

оаиямшяа»

□ СяСОэ (монокрист), 1200°С о СаС05 (порошок), 1300°С 4 Са(1УОз)2, 1200°С V Са(ОН)3,1200°С о Са(ОН), 900°С

25

ща

50

75

100

Номер цикла

Рис. 4. Зависимость динамической емкости различных образцов СаО от номера цикла в ТГ экспериментах. Продолжительность стадий по 15 минут. Температура 800 "С.

температуре образцов СаО на начальном этапе увеличивается (Рис. 4), после чего выходит на стационарное значение либо проходит через максимум. По-видимому, при обработке выше температуры Таммана для оксида кальция помимо образования прочных перешейков между первичными частицами происходит и залечивание дефектов на поверхности СаО. В дальнейшем в циклах «сорбция С02 - регенерация» поверхность «разрабатывается». Это связано с тем, что реакция с С02 протекает с увеличением объема. Последующее разложение СаСОз приводит к разрыхлению поверхностного слоя СаО и появлению в нем трещин, пор и других полостей. В дальнейшем пустоты в поверхностном слое способствуют как транспорту С02 вглубь, так и снижению механических напряжений при увеличении объема на стадии сорбции. Постепенно толщина корки образующегося СаСОэ достигает стационарного значения. В работе данное предположение подтверждается результатами растровой микроскопии и ртутной порометрии.

Используя порометрические данные, в предположении цилиндрической геометрии пор была оценена удельная поверхность хемосорбента, полученного прокаливанием порошка СаС03 при 1300 °С. С учетом того, что образец, прокаленный при 1300, в эксперименте достиг стационарного значения емкости 10 вес.%, и, исходя из простой формулы для объема СаС03 Уым, = •иСаС01, определили значение толщины образующегося на стадии сорбции слоя карбоната кальция, которое оказалось равным 0,2 мкм. Эта величина хорошо совпадает с литературным значением 0,16 мкм, определенным в схожих условиях [8]. Естественно предположить, что толщина поверхностного слоя образующегося СаС03 зависит только от условий эксперимента, и для образцов, циклиро-вание которых проводят в одинаковых условиях, толщина одинакова. Таким образом, емкость прокаленных сорбентов зависит только от текстуры их кар-

каса.

В заключительной части раздела была предпринята попытка оценить стационарную емкость, исходя из анализа данных ртутной порометрии • для исходных прокаленных образцов (Рис. 5). Для этого была использована следующая модель: 1. объем образовавшегося кар-

2 и

и. о

в %

и

г«

о о а

и в 8

к Ц

г >>

«

1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

<*в»оео.

—О—СаСО, (монокрнст), 1200°С —о—СаСОз (порошок), Ш0°С -Д- Са(\Оз)2,1200°С -V- Са(ОН)г, 1200°С -о-Са(ОН)г, 900°С

^игллоой—а-аоч

0.0 (-^ГУЛЮ^П".!^м

1Е-3 0.01 0.1 1 10 Радиус пор, мкм

100

Рис. 5. Интрузионные кривые для исходных образцов СаО, приготовленных из различных предшественников.

боната рассчитывается по формуле Ус*со, = АСоС0).

2. В ходе циклов мелкие поры с радиусом г < гсг спекаются в более крупные с размером гсг, при этом кумулятивный объем пор У^ в образце остается постоянным (т.е. не происходит усадки или иного изменения объема гранулы сорбента).

3. Для крупных пор с г > гсг распределение по размерам не изменяется.

4. Геометрическая поверхность Буд поверхностного слоя карбоната для образца, прошедшего большое количество циклов, рассчитывается как

= 51, + , где 5/ - измеренная с помощью ртутной порометрии поверхность пор размером г > гсг в исходном образце, а ,Г(г*Пг)

К,

. кхн

о и а

л

а

о

X

Я и

10

¡4 о о V

К §

Я

я

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2,0 Г , МКМ

& =2-

расчет-

ный вклад в удельную поверхность от мелких пор после спекания (для цилиндрической модели пор).

Рис. 6. Зависимость расчетной динамической емкости от критического радиуса для различных поглотителей. Сплошными квадратами показаны точки, где расчетная емкость совпадает с экспериментальной. 1 - монокристалл СаСОз, 1200°С; 2 - Са(Ы03)2, 1200°С; 3 - порошок СаСОз, 1300"С; 4 - Са(ОН)2,1200°С; 5 - Са(ОН)2> 900°С.

