Эффекты неаддитивности при совместном окислении сульфида натрия и цистеина молекулярным кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СИВЦЕВА АНАСТАСИЯ ВАСИЛЬЕВНА

ЭФФЕКТЫ НЕАДДИТИВНОСТИ ПРИ СОВМЕСТНОМ ОКИСЛЕНИИ СУЛЬФИДА НАТРИЯ И ЦИСТЕИНА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

Специальность 02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Руденко Александр Прокофьевич

Научный консультант: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Жиленко Марина Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович доктор химических наук, профессор Мардашев Юрий Сергеевич

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН (г. Москва)

Защита состоится "09" июня 2006 г. в 16 час 15 мин на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория № 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "28" апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бобылева М.С.

/.09 6 Л

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Исследование взаимного влияния компонентов в сложных системах, которое приводит к возникновению новых свойств, не характерных для отдельных компонентов, заслуживает внимания ученых в разных областях науки. Каталитическая химия не является исключением' сложные катализаторы успешно используются в промышленности и, конечно, широко распространены в живой природе.

На протяжении последних !5-ти лет под руководством профессора А.П Руденко в лаборатории органического катализа Химического факультета МГУ проводились исследования, связанные с поведением сложных каталитических систем и появлением системных свойств вследствие усложнения компонентного состава каталитической системы. К таким системным свойствам относятся и разнообразные эффекты неаддитивности, часто наблюдаемые и описанные в литературе по каталитической химии.

Наиболее широко представлены в литературе и используются на практике эффекты неаддитивного повышения активности, селективности и других характеристик, которые могут возникать при усложнении компонентного состава катализатора.

Однако компонентный состав каталитической системы можно усложнять введением в нее дополнительных субстратов, осуществляя протекание двух и более параллельных реакций в присутствии одного катализатора. Исследование эффектов неаддитивности в таких системах дает принципиальную возможность оценки взаимного влияния параллельных реакций и позволяет судить о зависимом или независимом превращении субстратов в их смесях.

Цель работы.

Целью данной работы являлось исследование причин и условий проявления различных по знаку и величине эффектов неаддитивности, возникающих при окислении кислородом смесей цистеина и сульфида натрия в водном растворе в присутствии медь(П)-содержащего катализатора и в условиях их некаталитического окисления.

Научная новизна.

На основании данных, полученных при изучении некаталитического и каталитического окисления сульфида натрия и цистеина молекулярным кислородом, предложен критерий оценки взаимного влияния параллельных реакций друг на друга. Этим критерием может служи 1Ь наличие или отсутствие эффектов неаддитивности, возникающих при совместном превращении субстратов. Показано, что в зависимости от причины возникновения, величина эффекта неаддитивности может принимать положительные или отрицагельные значения. Изменение усло-

н)с национальная] 3

библиотека С-Петербург

ОЭ гео&ктУ&Ч

вий превращения субстратов позволяет управлять величиной и знаком эффектов неаддитивности в сложной системе. Установлено, что в исследованных системах к таким управляющим параметрам относятся рН исходных растворов, относительная концентрация сульфида натрия и цистеина в смеси, а также наличие (отсутствие) в ней катализатора.

Практическая значимость.

Установлено, что отрицательные эффекты неаддитивности, наблюдаемые при исследовании превращения субстратов в смесях могут быть связаны с их последовательным, а не одновременным осуществлением: в исследованных в настоящей работе смесях в первую очередь окисляется цистеин, а затем сульфид натрия. Показано, что индивидуальное превращение субстрата и его превращение в смеси может осуществляться по различным механизмам, что зависит от условий протекания процессов окисления и может быть обнаружено по изменению знака эффекта неаддитивности.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 11-ой Международной конференции по многокомпонентным реакциям "MCR-2003" (Second International Conference on Multi Component Reactions, Genova, Italy, 2003); на II-ой Международной конференции по высокоорганизованным ка1алшическим системам "HOCS-2004" (Sccond International Conference on Highly-Organized Catalytic Systems, Moscow, 2004), на VII-ой Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2000», секция «Физическая химия» (Москва, 2000), на 1-ой Международной школе - конференции для молодых ученых по катализу (First International School - Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design", Novosibirsk, 2000), на конференции молодых ученых "Фундаментальные и прикладные аспекты естественных наук в изучении, освоении и промышленном развитии северных регионов России" (Москва, 2003).

Публикации По теме диссертационной работы опубликована 1 статья и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания примененных в работе методик, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (145 наименований) и приложения Материал диссертации изложен на 119 страницах текста, содержит 34 рисунка и 10 таблиц.

Основное содержание работы Литературный обзор

Глава состоит из пяти разделов. Первый раздел посвящен вопросам анализа и систематизации эффектов неаддитивности, возникающих в сложных каталитических системах.

Во втором разделе рассмотрены специфические свойства полиакриламидного гидрогеля, используемого в качестве носителя активной фазы катализатора.

Последние три раздела посвящены окислению кислородом сульфида натрия, цистеина и продукта его окисления, цистина.

Из анализа литературных данных следует, что процессы окисления сульфида натрия и цистеина хорошо известны и описаны в литературе: каталитическому окислению сульфида натрия уделяется большое внимание в связи с экологическими аспектами (исследования, связанные с вопросами очистки промышленных стоков), а окисление цистеина часто является предметом биохимических исследований в связи с его важной ролью в процессах жизнедеятельности живых организмов.

В индивидуальном состоянии как сульфид натрия, так и цистеин окисляется кислородом, поэтому они являются подходящими кандидатами для параллельного окисления в смеси А оцепить взаимное влияние двух окислительных процессов друг на друга можно по неад дитивности вкладов объемов кислорода, поглощенного при раздельном окислении субстратов в общий расход кислорода при окислении смеси. Если величина эффекта неаддитивности близка к нулю, то можно предполагать, что при совместном окислении оба процесса протекают независимо друг от друга. Свидетельством же их взаимного влияния служат отличные от нуля значения величины эффекта неад дитивности.

Поскольку в нашей лаборатории эффекты неаддитивности в каталитических системах с би-компонентными катализаторами многократно исследовались на примерах металлосодержащих полиакриламидных гидрогелей, то и исследование бисубстратных систем в настоящей работе по аналогии проводили в присутствии гелевого катализаторе При этом вместо пары ионов переходных металлов в фазу геля вводили один тип ионов, а именно, ионы меди - хорошо известные катализаторы окисления как сульфида натрия, так и цистеина.

Объекты и методы исследования

В данной главе излагаются методика приготовления катализатора - медь(Н)-содержащего полиакриламидного гидрогеля Си(П)/ПААГ, а также методика проведения кинетических экспериментов и способ вычисления величины эффектов неаддитивности, обработки кинетических данных и вычисления погрешностей опытов.

