Статика и динамика сорбции воды при осушке углеводородных жидкостей на композитном материале CaCl2/Al2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БУЛУЧЕВСКИЙ ЕВГЕНИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

СТАТИКА И ДИНАМИКА СОРБЦИИ ВОДЫ ПРИ ОСУШКЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА КОМПОЗИТНОМ МАТЕРИАЛЕ СаС12/А1203

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 4650750

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 3 июн 2011

Тюмень-2011

4850750

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН, г. Омск

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Лавренов Александр Валентинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мышлявцев Александр Владимирович

кандидат химических наук, доцент Полещук Ирина Николаевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится 05 июля 2011 г. в 11 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15д,ауд. 118*.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

Автореферат разослан 02 июня 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Адсорбционные процессы лежат в основе наиболее эффективных и технологичных способов глубокой осушки углеводородных жидкостей в нефтепереработке и нефтехимии. Однако, большинство традиционных адсорбентов-осушителей на основе оксида алюминия, различных силикагелей и цеолитов обладают выраженными кислотными свойствами. При осушке сред, содержащих непредельные углеводороды (продукты пиролиза, крекинга, дегидрирования и других процессов нефтепереработки), на кислотных центрах этих сорбентов протекают нежелательные каталитические реакции олиго- и полимеризации, а также переноса водорода.

Между тем, давно известен метод модифицирования пористых сорбентов путем диспергирования в их поровом пространстве гигроскопичных неорганических солей [1]. Осушающее действие таких композитных материалов, получивших название сорбентов типа «соль в пористой матрице» (СПМ), основано на совмещении принципов адсорбции за счет развитой удельной поверхности и объемного поглощения воды раствором гигроскопичной соли. При осушке газов СПМ-сорбенты обладают преимуществами по сравнению с традиционными осушителями, связанными с более высокой сорбционной емкостью и низкой (150-200°С) температурой регенерации [2]. Кроме этого имеются данные о стабильности сорбционных свойств этих материалов (в частности СаС12/А1203) в многоцикловых процессах осушки газов, содержащих непредельные углеводороды [3].

Исходя из этого, имеются основания предполагать высокую эффективность использования композитного материала СаС12/А1203 в технологиях глубокой осушки углеводородных жидкостей, в том числе содержащих непредельные углеводороды. Современный подход к разработке сорбционных технологий базируется на использовании математической модели процесса сорбции, основанной на его физико-химических закономерностях. Для применения такого подхода необходимы исчерпывающие данные о равновесии и динамике сорбции воды в исследуемой системе. Несомненно, процесс сорбции в жидкой фазе может и должен отличаться по своим термодинамическим и макрокинетическим характеристикам от процессов, протекающих при осушке газов. При этом, несмотря на то, что физико-химические свойства СПМ-сорбентов при сорбции воды из газов подробно описаны в литературе, исследования сорбции воды из углеводородных жидкостей этими материалами ранее не проводились.

Очевидно, исследуемая проблема имеет как теоретическую (изучение нового вида сорбционных процессов), так и практическую актуальность (создание физико-химических основ новой технологии осушки углеводородных жидкостей).

На основании вышеизложенного была определена цель данной работы - установление закономерностей сорбции воды из жидких углеводородных сред на композитном материале СаСЬ/АЬОз в статических и динамических условиях, и применение полученных закономерностей для математического моделирования промышленных процессов осушки.

Для достижения поставленной цели в ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Определение изотерм сорбции воды из углеводородных жидкостей (в частности бензола) для сорбента СаС12/А12Оз в статических условиях в зависимости от содержания хлорида кальция;

2. Изучение динамики процесса сорбции воды сорбентом СаС12/А120з из промыш-ленно важных жидких углеводородных сред - бензола, бутан-бутиленовой фракции (ББФ), сжиженных продуктов пиролиза (СПП);

3. Разработка математической модели процесса сорбции воды из углеводородных жидкостей и ее применение для расчета основных параметров промышленных узлов осушки.

Научная новизна. Впервые получены изотермы сорбции воды из бензола для композитных материалов СаС12/А120з и М£504/А1203 при 25 °С в интервале остаточных содержаний воды 10-550 м.м.д. Определено оптимальное для осушки углеводородных жидкостей содержание хлорида кальция в сорбенте СаС12/А120з, составляющее 0.29 г на 1 см3 исходного объема пор алюмооксидного носителя.

Впервые определены макрокинетические характеристики процесса сорбции . воды из бензола, ББФ и СПП на композитном материале СаС12/А1203 и установлено, что в зависимости от условий проведения процесса, его лимитирующей стадией может являться либо внешняя диффузия молекул растворенной воды в потоке жидкости, либо внутренняя диффузия в жидкой фазе, находящейся в порах сорбента.

Показана возможность восстановления сорбционных свойств СаС12/А1203 после осушки СПП путем термической регенерации при температуре не выше 150°С.

Достоверность полученных результатов обеспечена выбором объектов и методов исследования, применением адекватных физико-химических методов (разные варианты акваметрии, газожидкостная хроматография, ИК-спектрометрия с Фурье-преобразованием, термопрограммированная десорбция аммиака). Работа выполнена на современном автоматизированном оборудовании по аттестованным методикам выполнения измерений. Использовано многократное дублирование опытов и усреднение полученных результатов. Правильность полученных моделей подтверждена в ходе разработки и внедрения новых технологий осушки углеводородных жидкостей.

Практическая значимость работы. Способ разделения и осушки сжиженных продуктов пиролиза с использованием сорбента СаС12/А1203 защищен патентом РФ. Результаты исследований использованы для разработки технологической документации на производство опытно-промышленных партий сорбента «Осушитель углеводородных потоков» (ТУ 2163-009-71069834-2007), а также для разработки технологий осушки сжиженных продуктов пиролиза, гексана-растворителя (ОАО «Сала-ватнефтеоргсинтез»), пропан-пропиленовой фракции (ЗАО «Сибирский каучук»). На данные предприятия поставлено более 70 тонн сорбента СаС12/А1203.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные о статике сорбции воды из бензола на композитных сорбентах СаС12/А1203 и М§804/А1203 при 25°С в интервале остаточных содержаний воды 10-550 м.м.д. в зависимости от содержания гигроскопичной соли.

2. Оптимальное для осушки углеводородных жидкостей содержание хлорида кальция в сорбенте СаС12/А1203, составляющее 0.29 г на 1 см" исходного объема пор алюмооксидного носителя.

3. Результаты экспериментального изучения динамики сорбции воды из бензола, ББФ и СПП сорбентом СаС12/А!203.

4. Математическая модель динамики сорбции воды из углеводородных жидкостей сорбентом СаС12/А1203.

Личное участие автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, самостоятельно проводил большинство экспериментов, обработку и интерпретацию экспериментальных данных, осуществлял подготовку публикаций и принимал активное участие в разработке новых технологий осушки.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск 2003), II, III, IV и VI Всероссийских молодежных научных конференциях «Под знаком I» (Омск, 2003, 2005, 2007,2010), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), XII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2008).

Работа выполнялась в рамках программы базового бюджетного финансирования СО РАН № 409 (2002-2006 гг.) и в соответствии с госконтрактом Минпромэнер-го РФ № 35.663.11.0085 («Разработка технологии и организация производства нового поколения селективных сорбентов воды широкого назначения», 2002-2006 гг.).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 16 печатных работах, в том числе в 4 статьях, 3 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Получено 2 патента Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает введение, 4 главы, выводы и список литературы. Общий объем работы - 138 страниц, включая 21 таблицу и 27 рисунков. Список литературы содержит 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи.

В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных исследованиям равновесия и динамики сорбции воды из жидких углеводородных сред. Обобщены сведения о сорбционных свойствах традиционных осушителей (силика-гелей, оксида алюминия, цеолитов) в аспекте их применения к процессам осушки углеводородных жидкостей. Рассмотрены способы математического описания сорбционных процессов, протекающих в статических и динамических условиях. Отдельный раздел посвящен описанию методов синтеза, физико-химическим свойствам и областям применения композитных сорбентов типа СПМ.

Во второй главе описаны методики синтеза сорбентов и исследования их свойств. В качестве исходной пористой матрицы для получения образцов сорбентов СаС12/А120з и М§504/А120з использован промышленный оксид алюминия марки А-64 (8Уд = 220 м2/г, VПOp = 0.70 см3/г). Синтез осуществлялся путем пропитки алюмооксидного носителя растворами соответствующих солей различной концентрации с последующей сушкой. Содержание соли в образцах определяли гравиметрическим

методом. Сорбцию паров воды для материала СаС12/А1203 изучали эксикаторным методом. Изотермы сорбции воды из бензола для сорбентов СаС12/А120з и М§804/А1205 строили по данным, полученным при 25°С в статических условиях после установления межфазного равновесия [4]. Для определения воды использовали метод Фишера (автоматическое титрование), а также потоковый влагомер фирмы «Рапате1псз». Содержание воды в жидких средах С представляли в массовых миллионных долях (м.м.д.), либо в виде относительной влажности г] = С IС ?, где Су -растворимость воды (м.м.д.) в осушаемой среде при температуре сорбции. Влажность газов выражали в единицах относительной влажности т] = РIР3, где Р - парциальное давление паров воды; - давление насыщенных паров воды при температуре сорбции. Величину сорбции а (мас.%) представляли в виде процентного отношения массы сорбированной воды т,ио к исходной массе сорбента

а= 100х т„а /мсор6. Кроме того, содержание воды в сорбенте выражали с помощью безразмерной величины /V, соответствующей количеству молей сорбированной воды

л г аМ*

в пересчете на один моль соли в сорбенте N = ———, где н- - содержание соли в

нго

сорбенте, мас.%; ^нго и М3 - молярные массы воды и соли соответственно.