Единственным варьируемым параметром в модели является гсг, физический смыслом которого является минимальный радиус пор, не подверженных спеканию. Поэтому в работе была проведена процедура оценки оптимального значения г„ по следующей процедуре. По результатам ртутной порометрии были вычислены значения в зависимости от г„ по следующей формуле:

£и)С.) = 2 ——— + 2 . Предполагая толщину слоя карбоната известной,

ГСГ Г>г г

исходя из первого предположения модели были оценены объем слоя карбоната и значения стационарной емкости СаО по формуле -1 (<;,) = Кжп, (г„)-рСаС.01 ■ Мс0' .

' ' МгоСО,

Сравнение расчетных зависимостей л^(г„) с экспериментально измеренными величинами (Рис. б) позволяет определить оптимальное значение параметра гсг для каждого поглотителя, при котором расчетная емкость совпадает с экспериментальным значением. Интересно, что для всех образцов, предварительно спеченных при температуре 1200°С и выше, оптимальные значения г„ совпадают и составляют около 1 мкм. С другой стороны, для поглотителя, синтезированного из Са(ОП): при температуре 900°С, оптимальное значение гсг оказалось в два раза выше. По-видимому, недостаточно высокая температура прокаливания не позволяет получить устойчивый каркас, который бы препятствовал усадке данного образца, и предположение 2) по сохранению объема гранулы сорбента в данном случае не выполняется. Полученные результаты показывают, что радиус пор, устойчивых к спеканию, оказывается в пять раз больше толщины слоя поверхностного карбоната. Это позволяет сформулировать требования к синтезу СаО с высокой и стабильной емкостью. Поскольку в циклах сорбция С02/разложение СаС03 поры мельче 1 мкм исчезают, то размер частиц исходного кальцийсодержащего материала не должен быть меньше 1 мкм. С другой стороны, их размер не должен быть и крупнее 5 мкм из-за резкого падения удельной поверхности СаО с ростом размера первичных частиц. Температура прокаливания исходного сырья должна быть в диапазоне 1150-1300 °С, поскольку при более низкой температуре прокаливания происходит неполное формирование текстуры сорбента, и, как следствие, сорбент получается непрочный. С другой стороны, слишком высокая температура прокаливания приводит к спеканию частиц СаО до размера более 5 мкм, что негативно сказывается на удельной поверхности сорбента.

Пятая глава посвящена изучению катализаторов паровой конверсии в условиях адсорбционно-каталитической конверсии метана. В отличие от классической схемы, в ходе абсорбционно-каталитической конверсии катализатор подвергается периодическому воздействию паро-метановой (восстановительной) и воздушной (окислительной) сред на катализатор. Поэтому в данной главе были рассмотрены 2 катализатора: никелевый, который легко окисляется и восстанавливается, и платиновый, который в этих условиях не окисляется. Кроме того, в абсорбционно-каталитической конверсии из-за разбавления катализатора хемосорбентом спецификой процесса является высокая нагрузка на катализатор. Поэтому катализаторы тестировали при повышенных ОНБУ

-85 ООО ч" при периодической смене атмосферы. Перед цитированием на каждом катализаторе при той же температуре и вНБУ проводили стационарную конверсию метана. Активность катализаторов характеризовали по степени превращения метана. В первом разделе описаны результаты, полученные для никелевого катализатора НИАП-18. Оказалось, что в стационарном эксперименте даже при высокой нагрузке на катализатор степень превращения метана на никеле в начальный момент времени была близка к равновесному значению (Рис. 7), однако уже через 8 часов степень превращения метана снизилась в 10 раз.

Во втором разделе описано исследование катализатора в циклических условиях после того, как он практически полностью дезактивировался в стационарном эксперименте. Изначально низкая активность катализатора возрастала в первых циклах, после чего стабилизировалась (Рис. 7). По-видимому, как и в случае хемо-сорбента, катализатор спекается, поэтому в стационарной конверсии его активность монотонно падает. В абсорбционно-каталитической конверсии метана

(б)

0.8

0.< ■ 4 V

■

0.4 \ ■

г

0.2 * \

0.0 • i • • L-.—■—,——//—,-.-1--

" О 5 10 1 5 35 40

Время, ч

Рис. 7. Зависимость степени превращения метана от времени на катализаторе НИАП-18 для: (а) стационарной и (б) циклической паровой конверсии метана. Температура 700 "С. Соотношение метан/пар = 3. СНЗУ 85 000 ч"1. Продолжительность цикла 900 с.

