Факторы формирования центров катализа окислительных процессов в металлокомплексах на полимерных носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНА»/ЕКМ И ОРДЕНА ОКГЯБРЬСКОП РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический Факультет

На правах рукописи .Ш 541.120.3:541 .64:542.547.7:667.4.

ТЛУ ВАН МИНЬ

»АКТОРЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЦЕНТРОВ КАТАЛИЗА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСАХ НА ПОЛИМЕРНЫХ" НОСИТЕЛЯХ

■ Специальность 02.00.1б - хииичиская кинетика и катализ

АЕТореОэрат диссертации на ссгсхыше ученой степени кандидата химических наук

Ноо'ьа - 19'<з

РГ8 ОД

? П ^.'-ч-

Работа выполнена в лаборатории органического катализа кафедры химии нефти и органического катализа Кишческого факультета Московского государственного униье>рситотэ имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Руденко А.П. - кандидат химических наук.

ст.н.ь.Щаашэ Д,Ц,|

Официальные плпононты - яоктор химических ;шук,

профессор Смирнов Ь.В. - кандидат химических наук, ст.н.е. Васильков А.Ю.

Ведущая организация - Московский государственный

ЛедагамческиЯ университет

г»

Завдта состоится 23 декабря г?93г в 16°° на заседании специалиакрованного ученого совета К 053.05.58 по химическим наукам ь Московском государственном ункворси.ете по адресу 119809 ГСП-3, Ыоскг']. В-234, Ленинские горы, М17, Химический факультет, ауд.344.

С диссертацией можно ознакомиться в Сиблиотека Химического факультета ИГУ км.М.В.Ломоносова.

Авторовра разослан " декабря 1ЭЭЗг. ^

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук. И.А.Абтимэнкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТ ПСА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Установление спя?.;; между структурой активного центра. и активностью катализаторов необходимо для решения одной из важнейших задач каталитической химии - полтора высокоЕкМектившх катализаторов с заданными свойствами. Интересными объектами исследования а этом плане является катализаторы на основе комплексных ионов переходных металлов, нанесенных на полимерные матрицы, поскольку они сочетают в со."-:, достоинство и гок .генньх (высокая активность и объективность) и гетерогенных катализаторов (те .кологичьооть, легкость от;,олс-ннл катализатора от реакционной смеси). Широкий набор Функцнсна.".п;кх групп в моталлполимерных катализаторах позволяет поручать комплексу разного состава в «Хазе полимера. Кроме того, подьикность полимерной матрицы, которую можно легко регулировать, игмо->..чя степень сшивки и карухаемость, мохит ойеслечить кеебходют» "настройку" катализатор.; ка субстрат, обеспечизал оптимальное- для катализатора расположение субстрата относительно активного центра. В этом отношении метзллполимерлие катализаторы могу? слузкнть моделякш металлоферментов, представлявших ос Сой металлокомплексы ь белок-липвдкой матрице.. Исследование таких моделей полезно для понимания механизма функционирования металлоферментов з биосйотомах. Ъ то же время такие катализатора изучен* недостаточно. В частности, нет систематического исследования всех, факторов, определяющих активность центров катализа ¡5 металлокомплексах на полимерной основе, проведенного и одних условиях.

Цель раоотц заключалась б шязлении связи кскду составом и структурой активного центра металлполихерннх катализаторов и их каталитической активностью ч б изучении зогмотости направленного изменения структура и состава пенгроь катлллзн нр/ получении катализаторов и е ходе окислительных ироцееооь.

Научна." новизна. Бперыи систематически исследовано в сопостаы5:чх~услс'йях влияние различных Фзктороа (концентрация и природа ионсь.пзролодь.х м "-галлов, природа (рункциэтзльных групп полимера, подвижность и ^труктурцио особенности полимерией матрицы) на состав активного центра и каталитическую екгивнооть .металлшлпмерКдХ кагияз этороь ь окислении суль^лд-аннсна

шяекулярйаа« ЮйеяэрсАсм. Показано, что несмотря на зжтшо влш£» ярярояв £/нкшаиапышх групп и полимерной матриш, ©сасЕгагм факторсм. отделяющим . каталитическую активность кет-оллокомплекеоз, нанесенных на полимерные матрицы, является природа самого иона, его электронная структура.

Исследован в^фек т сул^Фэдированкя м&уаллполимерных катализаторов яри окислении молекулярным кислородом дкоксооензслов, аскорбиновой кислоты и БО^'-аниона, выражаемый соотношением скоростей реакций окислешя в присутствии сульфидарованных и несулы^идированных катализаторов. Показано увеличение активности до двух порядков ( ь случае гщрохинона и пирокатехина) и сильное влияние природа окисляемого субстрата на эффект сульфидировянил. Высказано иредполотание, что . большой э<у1вкт сул^пдпрования может быть связан с процессом кратных электронных переносов.

Изучен &№?кт разработки катализаторов и ьйфект синергизма готероионных металлполиМеров. Показано, что разработка катализаторов в ходе реакции связана с образованием в холо процесса голиядерных полисульфгдных комплексов. обладавших большей каталитической активность» по сравнению с исходным!, а причиной проявления эффекта синергизма ярпяется образование смешанных сульфидов металлоз в полиуора. Усгано&нено, что в условиях, препятствующих взаимодействию компо»" чтоз гетороиотюго катализатора, эффект синергизма на проявляется.