Исследование гидроксильного покрова поверхности алюмооксидного носителя и сорбента СаС12/А12Оз осуществляли методом ИК-спектроскопии. Для оценки кислотных свойств материалов применяли термопрограммированную десорбцию аммиака (ТПД). Углеводородный состав осушаемых сред (табл. 1) определяли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Таблица 1.

Углеводородный состав осушаемых сред

№ Наименование компонента Содержание, % масс.

СПП ББФ Бензол

1 ацетилен,этилен 0.2 0.0 0.0

2 Этан 5.0 0.0 0.0

3 пропадиен, метилацетилен 2.9 0.0 0.0

4 Пропилен 17.9 0.0 0.0

5 Пропан 2.8 0.8 0.0

6 дивинил, бутины, винилацетилен, бутены 16.2 59.3 0.0

7 Бутаны 1.7 39.9 _] 0.0

8 неароматические С5-С7 19.7 0.0 0.0

9 Бензол 25.3 0.0 100.0

10 Толуол 1.4 0.0 0.0

И с8+ 6.9 0.0 0.0

Динамику сорбции воды из бензола, ББФ и СПП сорбентом СаС12/А1203 исследовали проточным интегральным методом. Процесс проводили при температурах 20-40°С, влажность углеводородных жидкостей на входе в адсорбер соответствовала их насыщению при температуре осушки. Осушку бензола изучали на фрак-

ции сорбента с размером зерна 0.2-0.5 мм при массовой скорости подачи 60 ч , осушку ББФ и СПП - на цилиндрических гранулах сорбента диаметром 2.8 мм и длиной 7.0 мм или диаметром 4.0 мм и длиной 9.0 мм при массовой скорости подачи осушаемой жидкости 6-11 ч1.

Регенерацию сорбента, отработанного в процессе осушки СПП, проводили в токе метана со ступенчатым подъемом температуры и выдержкой при 30, 80, 120, 150 °С в течение четырех часов. Количество десорбированных продуктов оценивали гравиметрически, а их углеводородный состав определяли методом Г'ЖХ.

В третьей главе представлены результаты экспериментального изучения физико-химических и сорбционных свойств композитного материала СаС12/А1203 при осушке жидких углеводородных сред в статических и динамических условиях. Как видно из данных рис. I, изотермы сорбции воды из бензола для образцов СаС12/А1203 с содержанием соли от 6.1 до 21.1 мас.% представляют собой серию прямых, угловой коэффициент которых возрастает с увеличением содержания хлорида кальция в сорбенте. При этом сорбция воды на уров-Рис. 1. Изотермы сорбции воды из бензола не 1 "4 мас.% достигается уже в области сорбентом СаС12/А1203 с различным содержа- значений остаточной влажности бензола нием соли при 25°С. ♦ - 6.1 мас.%; А - 10-20 м.м.д., что позволяет сделать вывод 11.0 мас.%; 17.5 мас.%; и-21.1 мас.%; о - 0 применимости композитного сорбента цеолит КаХ (для сравнения). для ГЛуб0кой осушки углеводородных

жидкостей. Следует отметить, что влагоемкость композитных материалов в условиях низкой остаточной влажности осушаемой среды существенно ниже, чем у традиционного цеолитного осушителя (ЫаХ), однако в области С> 200 м.м.д. эта величина может достигать 50 мас.% и более, что в два раза выше, чем для цеолитсодержа-щих материалов.

Представление изотерм в виде зависимостей N = /(г/) (рис. 2) является инвариантным относительно температуры сорбции, содержания гигроскопичной соли в сорбенте и природы осушаемой среды, что дает возможность оценить селективность сорбции воды из углеводородной среды, а также изменение характера сорбционного равновесия при различном содержании гигроскопичной соли. Независимо от содержания соли в сорбенте при г/ < 0.8 экспериментальные точки изотерм сорбции из бензола и воздуха удовлетворительно ложатся на одну прямую, то есть при этих условиях для композитного сорбента процессы сорбции воды из газа и из углеводородной жидкости не имеют принципиальных различий. Отклонения изотерм сорбции паров воды из воздуха от линейности в области значений ц > 0.8 объясняется эффектом капиллярной конденсации влаги, которая не может проявляться в условиях жидкофазной сорбции.

Из анализа инвариантных кривых сорбции следует, что процесс осушки на сорбенте СаС12/А1203 обеспечивается как образованием кристаллогидратов хлорида

О 100 200 300 400 500

кальция СаС12х /V Н20 (/V < 6), так и растворов соли (Л/'> 6) в порах алюмооксидного носителя. При этом в области относительной влажности ц < 0.2 сорбционная кривая для гидратов хлорида кальция, формирующихся в порах сорбента СаСУАЬОз, лежит выше, чем для массивных гидратов. Таким образом, СаС12, диспергированный в порах носителя, может образовывать кристаллогидраты (УУ < 2) при более низкой влажности осушаемой газовой или жидкой среды по сравнению с массивной солью, что еще раз указывает на применимость композитного сорбента для процессов глубокой осушки.

Рис. 2. Инвариантные кривые сорбции воды из бензола (♦) и воздуха (о) для системы СаС12/А12Оз с различным содержанием соли. А- 6.1 мас.%; Б - 11.0 мас.%; В - 17.5 мас.%; Г - 21.) мас.%; 1 - максимально возможная влагоемкость сорбента из расчета полного заполнения его порового пространства раствором СаСЬ; 2 - линии, соответствующие равновесию в системе «массивные кристаллогидраты СаС12-пары воды»; 3 - линии, соответствующие равновесию в системе «массивный раствор СаСЬ-пары воды»: 4 - аппроксимация изотермы сорбции воды из бензола уравнением Генри.

Для описания изотерм сорбции воды из бензола было использовано уравнение Генри в виде а = Гг/, где Г - коэффициент Генри. Зависимость коэффициента Генри от содержания хлорида кальция в сорбенте (рис. 3) можно условно разбить на два участка. Для образцов с «высоким» содержанием гигроскопичной соли (11-21 мас.%) значения Г ложатся на одну прямую, экстраполяция которой до точки, соответствующей нулевому содержанию СаС12, проходит через начало осей координат. Из этого следует, что определяющую роль в процессе сорбции для данных образцов

играет взаимодеиствие воды с хлоридом кальция, а вклад адсорбции воды на алюмо-оксидном носителе в общую величину сорбции пренебрежимо мал. Для сорбента, содержащего 6.1 мас.% СаС12 значение Г лежит выше указанной прямой. В этом случае влагоемкость, по-видимому, определяется суперпозицией сорбционных свойств носителя и гигроскопичной соли.

Отсутствие вклада собственной сорб-ционной активности оксида алюминия в общую влагоемкость сорбента при содержании соли более 11 мас.% можно объяснить блокировкой поверхности носителя, в том числе вызванной адсорбционным и ионообменным взаимодействием с ионами Са2+ и СГ на стадиях пропитки и сушки материала. Протекание такого взаимодействия подтверждается данными ИК-спектроскопии и ТПД.

Как видно из рис. 4А. введение хлорида кальция в пористое пространство носителя приводит к резкому снижению интенсивности полос поглощения терминальных и мостиковых и водородно-связанных ОН-групп в ИК-спектре сорбента по сравнению с исходным оксидом алюминия (полосы поглощения 3727, 3766 и 3677 см"' соответственно). На кривой ТПД аммиака (рис. 4Б) это проявляется в снижении концентрации кислотных центров, характеризующихся температурой десорбции 300-350°С, и в практически полном отсутствии центров, которые удерживают молекулы аммиака при температуре более 350°С.

10 15 20

и>, мае. %

Рис. 3. Зависимость коэффициента Г енри от содержания соли при осушке бензола на системе СаОг/АЬОз.

3400 3500 3600 3700 Волновое число, см 1

250 350

Температура десорбции. С

Рис. 4. ИК-спектры (А) и кривые ТПД (Б) алюмооксидного носителя и сорбента СаСЬ/А12Оз (17.5 мас.% СаС12).

Выбор оптимального содержания гигроскопичной соли в сорбенте был сделан исходя из двух необходимых условий. С одной стороны повышение содержания хлорида кальция приводит к пропорциональному росту Г, а,следовательно, и влаго-

емкости сорбента (кривая 2 на рис. 5). С другой стороны, если заполнение всего объема пор носителя раствором СаС12 будет достигаться при низких значениях г\ (как на рис. 2 г), то в условиях близких к насыщению возможно вытекание раствора из сорбента. Исходя из этого, в качестве оптимального было выбрано содержание СаСЬ, обеспечивающее полное заполнение порового пространства носителя раствором соли при щ - 0.95. Данному условию соответствует точка пересечения кривых 1 и 2 на рис. 5. В соответствии с этим оптимальным для используемого носителя является содержание хлорида кальция 17-18 мас.% или 0.29 г на 1 см3 пор носителя.