700 7S0 «00 850

Температуря, "С

Рис. 8. Зависимость степени превращения метана на никелевом катализатора НИАП-18 в циклической паровой конверсии метана от температуры процесса. Линии ограничивают наблюдаемую в эксперименте область активностей катализатора. Продолжительность цикла 900 с. GHSV 85 000 ч"' Давление 1 этм.

никель подвержен постоянным окислительно-восстановительным превращениям. Возможно из-за того, что критерий Пиллинга-Бедворса для перехода Ni->NiO составляет 1.52, реакция восстановления частиц никеля перед стадией паровой конверсии приводит к образованию высокодисперсного никеля. Таким образом, удается зафиксировать активность на одном уровне. С другой стороны, неожиданным результатом стали значительные колебания активности от цикла к циклу.

Для того, чтобы разобраться в причинах этого явления, в третьем разделе изучалось влияние температуры и соотношения пар/метан на степень

превращения метана на никелевом катализаторе в циклическом процессе. Оказалось, что активность катализатора растет с повышением температуры. В тоже время при каждой температуре значения активности имеют разброс, величина которого увеличивается с ростом соотношения пар/метан и достигает максимального значения при температуре 750 °С (Рис. 8). При этом уже при температуре 650 °С НИАП-18 в циклическом процессе не конвертирует метан. По-видимому, это связано с невозможностью восстановления никелевого катализатора реакционной средой, что подтверждается результатами РФА. Кроме того, даже в восстановленном образце никелевого катализатора присутствует незначительное количество N¡0, что говорит о нестабильном восстановлении катализатора реакционной средой и является причиной разброса активности, Результаты микроскопии демонстрируют существенное увеличение размера частиц № по сравнению со свежевосстановленным образцом.

В четвертом разделе

я

В 0.40-1

описываются результаты испытаний платинового катализатора, который не подвержен окислительно-восстановительным превращениям. Оказалось, что независимо от типа процесса: стационарный или циклический, - активность катализатора монотонно' падает со временем (Рис. 9). Это связано со спеканием частиц платины в ходе эксперимента, что подтверждается данными микроскопии, судя по которым происходит укрупнение исходных частиц платины более чем в 20 раз.

Для того, чтобы убедиться, что никелевый катализатор действительно поддерживает свою активность на высоком уровне за счет окислительно-восстановительных превращений, в пятом разделе изучили поведение системы №Сг (нихром 80/20) с неразвитой поверхностью в условиях абсорбци-онно-каталитической конвер-

Й

® 0.35-

5 0.15-1 I-

и

и»,

О 20 40 60 80 100 120 Время, ч

Рис. 9. Зависимость степени превращения метана на платиновом катализаторе 0,5% Р^ос-АДОз в циклической конверсии метана.

я 0.20-, £

I 0.16

3 0.14-

0.100.08' 0.060.04-

700 С

800 С

п с

>

^ 0.02-рппп^

и о.оо4

40 50 60 Время, ч

70 80 90 100

Рис. 10. Зависимость степени превращения метана на нихромовой проволоке (80% 20% Сг) в циклической конверсии.

Рис. 11. СЭМ микрограммы нихромовой проволоки до и после циклической паровой конверсии.

g 0.8

2 о.б

а

и 0.04— 400

Н20/С=1,5

HjO/C=2

Н2ОЛ>2,5

н2о/с=з

сии. Оказалось, что в ходе циклических испытаний степень превращения метана постепенно увеличивалась до стационарного значения (Рис. 10), а гладкая поверхность проволоки после испытаний стала шероховатой (Рис. 11).

В последней части главы описан дизайн оптимального каталитического слоя на основании полученных данных. Для поддержания высокой активности необходимы окислительно-восстановительные превращения. В тоже время необходимо добиваться устойчивого восстановления никелевого катализатора для его стабильной работы. Поэтому было предложено использовать систему из двух катализаторов. В лобовой слой реактора помещается небольшое количество катализатора, не подверженного Ox-Red превращениям, например платинового. А в основной каталитический слой загружают никелевый катализатор. На стадии паровой конверсии метана платина запускает конверсию с образованием незначительного количества водорода, который является более сильным восстановителем по сравнению с метаном. Этого количества водорода оказывается достаточно для устойчивого восстановления всего слоя никелевого катализатора. Эксперимент подтвердил, что подобная схема действительно устойчиво работает в широком диапазоне температур и соотношений пар/метан (Рис. 12).

600 700 « Температура, С

Рис. 12. Зависимость активности никелевого катализатора от температуры и соотношения пар/метан в циклической конверсии УВ в присутствии платинового катализатора. Загрузка 0,5 вес.% Р^а-АЬОз 20 мг, НИАП-18 0,5 г. Скорость подачи реагентов 12 нсм3/с.