Практическая .газчикость ра юти. Метоллполиморные катализаторы на основа зЙЕлййсааи жонов~"шрЩдных кеталяов, аа*5Свюшх * 88 полимерные кааякда разной природа могут быть отнесены к Л2р!МйяеашЕГ з®>*£огезшцм катализаторам для ряда практически важншс г^родеяжяь (окисление су.пьфид-шглона и диоксобонзолоз), рабогшда ¡ь лшгда условиях (1атм, 20-40°). 5

Показана ¡возможность тонкого регулирования активности ■метаплполимчрных катализаторов зе счет' ьар»яШ1 природы и (сззщгктуры функциональных групп и полимерной кьтрицы, а ^агаи ©Й&ктов разработки в ходе реакции л кооперативного взаимодействия рег-ерэионных систем. Пут.и* сул^дировымл кс».о повысить активность катализатора в 300 раз (окисление гидрохинона). На •основе исследования гОДеуга синергизма пре.тложея к«нетвччский метод определения состава активного центра, в иоторои катализатор

г

работает наиболее эффективно.

Апробация риботы. Материалы роботы докладавались и обседались км семинаре по теоретическим вопросам катализа (Черноголовка, 1993), на конференции молодых ученых Национального центра научшх исследования Гьетнэмэ (Ханой, 1987), представлялись из международной выставке (ВДНХ, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи.

Объем работы. Диссертация изложена на страницах

машинописного тёктга, гжлячавдих 50 рисункоь, 13 таблиц к список литературы из 142 наименований. Работа состоит из введения, ойзора литературы, методики эксперимента, экспериментальной часта, осдого обсуждения, выводов и списка литера-; уры.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объек'лг и метода исследования

В работе исследовали м&гзллокошлекси на полимерных матрицах разной природ)/ (гранулированше ианити, мембранные полиуоршэ пленки. нйбухащие ькршзамидные голи), . содержавших разьыо функциональные группы (карбоксильные, сульфогруга-.а, : азотсодержащие). Металлголимерше катализатора получали методом сорбции в равновесных условиях из еодннх растворов солея с концентрацией от 10"1 m Ю~4 моль/л. Концентрацию иона металла ъ полимере определяли сгоктрофотсмотрнческим (Specórd -UV-VIS) п.чн ти-грометрическим методами. Катализагэри до и поело катализа исследовали различикш методами (химический ашшз. ЭПР*, ЯГР-ciidKvpocKomM (КСА-2. Haider), микроволновая"* и контактная проводимость (ьлльтмвтр РВ-7-22/7)). Исследование катаигическоя активности проводила ч статической системе газометрическим методом. Анализ продуктов реакции проводили тит^метричеехкм методом л методом тоикоолоЯссП хромагсграХди.

Автор благодарен ст.н.о. НИФХЛ ««.Л.Л.Карпова В.И.Волкову на помощь б регистрации и интерпретации ЭДР-ок-ктров. *'*А2тор Слагрдарен ст.н.с. МК'К Киришсвой К.И. за помои, а navs-p:-Hiui СЬЧ-цроюш^сти гт^илолиморнык катализаторов.

Влияние различна Факторов на состав зк /некого цзнтра и кат1ййтлчбскую шетайкость мсталл^с.жершх катализаторов

г.атзлп-гич^скую активность мотоллполимеркых катализаторов мояно е очень иироккх пределах изменять, варьируя пр;.роду и концентрацию ионов перетояшх металлов, природ:, функциональных групп полимера и полимерной матрица, подвижность полимера а др.

По м-ре увеличения концентрации кока иеди(П) в азотсодержэием анионите Си(П )/'ЭДЭ-10п наблюдается 5-образная зависимость к^тзлитич* ,ксГ» активности от концентрации Си(П) в фазе полимера :',;.р;1с.1). При £Си(П)] < 0,65 мг-хон/г кат&мтич&схак активность

1 'СИ

PJIC.Í

О i 2 3 [Cu (»)], nr.u<m/r

Зависимость каталитической активности О) и проводимости до

(2.) и поело (3) катализа Cu(II )/ЗДЭ-10п от концентрации

Сц(Щ в £озе аоиита . ÍKa^Sl-O.PXM; Т-*40°; m„»O.Otr;

V -5 v» ~

р-рз ,v~'*

низка и практически не зависит от (Си(П)Г. При tCu(II)) > 0,65 мг-иси/г наблюдается розгаЛ рос1, каталитической алтяьности о: (Cu(II) 1, Креме того, наблюдается р?зкое увеличение »лэоводихссти Cu(II}/3aJ-¡Оп после катализа, а такзк-У сямб.пнйя сиязь мохед каталитической актиьноегью и проюдилоотью (рис.1}. Тэчпя кпртти наблюдалась и для других исноп металлов (Ре(Ш, М(Ц)>, нанесенных на другую по. имергу» матриц/ (ШГ).

Причиной' Б-образной зависимости каталютюской активности от концентрации иона металла, по-видимому, является образование комплексов разного состава в фазе полимера.- Это доказано в нааей работе разными физико-химическими методами исследования, а также химическим анализом. Так, в случае Си(И)/ЭДЭ-10п при £Си(П)] < 0,65 мг-иол/г, параметры ЭПР-спектра (А| ,=197э, £ц'--2,?2) соответствуют моноядернкм комплексам меди, координационно связанной с четырьмя атомами азота, находящимися в экваториальной плоскости

V. } ^Ы

(I).