а, мае.'

N

60

40

20

0

д 1

О 2 ------3

д

о

<-' А

О

д

0

5

15

20

10

и>, мае. %

Рис. 5. Зависимость влагоемкости сорбента Рис. 6. Инвариантные кривые сорбции для ма-ОаС12/А12Оз (а) от содержания соли (»■). териала (У^ЗОд/АЬОз с содержанием соли

1 - влагоемкость сорбента, рассчитанная исхо- 20.0% (1) и 16.1% (2) в сравнении с сорбентом дя из полного заполнения порового простран- СаС1г(17.5%)/А1203 ства; 2 - влагоемкость сорбента, рассчитанная по уравнению Генри при »/=0.95.

В качестве альтернативного хлориду кальция активного компонента для композитного сорбента - осушителя углеводородных жидкостей был рассмотрен сульфат магния. Из инвариантных кривых сорбции воды из бензола для сорбента Р^804/А120з видно (рис. 6), что при поглощении воды в порах данного материала могут образовываться кристаллогидраты сульфата магния с /V = 2-12 (для массивной соли ~ 2, 4, 6, 7, 12). Величина N, как и для хлорида кальция, не зависит от содержания соли в сорбенте, а, следовательно, основной вклад в поглощение воды данным сорбентом также вносит нанесенная соль. При этом сорбция воды на материале ¡У^СУА^Оз в 1.2-1.3 раза ниже, чем у СаС12/А1203.

Экспериментальное исследование динамики осушки бензола, ББФ и СПП показало (рис. 7), что сорбент СаС12/А1203 может обеспечивать глубокую осушку углеводородных жидкостей до остаточного содержания влаги 1-1.0 м.м.д. При этом динамическая влагоемкость сорбента при значении остаточной влажности 10 м.м.д. в условиях работы лабораторного адсорбера может достигать 15 мас.%. для гранул сорбента и 32 мас.% для фракции сорбента 0.2-0.5 мм, что составляет 30 и 75 % от их статической влагоемкости соответственно.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Пойино Н20, г/гсорб€Нма

Рис. 7. Экспериментальные (ш,А) и расчетные (—) динамические кривые осушки^—) - статическая влагоемкость. А -осушка бензола (размер зерна 0.2-0.5 мм, скорость потока 0,12 м/мин); Б - осушка СПП (размер зерна 2.8x7 мм, скорость потока 0.025 м/мин); В - влияние размера зерна на процесс осушки ББФ при линейной скорости потока 0.014-0,020 м/мин. ■ - цилиндрическое зерно 2.8Х7 мм, А- цилиндрическое зерно 4.0x9 мм.

Поскольку для исследования динамики сорбции использовалась проточная установка с замкнутым сырьевым контуром, одна и та же порция осушаемой жидкости в процессе испытаний проходила цикл увлажнения-осушки 50 раз и более. Однако даже в таких условиях по данным ГЖХ не наблюдалось сколько-нибудь заметных изменений в составе осушаемой среды, что говорит об отсутствии каталитической активности используемого сорбента в реакциях полимеризации непредельных соединений.

Для математического описания процесса сорбции воды сорбентом СаС12/А1203 была использована двухфазная изотермическая модель. Материальный баланс процесса в слое сорбента описывался в приближении «адсорбера идеального вытеснения» (1). Кинетика сорбции определена уравнением Глюкауфа (2), равновесие сорбции - уравнением Генри (3).

да дС „ да „, „ ,

Начальные и граничные условия: С(0,1') = С0; а(И,0) = 0

Здесь С И С0- концентрация воды в потоке углеводородной жидкости и на входе в адсорбер соответственно, кг/м"'; а и а*~ текущая и равновесная концентрация адсорбированной воды в слое, кг/м3; V - скорость потока жидкости, м/мин; Г - коэффициент Генри (безразмерный); /? - коэффициент массопереноса мин"'; к - высота адсорбера, м; / - время, мин.

Данная модель не содержит уравнений теплового баланса, поскольку при содержании адсорбтива в осушаемой жидкой среде около 0.1 мас.% величина адиаба-

тического разогрева не превысит 1°С, а следовательно теплотой сорбции можно пренебречь.

Коэффициент (! в уравнении (2) имеет смысл кинетической константы сорб-ционного процесса, и учитывает процессы внешней диффузии воды в потоке жидкости с коэффициентом массообмена внутренней диффузии воды в порах сорбента (/¡„и), а также продольное перемешивание потока жидкости в виде квазидиффузионного члена м\Ют:

/ Г 1 1 о

Р' = 1/ г -+--+- , (4)

/ {Р* Ры V])

где у,- эффективная скорость движения жидкости в слое сорбента.

Коэффициент массопереноса в потоке жидкости /?,„, находился из критериальных уравнений (5) [5]:

N11 = 0,515Яе0,855с0'33; Ыи = , (5)

где /?„, = ,; Л'м - диффузионный критерий Нуссельта, Яе - критерий Рейнольд-са, 5с - критерий Шмидта, с1э - эквивалентный диаметр зерна, м (диаметр сферы с таким же отношением площади к объему), Д, - коэффициент молекулярной диффузии воды, растворенной в углеводородах м2/с, Л"„ - удельная наружная поверхность гранул сорбента, м2/м3 [6].

Таблица 2.

Расчетные кинетические параметры математической модели

Осуш. среда V, м/мин Размер гранул, мм /V с"1 Р„„, с"1 Г /?, мин"1

1 бензол 0.12 0.2-0.5 2.8 2.1 5100 750 0.095

-> СПП 0.025 2.8x7 0.11 0.052 78 1071 0.0019

3 ББФ 0.020 2.8x7 0.11 0.050 59 1723 0.0012

4 ББФ 0.014 4.0x9 0.06 0.023 26 1723 0.0006

Коэффициент массопереноса внутри зерна рассчитывался по формуле Глю-кауфа (6) [7], справедливой для сорбентов с линейной изотермой сорбции:

(6)

где е - пористость сорбента; г = сЦ2 - эквивалентный радиус зерна, м; Д,/, - эффективный коэффициент диффузии воды в порах сорбента (принимался равным значению коэффициента молекулярной диффузии воды в соответствующей углеводородной среде). Как видно из рис. 7, использованная математическая модель с расчетными кинетическими параметрами (табл. 2) адекватно описывает экспериментальные данные по динамике осушки бензола, ББФ и СПП. При этом существенный вклад в общую скорость массопередачи в условиях работы лабораторного адсорбера вносит внешняя диффузия сорбата в потоке жидкости и диффузия в пористом пространстве сорбента, а влиянием продольного перемешивания можно пренебречь.

а,мас.% а,мас.Уо

Высота, м Высота, м

Рис. 8. Расчетные профили сорбции воды по высоте слоя сорбента в разные моменты времени при осушке ББФ. А - зерно 2.8x7 мм, скорость потока- 0.020 м/мин, I -3.8ч., 2-22.1 ч„ 3-40.4 ч„ 4- 58.7 ч., 5-77.0 ч.; Б - зерно 4.0x9 мм, скорость потока -0.014 м/с, 1 -3.5 ч., 2 - 20.1 ч., 3 - 36.8 ч., 4 - 53.4 ч., 5 - 70.0 ч.

Разработка промышленного сорбционного процесса требует данных о характеристиках зоны массопереноса для используемого сорбента и их зависимости от размера зерна и скорости потока. Эту информацию можно получить из расчетных профилей величины сорбции и концентрации воды по длине адсорбера в различные моменты времени. Как видно из рис. 8, в ходе процесса осушки углеводородных жидкостей сорбентом СаС^/АЦОз профили меняют свою форму. С течением времени они становятся более пологими и режима параллельного переноса фронта сорбции не наблюдается. Из этого следует, что с течением времени зона массопереноса расширяется. Такая ситуация типична для медленных диффузионно-контролируемых процессов, протекающих на сорбентах с линейной или вогнутой формой изотермы сорбции.

V, м/мип V, м/мин

Рис. 9. Зависимость расчетных коэффициентов массопереноса от линейной скорости потока для бензола (кривая 1), ББФ (кривая 2) и СГ1Г1 (кривая 3) при использовании сорбентов промышленной грануляции.

Значительное повышение скорости исследуемого процесса возможно за счет устранения внешнедиффузионного сопротивления массопереносу. Интенсификация процессов массообмена в потоке жидкости может быть достигнута повышением линейной скорости потока жидкости. Соответствующий расчет показал (рис. 9) что для перевода процесса во внутридиффузионный режим достаточная скорость потока жидкости составляет 0.2 м/мин при использовании гранул сорбента диаметром 3 мм, и 0.1 м/мин - для сорбента с диаметром гранул 4 мм. В таких условиях динамическая емкость сорбента при неизменном размере гранул и характеристиках осушаемой среды однозначно определяется массовой скоростью подачи сырья.

О 10 20 30 0 2 4 6

\У, Ч* Диаметр гранул, мм

Рис. 10. Зависимость расчетной динами- Рис. 11. Зависимость динамической вла-ческой влагоемкости сорбента ад от мае- гоемкости от размера гранул при 20°С и совой скорости подачи сырья IV в процес- = ^ ч-1 се осушки бензола при 20°С на гранулах сорбента диаметром Змм.