3. Выводы.

1. Исследованы многокомпонентные хемосорбенты С02 на основе СаО с добавками эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов и текстурных промоторов. Показано, что промотирование оксидами цинка, меди и железа позволяет получать хемосорбенты со стабильной динамической емкостью на уровне 10 вес.% в циклах «поглощения СС^-разложение СаС03у>. В то же вре-

мя, катализаторы паровой конверсии отравляются расплавом карбонатов щелочных металлов при совместной загрузке катализатора и хемосорбента.

2. Разработана методика синтеза модельного монодисперсного образца СаС03 с частицами сферической формы размерами ~ 5 мкм осаждением из водно-спиртового раствора Са(КЮ3)2 и Ы115СО} при температурах -20 -ь-40 °С.

3. На модельном монодисперсном образце показано, что спекание СаО в циклах протекает на стадии сорбции С02, но прекращается после формирования связного каркаса СаО. При этом образующийся каркас не разрушается при циклировании, а хемосорбция С02 осуществляет за счет поглощения углекислого газа поверхностью каркаса. На основании экспериментальных данных предложено уравнение, описывающее процесс спекания для модельной системы в пределах экспериментальной ошибки.

4. Показано, что стационарная емкость СаО прямо пропорциональна удельной поверхности. На основании полученных результатов предложен способ получения механически прочного хемосорбента с емкостью в условиях аб-сорбционно-каталитической конверсии более 10 вес.%, стабильной на протяжении более 1000 циклов, который заключается в прокаливании порошка Са-С03 с размером частиц 3-5 мкм при температуре 1150—1300 "С.

5. Изучено поведение никелевых и платиновых катализаторов паровой конверсии метана в условиях абсорбционно-каталитической конверсии. Для платиновых катализаторов активность в ходе эксперимента монотонно убывает как при стационарной конверсии, так и в циклическом процессе, что связано со спеканием активного компонента. Цитирование катализатора на основе никеля приводит к стабилизации активности благодаря диспергированию частиц активного компонента при восстановлении из оксида. Прямое восстановление катализатора паро-метановой смесью возможно только при температуре выше 700°С. Загрузка платинового катализатора в лобовой слой реактора с неподвижным слоем позволяет эффективно восстанавливать никелевый катализатор в диапазоне температур 500-900 °С.

Цитируемая литература:

1. Шаронов В.Е., кандидатская диссертация, Регенерируемые поглотители диоксида углерода на основе оксида кальция и карбонатов щелочных металлов// 2004, Институт Катализа им. Г.К. Борескова: Новосибирск, с. 148;

2. Посыпайко, В.И. и Е.А. Алексеева, Диаграммы плавкости солевых систем. т. 2, 1977// Москва: "Металлургия". 116;

3. Deng, S.G., et al., A bio-inspired approach to the synthesis of СаСОЗ spherical assemblies in a soluble ternary-additive system И Journal of Physical Chemistiy B, 2005,109(23): p. 11473-11477;

4. Wang, T.X., H. Colfen, and M. Antonietti, Nonclassical crystallization: Me-socrystals and morphology change of CaC03 crystals in the presence of a po-

lyelectrolyte additive II Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(10): p. 3246-3247;

Wang, J.S. and E.J. Anthony, On the decay behavior of the C02 absorption capacity of CaO-based sorbents II Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(3): p. 627-629;

Abanades, J.C. and D. Alvarez, Conversion limits in the reaction of C02 with lime II Energy & Fuels, 2003,17(2): p. 308-315; Гегузин, Я.Е., Физика спекания, 1967//Москва: Наука. 55-91; Alvarez, D. and J.C. Abanades, Pore-size and shape effects on the recarbona-tion performance of calcium oxide submitted to repeated calcina-tion/recarbonation cycles II Energy & Fuels, 2005,19(1): p. 270-278.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Окунев А.Г, Трухан С.Н., Лысиков А.И., Способ получения водород-содержащего газа и способ регенерации поглотителя, применяемого в этом способе!/ Патент РФ 2,301,772,2005;

2. Окунев А.Г., Лысиков А.И., Трухан С.Н. и Зудин В.Н., Разработка процессора углеводородов, использующего высокотемпературную адсорбционную очистку, для питания низкотемпературных топливных элементов// Тезисы докладов международного форума «Водородные технологии для производства энергии». 2006. г. Москва, Россия. 51-52;