-г"'

При (Си(П)]>0,65 мг-ион/г анизотропный характер спектра изменяется на изотропный, что указывает, согласно литоратурлим денным, на оОр зогание ассоциатор и полиядерных комплексов моди(П) в Фазе полимер!

» I V

9 I ! Г

^Си .Си ^Си Ч V У! \

Ь СГ I ь

'¡А. I -I

"1 ■ ! ) Г

ь

^-Си 1 ^ N. * ^

^ • > 1 С1 Ь

1- --1_

(Ш)

которая в среле. содержащей ^.ульфад-отоя, сразу превращаются в по;лсульфидние структуры при замене 0- или С1-мостиков па Б:

т

(IV).

Токоо предположение подтверадается а результатами измерения СБЧ-лроводимости (рис.1), очевидно, при той концентрации иона в фазе полимера, вш№ которой ионы металла находятся достаточно близко друг к другу, в среде сульфид-аниона сразу фэрмируются сульфидные структуры (IV). образование таких структур является единственным объяснением одновременного увеличения активности и проводимости,-о т«к*е уье.мчеиия проводимости после катализа.

Не образование полисулнХидных структур указывают а другие

факты. Так. поело катализа, наблюдается изменение окраски моталлполкмерных катализаторов до черной, характерной для сульфидных комплексов металла. Хинмческим анализом доказано существование сульфидов металлов в отработашых катализаторах.

При сравнении активности катализаторов, содержали один и тот ке кон металла, полимерную матрицу с-дно'Д природы, ко различные функциональные группы (табл.1),видно, что & случав SOgH-rpynn каталитическая активность выше. чем в случае СООН-групп. Это

связано, по-видимому, с тем. что подвижность'иона металла в SO-jH-

мембр&не выае, чем в СООН- мембране и формирование _ полисульфидных

структур типа IV в сульфомембранах облегчено.

Таблице i.

Каталитическая активность (V/) и микроволновая проводимость (асвч) перфорированных мембрсн в процессе окисления NauS молекуляр!Шм кислородом. fNa2SbO,25M; Шк=0,02г; Т=40°; V --5МЛ.

Катализатор . Функцио-.нзльная группа • Ион металла •ЧГ-ИОН/ г «Омог|, моль jTCTT зсвч*Ю4. Ок_1см"1

до кз'» .лига после катализа

Ма+Л!ф-4СгС -SO-iH •V ♦ а а - 1.5 8,2 3.2

Cu(II)/

!,<1>- 4КО -сога Си (II) 2 5 2.1 6,0 30

pu(ll)/

4СК -SßgS Си (II) 0,63 3,0 30 2СОО

?е!Ш/

'.Ж-4К0 -ООШ Fe (ffi) 0,1 3.1 - -

Fe(И)/ а

V!5MCK -SO3H Fe(D!) 0,1 4.6 7 25

Об образовании полисуль^ид-шх структур в Фазе момбраиы свидетельствуют и д&ньш ЭПР-сшхтрооколии. После катализа екгнала, относящиеся к ikomuhokcsm разного состава, игчезают и вместо них появляется уаиреяяая шя. &тот Ооп?, согласно литературам данным, меню объяснить образованием ассоциатор и сближением конов м*ди.. Исчезновении /яхнлла ЭЛ? и сгишегш» иоиов

меда мохет способствовать образование полисульфидных структур (IV). С образованием полисульфидных структур согласуется и увеличение проводимости после катализа (см.табл.1).

Одной из важных характеристик полимерной матрицы является степень сшивки, определяющая подвижность полимера. Результаты исследования влияния этого фактора на скорость окисления представлены в табл.2.

Таблица 2.

1Га2:3

Каталитическая активность Нп- и Си- содержащих карбоксильных катионитов с различая® степенями сиие-кн в процессе ою.сления Ka2S молекулярш; . кислородом.

INajSl^O.ZSM; в^О.СИг;

Ур-Ра"ачл;

7*40

Катали- Шп+3, Степень V0'W3,

затор мг-ион сшивки. моль

г * л-с-г

ín(ll)/ 3 3.Í

КБ 0,51 10 5,3

20 3,0

3U(II>/ 3 т с-

КБ 0,65 10 • 3,7

20 О П , к,

Как следу в г из табл..'::, для 1£л (II >/КБ и Си(П)/НБ можно отметить небольшой максимум активности при степени сшивки юг;, т.е. • существует "сптимвлънгш" степень соибки, обусловливающая достаточную подвижность полимерной патрицы при формировании центров катализа. Результат исследования спектров ЭГГР зтю: образцов представлены не рио.2., Бо всех случаях наблюдсчтсл сига ал (1в),параметра которого (А||«1303: £| ('2,37; й1--2.0б)> сстласко литературным дыа«и, соответствует монслдорным комплексам меди. При етом ближайшее лигандное окружение составляют 4 атома кислорода от двух карбоксильных групп катеонита, находящиеся в экваториальной плоскости, а в першинах вытянутого октаэдра находятся молекулы вода

СН3

0H¿

Рис.2. ЭПР-спектри Cu(II)/КБ при разных степенях сшивки: 1-3%; 2-10Х; 3-20%.