Расчет величины эффеета неаддитивности Н для любого момента времени опыта проводили по следующей формуле:

— (^емеси — ^адд V Кшд ^смесн/ Кщд —1 ~~ ^емес«/ (^Сув ^вз^) *" ^» 0)

ГДе ^смеси ~ объем кислорода, поглощенного к данному моменту времени смесью субстратов определенного состава; - сумма объемов кислорода, поглощенного к тому же моменту времени каждым субстратом при их раздельном окислении.

Объектами исследования служили некаталитические и каталитические системы раздельного и совместного окисления сульфида натрия и цистеина молекулярным кислородом в водном растворе:

{N828+02+1120} Р<а28+02+Н20+Си(П)/ПААГ}

{Суя+Ог+НгО} {Су8+02+Н20+Си(И)/ПААГ}

{N328+ Су8+02+Н20} {N838+ Су8+02+Н20+Си(П)/ПААГ},

где Суз = НООС-СНСЧНгКНг-вН.

Условия эксперимента: Т = 313 К; объем реакционной смеси = 5 мл; ткаг = 0,2087 г; |Си(П)]пААГ - 0,903-10"6 мольЛ ка|; [субстрат] = 0,02 0,1 М; [Ыа2Я + Суз] = 0,1 М; [Ыа^ИСув] = 20/80 ■: 80/20, рН„сх = 5 + 13.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Для выявления роли катализатора в раздельном и совместном окислении Иа28 и Су в кислородом на первом этапе работы исследовали окисление субстратов в отсутствие катализатора.

Типичные кинетические кривые раздельного окисления субстратов представлены на рис. 1. Из не! о видно, что цистеин в отсутствие катализатора окисляется значительно медленнее, чем сульфид натрия.

Рис. 1. Кинетические кривые поглощения 02 водными растворами Иагв (1-5) и цистеина (1'-5').

[ЫагвМСуз], М: 0,02-(1,1'); 0,04-(2, 2'); 0,06-(3,3'); 0,07 - (4, 4'); 0,08-(5, 5'). рНисх=12,5

мин

Как известно из литературных данных, в зависимости от условий сульфид натрия и цистеин могут окисляться до разных продуктов

2№28 + 02 + 2Н20 -> 2Б1 + 4ЫаОН

2Ыа28 + 302 -» 2№2803

2Ыа28 + 202 + Н20 Na2S2Oз + 2NaOH

Ыа28 + 202 —» Ыа2804

4СуБ + 02 + 2Н20 -» 2(СуБ)2 + 40Н"

где (Суэ)2 = НООС-СН(Ш2)-СН2-8-8-СН2-СН(ЫН2)-СООН = ЛБвК.

В связи с тем, что продукты реакции окисления каждого субстрата могу г оказывать влияние на скорость раздельного и совместного превращения сульфида натрия и цистеина, каждый из субстратов окисляли в присутствии «своих» и «чужих» продуктов реакции. Как следует из рис. 2, скорость окисления цистеина в присутствии «своих» (цистин) и «чужих» (Ш280з; Ыа282Оз; ЫагвО^ продуктов окисления практически не изменяется.

1-4

1Т-5

/,мн

Рис. 2. Влияние продуктов реакции на кинетику поглощения кислорода 0,1 М раствором Ыа28 и 0,1 М раствором цистеина.

1 - окисление №28 без добавок;

Г - окисление цистеина без добавок;

2-5 - окисление Ыа28 с добавками;

2'-5' - окисление цистеина с добавками: 2,2' - 30% во/'; 3, 3' - 10% 82032"; 4,4' - 10% 8032"; 5, 5' - 34% цистина. рНисх=12,5.

В случае окисления сульфида натрия "свои" продукты практически не влияют на скорость его окисления, а в присутствии цистина наблюдается значительное ускорение процесса его окисления.

Обработка и сопоставление первичных кинетических данных показала, что при некаталитическом окислении сульфида натрия и цистеина их смеси любого состава поглощают кислорода меньше соответствующих аддитивных значений (рис. 3). Поэтому формальный расчет величины эффекта неаддитивности Н по формуле (1) приводит к его отрицательным значениям (рис. 4).

Полученный отрицательный эффект может иметь два объяснения:

1) один или оба субстрата в смеси окисляются медленнее, чем при индивидуальном окислении;

2) их окисление в смеси проходит не параллельно, а, например, последовательно.

Рис. 3. Кинетические кривые поглощения Ог смесями состава [Ыа28]/[Суз|: 80/20 (а); 60/40 (б), без катализатора. Кр.1 - сумма объемов СЬ, поглощенных при раздельном окислении №38 и Сув; кр.2 - объемы Ог, поглощенные при окислении смесей. рНИСх=12,5.

20/80

40/80

60/40 80/20

[ЫаЗ] / [СувН)

Рис. 4. Зависимость эффекта неаддитивности Е от состава смеси 0,1 М растворов N828 + Суя; без катализатора. рН„сх=12,5.

Сравнепие кинетических кривых 1 '-5' из рис. 1 с кривыми 2 рис 3 показывает, что смеси субстратов окисляются со скоростями, близкими к скоростям окисления индивидуального цис-теина И можно предположить, что в смеси сначала практически полностью окисляется цистеин и лишь затем с заметной скоростью осуществляется окисление сульфида натрия Поскольку формула (1) расчета величины эффекта неаддитивности Е учитывает сумму вкладов кислорода, поглощенного каждым субстратом при индивидуальном окислении (Ут = УСуз + К^в), то в

знаменатель закладывается завышенное значение С этим и связана отрицательность величин эффекта неаддитивности.

В связи с тем, что без катализатора субстраты окисляются с довольно низкими скоростями, следующим этапом работы было исследование раздельного и совместною окисления сульфида натрия и цистеина в присутствии катализатора.

Типичные кинетические кривые окисления ЫагЯ и цистеина приведены на рис 5 и 6, кр 1. Как видно из сравнения этих рисунков, они имеют определенные различия В случае окисления цистеина кривые имеют изломы и формально на них можно выделить участки А, Б и В: участок А - период индукции, Б - область максимальных скоростей и В - область с меньшими скоростями.

Как следует из табл. 1, объемы кислорода, поглощенного на участках А и Б кинетических кривых окисления цистеина, соответствуют данным, рассчитанным при условии его полного окисления в цистин в растворах с соответствующей концентрацией.

3

Рис. 5. Кинетические кривые поглощения Ог водными растворами Ыа28 в присутствии катализатора.