3. Anton I. Lysikov, Aleksey N. Salanov, Ella M. Moroz, Aleksey G. Oku-nev, Preparation of pure monodisperse calcium carbonate particlesII React. Kinet. Catal. Lett., 2007,90(1): p. 151-158;

4. Anton I. Lysikov, Aleksey N. Salanov, Aleksey G., Okunev Change of CO2 carrying capacity of CaO in Isothermal Recarbonation-Decomposi-tion Cycles/! Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(13): p. 4633-4638;

5. Лысиков А.И., Трухан C.H., Окунев А.Г. Разработка адсорбционно-каталитического способа получения водорода для питания низкотемпературных топливных элементовII Тезисы всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». 2007. г. Новосибирск, Россия. 31-33;

6. Лысиков А.И., Окунев А.Г., Трухан С.Н., Одностадийный адсорбци-онно-каталитический способ получения водорода с низким содержанием СО из углеводородного сырья!I Труды II Международного Симпозиума по Водородной Энергетике. 2007. г. Москва, Россия. 167169;

7. Okunev A.G., Trukhan S.N., Lysikov A.I., Study of Sorption enhanced reforming of hydrocarbons in pilot scale fixed bed reactor!I Proc. of World Hydrogen Technologies Convention, 2007. Montecatini Terme, Italy. 46;

8. Лысиков А.И., Нестеренко C.C., Окунев А.Г. Нерегенерируемые сорбенты С02 для глубокой очистки воздуха!! Труды Всероссийской на-

15

6.

7.

8.

учно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона». 2007. г. Новосибирск, Россия. 348-350;

9. A.I. Lysikov, S. N. Trukhan, A.G. Okunev, Sorption enhanced hydrocarbons reforming for fuel cell powered generators!! HYSYDAYS - 2nd World Congress of Young Scientists on Hydrogen Energy Systems. 2007. Turin, Italy;

10. Anton I Lysikov; Sergey N Trukhan; Alexey G Okunev, Sorption enhanced hydrocarbons reforming for fuel cell powered generators!! International Journal of Hydrogen Energy, 2008,33(12), 3061-3066;

11. Okunev A.G., Nesterenko S.S., Lysikov А.1., The decarbonation rate of the cycled CaO absorbent!! Energy & Fuels, 2008,22,1911-1916;

12. Okunev A.G., Lysikov A.I., Trukhan S.N., Zudin V.N. Adsorption Enhanced Alcohols Steam Reforming in Pilot Scale Reactor!1 Proceedings International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC. 2005. Istanbul, Turkey.

ЛЫСИКОВ Антон Игоревич

Исследование поглотителей и катализаторов для абсорбционно-катали-тической конверсии метана в неподвижном слое

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 10.03.2009. Заказ № 16 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1 Топливные элементы и топливные процессоры.

1.1.1 Твердополимерные топливные элементы.

1.1.2 Каталитическая паровая конверсия углеводородов.

1.1.3 Абсорбционно-каталитическая конверсия.

1.2 Высокотемпературные регенерируемые поглотители СОг.

1.2.1 Промотированные гидроталькиты.

1.2.2 Цирконаты, силикаты и другие соли щелочных металлов.

1.2.3 Поглотители на основе оксидов металлов II группы таблицы Д.И. Менделеева

1.2.3.1 Термодинамика процесса очистки от СОг.

1.2.3.2 Однокомпонентные хемосорбенты.

1.2.3.3 Доломит и другие многокомпонентн ые поглотите л и.

1.3 Катализаторы абсорбционно-каталитической конверсии УВ.

1.3.1 Катализаторы паровой конверсии углеводородов.

1.3.2 Выбор носителя для стабильной работы катализатора.

1.3.3 Кинетика паровой конверсии углеводородов и СО.

1.3.4 Влияние побочных реакций и примесей на активность катализаторов паровой7 конверсии.

1.3.4.1 Коксование катализаторов.

1.3.4.2 Отравление катализатора серой.

Устойчивое развитие цивилизации все больше связывают с развитием инновационных технологий, использование которых вынуждает человечество увеличить выработку электроэнергии. Только после 1990 года потребление энергоресурсов выросло на 20 % [1]. Поэтому в мире все большую актуальность приобретают разработки, посвященные экологически чистым и эффективным способам генерации электроэнергии. По данной тематике в 2007 году было опубликовано не менее 2 500 научных работ.