Оценка влияния условий проведения процесса сорбции (скорости подачи сырья, размера гранул и температуры осушки) на влагоемкость сорбента была проведена с помощью вычислительных экспериментов на модели (1, 2, 3, 4). В качестве модельной осушаемой среды был взят бензол, в качестве сорбента композит СаС12/А120з, содержащий 17.5 мас.% хлорида кальция на носителе с объемом пор 0.7 см3/г. Влияние массовой скорости подачи сырья (рис. 10) на динамическую сорбционную емкость сорбента СаС12/А1203 носит нелинейный характер. Это является следствием расширения зоны массопереноса с течением времени сорбции и существенно отличает исследуемый материал от цеолитсодержащих адсорбентов, для которых режим параллельного переноса концентрационного фронта реализуется в любых практически достижимых условиях. Оценка влияния размера гранул показала (рис. 11), что влагоемкость сорбента линейно убывает от 45 мас.% до 2 мас.%. при увеличении диаметра гранул с 1 до 6 мм. Однако, несмотря на значительное превосходство в динамической емкости, использование сорбентов с мелкими гранулами (1-2 мм) для осушки жидких сред в промышленных адсорберах затруднительно из-за высокого гидродинамического сопротивления слоя таких гранул и их недостаточной прочности. Таким образом, оптимальным для осушки углеводородных жидкостей является использование сорбента в виде гранул диаметром 3-4 мм.

14

Влияние температуры на процесс осушки бензола проявляется двойственным образом. С одной стороны, с ростом температуры увеличивается растворимость воды в осушаемой среде, что при неизменной концентрации ведет к снижению относительной влажности жидкости, а соответственно и статической влагоемкости сорбента. С другой стороны, повышение температуры приводит к снижению вязкости углеводородной жидкости, и росту коэффициента диффузии воды в ней, что в свою очередь влечет за собой повышение коэффициента массопередачи, а следовательно и динамической емкости сорбционного материала. В результате взаимодействия этих факторов зависимость емкости сорбента от температуры носит экстремальный характер (рис. 12). Оптимальной температурой осушки бензола является температура на 10°С выше температуры насыщения.

6 -

Сорбция, мас.%

□ десорбируется

□ удерживается сорбентом

89

.

Температура, С

150

Рис. 13. Влияние температуры регенерации на степень удаления воды и углеводородов из отработанного сорбента СаОг/А^Оз.

О 20 40

т, °с

Рис. 12. Зависимость динамической влагоемкости от температуры осушки бензола на гранулах сорбента диаметром 3 мм при ]¥=(> ч"1. Температура насыщения бензола 10°С.

Исследование процесса регенерации сорбента, отработанного в процессе осушки СПП показало, что в ходе продувки сорбционного слоя метаном при 30°С происходит интенсивное выделение углеводородов С5-С7, поскольку легкие углеводороды десорбируются при сбросе давления, а более тяжелые компоненты СПП в данных условиях еще недостаточно летучи. После продувки в порах сорбента удерживается около 15 % углеводородов и воды. Регенерация сорбента при 80°С (рис. 13) сопровождается потерей массы в 6 %, основная часть которой приходится на воду. Выделение углеводородов при этом примерно в 10 раз ниже чем на предыдущей стадии, а доля соединений С8+ в них возрастает до 30-40 % масс. Регенерация сорбента при 120 и 150°С обеспечивает удаление оставшихся 6 % масс. воды. Выделения углеводородов в этом температурном интервале практически не происходит. Прирост массы сорбента после проведения осушки и регенерации составляет около 3 %, что можно объяснить удерживанием в порах сорбента тяжелых углеводородов, входящих в состав осушаемой среды (в СПП содержится 6,7 % углеводородов С8+). После регенерации сорбент полностью восстанавливает свои сорбционные свойства.

Это дает основания полагать, что в следующем цикле сорбции происходит растворение углеводородов осушаемой средой и удаление их из пор сорбента.

В четвертой главе по результатам экспериментального изучения статики и динамики сорбции воды сорбентом СаС12/А1203 проведен расчет основных параметров и режимов работы промышленных узлов осушки бутан-бутиленовой и пропан-прониленовой фракций, сжиженных продуктов пиролиза, а также н-гексана - растворителя в процессе получения полипропилена (табл. 3). Показана высокая эффективность промышленного использования композитного сорбента по сравнению с традиционными - цеолитами и оксидом алюминия, достигаемая за счет увеличенного в 1.2-2 раза межрегенерационного пробега и экономии тепла на регенерацию.

Таблица 3.

Основные расчетные параметры промышленных адсорберов для осушки ББФ, ППФ, СПП и гексана.

Процесс Осушка ББФ Осушка ППФ Осушка СПП Осушка н-гексана

Производительность, т/ч минимум 30 15 10 20

максимум 40 30 30 40

Производительность, м /ч минимум 52 29 17 31

максимум 72 63 51 62

Число адсорберов в установке 2 2 2 3

Диаметр адсорбера, м 2.0 1.5 1.6 1.6

Высота адсорбера, м 2.0 8.0 5.0 6.0

Загрузка сорбента, т 2.0 8.0 5.0 6.0

Массовая скорость подачи сырья, ч"' минимум 6.8 1.5 1.4 2.4

максимум 9.1 3.0 4.3 4.7

Линейная скорость потока, м/мин* минимум 0.3 0.3 0.1 0.3

максимум 0.4 0.6 0.4 0.5

Расчетное время работы, ч. минимум 50 125 100 240

максимум 110 760 540 960

Расчетная динамическая влагоемкость, мае. % минимум 24 30 28 31

максимум 28 39 37 39

* - в расчете на свободное сечение аппарата.

Разработана принципиальная технологическая схема узла осушки углеводородных жидкостей, а также схема включения узла осушки СПП в блок разделения пирогаза на установке пиролиза ЭП-300. Представлены результаты промышленного внедрения узла осушки сжиженных продуктов пиролиза на производстве ЭП-300 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Выводы

1. Показано, что изотермы сорбции воды из бензола на композитном материале СаС12/А1203 являются линейными и описываются уравнением Генри. При этом сорбция воды для материалов содержащих 6 мас.% хлорида кальция и менее, определяется суперпозицией сорбционных свойств носителя и гигроскопичной соли, а

при содержании хлорида кальция 11 мас.% и более - только поглощением воды нанесенной солью.

2. По результатам исследования статики сорбции воды из бензола определено, что содержание хлорида кальция в композитном материале СаС12/А1203, оптимальное для осушки углеводородных жидкостей, составляет 0.29 г на 1 см3 пор носителя, или 17.5 мас.% для носителя с удельным объемом пор 0.7 см3/г. Такое содержание гигроскопичной соли обеспечивает максимальную величину сорбции и исключает вытекания гигроскопичного раствора за пределы пористого пространства матрицы.

3. В результате экспериментального исследования динамики сорбции воды из бензола, ББФ и СПП показано, что сорбент СаС12/А1203 способен осуществлять глубокую осушку углеводородных жидкостей в динамическом режиме до остаточной влажности 1-10 м.м.д., не вызывая каталитических превращений непредельных углеводородов. При этом его динамическая сорбционная емкость может достигать 15-32 мас.%.

4. Методом математического моделирования определена зависимость коэффициента массопередачи сорбционного процесса от природы осушаемой среды, размера гранул сорбента, температуры и гидродинамики потока. Показано, что при скоростях потока жидкости более 0.2 м/мин для сорбента с диаметром зерна 3-4 мм лимитирующей стадией процесса сорбции является диффузия молекул воды в жидкой фазе, находящейся в порах сорбента.

5. Разработаны и внедрены в промышленную практику процессы осушки ППФ производительностью 15-30 т/ч, осушки СПП производительностью 10-30 т/ч и осушки н-гексана производительностью 20-40 т/ч.

Цитируемая литература

1. 1740351 US. Dehydration Substance / Isobe H. - 1929.

2. Аристов Ю. И. Селективные сорбенты воды для осушки воздуха: от пробирки до заводского адсорбера // Катализ в промышленности. - 2004. - №6. - С. 37-41.

3. 483389 SU B01D 53/28. Способ осушки газа / Орбова А. П., Прокофьев Я. Н„ Ба-рашкова К. Д. и др. - 1973471/23-4; Заявл. 07.12.73. - Опубл. 05.09.75.

4. Joshi S. Fair J. R. Adsorptive Drying of Toluene 11 Industrial Engeneering & Chemistry Research. - 1988. - V. 27. - P. 2078-2085

5. Аэров М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский. - JI.: Химия, 1979. - 176 с.

6. Рид Р. Свойства жидкостей и газов / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - Л: Химия, 1982.-531 с.

7. Лукин В.Д., Новосельский A.B. Циклические адсорбционные процессы: теория и расчет. - JL: Химия, 1989. - 256 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ 1. Булучевский Е.А. Сорбенты типа «соль в пористой матрице» в процессах переработки углеводородов / Е.А. Булучевский, А.В.Лавренов, В.К.Дуплякин // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 2007. - Т. LI. - №4. - С. 85-91.

2. Прокопенко A.B. Опыт разработки и внедрения процесса осушки сжиженных продуктов пиролиза на производстве ЭП-300 / A.B. Прокопенко, С.И. Мячин, М.Н. Рогов, Е.А. Булучевский, A.B. Лавренов, В.К. Дуплякин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 4-5. - С. 96-99.

