Новая многокомпонентная система CdS-ZnTe. Оптические и фотокаталитические свойства

Карпова, Елена Олеговна

Новая многокомпонентная система CdS-ZnTe. Оптические и фотокаталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Карпова, Елена Олеговна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новая многокомпонентная система CdS-ZnTe. Оптические и фотокаталитические свойства»

Автореферат диссертации на тему "Новая многокомпонентная система CdS-ZnTe. Оптические и фотокаталитические свойства"

005015760

КАРПОВА Елена Олеговна

НОВАЯ МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА сав-гпТе. ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0мск-2012

005015760

КАРПОВА Елена Олеговна

НОВАЯ МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА Сс18-гпТе. ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисканне ученой степени кандидата химических наук

0мск-2012

Работа выполнена на кафедре «Физическая химия» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Научный руководитель: заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор КИРОВСКАЯ ИРИНА АЛЕКСЕЕВНА

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

МАТЯШ ЮРИЙ ИВАНОВИЧ, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный университет путей сообщения»

кандидат химических наук, доцент МУРАШКО ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский Государственный университет им. Ф. М. Достоевского», доцент кафедры «Аналитическая химия»

Ведущая организация: ОАО «Омский научно-исследовательский

институт приборостроения»

Защита диссертации состоится 28 мая 2012 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050. г. Омск. пр. Мира. 11. корпус 6. ауд. 340.

Тел./факс: (3812) 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@omgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Автореферат разослан « 21 » апреля 2012 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.178.11 кандидат химических наук, доцент

А. В. Юрьева

Общая характеристика работы

Актуальность темы

многокомпонентных систем на основе бинарных соединений типа А В .А. В ,

А'ВУ" с целью создания теории управления их поверхностными свойствами и получения новых материалов, адсорбентов, катализаторов и фотокатализаторов с заданными характеристиками [1-2].

Настоящая работа является частью этих исследований. Для изучения были выбраны бинарные компоненты и твердые растворы системы СёБ-гпТе. Соединения А"вУ1 интенсивно изучаются благодаря их интересным физическим и физико-химическим свойствам. Поэтому соединения Сс15 и гпТе уже нашли широкое применение в изготовлении различных полупроводниковых приборов, в оптоэлектронике. в полупроводниковом газовом анализе и других областях современной техники [3]. Например, теллурид кадмия используют как быстродействующий оптический переключатель, детекторы ионизирующего излучения в ядерной физике и томографии, а сульфид кадмия - чувствительным фотосопротивлением в видимой области спектра, для счета ядерных частиц, рентгеновских и гамма-лучей. Твердые растворы, тем более, представляют интерес, так как в них наблюдается сочетание свойств исходных бинарных соединений и «своих» собственных. Это позволяет при их плавном или экстремальном проявлениях получать необходимые материалы оптимального состава. Области применения в значительной степени определяются поверхностными физико-химическими свойствами материалов. Одной из таких областей, еще далеко неизведанной по отношению к таким объектам, является фотокатализ.

Исследование и оценка перспективности использования бинарных полупроводников и твердых растворов системы Сс15-гпТе в качестве фотокатализаторов получения водорода из различных органических суспензий явилась основным направлением настоящей работы. При поиске фотокатализаторов с максимальной энергетической эффективностью принималась во внимание необходимость в получении практически отсутствующей информации об их поверхностных физико-химических свойствах (химического состава поверхности, кислотно-основных, оптических,

каталитических и фотокат&штических). определяющих их поведение при различных внешних условиях, средах и воздействиях [4, 5].

Цель работы: разработать с учетом физико-химических свойств исходных бинарных соединений Сс15 и ZnTe методику получения твердых растворов, получить их и аттестовать; изучить закономерности изменения с составом кислотно-основных, оптических, каталитических, фотокаталитических свойств реальной поверхности компонентов системы Сс15^пТе, установить взаимосвязь между ними, а также оценить возможность применения новых полупроводниковых материалов в фотокатализе.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Впервые разработать методику получения твердых растворов системы Сс)5-гпТе.

2. Аттестовать полученные твердые растворы на основе рентгенографических, а также ИК-, УФ-, КР-спектроскопических и оптических исследований.

3. Исследовать кислотно-основные (методами гидролитической адсорбции, механохимического диспергирования, кондуктометрического титрования), оптические (ИК-, КР-. УФ-спектроскопические), каталитические (в модельной реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком), фотокаталитические (выделение водорода из водной суспензии) свойства поверхности полученных твердых растворов и бинарных компонентов.

4. Установить закономерности изменения изученных свойств в зависимости от внешних условий, состава, взаимосвязь между ними, на основе которых определить возможности практического применения результатов исследования.

5. Разработать рекомендации по использованию предложенных материалов в качестве фотокатализаторов в реакции разложения воды под действием солнечной энергии для получения нетрадиционного, экологически чистого горючего - водорода.

Научная новизна работы

1. Впервые синтезированы с использованием разработанной методики и аттестованы твердые растворы системы С<15-2пТе.

2. Впервые выполнены исследования оптических свойств компонентов системы Сс15-7пТе:

- на основе ИК-спектроскопических исследований - химический состав исходной поверхности. Он представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеродными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов:

- на основе КР-спектроскопических исследований определены значения частот наибольшей люминесценции и максимума интенсивности излучения кристаллической решетки компонентов системы Сс18-2пТе;

- на основе УФ-спектроскопических исследований - значения ширины запрещенной зоны, а также косвенно на основе этих данных подтверждено образование твердых растворов замещения.

3. Впервые изучены поверхностные свойства компонентов системы Сс15-7пТе:

- установлена природа, сила и концентрация кислотно-основных центров и закономерность их изменения кислотно-основных характеристик;

- преобладает ее слабокислый характер (рН изменяется в пределах от 6,32 до 6,92);

- определена каталитическая активность в реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком, которая заметно протекает уже при комнатной температуре;

- установлены механизм и закономерности фотокаталитического разложения воды в зависимости от условий (длина волны облучаемого света), состава и структуры компонентов системы СёБ^пТе.

4. Установлен параллелизм в закономерностях изменения объемных (структурных и оптических) и поверхностных (кислотно-основных, каталитических, фотокаталитических) свойств компонентов системы СёБ-2пТе, физическая основа которого заложена в природе активных центров и природе химической связи.

5. Найдены оптимальные составы катализатора ((Сс15)о.1(2пТе)о.9) Для реакции восстановления ЫСЬ и фотокатализатора ((Сс15)о.!>(2пТе)о.1) для получения нетрадиционного источника энергии - водорода.

6. Результаты фотокаталитических исследований использованы для создания мобильной фотокаталитической установки для преобразования солнечной энергии.

Защищаемые положения

1. Разработанная методика получения твердых растворов системы Сс18-2пТе.

2. Результаты аттестации, определившие области образования и структуры твердых растворов.

3. Выводы о механизмах каталитического и фотокаталитического превращений на поверхности компонентов системы Сс15-7пТе.

