Динамика поглощения воды в зерне и слое сорбентов CaCl2/силикагель и CaCl2/оксид алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЛАЗНЕВ Иван Сергеевич

ДИНАМИКА ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДЫ В ЗЕРНЕ И СЛОЕ СОРБЕНТОВ СаС12/СИЛИКАТЕЛЬ И СаС12/ОКСИД АЛЮМИНИЯ

02.00.04 — «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск — 2006

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Аристов Ю.И.

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Коптюг И.В.

доктор технических наук, профессор Терехов В.И.

кандидат химических наук, ( старший научный сотрудник Иванов A.A.

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова Химический факультет, г. Москва

Защита диссертации состоится " б " декабря 2006 г. в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан • 3 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

В.И. Бухтияров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Кинетика сорбции воды в единичном зерне и слое адсорбента представляет фундаментальный интерес для осушки газов, адсорбционных тепловых насосов и холодильников, адсорбционных систем запасания тепла. Достаточно детально изучена кинетика этого процесса в обычных (¡¿покомпонентных адсорбентах воды — цеолитах и силикагелях. Высокая сорбционная емкость, низкая температура регенерации и возможность целенаправленно варьировать сорбционные свойства в широком диапазоне обуславливают повышенный интерес к двухкомпонентным сорбентам воды типа «соль в пористой матрице» и, как следствие, стремительный рост работ по их изучению в мире.

Несмотря .на этот интерес, кинетику сорбции такими композитами ранее подробно не изучали, хотя именно она часто определяет динамические характеристики реальных адсорбционных устройств. В двухкомпонентных сорбентах значительная доля воды поглощается введенной в поры гигроскопичной солью. Это может приводить к новым кинетическим эффектам, связанным с химическим взаимодействием воды с солью, особенностями пространственного распределения соли в матрице, образованием водного раствора соли в порах и пр. В связи с этим актуальным является детальное изучение кинетики сорбции воды в материалах «соль в пористой матрице». Для этого необходимо исследовать влияние температуры, давления паров воды и содержания соли на скорость поглощения воды, механизм транспорта, определить количественные кинетические параметры процесса (константу скорости сорбции, эффективный коэффициент диффузии и др.).

Поскольку в реальных устройствах используют адсорбент либо в виде свободно лежащих зерен, либо в виде слоя, в котором зерна консолидированы с помощью связующей добавки, в работе исследована динамика сорбции воды в обоих этих случаях. Полученные знания могут быть применены для оптимизации процесса сорбции воды и синтеза консолидированного слоя двухкомпонентных сорбентов, оптимального для Использования в адсорбционных тепловых насосах и холодильниках.

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН и МТЦ СО РАН в рамках планов НИР, проектов РФФИ (гранты 02-03-32304, 02-03-32770, 03-02-39017, 03-03-89014-жу0,

04-02-81028, 05-02-16953 и 05-03-34762), ИНТАС (03-51-6260), Интеграционного проекта СО РАН №166 и при частичной финансовой поддержке Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева и Молодежной программы фонда Глобальная Энергия (грант МГ-2005/04/3).

Целью диссертационной работы является исследование динамики поглощения воды в единичном зерне и консолидированном слое композитных сорбентов «СаС12/силика-гель КСК» и «СаС12 /оксид алюминия» и определение количественных характеристик этого процесса.

Направления исследований. В рамках данной работы исследования проводили по двум основным направлениям: а) изучение кинетики поглощения воды в единичном зерне композитных сорбентов в зависимости от давления паров воды Рнго (к> соответственно, количества поглощенной воды), размера зерна, температуры и содержания соли; б) исследование влагопереноса в консолидированном слое в зависимости от состава и пористой структуры слоя.

Методы исследований. Кинетику сорбции в зерне изучали на термогравиметрической установке дифференциальным изотермическим методом. С помощью моделирования экспериментальных кинетических кривых определяли эффективный коэффициент диффузии и коэффициент диффузии воды в порах, их температурную зависимость, оценивали извилистость пор и анализировали вклад термических эффектов. Влагоперенос в слое со связующим изучали современными методами *Н ЯМР-томографии и у-просвечивания in situ, которые взаимно дополняли друг друга.

На защиту выносятся:

• экспериментальные данные по кинетике и равновесию процесса сорбции воды единичными зернами' композитных сорбентов «СаС12 /силикагель» и «СаС12 /оксид алюминия», измеренные при различных температурах (30+70°С), давлениях паров воды (6+80 мбар) и содержаниях соли (5+33 вес.%), механизм транспорта воды и его количественные характеристики;

• методика синтеза, позволяющая контролируемо изменять динамику влагопереноса в слое исследованных композитных сорбентов со связующей добавкой - псевдобеми-том;

• данные по динамике влагопереноса в консолидированном слое сорбентов «СаС12 /силикагель» и «СаС12 /оксид алюминия» в зависимости от содержания связующего и соли, а также размера зерен сорбента.

Научная новизна работы состоит в том, что

• для двухкомпонентных сорбентов «СаС12 /силикагель» и «СаС12 /оксид алюминия» с разным содержанием соли исследовано сорбционное равновесие с парами воды;

• измерены эффективный коэффициент диффузии и коэффициент диффузии воды в порах в зависимости от температуры и содержания соли, и установлен механизм транспорта воды;

• впервые получены количественные результаты по динамике влагопереноса in situ в слое, позволившие выделить параметры слоя, определяющие режим влагопереноса.

Практическая полезность. Измеренные коэффициенты могут быть использованы для математического моделирования адсорбционных устройств, в которых применяют исследованные сорбенты. Проведено сравнение этих характеристик с однокомпонентным адсорбентом Fuji Davison silica RD, который в настоящее время используют в адсорбционных холодильниках. Выработаны рекомендации по синтезу консолидированного слоя композитного сорбента, наилучшим образом удовлетворяющего динамическим требованиям адсорбционных тепловых насосов и холодильников.

Апробация работы. Основные результаты представлены на Всероссийских и Международных конференциях, среди которых XXVI и XXVII Сибирский теплофизический семинар (Новосибирск, 2002, 2004), Международная конференция по сорбционным тепловым насосам (Шанхай, Китай, 2002), III международная конференция по тепловым циклам (Ларнака, Кипр, 2004), Международный семинар «Научные достижения в разработке катализаторов и сорбентов» (Лион, Франция, 2005).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 12 публикациях, среди которых б статей и 6 тезисов конференций.

Личное участие автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно готовил образцы, проводил большинство экспериментов и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных дан-

ных и подготовке статей к публикации. Часть экспериментов проведена в сотрудничестве с Ю.И. Аристовым, Л.Г. Гордеевой (ИК СО РАН), И.В. Коптюгом, Л.Ю. Ильиной (МТЦ СО РАН) и P.A. Хайрулиным (ИТ СО РАН) при непосредственном участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка цитированной литературы, включающего 134 наименования. Работа изложена на 144 страницах, содержит 77 рисунков и 14 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы и дано краткое описание структуры диссЬртации.

В Главе I (Литературный обзор) рассмотрены публикации, касающиеся кинетики поглощения паров воды твердыми пористыми адсорбентами, в первую очередь одноком-понентными материалами типа цеолитов и силикагеля. В отдельном разделе обсуждаются особенности равновесия в системе «СаС12-Н20» и известные к настоящему моменту сорбционные свойства новых двухкомпонентных адсорбентов «СаС1а в пористой матрице». Обсуждаются факторы, которые могут влиять на кинетику поглощения воды в таких композитных материалах. На основе этого анализа сформулирована цель работы и выбраны объекты исследования — композитные сорбенты «СаС12 /силикагель» и «СаС12 /оксид алюминия».

В Главе II (Экспериментальная часть) подробно представлены экспериментальные методы, с помощью которых исследовали динамику поглощения воды в двухкомпонентных сорбентах. Для изучения кинетики сорбции воды в зерне в основном использовали дифференциальный изотермический метод с термогравиметрической регистрацией. Динамику сорбции в слое со связующим изучали методами 'Н ЯМР-томографии и у-просвечивания in situ, которые реализованы в МТЦ и ИТ СО РАН, соответственно.

В этой главе также описаны материалы и методики, которые использовали для приготовления слоев изучаемых композитных сорбентов. Соль в поры вносили методом пропитки сухой матрицы водным раствором хлорида кальция по влагоемкости.

В Главе III изложены результаты исследования кинетики сорбции воды в единичном зерне композитных сорбентов. Рассмотрено, каким образом содержание хлорида кальция, температура, давление паров воды и размер зерен сорбента влияют на кинетику изотермической и неизотермической сорбции воды.