4

2

■2

'1

[N328], М: 0,02 - (1); 0,04 - (2); 0,08 - (3). рНИс*=12,5,

о

о

ю

20

I, мин

Рис. 6. Кинетические кривые окисления 0,1 М цистеина (кр. 1) и 0,05 М цистина (кр 2), в присутствии Си(П)/ПААГ. рНИСТ1=12,5

Таблица / Поглощение молекулярного кислорода при окислении растворов цистеина в присутствии Си(П)/ПААГ

[Суя], М Усу мл Уо , мл Уо^, мл (по-

(расчет окисления цистеина до цистина) (погл. в опыте на участках А+Б) глощено за 15 мин)

0,10 2,80 2,80 4,85

0,08 2,24 2,30 4,55

0,06 1,70 1,90 3,85

0,04 1,12 1,40 2,83

0,03 0,84 0,84 2,18

0,02 0,56 0,60 1,52

Дальнейшее поглощение кислорода системой на участке В, по-видимому, связано с окислением образующегося цистина

1*881* + 02 —*■ КввЯ —... —*- продукты О

Для подтверждения этого предположения было проведено окисление цистина в присутствии катализатора (рис. 6, кр. 2), которое показало равенство скоростей окисления цистина и цистеина на участке В.

По данным, представленным в табл. 2, можно судить о влиянии катализатора на процессы раздельного окисления сульфида натрия и цистеина Из них следует, что в присутствии катализатора не только растет скорость окисления каждого субстрата в отдельности, но и меняется соотношение этих скоростей. Если без катализатора ИагЯ окислялся с большей скоростью, чем Сув, юв присутствии катализатора, наоборот, цистеин окисляется с большей скоростью, чем сульфид натрия. То есть происходит инверсия отношения скоростей раздельного окисления субстратов.

Таблица 2. Роль катализатора в процессе раздельного окисления Ыагв и Сув

[Субстрат], М Итах, Ю"8 МОЛьОг / С Ускорение, Шхат ^без кат

Без катализатора С катализатором

N328 0,02 1,5 14,1 9,5

0,10 8,2 35,7 4,4

Суя 0,02 0,7 50,6 68,4

0,10 1,5 72,9 49,0

Необходимо отметить, что изучение состояния катализатора не входило в цели настоящего исследования, поскольку структура медьсульфидных и медьцистеинатных комплексов достаточно подробно исследована (в том числе в предыдущих работах нашей лаборатории) методами РФА, ЭПР- и ИК-спектроскопии, а также с помощью спектрофотометрических, потен-циометрических измерений и др. Из наших экспериментальных данных следует, что в присутствии субстрата не происходит вымывания ионов меди и активная фаза катализатора локализована внутри полимера. При добавлении раствора цистеина к катализатору образуются медьни-стеинатные комплексы желтого цвета. При добавлении раствора сульфида натрия к катализатору внутри гранулы полимера образуются мелкодисперсные темные сульфиды меди.

После обработки исходного катализатора смесью субстратов он приобретает темную окраску, характерную для сульфидов меди Это связано с тем, что сульфид-анион является более сильным комплексообразователем, чем анион цистеина. При этом вряд ли следовало ожида1ь одинаковых скоростей окисления цистеина на центрах разной природы. Поэтому был специально приготовлен катализатор с медьсульфидными центрами в фазе геля. Для этого исходный медьсодержащий полиакриламидный гидрогель Си(П)/ПААГ обрабатывали раствором сульфида натрия Полученный катализатор отделяли от модифицирующего раствора и отмывали от из-

11

бытка сульфида натрия. И в присутствии модифицированного таким образом катализатора проводили окисление цистеина. Полученные результаты показаны на рис. 7, а На рис 7, б представлены данные по окислению цистеина и смеси цистеина с сульфидом натрия в присутствии исходного катализатора.

Рис. 7. Кинетика окисления цистеина на центрах разной природы.

а - 0,1 М р-р цистеина в присутствии Си(П)/ПААГ (1) и в присутствии Си(П)/ПААГ, предварительно обработанного ИагБ (2).

б - 0,08 М р-р цистеина в присутствии Си(Н)/ПААГ (1) и смеси состава [Ка28]/[Су8]=20/80 в присутствии Си(Н)/ПААГ (2). рН„сх=12,5.

Из сопоставления этих рисунков видно, что скорость окисления цистеина в присутствии медьсульфидного катализатора примерно вдвое ниже, чем в присутствии немодифицированно-ю катализатора. И картина в целом повторяет результат, полученный при окислении и Сув в смеси, что свидетельствует в пользу их превращения на медьсульфидных центрах.

Следующим существенным параметром, который может оказать влияние на скорость окисления каждого из субстратов, является рН среды, поскольку оба субстрата в зависимости от рН раствора могут находиться в разных ионных формах:

Н28 ^Н8 ^ 8-,

1ЧН3+ Нв-СНг-СН-СООН

рК,=1,71 ТНз

_ НБ-СНг-СН-СОО'

I форма

рК,=8,07

8-СН2-СН-СОО

III форма

II форма

рК,=10,82

Б-СНг-СН-СОО"

IV форма

Зависимости максимальных скоростей окисления цистеина и сульфида натрия от рН исходных растворов представлены на рис. 8. Из него видно, что окисление цистеина становится заметным при рН ~ 5, когда начинает появляться и количественно расти его ионная форма III с депро тонированной тиольной группой, а максимальная скорость окисления раствора цистеина достигает наивысшего значения при рН = 7,7.

,10 мольО /с

Рис. 8. Скорости каталитического окисления цистеина и сульфида натрия (0,1 М растворы) молекулярным кислородом в зависимости от рН исходных растворов.

В противоположное гь цистеину, скорость окисления сульфида натрия слабо зависит от рН в указанном диапазоне. Это свидетельствует о том, что разные ионные формы сульфида в данных условиях окисляются с близкими скоростями. Поэтому совместное окисление субстратов проводили при рН исходных растворов, равных 7,7 и 12,5, то есть в области максимальных и независимых от рН скоростей окисления цистеина.

Наиболее характерные кинетические кривые раздельного и совместного окисления сульфида натрия и цистеина при рН 12,5 и 7,7 приведены на рис 9 и 10. Из них видно, что, во-первых, каталитическое окисление субстратов в смесях идет последовательно: первым окисля-

ется цистеин, а затем происходит окисление сульфида натрия. Этим объясняются отрицательные -эффекты неаддитивности рис. И. Во-вторых, окисление цистеина в смеси осуществляется медленнее, чем в индивидуальном состоянии по причинам, обсужденным ранее. В-третьих, при рНИсх= 7,7 окисление сульфида натрия в смеси происходит быстрее, чем при его индивидуальном окислении.