Большинство широко используемых в настоящее время источников электроэнергии (энергия, получаемая из горючего сырья: нефть, газ, уголь и т.д.; гидроэнергия и ядерная энергия [2]) наносят ущерб экологии. Так, тепловые электростанции при сжигании топлива (нефть, газ, уголь и т.д.) образуют окислы азота и СО [3, 4], а также недоокисленный кокс [5]. С другой стороны использование ядерного сырья для получения электроэнергии требует утилизации радиоактивных отходов, что также является достаточно сложной экологической задачей [6, 7]. Таким образом, актуальной является задача получения энергии на основе экологически чистого топлива, к которому можно отнести водород. В ходе полного окисления водорода образуется вода, которая не является природным загрязнителем. Если использовать водород для питания топливного элемента, то можно переводить энергию реакции химического окисления в электрическую энергию с высокой эффективностью, достигающей 60 % [8-10]. Но, во-первых, для питания наиболее подходящих для широкого использования и эффективных твердополимерных топливных элементов необходимо использовать водород с содержанием СО не более чем 10 ррш (10"3 об. %) [11-14], а, во-вторых, на земле водород в свободном состоянии не встречается, и его необходимо синтезировать. На сегодняшний день самыми распространенными источниками водорода являются вода и углеводороды [15-17]. Но, поскольку водород из чистой воды с высокой производительностью можно получать только электролитическим способом [16, 17], данный процесс сопряжен с большими потерями энергии и является выгодным только в случае использования дешевого и интенсивного источника электроэнергии, например, ядерной энергетики.

Наиболее распространенным и энергоэффективным сырьем для получения водорода можно считать смесь углеводорода и пара, которые могут вступать в реакцию паровой конверсии углеводородов и СО [18-20]:

I). СхН2у + хН20 гхСО + (х +у)Н2; II). СО + Н20 & со2 + Н2.

Прямые продукты паровой конверсии углеводоордов не могут быть без дополнительной обработки использованы для питания низкотемпературного топливного элемента, поскольку при значительных степенях превращения углеводородного сырья (> 60 %) содержание СОх (х = 1,2) составляет около 10 об. %. Промышленный способ очистки, включающий дополнительные стадии средне- и низкотемпературной конверсии СО, абсорбционной, абсорбционной очистки, метанирования требует громоздкого и дорогостоящего оборудования, вследствие чего его адаптация для установок малой производительности вызывает значительные трудности.

Возможным решением этой проблемы может стать простой в конструкции и эффективный по выходу водорода способ внутри-реакционной очистки газов, то есть непосредственно в слое катализатора паровой конверсии углеводородов [21-23]. Способ осуществляют, помещая в реактор вместе с катализатором высокотемпературный поглотитель углекислого газа [21, 24-26]. За счет удаления С02 из реакционной среды удается сдвинуть равновесие обоих реакций (I) и (II) в сторону образования продуктов [27, 28]:

III). Sorb + СО2 -> SorbC02.

Таким образом удается получать на выходе из реактора водород с содержанием СО и С02 не более нескольких десятков или сотен миллионных долей. Процесс является циклическим, т.к. вследствие насыщения поглотителя углекислотой его необходимо регенерировать при повышенной температуре и/или пониженном давлении С02, смещая равновесия в сторону разложения карбоната кальция:

IV). SorbC02 -> Sorb+ СО2 (IV).

Следовательно, для непрерывного получения водорода необходимо использование схемы из нескольких реакторов (как минимум, двух), работающих в периодическом режиме. Устройство, позволяющее получать водород по данной схеме, называется абсорбционно-каталитическим топливным процессором. Его разработка может существенно повлиять на развитие автономной малогабаритной энергетики.

Цель работы. Целью данной работы является изучение высокотемпературных поглотителей углекислого газа и катализаторов паровой конверсии, пригодных для использования в абсорбционно-каталитическом топливном процессоре. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Синтез и исследование хемосорбентов углекислого газа с высокой и стабильной емкостью па основе доступных и дешевых природных материалов.

2. Изучение наиболее активных катализаторов паровой конверсии в условиях циклических испытаний с циклическим изменением паро-метановой (восстановительная) среды на воздушную (окислительная), характерном для аб-сорбционно-каталитического процесса.