Показано, что сорбция воды зерном «СаС12 /силикагель КСК» ускоряется при уменьшении его размера (Рис. 1), причем кинетические кривые сорбции удовлетворительно описываются изотермической диффузионной моделью [1]. На начальном участке количество поглощенной сорбентом воды ш, растет Пропорционально Iй7:

1,0н

0,80,6 0,40.2-

0,0

t р I t 1 р ? I я i 'й * " i

.л

.1/2 1/2 t , С

36 D

эфф

7t ,Rp

Рис. 1. Кинетические кривые сорбции воды зернами СаС12(34 масс.%)/КСК различного среднего размера: • - 0.39 мм, □ - 0.78 мм, Ж - 1.3 мм. Пунктир — расчет по изотермической диффузионной модели. Т=59.0°С и РШО=20.2 мбар.

и из наклона кинетической кривой в координатах Дт ос 11/2 можно

найти константу скорости сорбции кп= Ц,ФФ®тр2 и эффективный коэффициент диффузии Ц,фф. Оказалось, что определенный так коэффициент диффузии не зависит от размера гранул при 2Ягр > 0.71 мм. Для меньших зерен (фракция 0.375 - 0.410 мм) константа скорости сорбции растет медленнее, чем Я^,"2, по-видимому, из-за увеличения вклада тепловых эффектов при сорбции воды.

Этот вклад удалось учесть в рамках неизотермической модели сорбции [2]. Теоретические кривые, рассчитанные с помощью этой модели с постоянным ВЭфф, равным полученному для зерен размером 211^ 2 0.71 мм, хорошо согласуются с экспериментальными данными для меньшей фракции (Рис. 2), Оценены значения параметров, определяющих относительный вклад термических эффектов при сорбции воды -

О»,

Q = hS^ R^ и СП

еде •-'афф

, где СадС - теплоемкость, — площадь поверхности,

(Змс - теплота сорбции, Ь - коэффициент теплоотдачи сорбента.

Экспериментально измеренный эффективный коэффициент диффузии связан с коэффициентом диффузии в порах О выражением [3]:

Оэ,м(сШ0,Т) = е + (1_е).£(Снго>Т)'

где е-пористость,

= - наклон изо-

термы сорбции. Рассчитанное значение Б оказалось не зависящим от концентрации паров и равным 0=(3.3± 0.8)-10"7м2/с.

Этот коэффициент диффузии можно сравнить с коэффициентом газовой диффузии Оцадлгор в прямой цилиндрической поре диаметром, равным среднему размеру лор исследуемого сорбента. Для силикагеля КСК со средним размером пор 15 нм основной вклад дает кнудсеновская диффузия с Бкн = 31 • 10"7 м2/с, т.е. в реальном сорбенте диффузия протекает медленнее, чем в модельной прямой цилиндрической поре. Обычно этот эффект учитывают с помощью коэффициентов пористости е и извилистости х:

б

^ ~ * ^цил-лор

л

При пористости исследуемого сорбента е = 0.5 отношение ВЦИЛ ГЮ!Д) дает величину X » 5, что несколько превышает встречающиеся в литературе типичные значение 2-3 для силикагеля без соли [4]. Такое замедление процесса адсорбции может быть связано с блокировкой части поровых каналов матрицы-хозяина введенной в них солью, что может приводить к удлинению диффузионного пути молекулы воды.

Поскольку одним из основных факторов, которые могут влиять на кинетику сорбции воды, является количество соли, в работе измерена кинетика для сорбентов «СаС1г/

ш/ш.

Рис. 2. Кинетическая кривая сорбции зернами СаС12(34 масс.%)/КСК размером 0.375 - 0.410 мм.

• - экспериментальные данные, сплошная линия — результат моделирования с использованием неизотермической модели, пунктир —'.изотермическая модель. Т=59.0°С и РщО=40.6 мбар.

силикагель» с различным содержанием хлорида кальция \уСаЖ (рис. За). Показано, что она описывается диффузионной моделью Фика и влияние соли проявляется в основном через форму изотермы адсорбции (ее локальный наклон К). Полученные из экспериментальных кривых коэффициенты диффузии воды в порах Ь для образцов с содержанием соли от 6 до 19 масс.% оказались близки (рис. 36).

ли: Ш-СаС12(19 масс.%)/КСК, д-СаС12(13 масс.%)/КСК и •-СаС12(б масс.%)/КСК. б) Зависимость среднего коэффициента диффузии воды в порах от содержания соли в адсорбенте. Т=49°С.

Им соответствует коэффициент извилистости X и 5. Таким образом, при внесении небольшого количества соли (теСаС12 5 б масс.%) извилистость пор силикагеля увеличивается и в дальнейшем слабо зависит от \Vcact2- Вероятно, при синтезе сорбента уже первые порции соли блокирует перешейки между порами, которые до внесения соли участвовали в транспорте паров воды, что и замедляет диффузию. Гипотеза о такой блокировке пор согласуется с данными низкотемпературной адсорбции азота, из которых видно, что объем пор силикагеля уменьшается сильнее, чем на объем внесенной в поры соли (Табл. 1).

Таблица 1.

Объем пор исследованных композитных сорбентов в зависимости от содержания соли.

Образец V * ПОР? [см3/г] V * Пор» !см3/гкск1 У*пор=1 • 16-Шс.Си/РСаС12> Гсм3/гкскЗ Сте! [ень блокировки ^(У.^оп-УпоЛЛ^шф

Силикагель КСК без соли 1.16 1.16 1.16 0

СаС12(6 масс.%)/КСК 0.72 0.76 1.14 0.33

СаС1г(13 масс.%)/КСК 0.68 0.78 1.10 0.29

СаС12(19 масс.%)/КСК 0.53 0.65 1.07 0.39

Другой причиной замедленной диффузии может быть увеличенное время жизни т адсорбированной молекулы воды на поверхности гигроскопичной соли по сравнению с чистым силикагелем. В этом случае должна наблюдаться соответствующая температурная зависимость 0(Т)~ ехр(-соп51/Т) [5]. Однако оказалось, что хотя скорость сорбции и возрастает при увеличении температуры, этот рост обусловлен только соответствующей зависимостью наклона изотермы К(Т). Определенный из экспериментальных данных коэффициент диффузии в порах И не зависит от температуры (Рис. 4), что в итоге делает гипотезу о стерических факторах более предпочтительной.

гп / 1.04

а)

D, [м/с]

б)

0,0

Ci?

3x10"'

Ли"

! . I Т,[°С]

« 40 60

Рис. 4. (а) Кинетические кривые сорбции зернами СаС12(19 масс.%)/КСК размером 0.78 мм при различных температурах: Т=69°С, Д - Т=49°С и ■ - Т=33.6°С. Пунктир-изотермическая диффузионная модель, б) Температурная зависимость коэффициента диффузии воды в порах D(T).

Показано, что по скорое- Дт^-10"3, [г/г] • ти сорбции воды изученные композитные сорбенты не уступают силикагелю Fuji Davison RD, который в настоящее время используют в адсорбционных холодильниках и тепловых насосах (Рис. 5).

/

/с/

.1 п \п ■ t , с

В разделе, посвященном кинетике сорбции в зерне

0 20 АО 60

Рис. 5. Кинетические кривые сорбции зернами размером 0.78 мм СаС12(34%)/КСК (•) и 0.9 мм Fuji Davison RD (О), пунктир - изотермическая диффузионная модель. Т=49.0"С, РН20=19.5 и дРШо=1-5 мбар.

«СаС12 /оксид алюминия», показано, что для этого сорбента лимитирующей стадией сорбции может быть не только массоперенос, но и химическая твердофазная реакция паров воды с солью. На коротких временах кинетическая кривая сорбции удовлетворительно описывается изотермической диффузионной моделью, которая позволяет определить коэффициент диффузии воды в порах В=(2.0±0.7)-10~7 м2/с. На больших временах наблюдается отклонение от диффузионно-лимитируемой модели. Равновесие наступает существенно позже, чем предсказывает эта модель: для этого требуются десятки часов, хотя в диффузионном режиме достаточно 0.5-2 часа (Рис. 6а). Этот эффект растет при увеличении содержания соли и уменьшении температуры. Мы полагаем, что он может быть обусловлен медленной химической реакцией между водой и дисперсной солью. На это, в частности, указывает существенное отличие кинетических кривых сорбции и десорбции воды (Рис. б б). Отметим, что в композитных сорбентах на основе оксида алюминия часть соли, по-видимому, реагирует гораздо медленнее, чем в материалах на основе силикагеля, что и проявляется при больших временах сорбции.

а)

т,/т. 1.0-

nll/m. 1.0-1

0,0

б)

0,6

0,2

11й,с,л

100 200 300 400 S00 20 40 60 80

Рис. 6. а) ш-Кинетические кривые сорбции воды ' на зернах CaCI2(29.5 масс.%)/оксид алюминия размером 0.78 мм. Пунктир — изотермическая диффузионная модель; б) кинетические кривые сорбции (О) и десорбции (•) при Рюо=39 мбар и ДР„20=4.6 мбар. Т=50°С.