4. Установленные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов системы Сс15-7пТе, параллелизм между ними.

5. Обоснование причины найденных закономерностей и их взаимосвязи, которая заложена в природе активных центров и природе химической связи.

6. Прогнозирование поверхностных свойств полупроводников изучаемой системы на основе установленных закономерностей «свойство-состав».

7. Установлены возможности использования сульфида кадмия и твердого раствора состава (CdS)0.9(ZnTe)0.i как катализатора фотокаталитического разложения воды под действием видимого света для получения нетрадиционного горючего - водорода и твердого раствора (CdS)0.i(ZnTe)0.9 как катализатора реакции восстановления оксидов азота (IV) аммиаком.

Практическая значимость работы

1. Разработана методика синтеза твердых растворов системы CdS-ZnTe, включающая как основной этап, механохимическую активацию исходных

бинарных компонентов.

2. Найдены режимы термовакуумной обработки бинарных компонентов и твердых растворов, обеспечивающие упорядочение кристаллической структуры.

3. Подтверждены возможности прогнозирования каталитической и фотокаталитической активности полупроводниковых твердых растворов и бинарных компонентов системы CdS-ZnTe с использованием взаимосвязанных зависимостей «физическое или физико-химическое свойство - состав».

4. С применением данного способа:

- выявлены оптимальные составы твердых растворов с повышенной чувствительностью по отношению к NH3: (CdS)0,i(ZnTe)0.9 и (CdS)o.:5(ZnTe)oj5), используемых в качестве первичных преобразователей соответствующих

сенсоров-датчиков;

- твердый раствор (CdS)o.9(ZnTe)o., рекомендован в качестве фотокатализатора для реакций фотокаталитического разложения воды;

4. Предложена принципиальная схема установки для получения водорода.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на VIII Международной научной конференции (Хургада. Египет. 2008г.): VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск. 2008); VI и VII Международных научно-технических конференциях «Динамика систем механизмов и машин» (Омск. 2007. 2009); I и II Всероссийских научно-технических конференциях «Россия Молодая: передовые технологии - в промышленность» (Омск. 2008. 2009); Региональной молодежной научно-технической конференции «Омское время - взгляд в будущее» (Омск. 2010): I научно-технической конференции аспирантов, магистрантов, студентов «Техника и технология современного нефтехимического производства» (Омск. 2011); И-ой Региональной молодежной научно-технической конференции «Омский регион-месторождение возможностей» (Омск, 2011). Результаты диссертации опубликованы в 16 работах.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 173 страницы, включая 36 таблиц и 48 рисунка.

Краткое содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, приведены основные положения, выносимые на защиту, отмечены научная новизна работы, ее практическая значимость.

В первой главе представлен обзор и анализ литературных данных по основным объемным (кристаллохимическим, термодинамическим, электрофизическим) и поверхностным (химическому состоянию поверхности, кислотно-основным, оптическим, каталитическим, фотокаталитическим) свойствам соединений AnBVI. в частности CdS и ZnTe - бинарных компонентов исследованной системы CdS-ZnTe. Систематизированы данные по методам получения твердых растворов AnBv1 - A"Bv1. Показаны перспективы применения соединений AnBVI. бинарных и более сложных в качестве фото катализаторов.

Во второй главе описаны методики получения и идентификации твердых растворов системы CdS-ZnTe различного состава, а также методы исследования физико-химических свойств их реальной поверхности: химического состава, структуры, кислотно-основных. оптических, каталитических и фотокаталитических свойств.

Объектами исследования служили: бинарные компоненты и твердых растворов системы CdS-ZnTe.

Для получения твердых растворов был использован метод изотермической диффузии бинарных соединений в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температуре 1173К (высокотемпературная лабораторная печь Snol 6.7/1300).

Аттестацию твердых растворов осуществляли по результатам рентгенографического анализа (дифрактомер ДРОН-3, СиЛ"а.р - излучение с длинами волн 0,154178 и 0,139217 нм). Косвенно об образовании твердых растворов судили по результатам исследования химического состава, кислотно-основных и оптических свойств поверхности.

Химический состав поверхности компонентов системы CdS-ZnTe определяли методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре инфракрасном ИнфраЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО (материал кристалла - германий. The PIKE Technologies HATR) в спектратьном диапазоне 830 - 4000 см"1.

Электронные УФ-спектры порошков полупроводников зарегистрировались на спектрофотометре иУ-2501РС фирмы «БЫггЫги» с приставкой диффузного отражения 15К-240А в диапазоне 190-900 нм с разрешением 1 нм.

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) измерялись на рамановском Фурье-спектрометре ВЮЖЕК ЯРБ-ЮО/з. Длина волны возбуждающего лазера /. = 785 нм. мощность - до 100 мВт, спектральное разрешение - 3 см"'.

Исследование кислотно-основных свойств проводили методами гидролитической адсорбции (определения рН-изоэлектрического состояния), механохимической активации и кондуктометрического титрования.

Каталитические свойства компонентов системы СсЗБ-гпТе изучали проточно-циркуляционным методом по отношению к реакции восстановления оксида азота (IV) аммиаком. Катализ был проведен для сравнения поведения свойств системы в условиях темнового и фотокатализа.

Фотокаталитические свойства СсБ, гпТе и твердых растворов системы (Сё5)х(гпТе)1_ х изучали по специально разработанной методике получения водорода из воды.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты получения и идентификации твердых растворов (Сё5)х(2пТе)1.ч. исследований физико-химических свойств поверхности: химического состава, кислотно-основных, оптических, каталитических и фотокаталитических свойств. Установлены закономерности между изученными поверхностными свойствами, взаимосвязь их изменения с составом системы. Показаны возможности прогнозирования каталитических, фотокаталитических свойств, а также перспективы использования компонентов системы СёБ-^пТе в качестве катализаторов обезвреживания ЫСЬ и фотокатализаторов в реакции получения водорода при разложении воды.

Получение и идентификация твердых растворов системы Сс18-гпТе

Результаты рентгенографических исследований (табл. 1) указали на образование в системе Сс15-2пТе твердых растворов замещения в исследованных областях концентраций. Зависимости значений параметра решетки, межплоскостного расстояния и рентгеновской плотности от состава твердых растворов близки к линейным.

В соответствии с положением основных линий на рентгенограммах и распределении их интенсивностей Сс15 и твердые растворы (Сё5)о.9(гпТе)0 |, (Сс15)о.75(2пТе)о.;5, (Сс^Х^пТеЬ имеют структуру вюрцита. а твердые растворы (С<35)о.:5(2пТе)ол5, (Са5)0.1(2пТе)0.9 и гпТе - структуру сфаперита.