Уп, мл

[Na S] / [Cys] = 80/20

Рис. 9. Типичные кинетические кривые поглощения Ог при раздельном и совместном каталитическом окислении pací воров Na2S и Cys. рН„сх = 12,5.

!, мин

К,'"»

6

- [Na2S] / [Cys] = 60/40

/ 0,06 М Na S 2

- т 0,04 М Cys

10

20

Рис. 10. Типичные кинетические кривые поглощения Ог при раздельном и совместном каталитическом окислении N828 и Суя. рНисх - 7,7.

/, мим

Вследствие этого наблюдаются значительные положительные эффекты неаддитивности, представленные на рис. 11, б и 11,в, что может быть связано с тем, что индивидуальное окисление сульфида натрия и его окисление в смеси осуществляется по разным механизмам.

Рис. 11. Величина эффекта неаддитивности в зависимости от рН исходных растворов и парциальной концентрации при каталитическом окислении субстратов в смесях. [№28]/[Су5]=20/80 (а), 60/40 (б), 80/20 (в).

Л мин

-0,5 -

Согласно литературным данным, каталитическое окисление сульфида натрия как в слабо, так и в сильно щелочных средах, может осуществляться по полисульфидному механизму Схематично полисульфидный механизм можно представить в следующем виде:

рост цепи полисульфида -

Шп" + ОхКд ЯссНа + 0,582„2" + Н20

11е<11а + 02 ->■ ОхИ

82п2' + НЭ" <-> 8п+12" + в,,2' + Н+

образование серы -

Н8„+8 —вв]. + Н8„

образование кислородных соединений серы 82п2" + 02 + 20Н" - ЙОз2" + й2гИ2- + Н20

80з2 + 82п.]2 —> 820З2 + 82п.22 ,

2-

(6) (7)

(2)

(3)

(4)

(5)

где ОхЮ - окисленная, а ЯеЖЛ - восстановленная форма катализатора

При протекании реакции окисления сульфид-апиона по полисульфидному механизму длина цепи полисульфида может расти в соответствии с (4) или уменьшаться (6, 7) и, согласно ли 1 ературным данным, скорость процесса окисления сульфида натрия тем выше, чем длиннее образующиеся полисульфидные цепи.

Росту полисульфидной цепи способствует присутствие в смеси цистина, который запускает следующую цепь превращений, связанных с взаимодействием гидросульфид-аниона с цис-

1ИН0М

Ш" т ¡ЖЯ <-> ЯБЗН +115",

ЯвЯН + Нв- ~ НвЭН +118', ЯЖН « Я88" + Н*, Я88' + 118811 ~ ЯвВЗЯ + ЯЭ', Явв" + К^Я <- {^ввЯ + 1«", Явв" + И^Я <-> Я^ЬИ + Я8, Я^оЯ -» 84 + ЯЗвЯ

Это объясняет взаимное влияние реакций окисления цистеина и сульфида натрия друг на друга через участие продукта одной реакции в протекаиии другой. Хотя приведенная схема является упрощенной, она позволяет объяснить наблюдаемые явления.

Таким образом, в результате анализа и сопоставления литературных и полученных в настоящей работе экспериментальных данных, можно высказать предположения о возможных причинах проявления отрицательных и положительных эффектов неаддитивности, наблюдавшихся при совместном окислении сульфида натрия и цистеина' отрицательный эффект неаддитивности связан с последовательностью окисления субстратов в смеси'

Сув -2—► (Суа)2

о

N828 -2—► (продукты),

а положительный эффект - сменой механизма окисления индивидуального сульфида натрия по сравнению с окислением сульфида натрия в смеси.

Суз -°-►(СУ1)2

I I

о

Na2S„ --—► (продукты)

Выводы

1. Обнаружены эффекты неаддитивности при совместном окислении сульфида натрия и цис-теина в слабо и сильно щелочных средах как в присутствии, так и в отсутствие катализатора

2 Установлены условия, при которых проявляются эффекты неаддитивности разного знака и высказаны предположения о возможных причинах возникновения этих эффектов.

3 Показано, что отрицательный эффект неаддитивности в изученных каталитических системах обусловлен последовательным протеканием окисления сульфида натрия и цистеина в смеси Установлено, что в первую очередь окисляется цистеин, а затем сульфид натрия.

4 Обнаружено, что положительный эффект неаддитивности при каталитическом окислении смесей сульфида натрия и цистеина наблюдается преимущественно в слабо щелочной среде на стадии окисления сульфида натрия после полного окисления цистеина до цистина

5 Установлено, что знак и величина эффекта неаддитивности зависят от парциальной концентрации субстратов в смеси и от наличия в ней катализатора.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Жиленко М П., Руденко А.П., Сивцева А.В Неаддитивность вкладов параллельных реакций окисления сульфид-аниона и цистеина молекулярным кислородом в суммарную скорость каталитического процесса //Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 6. С. 394-398.

2 Sivtseva A.V., 7hilenko М.Р., Rudenko А.Р. The synergism effect as specific property of multi component catalytic systems. //2nd International conference on Multi component reactions. Combinatorial and Related Chemistry "MCR-2003". 14-16 April. Genova, Italy. 2003. P. 41.

3 Sivtseva A V., Zhilenko M.P., Rudenko A.P. Synergism in bisubstrate catalytic systems //2nd International conference on Highly-Organized catalytic systems "HOCS-2004". 14-17 June. Moscow. 2004. P. 116.

4 Сивцева A.B., Жилеико М.П., Руденко А.П. Взаимное влияние параллельных реакций друг на дру!а. /ЛГез. докл. 7-ой Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2000», секция «Физическая химия» 13-14 апреля. Москва 2000. С. 117.

5. Sivtseva A.V. Study of non-additivity effects in a catalytic system {Na2S + Cys + O2 + H20 + CuCh/PAAG). //Iя International school - conference on Catalysis for young scientists "Catalyst design''. 2-6 December. Novosibirsk. 2002. P. 271.

6 Сивцева A.B., Жиленко M П., Руденко А П Возникновение синергических эффектов как результат взаимного влияния параллельных реакций в присутствии Си(П)/ПААГ //Конференция молодых ученых "Фундаментальные и прикладные аспекты естественных наук в изучении, освоении и промышленном развитии северных регионов России". 30 мая Москва. 2003. С. 78.

