Композитные материалы "соль в пористой матрице" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005533290

ГОРДЕЕВА Лариса Геннадьевна

Композитные материалы «соль в пористой матрице»: дизайн адсорбентов с заданными свойствами

специальность 02.00.04 "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 9 СЕН 21)13

Новосибирск - 2013

005533290

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Аристов Юрий Иванович

Официальные оппоненты: Иванова Александра Степановна, доктор

химических наук, старший научный сотрудник, Институт катализа СО РАН, заведующий лабораторией

Аввакумов Евгений Григорьевич, доктор химических наук, профессор, Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, главный научный сотрудник

Водянкина Ольга Владимировна, доктор химических наук, профессор, Томский государственный университет, заведующий кафедрой

Ведущая организация: Московский государственный университет им.

М.В. Ломоносова, Москва

Защита состоится "9" октября 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан & 5р 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время явление адсорбции широко используется в различных процессах и технологиях, среди которых очистка и разделение газов и жидкостей, преобразование и аккумулирование тепловой энергии, поддержание фиксированной относительной влажности, ва-куумно-адсорбционная сушка и многие другие. Разнообразный круг адсорбционных приложений определяет широкий диапазон требований к свойствам адсорбентов. Резервы усовершенствования этих приложений в значительной степени связаны с лучшим согласованием свойств адсорбента с требованиями конкретного процесса. Традиционная стратегия поиска адсорбента для данного приложения состоит в анализе адсорбционных свойств уже существующих материалов, их испытании и выборе среди них наиболее подходящего. Этот подход требует больших временных и трудовых затрат, но при этом не гарантирует оптимальное решение поставленной задачи, поскольку выбор осуществляется из ограниченного набора адсорбентов, нередко разработанных для других приложений.

Вместе с тем, современный уровень развития материаловедения позволяет ставить вопрос о принципиально иной стратегии. Она заключается в целенаправленном конструировании материала с заданными адсорбционными свойствами, которые наилучшим образом удовлетворяют требованиям конкретного процесса. Развитие методологии конструирования адсорбентов, специализированных для конкретных адсорбционных приложений, является актуальной задачей, поскольку ее решение позволит значительно повысить эффективность этих процессов.

Данная работа посвящена новому классу сорбентов - Композитным материалам «Соль в Пористой Матрице» (КСПМ), которые в настоящее время рассматривают как перспективные для разнообразных адсорбционных приложений (осушка газов и жидкостей, адсорбционное преобразование тепла, поддержание относительной влажности, активная тепловая защита и др.).

Целью диссертационной работы является разработка физико-химических основ конструирования композитных сорбентов «соль в порах матрицы» с заданными свойствами, специализированных для конкретных практических приложений.

Направления исследования. Исследования проводили в следующих основных направлениях: а) определение термодинамических требований к адсорбентам, оптимальным для ряда приложений; б) исследование закономерностей формирования химического и фазового состава КСПМ и их влияния на сорбционные свойства композитов; в) разработка методов регулирования сорбционных свойств КСПМ; и г) целенаправленный синтез КСПМ, свойства которых удовлетворяют требованиям к оптимальному адсорбенту (OA) для некоторых приложений.

Методы исследований. В данной работе основная часть результатов получена путем экспериментального исследования свойств синтезированных сорбентов, а также адсорбционных процессов с использованием современных физико-химических методов: ТГ, ДТА, потенциометрического титрования, дифференцирующего растворения, низкотемпературной адсорбции азота, РФА in situ, калориметрии Кальве и ДСК, барометрического метода измерения изостер сорбции.

Достоверность полученных результатов и обоснованность сделанных выводов подтверждается комплексным использованием набора современных методик, воспроизводимостью экспериментального материала, широким представлением результатов на научных конференциях, семинарах, их опубликованием в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах.

На защиту выносятся следующие положения: • качественные и количественные требования к свойствам адсорбентов, оптимальных для следующих процессов: адсорбционное преобразование тепла, поддержание относительной влажности, вакуумно-адсорбционная сушка, удаление метанола из газовых смесей, получение воды из атмосферного воздуха, а также для увеличения конверсии реагентов синтеза

г

метанола;

• методы целенаправленного синтеза КСПМ с заданными свойствами путем варьирования ряда факторов (химической природы соли или двойных солевых систем, содержания соли, природы и пористой структуры матрицы и условий синтеза композитов);

• корреляции между адсорбцией катионов соли на поверхности матрицы и фазовым составом, а также типом сорбционного равновесия КСПМ с парами воды и метанола;

• взаимосвязь между образованием твердых растворов солей в КСПМ на основе двойных солевых систем и изменением сорбционного равновесия таких КСПМ с парами воды, метанола и аммиака;

• банк данных по сорбционному равновесию (характеристические кривые сорбции, изостерические энтальпии и энтропии сорбции) КСПМ на основе хлоридов, бромидов и сульфатов щелочных, щелочноземельных металлов в порах мезо- и макропористых матриц с парами воды и метанола.

Научная иовнчпа работы:

• в качественном и количественном виде сформулированы термодинамические требования к свойствам ОА для ряда процессов: адсорбционное преобразование тепла, поддержание относительной влажности, вакуумно-адсорбцнонная сушка, удаление метанола из газовых смесей, получение воды из атмосферного воздуха, а также для увеличения конверсии реагентов синтеза метанола;

• установлены закономерности формирования фазового состава и сорбционного равновесия КСПМ с парами воды и метанола и влияние на них химической природы соли, ее содержания и условий синтеза (концентрации и рН пропиточного раствора, температуры сушки);

• синтезированы КСПМ на основе двойных солевых систем, и выявлены закономерности формирования их фазового состава и сорбционного равновесия с парами воды, метанола и аммиака;

• разработаны методы регулирования сорбционных свойств КСПМ, создай банк данных по сорбционному равновесию КСПМ с парами воды и метанола;

• осуществлен целенаправленный синтез композитных сорбентов метанола (LiCl/Si02) и аммиака ((ВаС12 + ВаВг2)/вермикулит), специализированных для адсорбционных циклов кондиционирования воздуха и получения льда, работающих от источников тепла с низким температурным потенциалом;

• синтезирован и испытан буфер влаги ARTIC на основе сульфата натрия в порах силикагеля для поддержания относительной влажности в интервале 50 - 60% в витринах для экспозиции музейных ценностей.

Практическая полезность. Разработанные методы регулирования сорбционных свойств КСПМ и созданный банк данных по свойствам КСПМ могут быть использованы для синтеза, или подбора сорбентов для различных адсорбционных процессов и технологий. На основе проведенного исследования получено 10 патентов.

Реализация результатов. Разработана методика синтеза композитного буфера влаги ARTIC для поддержания относительной влажности в интервале 50 - 60 % для хранения и экспозиции музейных и библиотечных ценностей, емкость которого в 2.5 раза превышает емкость коммерческого буфера ArtSorb®. Проведены испытания ARTIC в Музее истории и культуры народов Сибири и Дальнего Востока Института археологии и этнографии СО РАН и в Государственной публичной научно-технической библиотеке СО РАН в экспозиционных витринах и контейнерах для хранения книг, которые продемонстрировали высокую эффективность ARTIC. Разработаны методические указания по регенерации буфера относительной влажности ARTIC.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на 37 международных и всероссийских конференциях, среди которых: 1st Int. Energy Envir. Symp, 1996, Трабзон, Турция; 12th и 13th Int. Congr. Chem. Proc. Eng. CHIS A 1996 и 2000, Прага, Чехия; Minsk Int. Seminar Heat Pipes, Heat Pumps, Refrigerators, Power Sources, 2000 и 2011, Минск, Бе-

4

лоруссия; XXXVI Сибирский теплофизический семинар, 2002, Новосибирск, Россия; IV Int. Symp. "Coal Structure 2002", 2002, Гливнце, Польша; 7th Int. Sorption Heat Pump Conf., 2002, Шанхай, Китай; V и VI Росс. Конф. "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", 2004, Омск и 2008, Туапсе, Россия; IV, V и VI Int. Conf. On Heat Powered Cycles, 2006, Нью-Касл, Великобритания, 2009, Берлин, Германия и 2012, Алкмаар, Нидерланды; II Int. Conf. on Nanomaterials. Nano-2007, Новосибирск, Россия; 2nd и 3th Int. Symp. Advanced Micro-and Mesoporous materials, 2007, Варна, Болгария и 2009, Альбена, Болгария; Ist и 2nd Int. Symp. on Innovative Materials for Processes in Energy Systems, IMPRES, 2007, Киото, Япония и 2010, Сингапур; VI Международная научно-практическая конференция «Сохранение, консервация, реставрация, экспертиза музейных памятников», 2008, Киев, Украина; VII и IIX Int. Conf. on Sustainable Energy Techn., 2008, Сеул, Южная Корея и 2010, Шанхай, Китай и др.

Публикации. Материалы диссертации представлены в 87 публикациях, среди которых 1 монография, 7 глав в монографиях, 32 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах (из которых 2 обзора), 37 тезисов конференций и 10 патентов.

Личное участие автора. На всех этапах автор принимал непосредственное участие в постановке задач, разработке и выборе методик исследования, проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов. Часть результатов получена асп. НГУ Грековой А.Д. под научным руководством автора. На отдельных этапах в работе принимали участие сотрудники Лаборатории энергоаккумулирующих процессов и материалов Ж.В. Веселовская, И.С. Глазнев, A.B. Губарь, С.И. Прокопьев, И.А. Симонова, М.М. Токарев, сотрудники ИК СО РАН Л.С. Довлитова, Т.А. Кри-гер, fo.A. Левицкий!, В.В. Малахов, Э.М. Мороз, В.Н. Пармон, Л.М. Плясова, A.A. Хасин, Г.К. Чермашенцева, [В.Е. Шаронов), а также сотрудники других организаций В.А. Алексеев, Б.В. Елепов (ГПНТБ СО РАН), И.В. Сальникова

(МИЭНСДВ СО РАН), А. Френи, Д. Рестучча (ITAE/CNR, Мессина, Италия),

5

Ю. Мровец-Бялонь, А. Яржебский (Inst. Chem. Eng., PAS, Гливице, Польша) и другие.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, основных выводов и изложена на 347 стр., содержит 143 рисунка, 28 таблиц и библиографию из 495 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность развития методологии конструирования адсорбентов с заданными свойствами, специализированных для конкретных приложений.

В главе 1 (Литературный обзор) проведен анализ различных адсорбционных приложений и существующих подходов к конструированию адсорбентов для них. Показано, что в рамках этой методологии можно выделить две основные задачи: а) вначале необходимо сформулировать основные требования к свойствам адсорбента, оптимального для данного приложения; б) затем нужно синтезировать реальный адсорбент со свойствами, удовлетворяющими сформулированным требованиям.

Решение первой задачи - определение требований к OA для заданного приложения - в настоящее время осуществляется преимущественно на качественном уровне. В основе определения требований лежит анализ влияния формы изотермы адсорбции на показатели, определяющие эффективность адсорбционного процесса. Требования к форме изотермы адсорбции могут быть пересчитаны в характеристики химического состава поверхности, пористой структуры и теплоты адсорбции.