Таблица 1

Значения параметров кристаллической решетки (а. с), межплоскостных расстояний (с311к1) и рентгеновской плотности (р) компонентов системы Сс15-7пТе

Состав компонентов системы Параметры решетки, А Межплоскостные расстояния Ли, А Рентген, плотность р. г/см

сфалерит вюрцит

а с П111 Г2221 Г1101 1 Г2101

сав 4,06±0,01 6,73±0,01 2,0587 1 1,3392 4,3307

(Сё5)о9<гпТе)о.| 4,14±0,01 6,72±0,02 - - 2,0463 1 1,3306 4,3099

(Са5)о7^(2пТе)о.25 4,20±0,02 6,64±0,01 - - 2,0356 1 1,3279 4,4438

4,22±0,01 6,6±0,01 - - 1,95221 1,3114 4,7696

(С(Ш„7<(2пТе)„7< 6,21±0,01 - 3,5843 1,6350 - - 5,0167

(Сс15)(,|(гпТе)о9 6,11 ±0,01 - 3,5378 1,7507 - - 5,4780

гпТе 6,09±0,01 - 3,4985 1,7549 - - 5,6742

Химический состав поверхности. Кислотно-основные свойства

Химический состав.

ИК-спектроскопические исследования показали, что химический состав исходной поверхности компонентов системы Сс15-2пТе в целом не отличается от химического состава других алмазоподобных полупроводников: представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды (3520 - 3690 см"'),

-Г

V-

-"■Г

и. см

группами ОН 3400 - 3500 водородными лородными (2220-2400 тами окисления ностных атомов.

см

(3750

см"1,), угле-

и углекис-соединениями см"1) и продук-поверх-

1000 2000 3000 4000 Рис, 1. ИК-спектры пропускания компонентов системы, хранившихся на воздухе: 1 - Сс15,

2 - (Сё5)о.9(гпТе)о.ь 3 - (¿(^ох^пТе),,.;,?, 4 - (Са5)о.5(гпТе)о.5, 5 - (Са5)(а5(2пТе)о.75, 6 - (Сё5}0.1(2пТе),1.!), 7 - гпТе

Методами определения рН-изоэлектрического состояния, кондуктометри-ческого титрования, механохимии была проведена оценка кислотно-основных характеристик поверхности компонентов системы Сс15-2пТе (табл. 2).

Таблица 2

Кислотно-основные характеристики поверхности компонентов системы Сс15-2пТе

Состав 0 10 25 50 75 90 100

рНшо 6,64 6,7 6,8 6,82 6,79 6,76 6,32

рН„,0В аммиаке 7,42 7,74 7,65 7,31 7,34 7,38 7,21

АрН,130 0,78 1,04 0,85 0,49 0,55 0,62 0,89

с-КГ1, г-экв/г 0,58 0,84 0,93 1,32 1,48 1,68 1,85

Водородный показатель рН-изоэлектрического состояния (рНЮ0). Найденные показатели рН-изоэлектрического состояния для всех образцов, длительное время хранившихся на воздухе, меньше 7, что указывает на превалирование на поверхности кислотных центов. Ответственными за данные активные центры, как и на других алмазоподобных полупроводниках [6], являются преимущественно координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молекулы воды и группы ОН (центры Бренстеда). присутствие которых установлено методом ИК-спектроскопии МНПВО. Обнаруженное нелинейное, но плавное изменение рНию с составом является дополнительным свидетельством образования в системе С'ё5-2пТе твердых растворов замещения.

Кондуктометрическое неводное титрование. Дифференциальные кривые кондуктометрического неводного титрования свидетельствуют о присутствие на поверхности всех образцов различных по силе кислотных центров, подтверждая взаимную связь с данными по определению рН„30, за которые ответственны координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молекулы воды и группы ОН" (центры Бренстеда). их наличие на поверхности подтверждают ИК-спектры. Зависимость общей концентрации кислотных центров (рассчитанной по первому, второму и третьему пикам) от состава системы Сс15-2пТе демонстрирует плавное нарастание этой величины с увеличением содержания Сс15, на котором наблюдается наибольшая концентрация кислотных центров (с = 1,85 • 10"4, г-экв/г).

Механохимические . исследования. Результаты механохимических исследований приведены в виде зависимостей рН-среды от времени диспергирования в воде компонентов системы. Процесс диспергирования сопровождается подщелачиванием среды. На свежеобразованной поверхности присутствуют адсорбированные молекулы Н;0 и группы ОН" с разной подвижностью ионов Н"[7].

Оптические свойства

В ИК-спектрах с уменьшением мольной доли CdS наблюдается смещение полос пропускания молекулярно-адсорбированного С02 в области 2220 - 2400 см"1 и уменьшение их интенсивности. При расположении ИК-спектров образцов в ряд CdS (CdS).4(ZnTe),_ х — ZnTe прослеживается

закономерность: с изменением состава наблюдается смещение пиков, отвечающих колебаниям молекулярно-адсорбированного С0:. а также изменение их интенсивности. Данный факт является дополнительным подтверждением образования твердых растворов в данной системе.

По данным УФ-спектров получена зависимость ширины запрещенной зоны системы CdS-ZnTe от состава. Она нелинейна и имеет минимум при содержании CdS 50 мол. %. Рассчитанная ширина запрещенной зоны бинарных компонентов практически совпадает с литературными данными. Для сульфида кадмия она равна 2,4.4 эВ (2,53 эВ - табличное значение), а для теллурида цинка - 2,24 (2,23 - табличное значение).

По результатам КР-спектроскопических исследований найдены значения частоты максимальной люминесценции для бинарных соединений и твердых растворов представлены. В КР-спектрах твердых растворов в стоксовской области присутствуют узкие пики, соответствующие частотам cül0 и шТо колебаний кристаллической решетки исходных бинарных соединений с частотами шш = 305 см"1 и сото = 234 и 243 см"1 для CdS и coLO = 206 см"' и со-го = 177 см"1 для ZnTe. Это позволяет идентифицировать исходные вещества и согласуется с данными рентгеноструктурного анализа (рис. 2. 3).

юоо гооа зооо 4ооо soóo

i.',-.? ¡' -'П!.'. СМ'1

:0DÓ 3000 4000 БООО

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния твердых растворов системы CdS-ZnTe: l-(CdS)oA)(ZnTe)o.i;2-CdS

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния бинарных соединений и твердых растворов

системы СёБ-гпТе: 1 - (Са5)07^гпТе)0 2^; 2 - (Сд5)0.1(гпТе)0.9; 3 - гпТе

Каталитические свойства

Результаты прямых каталитических исследований приведены в табл. 3.

Таблица 3

Зависимость степени восстановления N0? при различных температурах от состава системы Сс15-7пТе

Температур ¿пТе ; (С<13),и(гпТе)о.ч (Сё5)о.25(гпТе)о.7? (Сс15)(,.5(гпТе)о.5

а. К Степень восстановления N0?, %

303 45,3 65,2 32,7 29,8

323 40,7 57,4 24,4 24,7

353 43,9 60,3 19,2 15,4

383 35,1 45,8 10,5 10,1

423 44,8 62,9 23,9 7,6

Как показали каталитические исследования, реакция восстановления оксида азота (IV) аммиаком наиболее интенсивно протекает уже при комнатной температуре на твердом растворе (Сс18)ги(2пТе)о,9.