В Главе IV изложены результаты исследования динамики сорбции воды в консолидированном слое сорбентов «СаС12 /силикагель КСК» и «СаС12 /оксид алюминия». Рассмотрено, каким образом размер исходных зерен сорбента, содержание соли и связующей добавки влияют на влагоперенос в слое при изотермической сорбции.

В работе предложена процедура синтеза слоя со связующим - псевдобемитом, позволяющая получать прочный материал с контролируемой бипористой структурой. Ее составляют мезопоры внутри исходных зерен и макропоры, соответствующие пространству между зернами.

Возможность контролируемо изменять пористую структуру позволила систематически исследовать влияние на влагоперенос упомянутых выше факторов. Динамику поглощения воды в слое изучали, регистрируя эволюцию пространственного распределения воды неразрушающими методами ЯМР-томографии и у-просвечивания in situ, которые в сочетание друг с другом обеспечи-

вают высокую чувствительность по воде во всем диапазоне влагосодер-жаний.

Получено, что при уменьшении содержания связующего от 20 масс.% до 2.5-5-5 масс.% режим вла-гопереноса изменяется от лимитируемого диффузией в пространстве между исходными зернами до режима, лимитируемого диффузией в зерне. В первом случае формируется фронт сорбированной воды, который движется внутрь слоя, а во втором вода поглощается равномерно по толщине слоя (Рис. 7а). Этот переход обусловлен уменьшением диффузионного сопротивления слоя за счет увеличения объема макропор, когда связующего в слое становится меньше (Рис. 76).

Важным фактором, влияющим на транспорт воды в слое, является

л

0,01

----------- R

nop

[мкм]

0.1 1 10 Рис. 7. а) Профили влагосодержания Мто (ЬЫоя) через каждые 86 минут и б) интегральный объем пор Упор в слоях «СаС12(24 масс.%)/оксид алюминия» с различным содержанием связующего: .•-20%, Ж-10%, Д-5%, и 0-2.5 масс.%.

МтсДг/г]

размер исходных зерен 1Ц,. Его увеличение приводит к росту среднего размера макропор и переходу в режим внутридиффузионного торможения (Рис. 8), который обусловлен как возрастанием диффузионного сопротивления в зерне ГЦ^/Озфф, так падением сопротивления в слое

слоя/^слояО^макро)*

Несколько более сложным образом на динамику сорбции воды влияет содержание соли. Так, если профили влагосодержания изначально имеют прямоугольную форму,

1 ^ СЛО*

/Осло* « Кгр2Ю5фф и лими-. тирует диффузия в зерне, то уменьшение содержания соли не изменяет их форму. По данным ртутной поро-метрии в этом случае объем макро-пор не изменяется, следовательно, соль располагается в мезопорах, а кинетика сорбции определяется процессами в единичном зерне. Из кривых сорбции, полученных интегрированием - профилей Мню (Ьслоя), видно, что при уменьшении содержания соли сорбционное равновесие в слое достигается быстрее (Рис. 9), что согласуется с результатами, полученными в главе III для единичных зерен этого сорбента.

■ од

^Лсм'/г]

М- V

0,2-

0,1.

0,0-

б)

<ч„

0,01 0,1 1 10 100 [мкм]

Рис. 8. а) Профили влагосодержания через каждые 86 минут и б) интегральный объем пор в слоях «СаСЬ/оксид алюминия» на основе зерен размером 0.04+0.056 мм (т) и 0.25+0.5 мм (д).

0 60 100 150 200

Рис. 9. Интегральные кривые сорбции воды в слое «СаСЬ/оксид алюминия» с 5 масс.% связующего и различным содержанием соли: Ш-22%, А-15%, А-10% и О- 4 масс. %.

Если же связующего достаточно много (Ь2слоя/Ослоя » Кгр2/Оэфф), то динамика влагопереноса зависит также и от содержания соли (Рис. 10а). При уменьшении \уСас12 увеличиваются и размер и объем макропор (Рис, 106), что приводит к росту Ослот^ирт). Это, вероятно, и является причиной уменьшения сопротивления слоя и изменения режима влагопереноса.

Можно предположить, что распределение соли в порах в ходе синтеза зависит от содержания связующего. Если его мало, то большая часть соли локализуется в мезопорах исходных частиц. В случае, когда связующего много, значительная часть соли накапливается в макропорах, замедляя в них транспорт воды и способствуя тем самым переходу во внутридиффузионный ре-

а)

0,1-

[мм]

гор

0,01 0,1 1 10 100 [мкм]

Рис. 10. а) Профили влагосодержания через каждые 86 минут и б) интегральный объем пор в слоях «СаС12/оксид алюминия» с различным содержанием соли: •-24%, 0-5% и Д- 0 масс. %.

Из временной эволюции профилей сорбированной. воды, измеренных для «СаС12/оксид алюминия» (содержание соли 24 масс.%, связующего - 20 масс.%) методом ЯМР-томографии при Р0/Рн2о=0-32, методом Больцмана-Матано рассчитан эффективный коэффициент диффузии воды в слое Вш,,, в зависимости от влагосодержания Мню- Он монотонно падает с (8±3)-10"'° до (0.55±0.05)-10*'° м2/с при уменьшении равновесного влагосодержания с 0.21 г/г до 0.09 г/г. Ускорение транспорта при большом влагосодержа-нии, по-видимому, связано с дополнительным каналом массопереноса по жидкой фазе.

Метод *Н ЯМР-томографии не позволяет получить информацию о динамике поглощения первых порций воды, поскольку оно приводит к образованию в порах твердых гидратов СаС12'МН20 (Ы = 1 и 2). В этой области влагосодержаний его успешно дополняет уникальный метод у-просвечивания, чувствительность которого не зависит от фазового состоянии адсорбированной воды. Это позволило измерить профили распределения воды в слое не только при высоких значениях относительного давления Рцгс/Ро^О.ЗЗ, но и при Рн2о/Р0=0.14 и Рщс/Ро^О-07, которым соответствуют равновесные количества сорбированной воды

N¡120 ~ 4 м0ль/м0льс,с|2 и

N„20 ~ 2 моль/ мольссй (Рис. 11 а).

Из данных у-просвечивания по зависимости квадрата смещения фронта сорбции от времени оценен коэффициент диффузии воды. Для относительных давлений

Рн2с/Ро=0-32 и РН2о/Ро=0.14 он оказался равным 1.9-10"10 и 0.7- Ю"10 м2/с, соответственно (Рис. И). Замедление фронта и его размытие, возмож-

ная 6

т

х2-10\ [м1]

[мм]

i, [с]

О 1x10* 2x10' 3x10' 4x10"

Рис. 11. а) Профили влагосодержания через каждые 3-4 дня,, полученные методом у-просвечивания, и б) зависимость от времени квадрата смещения фронта сорбции х2(1) в слое «СаС12(24 масс.%)/оксид алюминия». Рто/Ро= 0.32 (О), Р„2с/Ро=0.14 (•) и Ршо/Ро=0.07 (■).

но, обусловлены увеличением вклада медленной реакцией образования гидратов в порах.

Полученные количественные данные по динамике сорбции воды в консолидированном слое исследованных композитных сорбентов могут быть использованы для оптимизации состава и пористой структуры слоя в зависимости от требований заданного приложения. Так, в заключительном разделе диссертации проведен анализ требований к слою сорбента (оптимальные размер частиц, содержание связующего и соли), обеспечивающему оптимальную динамику сорбции воды для типичного цикла адсорбционного теплового насоса. Показано, как, используя оптимальный слой композита «СаС12/оксид алюминия», можно достичь удельной мощности 0.5-1 кВт на 1 кг сорбента, которая представляет интерес с точки зрения практики.

Список цитируемой литературы

1. У. Crank The mathematics of diffusion // Oxford at the clarendon press, 1956.

2. D.M. Ruthven, L.K. Lee, H. Yucel Kinetics of nonisothermal sorption: Systems with bed diffusion control // AlChE, V.27, 1981. — P. 654.

3 .J. Kaerger, DM Ruthven. Diffusion in zeolites and other microporous solids. // John Willy, New York, 1992.

4. F.A.L. DuUien. Porous media, fluid transport and pore structure // Academic Press, New York Chap.3, 1979.

5. Я. Де Бур. Динамический характер адсорбции // Москва: изд-во иностр. Лит-ры, 1962.

ВЫВОДЫ

1. Термогравиметрическим методом в диапазоне Т = 30-=-70°С и PI!20 = 6-5-80 мбар изучены изотермическая и неизотермическая кинетики сорбции паров воды единичными зернами композитных сорбентов «СаС12 /силикагель КСК» и «СаС12 /оксид алюминия» с содержанием соли 5+34 масс.%. Для сорбентов на основе силикагеля показано, что кинетику можно удовлетворительно описать диффузионной моделью, при этом основным механизмом транспорта воды является Кнудсеновская диффузия. Оказалось, что коэффициент диффузии воды в порах не зависит от температуры и содержания СаС12 и его среднее значение равно (3.3 ± 0.8)-10"7 м2/с. Замедление процесса сорбции в присутствии соли, по-видимому, обусловлено частичной блокировкой пор солью. Показано, что по скорости сорбции воды композитные сорбенты не уступают силикагелю Fuji Davison RD, который в настоящее время используют в адсорбционных холодильниках и тепловых насосах.