3. Булучевский Е.А. Осушка сжиженных продуктов пиролиза композитным сорбентом СаС12/А1203: статика, динамика, моделирование / Е.А. Булучевский, A.B. Лавренов, В.К. Дуплякин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. - Т. 45.-№5.-С. 551-555.

патенты Российской Федерации

4. С1 2290255 RU B01D53/28. Способ разделения и осушки продуктов пиролиза / Лавренов A.B., Дуплякин В.К., Булучевский Е.А. (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН). - №2005120946/15; Заявл. 04.07.2005. - Опубл. 27.12.2006.

5. С1 2379103 RU B01J20/08. Сорбент, способ его получения и способ осушки углеводородов / Лавренов A.B., Булучевский Е.А., Финевич В.П., Дуплякин В.К (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН). - №2008130124/15; Заявл. 09.02.2006. - Опубл. 20.01.2010.

публикации в других изданиях

6. Булучевский Е.А. Новые сорбенты-осушители для процессов нефтепереработки и нефтехимии / Е. А. Булучевский, А. В. Лавренов, В. К. Дуплякин, В. А. Лихолобов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2006. - № 5. - С. 19-21.

7. Булучевский Е.А. Адсорбционная осушка углеводородных жидкостей в процессах нефтепереработки и нефтехимии // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком исследования, инновации, технологии». -Омск, 2010.-С. 37-38.

8. Булучевский Е.А., Лавренов A.B. Сравнительное изучение селективных сорбентов воды типа "соль в пористой матрице" // Материалы II Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком £». - Омск, 2003. - С. 56.

9. Лавренов A.B. Разработка процесса осушки сжиженных продуктов пиролиза / A.B. Лавренов, Е.А. Булучевский, Е.М. Антонов, О.В Маевская // Материалы II Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком £». - Омск, 2003. - С. 49.

10. Булучевский Е.А. Новые сорбенты для глубокой осушки продуктов нефтепереработки и нефтехимии / Е.А. Булучевский, A.B. Лавренов, В.К. Дуплякин // Материалы V Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН, 2003. - С. 402-403.

11. Булучевский Е.А. Исследование сорбционных свойств систем "соль в пористой матрице" при осушке жидких углеводородов / Е.А. Булучевский, A.B. Лавренов,

B.К. Дуплякин // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. -Казань, 2003. - Т.4. - С. 367.

12. Булучевский Е.А. Осушка жидких углеводородов сорбентом СаС12/А1203 / Е.А. Булучевский, A.B. Лавренов, Е.М. Антонов, О-В Маевская // Материалы III Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком £». - Омск, 2005. -

C. 137.

13. Раткевич A.A. Осушка сжиженных газов с использованием хлориднокальциево-го сорбента / A.A. Раткевич, Е.А. Булучевский, A.B. Лавренов // Материалы III Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком £». - Омск, 2005. - С. 168.

14. Булучевский Е.А., Лавренов A.B. Новое поколение сорбентов-осушителей для процессов нефтехимии // Тезисы II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Уфа: Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив». - 2005. - С. 81.

15. Булучевский Е.А. Математическое моделирование процесса осушки жидких углеводородов сорбентами типа «соль в пористой матрице» / Е. А. Булучевский, О. А. Булучевская, А. В. Лавренов // Материалы IV Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком £». - Омск, 2007. - С. 87-88.

16. Булучевский Е.А. Математическое моделирование процесса осушки сжиженных продуктов пиролиза на сорбенте СаС12/А1203 / Е.А. Булучевский, A.B. Лавренов, В.К. Дуплякин // Материалы XII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва-Клязьма, 2008. - С.119.

Подписано в печать 31.05.2011 г. Тираж 120 экз. Печать трафаретная. Заказ 057. Отпечатано в печатном цехе «Ризограф» Тюменского аграрного академического союза 625003, г. Тюмень, ул. Республики, д. 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Процессы и материалы для осушки углеводородных жидкостей.

1.1.1 Общая характеристика методов осушки органических жидкостей.

1.1.2 Адсорбционная осушка углеводородных жидкостей.

1.1.2.1 Силикагель как средство осушки.

1.1.2.2 Активный оксид алюминия как средство осушки.

1.1.2.3 Цеолитсодержащие сорбенты.

1.1.2.4 Ионообменные смолы и гигроскопичные соли.

1.2 Сорбенты типа «соль в пористой матрице».

1.2.1 Методы получения сорбентов типа «соль в пористой матрице».

1.2.2 Сорбционные свойства сорбентов типа «соль в пористой матрице».

1.2.3 Области применения сорбентов типа «соль в пористой матрице».

1.3 Математическое описание процессов осушки жидких сред.

1.3.1 Описание статики сорбции.

1.3.2 Описание динамики сорбции.

1.3.2.1 Описание материального баланса процесса в слое сорбента.

1.3.2.2 Описание внешнедиффузионной кинетики сорбции.

1.3.2.3 Описание кинетики сорбции внутри зерна сорбента.

1.3.2.4 Влияние продольной диффузии. Эффективный кинетический коэффициент массообмена.

Удаление влаги из жидких углеводородных сред в химической и нефтехимической промышленности часто бывает необходимым для поддержания высокой активности используемых катализаторов, осуществления эффективного ректификационного разделения, защиты оборудования от коррозии. При этом важной особенностью многих технологических потоков является высокое содержание в них непредельных углеводородов (продукты крекинга, пиролиза, дегидрирования).

В настоящее время для глубокой осушки жидкофазных углеводородных потоков обычно используются адсорбционные технологии, основанные на применении силикагелей, активированного оксида алюминия, а также природных и синтетических цеолитов. Адсорбционные технологии просты в аппаратурном оформлении, и позволяют достигать высокой степени извлечения воды из углеводородных жидкостей, однако, применимость традиционных сорбентов для осушки непредельных углеводородов ограничена. Это связано с присутствием на поверхности сорбентов Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров, обусловливающих их каталитическую активность в реакциях олиго- и полимеризации непредельных соединений. Для полного восстановления сорбционных свойств оксида алюминия и цеолитов необходима термическая регенерация при температуре 200-300°С. В таких условиях адсорбированные полимерные соединения могут переходить в смолистые вещества, блокирующие сорбционно-активную поверхность, что вызывает необратимую дезактивацию сорбента.

Таким образом, при выборе сорбционных материалов для осушки легкополимеризующихся сред, помимо высокой влагоемкости и степени извлечиния влаги, во главу угла встает низкая каталитическая активность сорбента и его способность восстанавливать сорбционные свойства в мягких условиях.

Ранее для осушки углеводородных потоков различной природы широко использовались неорганические соли, в частности - хлорид кальция в виде гигроскопичных растворов или твердой безводной соли. Безводный хлорид кальция по сей день является незаменимым универсальным осушающим агентом для органических жидкостей в лабораторной практике. Этот материал позволяет проводить глубокую осушку газовых и жидких сред, не вызывает полимеризации непредельных углеводородов, и способен обратимо десорбировать воду при температурах не выше 150°С.

Принцип действия установок осушки хлоридом кальция основан на последовательном контакте осушаемой среды с гигроскопичным рассолом, а затем твердой солью хлорида кальция, которая по мере поглощения влаги переходит в рассол, за счет чего достигается высокая влагоемкость поглотителя [1]. Однако, регенерация таких установок требует полной их остановки и выгрузки осушающего агента. К тому же, гигроскопичные рассолы хлорида кальция обладают коррозионной активностью. По этим причинам, хлоридно-кальциевые осушающие установки на сегодняшний день считаются морально устаревшими, и в промышленности практически не используются.

Между тем, для осушки газов давно известны композитные сорбенты типа «соль в пористой матрице», представляющие собой пористые матрицы различной природы, на поверхности которых диспергированы гигроскопичные неорганические соли. Действие таких материалов, к числу которых относится и система СаС12/А12Оз, основано на совмещении принципов адсорбции за счет развитой удельной поверхности и объемного поглощения воды раствором гигроскопичной соли [2]. В результате по сравнению с традиционными сорбентами они обладают преимуществами, связанными с более высокой сорбционной емкостью и низкой (до 150°С) температурой регенерации [3]. Кроме этого, известны примеры успешного использования материалов данного класса для осушки газов, содержащих непредельные соединения [4].

Исходя из этого, имеются основания предполагать высокую эффективность использования композитного материала СаСЬ/А^Оз в технологиях глубокой осушки углеводородных жидкостей, в том числе содержащих непредельные углеводороды. Современный подход к разработке сорбционных технологий базируется на использовании математической модели процесса сорбции, основанной на его физико-химических закономерностях. Для применения такого подхода необходимы исчерпывающие данные о равновесии и динамике сорбции воды в исследуемой системе. Несомненно, процесс сорбции в жидкой фазе может и должен отличаться по своим термодинамическим и макрокинетическим характеристикам от процессов, протекающих при осушке газов. При этом, несмотря на то, что физико-химические свойства СПМ-сорбентов при сорбции воды из газов подробно описаны в литературе, исследования сорбции воды из углеводородных жидкостей этими материалами ранее не проводились.

Очевидно, исследуемая проблема имеет как теоретическую (изучение нового вида сорбционных процессов), так и практическую актуальность (создание физико-химических основ новой технологии осушки углеводородных жидкостей).