Фотокаталитические свойства компонентов системы С<15^пТе

Фотокаталитическую реакцию часто рассматривают как окислительно-восстановительную [8]. При межзонном фотовозбуждении при всем многообразии процессов захвата, рекомбинации и транспорта носителей в твердом теле достаточно быстро устанавливаются стационарные концентрации электронов и дырок на поверхности. Фотогенерированные носители на поверхности выступают в роли восстановителей и окислителей.

Реакция разложения воды для гетерогенных систем катализатор-раствор представляется как

2Н,0-4е-> 0: + 4Нт (а) 2Н:0 + 2 е —> Н2 + 2 ОН" (б) Н" + е5 —> Н- (Н- + -Н —Н:) ОН" + Ь5 —> ОН (ОН- + ОН —► О; + Н2) или

2Н.О + К — Н: + 0:+ Н: + К из 2 Н+ из 2 ОН"

Очевидна также аналогия между гетерогенными фотокаталитическими и электрохимическими реакциями. Так. реакция (а) представляет собой аналог анодного, а (б) - катодного процессов, в котором энергия света, расходуемая на

перенос электрона из валентной зоны в зону проводимости полупроводника, эквивалентна энергии источника, расходуемой на поддержание тока в цепи и химической реакции.

По данным УФ-спектроскопии установлено, что края полос отражения для исследованных полупроводников лежат почти во всем диапазоне спектра, т.е. компоненты системы С<1Б-2пТе могут проявлять фотокаталитическую активность при длине волны от 364 до 670 нм (табл. 4).

Таблица 4

Оптимальная длина волны для преодоления энергетического барьера в полупроводниках системы (Сс15)х-(7пТе)1_х

Состав X, нм

саэ X. < 509

(Сё5МгпТе)о.1 X < 575

(Са5)о.75(гпТе)о.25 Х< 466

(Сс15)о.5(гпТе)о.5 Х< 763

(СсБ)о.2>(2пТе)о.75 Х< 615

(Сс^ыгпТеЬ X < 555

¿пТе Х< 554

Из полученных данных зависимостей изменения концентрации ионов водорода в водных суспензиях полупроводников системы Сс15-2пТе при облучении длинами волн видимой части спектра (X. = 364-670 нм) видно: происходит выделение водорода, что подтверждено потенциометрическн (рН изменяется от -12,90 до -9.25) и хроматографически. Наибольший скачок разницы водородного показателя наблюдается не только в течение первого часа облучения, но и при последующей выдержки суспензии в свете облучения.

Изменение концентрации ионов водорода в процессе облучения водной суспензии наиболее интенсивно протекает при X = 364нм (табл. 5).

Таблица 5

Изменение концентрации ионов водорода в процессе облучения водной суспензии (С(15)х(2пТе)].х при разных длинах волн в течение 5 часов

нмоль/л О б р азе 1Г X=364нм X = 490нм X = 540нм X= 590нм X = 670нм

саБ 456,2 9,42 - - -

(Са5М2пТе)о.1 119,52 12,09 4,11 - -

(СаЗ}о.75(гпТе)о.25 20,09 - - - -

(СсйЫгпТеЬ 5,12 3,15 1,28 1,01 0,96

(Са8)о.25(2пТе)о.75 3,75 2,36 1,74 0,55 -

(Са5)ол(2пТе)о.9 1,45 0,9 0,39 - -

¿пТе 1,05 0,96 0,54 - - .

По интенсивности выделения ионов водорода в процессе облучения водной суспензии системы СаБ^пТе можно говорить о следующих зависимостях:

X = 364 нм -

СаВ>(Сё5)о9(гпТе)о1>(Са5)о.75(2пТе)о.;5>(Са8)о.5(гпТе)о.5>(Сё5)о.:5(2пТе)о.7>

(Сё8)о.1(2пТе)о.9> гпТе 457,09 > 120,23 > 21,38 > 5,13 > 3,77 > 1,54 > 1,09

X = 490 нм -

(С'с^Х, (хгп1е)г; ,>Са8>(Са8)0.5(2пТе)0.5>(Са5)0.:5(2пТе)0.7> (Са5)0,(2пТе)09>2пТе 12,59 > 9,55 > 3,25 > 2,38 > 0,97 > 1,02

А. = 540 нм -

(Са5)о у(2пТе)э |>(СМ5)о 5(2пТе)о 5>(Са8)о.25(2пТе)о,->(Са5);11(2пТе),,9> ¿пТе 4,47 > 1,33 > 1,84 > 0,41 > 0,59

Х = 590 нм-

(Са5)о5(2пТе)о.5>(Са5)о.:5(2пТе)о-1,03 >0,64

Как показали исследования, теллурид цинка, а также твердые растворы содержащие 50. 75 и 90 об. % ZnTe. значительной фотокаталитической активностью в реакции разложения воды не обладают. Возможно, это связано с влиянием свойств легирующей примеси - 2пТе.

При облучении полупроводников системы СаБ-^пТе при разных длинах волн наибольшая концентрация ионов водорода в водной суспензии при X = 364нм отмечалась для СаБ ([Н~] • 103 = 457,09 нмоль/л) и для (С<38)0.с,(2пТе)0л ([ЬГ] • 103 = 120.23 нмоль/л). об этом свидетельствуют результаты хроматографического анализа (табл. 6).

Таблица 6

Результаты хроматографического анализа (?. = 364нм)

—Концентрации. % 1

X кислорода х ! лводорола ! 1

саБ 19,42 80,58

(СаБыгпТек, 27,75 72,25

Мы предлагаем по впервые разработанной методике создание модельной установки (рис. 4) по получению водорода из воды. Началом для работы стало участие в конкурсе молодежных инноваций «У.М.Н.И.К» в 2009 году.

Рис. 4. Принципиальная схема получения водорода из воды с использованием в качестве фотокатализатора исследуемые бинарные соединения и твердые растворы системы CdS-ZnTe

Основные закономерности изменения изученных поверхностных свойств в зависимости от состава

Исследования, проведенные в настоящей работе, позволили сопоставить свойства бинарных компонентов и твердых растворов на их основе, выделить общность и различия в их поведении и провести системный анализ данных, полученных на каждом этапе исследования.

Так, при идентификации полученных твердых растворов, наблюдается закономерное изменение параметров решетки (а и с), межплоскостного расстояния (dhk|) и рентгеновской плотности (р) от состава твердых растворов (CdSUZnTe)^ (табл. 1):

- параметр решетки а для CdS и твердых растворов содержащих 10, 25 и 50 мол. % ZnTe. имеющих структуру вюрцита. увеличивается с ростом мольной доли ZnTe, а параметр решетки с уменьшается. Параметр решетки а для ZnTe и твердых растворов содержащих 10 и 25 мол. % CdS. имеющих структуру сфалерита, уменьшается с ростом мольной доли ZnTe;

- значения межплоскостных расстояний для полупроводников системы CdS-ZnTe типа вюрцит уменьшается с ростом мольной доли ZnTe в растворе (индексы (110) и (220)), а для полупроводников системы типа сфалерит для одних значений кристаллографических индексов плоскостей (111) уменьшается с ростом мольной доли ZnTe в растворе, а для других значений (222) растет;

- рентгеновская плотность для полупроводников системы СёБ-гпТе плавно увеличивается с ростом мольной доли 2пТе в растворе.