Кроме того, при степени сшивки 10S наблюдается сигнал На(рис.2), параметры которого (£ц=2,38; ех=2.03; D=0,33 см"1). Указанные параметры характеризуют двуядерные карбоксилатиыэ комплексы меди(П). Проведенное сопоставление спектра ЭПР со спектром эталонного соединения известной структуры (дьуядерно"о ацетата меди(II) Cu2(CH3C00)4'2H20) notJ3a.ro, что компоненты спектров юс можно предположить следующую структуру в результате замощения четырех протонов

совпадают. По&тому дауядерного комплекса друмя ионами меда(II)

V

,0-Н

И

о--,0-Н

>

н-ог

♦2Cu(II) -

-Н-0

* / И

(VI).

Поскольку при степени сшивкг 1055 наблюдается аамотшН максимум активности, можно на основании полученных доншл, сделать виьод, что двуядерные комплекса ms.íkCII) работают более эЭДонгивио. Ni« монояд&рные.

Исследование влияния природы полимерной матрицы и природа связи мэталлокомплекса с полимерной матрицей было проведено на примере железопорфириновых комплексов (РеП), нанесенных на различные помтерчке матрицы с азотсодержащими группами. ГеП/ПААГ- гемлл. ковалентно пришитый к полиакрильмидному гели. Такой тип связи аналогичен сеязи гемина с белком в цитохроме с. ГеП/АН-85- гвг^а, координационно связанный с имидоэольннми группам АН-85; РеЯ/ЭДЭ-)0п-. гэмин, координационно связанный с иминяыми грушами ЭДЭ-1Сп. Такой тип связи аналогичен связи гекдап с белком в цигохроме Ь через ишнные группы имидазольного кольца ги ехидина.

Ре/АН-251- гэмин - координационно связан; ч.'й с пирвдгаовими грушами АН-251. Этот тип связи не имеет аналогий со связями п цитохромах.

Кинетические кривнэ окисления цистеина в присутствии исгследованных катализаторов представлены на рис.3.

?еП/ЭД&-10п; 4-РеП/ЛН-251. [цист ]=0, <5М; Т=40°; [?еП Ь7. 5мг/г.

Как ышга и-; рис.3, наиболее высокая активность • наблюдается для РеП/ПААГ. в котором гемин ковалантно связан с ПААГ (аналог иитохрема с). Довольно высокую активность проявили РеП/АН-85 и Ро11/ЭДЭ-10п <анолог цитохромн П), а самая низкая активность-У РеП/АН-251.

Кинетика окисления сульфида натрия «олвхуяярным кислородом в присутствии РеП/ТТААГ описывается эмпирическим уравнением №=к1Ла2331 ГРеЛ/ПААи1 К^З0.

Результаты исследования ЯГР- спектра ГеПЛЙАГ показали, что келезо в катализаторе находится в высокоспиновом (з=5/2) трехвалентном состоянии. Параметры сгектра, а г.,акке симметричная форма спектров, согласно литературным данные, указывают на димерное состояние порфиринового железа в ПААГ

осуществление да ухэлектронного переноса с субстрата зга кислород

А.........0'еП)2......."•"•*■

что, согласно А.Е.ПЫлову и другим авторам, тер" »динамически более выгодно, чем в случае одноэлект^'онного переноса.

Косвеншм подтверждением такого предположения является высокая активность Ре11/ПАА1' и низкая энергия активации окисле;шя Иа^З молчкуларнш кислородом Цкт=16,5 кДк/исль (г то время, как для разных полимерных катализаторов, содержащих простые металлокомплексы, она составляем 20-25 кДй/моль).

Однако главным фактором, определяющим каталитическую активность мотбллполимерных катализаторов, является природа иона металла, его электронная конфигурация. Ка рис.4 представлена периодическая зависимость скорости окисления Ка^З от порядкового номера элемента, входящего в !/.л+Л!ААГ. Гак видно из рис..4, вне зависимости от содержания металла всегда наблюдается четкчй максиму на Мп(И) и К1(П). Аналогичная .картила имеет место при использовании водных растворов солей металлов {кривая 5,рис.4), а такие в случа« всех меташгеламерн-х катализаторов, независимо от природа их полимерных матриц и функциональных групп.

Из полученных результатов следует, что хот?, природа мзтриш полимера и его функциональных груш , соствглякд«. лигандное окружение комплексных,ионов металла, сильно влияют ни состав и

сг Мп Ре Со /Л Си £п ■ Рис.4. Зависимость каталитической активности мп+/ПААГ в окислении Г'а^Э молекулярным кислородом от порядкового номера элемента при Шп+3; 1-Ю"1; 2-10~2; 3-Ю"3; 4-10~4 мг-ион/г.

. Ша93]^0,2БМ; Т=40°. 5- Активность водных растворов ионов : при"[МШ]=2МСГ3 моль/л.

каталитические' свойства этих ионов, обеспечивая ряд тонких особенностей каталитического действия металлполимерных катализаторов, отсутствую®'/, у водных растворов солей металла, главный вклад в их каталитическую активность вносит природа самого иона.