Вторая задача - целенаправленный синтез адсорбентов с заданными свойствами - в настоящее время решается в основном эмпирически, на основе экспериментальных данных о влиянии различных факторов на свойства материалов. Для традиционных однокомпонентных адсорбентов (активированные угли, цеолиты, силикагели, у-оксид алюминия) эти факторы ограничиваются их химической природой и пористой структурой. Химическое модифицирование поверхности адсорбентов и использование композитных

б

сорбентов значительно расширяют возможности регулирования сорбцион-ных свойств материалов. Данная работа посвящена разработке подходов к определению термодинамических требований к ОА для ряда приложений, а также методов целенаправленного синтеза КСГТМ с заданными свойствами, удовлетворяющими этим требованиям. Выполнение этих задач позволит реализовать на практике методологию конструирования сорбентов, специализированных для конкретных процессов и, тем самым, повысить их эффективность.

В главе 2 (Экспериментальная часть) описаны методики синтеза КСПМ, методы экспериментального исследования их химического, фазового состава и сорбционных свойств, а также процессы и устройства, в которых проводили тестирование КСПМ.

В главе 3 решается задача определения требований к свойствам ОА для ряда приложений. На основе термодинамического анализа сформулированы требования к свойствам О А для следующих процессов: адсорбционного преобразования тепла, поддержания относительной влажности, очистки газовых смесей от метанола, вакуумно-адсорбционной сушки, получения питьевой воды из атмосферы, а также для интенсификации синтеза метанола путем его удаления из реакционной смеси. Показано, что сформулированные требования сводятся к большому изменению величины сорбции Ли> между двумя состояниями адсорбента, насыщенного до равновесия при двух заданных значениях температуры и давления ч>1 = ч>(Ти Р{) и = м>(Т2, Р2), либо к ее большому изменению при фиксированном значении (Г, Р). Вторая ситуация является вырожденным случаем первой, когда крайние значения (Ти Р,) и (7*2, Р-д совпадают. Если равновесие «адсорбент - адсорбтив» подчиняется принципу температурной инвариантности Поляни, то эти состояния и ус2 можно охарактеризовать значением одной переменной - адсорбционного потенциала АР=-КТ\п(Р/Р0), а в небольшом интервале температуры - относительного давления паров адсорбтива Р/Р0. Как показывает анализ, класс таких пар оказывается довольно широк и охватывает сорбцию воды и метанола

7

на большинстве КСПМ. Для некоторых из вышеперечисленных процессов проведен анализ конкретных условий их проведения, и требования к ОА сформулированы в количественных терминах.

Адсорбционное преобразование тепла. Принцип действия адсорбционного холодильника (АХ) заключается в следующем: холодильный эффект производится в процессе испарения хладагента, которое инициируется его изобарической адсорбцией на адсорбенте (изобара 4-1 на Рис. 1а). Насыщенный хладагентом адсорбент изостерически нагревают (изостера 1-2), регенерируют с использованием тепла внешнего энергоисточника (изобара 2-3), де-сорбирующийся хладагент конденсируется и затем возвращается в испаритель. После охлаждения адсорбента (изостера 3-4) цикл замыкается. Общий термодинамический анализ циклов АХ показал, что холодильный коэффициент (СОР) растет с увеличением количества хладагента, обмениваемого в цикле, асимптотически приближаясь к отношению теплоты испарения АНит

к теплоте десорбции Л//дес хладагента СОР = где © - коэффици-

ент, зависящий от теплоемкости адсорбера.

Рис. 1. Рабочий цикл (а) и изотерма сорбции метанола ОА (б) для АХ.

Основным термодинамическим требованием к ОА является большое изменение равновесной величины сорбции Ди* в условиях рабочего цикла холодильника (Рис.1 а), или в интервале значений адсорбционного потенциала АК\.2 и А/^з-д, соответствующим двум изостерам с минимальным (1-2) и с

максимальным (3-4) содержанием хладагента в цикле: Ди' = г^а^Д^-г) -

8

и-т,„(Д/^4). Величины А/;,|_2=-Я7',он1п(Рисп//>0(7;он)) и Д^3.4= -В-ТассЩРкан/Ро(Тясс)) являются функциями граничных условий цикла: температуры испарителя 7'исп, конденсатора (адсорбции) Тюп и десорбции 7ДСС. Из типичных условий цикла кондиционирования воздуха, использующего источники тепла с низким температурным потенциалом и метанол в качестве хладагента, (Гисп = 7 °С, Ттн = 35 - 40 °С и Тяес =80-95 °С) были рассчитаны значения А/г1.2= 3.8 - 4.5 кДж/моль и АГ^ = 4.8 - 6.8 кДж/моль. Таким образом, ОА для приведенного цикла должен обменивать большое количество метанола между указанными значениями адсорбционного потенциала (Рис. 16). Следует отметить, что для наиболее жестких условий цикла (Тшс = 40 "С и Таес = 80 °С) значения АР соответствуют изменению температуры всего на 2 °С (на стадии регенерации от 78 до 80 °С, Рис. 16). Очевидно, что такому требованию удовлетворяют адсорбенты, характеризующиеся ступенчатыми изотермами сорбции.

Следуя той же логике, были сформулированы требования к ОА для цикла получения льда (с аммиаком в качестве хладагента). Поскольку сорбция аммиака на КСПМ не подчиняется принципу температурной инвариантности Поляни, то требования к ОА были выражены в терминах равновесной температуры Т*(Ржп), при которой сорбент должен поглощать аммиак при его давлении Рисп = 3.5 бар: Т*(Рксп) = 40 °С.

Поддержание относительной влажности. Принцип действия адсорбционных гигростатов для подержания относительной влажности в интервале Ш, - ОВ2 заключается в следующем. Пусть адсорбент насыщен водой до влагосодержания пц и находится в равновесии с окружающим воздухом с влажностью ОБ]. Если влажность воздуха поднимается выше (опускается ниже) ОВи адсорбент поглощает (выделяет) пары воды, тем самым компенсируя изменение влажности. При этом его влагосодержание увеличивается (уменьшается), а в воздухе устанавливается влажность ОВ2, соответствующая новому влагосодержанию и-2 (Рис. 2 а).

W,

ов,ов2 oa,

Рис. 2. Буферная емкость 8 адсорбентов с различными изотермами сорбции в интервале относительной влажности ОВ\ - ОВ2.

OB, OB.

OB. %

Буферная емкость 5 такого адсорбента в интервале влажности ОВх - ОВ2 может быть рассчитана как 5 = wx - w2. Очевидно, что буферная емкость растет с увеличением производной dw/dOB. Таким образом, ОА для поддержания относительной влажности 50 - 60% характеризуется ступенчатой изотермой сорбции паров воды, причем резкое изменение адсорбции должно происходить именно в этом интервале влажности (Рис. 2 б), или в интервале относительного давления паров воды Р/Р0 = 0.5 - 0.6. Изменение сорбции 5 должно быть максимальным, так как оно определяет ресурс работы адсорбента между процедурами его регенерации.

Анализ сформулированных требований к ОА показал, что для ряда процессов, таких как адсорбционное преобразование тепла, вакуумно-адсорбционная сушка, поддержание фиксированной влажности, а также увеличение конверсии в обратимых химических реакциях требуются адсорбенты со ступенчатыми (S-образными) изотермами сорбции, или поглощающие пары сорбтива при фиксированном значении (в узком интервале) Р/Р0 или АF. Для процессов очистки газовых смесей и получения питьевой воды из атмосферы, напротив, предпочтительнее адсорбенты с пологими изотермами, или поглощающие пары сорбтива в широком интервале Р/Р0 (АF). Таким образом, при целенаправленном синтезе КСПМ для заданного приложения важно регулировать как тип их сорбционного равновесия (ступенчатые и пологие изотермы), так и значение (интервал) Р/Р0 (АF), в котором происходит рост сорбции.

Глава 4 посвящена разработке физико-химических основ целенаправ-

ю

ленного синтеза КСПМ с заданными свойствами. Выявлены основные факторы, влияющие на химический, фазовый состав и сорбционное равновесие КСПМ, и показано как, используя эти факторы, можно регулировать их сорбционные свойства. Установлено, что такими факторами являются: химическая природа соли и магрицы, пористая структура матрицы, а также условия синтеза (концентрация и рН пропиточного раствора и температура сушки). Кроме этого, для расширения возможностей управления свойствами КСПМ в работе предложены композиты на основе двойных солевых систем.

Влияние химической природы и содержания соли. Сорбционная способность КСПМ на основе различных солей в порах мезопористого силикагеля КСК по отношению к парам воды, этанола (Рис. 3) и метанола (Рис. 4) в несколько раз превышает способность немодифицированной матрицы и других традиционных адсорбентов.

р/р»

Рис. 3. Изотермы сорбции воды (1-4) и этанола (5, 6) цеолитом Molseive MDD (1), силикагелями Fuji RD (2), КСК (3, 5) и КСПМ LiBr(30%)/KCK (4, 6).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

PIP

Рис. 4. Изотермы сорбции метанола на силикагеле КСК и LiBr (Т), LiCl (Ж), СаВг2 (♦) и СаС12 (•) в порах КСК.

Это свидетельствует о том, что основная роль в процессе сорбции паров КСПМ принадлежит диспергированной соли, поэтому именно ее сорбционные свойства имеют определяющее влияние на свойства композита. Адсорбция на поверхности матрицы вносит существенный вклад в общую сорбцию при низком относительном давлении Р/Р0 (Рис. 3, 4). При повышении Р/Р0

соль S начинает поглощать пары V сорбтива по реакции S + NV = S-NV, образуя комплексы (сольваты) S-NV, что проявляется на изобарах в виде ступенчатого роста сорбции (Рис. 4). Такие системы, согласно правилу фаз Гиб-бса, являются моновариантными. Отметим, что адсорбенты именно с такими ступенчатыми изотермами сорбции являются оптимальными для широкого ряда приложений. Равновесное давление Р* реакции образования сольвата, а следовательно, и положение ступеньки на изотерме сорбции, определяются уравнением изотермы химической реакции laР* = -AG°/R7' = -Afl°/RТ + AS°/R, где AG°, ДЛ° и А5° - стандартные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия реакции. Эти параметры значительно варьируются для различных солей и их сольватов, что приводит к широкому диапазону относительного давления образования/разложения сольватов (Рис. 4). Это предоставляет возможность подобрать соль и сольват, переход между которыми происходит в условиях, удовлетворяющих требованиям к ОА для заданного приложения (или близко к таковым). Дальнейшая сорбция приводит к образованию в порах раствора соли в сорбате. Система становится дивариантной, а величина сорбции монотонно возрастает с ростом Р/Р0. Таким образом, первым шагом в процессе дизайна КСПМ с заданными свойствами является термодинамический анализ данных по условиям образования сольватов и выбор солей, перспективных для синтеза КСПМ с нужными свойствами.

Количество внесенной соли определяет общую сорбционную емкость композита, поэтому целесообразно использовать КСПМ с высоким содержанием соли. При этом необходимо учитывать, что увеличение объема соли в процессе сорбции может замедлить диффузию паров сорбтива в порах и создать препятствия для дальнейшей сорбции.