Исходная поверхность полупроводников системы Сс18-2пТе обладает преимущественно кислыми свойствами (рис." 5). Значения рН-изоэлектрического состояния исследуемых образцов, экспонированных на воздухе, увеличиваются с ростом мол.% гпТе. Обратная зависимость состояния поверхности полупроводниковой системы СаБ-гпТе прослеживается также после хранения в атмосфере аммиака. С ростом мольной доли СёБ в системе Сс15-гпТе возрастает общая концентрация кислотных центров (с-10 , г-экв/г).

После экспонирования в атмосфере ЮТз исчезают льюисовские и частично бренстедовские кислотные центры. Соответственно значения рНмзо смещаются в щелочную область. При этом максимальное изменение рНн30 (ДрН„зо= рН„30кнз - рНи,0В0") под действием КН3 проявилось для твердого раствора (Сс^Ы^пТе^ следовательно, максимальная чувствительность к ЫН3.

Таким образом, кислотно-основные характеристики рационально использовать для прогнозирования адсорбционной чувствительности, вместо проведения прямых измерений адсорбции, что значительно сокращает время и трудоемкость проведения эксперимента.

Сочетание минимальной концентрации кислотных центров и максимального значения рН1130 в аммиаке для твердого раствора (Сс18)о.1(гпТе)о,9 соответствует максимальной каталитической активности данного образца. Каталитическая активность оценивалась по степени восстановления N0: и составляла 65.2 % уже при комнатной температуре.

Рис. 5. Диаграммы зависимостей показателей кислотности поверхности: рНщ0 при экспонировании в атмосфере аммиака (1), рНшопри хранении на воздухе (2), концентрация кислотных центров. С-10" , г-экв/г (3) и каталитической активности х N0:, % при 303 К (4)

Обращает на себя внимание аналогия в закономерностях протекания фотокаталитических реакций (рис. 6).

X , % '10'

ЛЕ. ЭВ

I. отн и

нмоль/л

4-2< О

100

мол. %

Рис. 6. Диаграммы зависимостей показателей оптических, каталитических и фотокаталитических свойств поверхности: значение ширины запрещенной зоны ДЕ, эВ (1), выделения ионов водорода из водной суспензии от состава системы Сс15-гпТе при ?.=364нм, [Н~] • 10"' нмоль/л (2), каталитическая активность х N0;, % при 303 К (3 ), максимум интенсивности излучения по КР-спектрам I, отн. ед (4)

Так при увеличении мольной доли сульфида кадмия в полупроводниковой системе Сс15-2пТе наблюдается увеличение выделения ионов водорода с максимальной концентрацией при использовании в качестве фотокатализатора Сс1Б и (Сс15)о,<,(2пТе>и. При проведении темнового катализа - реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком указанные катализаторы каталитической активности не проявляют.

Каталитическая активность полупроводниковой системы СёБ-гпТе уменьшается с увеличением мол. доли Сс15 в твердом растворе, при этом наблюдается обратная зависимость - рост интенсивности излучения, с максимумом для твердого раствора (Сс18)о.9(2пТе)ол, который проявляет заметную фотоактивность.

Основные закономерности процессов, протекающих на поверхности полупроводниковой системы Сс15-гпТе. заключены в природе активных центров (рис. 7).

Разница электроотрицательности в атомах полупроводниковых соединений напрямую связана с долей ионной связи и определяет координационно ненасыщенные атомы.

С<1Х, мол. %

Рис. 7. Диаграммы зависимостей показателей объемных и поверхностных свойств сфалерита и вюрцита: значение рентгеновской плотности р, г/см' (1), значение ширины запрещенной зоны ДЕ, эВ (2), изменение рНгао (3), рНШ0 (4)

Плавный характер кривых зависимостей говорит о связи между представленными свойствами (рентгеновская плотность, ширина запрещенной зоны, значение рН изоэлектрического состояния), в основе чего лежит изменение доли ионной связи и изменение силы и природы кислотных центров, их активность.

Твердые растворы в зависимости от состава (сфалерит или вюрцит) проявляют различные свойства (табл. 7).

Таблица 7

Объемные и поверхностные свойства полупроводниковой системы Сё8-2пТе

Состав Структура ДОЭО р, г/см' ! Д Е, эВ рн Д рн х.% [н'у Ю\ нмоль/л

; саэ Вюршгг 0,89 4,3307 2,44 6,32 0,89 456,2

1 (СёБмгпТеЬ.! - 4,3099 2,16 6,76 0,62 119,52

! (Са5)о.75(2пТе)о.25 - 4,4438 2,66 6,79 0,55 20,04

; (Сс15)<|.?(2пТе)а5 - 4,7696 1,56 6,82 0,49 5,12

(СаЗЬ^пТек™ Сфалерит - 5,0167 2,02 6,8 0,85 45,3

! (СаБк^пТе),« - 5,4780 2,23 6,7 1,04 65,2

! гпТе 0,45 5,6742 2,24 6,64 0,78 32,7

В закономерностях между объемными (плотность и ширина запрещенной зоны) и поверхностными (рН изоэлектрического состояния, Д рН. каталитическими и фотокаталитическими) свойствами, во взаимосвязи между ними лежит следующая причина:

- по мере нарастания доли ионной связи и увеличения прочности отмечается уменьшение рентгеновской плотности (усредненное значение поглощения материалом излучения) и увеличение значения ширины запрещенной зоны (как для вюрцита. так и для сфалерита);

- вся закономерность отмечается в каталитической активности (рН. рНх[П. Д рН. у). В роли центров каталитических реакций выступают

координационно-ненасыщенные атомы А (Сё, гп);

- при исследовании фотокаталитических свойств прослеживается та же закономерность. Свет (Ьи) падает на атомы, происходит его поглощение координационно-ненасыщенными атомами, при этом облегчается прохождение электронами в полупроводнике ширины запрещенной зоны.

Выводы

1. Синтезированы по разработанной методике и аттестованы на основе рентгенографических и оптических исследований твердые растворы системы СёБ^пТе. Формирование твердых растворов происходит уже на стадии механохимической активации. Их структура (сфалерит или вюрцит) зависит от состава.

2. Выполнены ИК-. УФ-, КР-спектроскопические исследования

компонентов системы СёБ^пТе:

- по результатам ИК-спектроскопических исследований химический состав исходной поверхности бинарных компонентов и твердых растворов системы СёБ - гпТе, как и на других алмазоподобных полупроводниках, представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеродными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

- рассчитанным по УФ-спектрам значения ширины запрещенной зоны компонентов системы СёБ-гпТе изменяются в интервате (1,52 - 2,66);

- по КР-спектрам найдены значения частоты наибольшей люминесценции (ут) и максимума интенсивности излучения (I) кристаллической решетки компонентов системы Сс15-2пТе. Они составляют 2991 см"1 и 0,1373 отн. ед. соответственно.

