Каталитические свойства гетерогенизированных порфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КИРЕЕВ Сергей Георгиевич

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫХ ПОРФИРИНОВ

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

ДйССб^Т^ЦКИ К2 С0КСКЯН115 л7ЧСКОЙ стспсни

кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович кандидат химических наук, в.н.с. Колесниченко Наталья Васильевна

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева

Защита состоится 24 октября 2003 г. в "¡б.-55" часов на заседании диссертационного совета Д-501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д.1г стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 23 сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

М.С.Бобылева

- А

\ ^"О 1 С> ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к порфириновым соединениям обусловлен, с одной стороны, необходимостью выяснения механизмов функционирования таких важных биокатализаторов, как хлорофилл, гемоглобин, каталаза, пероксидаза и т.п., а, с другой стороны, возможностью создания на основе порфиринов новых каталитических систем, работающих в мягких условиях. Однако применение индивидуальных металлопорфиринов в качестве катализаторов ограничено ввиду их малой растворимости, а также невысокой удельной поверхности. Одним из возможных путей повышения эффективности порфириновых катализаторов является их гетерогенизация, т.е. закрепление на носителях с развитой поверхностью.

Первые работы по гетерогенизированным порфиринам появились в середине 70-х годов, и в настоящее время эта область химии непрерывно и интенсивно расширяется. Однако, несмотря на накопленный экспериментальный материал, остаются дискуссионными многие вопросы, связанные с локализацией активных центров и его ориентацией относительно поверхности носителя, а также с характером взаимодействия между комплексом и носителем, Эти факторы в значительной мере определяют состояние закрепленных комплексов, и, следовательно, их каталитические свойства.

Проблема выбора подходящего носителя для гетерогенизации металлокомплексов является ключевой в создании нанесенных катализаторов. Носитель должен иметь развитую удельную поверхность, обладать высокой термической и химической стабильностью, механической прочностью и быть относительно доступным. Всем этим требованиям в полной мере удовлетворяют пористые силикагели, производимые в промышленных масштабах.

Для теории и практики катализа закрепленными металлокомплексами принципиально важным является вопрос о связи электронной структуры закрепленных комплексов с их физико-химическими и каталитическими свойствами. Поэтому подобное исследование на примере гетерогенизированных порфиринов представляется весьма актуальным.

Цель работы состояла в систематическом исследовании физико-химических и каталитических свойств закрепленных тетрафенил-порфириновых (ТРР) комплексов переходных металлов; исследование электронного состояния гетерогенизированных комплексов в зависимости от характера поверхности носителя и состава хелатного узла порфирина; установление взаимосвязи между электронным строением закрепленных комплексов и их каталитическими свойствами.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту. В работе проведено комплексное изучение спектральных, адсорбционных и каталитических свойств ТРР комплексов, закрепленных на силикагеле, что

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА | С.Петербург л/ • ОЭ 10$ »к*?К/ •

позволило установить взаимосвязь между электронной структурой закрепленных комплексов и их каталитическими свойствами в реакциях окисления цистеина молекулярным кислородом и разложения перекиси водорода.

В результате этого впервые:

- получены данные по адсорбции паров воды и аммиака на Н2ТРР, закрепленном на силикагеле, и показана специфичность адсорбции аммиака; установлено, что комплекс закрепляется в виде дикатиона на кислотных центрах, при этом безметальный ТРР закрепляется на поверхности в виде изолированных молекул;

- показано, что величина адсорбции ЫН3 составляет 8 молекул адсорбата на одну молекулу закрепленного Н2ТРР;

- предложена и экспериментально обоснована модель закрепления комплекса на поверхности носителя, предполагающая снижение симметрии закрепленного комплекса до С4у по сравнению с для свободной молекулы Н2ТРР;

- установлена взаимосвязь между электронной структурой закрепленных металлопорфиринов и их каталитическими свойствами в реакциях разложения перекиси водорода и окисления цистеина;

- предложена и экспериментально обоснована математическая модель реакции каталитического разложения перекиси водорода на закрепленном тетрафенилпорфирине кобальта.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты адсорбционных исследований, а также данные о характере взаимодействия закрепленных комплексов с поверхностью носителя и взаимосвязи их электронной структуры и каталитических свойств представляют значительный интерес в теории и практики катализа, поскольку могут найти практическое применение в создании новых каталитических систем.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1985 г.; Москва, 1986 г.), на III Национальном симпозиуме "Теоретические основы сорбционных процессов" (Москва, 1997 г.), на IV Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы адсорбционных процессов" (Москва, 1998 г.), VI Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, 2001 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор современных представлений о строении порфиринов, их способности к координации молекул предполагаемых

субстратов и каталитических свойствах как в гомогенных, так и в гетерогенных процессах. Во второй главе описываются способы получения и характеристики изученных образцов, а также методики их исследования. В третьей главе представлены и обсуждены экспериментальные результаты.

Работа изложена на 140 страницах, содержит 39 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 193 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Электронные спектры поглощения

Физико-химические характеристики металлопорфиринов в значительной степени определяются электронными переходами между МО лигандов и АО металла, поэтому и описание механизма каталитических процессов должно быть основано на данных об их электронной структуре. Поскольку важную информацию о состоянии молекул порфиринов дают спектральные методы, то были получены электронные спектры поглощения (ЭСП) закрепленных комплексов.