Влияние пористой матрицы. Несмотря на относительно небольшой вклад адсорбции на поверхности матрицы в общую сорбцию на композите, влияние матрицы на свойства КСПМ также значительно. Во-первых, пористая матрица в композитных сорбентах служит средой, диспергирующей частицы соли. Кроме этого, оказалось, что при помещении соли в поры матрицы

12

ее свойства могут изменяться по сравнению со свойствами массивной соли. В данной работе рассмотрены две возможные причины изменения свойств соли при внесении в поры матрицы: а) уменьшение частиц соли до размера, ограниченного размером пор матрицы, или, так называемый «размерный эффект»; и б) взаимодействие между солью и матрицей в процессе синтеза композитов, или, так называемый эффект «гость-хозяин».

Методом РФА было показано, что соль в порах матриц размером более 6 - 8 нм образует частицы, размер областей когерентного рассеяния (ОКР) которых близок к среднему диаметру пор матрицы. Это предоставляет возможность, подбирая матрицы с нужным размером пор и их достаточно узким распределением по размерам, получать нанокристаллы соли требуемого размера. Сорбционные свойства дисперсной соли в порах с размером 15 нм и менее оказались зависимым от размера кристаллов, а, следовательно, и пористой структуры матрицы.

Сорбционное равновесие 3 воды с 1лВг, заключенным в макропоры расширенного графита (РГ), совпадает с таковым для массивной соли (Рис. 5). В процессе сорбции паров воды ЫВг при относительном давлении Р/Р0 = 0.01 происходит образование моногидрата 1лВг-Н20, стабильного в интер

0.05

Относительное давление

Рис. 5. Изотермы сорбции воды КСПМ 1лВг(29%)/Сибунит (г), LiBr(32%)/

вале Р/Р0 от 0.01 до 0.05, о чем 8Юг(15) ЬШ^33%)/РГ <♦)■ " ™ые

для массивной системы LiBr - Н20 (□). свидетельствует плато при v '

величине сорбции N = 1 моль воды/моль LiBr. Система является моновариантной. Дальнейший рост относительного давления приводит к образованию дигидрата LiBr-2H20, который в условиях эксперимента плавится в крисгалл-

лизационной воде, образуя раствор LiBr - Н20 в порах. Система становится

13

дивариантной. На изотерме сорбции это проявляется в виде плавного роста величины сорбции с увеличением Р/Р0. Сорбционное равновесие LiBr в порах силикагеля КСК со средним диаметром ¿4=15 нм (композит LiBr(32%)/ Si02(15)) отличается от вышеописанных систем. Область стабильности моногидрата LiBr-H20 сужается, двухводный гидрат LiBr-2H20 образуется при меньшем значении Р/Р0 = 0.02 - 0.03. При заключении соли в поры Сибунита с меньшим размером ¿„ = 6 нм ее сорбционное равновесие с водой приобретает качественные отличия: кристаллический моногидрат LiBr-H20 не образуется, система становится дивариантной во всем интервале сорбции (Рис. 5). С уменьшением размера пор изотерма последовательно сдвигается в область меньшего относительного давления, то есть, сорбционная способность соли увеличивается.

В этой системе ярко проявляется так называемый "размерный эффект": при диспергировании соли до наноразмеров ее свойства становятся размерно-зависимыми. Этот эффект был обнаружен также для сорбции воды и метанола на композитах на основе других солей. Причиной данного эффекта, по-видимому, является то, что при диспергировании частиц соли до наноразмеров вклад поверхностной энергии в общую энергию Гиббса системы становится значительным, что приводит к изменению свойств дисперсной соли. Для задачи целенаправленного синтеза КСПМ с заданными свойствами важно отметить, что используя матрицы с различным размером пор, можно изменять Р/Р0 перехода соль-сольват в требуемую сторону, и, тем самым, приближать сорбционное равновесие композитов к оптимальному для данного приложения.

Влияние условий синтеза КСПМ. Пропитка матрицы водным раствором соли с последующей термической сушкой композита - наиболее распространенный метод приготовления КСПМ. Поэтому в работе подробно рассмотрено влияние условий синтеза КСПМ этим методом на их химический, фазовый состав и сорбционные свойства. Показано, что на обеих стадиях синтеза происходит взаимодействие между солью и поверхностью матрицы, которое

14

влияет на сорбционные свойства композита.

На стадии пропитки матрицы водным раствором соли происходит ионообменная адсорбция катионов Ме"+ на гидроксильных поверхностных группах матрицы ш-ОН + Ме"+ «> ш-0-Ме(п"1)+ + 1Н+. Это приводит к тому, что катионы металла в составе безводного композита могут находиться в двух формах — в виде стехиометрической соли и поверхностных комплексов. Доля поверхностных комплексов зависит от природы матрицы, катиона, аниона, концентрации и рН пропиточного раствора (Рис. б) и варьируется от 0.02 до 0.51. Фазовый состав композитов характеризуется наличием двух фаз соли: поверхностной рентгеноаморфной и объемной кристаллической (Таб. 1). Факторы, приводящие к росту доли поверхностных комплексов, способствуют формированию рентгеноаморфной соли.

Рис. 6. Доля катионов в составе по- |

8

верхностных комплексов в компо- §

г

зитах Си804(*), СаС12(Н,П,Н), § МЯ804(Л), №2804(Ф) И | 1лВг(Т)/8Ю2, синтезированных из £

о с

нейтральных растворов, а также § при рН = !(□) и 8(П).

Таблица 1. Фазовый состав сорбен- ССаС|2, масс.% pH С^,, масс.%

tob CaCl2/Si02. CCaci2 - общее со- 9.2 5.5 0

держание соли, Скр - содержание 23.3 1 21

кристаллической соли, pH пропи- 23.3 5.5 13

точного раствора. 23.3 8 7

33.4 5.5 28

Установлено, что сорбционное равновесие КСПМ с парами воды и метанола зависит от фазового состава соли. При сорбции паров воды композитами СаС12(33%)/8Ю2 и СаС12(23%)/8Ю2 (рН=5.5), содержащими преимущественно кристаллическую соль, происходит образование кристаллогидрата

СаС12-2Н20 с моноваринатным типом сорбционного равновесия (Рис. 7).

15

Композиты СаС12(9%)/8Ю2 (рН=5.5) и СаС12(23%)/5Ю2 (рН=8), в состав которых входит в основном рентгеноаморфная соль, характеризуются дивариантным равновесием с водой; плато, соответствующее кристаллогидрату СаС12-2Н20 в них не наблюдается.

Температура сушки композита также влияет на фазовый состав и сорбционные свойства КСПМ. При увеличении температуры сушки выше 270 °С вследствие взаимодействия между ионами соли и поверхностью матрицей происходит образование фазы рентгеноаморфной соли СаС12, которая характеризуется дивариантным равновесием с парами воды.

На основе полученных данных были установлены закономерности формирования химического и фазового состава КСПМ. Адсорбция катионов металла на поверхности матрицы на стадии пропитки приводит к образованию поверхностных комплексов. В процессе сушки композита формируется 2 фазы соли: кристаллическая и рентгеноаморфная. Уменьшение концентрации раствора и рост его рН способствуют образованию поверхностных комплексов и рентгеноаморфной фазы соли. КСПМ, содержащие преимущественно кристаллическую соль, характеризуются моновариантным типом сорбционного равновесия, а КСПМ, содержащие преимущественно рентге-ноаморфную соль, - дивариантным. Используя эти различия, можно направленно регулировать тип сорбционного равновесия КСПМ, приближая их свойства к свойствам ОА для данного приложения.

КСПМ на основе двойных солевых систем. Для расширения возможностей регулирования сорбционных свойств КСПМ в поры матриц были помещены двойные солевые системы и изучены закономерности сорбционного

16

Рис. 7. Изотермы сорбции паров воды композитами СаС12(33%)ЛЗЮ2 (1), СаС12(23%)/8Ю2 (2, 4) и СаС12(9%)/ БЮг (3), синтезированными из раствора с рН=5.5 (1-3) и 8 (4).

равновесия таких сорбентов с парами воды, метанола и аммиака. В составе композитов (ВаС12 + BaBr2)/Si02 с различным мольным соотношением солей «вас!2/«вавг2 обнаружена смесь орторомбической и гексагональной модификаций, типичных для обеих солей ВаС12 и ВаВг2(Рис. 8). С ростом содержания ВаВг2 в композитах (ВаС12 + BaBr2)/Si02 рефлексы последовательно сдвигаются от ВаС12 к ВаВг2, что указывает на увеличение параметров кристаллической решетки вследствие образования в порах гомогенного твердого

10

раствора ВаНа12 во всей области

«ВаС12/«ВаВг2- РИС" РеНТГеН0ГРаммы КОМПОЗИТОВ

На изотермах сорбции ам- (ВаС12 + BaBr2)/Sto2. миака композитами (ВаС12 +

BaBr2)/Si02 наблюдаются две A n^cJn^

j- 0.20 0/1-2 ступени (Рис. 9). При давлении *-.. 1/3-3

1/1 -4 3/1 - 5 1/0-6

ция возрастает от w = 0 до 0.03 -0.05 г/г, что обусловлено адсорбцией аммиака на активных цен трах силикагеля. Вторая ступень Давление, бар

сорбции от w = 0.05 до 0.22 г/г Рис" 9-Изотермы сорбции аммиака на соответствует образованию композитах (BaCl2+BaBr2)/Si02.

комплексов BaHal2-8NH3. ВаВг2 проявляет большее сродство к аммиаку и образование BaBr2-8NH3 протекает при меньшем давлении Р = 0.7 - 1.6 бар, чем BaCl2-8NH3 (Р = 5.5 - 6.5 бар). Образование комплексов BaHal2-8NH3 в композитах (ВаС12 + BaBr2)/Si02 происходит в промежуточном интервале давления. С ростом иВас12/«ваВй давление образования аммиаката увеличивается вследствие формирования твердого раствора солей в порах, что приводит к

17

последовательному сдвигу изотерм сорбции. Аналогичные результаты были получены для сорбции воды и метанола на композитах на основе галогени-дов лития и кальция в порах силикагеля и вермикулита.

Таким образом, образование твердых растворов MeHalm в двойных солевых системах приводит к тому, что равновесное давление (температура) образования сольватов MeHalm + N V = MeHalm-JW изменяется относительно давления (температуры) образования сольватов чистых солей. При растворении хлоридов МеС1т в кристаллической решетке бромидов МеВгт параметры кристаллической решетки уменьшаются, что, возможно, препятствует внедрению молекул сорбтива V в решетку и приводит к уменьшению равновесной температуры (или росту давления) образования сольватов. При образовании в порах смеси двух твердых растворов каждый из них поглощает сор-бтив независимо, в своем интервале температуры или давления. Использование двойных солевых систем, образующих твердые растворы, является эффективным инструментом, позволяющим целенаправленно изменять интервал температуры (или давления) образования сольватов, а, следовательно, и сорбционные свойства КСПМ.