3. Методами измерения рН-изоэлектрического состояния, механохимического диспергирования, кондуктометрического титрования изучены кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы СсБ-2пТе. Определены природа, сила и концентрация кислотно-основных центроз:

- исходная поверхность всех компонентов имеет слабокислый характер (рН|В0 изменяется в пределе 6.32 - 6,82);

- ответственными за кислотность поверхности выступают преимущественно центры Льюиса (координационно-ненасыщенные атомы), что подтверждают ИК-спектры и поведение поверхности при экспонировании в атмосфере КН3;

- с увеличением в системе Сс!5-2пТе мольной доли ZnTe растет рН1|30 и уменьшается общая концентрация кислотных центров.

- общая концентрация кислотных центров (с-Ю-1, г-экв/г) при изменении состава системы Сс18-2пТе • возрастает с ростом мольной доли сульфида кадмия.

4. На основе исследований каталитических свойств компонентов системы С<15-7пТе по отношению к реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком установлены:

- степень восстановления N0: уменьшается с увеличением в системе мольной доли СёБ;

- реакция на всех компонентах заметно протекает уже при комнатной температуре;

- максимальная степень превращения И02 приходится на твердый раствор состава (Сс15)г,.1(2пТе)о.9;

5. Проведенные исследования фотокаталитической активности компонентов системы CdS-ZnTe в реакции разложения воды показали:

- концентрация ионов водорода в процессе облучения их водных суспензий зависит от длины волны облучающего света, которая непосредственно связана со значением ширины запрещенной зоны;

- на основе значений ширины запрещенной зоны найдены оптиматьные длины волн;

- в частности, наибольшая концентрация ионов водорода в водных суспензиях Сс15 и твердого раствора (Сё5)0.9(2пТе)0л отмечается при к = 364нм.

6. Найдены закономерности в . изменении объемных (р, ДЕ) и поверхностных (рНш0. ДрН„30. каталитических и фото каталитических) свойств. В зависимости от внешних условий и состава системы С(15-2пТе построены диаграммы состояния «свойство - состав», установлена взаимосвязь между ними. Разработаны рекомендации практического применения результатов исследования:

- твердый раствор состава (Сс18)ол(2пТе)о.9 предложен в качестве материала модельного катализатора реакции восстановления N0;;

- твердый раствор состава (Сс15)0,с,(7пТе)ол - в качестве фотокатализатора реакции разложении воды для получения водорода - экологически чистого, нетрадиционного источника топлива;

- создана принципиальная схема установки для получения водорода.

Подана заявка на изобретение.

Список цитируемой литературы

1. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупровод-ников. Твердые растворы / И. А. Кировская. — Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1984. - 133 с.

2. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем: монография / И. А. Кировская. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. - 400 с.

3. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы: Монография. / И. А. Кировская. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.

4. Замараев, К.И.. Пармон, В.Н. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии: гетерогенные, гомогенные и молекулярно-организованные системы: Сб. науч. тр. / К.И. Замараев, В.Н. Пармон - Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1991. - 358с.

5. Гуревич, Ю.Я., Плесков, Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников / Ю.Я. Гуревич. Ю.В. Плесков. - М.: Наука, 1983. - 342с

6. Кировская, И.А. Химическое состояние поверхности компонентов системы ZnSe - CdSe / И.А. Кировская, Е.М. Буданова. // ЖФХ.'- 2001. - Т. 75. - № 10.-с. 1837- 1842.

7. Кировская, И.А. Методология исследований физико-химических свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и основные направления практических разработок. / И.А. Кировская // Омский научный вестник. - 2001. - Вып. 14. - с. 66 - 68.

8. Саката, Т., Каваи, Т. Фотосинтез и фотокатализ на полупроводниковых порошках / Т. Саката, Т. Каваи // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. - М.: Мир, 1986. - С. 361 - 388

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кировская, И.А. Оценка чувствительности поверхности полупроводников - первичных преобразователей сенсоров-датчиков по кислотно-основным свойствам / И.А. Кировская. А.Е. Земцов. О.Т. Тимошенко. С.О. Подгорный, Е.О. Карпова, М.В. Шинкаренко // Современные наукоемкие технологии. VIII научная межд.конф.. 22-29 февраля 2008г., Хургада (Египет). №12.-С. 82-85.

2. Кировская, И.А. Новый способ оценки чувствительности поверхности полупроводников - первичных преобразователей сенсоров-датчиков / И.А. Кировская. А.Е. Земцов. О.Т. Тимошенко. Е.О. Карпова. М.В. Шинкаренко, П.Е. Нор, В.А. Холоденко // Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока».-Томск, 2008. - С 131.

3. Кировская. И.А. Полупроводниковый фотокатализ - наиболее эффективный и экологически чистый способ прямого использования солнечной энергии для получения водорода как нетрадиционного горючего / И.А. Кировская. А.Е. Земцов. Е.О. Карпова. К.С. Логинова // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Россия Молодая: передовые технологии -в промышленность».- Омск. 2008. Кн.2. - С. 218-222.

4. Кировская. И.А. Новый способ оценки чувствительности первичных преобразователей сенсоров-датчиков / И.А. Кировская. А.Е. Земцов. О.Т. Тимошенко. О.П. Азарова. Е.О. Карпова. П.Е. Нор. В.А. Холоденко // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Россия Молодая: передовые технологии - в промышленность».- Омск. 2008. Кн.2. -С. 228-234.

5. Кировская. И.А. Наиболее эффективный и экологически чистый способ прямого использования солнечной энергии для получения нетрадиционного горючего / И.А. Кировская. Е.О. Карпова. С.О. Подгорный, A.A. Колотилова, Д.И. Даянова //Материалы И-ой Всероссийской научно-технической конференции «Россия Молодая: передовые технологии - в промышленность»,-Омск. 2009. Кн.2. - С. 161-165.

6. Кировская, И.А. Каталитические и фотокаталитические свойства компонентов системы InP-CdS, ZnTe-CdS / И.А. Кировская. О.Т. Тимошенко, Е.О. Карпова // ЖФХ. - 2011. -Т. 85. -№ 4. -С. 633-636.

7. Кировская, И.А. Сравнительные фотокаталитические свойства компонентов системы CdS-ZnTe / И.А. Кировская, Е.О. Карпова, Л.Н. Гвозденко, Е.А. Бахтина. H.A. Пик // Материалы VIl-ой Международной научно-технической конференции «Динамика систем механизмов и машин»,-Омск. 2009,-Кн. 3,-С. 179-183.