1.1 ЭСП безметального тетрафениппорфирина

Электронные спектры поглощения растворов Н2ТРР в бензоле (апротонный растворитель) и концентрированной уксусной кислоте (протонный растворитель), а также образцов Н2ТРР, закрепленного на силикагеле, приведены на рис.1. Спектр г, принадлежащий образцу комплекса, закрепленного на БЮг, идентичен виду спектра раствора Н2ТРР в бензоле (спектр б). Уширение полос, а также некоторое смещение их максимумов говорит о наличии взаимодействия "комплекс-носитель", но поскольку общий вид спектра остается без каких-либо значительных изменений, то можно предположить, что при закреплении безметалльного тетрафенилпорфирина на поверхности силикагеля не происходит существенного изменения электронной структуры последнего.

Иная картина наблюдается при закреплении Н2ТРР на поверхности БЮ2, модифицированного А120з (спектр в). По сравнению со спектром г здесь наблюдается значительное изменение вида спектра, который аналогичен спектру раствора комплекса в концентрированной уксусной кислоте (спектр а), т.е. при закреплении безметального ТРР на модифицированном БЮг происходит весьма существенное изменение его электронной структуры. При этом наблюдается заметное уширение полос, вызванное взаимодействием закрепленного комплекса с носителем.

Известно, что для растворов безметального Н2ТРР изменение вида ЭСП может иметь место при протонировании его молекулы; в результате чего многополосный спектр нейтральной молекулы (спектр б) переходит в двухполосный спектр дикатиона (спектр а). Такой переход сопровождается понижением симметрии нейтральной молекулы с ОДО С4у. Подобие спектров

закрепленного комплекса и его раствора в протонном растворителе указывает на то, что в данном случае безметальный ТРР закрепляется в виде дикатиона.

1.2 ЭСП тетрафенилпорфирина Со(П)

Понижение симметрии нейтральной молекулы Н2ТРР может происходить не только при ее протонировании, но и при координации с металлом. Так, для бензольного раствора СоТРР наблюдается двухполосный ЭСП (спектр а на рис. 2), который по своему виду подобен спектру дикатиона безметального ТРР (спектр а на рис. 1). Образец СоТРР, закрепленного на БЮг, имеет спектр, аналогичный спектру раствора этого комплекса в бензоле (спектр б). Можно отметить смещение максимумов и уширение полос и приписать это взаимодействию комплекса с носителем, однако это взаимодействие достаточно слабое, поскольку не приводит к существенному изменению электронной структуры закрепленного комплекса, так как спектры а и б идентичны.

700 Д. мм

Рис. 1. ЭСП безметального ТРР в бензоле (б), уксусной кислоте (а), закрепленного на ЭЮг (г) и БЮг, модифицированном А120з (в).

5оо да тоо л, »и

Рис. 2. ЭСП СоТРР в бензоле (а), закрепленного на нейтральном ЭЮ^ (б) и модифицированном ЗЮг, откачанном при 80 (в) и 200 °С (г).

Совсем иная картина наблюдается при закреплении комплекса на модифицированном силикагеле. В зависимости от температуры предварительной обработки носителя обнаруживается как слабое, так и сильное взаимодействие в системе "комплекс-носитель". Если силикагель откачан при 80°С, то СоТРР в основном сохраняет свою электронную структуру (спектр в), однако при закреплении на силикагеле, откачанном при 200°С, имеют место значительные спектральные изменения (спектр г). Это может указывать на наличие достаточно сильного взаимодействия закрепленного комплекса с носителем, приводящего к существенному изменению электронной структуры СоТРР. Причина, по-видимому, заключается в том, что адсорбированная на силикагеле вода удаляется при температуре 150-200 °С и на БЮ2-80 центры

протонной кислотности экранированы молекулами воды, а на 5Ю2-200 доступны для непосредственного контакта с молекулами закрепленного комплекса. С другой стороны, Н2ТРР закрепляется в виде дикатиона как на 8Ю2-80, так и на 8Ю2-200, т.е. сильное взаимодействие проявляется не только при непосредственном контакте комплекса с кислотным центром, но и при наличии экранирующих молекул между ними. Вероятно, безметальный ТРР более чувствителен к поверхностным кислотным центрам, чем СоТРР. Действительно, тетракоординация кобальта в составе хелатного узла порфирина исключает из я-электронного сопряжения восемь электронов неподеленных пар на атомах азота макрокольца, и поэтому тс-электронная система Н2ТРР обладает более ароматическим характером.

1.3 ЭСП тетрафенилпорфиринов Ре(Ш)

ЭСП бензольных растворов порфиринов железа, где аксиальными лигандами являются хлор и гидроксил, и образцов закрепленных комплексов показаны на рис. 3. Спектры растворов комплексов с разными аксиальными лигандами существенно отличаются, что свидетельствует об их различной электронной структуре. Однако, после закрепления эти комплексы становятся спектрально неразличимыми, то есть электронная структура закрепленных комплексов, имеющих разные аксиальные лиганды, идентична. При этом тип лиганда не оказывает существенного влияния на электронную структуру закрепленных комплексов, поскольку их ЭСП практически одинаковы.

Вероятно, роль 5-го аксиального лиганда здесь заключается в том, что с его участием осуществляется связывание молекулы Ре-ТРР с поверхностью носителя. Этот результат можно было бы интерпретировать как свидетельство не координационного, а

ковалентного связывания

закрепленных комплексов с носителем, однако протекание такого процесса при комнатной температуре представляется маловероятным.

Таким образом, при закреплении на силикагеле ТРР комплексов возможно изменение электронной структуры последних, причем эти изменения обусловлены как природой поверхности носителя, что проявляется при закреплении безметального тетрафенилпорфирина и СоТРР, так и от характера самого закрепляемого комплекса, что было обнаружено в случае железопорфиринов.