В заключение к главе 4 отмечено, что возможности регулирования сорбционных свойств КСПМ значительно расширяются по сравнению с традиционными однокомпонентными адсорбентами. Это позволяет на практике реализовать метод целенаправленного синтеза КСПМ с заданными свойствами. Изучение закономерностей формирования химического, фазового состава композитных сорбентов, их сорбционного равновесия позволило выделить основные факторы, влияющие на свойства КСПМ. Химическая природа соли (или двойных солевых систем) определяет основные черты сорбционного равновесия КСПМ. Выбор соли, которая реагирует с сорбтивом в нужном интервале ДF или Р/Р0, - первый шаг при целенаправленном синтезе КСПМ с заданными свойствами. Другими факторами, влияющими на сорбционные свойства композитов, являются: размер пор матрицы, концентрация и pH

пропиточного раствора соли, температура сушки композита, помещение в

18

поры двойных солевых систем. С их помощью можно осуществлять более «тонкую подгонку» сорбционного равновесия КСПМ к требованиям приложения: изменять тип сорбционного равновесия и сдвигать значения Р/Р0 (АГ) переходов между солью и сольватом в нужный интервал. Представленные в этой главе данные составляют физико-химические основы для целенаправленного синтеза КСПМ с заданными свойствами, удовлетворяющими требованиям конкретных адсорбционных приложений.

В главе 5 приведено детальное описание сорбционного равновесия с парами воды и метанола ряда КСПМ на основе различных солей и матриц.

Изобары сорбции метанола композитом СаС12(252%)/БЮ2( 15) со средним размером пор с/„ = 15 нм (Рис. 10 а) имеют качественно схожий вид, но с

Рис. 10. Изобары сорбции паров метанола композитами СаС12(25%)/8Ю2(15) (а) и СаС12(23 %)/8Ю2(6) (б).

На каждой изобаре наблюдается плато при N ~ 2, которое соответствует образованию кристаллического сольвата СаС12-2СН3ОН. Этот сольваг стабилен в интервале температуры 20 - 35 °С, а с ростом температуры разлагается до СаС12. Вариантность системы равна 1. При уменьшении температуры ниже левой границы плато происходит ступенчатый рост сорбции до А^« 7-9. Образования других сольватов, существующих в массивном состоянии СаС12-А'СНзОН (Ы= 1,3 и 4), не наблюдалось.

При помещении хлорида кальция в поры силикагеля с размером (1„ =

19

6 нм (СаС12(23%)/8Ю2(6)) вид изобар сорбции метанола качественно изменяется (Рис. 10 б). Наблюдаемый в порах 15 нм резкий переход между N = 0 и 2 растягивается и занимает область температур шириной 15-25 °С, а плато превращается в участок медленного роста сорбции. При понижении температуры наблюдается перегиб и дальнейший рост сорбции, указывающие на образование в порах раствора соли в метаноле. Плавная форма изобар, по-видимому, обусловлена тем, что часть соли в порах находится в рентгеноа-морфном состоянии, и в порах меньшего размера доля аморфной соли выше.

В координатах «сорбция — относительное давление» все изобары для каждого сорбента ложатся на свою температурно-независимую кривую сорбции (Рис. 11). Это свойство является типичным для сорбции воды и метанола большинством КСПМ, что дает основания для определения требований к ОА в виде зависимости сорбции от относительного давления.

Форма этих кривых отражает основные черты сорбции: моновариантный переход между состояниями с N = 0 и 2 в композите СаС12(25%)/ 8Ю2(15), а также дивариантное равновесие композита СаС12(23%)/

_ „ 5Ю2(6) с метанолом. Образование

Рис. 11. Температурно-независимая Л ' р

- комплекса соли с метанолом проис-

кривая сорбции метанола на компо-

„ ,-ео/ч/о-г\ /1 „ ходит в порах при более низком отно-зитах СаС12(25%)/ьЮ2(15) и г г

^ ,„„л1г'п сительном давлении, чем в массивном

СаС12(23%)/&102(6).

состоянии. Следовательно, сорбцион-ная способность соли увеличивается при ее диспергировании в порах, и новые сорбенты могут представлять интерес, например, для удаления метанола из газовых смесей. В области существования раствора СаС12 - СНзОН (Р/Ро > 0.5) сорбционное равновесие композита СаС12(25%)/8Ю2(15) совпадает с таковым для массивного раствора.

По данным калориметрических измерений с ростом сорбции N от 0 до

20

ЮС ;

| 80 о

.5

§ 60 о

40 20

0.5 теплота сорбции 2 метанола на композите СаС12(25%)/8Ю2(15) падает с 97 до 60 кДж/моль (Рис. 12). Высокие значения теплоты сорбции при N < 0.5 обусловлены тем, что первые порции метанола адсорбируются на активных центрах поверхности силикагеля. Теплота сорбции зависит от природы этих центров.

Рис. 12. Калориметрическая и изостерическая теплоты сорбции метанола композитом

СаС12(25%)/8Ю2(15), теплоты образования массивного СаС12-2СН3ОН и конденсации метанола (литературные данные).

• .изостерическая в •калориметрическая

-----масс. CaCti

--метанол

• ЧвА

2 3

Сорбция, моль/моль

При 0.5 <N<2 теплота сорбции (Q- 60 + 3 кДж/моль) практически не изменяется, что обусловлено образованием кристаллического сольвата СаС12-2СНзОН. При jV > 2 (5 = 38 ± 2 кДж/моль, что несколько выше теплоты конденсации метанола 35.4 кДж/моль, и, по-видимому, соответствует теплоте испарения метанола из его раствора с хлоридом кальция. Калориметрические данные согласуются со значениями изостерической теплоты сорбции метанола, рассчитанными из сорбционного равновесия (Рис. 12).

Образование кристаллической фазы СаС12-2СН3ОН в процессе сорбции паров метанола сорбентом CaCl2(25%)/Si02(15) было показано методом РФА in situ (Рис. 13). При температуре Т ^ 110 °С и давлении паров метанола Р = 101 мбар в композите наблюдается кубическая модификация СаС12. При уменьшении температуры до Т = 100 °С интенсивность рефлексов соли падает, и появляются рефлексы, соответствующие моноклинной кристаллической решетке СаС12-2СН3ОН. Параметры кристаллической решетки СаС12-2СН3ОН изменяются вследствие заключения соли в поры матрицы: так, межслоевое расстояние (100) уменьшается с 19.90 до 19.06 А. При дальнейшем уменьшении температуры до Г = 30 °С интенсивность рефлексов СаС12- СН3ОН сни-

21

жается. Других рефлексов при этом не наблюдается, что указывает на образование раствора СаС12 — СН3ОН в порах.

В главе приведены данные по равновесию сорбции паров воды и метанола на КСПМ на основе хлоридов, бромидов, сульфатов щелочных, щелочноземельных металлов и меди в порах мезопористых (с размером пор = 6 — 16 им) и макропористых (¿п = 6 - 100 мкм) матриц различной химической природы, как гидрофильной (силикагель, оксид алюминия), так и гидрофобной (синтетический уголь Сибунит, расширенный графит). Для более 20 композитов приведены изотермы (изобары), температурно-независимые кривые и изостеры сорбции паров воды и метанола, а также рассчитанные из этих данных величины термодинамических параметров - стандартные энтальпии и энтропии сорбции. Эти результаты составляют базу данных по сорбционному равновесию КСПМ с парами воды и метанола и могут быть использованы для анализа эффективности применения КСПМ в различных приложениях.

В главе 6 продемонстрировано, как, используя разработанные методы регулирования свойств КСПМ, можно целенаправленно синтезировать композиты, свойства которых удовлетворяют требованиям к ОА, сформулированным в главе 3 для некоторых приложений.

Адсорбционное преобразование тепла. Требования к ОА для адсорбционного кондиционирования воздуха заключаются в следующем: в зависимости от условий конкретного цикла ОА должен обменивать большое количе-

Рис. 13. Данные РФ A in situ для композита СаС12(25%)/ Si02(15) при давлении метанола Р = 101 мбар. х - СаС12-2СН3ОН, ♦ -СаС12.

ю

20 30 4б ■—ёсг

2в, град

ство метанола в интервале адсорбционного потенциала AF\.2 = 3.8 - 4.5 кДж/моль и AF3.4 = 4.8 - 6.8 кДж/моль. Как показано в главе 4, основным фактором, позволяющим управлять сорбционными свойствами КСПМ, является химическая природа соли. На первом этапе на основе литературных данных был осуществлен выбор подходящей соли, которая образует кристаллический сольват с метанолом при значении адсорбционного потенциала, близком к требуемым. Наиболее перспективной солью оказался LiCl, который реагирует с метанолом с образованием LiCl-3CH3OH, обменивая 2.26 г/г. В качестве матрицы использовали силикагель Grace SP2-8926.02 (V„ =1.3 см3/г, 5Уд = 360 м2/г, d„ = 14 нм). Его выбор был обусловлен: а) большим объемом пор, что позволяет поместить большое количество соли; б) узким распределением пор по размерам, что способствует формированию близких по размеру кристаллов соли и, следовательно, ступенчатой форме изотермы сорбции. Оптимальное содержание соли CL;ci ~ 20% было выбрано на основе исследования динамики сорбции метанола композитами LiCl/Si02.

Данные по сорбционной способности ряда сорбентов (Рис. 14) в условиях цикла демонстрируют, что композит LiCl(21%)/Si02(14) обменивает в 3-5 раз больше метанола Aw = 0.25 - 0.30 г/г, чем традиционные пористые адсорбенты (Aw = 0.02 - 0.08 г/г). Ступенька на изотерме сорбции метанола на композите LiCl(21%)/Si02(14) (Рис. 15), соответствующая образованию сольвата LiCl-3CH30H, происходит в интервале AF = 4.4 - 4.7 кДж/моль, очень близком к требуемому, что и обусловливает большое

m о~ о" «

Ш Ш W о

-J :> ь- 'л

о о

я ,<s

о о

Рис. 14. Количество метанола обмениваемого в условиях цикла АХ (Тт„ =

7 °С, Гаде = '/'ко,, = 40 °С, Гдес = 80-85 °С).

количество метанола Aw, обме-

ниваемого в условиях цикла, g

о

£ з

Испытания композита "2

о

1лС1(21%)/8Ю2(14) в лабораторном прототипе адсорбционного ю холодильника продемонстрировали, что композит позволяет осуществлять циклы с удельной

2

5 2

О 1

»X

о » .

О

3.0

0.92

0.69

0.461 ю о. о О

0.23

6.0

0.00

4.0 5.0

ДР, кДж/моль

холодильной мощностью БСР = Рис 15 Изохбрма сорбции метанола на 210 - 290 Вт/кг сорбента и холо- композите ЫС1(21%)/ 8Ю2(14). дильным коэффициентом СОР = «о 0.32 - 0.40 (Рис. 16). Сравнение показателей эффективности хо-

лодильников на основе различ- cj 300

«

ных рабочих пар (Таблица 2)

показало, что использование композита 1лС1(21%)/8Ю2(14) позволяет повысить как СОР, так и 8СР и снизить продолжи-

85 90 Температура дессрбции, -С

Рис. 16. Холодильный коэффициент СОР

и удельная холодильная мощность SCP

тельность цикла по сравнению с 4 ^l/oio/i/o r» /лл\ т

АХ с композитом LiCI(21%)/Si02(14). 7ИС„

= 10°С,Г1ОН=30 °С.