8. Кировская, И.А. Катализ и фотокатализ полупроводниковых систем InP-CdS, ZnTe-CdS / И.А. Кировская, О.Т. Тимошенко, Е.О. Карпова // Материалы региональной научно-методической конференции «Омское время -взгляд в будущее». - Омск, 2010-Кн. 2. - С. 46-52.

9. Кировская, И.А. Сравнительные фотокаталитические свойства полупроводников системы ZnTe-CdS / И.А. Кировская. Е.О. Карпова, H.A. Пик // Материалы II Регионатьной молодежной науч.-техн.конф. Омский регион - месторождение возможностей. - Омск, 2011. - С. 227-229.

10.Кировская. И.А. Новые полупроводниковые материалы и фотокатализаторы для получения нетрадиционного горючего / И.А. Кировская. Е.О. Карпова. С.А. Корнеев и др. // Омский научный вестник - Омск, 2012. №1(107)- С. 35-39.

11.Кировская, И.А. Получение по созданной технологии и физико-химические исследования новых адсорбентов / И.А. Кировская. О.Т. Тимошенко, А.В. Юрьева, С. А. Корнеев, В. Ф. Суровикин, Ю.И. Матяш. П.Е. Нор, Е.О. Карпова // Омский научный вестник - Омск. 2012. №2 (110) -С. 61-64.

12.1. A. Kirovskaya, О. Т. Timoshenko, and Е. О. Karpova. The Catalytic and Photocatalytic Properties of InP-CdS and ZnTe-CdS System Components // J. Phys. Chem., -2011. - Vol. 85. -No 4. -PP. 557-560.

Печатается в авторской редакции

Компьютерная верстка Т. А. Бурдель

Подписано в печать 26.04.2012. Формат 60*84 '/16. Бумага офсетная. Отпечатано на дупликаторе. Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 342.

Издательство ОмГТУ. 644050. г. Омск, пр. Мира. И: т. 23-02-12 Типография ОмГТУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Карпова, Елена Олеговна, Омск

61 12-2/517

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования Омский государственный технический университет

УДК 546.681.19:541.67+541.132.2

НОВАЯ МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА С<\$-ХпТе. ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель Доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ Кировская Ирина Алексеевна

ОМСК-2012

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

Карпова Елена Олеговна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор.........................................................................................................11

1.1. Основные физико-химические свойства 2пТе, Сс18..........................................11

1.1.1. Свойства элементов, образующих соединения типа АПВУ1......................11

1.1.2. Кристаллические и кристаллохимические свойства..................................13

1.1.3. Термодинамические свойства..........................................................................................16

1.1.4. Электрофизические и оптические свойства......................................................18

1.1.5. Методы получения полупроводниковых твердых растворов............23

1.2. Поверхностные свойства бинарных соединений и твердых растворов системы типа АПВУ1 - АПВУ1............................................................................................26

1.2.1. Химическое состояние поверхности........................................................................26

1.2.2. Каталитические и кислотно-основные свойства............................................29

1.2.2.1. Каталитическое обезвреживание отходящих газов от

оксида азота (IV)....................................................................................................................................................31

1.2.3. Оптические исследования..................................................................................................33

1.2.4. Твердые растворы типа АПВУ1 - АПВУ1....................................................................43

1.3. Фотокаталитические свойства..............................................................................................45

1.3.1. Природа фотокаталитического действия полупроводников..............47

1.3.2. Фотокаталитические методы получения водорода....................................50

1.3.3. Фотокаталитическое разложение воды..................................................................59

1.3.4. Альтернативные источники энергии........................................................................60

1.4. Основные области практического применения бинарных

А Но VI л ПтэУ! гП

соединении и твердых растворов систем А В — А В ................................................6/

Глава 2. Экспериментальная часть.......................................................................73

2.1. Исследуемые объекты и способы их получения..................................................73

2.1.1. Получение твердых растворов........................................................................................74

2.2. Идентификация компонентов системы Сс18-2пТе .......................................76

2.2.1. Рентгеноструктурный анализ......................................................................................76

2.3. ИК-спектроскопические исследования.

Химический состав поверхности............................................................................................................77

2.4. УФ-спектроскопические исследования. Определение ширины запрещенной зоны..............................................................................................................................................78

2.5. КР-спектроскопические исследования........................................................................79

2.6. Исследование кислотно-основных свойств................................................................80

2.6.1. Определение водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности (рНи30)................................................................................................................80

2.6.2. Исследование кислотно-основных свойств методом механохимического диспергирования..............................................................................................81

2.6.3. Неводное кондуктометрическое титрование....................................................82

2.7. Исследование каталитических свойств системы Сс18-7пТе......................83

2.7.1. Проточный метод......................................................................................................................83

2.7.2. Выбор и получение газов..................................................................................................84

2.7.2.1. Получение аммиака......................................................................................................84

2.7.2.2. Получение оксидов азота......................................................................................85

2.8. Исследование фотокаталитических свойств системы Сс18-2пТе .... 85

2.8.1. Подготовка образцов и оборудования к работе............................................85

2.8.2. Газохроматографическое определение водорода..........................................86

2.8.3. Определение концентрации водорода в суспензиях

системы Сс18-7пТе............................................................................................................................................87

2.8.4. Измерение фотокаталитической активности....................................................87

Глава 3. Обсуждение результатов......................................................................................................88

3.1. Получение и идентификация твердых растворов

системы Сс18-2пТе....................................................................................................................................88

3.1.1. Рентгенографический анализ..........................................................................................88

3.2. РЖ-спектроскопические исследования. Химический состав поверхности..............................................................................................................................................................91

3.3. УФ-спектроскопические исследования. Определение ширины

запрещенной зоны........................................................................................................94

3.4. КР-спектроскопические исследования..........................................................................99

3.5. Кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы CdS-ZnTe..................................................................................................................................................................104

3.5.1. Определение водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности......................................................................................................................................104

3.5.2. Механохимические исследования системы CdS-ZnTe..........................108

3.5.3. Неводное кондуктометрическое титрование....................................................111

3.6. Каталитические свойства компонентов системы по отношению к реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком..................116

3.7. Фотокаталитические свойства (CdS)x(ZnTe)i.x

и твердых растворов.........................................................................119

3.7.1. Фотокатализ водных суспензий компонентов

системы CdS-ZnTe................................................................................................................................123

Глава 4. Взаимосвязь изученных свойств и основные закономерности

их изменения в зависимости от состава системы CdS-ZnTe......................................131

4.1. Химическое состояние и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы CdS-ZnTe........................................................................131

4.2. Каталитические свойства компонентов системы CdS—ZnTe....................134

4.3. Фотокаталитические свойства компонентов системы CdS-ZnTe .... 136 4.3.1. Выделение ионов водорода из водных

суспензий системы CdS-ZnTe....................................................................................................................141

4.4. Основные закономерности изменения кислотно-основных, оптических, каталитических и фотокаталитических свойств

от состава системы CdS-ZnTe..............................................................142

4.5. Создание новой установки с использованием изученных

фотокатализаторов для получения водорода.............................................147

Выводы..........................................................................................149

Библиографический список.................................................................152

Введение

Одной из основных задач химии полупроводников является поиск новых материалов, обладающих разнообразными полупроводниковыми свойствами, отвечающими новым требованиям современной техники. Полупроводниковые материалы являются неотъемлемой частью современных приборов самых различных областей применения. Среди них важное место занимают бинарные соединения АПВУ1 и твердые растворы типа АПВУ1-АПВУ1. Коллективом кафедры физической химии ОмГТУ под руководством профессора Кировской И.А. ведутся исследования, посвященные получению и изучению многокомпонентных систем на основе бинарных соединений типа АШВУ, АПВУ1, А1ВУП с целью создания теории управления их поверхностными свойствами и получения новых материалов, адсорбентов, катализаторов и фотокатализаторов с заданными характеристиками.