На основании вышеизложенного была определена цель данной работы — установление закономерностей сорбции воды из жидких углеводородных сред на композитном материале СаСЬ/АЬОз в статических и динамических условиях, и применение полученных закономерностей для математического моделирования промышленных процессов осушки.

Для достижения поставленной цели в ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Определение изотерм сорбции воды из углеводородных жидкостей (в частности бензола) для сорбента СаС12/А12Оз в статических условиях в зависимости от содержания хлорида кальция;

2. Изучение динамики процесса сорбции воды сорбентом СаС12/А12Оз из промышленно важных жидких углеводородных сред - бензола, бутан-бутиленовой фракции (ББФ), сжиженных продуктов пиролиза (СПП);

3. Разработка математической модели процесса сорбции воды из углеводородных жидкостей и ее применение для расчета основных параметров промышленных узлов осушки.

В ходе работы впервые получены изотермы сорбции воды из бензола системами «хлорид кальция на оксиде алюминия» и «сульфат магния на оксиде алюминия». Оптимизирован состав сорбента СаС12/А12Оз для процессов осушки углеводородных жидкостей.

Впервые проведено исследование динамики осушки бензола, ББФ и СПП на сорбенте СаС12/А12Оз. Установлено, что сорбент может осуществлять глубокую осушку углеводородных жидкостей до остаточной влажности 110 ррт при динамической влагоемкости 7-32 мас.%.

Разработано математическое описание процесса осушки углеводородных жидкостей сорбентом СаС12/А120з. Расчетным методом установлены возможные режимы протекания процесса осушки углеводородных жидкостей на сорбенте СаС12/А120з и их зависимость от физико-химических свойств сорбента и осушаемой среды, гидродинамики потока и условий процесса.

Показана возможность термической регенерации сорбента при температурах не выше 150°С. При этом установлено, что ни в ходе осушки, ни в ходе регенерации на поверхности сорбента не происходит полимеризации непредельных углеводородов.

Разработанные исходные данные для проектирования промышленных процессов осушки были использованы для внедрения узлов осушки сжиженных продуктов пиролиза и н-гексана на уствновке в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», а также осушки пропан-пропиленовой фракции на предприятии ЗАО «Сибирский каучук» (Омск).

ВЫВОДЫ

1. Показано, что изотермы сорбции воды из бензола на композитном материале СаС12/А1203 являются линейными и описываются уравнением Генри. При этом сорбция воды для материалов содержащих 6 мас.% хлорида кальция и менее, определяется суперпозицией сорбционных свойств носителя и гигроскопичной соли, а при содержании хлорида кальция 11 мас.% и более - только поглощением воды нанесенной солью.

2. По результатам исследования статики сорбции воды из бензола определено, что содержание хлорида кальция в композитном материале СаС12/А12Оз, оптимальное для осушки углеводородных жидкостей, составляет 0.29 г на 1 см3 пор носителя, или 17.5 мас.% для носителя с удельным объемом пор 0.7 см3/г. Такое содержание гигроскопичной соли обеспечивает максимальную величину сорбции и исключает вытекания гигроскопичного раствора за пределы пористого пространства матрицы.

3. В результате экспериментального исследования динамики сорбции воды из бензола, ББФ и СПП показано, что сорбент СаС12/А12Оз способен осуществлять глубокую осушку углеводородных жидкостей в динамическом режиме до остаточной влажности 1-10 м.м.д., не вызывая каталитических превращений непредельных углеводородов. При этом его динамическая сорбционная емкость может достигать 15-32 мас.%.

4. Методом математического моделирования определена зависимость коэффициента массопередачи сорбционного процесса от природы осушаемой среды, размера гранул сорбента, температуры и гидродинамики потока. Показано, что при скоростях потока жидкости более 0.2 м/мин для сорбента с диаметром зерна 3-4 мм лимитирующей стадией процесса сорбции является диффузия молекул воды в жидкой фазе, находящейся в порах сорбента.

5. Разработаны и внедрены в промышленную практику процессы осушки ППФ производительностью 15-30 т/ч, осушки СПП производительностью 10-30 т/ч и осушки н-гексана производительностью 20-40 т/ч.

1. Клименко А.П. Сжиженные углеводородные газы. М: Недра, 1974. -368 с.2. 1740351 US. Dehydration Substance / Isobe H. 1929.

2. Павлиашвили В.М. Осушка масел, хладонов и маслохладоновых смесей природными цеолитами: Дис- канд. тех. наук. Тбилиси, 1984. 167 с.

3. Lees F. P. Desorption into a Dry Gas for Drying Organic Liquids // British Chemical Engineering. 1969. V. 14. - P. 173.

4. Cmapiuoe KM. Глубокая осушка толуола / И.М. Старшов, Г.И. Иванова, Л.И. Миннибаева // Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. - № 2. -С. 31-34.8. 1533303 GB B01D 9/02. Drying Organic Liquids / Beilstein G., Ehrig В., Grenner D. et al. (Bayer A. G.). 1978.

5. Коган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л.: Химия, 1971.-432 с.

6. Jos hi S, Fair J. Adsorptive Drying of Hydrocarbon Liquids I I Industrial Engeneering & Chemistry Research 1991. V. 30. - P. 177-185.

7. Поляков A.M. Некоторые аспекты первапорационного разделения жидких смесей // Критические технологии. Мембраны. 2004. - Т. 24. - № 4. - С. 29-44.

8. Жданов Н.В., Халиф А.Л. Осушка углеводородных газов. М.: Химия, 1984.- 189 с.

9. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. - 1127 с.

10. Келъцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М: Химия, 1984. - 592 с.

11. Eaves D. Е., Drying Р. R. Liquid Hydrocarbons Using Adsorptive Agents // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1964. -V.3.-P. 361-365.

12. Мосейчук О.В., Келъцев Н.В. II Труды МХТИ им. Менделеева, 1973, вып. 73, с. 13-14

13. Burfield D. R. Desiccant Efficiency in Solvent Drying. A Reappraisal by Application of a Novel Method for Solvent Water Assay / D. R Burfield, K. Lee, R. H. Smithers // Journal of Organic Chemistry. 1977. - V. 42. - P. 30603065.

14. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и химические свойства. Л.: Госхимиздат. - 1963. - 96 с.

15. Derr R. В., Willmore С. В. Dehydration of Organic Liquids with Activated Alumina // Industrial and engineering chemistry. 1939. - V. 31. - P. 866-868.

16. Burfield D. R., Smithers R. H. Desiccant Efficiency in Solvent Drying. 3. Dipolar Aprotic Solventsl //. 1978. - V. 43. -P. 3966-3968.

17. BurfieldD. R., Desiccant efficiency in solvent and reagent drying. 5. Amines / D. R. Burfield R. H. Smithers, A. S. C. Tan // Journal of Organic Chemistry. 1981.-V. 46. P. 629-631

18. Joshi S., Fair J. R. Adsorptive Drying of Toluene // Industrial Engeneering & Chemistry Research. 1988. - V. - 27. - P. 2078-2085

19. Жданов СЛ., Егорова E.H. Химия цеолитов. JI.: Наука, 1968. - 168 с.

20. БрекД. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 768 с.

21. Малкин Л.Ш. Равновесная адсорбция воды из минеральных и синтетических масел синтетическими цеолитами / Л.Ш. Малкин, В.Л. Колин, Н.В. Кельцев, В.И. Самойленко // Химия и технология топлив и масел. 1970. - №9. - С. 22-24.

22. Мирский Я.В., Дорогчинский А.С. Гранулированные синтетические цеолиты, не содержащие связующих веществ // Доклады Академии наук СССР. 1966. - Т. 170. - № 3. - С. 644-647.

23. Jain L. К. Liquid Phase Adsorption Equilibria with Molecular Sieve Adsorbent / L. K. Jain, H. M. Gehrhardt, B. G. Kyle // Journal of Chemical Engineering Data. 1965. - V. 10. - P. 202-204.

24. Gehrhardt H. M., Kyle B. G. Fixed Bed, Liquid Phase Drying with Molecular Sieve Adsorbent // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1967. - V. 6. - P. 265-267.

25. Teo W. K., Ruthven D. M. Adsorption of water from aqueous ethanol using ЗА molecular sieves // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1986. V. 25. - P. 17-21.

26. Basmadjian D. The Adsorptive Drying of Gases and Liquids // Advances in Drying. 1984.-V. 3.307 c.

27. Александрова Г.Я Жидкофазная адсорбция воды цеолитами из олефино-ароматических углеводородных смесей / Г.Я. Александрова, Г.С. Гольдин, Г.С. Шор // Цеолиты, их синтез, свойства и применение, МЛ.: Химия, 1965.-С. 310-311

28. Вялкина Г.И. Результаты испытаний осушки пропана цеолитами и другими сорбентами / Г.И Вялкина, Н.В. Жданова, Н.В Кельцев, Г.С. Фролов // Цеолиты, их синтез, свойства и применение, M-JL: Химия, 1965. С. 303-304

29. Брещенко Е.М. Использование природных адсорбентов для осушки жидких углеводородов / Е.М. Брещенко, Г.С. Плужников, А.В. Килинник, Р.Ш. Саримов, Е.Г. Янчуркин // Нефтяное хозяйство. 1985. - №12. - С. 47-50.