рабочими парами «цеолит - метанол» и «СаС12/8Ю2 - вода».

Таблица 2. Характеристики цикла кондиционирования воздуха.

Сорбент

Сорбат СОР

т °с

1 дес» ^

SCP, Вт/кг

Продолжительность, мин.

LiCl/Si02* метанол 0.32-0.40 80-85 210-340 8-18

Цеолит CBV901" метанол 0.10-0.12 80-85 30-60 15-20

CaCl2/Si02* вода 0.40-0.60 90-100 20-40 90-150

CaCl2/Si02" вода 0.15-0.30 90-100 150-200 15-20

- гранулированный слой, - консолидированный слой.

24

При оценке перспективности практического использования сорбента важным вопросом является стабильность его свойств в циклах сорбции/десорбции. Анализ данных сорбционного равновесия, пористой структуры и фазового состава свежеприготовленного и прошедшего тестирование (100 циклов) композитов, показал, что характеристики сорбента не претерпели существенного изменения в процессе тестирования. Полученные результаты демонстрируют, что сорбент LiCl(21%)/Si02(14) можно успешно использовать для создания компактного адсорбционного холодильника, работающего от низкотемпературных источников тепла.

Следуя той же методологии, был синтезирован композитный сорбент (ВаС12 + ВаВг2)/вермикулит (иваш/«вавг2 = 1/1.2), специализированный для цикла получения льда с аммиаком в качестве хладагента. Использование двойной системы (ВаС12 + ВаВг2) позволило получить сорбент, который поглощает аммиак, образуя комплекс BaHal2-8NH3 при температуре Т(Рта) ¡» 39 °С, близкой к требуемой Т*(РЖ„) = 40 "С. Показано, что (ВаС12 + ВаВг2)/вермикулит позволяет вырабатывать 0.64 кг льда на 1 кг сорбента и реализовать цикл с производительностью 2 кг/(кг-час), что превышает соответствующие характеристики традиционных адсорбентов, а также композитов ВаС12/вермикулит и ВаВг2/вермикулит.

Поддержание относительной влажности. ОА для поддержания относительной влажности в интервале 50 - 60% характеризуется ступенчатой изотермой адсорбции и должен обменивать большое количество воды в интервале относительного давления Р/Р0 = 0.5 - 0.6. Анализ литературных данных позволил выбрать соль (Na2S04), которая при переходе между двумя кристаллогидратами Na2S04H20 и Na2S04-7H20 обменивает 0.6 грамм воды на 1 грамм соли. Система является моновариантной, и в массивном состоянии образование Na2SC>4-7H20 происходит при фиксированном Р/Ро = 0.8, что значительно выше требуемого значения. Чтобы сдвинуть Р/Р0 перехода в требуемый интервал, соль помещали в матрицы с различным размером пор

от 4 до 16 нм. Для обеспечения моновариантного типа сорбционного равновесия, содержание соли в композитах составило 25-30 масс. %.

Изотермы сорбции воды на композитах на основе различных матриц имеют качественно похожий вид: при малых значениях Р/Р0 сорбция незначительна, потом происходит резкое увеличение количества поглощенной воды в сравнительно небольшом интервале Р/Р0, который варьируется от 0.5 до 0.75 в зависимости от размера пор. Количество воды, обмениваемой в интервале Р/Р0 = 0.5 - 0.6, для одного из композитов, названного ARTIC, составило 5 = 0.25 г/г (Рис. 17). Изотерма сорбции воды коммерческим буфером влаги

Результаты испытаний буферов влаги ARTIC и Artsorb® в лабораторном прототипе экспозиционной витрины при постоянном продуве витрины сухим воздухом (Р/Р0 = 0.3), имитирующим воздухообмен с окружающей средой с интенсивностью ср = 3.5 объем/сутки, согласуются с данными равновесия: длительность буферного действия ARTIC в 2.3 раза больше, чем Artsorb® (Рис.18).

На заключительном этапе композитный буфер влаги ARTIC был испытан в Музее истории и культуры народов Сибири и Дальнего Востока

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

PtPo

Рис. 17. Изотерма десорбции воды для ARTIC (•) и Artsorb® (о).

Artsorb®, который в настоящее время используют в музейной практике, во всем диапазоне влажности является более пологой, то есть производная dw/d(P/P0) для Artsorb® меньше, чем для ARTIC. В интервале Р/Р0 = 0.5 - 0.6 буферная емкость Artsorb® 5 = 0.1 г/г, что в 2.5 раза меньше емкости ARTIC.

Института археологии и этнографии СО РАН. В саркофаг с воздухообменом <р = 1/25 объем/сутки, в котором экспонировалось мумифицированное тело (Рис. 19), найденное при раскопках плато Укок, Горный Алтай, был помещен ARTIC в количестве 115 г. Испытания показали, что, несмотря на значительные колебания влажности (от 20 до 75 %) и температуры (от 15 до 22 °С) в зале, влажность в саркофаге с ART1C не выходила за пределы 50 - 60% более полугода (Рис. 20).

Испытания, проведенные в Отделе редких книг Государственной публичной научно-технической библиотеки СО РАН, продемонстрировали, что буфер ARTIC успешно поддерживал относительную влажность в плотно закрытых контейнерах для хранения книг в интервале 50 - 60 % более 6 месяцев. Разработаны рекомендации по регенерации буфера влаги ARTIC.

£18 16

01.07.08

01.09 01.11 01.01.09

Дата

Рис. 20. Относительная влажность (•, -) и температура (И) в саркофаге (•) и в зале (-).

Время, сут

Рис. 18. Эволюция влажности в витрине с ARTIC-1 (•) и Artsorb® (0).

Рис. 19. Саркофаг с мумией и буфером влаги ARTIC (белые контейнеры).

Таким образом, результаты испытаний КСПМ в лабораторных прототипах и реальных устройствах показали, что КСПМ, целенаправленно сконструированные для этих адсорбционных приложений, обеспечивают их более высокую эффективность, чем традиционные адсорбенты. Это ярко демонстрирует преимущества методологии конструирования КСПМ с заданными свойствами для конкретных приложений перед традиционным методом подбора подходящего адсорбента среди известных материалов. Распространение этой методологии в будущем и на другие адсорбционные процессы может открыть широкие перспективы для их развития и совершенствования.

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы конструирования композитных сорбентов «соль в порах матрицы» (КСПМ), специализированных для заданных приложений. Данная методология включает в себя: а) определение термодинамических требований к свойствам сорбента, оптимального для заданного приложения; и б) целенаправленный синтез реального сорбента, свойства которого удовлетворяют этим требованиям. Показано, что для поддержания относительной влажности, вакуумно-адсорбционной сушки и увеличения конверсии реагентов синтеза метанола, оптимальными являются сорбенты со ступенчатыми (Б-образными) изотермами сорбции, характерными для систем с моновариантным равновесием. Для процессов удаления метанола из газовых смесей и получения воды из атмосферной влаги предпочтительнее сорбенты, поглощающие пары сорбтива в широком интервале относительного давления. Сформулированы количественные требования к свойствам сорбентов, специализированных для адсорбционных холодильных циклов и поддержания относительной влажности.

2. Разработаны методы целенаправленного синтеза КСПМ с заданными свойствами. Установлено, что основными факторами, влияющими на сорбци-онные свойства композитов, являются химическая природа соли и матрицы, пористая структура матрицы и условия синтеза композитов (концентрация и рН пропиточного раствора, температура сушки). Модифицирова-

28

ние силикагелей, угля Сибунит, расширенного графита, оксида алюминия и вермикулита хлоридами, бромидами и сульфатами 1л, Иа, Са, Мд, Си и Ва приводит к существенному росту их сорбционной емкости по отношению к парам метанола и воды (0.4-1.2 г/г), что превышает емкость традиционных однокомпонентных адсорбентов (0.1-0.4 г/г). Показано, что основным сорбирующим компонентом КСПМ является соль, которая реагирует с сорбтивом с образованием сольватов «соль - сорбат» и водных (спиртовых) растворов соли в порах.

3. Установлены закономерности формирования химического и фазового состава КСПМ в процессе приготовления. На стадии пропитки адсорбция катионов соли на поверхности матрицы приводит к образованию поверхностных комплексов. Доля катионов, входящих в состав поверхностных комплексов, зависит от природы соли и матрицы, концентрации и рН пропиточного раствора и варьируется от 0.02 до 0.51. На стадии сушки композита в порах матрицы происходит формирование двух фаз соли: кристаллической и рентгеноаморфной. В процессе сорбции паров воды и метанола первой фазой, образуются кристаллические сольваты с моновариантным типом сорбционного равновесия. В композитах, содержащих вторую фазу соли, образуются рентгеноаморфные сольваты, вариантность таких систем равна 2. Увеличение доли поверхностных комплексов способствует образованию рентгеноаморфной соли. Таким образом, варьируя условия приготовления КСПМ можно направленно изменять тип их сорбционного равновесия с парами воды и метанола в соответствии с требованиями конкретного процесса.

4. Матрица влияет на сорбционное равновесие соли с сорбтивом и играет роль диспергирующего агента, препятствующего агломерации частиц соли. При помещении соли в поры со средним размером 15 нм и менее сорб-ционные свойства соли становятся размерно-зависимыми. В процессе сорбции паров воды и метанола солью, диспергированной в порах размером 10-15 нм и более, происходит образование кристаллических сольватов

29

соли (при ее содержании выше 10-20 масс. %). В порах размером 6-8 нм кристаллические сольваты не образуются. Равновесное относительное давление паров метанола и воды, при котором происходит образование соль-ватов соли, уменьшается при диспергировании соли в порах меньшего размера, что позволяет регулировать сорбционные свойства КСПМ.

5. Установлены закономерности сорбции паров воды, метанола и аммиака на КСПМ на основе двойных солевых систем (1ЛС1 + ЫВг), (СаС12 + СаВг2) и (ВаС12 + ВаВг2) в порах силикагеля и вермикулита. Образование в порах твердого раствора солей приводит к изменению равновесной температуры (давления) образования кристаллических сольватов, а, следовательно, и характеристических кривых сорбции. При образовании в порах смеси двух твердых растворов каждый из них поглощает сорбтив независимо, в своем температурном интервале. Показано, что варьируя соотношение солей в составе композита, можно направленно изменять температурный интервал сорбции на 20-30°С.

6. Осуществлен целенаправленный синтез новых композитных сорбентов метанола и аммиака, специализированных для двух адсорбционных холодильных циклов, использующих тепловую энергию с низким температурным потенциалом (80 - 100°С): кондиционирование воздуха и получение льда. Показано, что композит 1лС1/8Ю2, синтезированный для цикла кондиционирования воздуха, обменивает в условиях цикла в 3 - 5 раз больше метанола, чем традиционные адсорбенты. Испытания композита в лабораторном прототипе адсорбционного холодильника показали, что он позволяет осуществлять эффективные циклы кондиционирования воздуха с холодильным коэффициентом 0.32 - 0.40 и удельной холодильной мощностью 210 - 340 Вт/кг. Синтезированный для цикла получения льда композит (ВаС12+ВаВг2)/вермикулит позволяет вырабатывать 0.64 кг льда с 1 кг сорбента в цикле с производительностью 2 кг/(кг час), что существенно превышает соответствующие характеристики традиционных адсорбентов.