Настоящая работа является частью этих исследований. Для изучения были выбраны бинарные компоненты и твердые растворы системы Сс18-ZnTe. Соединения АПВУ1 интенсивно изучаются благодаря их интересным физическим и физико-химическим свойствам. Поэтому соединения Сс18 и ZnTe уже нашли широкое применение в изготовлении различных полупроводниковых приборов, в оптоэлектронике, в полупроводниковом газовом анализе и других областях современной техники. Например, теллурид кадмия используют как быстродействующий оптический переключатель, детекторы ионизирующего излучения в ядерной физике и томографии, а сульфид кадмия - чувствительным фотосопротивлением в видимой области спектра, для счета ядерных частиц, рентгеновских и гамма-лучей. Твердые растворы, тем более, представляют интерес, так как в них наблюдается сочетание свойств исходных бинарных соединений и «своих» собственных. Это позволяет при их плавном или экстремальном проявлениях получать необходимые материалы оптимального состава. Области

применения в значительной степени определяются поверхностными физико-химическими свойствами материалов. Одной из таких областей, еще далеко неизведанной по отношению к таким объектам, является фотокатализ.

Исследование и оценка перспективности использования бинарных полупроводников и твердых растворов системы Сс18-2пТе в качестве фотокатализаторов получения водорода из различных органических суспензий явилась основным направлением настоящей работы. При поиске фотокатализаторов с максимальной энергетической эффективностью принималась во внимание необходимость в получении практически отсутствующей информации об их поверхностных физико-химических свойствах (химического состава поверхности, кислотно-основных, оптических, каталитических и фотокаталитических), определяющих их поведение при различных внешних условиях, средах и воздействиях.

Актуальность темы обусловлена как практической неизученностью поверхностных физико-химических свойств (химического состава поверхности, кислотно-основных, каталитических и фотокаталитических), определяющих их поведение при различных внешних условиях, средах и воздействиях, так и необходимостью создания новых фотокатализаторов с максимальной энергетической эффективностью.

Цель работы: разработать с учетом физико-химических свойств исходных бинарных соединений СёБ и ZnTe методику получения твердых растворов, получить их и аттестовать; изучить закономерности изменения с составом кислотно-основных, оптических, каталитических, фотокаталитических свойств реальной поверхности компонентов системы Сё8-2пТе, установить взаимосвязь между ними, а также оценить возможность применения новых полупроводниковых материалов в фотокатализе.

В соответствии с целью в ходе выполнения диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Впервые разработать методику получения твердых растворов системы СсШ^пТе.

3. Исследовать кислотно-основные (методами гидролитической адсорбции, механохимического диспергирования, кондуктометрического титрования), оптические (ИК-, КР-, УФ-спектроскопические), каталитические (в модельной реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком), фотокаталитические (выделение водорода из водной суспензии) свойства поверхности полученных твердых растворов и бинарных компонентов.

Научная новизна работы

1. Впервые синтезированы с использованием разработанной методики и аттестованы твердые растворы системы Сс18-2пТе.

2. Впервые выполнены исследования оптических свойств компонентов системы Сс18-£пТе:

- на основе ИК-спектроскопических исследований - химический состав исходной поверхности. Он представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОРТ, углеродными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

3. Впервые изучены поверхностные свойства компонентов системы СсШ-гпТе:

- установлены природа, сила, концентрация кислотно-основных центров и закономерности их изменения;

- отмечено преобладание слабокислого характера поверхности (рН изменяется в пределе от 6,32 до 6,92);

4. Установлен параллелизм в закономерностях изменения объемных (структурных и оптических) и поверхностных (кислотно-основных, каталитических, фотокаталитических) свойств компонентов системы Сс18-ZnTe, физическая основа которого заложена в природе активных центров и природе химической связи.

5. Найдены оптимальные составы катализатора ((Сс18)ол(2пТе)о,9 для реакции восстановления N02) и фотокатализатора ((Сё8)0,9(2пТе)0,1 для получения нетрадиционного источника энергии - водорода).

Защищаемые положения;

1. Разработанная методика получения твердых растворов системы Сс18-гпТе.

2. Результаты аттестации, определившие область образования и структуры твердых растворов.

3. Выводы о механизмах каталитического и фотокаталитического превращений на поверхности компонентов системы Сс18-2пТе.

4. Установленные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов системы Сс18— ZnTe, параллелизм между ними.

7. Установлены возможности использования сульфида кадмия и твердого раствора состава (Сс18)о,9(2пТе)о,1 как катализатора фотокаталитического разложения воды под действием видимого света для получения нетрадиционного горючего - водорода, а твердого раствора (Сё8)о,1(2пТе)0>9 как катализатора реакции восстановления оксидов азота (IV) аммиаком.

Практическая значимость:

1. Разработана методика синтеза твердых растворов системы Сс18-2пТе, включающая как основной этап, механохимическую активацию исходных бинарных компонентов.

3. Подтверждены возможности прогнозирования каталитической и фотокаталитической активности полупроводниковых твердых растворов и

бинарных компонентов системы CdS-ZnTe с использованием взаимосвязанных зависимостей «физическое или физико-химическое свойство - состав».

4. С применением данного способа:

- выявлены оптимальные составы твердых растворов с повышенной чувствительностью по отношению к NH3: (CdS)0,i(ZnTe)0,9 и (CdS)o,25(ZnTe)o,75)5 используемых в качестве первичных преобразователей соответствующих сенсоров-датчиков;

- твердый раствор (CdS)0,9(ZnTe)0,i рекомендован в качестве фотокатализатора для реакций фотокаталитического разложения воды;

5. Предложена принципиальная схема установки для получения водорода.

Апробация работы:

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на VIII Международной научной конференции (Хургада, Египет, 2008г.); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); VI и VII Международных научно-технических конференциях «Динамика систем механизмов и машин» (Омск, 2007, 2009); I и II Всероссийских научно-технических конференциях «Россия Молодая: передовые технологии - в промышленность» (Омск, 2008, 2009); Региональной молодежной научно-технической конференции «Омское время - взгляд в будущее» (Омск, 2010); I и II научно-технических конференциях аспирантов, магистрантов, студенто