Подписано в печать 26.04.2006 Формат 60x88 1/16. Объем 1.25 п.л. Тираж 100экз. Заказ № 514 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к.102

А0&6А

IM 00 79

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Эффекты неаддитивности в каталитических системах

Ф 1.2. Специфические свойства гелей - носителей активной фазы в металлополимерных катализаторах

1.3. Окисление сульфида натрия кислородом в присутствии металлосодержащих полимерных катализаторов ф 1.4. Окисление цистеина

1.5. Окисление цистина

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Реагенты и катализаторы

2.2.1. Синтез полиакриламидного гидрогеля

2.2.2. Приготовление стандартного раствора Na2S

2.3. Экспериментальная установка и методика проведения опытов

2.4. Расчет величины эффекта неаддитивности при совместном окислении сульфида натрия и цистеина

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Влияние катализатора на окисление сульфида натрия и цистеина молекулярным кислородом

3.1.1. Некаталитическое окисление субстратов

3.1.2. Каталитическое окисление субстратов

3.2. Влияние рН на раздельное и совместное каталитическое окисление сульфида натрия и цистеина

3.2.1. рН-зависимость скорости окисления цистеина

3.2.2. рН-зависимость скорости окисления сульфида натрия

3.2.3. Влияние рН на совместное каталитическое окисление субстратов

3.3. Влияние суммарной концентрации субстратов на каталитическое окисление смесей

Глава 4. Обсуждение результатов

Выводы

Исследование взаимного влияния компонентов в сложных системах, которое приводит к возникновению новых свойств, не характерных для отдельных компонентов, заслуживает внимания ученых в разных областях науки. Катализ не является исключением: сложные катализаторы успешно используются в промышленности и, конечно, широко распространены в живой природе.

На протяжении последних 15-ти лет под руководством профессора А.П. Руденко в лаборатории органического катализа Химического факультета МГУ проводились исследования, связанные с поведением сложных каталитических систем и появлением системных свойств вследствие усложнения компонентного состава каталитической системы. К таким системным свойствам относятся и разнообразные эффекты неаддитивности, часто наблюдаемые и описанные в литературе по каталитической химии.

Наиболее широко представлены в литературе и используются на практике эффекты неаддитивного повышения активности, селективности, стабильности и других характеристик, которые могут возникать при усложнении компонентного состава катализатора.

В группе профессора А.П. Руденко неаддитивное изменение активности бикомпонентных катализаторов, содержащих ионы металлов с переменной валентностью, широко исследовалось в модельном процессе окисления сульфида натрия молекулярным кислородом. В этих системах были обнаружены положительные и отрицательные эффекты неаддитивности и было показано, что величина эффекта зависит от природы ионов металлов, составляющих синергическую пару, их парциальной и суммарной концентрации, лигандного окружения, условий предварительной обработки носителя и т.д.

Однако компонентный состав каталитической системы можно усложнять введением в нее дополнительных субстратов, осуществляя протекание двух и более параллельных реакций в присутствии одного катализатора. Это послужило мотивацией для постановки настоящей работы, поскольку исследование эффектов неаддитивности в таких системах дает принципиальную возможность оценки взаимного влияния параллельных реакций и позволяет судить о зависимом или независимом превращении субстратов в их смесях.

Следствием такого взаимного влияния одновременно протекающих процессов, например, окисления кислородом смесей двух и более субстратов, может быть неаддитивное изменение скоростей их превращения в смесях по сравнению с суммой скоростей раздельного превращения, которое можно регистрировать по скоростям расхода общего компонента -кислорода.

Поэтому целью настоящей работы являлось исследование причин и условий проявления различных по знаку и величине эффектов неаддитивности, возникающих при окислении кислородом смесей цистеина и сульфида натрия в водном растворе в присутствии медь(Н)-содержащего катализатора и в условиях их некаталитического окисления.

1. Шилов А.Н. О сопряженных реакциях окисления. М.: Товарищество типографий А.Н. Мамонтова. 1905. 304 с.

2. Vavon G. Hydrogenations catalytiques. // Bull. Soc. chim. France. 1931. V. 49. P. 985-988.

3. Ипатьев B.B., Левина М.И., Карлблом А.И. Каталитическое гидрирование двойных и более смесей. // Успехи химии. 1939. Т. 8. №4. С. 481-528.

4. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР. 1962. 487 с.

5. Сокольская A.M. В кн.: Катализаторы гидрогенизации. Под ред. Сокольского Д.В. Алма-Ата: Наука Каз. ССР.1975.С.163.

6. Ахрем А.А., Скурко М.Е., Метелица Д.И., Вельский С.М. Кинетика и механизм сопряженного окисления хлорида олова (II) и циклогексана кислородом в ацетоне. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16, № 2. С. 366 -371.

7. Гелетий Ю.В., Карасевич Е.И., Штейнман А.А. Реакции сопряженного окисления углеводородов с участием металлокомплексов новый класс селективных окислительных процессов. // Нефтехимия. 1978. Т. 18, № 5. С.673 - 679.

8. Пурмаль А.П., Николаев JI.A. Моделирование биологических катализаторов. // Успехи химии. 1985. Т. 54, № 5. С. 786 802.

9. Ениколопян Н.С., Богданов К.А., Кармилова JI.B., Аскаров К.А. Катализ металлопорфиринами реакций окисления молекулярнм кислородом и кислородсодержащими соединениями. // Успехи химии. 1985. Т. 54, № 3. С.369 —395.

10. Руденко А.П. Теория саморазвития открытых каталитических систем. М.:"МГУ". 1969.276с.

11. Руденко А.П. Самоорганизация и прогрессивная эволюция в природных процессах в аспекте концепции эволюционного катализа. // Росс.Хим.Журн. 1995 Т.39.№2.С.55-71.

12. Беренцвейг В.В. Эффекты сопряжения и синергизма при каталитическом окислении углеводородов молекулярным кислородом. -Докт.дисс.М.:"МГУ". 1987.326с.

13. Разинкин М.А., Беренцвейг В.В., Руденко А.П. К вопросу о механизме сопряженного окисления ионов двухвалентного олова и органических субстратов молекулярным кислородом в водно-ацетоновых средах. // Вестн.МГУ .Сер.2.Химия. 1990.Т.31 .№ 1 .С.75-79.

14. А.П. Руденко. Самоорганизация и синергетика. // Сб.Синергетика. Т.З. М. Изд-во МГУ 2000. С.61-99.

15. Г. Николис, И. Пригожин. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир. 1973. 280 с.

16. Г. Хакен. Синергетика. М.: Мир. 1980.404 с.

17. А.П. Руденко. Самоорганизация и прогрессивная химическая эволюция открытых каталитических систем. // М.: Изд-во МГУ. 1999. С. 17-36.

18. А.П. Руденко. Роль эволюционного катализа в решении проблем самоорганизации и синергетики и установлении количественной меры самоорганизации и прогрессивной эволюции. // Сб. Синергетика. Т.4. М.: Изд-во МГУ. 2001. С. 19-38.

19. А.П. Руденко. Сложные системы и синергетика. // Сб. Синергетика. Т.5. М.: Изд-во МГУ. 2003. С. 71-86.