Рис. 3. ЭСП РеСГГРР (а ,в) и РеОНТРР {б, г) в бензоле (в, г) и закрепленных на БЮг (а, б).

2 Адсорбционные свойства закрепленных комплексов

Силикагель, используемый в качестве носителя, хорошо адсорбирует пары воды, но с другой стороны, индивидуальные ТРР являются гидрофобными и, возможно, сохраняют это свойство при закреплении. Поэтому логично было рассчитывать на результативность экспериментального исследования адсорбции паров воды на образцах закрепленных комплексов.

2.1 Адсорбция паров воды

На рис. 4 показаны изотермы адсорбции паров воды на силикагеле и образцах закрепленного НгТРР. Величина адсорбции на образцах закрепленного комплекса заметно меньше, чем на чистом носителе, и, кроме того, чем больше концентрация нанесенного порфирина, тем меньше величина адсорбции паров воды. Это может свидетельствовать о том, что после нанесения ТРР на силикагель часть поверхности носителя оказывается недоступной для молекул адсорбата, по всей вероятности, вследствие блокировки ее молекулами Н2ТРР, а, поскольку величина адсорбции меньше, то сам комплекс после закрепления сохраняет свои гидрофобные свойства и остается инертным по отношении к воде.

Анализ кривых распределения пор по размерам показал, что закрепление комплекса на поверхности носителя изменяет характер распределения пор. Поскольку размер молекулы Н2ТРР соизмерим с размерами по крайней мере средних мезопор, то, учитывая возможность искажения планарности порфиринового макроцикла при закреплении, можно предположить, что происходит такое изменение топологии поверхности носителя, которое и приводит, в конечном итоге, к уменьшению эффективного радиуса пор силикагеля. Результатом взаимодействия между НгТРР и БЮг является изменение свойств не только закрепляемого комплекса (протонирование нейтральной молекулы), но и самого носителя (уменьшение эффективного радиуса пор силикагеля).

Экспериментальные изотермы удовлетворительно описываются уравнением БЭТ, что позволило рассчитать величину емкости монослоя и константу С, и, исходя из полученных данных, определить другие поверхностные характеристики образцов закрепленного комплекса, которые приведены в табл. 1.

Рис. 4. Изотермы адсорбции паров воды при 293 К на БЮз (1) и Н2ТРР/ЗЮ2 с 2,6 (2) и 6,0 (3) % масс. ТРР.

Конц. ТРР, % масс. Емкость монослоя, ммоль/г С 3Н20, м2/г Степень блоки] ровки

По экспер. данным Расчет

2,6 6,0 2,49 2,28 2,11 32 27 24 288 267 0 7,1 13,9 0 14 30

Константа С, характеризующая энергетику адсорбции, уменьшается при нанесении Н2ТРР на силикагель. Вероятно, это является следствием взаимодействия молекул закрепленного комплекса с поверхностью носителя, которая вряд ли является энергетически однородной, в результате чего наиболее сильные кислотные центры носителя блокируются и исключаются из адсорбционного процесса.

Поскольку величина удельной поверхности силикагеля, определенная независимым методом, известна и составляет 310 м2/г, то, зная емкость монослоя, можно рассчитать величину площадки молекулы воды на силикагеле в монослое. Она составляет 0,21 нм2, что вполне соответствует литературным данным.

Если предположить, что комплекс закрепляется в виде отдельных молекул и сохраняет плоскую конфигурацию, то рассчитанные величины степени блокировки поверхности носителя в среднем в два раза больше, чем определенные из экспериментальных данных. Такой результат можно объяснить, приняв возможность закрепления молекул тетрафенилпорфирина на поверхности силикагеля в виде димеров, тогда при той же концентрации нанесенного комплекса поверхность, занимаемая им, будет в два раза меньше. Для уточнения этого вопроса были исследованы адсорбционные свойства по отношению к аммиаку.

2.2 Адсорбция аммиака

Экспериментальные изотермы адсорбции аммиака на чистом носителе и образцах закрепленных комплексов показаны на рис. 5. Аммиак как адсорбат существенно отличается от воды: адсорбция аммиака на образцах закрепленного комплекса заметно выше, чем на чистом носителе, при этом, чем больше концентрация нанесенного комплекса, тем больше величина адсорбции. Фактически, закрепленный комплекс создает дополнительные центры адсорбции.

Результаты адсорбционных измерений и основанных на них расчетов приведены в табл. 2. Начальная теплота адсорбции для образцов закрепленного комплекса заметно меньше, чем для чистого БЮ2. Вероятно, это связано с тем, что после нанесения комплекса наиболее сильные кислотные центры БЮ^ исключаются из адсорбционного процесса, вследствие блокировки их молекулами Н2ТРР при закреплении.

Конц. ТРР, % масс. Начальная теплота адсорбции, кДж/моль Емкость монослоя, ммоль/г Величина адсорбции, моль ИНч/моль ЬЬТРР Степень блокировки, %

Реберная ориентация Плоская ориентация

0 134 2,8 - .

2,1 85 3,1 4,4/0 8,4/5,5 12,3/10

2,6 102 3,1 3,1/0 8,1/6,9 11,0/14

6,0 96 3,4 4,0/0 8,1/16 11,9/30

Для расчета величины адсорбции аммиака собственно на молекулах закрепленного комплекса было использовано 3 модели ориентации: реберная, при этом было сделано допущение о нулевой степени блокировки; плоская, когда блокированная поверхность носителя равна суммарной поверхности плоских молекул комплекса, и промежуточная модель, где было сделано предположение о понижении симметрии с 02ь до С4„, при этом молекула закрепленного комплекса принимает конфигурацию

квадратной пирамиды.