Актуальность работы. Актуальность работы определяется повышенным вниманием во всем мире к нетрадиционным способам получения энергии. Начиная с 2001 года, во многие страны анонсировали крупные государственные программы в области водородной энергетики, которые рассчитаны до 2020 года и нацелены на уменьшение потребления традиционных ресурсов, к которым чаще всего относят нефть. Традиционный способ производства водорода из углеводородов включает в себя блоки сероочистки, паровой конверсии метана, средне- и низкотемпературной конверсии СО и заключительные стадии доочистки от СО, состав и количество которых зависят от требований к чистоте получаемого водорода, что делает процесс громоздким и многостадийным. Использование абсорбционно-каталитической конверсии приводит к компактификации процесса паровой конверсии за счет уменьшения количества реакторов и позволяет одностадийно добиться высокого выхода и чистоты получаемого водорода. Малогабаритные генераторы водорода могут быть использованы для мобильных энергоустановок. Кроме того, развитие абсорбционно-каталитической конверсии углеводородов может привести к заметному удешевлению малотоннажного производства водорода по сравнению с существующим электролитическим способом.

Несмотря на заинтересованность в данной тематике крупных западных корпораций таких, как «Air Products and Chemicals» и др., в настоящее время промышленного производства дешевых малогабаритных генераторов водорода на абсорбционнокаталитическом принципе работы не существует. Основными проблемами, препятствующими развитию этой технологии, являются недостаток знаний о поведении сорбентов и катализаторов в условиях циклического процесса.

Поэтому работа направлена на создание и исследование перспективных и доступных материалов для нового процесса.

Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

• Разработана методика синтеза хемосорбентов на основе эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов с оксидом кальция с высокой сорбционной емкостью, стабильной на протяжении нескольких тысяч циклов.

• Разработана методика синтеза монодисперсного оксида кальция, который использовали для изучения спекания СаО в ходе циклических испытаний. Выявлены причины, приводящие к уменьшению емкости хемосорбента на основе чистого оксида кальция, и определены условия приготовления хемосорбента со стабильной и высокой сорбционной емкостью.

• Исследовано поведение N1- и Р1;-содержащих катализаторов паровой конверсии в циклических испытаниях.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты позволили создать макет абсорбционно-каталитического процесса с максимальной удельной производительностью по водороду 2 л Н2/(час-лреактора). Разработанный генератор водорода может быть интегрирован с топливными элементами и использоваться для переносных источников энергии в различных мобильных системах. Содержание работы. Диссертация изложена на 125 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 78 рисунков и 2 таблицы. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы по аб-сорбционно-каталитической конверсии. Подробно рассматриваются способы получения водорода из водородсодержащего сырья, описываются преимущества использования АКК, рассматриваются отдельно хемосорбенты углекислого газа и катализаторы паровой конверсии УВ. Во второй главе описаны применявшиеся методики синтеза хемосорбентов СОг- Также приведены описания разработанных экспериментальных установок и методики исследования хемосорбентов и катализаторов и обработки

выводы

1. Исследованы многокомпонентные хемосорбенты С02 на основе СаО с добавками эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов и оксидов металлов. Показано, что про-мотирование оксидами цинка, меди и железа позволяет получать хемосорбенты со стабильной динамической емкостью на уровне 10 вес.% в циклах «поглощения СО^-разложение Са-СОз». В то же время, катализаторы паровой конверсии отравляются расплавом карбонатов щелочных металлов при совместной загрузке катализатора и хемосорбента.

2. Разработана методика синтеза модельного монодисперсного образца СаСОз с частицами сферической формы размерами ~ 5 мкм осаждением из водно-спиртового раствора Са(Ы03)2 и М15С03 при температурах -20 -ь -40 °С.

3. На модельном монодисперсном образце показано, что спекание СаО в циклах протекает на стадии сорбции С02, но прекращается после формирования связного каркаса СаО. При этом образующийся каркас не разрушается при циклировании, а хемосорбция С02 осуществляет за счет поглощения углекислого газа поверхностью каркаса. На основании экспериментальных данных предложено уравнение, описывающее процесс спекания для модельной системы в пределах экспериментальной ошибки.

4. Показано, что стационарная емкость СаО прямо пропорциональна удельной поверх- ности. На основании полученных результатов предложен способ получения механически прочного хемосорбента с емкостью в условиях абсорбционно-каталитической конверсии более 10 вес.%, стабильной на протяжении более 1000 циклов, заключающийся в прокаливании порошка СаСОз с размером частиц 3-5 мкм при температуре 1150-1300 °С.