Разработка катализаторов » ходе процесса В ходе окйсЖыад ~с^й1м)Г-аГвГ6ТГо £йлоТсулйрным~ кислородом, происходит изменение оостого и счруктури активного центра, связанное с образованием сульфидних комплексов в ре г улм-ате ' замещения С1- .'«ли 0- «ост»коьих атомов но е. Такие изменения наблюдшие! для асследопошшх моталлполиморних катализаторов.

Образование сульфидных структур типа IV доказано радо» физико-химических негодов.

В зависимости от прочности исходных металлокомплексов в фазе полимера, подвижности ионов и их общей концентрации, образование сульфитах, и полисульфидных 'структур при взаимодействии со средой, содержащей сульфид-анион, мо^ет происходить очень бистро йли медленно. В шрвом случае сразу работает сульфидировэкшй катализатор и наблюдается обычная кинетическая кривая. Во втором случав может наблюдаться период разработки катализатора, сьязагащй с превращением несульфидированних комплексов в сульфидированныо а • превращением моноядерных сульфидных комплексов в • лолиядорнне, который отражается в появлении индукционного периода и Б-образном характере кинетической кривой, ' свидетельствующем об увеличении скорости реакции во времени.

Согласно теории . эволюционного катализа, наблюдение эффекта разработки катализатора в последнем случае возможно лишь потому, что происходит постепенное формирование центров \атьлиза ра&нзго состава, прячем центры, формирующиеся в последнюю очередь, обладают большей абсолютной каталитической активностью (а) по , сравнонию с центрами, формирующимися в начале. Такой про;деас может Сыть связан о постепенным переходом от менее активных' моноядерных комплексов к более активным полиядерным

®М < '«П

В соответствии с этим можно указать причину проявления и непроявления эффекта разработки исследовавшихся катализаторов.

Так. в случае окисления суЛ1уфид-аниона м СиШ )/ЭДЭ -10п " ньолюдался эффект разработки, причем период разработки сокращался от 9 мин до 0 при увеличении концентрации меда ь фазе полимера от 0,3 до 2 мг-ион/г (см.рио.б). В то время как б случае Сц(11)/КБ-4 еф£ек? разработки отсутствовал во всем исследованном интервале концентраций. Это можно объяснить таким Оистрым переходом к сульфидным комплексам, что период разработки сокращается до нуля и не может Сыть обнаружен'экспериментально.

Увеличение ке периода разработки с уменьшением концентрации О.и(П) в Сч^о Си(П)/ЭДЭ-10п объясняется тем, что ионы находятся 1..ке'дАлх.ие друг от др.;га и для образования пслисулъфидках структур ; V требуется все ¿•элыво ьремеш для перестройки порвоньчьльно

и

t, МММ

2 [ ЫЮ,

. нл-иои/г* :

Рис.5. Разработка катализатора " Си(П)/Э:ДЗ-1Сп з ходе окисления Ha^S молекулярным киллере-дом при 40°; (Na.^Sb 0.25М; mk=0.01r;

окисления в зависимости от концентрации Cu(II) в фззо полимера: 1-0,01; 2-0,3; 3-0,S5; .4-1.15; 6--1..U; 6-2,51 мг-ион/г.

р-оа'

а) Кинетические кривые

б) Зависимость периода разработки от концентрации Cu(II) ь фазе полимера. ■

в) Моментальные скорости окисления.

сбраоикасшихся мот.ядерных комплексов в пол^ядврше в результате обратимого процесса образования и расавдв noopj&iHaiwommx скяэеЛ при циклическом участии комплексов с ирефет окисления S2" аниона, миграции и сегрегации Си (II).

ЭФ^окт разработки катализаторе, б ходе - катализа,- связанный с образованием более акгиишх сулы;.и/зшх кошчокеоз можно рассматривать к f. к "самонастройку" кзтализаТофэ на процесс и макроскойпег.кях открытия катадитич^ таи eriCTetfxt (ОКС), агшнедю-ол Чиаj.i случаем боло»? обаего f>u'' саморззьитйл элямвнтар/пя

ГJ

открытых каталитических систем (ЭОКС), рассматриваемого в теории эволюционного катализа.

Разработка катализаторов наблюдалась к в повторных опытах. На ряс.6 представлен пример такой разработки Со(II)/ПААГ в серии повторных опытов, приводящей к увеличению каталитической активности на 25%. В этом случае на процесс разработки. могли влиять не только факторы, указанные выше,и промежуточное окисление сульфидов, но и процессы высушивания и набухания ПААГ м.-:<ду опятами.

л^2 , Рис.6. Каталитическая активность

Со(П)/ЛААГ в окислении На^Б молекулярным кислородом в серии повторных опитов.

Ша2Б]=0.25М; Т=4С°; иг0.01г; V =5мл.

а с ^ j л^ци'пи»!".

использования

ЭфБект синергизма в гетвроионных системах

Согласно теории химических систем, усложнение каталитической системи за счет введения нового компонента и взаимодействия между компонентами долито привести к проявлений1 одного из системных свойств многокомпонентных макроскопических систем - эффекта синергизма, заключающегося во взаимном ускорении или замедлении каталитического действия.