2. Для композитов на основе оксида алюминия показано, что при малых временах кинетика сорбции воды определяется Кнудсеновской диффузией, а при больших может существенно замедляться протеканием реакции воды с дисперсной солью. Вклад этой реакции увеличивается с ростом содержания соли (от 7 до 29 масс,%) и уменьшением температуры (с 70 до 34°С). В диффузионном режиме рассчитан коэффициент диффузии воды в порах D=(2.0 ± 0.7)-10"' м2/с, значения которого свидетельствуют о блокировке части пор солью. Для «СаС12 /оксид алюминия» исследовано сорбционное равновесие с парами воды в диапазоне 7+29 масс.%.

3. Методами 'Н ЯМР томографии и у-просвечивания изучена динамика поглощения воды в компактном слое исследованных сорбентов в широком диапазоне влагосодер-жаний (0-0.35 г/г). Показано, что относительный вклад диффузионных сопротивлений в макро- и мезопорах можно контролируемо изменять, варьируя на стадии синтеза размер исходных зерен сорбента, количество связующего и соли. Это позволяет целенаправленно осуществлять переход из режима сорбции, лимитируемого диффузией в межзеренном пространстве слоя, к режиму, лимитируемому диффузией в зерне.

4. Для первого режима измерен эффективный коэффициент диффузии воды в слое «СаС12 /оксид алюминия» (содержание соли 24 масс.%, связующего - 20 масс.%), который монотонно падает с (8±3)-10"'° м2/с до (0.55±0.05)-10"'° м2/с при уменьшении равновесного влагосодержания с 0.21 г/г до 0.09 г/г. На основе проведенного анализа сделаны рекомендации по синтезу слоя композитного сорбента, состав и свойства которого оптимальны для достижения в адсорбционном холодильнике удельной мощности до 1 кВт/кг.

Работы соискателя по теме диссертации:

1. Гордеев Л.Г., Глазнев И.С., Малахов В.В., Аристов Ю.И. Сорбционные свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля // Журнал физической химии. — 2003, Т. 77, №11. — С. 2019-2023.

2. Aristov Yu.L, Glaznev LS., Freni A., Restuccia G. Kinetics of water sorption on SWS-1L (calcium chloride confined to mesoporous silica gel): influence of grain size and temperature // Chemical Engineering Science. — 2006. — Vol. 61. — P. 1453-1458.

3. Aristov Yu.L, Glaznev LS., Gordeeva L.G., Koptyug L.V., Llyina L.Yu., Karger J., Krause С., Dawoud В. Dynamics of water sorption on composites «CaCI2 in silica»: single grain, granulated bed, consolidated layer // Fluid Transport in Nanoporous Materials. — 2006 © Springer. — P. 553-565.

4. Аристов Ю.И., Глазнев КС., Френи А,, Рестучча Д. Кинетика поглощения паров воды сорбентом «СаС12 /Si02»: влияние размера гранул и температуры // Кинетика и катализ. — 2006, Т. 47, №5. — С. 793-798.

5. Аристов Ю.И., Коптюг КВ., Гордеева Л.Г., Кльина Л.Ю., Глазнев КС. Динамика сорбции паров воды в слое сорбента «СаС12 /Si02»: влияние пористой структуры слоя // Кинетика и катализ. — 2006, Т. 47, №5. — С. 799-804.

6. Aristov Yu.I., Tokarev М.М., Freni A., Glaznev I.S., Restuccia G. Kinetics of water adsorption on silica Fuji Davision RD // Microporous & Mesoporous Materials. — 2006. — Vol. 96. —P.65-71.

7. Гордеева Л.Г., Глазнев И.С., Крайнов A.B., Коптюг КВ., Аристов Ю.К.. Тепло-массоперенос при сорбции паров воды в слое сорбента «СаС12 в пористой матрице»: влияние пористой структуры // Материалы XXVI Сибирского теплофизического семинара. — 2002, Новосибирск, Россия. — С. 64-65.

8. Aristov Yu.I., Koptyug I.V., Glaznev IS., Gordeeva L.G., Tokarev M.M., Jfyina L.Yu.} H NMR microimaging for studying the water transport in an adsorption heat pump // Proc. Int.Conf.Sorption Heat Pumps. — 2002, Shanghai, China. — P. 125-129.

9. Ivanov E.A., Glaznev I.S., Koptyug I.V., Aristov Yu.I.. Dynamics of water sorption on consolidated layer «СаС12 in alumina»: NMR microscopy and modellig // Proc. XVI Int.Conf.Chem.Reactors CHEMREACTOR-16 —2003, Berlin, Germany. — P. 426-429.

10. Глазнев КС., Коптюг К.В., Хайрулин РА., Станкус С.В., Аристов Ю.К Массопе-ренос воды в слое сорбента «СаС12/А1203»: влияние структуры слоя и количества соли // Материалы XXVII Сибирского теплофизический семинара — 2004, Новосибирск, Россия.— С. 112-113.

11. Aristov Yu.I., Glaznev I.S., Freni A., Dawoud В., Restuccia G. Kinetics of water sorption on composite adsorbent SWS-1L (calcium chloride confined to mesoporous silica gel) // Rroc. Ill Int. Conf. on Heat Powered Cycles — 2004, Larnaca, Cyprus. — P. 2132-2141.

12. Glaznev I.S., Aristov Yu.I., Koptyug I. Kinetics of water sorption on «СаС12 confined to silica (alumina)»: macro- vs. mesopore diffusion // Int. Seminar "Research Advances in Rational Design of Catalysts and Sorbents" — 2005, Lyon, France. — P. 78.

ГЛАЗНЕВ Иван Сергеевич ДИНАМИКА ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДЫ В ЗЕРНЕ И СЛОЕ СОРБЕНТОВ СаС12 /СИЛИКАГЕЛЬ И СаС12/ОКСИД АЛЮМИНИЯ.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 01.11.2006. Заказ № Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. • Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

Список принятых в тексте обозначений.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кинетика сорбции в пористой среде.

1.1.1. Массо- и теплоперенос в пористой среде.

1.1.2. Механизмы диффузии в пористой среде.

1.1.3. Математическое моделирование кинетики сорбции. а) Изотермическая сорбция в линейных системах. б) Неизотермическая сорбция.

1.2. Особенности селективных сорбентов воды (ССВ).

1.2.1. Свойства массивной системы «CaCh - Н2О».

1.2.2. Свойства системы «CaCh /силикагель - Н2О».

1.2.3. Свойства системы «CaCh/оксид алюминия-Н2О».

1.2.4. Влияние соли на массоперенос в порах сипикагеля и оксида алюминия.

Работа посвящена изучению кинетики сорбции воды композитными сорбентами на основе СаСЬ, помещенного в поры силикагеля и оксида алюминия. Эти материалы являются представителями нового семейства композитных сорбентов типа «активная соль в пористой матрице» (так называемые Селективные Сорбенты Воды - ССВ), разработанных в ИК СО РАН. Их получают, модифицируя обычные адсорбенты (силикагель, оксид алюминия, пористые угли и др.) гигроскопичной солью. Исследование ССВ, показало, что они имеют ряд преимуществ по сравнению с исходными немодифицированными материалами: высокую сорбционную емкость (0.6-1.5 г Н20/г сорбента), низкую температуру регенерации (100-150°С) и возможность варьировать свойства в широких пределах. Эти преимущества сделали их перспективными материалами для ряда приложений, таких как осушка газов, аккумулирование низкопотенциалыюго тепла, тепловая защита и др. Несмотря на то, что некоторые из них уже используются в промышленных аппаратах осушки воздуха («хлорид кальция в оксиде алюминия») [1,2] и лабораторных прототипах адсорбционных тепловых насосов («хлорид кальция в силикагеле») [3, 4], кинетику сорбции паров воды этими материалами ранее детально не изучали.

Многие статьи посвящены изучению кинетики сорбции воды в пористых адсорбентах, в том числе и потому, что эта информация необходима для конструирования и оптимизации реальных адсорбционных устройств. Основным объектом исследования в большинстве работ были широко используемые промышленные осушители, такие как цеолиты и силикагели. Для них показано, что кинетика поглощения, как правило, определяется тепло- массопереносом в сорбенте, а не собственно взаимодействием воды с поверхностью [5].