7. Осуществлен целенаправленный синтез нового композитного буфера влаги

30

ARTIC (NajSCVSiCb) для поддержания относительной влажности в интервале 50 — 60 % в витринах и контейнерах для экспозиции и хранения музейных и библиотечных ценностей. Показано, что в этом интервале влажности буферная емкость ARTIC в 2.5 раза выше емкости коммерческого буфера ArtSorb®. Испытания ARTIC в Музее истории и культуры народов Сибири и Дальнего Востока Института археологии и этнографии СО РАН и в Государственной публичной научно-технической библиотеке СО РАН продемонстрировали его высокую эффективность: продолжительность буферного действия ARTIC в витрине с воздухообменом интенсивностью 1/25 объема в сутки при загрузке 0.15 кг сорбента на 1 м3 витрины составила 6 месяцев.

Основные работы соискателя по теме диссертации

1. Ю.И. Аристов, Л.Г. Гордеева, М.М. Токарев. Композитные сорбенты «соль в порах матрицы»: синтез свойства применение. Изд. СО РАН, Новосибирск. 2008. 362 стр.

2. L.G. Gordeeva, G. Restuccia, G. Cacciola, Yu.I. Aristov. Selective water sor-bents for multiple applications: 5. LiBr confined in mesopores of silica gel: sorption properties. React. Kinet. Catal. Lett., 63 (1998) 81-88.

3. L.G. Gordeeva, M.M. Tokarev, V.N. Parmon, Yu.I. Aristov. Selective water sorbents for multiple applications: 6. Fresh water production from the atmosphère. React. Kinet. Catal. Lett., 65 (1998) 153-160.

4. Л.Г. Гордева, Д. Рестучча, Г. Каччиола, Ю.И. Аристов. Свойства системы «бромид лития - вода», диспергированной в порах силикагеля: равновесие «пар - конденсированное состояние». Журн. Физич. Химии, 72 (1998) 1236-1240.

5. L.G. Gordeeva, J. Mrowiec-Bialon, А.В. Jarzebski, АЛ. Lachowski, J.J. Mali-nowski, Yu.I. Aristov. Selective water sorbents for multiple applications: 8. Sorption properties of CaCl2-Si02 sol-gel composites. React. Kinet. Catal. Lett., 66(1999) 113-120.

6. Yu.I. Aristov, M.M. Tokarev, L.G. Gordeeva, V.N. Snytnikov, V.N. Parmon.

31

New composite sorbents for solar-driven technology of fresh water production from the atmosphere. Solar Energy, 66 (1999) 165-168.

7. J. Mrowiec-Bialon, A.I. Lachocski, A.B. Jarzebski, L.G. Gordeeva, Yu.I. Aris-tov. Si02-LiBr nanocomposite sol-gel adsorbents of water vapor: preparation and properties. J. Colloid Interface Sci., 218 (1999) 500-503.

8. Л.Г. Гордеева, Д. Рестучча, M.M. Токарев, Г. Каччиола, Ю.И. Аристов. Адсорбционные свойства системы «бромид лития - вода» в порах расширенного графита, Сибунита и оксида алюминия. Журн. Физич. Химии, 74 (2000)2211-2215.

9. М. Tokarev, L. Gordeeva, V. Romannikov, 1. Glaznev, Yu. Aristov, New composite sorbent «СаС12 in mesopores of mcm-41» for sorption cooling/heating. Int. J. Thermal Science, 41 (2001) 470-474.

10. Л.Г. Гордеева, Э.М. Мороз, H.A. Рудина, Ю.И. Аристов. Формирование пористой структуры вермикулита в процессе вспучивания. Журн. Прикл. Химии, 75 (2002) 371-374.

11. L.G. Gordeeva, A. Freni, G. Restuccia, Yu.I. Aristov. Water sorption on "LiBr in porous carbons". Fuel Processing Technology, 79 (2002) 225-231.

12. Л.Г. Гордеева, И.С. Глазнев, Ю.И. Аристов. Сорбция воды сульфатами натрия, меди и магния, диспергированными в порах силикагеля и оксида алюминия. Журн. Физич. Химии,77 (2003) 1906-1911.

13. Л.Г. Гордеева, И.С. Глазнев, В.В. Малахов, Ю.И. Аристов. Сорбционные свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля. Журн. Физич. Химии, 77 (2003) 2048-2052.

14. Л.Г. Гордеева, А.В. Губарь, Л.М. Плясова, В.В. Малахов, Ю.И. Аристов. Композиционные сорбенты воды «соль в порах силикагеля»: влияние взаимодействия соли с поверхностью силикагеля на химический, фазовый состав и сорбционные свойства. Кин. Кат., 46 (2005) 780-786.

15. L.G. Gordeeva, I.S. Glaznev, E.V. Savchenko, V.V. Malakhov, Yu.I. Aristov.

Impact of phase composition on water adsorption on inorganic hybrids

"salt/silica". J. Colloid Interface Sci., 301 (2006) 685-691.

32

16. Ю.И. Аристов, И.В. Коптюг, Л.Г. Гордеева, Л.Ю. Ильина, И.С. Глазнев. Динамика сорбции паров воды в слое сорбента «СаС12 в силикагеле»: влияние пористой структуры слоя. Кин. Кат., 5 (2006) 799-804.

17. Y.I. Aristov, I.S. Glaznev, L.G. Gordeeva, I.V. Koptyug, L.Yu. Ilyina, J. Karger, C. Krause, B. Dawoud. Dynamic of water sorption on composites "CaCl2 in silica": single grain, granulated bed, consolidated layer. In book Fluid Transport in Nanoporous Materials, Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, Eds. C. Conner, J. Fraissard, 2006, Springer, Amsterdam, 219 (2006) 553-565.

18. Yu.I. Aristov, L.G. Gordeeva, Yu.D. Pankratiev, T.M. Plyasova, I.V. Bikova, A. Freni, G. Restuccia, Sorption equilibrium of methanol on new composite sorbents «CaCl2/silica gel». Adsorption, 13 (2007) 121-127.

19. L.G. Gordeeva, A. Freni, G. Restuccia, Yu.I. Aristov. Influence of characteristics of methanol sorbents "salt in mesoporous silica" on the performance of ad-sorptive air conditioning cycle. Ind. Eng. Chem. Res., 46 (2007) 2747 - 2752.

20. L.G. Gordeeva, A. Freni, G. Resticcia, Yu.I. Aristov. Adsorptive air conditioning systems driven by low temperature energy sources: choice of the working pairs. J. Chem. Eng. Japan, 40 (2007) 1287-1291.

21. L. Gordeeva, A. Freni, T. Krieger, G. Restuccia, Yu. Aristov. Composites "lithium halides in silica gel pores": Methanol sorption equilibrium. Micropor. Mesopor. Mater., 112 (2008) 264-271.

22. L.G. Gordeeva, Yu.I. Aristov. Nanocomposite sorbents "salt inside porous matrix": design of phase composition and sorption properties, practical applications. In: Topics on Chemistry and material science, v.l. Advanced micro- and mesoporous materials. Ed. K. Hadjiivanov, V. Valtchev, G. Vayssilov. Heron Press, Sofia, Bulgaria. 2008. Pp. 1-10.

23ЛО.И. Аристов, Л.Г. Гордеева. Адсорбенты «соль в пористой матрице»: дизайн фазового состава и сорбционных свойств. Кин. Кат., 50 (2009) 7279.

24. G. Maggio, L. Gordeeva, A. Freni, G. Santori, Yu. Aristov, F. Polonara, G. Restuccia. Simulation of a solid adsorption ice based on the novel composite

33

sorbent "Lithium chloride in silica gel pores". Appl. Therm. Eng., 29 (2009) 1714-1720.

25. L. Gordeeva, Yu. Aristov. Nanocomposites «Salt inside Porous Matrix» for Methanol Sorption: Design of Phase Composition and Sorption Properties, Practical Applications. In: Sorbents: Properties, Materials and Applications. Ed. T. P. Willis. Nova Science Publishers, Inc., NY, USA. 2009. Pp 109-138.

26. Yu.I. Aristov, I.S. Glaznev, V.N. Alekseev, I.V. Salnikova, L.G. Gordeeva, I.A. Shilova, L.P. Kundo, A.Yu. Borodikhin, B.S. Elepov. ART1C: A New Humidity Buffer for Showcases. In: Research in Book and Paper Conservation in Europe - a State of the Art. Ed. P. Engele. Impressum Verlag Berger, Wien, Austria. 2009. Pp 207-240.

27. L. Gordeeva, Yu. Aristov. Novel sorbents of ethanol "salt confined to porous matrix" for adsorptive cooling. Energy, 35 (2010) 2703-2708.

28. Ю.И. Аристов, И.С. Глазнев, B.H. Алексеев, Jl.Г. Гордеева, И.В. Сальникова, И.А. Шилова, Л.П. Кундо, Б.С. Елепов. Новый адсорбционный буфер влаги для обеспечения сохранности библиотечных, архивных и музейных материалов. Библиосфера, 1 (2009) 85-88.

29. L.G. Gordeeva, A. Freni, Yu.I. Aristov, G. Restuccia. Composite sorbent of methanol "lithium chloride in mesoporous silica gel" for adsorption cooling machines: performance and stability evaluation. Ind. Eng. Chem. Res., 48 (2009) 6197-6202.

30. L.G. Gordeeva, A.D. Grekova, T.A Krieger, Yu.I. Aristov. Adsorption properties of composite materials (LiCl+LiBr)/silica". MicropoT. Mesopor. Mater., 126(2009)262-267.

31.1. Glaznev, V. Alekseev, I. Salnikova, L. Gordeeva, I. Shilova, B. Elepov, Yu. Aristov. ARTIC-1: A New Humidity Buffer for Showcases. Studies in Conservation, 54 (2009) 133-148.

32. L. Gordeeva, A. Grekova, T. Krieger, Yu. Aristov. Binary salt systems - an efficient tool for designing composite sorbents "salt inside porous matrix". Innovative Materials for Processes in Energy Systems, For Fuel Cells, Heat Pumps

34

and Sorption Systems. Ed. by B.B. Saha, A. Chakraborty, K.C. Ng. Research Publishing, Singapore. 2010. Pp 3-10.

33. L.G. Gordeeva, Yu.I. Aristov. Novel adsorbent of methanol "LiCl inside silica pores" for adsorption cooling: dynamic optimization. Energy, 36 (2011) 12731279.

34. Yu. I. Aristov, I.S. Glaznev, L.G. Gordeeva. ARTIC - A New Family of Humidity Buffers for Libraries and Archives. New Approaches to Book and Paper Conservation - Restoration. Ed. P. Engel, J. Schir6, R. Larsen, E. Moussakova, I. Kecskem&i. Impressum Verlag Berger, Wien, Austria. 2011. Pp 675-692.