В настоящей работе исследовалась каталитическая активность комплексов переходных металлов, нанесенных на нолиакриламидные .глпи, в процесса окисления сульфид-аниона в системе

{Na^S + (М,,М„)/ПААГ + Оо + Н„0>. « ( & я &

Результаты исследования показали, что наблюдается э>}фэкт синергизма разного характера. В случае Са(И), 1!1(Ш/ШАГ и Ре(1'1),г:1(П)/1Ь'ДГ наблюдается поло:кителышй эффект (взаимное усиление эффективности каталитического действия). Для Хп(П),СиШ)/ПААГ н N1(11) ,Со(П)/ПААГ отрицательный эффект {ьзьикко»,лоних-мш рф{вктиьности каталитического действия). Для Mpt'iJ),?;{. (П)/]1ААГ иСлвдабтоя отрицательный эЗФем синергизма при Мг.'.И)(Л >>2:3 и положительный при Hiidl ):N1 (11X2:3.

»»•ju,

MOM Jl-Cf

1.0

0,5

~J О i t пптнптк

1.1

Причиной проявлений эффекта синергизма, {гак это укэ высказызалось и литературе, является образованно в фазе кода-.ера более сложных, чем в случае одного иоиь, гетероиоииых когадексоз,

представляющих собой новые центры полученными нбм;: данными, а также эффекта при понижении суммарной

катализа. Это согласуется с с ослаблением синергичоского концентрации ионор (рис.7).

\V-iO

МО) 100 10 БО чо 20 0% СиЩ) о го чо зо 80

нщюого £о 40 20 о% Ш'Ь О 20 чо 60 !!) 101!%

Рис.7. Зависимость эффекта синергизма от суммарной концонтрпщти ионов в катализаторах N4(11), Си(11)/Т1ААГ (а) и

при окислении молекулярным

2-10

Ге(Ш),Ш (II )/ПААГ ■ (б)

кислородом при 40°: [На231=0,25М; 1М,..М2] — Ю~"3;■ 3-0,5 мг-ион/г. Действительно, когда существуют преимущественно моноядерные комплексы, возможность образования гетороибакх (по существу биядорных) комплексов мола. С этим согласуется и полное исчезновение эффзктз синергизма при ГМ, .М2К10"° мг-ион/г (см.рис.7).

Однако причиной самого .процесса образования гетероиотншх (биллерных) комплексов явлчотся наличие взаимодействия между

изолированными ионам;!. Лз этого следует, что первопричиной — проявления эффекта синергизма является возможность прямого взаимодействия компонентов М1 и 1 в каталитической системе.

Как известно, система образуется только в • результата взаимодействия ее компонентов. Поэтому синергизм, являвшийся результатом такого взаимодействия должен относиться к разряду системных свойств, таким как самоорганизаппй и саморазвитие, сопряжении и синхронизация процессов и- других специфических свойств открытых каталитических систол, рассматриваемых в теории эволюционного катализа.

Наблюдение сффекта синергизма дает возможность не только увидеть проявление особах системных свойств ОКО, но и открывает иозмсхкость по'кинетическим данным определить' вероятный сослав активного центра - металлполимеркых и других слззиостр^ктурных катализаторов. Так, например, по соотношению М^М-, ь максимумах активности (которое сохраняется прз розцух суммарных концентрациях, см.рис.7), можно утверждать, что в случае N1 (II),Си(П )/1ШГ в состав центра катализа ионы М, и " входяу в отношении 1:1, а б случае РеШ) ,П1 (II )/П?.;.Г - в отношении

Эффект сульфидирования и механизм переноса гдшгтрсиов . в окислительных процессах в присутствии -мёталлиолимерных катализаторов В настоящей работе ряд5м методов (ЭПР-~ ЯГР-спектроскодши., СБЧ-, контактной проводимости г др.) было доказано образа&аниэ различных сульфидных комплексов.в фазе полимера при проведывая . окисления сульфид-ачиона молекулярным кислор.>дом и сделано предположение о более высокой каталитической активности сульфидных комплексов по сравнению о несульфидикми. Однако о более высокой активности сульфидных структур мы судим лкгь .. косвенно цо более высокой проводимости, облегчайте й перенос электронов с окисляемого субстрата на кислород. Единственным прямым . подтверждением более высокой активности сульфидных комплексов было набладониэ разработки катализатора в ходе процесса. Но и по разработке в макроскопических системах нельзя точно оценить различи* в каталитической активности сульфидаых и нвсульфидаых комялжсов из-за статистического усреднения абсолютных каталитических активностей разных центров. ^

И5

В процессах окисления, где сульфид-ашэнн отсутствуют, возможность «¡Еюрмкрозания -сульфидных структур в ходе катализа, естественно, исключена. В этих случаях можно непосродсчвнино выявить разницу в каталитической активности су.льфлдлчгх и несульфидных комплексов и оценить роль' сульфидных структур в формировании электрон- транспортшх цепей в фагзо поли^ра. С этой цель»'нами> 'было >проведено исследование окисления молекулярным кислородом гидрохинона, пирокатехина, аскорбиновой кислоты и сульфита натрия на сульфтдироэанных и несульфидированных МГИ"/Г1ААГ. Су л ьфидиров а ние проводилрбь..раствором Ма^З в течение 2 часов при

^0°,.. Определялся эФЕеМ'¿ульфидирювания

»

V Ио

.где и \?о - скорости окисления субстрата в присутствии сульфидирсванных М^/ПЛАГ и несульфидированных ' катализаторов МП+/ПААГ, приводеиные в табл.З и 4. I

Обращает на себя внимание резкое повышение активности катализатора после предварительного образования на нон сульфидам комплексов. Это увеличение составляет 2 порядка для гидрохинона и 1 порядок для пирокатехина и должно свидетельствовать о существенной 'перестройке центров катализа системы, которая, по-видимому, сопряжена и с изменением механизма реакции.