Наиболее вероятной является промежуточная модель ориентации с симметрией закрепленного

комплекса С*,. При этом величина адсорбции аммиака составит 8 молекул на одну молекулу закрепленного комплекса, а степень блокировки для образцов с концентрацией Н2ТРР 2,6 и 6,0 % масс. вполне коррелирует со значениями, полученными на основании измерения адсорбции паров воды на данных образцах (см. табл. 1).

Таким образом, безметальный ТРР закрепляется на модифицированном силикагеле в виде дикатиона, при этом происходит понижение симметрии закрепленного комплекса, приводящее к изменению конфигурации молекулы и отклонению от плоского строения.

Измерение адсорбции паров воды и "'аммиака на образцах закрепленных металлокомплексов (СоТРР) показало, что отличие полученных изотерм от таковых для чистого носителя не выходит за пределы погрешности измерений. Такой факт можно объяснить образованием агрегатов из молекул закрепленного комплекса, а не равномерным рассредоточением его отдельных молекул по поверхности носителя.

Рис. 5. Изотермы адсорбции аммиака при 293 К на ЭЮ2 (1) и НгТРР/БЮ, с 2,1 (2), 2,6 (3) и 6,0 (4) % масс.ТРР.

3 Окисление цистеина

Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении цистеина без катализатора и в присутствии закрепленных ТРР кобальта и железа приведены на рис. 6. Скорость реакции заметно выше в присутствии закрепленных

комплексов, которые являются каталитически активными. По сравнению с СоТРР закрепленные железопорфирины заметно активнее. При этом их активность одинакова, несмотря на различные пятые аксиальные лиганды. Поскольку закрепленные железопорфириновые комплексы спектрально неразличимы (см. рис. 3), то их электронная структура идентична, и можно полагать, что одинаковая каталитическая активность

обусловлена идентичностью

распределения электронной

плотности на активном центре, которым является ион центрального металла. С другой стороны, закрепленный СоТРР имеет совершенно другой спектр (см. рис. 2), а, следовательно, и электронную структуру и заметно отличается в окислении цистеина от закрепленных железопорфиринов, что подтверждают результаты, приведенные на рис. 7 и 8.

Рис. 6. Окисление катализатора (1) и СоТРР/вЮг (2), РеС1ТРР/8Ю2 РеОНТРР/5Ю2 (4).

400 т, ннн

цистеина без в присутствии

(3)

и

<оЧ,

чин'*

МО

1,Я 1,И

НИ

0,50

20 40 60 «0 100 МГ

Рис. 7. Зависимость константы скорости реакции от количества 8Ю2 (1) и СоТРР/БЮг (2).

| «ДО

ж

5

х

X

1

0.20 0,40

1/и.г1

Рис. 8. Кинетика окисления цистеина в присутствии РеС1ТРР/8Ю2 (1) и РеОНТРР/БЮг (2).

Из рис. 7 следует, что в присутствии СоТРР/БК^ данная реакция имеет первый порядок по субстрату, при этом силикагель не оказывает влияния на

о

и

процесс. Энергия активации составляет 16 ± 2,1 кДж/моль, в присутствии Б Юг она равна 31 ±2,9 кДж/моль. Таким образом, при переходе к каталитическому окислению энергия активации уменьшается почти в два раза.

С другой стороны, экспериментальные кинетические результаты для окисления цистеина в присутствии закрепленных железопорфиринов линеаризуются в обратных координатах (рис. 8). Кроме того, имеет место наличие индукционного периода, причем его продолжительность увеличивается с ростом исходной концентрации субстрата:

[ЕЖЬ, 103-моль/л 8,5 15,6 26,7

Период индукции, мин 0,8 5 11

В отличие от СоТРР/БЮг температурная зависимость константы скорости реакции окисления цистеина в присутствии закрепленных железопорфиринов в аррениусовских координатах носит нелинейный характер.

4 Разложение перекиси водорода

Оценку каталитических свойств закрепленных порфиринов проводили и в реакции разложения перекиси водорода. Экспериментальные результаты приведены в табл. 3.

Для всех индивидуальных комплексов скорость реакции практически одинакова и не зависит от состава хелатного узла. Поэтому логично предположить отсутствие каких-либо каталитических свойств у индивидуальных порфиринов в данной реакции. С другой стороны, существенные различия в электронной структуре СоТРР, закрепленного на различных носителях (см. рис. 2), приводят к различной активности в разложении Н2О2 - увеличение температуры предварительной термовакуумной обработки носителя с 80 до 200 °С приводит к трехкратному уменьшению активности закрепленного комплекса.

Таблица 3. Активность (мкмоль 02/мин) индивидуальных

и закрепленных ТРР в разложении перекиси водорода.

Образец Без носителя На носителе

8Ю2-80 5Ю2-200

Н2ТРР 26,4±2,1 2,2±0,3 2,6±0,4

СоТРР 27,2±1,7 70,1±3,5 22,6±2,2

РеС1ТРР 25,7±2,4 21,5±2,2 -

ЭЮг - 2,5±0,2 2,3±0,3

Примечание: скорость гомогенной реакции разложения Нг02 составляет 26,0 ± 1,5 мкмоль Ог/мин.