5. Изучено поведение никелевых и платиновых катализаторов паровой конверсии метана в условиях абсорбционно-каталитической конверсии. Для платиновых катализаторов активность в ходе эксперимента монотонно убывает как при стационарной конверсии, так и в циклическом процессе, что связано со спеканием активного компонента. Циклирование катализатора на основе никеля приводит к стабилизации активности благодаря диспергированию частиц активного компонента при восстановлении из оксида. Прямое восстановление катализатора паро-метановой смесью возможно только при температуре выше 700°С. Загрузка платинового катализатора в лобовой слой реактора с неподвижным слоем позволяет эффективно восстанавливать никелевый катализатор в диапазоне температур 500-900 °С.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность:

Д.х.н. Мороз Элле Михайловне и Колько Вере Павловне - рентгенофазовый анализ;

К.х.н. Саланову Алексею Николаевичу - сканирующая электронная микроскопия;

Атамановой Людмиле Николаевне и Дроновой Надежде Степановне - ртутная по-рометрия;

Ищенко Аркадию Владимировичу - просвечивающая электронная микроскопия;

К.х.н. Кузнецову Владимир Львовичу за помощь при работе с базами данных РФА; другим сотрудникам Института катализа за помощь, оказанную в работе, и полезные обсуждения.

1. International Energy Outlook 2007 II U.S. Government/EIA. Источник: http://www.eia.doe.gov/oiar/;

2. Велихов Е.П. и др., Эволюция энергетики в XXIвеке, 2008// Москва: ИздАТ. 43;

3. Le Bris, T., et al., Coal combustion modelling of large power plant, for NOx abatement II Fuel, 2007, 86(14): p. 2213-2220;

4. Chalmers, H. and J. Gibbins, Initial evaluation of the impact of post-combustion capture of carbon dioxide on supercritical pulverised coal power plant part load performance II Fuel, 2007, 86(14): p. 2109-2123;

5. Hower, J.C., et al., Impact of co-combustion of petroleum coke and coal on fly ash quality: Case study of a Western Kentucky power plant II Applied Geochemistry, 2005, 20(7): p. 1309-1319;

6. Aoki, S., Research and development in Japan on long-lived nuclide partitioning and transmutation technology II Progress in Nuclear Energy, 2002, 40(3-4): p. 343-348;

7. Mullet, E., et al., Risk perception and energy production II Human and Ecological Risk Assessment, 1998, 4(1): p. 153-175;

8. Savadogo, O. and B. Xing, Hydrogen/oxygen polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) based on acid-doped polybenzimidazole (FBI) II Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2000, 3(4): p. 343-347;

9. Morse, J.D., et al., Novel proton exchange membrane thin-film fuel cell for microscale energy conversion II Journal of Vacuum Science & Technology a-Vacuum Surfaces and Films, 2000,18(4): p. 2003-2005;

10. Dhathathreyan, K.S., et al., Development of polymer electrolyte membrane fuel cell stack И International Journal of Hydrogen Energy, 1999, 24(11): p. 1107-1115;

11. Sekizawa, К., T. Utaka, and K. Eguchi, Catalytic production of hydrogen from methanol for fuel cell application II Kinetics and Catalysis, 1999, 40(3): p. 411-413;

12. Watanabe, M., et al., Hydrogen purification for fuel cells: selective oxidation of carbon monoxide on Pt-Fe/zeolite catalysts II Applied Catalysis В-Environmental, 2003, 46(3): p. 595600;

13. Ahluwalia, R.K. and X. Wang, Effect of CO and CO2 impurities on performance of direct hydrogen polymer-electrolyte fuel cells II Journal of Power Sources, 2008, 180(1): p. 122131;

14. Глухих, И.Н. Энергоустановка на топливных элементах и способ ее эксплуатации II РФ Патент 2,311,544, 2005;

15. Damle, A.S., Hydrogen production by reforming of liquid hydrocarbons in a membrane reactor for portable power generation Model simulations II Journal of Power Sources, 2008,180(1): p. 516-529;

16. Hauch, A., et al., Highly efficient high temperature electrolysis II Journal of Materials Chemistry, 2008,18(20): p. 2331-2340;

17. Udagawa, J., P. Aguiar, and N.P. Brandon, Hydrogen production through steam electrolysis: Model-based dynamic behaviour of a cathode-supported intermediate temperature solid oxide electrolysis cell II Journal of Power Sources, 2008, 180(1): p. 46-55;

18. Chen, Y.Z., Z.P. Shao, and N.P. Xu, Ethanol steam reforming over Pt catalysts supported on CexZr.x02 prepared via a glycine nitrate process // Energy & Fuels, 2008, 22(3): p. 1873-1879;

19. Onsan, Z.I., Catalytic processes for clean hydrogen production from hydrocarbons II Turkish Journal of Chemistry, 2007, 31(5): p. 531-550;2023,2425,26,27,28,29,30,31,32.