35. V.N. Alekseev, Yu.I. Aristrov, A.Yu. Borodihin, L.L. Vasiljev, I.S.Glaznev, L.G. Gordeeva, L.A. Dragun, B.S. Elepov, A.S. Juraviev, L.P. Kundo, I.V. Mezentsev, V.A. Muhkin, I.V. Salnikova, I.A. Shilova. Development of a unit for maintaining the microclimate for exposition, save keeping and transportation of museum, library and archive values. In: Heat- and Mass transfer. NBAS, Lykov Institute of Heat- and Masstransfer. Minsk, Belorussia. 2011. Pp 81-85.

36. L.G. Gordeeva, A .A. Khassin, G.K. Chermashentseva, T.A. Krieger. New adsorbents of methanol for the intensification of methanol synthesis. Reac. Kinet. Mechan. Catal., 105 (2012) 391-400.

37. A.D. Grekova, J.V. Veselovskaya, M.M. Tokarev, L.G. Gordeeva. Novel Ammonia Sorbents "Porous Matrix Modified By Active Salt" For Adsorptive Heat Transformation: 5. Designing the composite adsorbent for ice makers. Appl. Therm. Engin., 37 (2012) 80-86.

38. J.V. Veselovskaya, M.M. Tokarev, A.D. Grekova, L.G. Gordeeva. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 6. The ways of adsorption dynamics enhancement. Appl. Therm. Engin., 37 (2012) 87-94.

39. L.G. Gordeeva, Yu.I. Aristov. Composites "salt inside porous matrix" for adsorption heat transformation: a current state of the art and new trends. Int. J. Low Carbon Technol., 7 (2012) 288-302.

40. L. Gordeeva, A. Grekova, T. Krieger, Yu. Aristov. Composites "binary salts in

35

porous matrix" for adsorption heat transformation. Appl. Therm. Engin., 50 (2013) 1633-1638.

41. M.M. Токарев, Л.Г. Гордеева, Ю.И. Аристов, В.В. Снытников, В.Н. Пармой. Способ получения воды из воздуха. Патент РФ № 2101423 от 6.06.96.

42. A. Jarzebski, A. Lachovski, J. Malinovski, J. Mrowiec-Bialon, M. Tokarev, L. Gordeeva, Yu. Aristov. Adsorbent рагу wodnej i sposo'b otrzymywania adsorbente рагу wodnej. Patent RP 728/191/97 on 01.04.97.

43. А. Яржебский, А. Лаковский, Я. Малиновский, Ю. Мровец-Бялонь, М.М. Токарев, Л.Г. Гордеева, Ю.И. Аристов. Сорбент паров воды и способ его получения. Заявка на изобретение № 97120422/20(022033) от 9.12.97.

44. J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarzebskii, A. Lachowski, J. Malinovski, М.М. Tokarev, L.G. Gordeeva, Yu.I. Aristov. Water vapour sorbent and the method of its synthesis. German Patent, DE 198 55 475 Al on 17.06.99.

45. Ю.И. Аристов, М.М. Токарев, Л.Г. Гордеева, В.Н. Коротких, В.Н. Пармон. Осушитель газов и жидкостей. Патент РФ № 2169606 от 15.06.99.

46. Yu.I. Aristov, G. Cacciola, A. Freni, L. Gordeeva, G. Restuccia, M.M. Tokarev. "Nuovi materiali adsorbenti per pompe di calore e refrigeratori adsorbimento". Depositato il 11.6.99 n. RM99A000383.

47. Ю.И. Аристов, Л.Г. Гордеева, М.М. Токарев, И.С. Глазнев, Е.В. Савченко. Способ приготовления композитного осушителя газов и жидкостей. Патент РФ № 2244588 от 2003.10.23.

48. Л.Г. Гордеева, Ю.И. Аристов, М.М. Токарев. Способ получения метанола с использованием этого сорбента. Патент№2288209 от 28.03.2005.

49. Л.Г. Гордеева, Ю.И. Аристов, М.М. Токарев. Способ удаления паров метанола из газовых смесей. Патент №2288026 от 28.03.2005.

50. Л.Г. Гордеева, Ю.И. Аристов, М.М. Токарев, А. Френи, Д. Рестучча, Г. Каччиола. Сорбент паров метанола и способ получения холода с помощью адсорбционного холодильного устройства. Патент РФ № 2294796 от 28.03.05.

ГОРДЕЕВА Лариса Геннадьевна

Композитные материалы «соль в пористой матрице»: дизайн адсорбентов с заданными свойствами.

Автореф. дисс. на соискание учёной степе™ доктора химических наук. Подписано в печать 22.08.2013. Заказ №51. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН. 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://www.catalysis.ru/

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

05201351841

Гордеева Лариса Геннадьевна

Композитные материалы «соль в пористой матрице»: дизайн адсорбентов с

заданными свойствами

специальность 02.00.04 "Физическая химия"

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант профессор, доктор химических наук Аристов Юрий Иванович

Новосибирск -2013

Оглавление

Введение 7

Глава 1. Литературный обзор 14

1.1. Адсорбционные технологии 14

1.1.1. Области использования адсорбентов 14 Разделение компонентов газовых и жидкостных смесей. 15 Адсорбционные теплотрансформаторы 17 Поддержание относительной влажности 20 Увеличение конверсии обратимых химических реакций 22

1.1.2. Основные подходы к формулированию требований практических приложений к свойствам ОА 24 Потенциальная теория Поляни 25 Правило Трутона 27 Адсорбционное разделение 28 Адсорбционные теплотрансформаторы 29

1.2. Адсорбенты и методы регулирования их сорбционных свойств 33

1.2.1. Активированные угли 34 Структура АУ 34 Получение АУ 34 Углеродные наноматериалы 35 Адсорбционные свойства АУ 36

1.2.2. Цеолиты 37 Структура цеолитов 38 Сорбционные свойства цеолитов 38

; 1.2.3. Силикагель 39

Структура силикагеля 40

Синтез и методы управления пористой структурой 40

Кремниевые аэрогели 41

| Адсорбция воды и других полярных газов на силикагеле 41

1.2.4. Оксид алюминия 43 Структура оксида алюминия 44 Получение оксида алюминия 44 Сорбционные свойства оксида алюминия 45

1.2.5. Упорядоченные мезопористые мезофазные материалы 46

Структура мезопористых мезофазных материалов 46

2

Синтез мезопористых мезофазных материалов 46

Сорбционные свойства мезопористых мезофазных материалов 47

1.2.6. Кристаллические пористые алюминофосфаты 48 Структура пористых алюминофосфатов 48 Синтез А1РО 48 Сорбционные свойства ALPO 48

1.2.7. Металлорганические координационные полимеры 50 Структура МОР 50 Синтез MOF 50 Адсорбционные свойства MOF 51

1.2.8. Модифицирование поверхности пористых адсорбентов. Композитные и гибридные адсорбенты 51

1.3. Композитные адсорбенты «соль в порах матрицы» 54

1.3.1. Методы синтеза КСПМ 56 Пропитка 56 Золь-гель метод 58 Механическое смешение 59

1.3.2. Свойства КСПМ 61 Сорбционное равновесие 61 Динамика сорбции 66

1.3.3. Практические приложения КСПМ 68 Осушка газов и жидкостей. 68 Адсорбционные теплотрансформаторы. 70 Осушительные холодильники (desiccant cooling) 73 Аккумулирование низкопотенциального тепла. 74 Регенерация теплоты и влаги в системе вентиляции. 75 Активная тепловая защита. 76 Получение питьевой воды из атмосферного воздуха. 77

Заключение к Главе 1 78

Глава 2. Экспериментальная часть 81

2.1. Синтез адсорбентов 81

2.1.1. Пропитка 81

2.1.2. Золь-гель метод 88

2.1.3. Смешение смеси компонентов с мехактивацией 89

2.2. Методы исследования КСПМ 89

3

2.2.1. Ионообменное равновесие в процессе пропитки 89

2.2.2. Теплота смачивания 90

2.2.3. Химический состав композитов 91

2.2.4. Фазовый состав 91

2.2.5. Сорбционное равновесие 92 Термогравиметрический метод 92 Изостерический метод 93 Двухточечный экспресс-метод 94

2.2.6. Динамика сорбции 96

2.2.7. Тестирование КСПМ в лабораторном прототипе адсорбционного холодильника 98

Глава 3. Термодинамические требования к адсорбентам для различных

приложений 101

3.1. Адсорбционные теплотрансформаторы 101

3.1.1. Адсорбенты спиртов для кондиционирования воздуха 101

3.1.2. Адсорбенты аммиака для получения льда 104

3.2. Поддержание относительной влажности 106

3.3. Увеличение конверсии реагентов в синтезе метанола 108

3.4. Удаление метанола из газовых смесей 111

3.5. Вакуумно-адсорбционная сушка 114

3.6. Извлечение питьевой воды из атмосферы 115 Заключение к главе 3 119 Глава 4. Факторы, влияющие на свойства КСПМ 121

4.1. Химическая природа соли и матрицы 121

4.2. Изменение свойств соли при диспергировании в порах матрицы 127

4.3. Пористая структура матрицы 131

4.4. Концентрация и рН пропиточного раствора 140

4.4.1. Адсорбция катионов металла на поверхности матрицы 141

4.4.2. Теплота смачивания 145

4.4.3. Химический состав 152

4.4.4. Фазовый состав 156

4.5. Температура сушки композита 162

4.6. Особенности композитов, приготовленных другими методами 166

4.6.1. Золь-гель метод 166

4.6.2. Механическая активация 167

4

4.7. КСГТМ на основе двойных солевых систем 168

4.7.1. Система (LiCl+LiBr)/Si02 170 Фазовый состав системы 170 Сорбционное равновесие 174 Сорбция метанола 174 Сорбция воды 177

4.7.2. Система (LiCl + ЫВг)/вермикулит 179

4.7.3. Система (CaCl2+CaBr2)/Si02 181

4.7.4. Система (ВаС12 + BaBr2)/Si02 185 Заключение к главе 4 187 Глава 5. Сорбционные свойства КСПМ 188

5.1. Сорбция воды КСПМ 189 5.1.1 «Бромид лития - силикагель» 189

5.1.2. "Бромид лития - Сибунит" 193

5.1.3. "Бромид лития - оксид алюминия" 196

5.1.4. "Бромид лития - расширенный графит" 198

5.1.5. "Хлорид лития - силикагель КСК" 203

5.1.6. "Хлорид магния - силикагель КСК" 205

5.1.7. "Сульфат магния - силикагель КСК" 206

5.1.8. "Сульфат магния - оксид алюминия" 209

5.1.9. "Сульфат натрия - силикагель КСК" 210

5.1.10. "Сульфат меди - силикагель КСК" 212

5.1.11. "Хлорид кальция - кремниевый аэрогель" 213

5.2. Сорбция метанола КСПМ 221

5.2.1. "Хлорид кальция - силикагель" 222 Сорбционное равновесие 222 Фазовый состав 226 Калориметрические измерения 228

5.2.2. "Галогениды лития - силикагель" 229 Глава 6. Дизайн КСПМ для практических приложений 236