Для улучшения тепло-массопереноса в реальных устройствах сорбент, как правило, используют либо в виде отдельно лежащих зерен или гранулированной засыпки в теплообменнике либо в виде консолидированного слоя со связующим, непосредственно контактирующим с теплопоглощающей поверхностью. В первом случае облегчен транспорт паров воды между гранулами, и кинетика поглощения определяется тепломассопереносом в зерне. Во втором случае наличие связующего и увеличение плотности слоя способствует интенсификации теплопереноса, но ухудшает массоперенос паров воды, от которого в результате может существенно зависеть кинетика сорбции воды.

В связи с этим актуальной является задача оптимизации тепло-массопереноса в сорбенте. Для этого необходимо исследовать механизм транспорта и влияние пористой структуры адсорбента, температуры, давления и других факторов на скорость поглощения воды, чтобы на основе полученных фундаментальных знаний синтезировать сорбент, оптимальный для заданного приложения.

Целью данной работы являлось исследование динамики сорбции воды в единичном зерне и слое композитных сорбентов «СаСЬ /силикагель КСК» и «СаСЬ /у-А120з».

Диссертационная работа состоит из четырех глав.

В литературном обзоре (Глава I) рассмотрены публикации, касающиеся кинетики поглощения паров воды твердыми пористыми адсорбентами. В отдельном разделе обсуждаются свойства композитных сорбентов «хлорид кальция в пористой матрице» и их особенности, которые могут влиять на кинетику поглощения воды.

В Главе II описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления зерен и слоев композитных сорбентов «СаСЬ / силикагель» и «СаСЬ /оксид алюминия». Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью которых изучали динамику поглощения воды в приготовленных сорбентах.

В Главе III изложены результаты исследования кинетики сорбции воды в единичном зерне композитных сорбентов «СаСЬ /силикагель КСК» и «СаСЬ / оксид алюминия», а также в микропористом силикагеле Fuji Davison RD, который сейчас используют в адсорбционных устройствах производства холода и тепла. Рассмотрено, каким образом содержание хлорида кальция, давление паров воды, размер и температура зерен сорбента влияют на кинетику изотермической и неизотермической сорбции. Проведено математическое моделирование кинетических кривых и получен коэффициент диффузии воды в порах с солью.

В Главе IV изложены результаты исследования динамики сорбции воды в слое композитных сорбентов «СаСЬ /силикагель КСК» и «СаСЬ /оксид алюминия» методами ЯМР-томографии и гамма-просвечивания. Рассмотрено, каким образом содержание соли и связующей добавки, размер зерен слоя и его температура влияют на динамику влагоперенса в слое в изотермическом случае. На основе полученных результатов обсуждается возможность синтеза слоя композитного сорбента, структура и состав которого максимально удовлетворяют динамическим требованиям такого важного приложения, как адсорбционные тепловые насосы и холодильники.

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР Института, проектов РФФИ (гранты 02-03-32304, 02-03-32770, 03-02-39017, 04-02-81028, 05-02-16953 и 05-03-34762) при частичной финансовой поддержке Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева и Молодежной программы фонда Глобальная Энергия (грант МГ-2005/04/3).

Основные результаты представлены на Всероссийских и Международных конференциях, среди которых XXVI и XXVII Сибирский теплофизический семинар, Новосибирск 2002, 2004; Int. Conf. on Sorption Heat Pumps, Sept. 23-27, 2002, Shanghai, China; III Int. Conf. on Heat Powered Cycles, October 10-13, 2004, Larnaca, Cyprus; Int. Seminar "Research Advances in Rational Design of Catalysts and Sorbents", December 13-15, 2005, Lyon, France.

Материалы диссертации представлены в двенадцати публикациях, среди которых шесть статей в рецензируемых журналах и шесть тезисов конференций.

Список принятых в тексте обозначений с - концентрация адсорбата в газовой фазе, [кг/м3] со, Соо - значение с при t=0 и при t-»oo, [кг/м3]

Садс - удельная теплоемкость адсорбента, [Дж/(К' м3)]

D - коэффициент диффузии, [м2/с] d-средний размер (диаметр) пор, [нм]

Д,оР - коэффициент диффузии в прямой цилиндрической поре (см. 1.1.2), [м2/с] эфф - эффективный коэффициент диффузии (см. 1.1.3), [м2/с] h -коэффициент теплоотдачи, [Вт/(Км2)]

J-поток адсорбата в газовой либо жидкой фазе, [кг/с м2] к- константа Больцмана, [Дж/К]

К- наклон изотермы сорбции (K = Sq/3c)

I - длина свободного пробега, длина прыжка молекулы, диффундирующей по поверхности, [м] т - количество поглощенной воды, [кг/кг] m(t) Г m(t) q(t)-q0 - удельное количество поглощенного адсорбата —— = —т, \т* Я» -Яо

М- молярный вес, [кг/моль]

N- количество поглощенной воды (см. 2.2.4), [моль/моль]

Na - число Авогадро, [моль"1]

Р - давление паров адсорбата, [мбар] q - концентрация вещества в адсорбированной фазе, [кг/м3] qo, qоо - значение q при t=0 и при t-»oo, [кг/м3] бадс - удельная теплота адсорбции, [Дж/моль] г- пространственная координата, [м] i?rp-радиус гранулы адсорбента, [м]; универсальная газовая постоянная, [Дж/(К-моль)] S - удельная поверхность, [м2/г]

5адс - внешняя удельная поверхность адсорбента (З/Rpp), [м2/м3] t - время, [с] Г-температура, [К] v - средняя тепловая скорость молекул в газовой фазе, [м/с] ^пор — удельный объем пор, [см3/г]

Be - массовая доля связующего вещества в композитном сорбенте, [масс. %] w cacn - массовая доля СаСЬ в композитном сорбенте, [масс. %]

ССВ- Селективные Сорбенты Воды (композитные сорбенты «гигроскопичная соль в пористой матрице») Греческие символы: сг- коэффициент поверхностного натяжения, [Дж/м2]

Л - теплопроводность (Аадс - адсорбента, ЯН2о - водяного пара), [Вт/(Км)]

Л - переменная используемая для описания диффузии в слое (см. 1.1.3а), [м/с0'5] т - характерное время, которое адсорбированная молекула проводит на поверхности, [с] а,/3- параметры теплоотвода, характеризующие изотермичность сорбции е-пористость (Vnop/Vw) ц - динамический коэффициент вязкости, [Па-с] X - извилистость пор (см. 1.1.2)

5 - параметр теплоотвода, равный отношению внешнего и внутреннего тепловых сопротивлений (уравнение (1.2)) р - плотность сорбента, газа, жидкой фазы и т.п., [м3/г]

Выводы

1. Термогравиметрическим методом в диапазоне Т = 30V70°C и РН2о = 6+80 мбар изучены изотермическая и неизотермическая кинетики сорбции паров воды единичными зернами композитных сорбентов «СаС12 /силикагель КСК» и «СаС12 /оксид алюминия» с содержанием соли 5-к34 масс.%. Для сорбентов на основе силикагеля показано, что кинетику можно удовлетворительно описать диффузионной моделью, при этом основным механизмом транспорта воды является Кнудсеновская диффузия. Оказалось, что коэффициент диффузии воды в порах не зависит от температуры и содержания СаСЬ и его среднее значение равно (3.3 ± 0.8)' 10"7 м2/с. Замедление процесса сорбции в присутствии соли, по-видимому, обусловлено частичной блокировкой пор солью. Показано, что по скорости сорбции воды композитные сорбенты не уступают силикагелю Fuji Davison RD, который в настоящее время используют в адсорбционных холодильниках и тепловых насосах.

2. Для композитов на основе оксида алюминия показано, что при малых временах кинетика сорбции воды определяется Кнудсеновской диффузией, а при больших может существенно замедляться протеканием реакции воды с дисперсной солью. Вклад этой реакции увеличивается с ростом содержания соли (от 7 до 29 масс.%) и уменьшением температуры (с 70 до 34°С). В диффузионном режиме рассчитан коэффициент диффузии воды в порах D=(2.0 ± 0.7) 10'7 м2/с, значения которого свидетельствуют о блокировке части пор солью. Для «СаС12 /оксид алюминия» исследовано сорбционное равновесие с парами воды в диапазоне 7-ь29 масс.%.

3. Методами ЯМР томографии и у-просвечивания изучена динамика поглощения воды в компактном слое исследованных сорбентов в широком диапазоне влагосодержаний (0-0.35 г/г). Показано, что относительный вклад диффузионных сопротивлений в макро- и мезопорах можно контролируемо изменять, варьируя на стадии синтеза размер исходных зерен сорбента, количество связующего и соли. Это позволяет целенаправленно осуществлять переход из режима сорбции, лимитируемого диффузией в межзеренном пространстве слоя, к режиму, лимитируемому диффузией в зерне.