Сам носитель оказывает сильное ингибирующее действие на гомогенное разложение перекиси водорода, снижая скорость реакции на порядок, и это свойство носителя следует учитывать при рассмотрении результатов, полученных для закрепленных комплексов. Безметальный ТРР неактивен как в кристаллическом, так и в гетерогенизированном состоянии, поскольку скорость реакции в присутствии кристаллического комплекса равна скорости гомогенного процесса, а скорость реакции на закрепленном комплексе равна скорости процесса при содержании в реакционной системе эквивалентного количества чистого носителя.

Разложение перекиси водорода в присутствии СоТРР/БЮг формально описывается уравнением первого порядка, однако при увеличении концентрации Н202 экспериментальная константа скорости реакции систематически уменьшается, о чем свидетельствуют результаты, приведенные ниже:

[Н2О2]0, моль/л 0,051 0,063 0,084 0,111 0,165 0,225 к, мин'1 1,61 1,45 1,41 1,34 1,10 0,94

Строго говоря, реакция разложения перекиси водорода в присутствии СоТРР/БЮг не является реакцией первого порядка, поскольку кинетические параметры, определенные, с одной стороны, путем обработки полной кинетической кривой, и, с другой стороны, из зависимости начальной скорости от исходной концентрации субстрата, не совпадают.

Следует также отметить заметную зависимость величины индукционного периода реакции от исходной концентрации Н202; эти данные приведены в табл. 4.

Таблица 4. Влияние начальной концентрации перекиси водорода на величину индукционного периода (мин)

Реакция Начальная концентрация субстрата, моль/л

0,051 0,063 0,075 0,084 0,130 0,165 0,225

Гомогенная 1,1 0,9 1,3 1,4 1,2

Гетерогенная 1,3 - 2,5 3,4 6,3 9,7 20,2

Для описания механизма каталитического разложения перекиси водорода в присутствии СоТРР, закрепленного на силикагеле, была предложена схема, приведенная в табл. 5. Она включает 8 уравнений элементарных стадий, символом Р обозначен активный центр.

№№ п/п Элементарные стадии Стехиометрические числа

к!

I Н202 + он- —>■ но2~+н2о 1 0

к2

2 Н202 + Н02~ -У 62- + ОН +н2о 1 2

кз

3 Р + 62" —► РО + О" 0 1

и

4 РО + 62" РОО + СГ 0 1

к5

5 ОН +Н02- —► 02-+ Н20 1 0

кб

6 62-+62-+н20 —► Н02- + 0НГ+02 1 0

к7

7 ОН +СГ —» Н02- 0 2

к«

8 РОО —> Р + 02 0 1

Используя метод маршрутов в квазистационарном приближении определим, что число линейно независимых маршрутов равно двум

1-й маршрут

Н202 + ОН" Н202 + Н02" ОН + НОГ

62-+о2-+н2о

Н02" + Н20 62-+он +Н20

02~+ Н20 Н02" + 0Н" + 02

2Н202 — 02 + Н20 2-й маршрут

2Н202 + 2Н02" Р + 02"

ро+о2-

20Н + 20-РОО

202" +20Н + 2Н20 БО + б-ЕОО + СГ 2Н02-Р + 02

2Н202

02 + Н20

Стехиометрические уравнения по маршрутам совпадают, однако гетерогенные стадии (3-я, 4-я и 8-я) входят только во второй маршрут.

Выражая скорости по маршрутам W через измеряемые концентрации основных веществ, получим следующие выражения для скоростей по маршрутам

^ = к,[Н202][0Н-]

л/2 1

(2к2-[Н202]-к7)

к, •[Н2Ог]-[ОН:

к2-[Н202]-к,

к6-[Н20]

и уравнение для общей скорости расходования перекиси водорода:

|(2к2.[Н202]-к7)-к--[1?А]-)Ш"] ^о =2к, -[Н202]-[0Н"]+-\/2-к3 - |-к6 -[н,0] 7

которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные при следующих значениях констант (М"1-с"1):

к, = 9,44-10"4; к2 = 9,44-Ю"4; к3 = 0,605; кб = 9,44-104; к7 = 9,44-Ю"4

На рис. 9 показана зависимость начальной скорости разложения перекиси водорода в присутствии СоТРР/8Ю2 от концентрации субстрата. Сопоставление результатов расчета по уравнению с экспериментальными' данными показывает, что предложенная нами модель удовлетворительно описывает процесс

каталитического разложения Н202 на СоТРР, закрепленном на ЭЮг-Следует отметить следующее. Рассматриваемые в литературе механизмы каталитического

разложения Н202 в присутствии СоТРР/БЮг могут быть реализованы при условии доступности молекулы закрепленного комплекса для субстрата и активных

промежуточных частиц с обеих сторон плоскости макрокольца. Это требуется для того, чтобы произошла передача двух электронов от пероксикомплекса ко второй координированной молекуле

субстрата. Отсюда следует, что

Рис. 9. Кинетика разложения Н202 в присутствии СоТРР/3102. Точки -эксперимент, кривая - расчет.

ориентация комплекса на поверхности носителя должна быть реберная. В предложенном же в настоящей работе механизме стадии 3, 4 и 8 могут быть реализованы и при плоской ориентации закрепленного комплекса.