Эффект сульфидироьа.шя наблюдался и в процессах окислении аскорбиновой кислоты и _ сульфита натрия молекулярным кислородом (табл.-1), хотя б а тих процессах эффект сульфидировлния был «ены;'о. чом в процессах окисления гидрохтнона и.пирокатехина. Однако само наличие эффекта. (13>1) указывает на то, что сульфидные комплексы и « данных случаях работают более" эффективно, чем несульфиднке.

Сильное увеличена каталитически,! активности сульфлдшх комплексов по сроыюшш с несульфиднкми при . окислении дноксоОенполов, по-ьидимому.может быть связью с реализа'^й очень выгодного термодинамически синхронного четырехэлектрошюго пороноса при' объединении четырех одлоолектронных' цепей, что обеспечивается, вероятно, ¡даличиом структурного собтввтствия мевду молекулами окисляемого гидрохй-она и пирокатехина ■ и сульфидными комплексами М^Эу/ПААГ и синхронизацией процессов одноэлектрошюго переноса. '

Таблица 3.'

Скорости окисления водного раствора гидрохинона и пирокатехина 1/ллзкулярным кислородом в присутствии МП+Л1ААГ (№с) к М^Бу/ПААР ('//3) и зфХек? сульфидированмя I . [ГХ]=0,1М; [ПН]*=0,1М; т=40°: V =5мл: Iм" ] =0,1 МГ-Ион/Г4

ПС'РЯД-коьий Ион Окисление гиетохивона Окисле] ше шгоокатехтна

металла «дЧО^,

комер моль моль моль моль

мо- Л'СТ л'ст л'ст Л'СТ

мента

24 СгДО) 0,15 34 223 0,9 32 36

2Ь Мл (II) 0,29 75 253 1,3 52 41

26 Ре (Ш) 0,22 67 304 »,3 49 37

V! ■ Со(II) 0.4Й 99 215 2,3 92 40

28 К1(11) 0,37 86 232 1,3 6! 32

25 Си (II) 0.22 46 гЮ9 1.2 09 32

30 гп (И) 0,1? 35 233 0,9 £2 36

Реализацией кратного двухэлектроыюго переноса можно объяснить максимум каталитической активности на всех мет аллкомплексных полимерних катализаторах, содержащих иолы Мп(П) И N1(11) (см.рис.4) при окислении сульфид-аниона. Однако, в данном случае кратность электронного переноса обуславливается не синхронизацией одноэлектронных цепей переноса, а спецификой електрониого сгроония юъоъ

_ Вё ^

Б'^ТТГГГГли^Бу.......02. где М=1Щ11),Мп(П).

полимер

Как в том, так и в другом случае имеется, движущая сила, способствующая осуществлению кратных электронных переносов - это очень ьтокое падение термодинамического потенциала. Поэтому дака при необходимости образования еесьмч слоящих промежуточных к^кцл'жсов под а5»'.СТ1 пом тексй си -Ш, с-огль&по теории теэлюциоанэго кчтьлиза. во:-.кожна само дггоп.'.аады к^тлл;!'; ичоскся системы.

Таблица 4.

Скорости окисления водного раствора аскорбиновой кислота (Т^25°)

И СУЛЬФИТ« НаТрИЯ (Г=30°) молчкулярннм кислородом в нрисутств1ш ЫП+/ПААГ (\"0) и М^у/ПААГ (11^) и оДОэк? су лидирования 1„. (АК1=0,Ш: иНа2Й03]=0,1М; V =5мл; £Мп+Ь=0,1мг-ионЛ\

"оряд- Ион Окисление аскорбиновой Окисление Ка^БО.,

<овый металла кислоты

гоыер V/ МО2, о ■ую--, кчмо2,

)ле- моль моль моль моль

дента Л'О'Г л'с'г л'с'г л'с'г

24 Сг(Ш) 3,0 3,6 .1.2 3.0 3,7 1 , О

25 КпШ) 4,1 4,9 1,2 4.7 6.2 1 И

26 Ре (С 4,6 7.0 1.5 3,3 4,1 1 ,3

27 Со(П) 4,Ь 6,8 1.4 3.5 10,5 1,1

•29 Си(П) 3,9 8,2 1.6 4,1 5.5 1.3

приводящая к образованию такого промежуточного состояния.

- Аналогичные структур», оОеспечиваювде кратно?локтрошшй перенос, имеют активные центры ферредокскнов ?епБп, входящих в электро11 -трансг.ортвке цепи многих окислительно-восстановительных процессов в бпоскстемах. Поэтому ■ сулгфпдние комплексы могут рвссматриватьсл как аналоги ферредокскнов, моделирующие не только функции металлоферментов (перенос электронов), но и состав актирного • центра (сульфидине комплексы) и структуру метадло?йрмента ( полимерное носители).