4. Для первого режима измерен эффективный коэффициент диффузии воды в слое «СаС12 /оксид алюминия» (содержание соли 24 масс.%, связующего - 20 масс.%), который монотонно падает с (8±3)Ю'10 м2/с до (0.55+0.05) Ю"10 м2/с при уменьшении равновесного влагосодержания с 0.21 г/г до 0.09 г/г. На основе проведенного анализа сделаны рекомендации по синтезу слоя композитного сорбента, состав и свойства которого оптимальны для достижения в адсорбционном холодильнике удельной мощности до 1 кВт/кг.

Благодарности

В первую очередь я глубоко признателен моим руководителям Юрию Ивановичу Аристову и Игорю Валентиновичу Коптюгу за ценные советы и помощь в ключевые моменты работы, а также за время и внимание, уделенное мне как молодому исследователю. Также данная работа была бы невозможна без моих коллег: к.х.н. Л.Г. Гордеевой, к.х.н. М.М. Токарева, к.х.н. Л.Ю. Ильиной и моего брата А.В. Киселева. Отдельно я хочу выразить благодарность коллегам, участвующим на том или ином этапе в постановке эксперимента и обсуждении результатов: А.З. Сибгатулину, к.х.н. А.И. Низовскому, к.х.н. А.В. Матвееву, к.х.н. А.А. Лысовой и к.х.н. [В.Е. Шаронову|, к.х.н. А.Г. Окуневу, И.А. Симоновой и Ж.В. Веселовской.

Эту работу я посвящаю любимому деду - д.ф-м.н. |Глазневу Владимиру Николаевичу!, повлиявшему во многом на меня как человека, с огромным интересом следившему за моими успехами и, к сожалению, не дожившему до моей защиты.

Заключение

В данной Главе рассмотрены основные физико-химические процессы, влияющие на кинетику поглощения воды твердым пористым адсорбентом, модели, используемые для описания кинетики сорбции, а также свойства нового класса адсорбентов -композитных сорбентов «гигроскопичная соль в пористой матрице» - и их особенности, которые могут влиять на кинетику сорбции. На основе анализа литературы, посвященной изучению кинетики сорбции цеолитами и силикагелям, можно сделать два основных вывода: а) Лимитирующей стадией кинетики сорбции, как правило, является либо диффузия паров воды к внутренней поверхности через разветвленную пористую структуру сорбента либо конвективный/радиационный отвод выделившегося при адсорбции тепла с его внешней поверхности. б) Кинетическая кривая сорбции единичным зерном описывается теоретически диффузионной моделью с использованием одного независимого параметра (коэффициента диффузии в порах Dnop) при изотермической сорбции и нескольких - при неизотермической. При этом основным механизмом диффузии в мезопорах (2 нм < d < 50 им) при давлении меньше атмосферного является кнудсеновский.

Из литературы посвященной изучению композитных сорбентов следует, что оии имеют ряд преимуществ перед традиционно используемыми адсорбентами и перспективны для ряда приложений. Для успешного применения необходимо исследовать механизм транспорта и влияние различных факторов на кинетику сорбции воды, чтобы на основе полученных фундаментальных знаний добиться характеристик, оптимальных для заданного приложения.

Именно такое систематическое исследование кинетики сорбции воды композитными сорбентами «СаСЬ /силикагель» и «СаСЬ /оксид алюминия» и является основной задачей данной работы.

Глава II. Экспериментальная часть

В этой Главе описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления зерен и слоев композитных сорбентов СаСЬ / силикагель и СаСЬ / оксид алюминия. Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью которых изучали динамику поглощения воды в приготовленных сорбентах.

2.1. Материалы и реактивы

Динамику сорбции изучали на образцах, для приготовления которых были использованы следующие пористые матрицы: отечественный промышленный силикагели марки KCK(l), КСК(2), Davisil 635 и Davisil 645, Grace SP2-8926.02, Fuji Davison RD и y-оксид алюминия. Удельную поверхность Sbst, объем пор Упор и их распределение по размерам измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота (табл. 3, для силикагеля Fuji Davison RD данные взяты из [97]).

1.И. Аристов, М.М. Токарев, Л.Г. Гордеева, В.Н. Коротких, В.Н. Пармон. Осушитель газов и жидкостей // Патент РФ N 2169606 от 27.06.01 (приоритет от 13.06.99.).

2. G. Restuccia, A. Freni, S. Vasta, М.М. Tokarev, Yu.I. Aristov. Lab-scale tests on Selective Water Sorbents for solid sorption air conditioning // Proc. Int.Conf.Sorption Heat Pumps. — Shanghai. China. Sept. 23-27, 2002. — P. 645 649.

3. DM. Ruthven. Principles of adsorption and adsorption processes. // John Willy, New York: 1984.

4. J. Kaerger, M. Buelow. Theoretical prediction of uptake behaviour in adsorption kinetics of binary gas mixtures using irreversible thermodynamics // Chem. Eng. Sci. — V.30, 1975.— P. 893.

5. J. Kaerger, D.MRuthven. Diffusion in zeolites and other microporous solids. // John Willy, New York: 1992.

6. ПЛ. Золотарев, В.И. Ильин // Изв. Академии наук СССР. Сер. Хим., 1975. — С.2367.

7. Yu.I. Aristov, MM. Tokarev, G. Cacciola, G. Restuccia. Selective water sorbents for multiple applications: 1. CaC12 confined in mesopores of the silica gel: sorption properties // React. Kinet. Cat.Lett. V. 59, № 2,1996. — P. 325 334.

8. Yu.I. Aristov, MM. Tokarev, G. Cacciola, G. Restuccia. Selective water sorbents for multiple applications: 2. CaCb confined in micropores of the silica gel: sorption properties // React. Kinet. Cat. Lett, V. 59, № 2,1996. — P. 335 342.

9. Л.Г. Гордева, Д. Рестучча, М.М. Токарев, Г. Каччиола, Ю.И. Аристов. Свойства системы «бромид лития вода», диспергированной в порах силикагеля: равновесие «пар - конденсированное состояние» // ЖФХ, т.72, № 7, 1998. — С.1236-1240.

10. L.G.Gordeeva, G. Restuccia, G. Cacciola, Yu.I. Aristov. Selective water sorbents for multiple applications: 5. LiBr confined in mesopores of silica gel: sorption properties. // React. Kinet. Catal. Lett. V.63,1998. — P.81-88.

11. Л.Г. Гордеева, Д. Рестучча, Г. Каччиола, М.М. Токарев, Ю.И. Аристов. Свойства системы "бромид лития-вода" в порах расширенного графита, сибунита и оксида алюминия // ЖФХ, V. 74, № 11,2000. — С. 2065 2069.

12. IUPAC Manuel of symbols and terminology // Pure Appl. Chem. V.31, 1972. — P. 578.

13. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. // М.: Мир — 1984.

14. М. Bullow, P. Struve and L.V.C. Rees. Investigation of the gaseous phase diffusion and liquid phase self-diffusion of n-decane on NaCa—A zeolites // Zeolites, V.5, 1985. — P.l 13.

15. M. Bullow, P. Struve and S. Pikus. Influence of hydrothermal pretreatment on zeolitic diffusivity detected by comparative sorption kinetics and small-angle X-ray scattering investigations // Zeolites, V.2, 1982. — P. 267.

16. G. King and A.B.D. Cassie and S. Baxter. Propagation of temperature changes through textiles in humid atmospheres // Trans. Faraday Soc., V.35,1940. — P. 445.

17. A. Brunovska, V. Hlavacek and J. Jlavsky. An analysis of a nonisothermal one-component sorption in a single adsorbent particle—a simplified model // Chem. Eng. Sci., V.36, 1981. — P. 123.

18. J.D. Eagan, B. Kindl andR.B. Anderson. II Adv. Chem., V.102, 1971. — P. 165.

19. A. Brunovska, V. Hlavacek and J. Ilavsky. Experimental observation of temperature gradients occurring in a single zeolite pellet// Chem. Eng. Sci., V.35,1980. — P. 2475.

20. M. Knudsen. The Kinetic theory of Gases // Methuen, London. — 1946.

21. И.В. Савельев. Курс физики, т.1., гл. 6 Механика жидкостей, гл. 12. Явления переноса //Москва. — 1989.

22. S. Glass tone, K.J. Laidler and H. Eyring. The Theory of Rate processes // McGraw-Hill: New York.—1941.

23. K.J. Laidler. Chemical kinetics // McGraw-Hill: New York. — 1965.

24. Я. Де Бур. Динамический характер адсорбции // Москва: изд-во иностр. Лит-ры. — 1962.

25. D. M. Ruthven and R.I. Derrah. Transition state theory of zeolitic diffusion. Diffusion of CH4 and CF4 in 5A zeolite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, V.68., 1972. — 2332.

26. J. Karger, H. Pfeifer and R. Haberlandt. Application of absolute rate theory to intracrystalline diffusion in zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, V.76,1980. — 1569.