Поскольку мы предположили возможность образования комплекса закрепленного СоТРР с кислородом на стадиях 3 и 4 при каталитическом разложении перекиси водорода, то почему же в таком случае адсорбция кислорода из газовой фазы на этих же образцах не обнаруживается? Это можно объяснить тем, что в газовой фазе кислород находится в виде нейтральной молекулы, а при разложении Н2О2 образуются оксидные и супероксидные анион-радикалы (стадии 3, 4, 7), у которых имеет место увеличение межатомного расстояния (с 1,21 до 1,33 А), понижение порядка связи (с 2 до 1,5) и уменьшение энергии диссоциации (с 493 до 288 кДж/моль). Кроме того, следует учесть влияние и самой реакционной среды. Указанные факторы создают реальные предпосылки для того, чтобы процесс образования комплекса металлопорфирина с активной формой кислорода в жидкофазной каталитической системе стал возможным.

Таким образом, полученные результаты позволяют заключить, что каталитическими свойствами обладают только закрепленные комплексы, при этом роль активного центра играет ион центрального металла в составе хелатного узла. Каталитическая активность зависит от электронной структуры закрепленного комплекса: образцы, отличающиеся спектрально, проявляют различную каталитическую активность, при этом в случае сильного взаимодействия носителя и закрепленного комплекса происходит подавление каталитических свойств последнего.

ВЫВОДЫ

1. Получены образцы тетрафенилпорфириновых (ТРР) комплексов, закрепленных на силикагеле. Спектральными методами показано, что при закреплении ТРР комплексов реализуется два типа взаимодействия их с поверхностью носителя: слабое, характеризующееся незначительным изменением электронной структуры, и сильное, результатом которого является значительное изменение электронной структуры порфирина.

2. Безметальный ТРР закрепляется на поверхности инертного носителя в виде нейтральной молекулы, на кислотном - в виде дикатиона, при этом происходит изменение симметрии молекулы комплекса с Т>2к ДО Сл.. Показано, что дикатион тетрафенилпорфирина закрепляется в виде отдельных молекул, в то время как закрепление металлокомплексов ТРР происходит в виде агрегатов из отдельных молекул.

3. Исследована равновесная адсорбция паров воды на тетрафенилпорфирине, закрепленном на силикагеле. На основании результатов адсорбционных измерений установлено, что при закреплении безметальный ТРР сохраняет свои гидрофобные свойства. Рассчитана величина молекулярной

площадки воды на носителе при 298 К в монослое, которая равна 0,21 нм2. Обнаружено, что при закреплении безметального ТРР происходит уменьшение эффективного радиуса пор носителя.

4. Исследована равновесная адсорбция аммиака на безметальном ТРР и СоТРР, закрепленных на силикагеле. Показана специфичность адсорбции аммиака на закрепленном дикатионе ТРР, установлено, что величина предельной адсорбции NH3 составляет 8 молекул адсорбата на одну молекулу закрепленного комплекса. Рассчитана величина молекулярной площадки аммиака на Si02 при 298 К в монослое, которая равна 0,18 нм2.

5. Показано, что каталитическими свойствами обладают только закрепленные металлокомплексы ТРР, индивидуальные кристаллические порфирины, а также закрепленный безметальный ТРР, неактивны в реакции разложения перекиси водорода. Показано, что активным каталитическим центром в данных реакциях является ион центрального металла в составе хелатного узла порфирина, при этом каталитическая активность обусловливается электронной структурой закрепленного металлокомплекса.

6. Предложен механизм жидкофазного разложения перекиси водорода в присутствии СоТРР, закрепленного на силикагеле, а также окисления цистеина в присутствии СоТРР и FeCITPP, закрепленных на силикагеле.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Киреев С.Г. Адсорбционные свойства гетерогенизированных порфиринов // "Материалы конф. мол. ученых хим. фак. МГУ, Москва, 25-28 янв. 1985 г., ч.2". М, 1985, с. 384-387.

2. Киреев С.Г., Романовский Б.В. Электронные спектры тетрафенилпорфириновых комплексов, закрепленных на силикагеле // Ред. ж. " Вестн. Моск. Ун-та. Химия", 1986, 12 е., ил. Библиогр. 12 назв. Рус. (рукопись деп. в ВИНИТИ 19.06.86 г., № 4516-В).

3. Киреев С.Г., Романовский Б.В. Окисление цистеина на тетрафенилпорфириновых комплексах, закрепленных на силикагеле // Ред. ж. " Вестн. Моск. Ун-та. Химия", 1986, 11 е., ил. Библиогр. 10 назв. Рус. (рукопись деп. в ВИНИТИ 19.06.86 г., № 4520-В).

4. Киреев С.Г., Романовский Б.В. Гетерогенизированные порфирины. Электронные спектры и каталитические свойства // Журн. физ. химии. 1986, т.60, № 8, с.2090-2091.

5. Киреев С.Г. - Гетерогенизированные порфирины - катализаторы разложения перекиси водорода // Материалы конф. мол. ученых хим. фак. МГУ, Москва, 25-28 янв. 1986 г., ч.2. М, 1986, с. 186-189.

6. Романовский Б.В., Киреев С.Г. Влияние носителя на свойства тетрафенилпорфирина кобальта (II), закрепленного на силикагеле // Журн. физ. химии. 1987, т.61, № 1, с.218-219.

7. Киреев С.Г., Романовский Б.В., Борисова Т.Г. Адсорбция аммиака на тетрафенилпорфирине, закрепленном на силикагеле // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия. 1987, т.28, № 1, с.29-33.

8. Киреев С.Г., Романовский Б.В., Спиридонов С.Э. Кислотно-основная модель взаимодействия порфиринов с матрицей // Журн. физ. химии. 1988, т.62, № 4, с.999-1002.

9. Киреев С.Г., Мухин В.М., Романовский Б.В. Практическое применение ТОЗМ к адсорбционным исследованиям тетрафенилпорфирина, закрепленного на силикагеле // В сб.: Теоретические основы сорбционных процессов. Материалы П1 Национального симпозиума, М. 1997, с.9.