20. Than Bick Nga, V.V. Berentsveig, A.P. Rudenko. Synergetic effects in combined catalytic oxidation epoxidation of cyclohexene. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V.32. P.351-356.

21. Ф.С. Сировский, B.H. Мочалов, M.B. Панова. Ингибирование и синергизм в межфазном катализе. // Усп. Хим., 1991. Т.60. №8. С.714-735.

22. В.А. Голодов. Синергизм в катализе. // РХЖ. Т. 44. №3. 2000. С.45-57.

23. В.А. Савелова, JI.H. Вахитова. Синергизм и антагонизм в межфазном катализе. // Изв. АН. Сер.хим. 1995. №11. С.2108-2114.

24. Тяу Ван Минь, В.П. Стоян, А.П.Руденко. О природе эффекта синергизма гетерогенных катализаторов на основе полиакриламидного гидрогеля при окислении сульфид-аниона молекулярным кислородом. // Журн.физ.хим. 1995. Т.69. №12.С. 2241-2245.

25. Ю.Л. Шелудяков, В.А. Голодов, Д.В. Сокольский. Окислительное карбонилирование аминов, катализируемое комплексами меди(П) и палладия (П) // ДАН СССР. 1979. Т.249. №3 С.658-662.

26. Боресков. Катализ. Новосибирск. «Наука», сиб.отд. 1971, 4.1 и 2, 267с.

27. Yasuyuki Matsumura, Kenkichi Kagawa, Yoshikazu Usami, Masanobu Kawazoe, Hiroaki Sakurai and Masatake Haruta. Synergetic effect of nickel and platinum supported on silica in catalytic methanol decomposition. // Chem. Commun., 1997, P.657-658.

28. B. Sulikowski, J. Janas, J. Haber, A. Kubaska, Z. Olejniszak and E. Wloch. The synergetic effect of cobalt and indium in ferrierite catalysts for selectivecatalytic reduction of nitric oxide with methane. // Chem. Commun., 1998, P.2755-2756.

29. Савелова В.А., Белоусова И.А., Симоненко Ю.С. Синергический эффект -тест для идентификации нуклеофильного и общеосновного механизмов. // Журн.орган.химии, 1991. 27. С. 2592

30. Савелова В.А., Белоусова И.А., Симоненко Ю.С. Синергизм как тест на кинетически неразличимые механизмы нуклеофильного и общеосновного катализа в процессах ацилирования ариламинов. Проверка теста. // Журн.орган.химии, 1994, 30, вып.2. С. 236-242

31. Фам Мань Тай. Влияние состава и структуры металлического катализатора на их каталитическую активность в процессе окисления сульфид-аниона молекулярным кислородом. Дисс. . канд. хим. наук. М. 1989. 201 с.

32. Свинова Л.И. Каталитическая активность гидрогелей, модифицированных ионами переходных металлов в окислительных процессах. Дисс. . канд. хим. наук. М: .1989. 180 с.

33. Тяу Ван Минь. Факторы формирования центров катализа оксилительных процессов в металлокомплексах на полимерных носителях. Дисс. . канд. хим. наук. М. 1993. 165 с.

34. Бродский A.P., Носкова Н.Ф. Природа каталитически активных комплексов систем циглеровского типа на основе элементов подгруппы железа. // Коорд. Химия, 1995, Т.21, №2, С.83-94.

35. Савельев С.Р., Носкова Н.Ф. Металлокомплексные катализаторы в гидрировании ненасыщенных глицеридов растительных масел. // Успехи химии, 1994, Т.63, №11, С.995.

36. JI.B. Шибаева, Н.И. Мицкевич, Н.Г. Арико. Каталитическое жидкофазное окисление хлор-и-ксилола. // Нефтехимия, 1974. Т. 14. №4с. 618-622.

37. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука. 1988. 304 с.

38. Лебедев С.В. Жизнь и труды.Л., ОНТИ, 1938. 278 с.

39. Tanaka Т., Sun Shao-Tang, Nishio I. Phase transition in gels. "Scatter Techn. Appl. Supramol. And None-eguilibrim Syst. Proc. NaTO Adv., Study Inst., Wellesley, Mass.,/-* 3-12 Aug., 1980."New-York; London. 1981. P. 321-336.

40. Астанина А.Н., Фрумкина Е.Л., Копылова В.Д. Связь между составом координационных центров ионитных комплексов и их каталитической активностью. В сб.Х1: Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1991.С. 36-50.

41. Копылова В.Д., Фрумкина Е.Л., Мочалова А.А. и др. Исследование каталитической активности комплексов Зё-металлов с сетчатыми поливинилпиридинами в реакции жидкофазного окисления перекиси водорода. // Кинетика и катализ. 1978.Т.19. №5. С. 1356-1359.

42. Маболаев Ш.Б., Чалибаев Ч.А., Гусейнов М.Н. Влияние природы катионита на реакцию уксусной кислоты с Н2О2. // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №1. С.54-57.

43. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: "Химия". 1978. 336 с.

44. Pietrzak М. Gamma-Radiolysis of Aqueous-Solution of Acrylic and Polyacrylic—Acid in the Presence of Cu .// J. of Radioanal. And Nucl. Chem. Articles. 1995. V.198. Iss.l. P.191-202.

45. Rosiak I., Burszak K., Czolczynska Т., Pekala W. Radiation crossliked hydrogels from acrylamide water solutions.// Radiat. Process. Trans. 4th Int. Meet. Dubrovnik. 4-8 Oct. 1982. P.917-928.

46. Hirayama Chuichi, Yamaguchi Kazuku, Matsumoto Kazuaki, Motozato Yoskiaki. Preparation of poly (N,N-dimethylacrylamide) gels having a void in the center of the bead by suspension copolymerization.// Kobunski Ronbunshu. 1983. Vol.40, №9. S.547-553.

47. Kanda A., Dural M., Sarasin D., Francois J. Theta point of polyacrylamide in aqueous solution and temperature dependence of the molecular dimensions.// J. Polymer. 1988. V.26. №3. P.406-412.

48. Havsky Michal. Phase transition in swollen gels. Effects of charge concentration on the collaps and mechanical behavior of polyacrylamide networks // Macromolecules. 1982, 15, №3, P. 782-788.

49. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Полимеризация и сополимеризация металлсодержащих мономеров как. путь синтеза структурно-организованных катализаторов.// Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №6. С.893-899.

50. Прудников А.И., Сметанюк В.И. и др., Синтез гель комплексов Ni с азотсодержащими макролигандами и исследование их структуры методом ИК-спектроскопии.// ВМС. Сер.А. 1997. Т.39. №8. С. 1318-1322.