30. Брещенко Е.М., Килинник А.В. Опыт применения природных цеолитов на ГПЗ // Очистка, осушка нефтяных газов, защита оборудования от коррозии. М.: ВНИИОЭНГ, 1984. - С. 18-23.

31. Тюменг{ева С.И. Изучение осушки ксилольной фракции природным цеолитом клиноптилолитом / С.И. Тюменцева, Л.Ф. Фоминых, А.Ю.Крупенникова, Г.К. Асылова // Клиноптиллолит. - Тбилиси: Мецниереба, 1977. - С. 220-226.

32. Климов А.А., Ахметов А.Ф. Адсорбционная осушка бензола на цеолитсодержащих адсорбентах // Башкирский химический журнал. -2006.-№ 10.-С. 26-28.

33. Климов А.А., Эффективная осушка бензола на цеолитах / А.А. Климов, Н.Г. Григорьева, О.С. Травкина, И.Н. Павлова, А.С.Ахметов // Химическая технология. 2006. - № 10. С. 12-15.

34. Климов А.А. Разработка технологии глубокой осушки бензола на цеолитах: Дис- канд. техн. Наук. Уфа, 2007. 109 с.

35. Дымент JI.O. Осушка дивинила / JI.O. Дымент, B.C. Виноградова, М. JI. Кофман // Цеолиты, их синтез, свойства и применение, M-JL: Химия, 1965. С. 298-300.

36. Кирсанова Р.П. Бык С.Ш. Глубокая осушка пропилена с помощью синтетических цеолитов NaA и КА. // Цеолиты, их синтез, свойства и применение, М-Л.: Химия, 1965. С. 300-303.

37. Burfield D. R., Smithers R. Н. Desiccant efficiency in solvent and reagent drying. 7. Alcohols // Journal of Organic Chemistry. 1983. - V. 48. - P. 24202422.

38. Burfield D. R., Smithers R. H. Desiccant Efficiency in Solvent Drying. Application of Cationic Exchange Resins // Chemical Technology and Biotechnology. 1980. - V. 30. - 491-496.

39. Burfield D. R. Desiccant efficiency in solvent and reagent drying. 9. A reassessment of calcium sulfate as a drying agent // Journal of Organic Chemistry. 1984. - V. 49 . - 3852-3854.

40. C2 2169606 RU B01D53/26. Композитный осушитель газов и жидкостей / Аристов Ю.И., Гордеева Л.Г., Коротких В.Н., Пармон В.Н., Токарев

41. М.М. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН). №99112544/12; Заявл. 15.06.1999. Опубл. - 27.06.2001.

42. С2 2274484 RU B01D53/28. Способ получения осушителя газов на основе силикагеля / Шевченко А.О., Логинова И.А., Ронкова Е.Н., Куликов Н.К. (Электростальский химико-механический завод). №2004121724/15; Заявл. 15.07.2004 // Бюллетень №11.- 20.04.2006.

43. С1 2214304 B01J20/20. Способ получения углеродно-минерального материала / Медяник B.C., Мухин В.М. №2002132082/12; Заявл. -29.11.2002. - Опубл. 20.10.2003.

44. С1 2133147 RU B01J20/10. Способ получения сорбента паров воды / Яржебский А., Лаковский А, Малиновский Я. и др. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН). №97120422/25; Заявл. 09.12.1997. - Опубл. 20.07.1999.

45. А1 20050107243 US. Dessicant based on clay-bound zeolite process for its preparation and its use / Kilthau F., Niessen Т., Wetzel H. 2005.

46. CI 2146558 B01J20/22 RU. Сорбент для осушки газов / Царенко Н.А., Якшин В.В., Гриневич Т.В., Соловьянов А.А. 98107226/12; Заявл. 15.04.1998. - Опубл. 20.03.2000.

47. А 1219122 SU 4 В 01 D 53/26. Адсорбент для осушки газов / Белоцерковский Г. М., Лосева Е. В., Мальцева Н. В. и др. 3591050/23-26; Заявл. 18.05.83. - Опубл. 23.03.86.

48. А1 1452566 4 В 01 D 53/26. Импрегнированный формованный осушитель воздуха / Белоцерковский Г. М., Лосева Е. В., Мальцева Н. В. и др. 4172850/31-26; Заявл. 04.01.87. - Опубл. 23.01.89.

49. А1 1657219 SU 4 В 01 D 53/28. Импрегнированный осушитель и способ его получения / Бабкин О. Э., Ивахнюк Г. К., Федоров Н. Ф. (Ленинградский технологический институт им. Ленсовета). 4659847/26; Заявл. 07.03.89. - Опубл. 23.06.91.

50. Гордеева Л. Г. Сорбция воды сульфатами натрия, магния и меди, диспергированными в порах силикагеля и оксида алюминия /

51. JI. Г. Гордеева, И. С. Глазнев, Ю. И. Аристов II Журнал физической химии. 2003. - Т. 77. - № 10. - С. 1906-1911.

52. С2 2174870 B01J20/10. Способ получения осушителя воздуха / Путин Б.В., Мазин В.Н., Гурова А.С., Самонин В.В. и др. 2000100525/12; Заявл. 10.01.2000. - Опубл. 20.10.2001.

53. С1 2077944 RU B01J20/32. Способ получения осушителя воздуха / Солин М.Н., Внучкова В.А., Тамамьян А.Н. и др. (Дзержинское акционерное общество открытого типа "Заря"). 95115643/26; Заявл. 05.09.1995. - Опубл. 27.04.1997.

54. Al 1641415 SU 5 B01J 20/08. Способ получения адсорбента-осушителя / Сафин Д. X., Калимуллин А. К., Лосентьев С.С. и др. 4635017/26; Заявл. 09.01.89. - Опубл. 15.04.91.

55. Mrowec-Bialon J. Effective Inorganic Hybrid Adsorbents of Water Vapor by the Sol-Gel Method // J. Mrowec-Bialon, A. B. Jarzebski, A. I. Lachwski, J. J. Malinowski, Yu. I. Aristov. Chemistry of Materials. - 1997. - V. 9. - P. 24862490.

56. Al 1261704 SU 4 В 01 J 20/08. Способ получения адсорбента / Березин Г.И., Глазунов П.Я., Казарьян Н.К. и др. (Ордена Трудового Красного Знамени Институт физической химии АН СССР). 3650549/31-26; Заявл. 08.08.83. - Опубл. 07.10.86.

57. А 1018708 SU В 01 J 20/30. Способ получения сорбента / Березин Г.И., Авгуль Н.Н., Крыканова О.Н. (Ордена Трудового Красного Знамени Институт физической химии АН СССР). 3396550/23-26; Заявл. 19.02.82. -Опубл. 23.05.83.

58. Гордеева Л.Г. Свойства системы бромид лития вода в порах силикагеля: равновесие пар-конденсированное состояние / Л.Г. Гордеева, Д. Рестучча, М.М. Токарев, Г. Каччиола, Ю.И. Аристов // Журнал физической химии. - 1998. - Т. 72. - №7. - С.1236-1240.

59. Гордеева Л.Г. Свойства системы «бромид лития-вода» в порах расширенного графита, сибунита и оксида алюминия / Л.Г. Гордеева Д. Рестучча, Г. Каччиола, М.М. Токарев, Ю.И Аристов // Журнал физической химии. -2000. Т. 74. - № 11. - С. 2065-2069.

60. Гордеева Л. Г. Адсорбционные свойства системы бромид лития-вода в порах расширенного графита, сибунита и оксида алюминия / Гордеева Л. Г. Рестучча, Г. Токарев, М. М. Каччиола, Г. Аристов Ю. И. // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74. - С. 2211-2215.

61. Гордеева Л.Г Сорбция воды сульфатами натрия, меди и магния, диспергированными в порах оксида алюминия Л.Г. Гордеева, И.С. Глазнев, Ю.И. Аристов // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77. -№10.-С. 1906-1911

62. Aristov Yu. I., Selective water sorbents for multiple applications. 11. CaCl2 confined to expanded vermiculite / Yu. I. Aristov, G. Restuccia, M. Tokarev,

63. H.-D. Burger. A. Freni // Reaction Kinetics & Catalysis Letters. 2000. - V. 71.-№2.-P. 377-384.

64. Токарев M. M. ЯМР 'il в нанокристаллах СаС12хН20 в системе СаС12-силикагель / М. М. Токарев, С. Г. Козлова, С. П. Габуда, Ю. И. Аристов // Журнал структурной химии. 1998.-Т. 39.-С. 259-264.

65. Федоров H. Ф. Факторы, определяющие сорбционные свойства импрегнированных осушителей / Н. Ф. Федоров, Г. К. Ивахнюк, О.Э. Бабкин // Журнал прикладной химии. 1990. - № 6. - С. 1275-1279.

66. Гордеева Л.Г. Сорбционные свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля / Л.Г Гордеева, И.С. Глазнев, В.В. Малахов, Ю.И. Аристов // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77. - № 11.-С. 2019-2023.

67. Аристов Ю.И. Кинетика поглощения паров воды сорбентом «СаС12 в порах силикагеля»: влияние размера гранул и температуры / Ю.И. Аристов, И.С. Глазнев, А. Френи, Д. Рестучча // Кинетика и катализ. -2006. Т. 47. - № 5. - С. 793-798.