10. Киреев С.Г., Мухин В.М., Романовский Б.В. Влияние закрепленного дикатиона тетрафенилпорфирина на пористую структуру силикагеля // В сб.: Актуальные проблемы адсорбционных процессов. Материалы IV Всероссийского симпозиума, М. 1998, с.ЮО.

11. Киреев С.Г., Романовский Б.В., Мухин В.М., Чебыкин В.В. Взаимодействие «комплекс-носитель». Тетрафенилпорфирин и пористая структура силикагеля // В сб.: Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции. Материалы работ VI Всероссийского семинара (25-29 июня 2001 г.), Иваново, 2001. с.7-9.

12. Киреев С.Г., Романовский Б.В., Мухин В.М., Чебыкин В.В. Адсорбция паров воды на силикагеле, модифицированном тетрафенилпорфирином // Журн. физ. химии. 2003, т.77, № 6, с.1133-1135.

Подписано в печать /8. . 2003 года. Заказ № ¿} Формат 60х90/16. Усл. печ. л. & . Тираж /0О экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

Р1 5 О 1 О

2-ос^- А

IJûlô

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7 1Л. Синтетические порфирины - модели природных биокатализаторов

1.2. Координационные свойства металлопорфиринов 12 1.2.1. Активация молекулярного кислорода р 1.2.2. Координирование простых молекул '

1.3. Гомогенный катализ металлопорфиринами

1.3.1. Окисление молекулярным кислородом

1.3.2. Окисление кислородсодержащими соединениями

1.3.3. Разложение перекиси водорода

1.4. Каталитические свойства гетерогенизированых порфиринов и 26 фталоцианинов

1.4.1. Разложение перекиси водорода

1.4.2. Реакции окисления

1.4.3. Реакции с газообразными субстратами

2. Экспериментальная часть

2.1. Получение и характеристика применяемых веществ

2.2. Закрепление тетрафенилпорфириновых комплексов на силикагеле

2.3. Методика спектральных исследований 41 £>' 2.4. Адсорбционно-калориметрические исследования

2.4.1. Схема установки

2.4.2. Калибровка установки

2.4.3. Методика измерения адсорбции и теплоты адсорбции

2.5. Кинетические измерения

2.5.1. Схема установки

2.5.2. Разложение перекиси водорода

2.5.3. Окисление гидрохинона и цистеина

3. Результаты и обсуждение

3.1. Спектральные характеристики закрепленных тетрафенилпор- 51 фириновых комплексов

3.1.1. Безметальные тетрафенилпорфириновые комплексы, 51 закрепленные на силикагеле

3.1.2. Закрепленные комплексы тетрафенилпорфирина кобальта (II)

3.1.3. Закрепленные комплексы тетрафенилпорфиринов железа (III)

3.2. Адсорбционные свойства закрепленных комплексов

3.2.1. Адсорбция паров воды

3.2.2. Адсорбция аммиака

3.3. Реакции с участием молекулярного кислорода

3.3.1. Окисление гидрохинона

3.3.2. Окисление цистеина

3.4. Разложение перекиси водорода.

3.4.1. Закрепленные металлопорфирины - катализаторы разложения 90 перекиси водорода.

3.4.2. Электронная структура и каталитические свойства 94 закрепленных комплексов

3.4.3. Механизм каталитического разложения перекиси водорода на 103 СоТРР, закрепленном на силикагеле.

ВЫВОДЫ

Интерес современной науки к порфириновым соединениям обусловлен не только важностью познания механизмов функционирования важнейших биологических объектов, в состав которых эти соединения входят (хлорофилл, гемоглобин, миоглобин, каталаза, пероксидаза, окислительные ферменты и т.п.), но и возможностью создания на основе порфиринов новых каталитических систем для мягкого окисления органических и неорганических субстратов и ряда других реакций.

Однако применение непосредственно индивидуальных металлопорфиринов в гетерогенном катализе ограничено ввиду их малой растворимости в органических растворителях и практически полной нерастворимости в воде, а также невысокой удельной поверхности, т.е. недоступности большинства активных центров для молекул субстратов. Одним из возможных путей повышения эффективности порфириновых катализаторов является их "гетерогенизация", то есть закрепление на носителях с развитой поверхностью, обеспечивающая высокую степень дисперсности. Следует учесть, что в природных объектах металлопорфирины функционируют именно в "закрепленном" состоянии - их молекулы фиксированы в белковой матрице. Естественно, природная структура является наиболее совершенной, однако моделирование некоторых отдельных функций биологических объектов (например, оксигенирующей) может привести к значительному положительному результату.

Первые работы по гетерогенизированным порфиринам появились в середине 70-х годов и в настоящее время эта область научного знания непрерывно и интенсивно расширяется. Однако, несмотря на накопленный экспериментальный материал, остаются дискуссионными многие вопросы, такие как: локализация активного каталитического центра, симметрия закрепленного комплекса и его ориентация относительно поверхности носителя, а также характер взаимодействия между комплексом и носителем, поскольку эти факторы в значительной мере определяют энергетику молекулы, и, следовательно, каталитические свойства.