Всо полукгош £ работе результаты (повышение алектропрсводи-тетя, при обрзгозедяи сульфидных комплексов, симбэтноегь между активность» и.яро&о&чхос-гья, большая активность сульфид1фованнкх катпдизаторов ас- ерзенепаю с несульфидировашшми, а также разработка кат&га?з:£Ьрсь з у.сдо окисления 32~-анист) позволяют сделэть внвод о возможности образования. г^.-г.-тянонних олэктрчн- транспортник г&здеЛ з фазе полимера с участием сульфидных комплексов металлов о а&ик&ги-ическоя системе

А ★ V иродукты А + 02 - (--—-) -> продукты.

Пси атом, учитывая, что полиядерные сульфидные комплексы обдадгли* существенно больней каталитической активностью _ и ир:-. оддасстыо, чом моноядернне и несульфидные, можно написать сд*дааий ряд увеличения - .эффективности передачи электронов в гг.;..?ктрон-транспоришх цепях соответствующих каталитических систем окксде-ная субстрата А

полимер полимер полимер

Таким образом, проведенное исследование позволило выявить основные факторы, влияющие на каталитическую активность «етяллполикерных катализаторов и оценить вклад этих факторов в 0юр|<ыроьани13 центров катализа окислительщ/х процессов 1 На основании полученных данных были приготовлены модифицированные катализаторы, обладающие намного большей каталитической ыеивноогыо, чем исходные.

выводы

1. Показано, что на состав центров каТ&Лиз» й- Л^айШйеску»' активность металлокомплеконых цолшервэдГ ^^ЙЙРза^об&В'. ' клияюГ'* различные факторы (концентрация /.ИОЙ£>& ' приройа функциональных групп, природа и, подвиаиость йолимерной матрицы). В зависимости от соотношения згих факторов отмечено образование в фазе полимера комплексов, разного состава, обладающих разное ак гйвностью.

2. Показано, что несмотря на заметное влияние большинства исследованных факторов, главным фактором, определяющим активность мзталлоиомплексных полимерных катализаторов в процессе окисления, яЕллегсл природа самого иона. Установлен периодический характер зависимости каталитической активности мдталлПолимерных.. •оталиоаторов от порядкового номера элемента с максимумами на if.ni'II) и N1(11), проявляющийся при л>х5ом лигандном окружении ионов 1«>'гго:лов. : "у | • " '

3. Обнаружен аффект разработки катализатора Си(II )/"ЭДЭ/г1рп;. в . о<а:сл»здя суль|ид-аниока, связанный с .' П«?Р»ХРДСМ,.. от

и от моноядернкх сульфидироьаишх ко^докеде К •

полиядерным полисульфидным с периодом разработки, зависящим от концентрации Сщ11) в фазе полимера.

4. Показано, что образование сульфидных комплексов в фазо полимера в ход? лкчсления сульфид-аниона приводи! к существенному увеличению активности и электропроводимости, находящихся в с;злбэт1:ой связи.

5. Обнаружен "эффект сулыфидирования" металлокомплекскых полимерных катализаторов в окислении диоксобонзолой и других субстратов, но содержэцих Б2-, молекулярным кислородом, показывающий резкое возрастание каталитической ькчивности после сульфирования катализатора.

о. Обнаружен положительный, отрицательный и переменный эффект неаддитивности дейстшя гетероионных моталлокомплексных катализаторов на основе ШАГ в окислении сульфид-аннсна молекулярным кислородом. Установлено, что существует предельно низкая суммарная концентрация ионов М, и М2, при которой аффект синергизма не проявляется. Проявление эффекта синергизма объяснено взаимодействием М^ и как компонентов системы.

7. Высказано предположение о возмэигасти формирования электроц-транопортных цепей с кратным электронным переносом при участии сульфидны.; комплексов в Фазе полимера. В этой гш.отоз-ч учитывается способность некоторых ионов к кратному электронному переносу и способность открытых нерашюрогных систем к самоорганизации и синхронизация процессов одноэлектрогаюго переноса.

Осшвнш результаты диссертации опубликованы в работах

1. А станина А.Н., Смирнова I'. Л., Волков В. И., Тяу Ван Минь,

Попков Ю.М., Шайхутдинов Ш.К., Трухан Э.М.

Перфорированные медьсодержащие мембраны в процессе окисления сульфида натрия // Журн.фаз.химии.1987.Т.61.N10.С.2802-2807.

2. Тяу Ван Миль, Аотанина А.Н., Руденко А.П.

О разработке медь (II Содержащие ионятов в каталитическом окислении сульфида натрия молекулярным кислородом в водной среде // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия.1993.Т.34.N3.С.304-310.

3. Тяу Ван Минь. Истаниня А.ТП. Руденко А.Н. 'Каталитическая активность комплексов гемина с • азотсодержащими полимерами ь процессах окисления цистеина и сульфид-аниона // Ноотн.,Моск.ун-та. Сор.2. Химия. 1993.Т.34.N5.С.501-505.

4. Тяу Ван Минь, 1А станина А.Н.1. Руденко А.П.

Влияние природы ионов переходных металлов па н^О/хаемость и каталитическую активность акриламидных гидрогелей Ь Процессе окисления сульфида натрия молекулярным кИШ1р&ДШ // В^исгй.Иози; ун-та. Сер.2. Химия.1994.Т.35.N1.С,..