51. Жиленко М.П., Папина Ю.Е., Руденко А.П. Влияние сорбции ионов Ni(II) на синерезис и щелочной гидролиз набухших полиакриламидных гидрогелей. // Вестн.МГУ.Сер.2.Химия.2000. Т.41. №1. С.48-52.

52. Athawale V.D., Mumbai V. Graft Copolymerization Onto Starch-3-Graffig of Acrylamide Using Geric Ion Initiation and Preparation of its Hydrogels.// Starch Starke. 1998. V.50. Iss.10. P.426-431.

53. Hernandeezbarajas J., Hunkeler D., Heterophase Water-in-Oil Polymerization of Acrylamide by a Hybrid Inverse-Emulsion, Inverse-Microemulsion Process.//Polymer. 1997. V.38. Iss.22. P.5623-5641.

54. Куренков В.Ф., Верижникова A.C., Мягченков B.A. Инверсионная эмульсионная полимеризация акриламида в присутствии NaOH.// Высокомол.соед., 1984. Т.26, №3. С.535-540.

55. Ito К., Ujihira Y., Yamashita Т., Horie К. Change of free volume in polymer gels as studied by positron annihilation lifetimes.// Acta Physica Polonica A. 1999. V.95. №4. P.551-556.

56. Wu Xuanchi. Polymerization of acrylamide initiated by potassium persulfate in the presence of manganous salts.// Polum. Commusn. 1984. №6. Р.446-456.

57. Микова О.Б., Громов В.Ф., Телешов Э.Н. Полимеризация акриламида в присутствии различных примесей. // Пласт, массы. 1986. №8. С. 10-12.

58. Ricka J., Tanaka Т. Phase transition in ionic gels induced by copper complexation.//Macromolecules. 1985. Vol.18, №1. Р.83-85.

59. Алимарин И.П., Ушакова H.H. Справочное пособие по аналитической химии.//М.: 1977. С. 29.

60. Савицкая М.Н., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев: Техшка. 1969. 189с.

61. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия.1974. 256 с.

62. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.

63. Simita О., Fukuda A., Kuze Е. Polyacrylamidic hydrogels in basic solutions //J.Polym.Sci.:PolymPhys.Ed.l978.V.16. №10. P.1801-1815.

64. Мацумото Мицуаки, Нагасима Иосифуми, Аоно Тадаеси. Мокрый процесс обессеривания отходящих газов, содержащих H2S. // Яп. пат. №52-127465 от 26.10.77. РЖХим 21И630П (1978).

65. Ааронов А.Г., Бродский Ю.Н., Голанд С.М. Очистка газов от сероводорода и производство из него серы. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1969. Т. 14. №4. С.405-410.

66. Альферова JI.A., Титова А.В. Химическая очистка сточных вод. М.: "Химия". 1968. С. 1-5.

67. Линевич С.Н. Некоторые теоретические предпосылки к выбору окислителя при обработке сероводородных вод. // Труды Новочеркасского политехнического ин-та.1974. Т.307. С.10-14.

68. Альферова Л.А. Химическая очистка сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы. М.: Легкая промышленность. 1986.

69. Некрасов Б.В. Основы общей химии, 4.1. М.: 1971. С.313,323.

70. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Каталитичекое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах. // Кинетика и катализ. 1970. T.XI. вып. 1. С. 91-99.

71. М. Avrahami and R.M. Golding. The oxidation of the sulphide ion at very low concentrations in aqueous solutions. // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 647.

72. Chen K.G., Morris J.C. Kinetics of oxidation of aqueous sulfide by 02. // Environ. Sci. and Technol. 1972. V.6. №6. P. 529-537.

73. Алферова JI.A., Титова Г.А. Изучение скорости и механизма реакций окисления сероводорода, гидросульфида натрия и сульфидов натрия, железа и меди в водных растворах кислородом воздуха. // Журн. прикл. хим. Т. 42. №1. с. 192-196.

74. Свинова Л.И., Астанина А.Н., Руденко А.П. Каталитическая активность полиакриламидных гидрогелей, содержащих ионы переходных металлов, в процессе окисления сульфида натрия.// Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1989. Т.30. №2. С.193-195.

75. Фаддеенкова Г.А., Кундо Н.Н. Об окислении водных растворов сульфидов в смеси с сульфитами. // Журн. прикл. хим. Т. 52. №10. С. 2161-2165.

76. Коуль А.П., Резельфельд Ф.С. Очистка газов. Недра. Москва. 1968. 392 с.

77. Фунг Ти Ши. Каталитическое и сопряженное окисление сероводорода и углеводородов в присутствии комплексов железа и меди в водных растворах. Дисс. канд. хим. наук. М.1983. 204с.

78. Фрумкина E.JI. Влияние состава координационных центров ионитных комплексов на их каталитическую активность в окислительно-восстановительных процессах. Автореф.канд.дисс.М.:МГУ. 1985. 275с.

79. Фунг Ти Ши, Астанина А.Н., Быстрое Т.С. и др. О природе каталитической активности медьсодержащих ионитов КБ-4 в окислении сульфида натрия молекулярным кислородом в водном растворе. // Ж.физ.химии. 1983. Т.57. №9. С.2325-2329.

80. Lewis W.B., Alei М., Morgan L.O. Magnetic-resonance studies on copper(II) complex ions in solutions. II. Oxygen 17 NMR and copper(II) EPR in aqueous solutions of Cu(en)(H20)42+ and Cu(en)(H20)22+. // J. Chem. Phys. 1966. V 45. N11. P. 4003-4015.

81. Шилов A.E. Многоэлектронные окислительно-восстановительные процессы в химическом и биологическом катализе. Проблемы химической кинетики. М.: Наука. 1979. С. 180-184.

82. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию. Киев.: Наукова думка. 1976. 147 с.

83. Маликов T.C., Астанина А.Н., Руденко А.П., Мясников Э.А. Физико-химические свойства и каталитическая активность марганецсодержащих гидрогелей. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. химия. 1990. Т. 31. №3. С. 79-84.

84. Смирнова ГЛ., Астанина А.Н., Руденко А.П. Металлополимерные мембраны в процессе окисления сульфида натрия молекулярным кислородом. Деп. В ВИНИТИ №3123-В88 от 22.04.1988.

85. Коваленко О.Н., Кундо Н.Н. Низкотемпературное каталитическое окисление сероводорода кислородом в растворах и газовой фазе и возможности его применения для процессов сероочистки. // Химия в интересах уст. разв. 1999. №7. С. 397-409.

86. Хьюз М. Неорганическая химия в биологических процессах. М.: Мир. 1983.416 с.

87. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова Н.Н. и др. Получение и свойства органических соединений серы. М.: Химия. 1998. 560 с.