27. P.C. Carman and R.A.W. Haul. Measurement of Diffusion Coefficients // Proc. Roy. Soc. A, V.222,1954. —P.109.

28. P.B. Weisz. Diffusion transport in chemical systems Key phenomena and criteria, Berichte der Bunsen-Gesselschaft // Phys. Chem. V.79,1975. — P. 798.

29. D.S. Scott and F.A.L. Dullien. Diffusion of ideal gases in capillaries and porous solids // AIChE J., V. 8,1962. — P.l 13.

30. R.B.Evans, G.M. Watson and E.A. Mason. Gaseous Diffusion in Porous Media at Uniform Pressure//J. Chem. Phys. V.33,1961. — P. 2076.

31. L.B. Rothfield. Gaseous counterdiffusion in catalyst pellets // AIChE J., V.9, 1963. — P. 19.

32. M. F. L. Johnson and W.E. Stewart. Pore structure and gaseous diffusion in solid catalysts I I J. Catal. V.4,1965, —P. 248.

33. R.E. Haring and R.A. Greenhorn. A statistical model of a porous medium with nonuniform pores // AIChE J. V.16,1970. — P. 477.

34. F.A.L. Dullien. New network permeability model of porous media // AIChE J. V.21, 1975. — P. 299.

35. J.A. Currie. Gaseous diffusion in porous media." Part 2. Dry granular materials // Br. J. Appl. Phys. V.ll, I960. —P. 318.

36. F.A.L. Dullien. Porous Media, Fluid Transport and Pore Structure // Academic Press, New York Chap.3.— 1979.

37. Jung-Yang San, Cheng-Chin Ni and Sheng-Hsiang Hsu. Validity of solid-side mass diffusivity in simulation of water vapor adsorbed by silica gel in packed beds // International Journal of Thermal Sciences, V. 41,1.1, 2002. — P. 41-49.

38. S.R. Veitha, E. Hughesb, G. Vuatazb and S.E. Pratsinis. Restricted diffusion in silica particles measured by pulsed field gradient NMR // Journal of Colloid and Interface Science V. 274,1.1,2004, —P.216-228.

39. Д. А. Франк-Каменецкий. Макрокинетика процессов в пористых средах // Москва, — 1971.

40. L.K. Lee, D.M. Ruthven. Analysis of thermal effects in adsorption rate measurements // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, V.75, 1979. — P. 2406.

41. D.M. Ruthven and L.K. Lee. Kinetics of non-isothermal sorption in molecular sieve crystals // AIChE, J. 26,1980. — P. 15-23.

42. D.M. Ruthven, L.K. Lee, H.Yucel. Kinetics of nonisothermal sorption: Systems with bed diffusion control // AIChE, J.27,1981,— P. 654.

43. Crank J. The mathematics of diffusion // Oxford at the clarendon press, 1956.

44. Ю.И. Аристов, M.M. Токарев, Г. ДиМарко, Г. Каччиола, Д. Рестучча, В.Н. Пармон. Равновесие пар-конденсированное состояние и плавление-отвердевание в системе хлорид кальция-вода, диспергированной в порах силикагеля // ЖФХ, т.71, № 2, 1997. — С. 253-258.

45. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Calcium Teil В Lieferung 2. // Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH. 1957.

46. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Engineering, 4th Ed. Wiley. New York. V. 4. 1992.

47. В.П. Васильев. Термодинамические свойства растворов электролитов // Москва: Высшая школа. — С.320.

48. H.W.B. Roozeboom. Experimented und theoretische Studien uber die Gleichgewichtsbedingungen zwischen festen and flussigen Verbingungen von Wasser mit Salzen, besonders mit dem Chlorcalcium // Zeit. phys. Chemie, № 4, 1889. — P. 31 - 65.

49. R.H. Stokes, R. A.Robinson. Standard solutions for humidity control at 250 С // Ind. Eng. Chemistry, №41. 1949. —P. 2013.

50. International critical tables // V. Ill, 1926. — P.295.

51. Landolt-Bornstein Physikalisch-Chemische tabellen // V.II, P. 1386.

52. Journal of the American chemical society//V.3 8,1916. — P.2038.

53. Сборник: Химия твердого состояния под ред. В.Гарпера, ИЛ., М., 1961.

54. Д. Янг. Кинетика разложения твердого вещества // Москва: Мир, 1969.

55. Н.З.Ляхов и В.В. Болдырев. Механизм и кинетика дегидратации кристаллогидратов // Успехи Химии, T.XLI, №11,1972. — С.1960-1977.

56. W.E. Garner, W. Southon. Nucleus formation on crystals of nickel sulphate heptahydrate // J. Chem. Soc., 1935. —P.1705.

57. W.E. Garner, M.G. Tanner. The dehydration of copper sulphate pentahydrate // J. Chem. Soc., 1930, — P. 47.

58. J.M. Thomas, G.D. Renshaw. The role of dislocations in the dehydration of nickel sulphate hexahydrate. Part III. Kinetic studies // J. Chem. Soc., (A), V.7,1969. — P. 2756.

59. W.N. Rae. A period of induction in the dehydration of some crystalline hydrates // J. Chem. Soc., V.109,1916. — P.1229.

60. J.M. Thomas, G.D. Renshaw. The role of dislocations in the dehydration of nickel sulphate hexahydrate. Part I. Theoretical considerations and stoicheiometry // J. Chem. Soc., (A), V.7, 1969, —P. 2749.

61. J.M. Thomas, G.D. Renshaw The role of dislocations in the dehydration of nickel sulphate hexahydrate. Part III. Kinetic studies // J. Chem. Soc., (A), V.7,1969. — P. 2756.

62. W.N. Rae. A period of induction in the dehydration of some crystalline hydrates // J. Chem. Soc., V.109,1916. —P.1229.

63. W.E. Garner, A.S. Gomm, H.R. Hailes. The thermal decomposition of solids // J. Chem. Soc., V.109,1933. — P.1393.

64. J.Hume, J. Colvin. The Dehydration of Copper Sulphate Pentahydrate // Proc. Roy. Soc., A132,1932, —P. 548.

65. A.C. Микулинский, Е.И. Подтымченко. Кинетика обезвоживания семиводного сернокислого магния // ЖФХ, т.8,1936. — С. 600.

66. B.Topley. // Phil. Mag, ser. 7, V.14,1932. — P.1080.

67. B.C. Bradley, J. Colvin. and J. Hume. On the Mass Rate of Reactions in Solids // Proc. Roy. Soc, A137,1932. —P.531.

68. B.B. Болдырев. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ // Изд. Томского Университета, 1963.

69. F.C.Tompkins. II Pure Appl. Chem, V.9,1964. — P. 387.

70. Г.В. Сакович. И Кандид. Диссерт. Томский гос. Ун-т, Томск, 1955.

71. H.G McAdie. The effect of water vapor upon the dehydration of CaS04*2H20 // Canad. J Chem, V.42,1964. — P. 792.

72. M.L.Smith, B.Topley. The Experimental Study of the Rate of Dissociation of Salt Hydrates. The Reaction CuS04 x5H20=CuS04 xH20+4H20 // Proc. Roy. Soc, A134, 1931. — P. 224.

73. V.Kohlschutter, H. Nitschman. И Ztschr. Phusik. Chem. (Bodenstein Festband), 1931. — P.494.

74. B.Topley, M.L. Smith. Kinetics of salt-hydrate dissociations: MnC204 x2H20 = MnC204+ 2H20//J. Chem. Soc, 1935. —V.321.

75. J. Colvin, J. Hume. The dehydration of salt hydrates // Trans. Faraday Soc., V.34, 1938. — P. 969.

76. G.B. Frost, R.A. Cambell. The rate of dehydration of copper sulphate pentahydrate at low pressures of water vapor//Canad. J. Chera., V.31,1953. — P. 107.

77. P. Vallet. II Annal. Chim, V.7, 1937. — P. 298.

78. А.П. Бунтин, Г.В. Сакович. II Труды Томского Ун-та. Сер. Хим., т. 154,1962. — С. 3.

79. J. Anderson, М. Azoulay and J. Pablo. Kinetic investigation of the sorption of water by Barium Chloride monohydrate // Thermochemica Acta, V.70, 1983. — P.291-302.

80. JIT .Гордеева, КС. Глазнев, В.В. Малахов, Ю.И Аристов. Сорбционные свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля // ЖФХ, т.77, №11, 2003. — с. 2019-2023.

81. М.М. Токарев. Свойства композитных сорбентов «хлорид кальция в мезопористой матрице» // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 2003.

82. Yu.I. Aristov, G. Restuccia, G. Cacciola, M.M Tokarev. Selective water sorbents for multiple "applications. 7. Heat conductivity of CaC12 Si02"composites // React.Kinet.Cat.Lett. V. 65, №2,1998, —P. 277-284.