6.1. КСПМ для адсорбционных холодильников 236

6.1.1. Адсорбенты метанола для цикла кондиционирования воздуха 237

Синтез адсорбентов 237

Сорбционная способность 238

Оценка холодильного коэффициента 240

5

Динимика сорбции метанола композитами ЫО/БЮг 242

Влияние температуры сорбции/десорбции 243

Влияние числа слоев адсорбента 249

Влияние содержания соли в композите 252

Оценка холодильной мощности АХ 255

Испытания композита 1лС1/8Ю2 в лабораторном прототипе АХ 256

Стабильность композита в циклах АХ 261

6.1.2. Адсорбенты этанола для цикла кондиционирования воздуха 264 Синтез адсорбентов 265 Сорбционная способность по отношению к этанолу 266 Сорбционное равновесие композита 1лВг(30%)/8Ю2(16) с этанолом 268 Оценка эффективности цикла АХ 269 Динамика сорбции этанола композитом ЫВг(30%)/8Ю2(16) 269

6.1.3. Адсорбенты аммиака для цикла получения льда 271 Синтез композитов 273 Сорбция аммиака композитами (ВаС^ + ВаВг2)/вермикулит 275 Динамика адсорбции аммиака 276 Оценка холодильной мощности 279

6.2. Гигростаты пассивного типа для поддержания относительной влажности 280

6.2.1. Синтез новых буферов влаги "соль в пористой матрице" и исследование их адсорбционных свойств 282

6.2.2. Испытания адсорбента в прототипе витрины 286

6.2.3. Мониторинг температурно-влажностного режима 288

6.2.4. Испытания АЯТ1С в МИКНСДВ 289

6.2.5. Испытания АЬШС в ГПНТБ 294

6.3. Увеличение конверсии синтеза метанола 296 Заключение 300 Выводы 303 Список цитируемой литературы 307

Введение

Прогресс науки и техники в значительной степени обусловлен развитием новых материалов, среди которых важное место занимают адсорбенты. Первое упоминание о явлении адсорбции и его использовании для практических нужд, по-видимому, относится к работам Гиппократа (около 400 лет до н.э.). Со ссылкой на более ранние египетские папирусы (около 1550 лет до н.э.) [1] он описал применение древесного угля в медицинской практике - для ускорения заживления ран и лечения уремии [2]. Научные исследования адсорбентов начались в конце 18 века [2-5]. Однако, до второй половины 19 века предметом изучения были пористые тела природного происхождения (древесный уголь, глина, известняк, вулканическая зола и т.п.). Так, способность пористых углей поглощать газы в объемах, в несколько раз превышающих их собственный объем, была описана еще в 1777 г. [6].

Первыми синтетическими пористыми телами были оксиды металлов, приготовленные термическим разложением солей и гидроксидов металлов или методом осаждения. До сих пор пористые оксиды кремния (силикагель) [7] и алюминия [8] являются одними из наиболее часто применяемых адсорбентов. Пионерские работы Бэррера [9] положили начало эре синтетических цеолитов, которая продолжается до сих пор [10—11]. Их получают методом гидротермального синтеза, дальнейшее развитие которого позволило открыть целые семейства новых кристаллических пористых материалов, таких как мезопористые мезофазные материалы (МСМ, SBA, FSM, MCF, MSU и др.) [12, 13] и метало-алюминофосфаты (А1РО, SAPO, МеАРО, etc.) [14, 15]. В последнее время разработано много новых однокомпонентных адсорбционных материалов, таких как наноструктурированные адсорбенты различной химической природы (оксиды титана, циркония, церия и др.) [16], углеродные молекулярные сита [17], нанотрубки [18], нанорога [19], аэрогели [20], волокна из активированного угля (ACF) и мезоуглеродные микрозерна (МСВ) [21, 22], угли с супервысокой поверхностью (SIISC) [23], металдо-органические координационные полимеры (MOF) [24, 25-26] и многие другие [27].

В настоящее время явление адсорбции широко используется в различных промышленных процессах и технологиях [6 - 36]. Наиболее часто адсорбенты применяют для очистки газов и жидкостей, разделения и хранения компонентов газовых смесей, в хроматографическом анализе [35]. В последние десятилетия получили

развитие и другие, менее традиционные области применения адсорбентов. В частности, адсорбционные системы считаются перспективными для преобразования (запасания) тепловой энергии, особенно с низким температурным потенциалом [37, 38]. Адсорбенты паров воды используют для поддержания фиксированной относительной влажности в витринах для демонстрации и хранения музейных ценностей [39], для сушки термочувствительных органических материалов, лекарственных препаратов [40], семян, пищевых продуктов и т.п. [34]. Предложено использование адсорбционного метода для удаления продуктов обратимых химических процессов [41]. Это приводит к увеличению конверсии и существенной экономии энергоресурсов при проведении таких процессов. Все шире адсорбенты применяются для селективной доставки лекарственных препаратов к конкретным органам [42], активной тепловой защиты [43], вакуумно-адсорбционной сушки [44] и многих других приложений.

Каждое из этих многочисленных и разнообразных адсорбционных приложений предъявляет свои специфические требования к свойствам адсорбента, выполнение которых позволяет обеспечивать максимальную эффективность процесса. Так, например, для разделения газов нужны материалы, способные селективно поглощать отделяемый газ при его ничтожно малом содержании в смеси, или, другими словами, при относительном давлении г/ = Р/Р0(Т), где Р - парциальное давление паров воды, Pq -давление насыщенных паров при температуре Т, 77 « 0 [35] . Требования к адсорбентам для поддержания влажности в витринах для хранения музейных экспонатов зависят от вида экспоната и материала, из которого он изготовлен [39]. Для такого относительно нового применения адсорбентов, как адсорбционные теплотрансформаторы (АТТ) требуемый интервал 77 достаточно широк (0.05 - 0.35), т.к. зависит от условий работы устройства. В этом случае востребованы адсорбенты, адаптированные к климатической зоне, источнику тепла, используемого для регенерации адсорбента и т.п. [38].

Несмотря на значительные достижения в развитии адсорбционных технологий, по-прежнему существуют резервы их усовершенствования. По-видимому, они, в первую очередь, связаны с лучшим согласованием свойств адсорбента с требованиями конкретного технологического процесса. Одна возможная стратегия поиска адсорбента, подходящего для данного приложения, состоит просто в анализе сорбционных свойств уже существующих материалов, или их испытании и выборе среди них лучшего для рассматриваемого приложения. Этот подход требует больших затрат времени и труда,

но при этом не гарантирует оптимальное решение поставленной задачи, поскольку выбор осуществляется из ограниченного набора доступных адсорбентов, зачастую разработанных для других приложений. Удивительно, но, несмотря на широкое разнообразие областей применения и, соответственно, предъявляемых к адсорбентам требований, в реальной практике используют всего несколько типов коммерчески доступных материалов. Это, в основном, активированные угли, цеолиты, силикагели и оксид алюминия [35].

Вместе с тем, современный уровень развития материаловедения и нанотехнологии позволяет ставить вопрос о возможности принципиально отличной стратегии. Она заключается в целенаправленном синтезе (конструировании) материала с заданными адсорбционными свойствами, т.е. такими, которые наилучшим образом удовлетворяют требованиям конкретного приложения. В рамках этой методологии можно выделить два основных этапа:

а) сначала необходимо понять, какой адсорбент гипотетически будет идеальным для рассматриваемого приложения, и в количественных терминах сформулировать требования к свойствам такого оптимального адсорбента (ОА);

б) затем необходимо найти способ синтеза реального адсорбента с такими же свойствами, как у О А или близкими к ним.

Задача целенаправленного конструирования адсорбентов с заданными свойствами издавна привлекала исследователей [45], но надежный физико-химический базис для ее реализации появился только в последние десятилетия [35, 46 -50]. Для успешного решения этой задачи необходимо вначале выделить основные характеристики материалов, влияющие на их адсорбционные свойства, и затем разработать методы целенаправленного синтеза материалов с желаемыми характеристиками.

Для однокомпонентных материалов, как традиционных (активированные угли, цеолиты, силикагели, оксид алюминия), так и новых (аэрогели, упорядоченные мезопористые материалы, алюминофосфаты цеолитного типа, нанотрубки и т.п.), возможности регулирования свойств ограничиваются их химической природой и пористой структурой. Для расширения этих возможностей предложены многочисленные методы химического модифицирования однокомпонентных адсорбентов. Этими методами были получены ионообменные цеолиты [10, 11], замещенные металло-алюминофосфаты [17, 27, 51, 52], столбчатые глины [53], адсорбенты образующие п-

комплексы с сорбатом [54, 55], органо-неорганические гибриды [56 - 60] и многие другие материалы. Если содержания химической добавки и базовой пористой матрицы становятся сравнимы, или они образуют раздельные фазы, то получающиеся материалы следует рассматривать уже не как модифицированные, а как композитные системы. Эти системы можно получать как пропиткой готовой матрицы раствором, содержащим модифицирующую добавку [54, 61], совместным осаждением золей [62], или смешением компонентов в твердой фазе через спонтанное монослойное диспергирование [54, 55, 63]. Этот подход привел к появлению новых классов пористых материалов: неорганических композитов [54, 55, 64 - 68].

Возможности для варьирования адсорбционных свойств двухкомпонентных адсорбентов существенно шире, чем традиционных однокомпонентных, таких как силикагели, цеолиты, пористые угли и пр. Данная работа посвящена композитным материалам, в которых одним компонентом является матрица, представляющая собой как раз обычный адсорбент, в поры которого помещен второй компонент - соль. Композиты «соль в пористой матрице» (КСПМ) объединяют в единой структуре преимущества различных типов сорбентов - хемосорбентов, абсорбентов и адсорбентов.

К настоящему времени КСПМ предложено использовать в самых разнообразных областях. Во многих лабораториях мира синтезированы около сотни различных адсорбентов типа КСПМ для поглощения паров воды [69 - 73], метанола [74], этанола [75], аммиака [76, 77], диоксида [78, 79] и моноксида [80] углерода, фосфина [81], диоксида серы [82], цианистого водорода [83], хлоро- [84] и сероводорода [85], паров ртути [86], диметилсульфида [87], метилмеркаптана [88] и других газов, а также, солей тяжелых металлов [89]. КСПМ рассматривают как перспективные адсорбенты для широкого ряда разнообразных технологических процессов: в первую очередь для осушки газов [90, 91], адсорбционных теплотрансформаторов [75, 92 - 102], систем испарительного кондиционирования [103, 104], запасания низкопотенциалыюго тепла [71, 105 - 109], регенерации теплоты и влаги в системах вентиляции [110, 111], буферов влаги для поддержания фиксированной влажности [112], получения питьевой воды из атмосферного воздуха [113], активной тепловой защиты [43, 114] , очистки воздуха от токсичных примесей НСЫ [115], С1СК [83], НС1 [84], 802 [82], ЫН3 [77], Щ [116], Н28 [85], и др.

И хотя к настоящему времени накоплен огромный объем экспериментальных данных, они носят разрозненный характер и требуют анализа, систематизации и обобщения. Целью данной работы является разработка физико-химических основ конструирования композитных сорбентов «соль в порах матрицы» с заданными свойствами, специализированных для конкретных практических приложений.

Для выполнения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. Формулирование термодинамических требований к ОА для ряда приложений.

2. Исследование закономерностей формирования химического, фазового состава КСПМ и их влияния н