88. Степанов В.М. Молекулярная биология. Структура и функции белков. М.: Высшая школа. 1996. С. 9.

89. Бартон Д., Оллис В.Д. Общая органическая химия. Т.5. Соединения фосфора и серы.М.:"Химия". 1983.

90. Фердман Д.Л. Биохимия.М.:"Высшая школа".1966. 643с.

91. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. // СОЖ. 2000. №7. С. 42-46.

92. Savige W.E., Maclaren J.A. Asymmetric synthesis and racemization of disulfide monooxide. In "The chemistry of organic sulfur compounds". Oxford.'Tergamon Press". 1966. V.2. 367p.

93. Торчинский Ю.М. Сера в белках.М.:"Наука".1977. 302с.

94. Overberger C.G., Burg К.Н., Daly W.H. Oxidation of polyvinyl mercaptan and related model compounds by molecular oxygen // J.Amer.Soc. 1965.V.87.P.4125-4130.

95. Багиян Г.А., Королева И.К., Сорока Н.В., Уфимцев А.В. Окисление тиольных соединений молекулярным кислородом в водных растворах. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. №5. С. 1075-1081.

96. Lamfrom Н., Nielsen S.O. Fe catalysis of thioglycolate oxydation by 02 // J.Amer.Chem.Soc. 1957. V.79. P. 1966.

97. Doriano Cavallini, Carlo De Marco, Silvestro Dupre, Guiseppe Rotilio. The copper catalyzed oxidation of cysteine to cystine. // Arch. of. biochem. and biophys. 1969. №130. P. 354-361.

98. Carlo De Marco, Silvestro Dupre, Carlo Crifo, Guiseppe Rotilio, Doriano Cavallini. Copper-catalyzed oxidation of thiomalic acid. // Arch. of. biochem. and biophys. 1971. №144. P. 496-502.

99. Akira H., Hiroko K. Autooxidation of cysteine catalyzed by copper in glycylglycine. // Chem and farm.Bull.1975. V.23. №8. Р.1671-1676.(цит. no РЖХим.1976, 561270).

100. Hemmerich P in Peisach J., Aisen P., Blumberg W.E. The biochemistry of copper. New York."Akademic Press". 1966. P. 15.

101. Pessi L., Montefoschi G., Musci G., Cavallini D. Novel findings of the Copper-catalyzed oxidation of cysteine. // Amino acids.1997. V.13. Iss.3-4. P.355-367.

102. Багиян Г.А., Валеев А.К., Королева И.К. Сорока Н.В. Изучение комплексообразования меди (I) с аминотиолами в водных растворах. // ЖНХ. 1983. Т.28. №8. С. 2016-2025.

103. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. М.:"Химия".1987. 192с.

104. Трусов П.Ю., Астанина А.Н., Руденко. А.П. Механизм переноса электронов с цистеина на кислород в присутствии протопорфирина железа.// Вестн. МГУ. Хим. Т.28. №34. С.380-383.

105. Масиси Веси, Астанина А.Н., Руденко А.П. Каталитическая активность гидроксокомплексов железа в окислении цистеина молекулярным кислородом в водных растворах. Деп.№1314-82. М.:"МГУ".1982.

106. Яцимирский А.К., Козляк Е.И., Ерохин А.С. Кинетика и механизм катализируемого сульфофталоцианинами кобальта автоокисления меркаптанов и анионов тиокислот. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. вып.2.С.

107. Kamidate Т., Itoh К., Watanabe Н. Kinetic method for determination of copper(II) by the use of its catalytic effect on the oxidation reaction of cysteine. //Analytical sciences. 1990. V.6. P.769-770.

108. Stauff J., Nimmerfall F. Chemilunescence of oxidation reactions. VIII. Chemilunescence of redox reactions with 02. 2.Reaction kinetics of cysteine in the presence of copper(II) catalysis //Naturforsch. 1969. V246. №7. P.852.

109. Maclaren J.A., Savige W.E., Sweetmen B.J. Disulfide monooxide groups in oxidized proteins. // Austral J. Chem.1965. V.l8. P. 1966.

110. Maclaren J.A.,Kirkpatrick A. Partially oxidized disulfide groups in oxidizedwool. Reaction with tiols. // J. Soc. Dyers and colourist.1968. V.84. P.564.

111. Schoberl A., Rambacher P. Determination of S and cystine in sheep wool and other proteins. // Liebig's Ann. Chem.1939. V.538. P.84.

112. Tarbell D.S., Harnisch D.P. Cleavage of the C-S bond in bivalent S compounds. // Chem.Rev. 1951. V.l 1. P.41.

113. Rosenthal N., Oster G. Sulfur chemistry of proteins. // J.Soc.Cosmetic• Chemists. 1959. V.5. P.286.

114. Cecil R., McPhee J.R. Reaction of disulfide bonds of insulin with Ag+ // Adv.Protein.Chem.1959. V.l4. P.255.

115. Clarke H.T. Action of sulfite with cystine // J.Biol.Chem.1932. V.97. P.235.

116. Akira Hanaki, Hiroko Kamide. The copper-catalyzed autoxidation of cysteine. The amount of hydrogen peroxide produce under various conditions and stoichiometry of the reaction. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, V. 56. P. 2065-2068.

117. James Darkwa, Claudius Mundoma, Reuben H. Simoyi. Antioxidantchemistry. Reactivity and oxidation of DL-cysteine by some common oxidants. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94. № 14. P. 1971-1978.

118. Шайкутдинов Ш.К., Трухан Э.М., Астанина A.H., Малочников Jl.С., Копылова В.Д., Фрумкина E.JI. Микроволновая проводимость и каталитическая активность комплексов меди с ионитом ЭДЭ-10п. // Журн. Физ. Хим. 1986. Т. 60. №4. С 997.

119. Winterbourne С.С., Diana М. Reactivity of biological important thiol compounds with oxygen, superoxide and hydrogen peroxide. // Free radicalbiology & Medicine. 1999. V. 27. №3/4. P. 322-328.

120. Неорганическая биохимия. /Под. ред. Г. Эйхгорна. М.: Мир. 1978. Т. 2. С.

121. Багиян Г.А., Королева И.К., Сорока Н.В., Уфимцев А.В. Кинетика каталитической реакции окисления тиольных соединений в водных растворах в присутствии ионов меди. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. №3. С. 398-406.

122. Багиян Г.А., Королева И.К., Сорока Н.В., Уфимцев А.В. Катализ ионами меди окисления аминотиолов молекулярным кислородом. Стехиометрия реакции. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. №5. С. 1069-1074.

123. Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. ГОСТ 17323-71.М. 1980. 12с.

124. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1986. 232 с.