83. М.М. Токарев, С.Г. Козлова, С.П. Габуда, Ю.И. Аристов. ЯМР 'Н в нанокристаллах СаСЬхпНгО и изобары сорбции воды в системе СаСЬ силикагель // Жур.структ.химии, т.39, №2,1998. — С.259-264.

84. Ю.Д. Панкратьев, М.М. Токарев, Ю.И. Аристов. Калориметрическое исследование сорбции воды в системе "соль в пористой матрице": СаСЬ и LiBr в силикагеле // ЖФХ, т. 75, №5, 2001. —С. 910-914.

85. Д. Рестучча, А. Френи, С. Васта, М.М. Токарев, Ю.И. Аристов. Адсорбционная холодильная машина на основе новой рабочей пары хлорид кальция в силикагеле -вода // Холодильная техника, №4,2005. — СЛ.

86. В.Б. Фенелонов. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов // Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2-ое изд., 2004. — С. 442.

87. A.V. Neimark, L.I. Kheifez, V.B. Fenelonov. Theory of preparation of supported catalysts // IEC Product Res. and Devel, V. 20,1981. — P. 439.

88. B.A. Лихолобов, В.Б. Фепелопов, В.Н. Пармон, Н.А. Пахомов. Промышленный катализ в лекциях. Вып.1. // Ред. А.С. Носков, Москва: Калвис, 2005.

89. В.А. Гусев, В.А. Гагарина, В.Б. Фенелонов. Анализ стадии сушки в технологии нанесенных катализаторов. II Распределение солей щелочных металлов в типичных пористых носителях. // Кинетика и катализ, т. 17,1976. — С. 1574.

90. В.Б. Фенелонов. Элементы моделирования структуры пористых тел, процессов сушки и массообмена в пористых телах. // В книге "Современные подходы к исследованию и описанию процессов сушки пористых тел", Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. — С.11-90.

91. У. Yonezawa et al. Adsorption Refrigeration System // US Patent N 4881376,1989.

92. Л.Ю. Ильина. Исследование массопереноса жидкой фазы в пористых гранулах катализаторов и сорбентов методом 'Н ЯМР томографии in situ // Диссертация на соискание уч. ст. к.х.н, Новосибирск, ИК СО РАН, 2001.

93. S. Emid J.H.N. Creyghton. High resolution NMR imaging in solids // Physica B, V.128, 1985. —P.81-83.

94. S. Gravina, D.G. Cory. Sensitivity and resolution of constant-time imaging // J. Magn. Reson. B, V.104,1994, —P.53-61.

95. D.E. Axelson, A. Kantzas, T. Eads. Single-point !H magnetic resonance imaging of rigid solids // Can. J. Appl. Spect, V. 40,1995. — P. 16-26.

96. S. Choi, X. Tang, D.G. Cory. Constant time imaging approaches to NMR microscopy // Int. J. Imaging Syst. Technol, V.8, 1997. — P. 263-276.

97. О.Ф. Немец, Ю.В. Гофман. Справочник по ядерной физике // Киев: Наукова думка, 1975.

98. М.И. Низовцев, С.В. Станкус, В.И. Терехов, Р.А. Хайрулин, А.Н. Стерлигов. Экспериментальное определение коэффициента диффузии влаги газобетона гамма-методом // Изв. вузов. Строительство, №4, 2002. — С.123-127.

99. R.A. Khairulin, S.V. Stankus, P.P. Bezverkhy. Journal of Alloys and Compounds // V.312, 2000. —P.211-218.

100. Yu.I. Aristov, I.S. Glaznev, A. Freni, G. Restuccia. Kinetics of water sorption on SWS-1L (Calcium chloride confined to mesoporous silica gel): influence of grain size and temperature // Chemical Engineering Science, V.61,2006. — P. 1453-1458.

101. Ю.И. Аристов, КС. Глазнев, А. Френи, Д. Рестучча. Кинетика поглощения паров воды сорбентом «СаСЬ в порах силикагеля»: влияние размера гранул и температуры" // Кинетика и катализ, т. 47, №5,2006. — С. 793-798.

102. Yuri I. Aristov, Mikhail М. Tokarev, Angelo Freni, Ivan S. Glaznev, Giovanni Restuccia. Kinetics of water adsorption on silica Fuji Davision RD // Microporous & Mesoporous Materials, V. 96, 2006. — P.65-71.

103. Yu.I. Aristov, G. Restuccia, G. Cacciola, and V.N. Parmon. A family of new working materials for solid sorption air conditioning systems // Appl. Therm. Engn., V.2, 2002. — P.191-204.

104. G. Restuccia, A. Freni, S. Vasta, and Yu.I. Aristov. Selective Water Sorbents for solid sorption chiller: experimental results and modelling // Int. J. Refrig., V.27, 2004. — P. 284293.

105. Л.Г.Гордеева, И.С.Глазнев, Ю.И.Аристов. Сорбция воды сульфатами натрия, меди и магния, диспергированными в мезопорах силикагеля и оксида алюминия // ЖФХ, т.77, №10, 2003, —С. 1906-1911.

106. Л.В.Малышева, Н.С. Коцаренко, Е.А. Паукштис. Влияние химического состава катализаторов на их активность в реакции изомеризации двойной связи бутена-1 // Кинетика и катализ, т.21,1980. — С. 536-539.

107. Е.А.Пукштис. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе; Глава 2. Свойства кислотных и основных центров поверхности катализаторов и адсорбентов // Новосибирск: Наука. Сиб-ое отд-ие. — 1992.

108. S.P. Rigby, K-Y Cheah, L.F. Gladden. NMR imaging studies of transport heterogeneityand anisotropic diffusion in porous alumina pellets // Applied Catalysis A: General, V. 144, 1996 — P. 377-388.

109. Dahai Tang, Christoph Kern, Andreas Jess. Influence of chemical reaction rate, diffusion and pore structure on the regeneration of a coked A1203-catalyst // Applied Catalysis A: General V. 272, 2004. — P. 187-199.

110. В.А.Дзисько, А.П.Карнаухов и Д.В.Тарасова. Физико-химические основы синтеза окисных катализоторов // Новосибирск: изд. «Наука». — 1978.

111. Н.Т. Chua, КС. Ng, A. Chakraborty, N.M. Оо, М.А. Othman. Adsorption characteristics of silica gel water system // J. Chem. Eng. Data, V. 47, 2002. — P. 1177-1181.

112. К Chihara, M. Suzuki. Air drying by pressure swing adsorption // J. Chem. Engn. Jpn., V.16,1983. —P.293-299.

113. NACC. PCX data for silica gel/water pair, Manufacturer's Proprietary Data, Nishiyodo Air Conditioning Co Ltd. // Tokyo, Japan, 1992.

114. X. Wang, W. Zimmermann, K.S. Ng, A. Chakraboty, J.U. Keller. Investivation of the isotherms of silica gel + water system: TG and volumetric methods // J. Therm. Anal, and Calorimetry, V.76,2004. — P.659-669.

115. M. Matsushita et al. Adsorption chiller using low-temperature heat sources // Energy Conservation, V. 39, N 10,1987. — P.96.

116. Adsorption refrigerator uses low-temperature waste heat // Newletters, N1, 2000, — P.7-9.

117. Ю.КАристов, И.В.Коптюг, Л.Г.Гордеева, Л.Ю.Ильина, ИС. Глазнев. Динамика сорбции паров воды в слое сорбента «СаСЬ в силикагеле»: влияние пористой структуры слоя // Кинетика и катализ, т. 47, №5,2006. — С. 799-804.

118. Yu.LAristov, I.V.Koptyug, I.S.Glaznev, L.G.Gordeeva, M.Tokarev, L.Yu.Ilyina. !H NMR microimaging for studying the water transport in an adsorption heat pump // Proc. Int.Conf.Sorption Heat Pumps. — Shanghai. China. Sept. 23-27,2002. — P. 645 649.

119. Л.И. Хейфец, А.В. Неймарк. Многофазные процессы в пористых средах // Москва: Химия, 1982.

120. К. Pel L. Kopinga, Н. Brocke., Determination of moisture diffusivity in porous media using moisture concentration profiles // Int. J. Heat mass transfer, V. 39, №6,1996, P. 1273-1280.

121. М.И. Низовцев, С.В. Станкус, В.И. Терехов, Р.А. Хайрулин, А.Н. Стерлягов. Экспериментальное определение коэффициента диффузии влаги газобетона гамма-методом // Известия ВУЗов, №4,2002. — С. 123-127.

122. А.В. Крайиов. Связанный тепло-массоперенос при поглощении паров воды сорбентами «хлорид кальция в пористой матрице» // Квалификационная работа на соискание степени магистра, Физический факультет НГУ, Новосибирск, 2003. — С.30.

123. Д. Рестучча, А. Френи, С. Васта, М.М. Токарев, Ю.И. Аристов. Адсорбционная холодильная машина на основе новой рабочей пары хлорид кальция в силикагеле -вода // Холодильная техника, N 4,2005. — С. 4-8.