68. Aristov Yu.I. Kinetics of water sorption on SWS-1L (Calcium chloride to mesoporous silica gel): influence of grain size and temperature / Yu.I. Aristov,

69. S. Glaznev, A. Freni, G. Restuccia // Chemical Engineering Science. 2006. -V.61.-P. 1453-1458.

70. Глазнев КС. Динамика поглощения воды в зерне и слое сорбентов СаС12/силикагель и СаС12/оксид алюминия: Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск, 2006. 144 с.

71. Лосева Е. В. Влияние гигроскопичности солей на поглощение воды импрегнированными осушителями / Е. В. Лосева, Г. М. Белоцерковский, А. Н. Чудинов, Н. В. Мальцева, Л. И. Белова // Сорбенты и сорбционные процессы. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1990. - С. 67-73.

72. Cl 2244588 RU B01D53/28. Способ получения композитного осушителя газов и жидкостей / Аристов Ю.И., Гордеева Л.Г., Токарев М.М., и др. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) 2003131221/15; Заявл. 23.10.2003. - Опубл. 20.01.2005.

73. Cl 2101423 RU ЕОЗВЗ/28. Способ получения воды из воздуха Токарев М.М., Гордеева Л.Г., Аристов Ю.И. и др. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН). 96111175/03; Заявл. 06.06.1996. - Опубл. 10.01.1998

74. Cl 2142596 RU F16L59/02.Теплозащитный материал-покрытие / Танашев Ю.Ю., Аристов Ю.И., Пармон В.Н. (Институт катализа им. Г.К.

75. Борескова СО РАН). 98121569/06; Заявл. 30.11.1998. - Опубл. 10.12.1999.

76. Венегршнов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред.- М.: Наука, 1983. 238с.

77. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. Исследование адсорбции растворенных веществ различными активными углями // Журн. физ. химии. 1933. - Т. 4.-С. 308-312.

78. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. - 512 с.

79. Самойлов H.A., Заиченко Н.В. Моделирование динамики адсорбции цеолитами из жидкой фазы на основе данных статики адсорбции // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79. № 7. - С. 1137-1143.

80. Эльтекова H.A., Эльтеков Ю.А. Описание изотерм сорбции воды из растворов в н-октане и п-ксилоле на основе теории объемного заполнения микропор // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74. - №3. С. 488-496.

81. Эльтекова H.A., Эльтеков Ю.А. Адсорбция бензола из водных растворов на активированных углях // Журнал физической химии: 1994.- Т. 68. № 11. - С. 2052-2056.

82. Rivero М. J. Mathematical modelling of styrene drying by adsorption onto activated alumina M. J. Rivero, R. Ibanez, M. I. Ortiz. // Chemical Engineering Science. 2002. - V. 57. - P. 2589 - 2592.

83. Колин B.JT. Расчет процессов осушки жидкостей цеолитами в линейной области изотермы сорбции В .Л. Колин, Т.В. Кашинова, В.М. Князьков, Л.Ш. Малкин, В.М. Павлиашвили // Деп. рук. ОНИИТЭхим. 1983. - 12 с.

84. Виноградова B.C., Кофман JJ.C. Адсорбция примесей из жидких углеводородов синтетическими цеолитами // Изв. АН БССР, серия ОХН. -1966.-№1.-С. 96-101.

85. Langmur J. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum // Journal of the American Chemical Society. 1918. - V. 40. - №9/ -P. 1361-1403.

86. Ben-Shebil S. M. Effect of heat of adsorption on the adsorptive drying of solvents at equilibrium in a packed bed of zeolite // Chemical Engineering Journal. 1999. - V. 74. - P. 197-204.

87. Прокопенко А.В. Моделирование процесса осушки бензола на цеолитных адсорбентах / А.В. Прокопенко, M.JI. Павлов, Р.А. Басимова, А.В. Балаев, А.Н. Хазипова // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. -№ 4,5. - С. 57-58.

88. Lee V., McKay G. Comparison of solutions for the homogeneous surface diffusion model applied to adsorption systems // Chemical Engineering Journal. 2004. - V. 98. - P. 255-264.

89. Prokopiev S.I., Aristov Yu.I. Concentrated Aqueous Electrolyte Solutions: Analytical Equations for Humidity Concentration Dependence // Journal of Solution Chemistry. 2000. - V. 29. - №7. P. 633-649.

90. Токарев M.M. Аппроксимирующие уравнения сорбционного равновесия паров воды с композитным сорбентом «СаС12 в силикагеле / М.М. Токарев, Б.Н. Окунев, М.С. Сафонов, Л.И. Хейфец, Ю.И. Аристов // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. №9. С. 1680-1683.

91. Седов Л. И. Механика сплошной среды.- Т. 1. СПб.: Лань, 2004. 528 с.

92. Золотарев П. П. Проблемы теории динамики сорбции и хроматографии в неподвижных средах // Журнал физической химии. 1985. - Т. 59. № 6. С. 1342-1351.

93. Золотарев П. П., Радушкевич Л. В. Вывод общих уравнений динамики адсорбции для неподвижной зерненной пористой среды // Журнал физической химии. 1970. - Т. 44. №4. С. 1071-1076.

94. Лукин В.Д., Новосельский А.В. Циклические адсорбционные процессы: теория и расчет. JL: Химия, 1989. - 256 с.

95. Gorbach A. Measurement and Modeling of Water Vapor Adsorption on Zeolite 4A Equilibria and Kinetics / A. Gorbach, M. Stegmaier, G. Eigenberger//Adsorption. - 2004. - № 10. P. 29-46.

96. Аэров М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский. JL: Химия, 1979. - 176 с.

97. Wilson, Е. J., Geankoplis, С. J. Liquid Mass Transfer at Very Low Reynolds Numbers in Packed Beds // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. -1966.-V. 5. № 1. - P. 9-14.

98. Павлов К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. М.: Химия, 1970. - 624 с.

99. Ryu Y. К. Adsorption Equilibrium and Kinetics of H20 on Zeolite 13X / Y. K. Ryu, S. J. Lee, J. W. Kim, C.-H. Lee // Korean Journal for Chemical Engeneering. 2001. - V. 18. №4. - 525-530.

100. Ahn H., Leea C.-H. Effects of capillary condensation on adsorption and thermal desorption dynamics of water in zeolite 13X and layered beds // Chemical Engineering Science. 2004. - V. 59. - P. 2727-2743.

101. Carta G. Cincottit A. Film model approximation for non-linear adsorption and dinusion in spherical particles // Chemical Engineering Science. 1998. -V. 3. - № 19. - P. 3483-3488.

102. Miyabe K., Guiochon G. A Kinetic Study of Mass Transfer in Reversed-Phase Liquid Chromatography on a C18-Silica Gel // Analytical Chemistry. -2000. V. 72. - № 21. - 5162-5171.

103. Юзефович В.И. Динамика адсорбции при осушке спиртов на синтетическом цеолите NaA / В.И. Юзефович, Ю.И. Шумяцкий, Н.В. Кельцев, И.Е. Гельмс // Химия и технология топлив и масел. 1973. - №1. -С. 18-21.

104. Guoa X. Ammonium and potassium removal for anaerobically digested wastewater using natural clinoptilolite followed by membrane pretreatment / X. Guoa, L. Zeng, X. Li, H.-S. Park // Journal of Hazardous Materials. 2008. -V. 151.-P. 125-133.

105. Farooq S. Identification of Transport Mechanism in Adsorbent Micropores from Column Dynamics / S. Farooq, H. Qinglin, I. A. Karimi // Industrial Engeneering & Chemistry Research. 2002. - V. 41. - № 5. P. 1098-1106.

106. Тодес O.M., Биксон Я.М. К вопросу о динамике адсорбции на реальном зернистом адсорбенте // Доклады академии наук СССР. 1950. - Т. 75. -№ 5. С. 727-730.

107. МитчелД., Смит Д. Акваметрия. М. Химия, 1980. - 600 с.

108. Справочник химика / Под ред. П.Б. Никольского. Т. 1-4. М.: Химия, 1966.

109. Коган В.Б. Справочник по растворимости / В.Б. Коган, С.К. Огородников, В.В. Кафаров. Т 1-3. - М., Л.: Изд-во АН СССР, 1961.

110. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1960. - 462 с.

111. Киселев А.В., Павлова Л.Ф. //Известия АН БССР. 1961. №4. С.599-605.

112. Намиот А.Ю. Взаимная растворимость воды и неполярных веществ при высоких температурах // Успехи химии. 1981. - Т. L. - № 2. - С. 224-247.

113. Вершинин В.И., Перцев H.B. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента: Учебное пособиею 3-е изд. -Омск: Изд-во ОмГУ, 2005. - 216 с.

114. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном катализе. -Новосибирск: Наука,. 1992. 255 с.

115. Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. Минск: Наука и техника, 1985. - 246 с.

116. Рид Р. Свойства жидкостей и газов / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. -Л: Химия, 1982.-531 с.

117. Дытнерский Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Пособие по проектированию. М.: Химия, 1991. 496 с.

118. AI 12931797 SU 4C10G5/06. Способ разделения пирогаза / Подвальный М.Л., Гандман З.Е., Поляков В.К. (Предприятие П/Я В-8296). №3855376; Заявл. 21.11. 84. - Опубл. 28.02.87.