Большую роль в решении проблемы играет выбор подходящего носителя. Из имеющихся в настоящее время носителей можно отметить следующие качества силикагеля, которые делают его более предпочтительным по сравнению с остальными:

- во-первых, очень развитая удельная поверхность (порядка нескольких сотен м2/г) позволяет создать значительную плотность нанесенного комплекса;

- во-вторых, наличие на поверхности силикагеля силанольных групп дает возможность в широком интервале использовать их функциональные свойства для различных вариантов закрепления металлокомплексов;

- в-третьих, достаточно высокая термическая, химическая и механическая устойчивость делают силикагель более предпочтительным, чем другие носители;

- в-четвертых, непрерывно расширяющийся ассортимент силикагелей предлагает широкий выбор носителей с самыми разнообразными параметрами и свойствами;

- в-пятых, силикагель, относительно доступен и дешев по сравнению с другими специфическими иммобилизантами ферментоподобных структур.

Выбор в настоящей работе тетрафенилпорфириновых (ТРР) комплексов переходных металлов в качестве активных компонентов катализаторов обусловлен рядом причин. Известно, что такие комплексы являются катализаторами ряда реакций, однако большинство исследований выполнено для гомогенных систем. Кроме того, препаративный синтез порфириновых соединений, в частности, тетрафенилпорфирина и его металлокомплексов дает наибольший выход и лучшую воспроизводимость, что очень существенно с технологической точки зрения. К тому же, закрепление металлопорфиринов в *высокодисперсном состоянии на поверхности химически и каталитически инертного носителя позволяет приблизиться к решению проблемы моделирования функций биокатализаторов и создания на этой основе новых каталитических систем.

Немаловажное значение для теории и практики катализа имеет решение вопроса о взаимосвязи электронной структуры закрепленных комплексов с их физико-химическими и каталитическими свойствами. В этой связи подобное исследование является весьма актуальным в плане развития представлений о характере взаимодействия закрепленных комплексов с матрицей и влиянии такого взаимодействия на свойства гетерогенизированных порфиринов.

В настоящей работе проведено систематическое изучение физико-химических и каталитических свойств ряда тетрафенилпорфириновых комплексов переходных металлов, закрепленных на силикагеле. Исследованы: электронное состояние гетерогенизированных комплексов в зависимости от характера поверхности носителя, адсорбционные и каталитические свойства нанесенных комплексов в зависимости от состава хелатного узла и характера взаимодействия с поверхностью носителя.

1, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтетические порфирины - модели природных биокатализаторов

Одна из первых работ по гетерогенизированным порфиринам была выполнена Роулменом [1]. В этом исследовании в качестве катализатора использовался тетра-(п-аминобензол)-порфирин кобальта, привитый к полимерной матрице посредством а-связи (схема I, стр.9), а в качестве модельной реакции было выбрано окисление меркаптанов в дисульфиды. При детальном изучении процесса выяснилось, что реакция идет и на безметальном порфирине со скоростью того же порядка. Кроме того, существенным недостатком описанной каталитической системы явилась ее нестабильность вследствие неустойчивости сг-закрепленных комплексов.

Необычайно высокая активность порфириновых соединений, входящих в состав биологических объектов и участвующих в процессах функционирования живых организмов, обусловлена рядом специфических особенностей строения природных биокатализаторов как единой системы. Поэтому при создании каталитических систем на основе синтетических порфиринов необходимо было учесть некоторые особенности природных ферментов. В ферментах, кроме каталитических участков имеются адсорбционные центры, обеспечивающие доступ к месту катализа только для молекул определенных субстратов [2]. Адсорбционный центр, построенный обычно в виде «щели» над каталитическим центром, обладает определенными геометрическими свойствами и таким распределением полярных и неполярных функциональных групп, которые позволяют пропускать к каталитическому центру только молекулы со строго определенными геометрическими и химическими свойствами, придавая необходимую ориентацию молекулам субстрата. Поэтому эффективное моделирование функций природных порфиринов возможно, очевидно, на основе матричного принципа. Именно по такому пути пошли авторы работ

3-7], где адсорбционный центр моделировался либо 12-членными углеродными цепочками (схема И, стр.9), либо функциональными боковыми группами (схема III, стр.10). Роль проксимального лиганда (гистидина), обладающего электроннодонорными свойствами и обусловливающего легкость обратимого связывания дикислорода гемоглобином, здесь выполняет имидазолсодержащий аксиальный лиганд.

Следует учесть, что взаимодействие ионов металлов с биомолекулами в гомогенных системах, чаще всего используемых для синтеза и исследования порфириновых комплексов, вряд ли может служить адекватной моделью реально существующих взаимодействий внутри объемистых белковых молекул, обладающих значительной гидрофобностью [8]. Поэтому важным шагом на пути приближения к реальным биологическим системам безусловно был синтез так называемых «шапочных» порфиринов [9-12]. Конфигурация типа «купола» и стерические взаимодействия боковых групп

О ' с порфирином обусловливают ограничение подвижности иона Feт и возможности связывания его с молекулой воды и последующего необратимого окисления до иона Fe3+. Таким образом, синтез подобных соединений (схема IV, стр.10), описанных в работах [13-14] стал логичным шагом при создании адекватной модели активного центра природных биокатализаторов.

Синтезировано также семейство комплексов типа сводчатой пещеры. Эти комплексы облегчают образование связи между кислородом и ионами Со2+ и Fe2+ и вмещают в себя крупные органические молекулы, образуя комплексы включения путем гидрофобных взаимодействий [15].

При образовании кислородсодержащих аддуктов с порфиринами важную роль играет проксимальный гистидин - донор электронов. Если ТРР комплекс закрепить на поверхности твердого носителя, то при отсутствии стерических препятствий трудно, вообще говоря, моделировать адсорбционный центр. Однако, в работе [16] было доказано сна нОс«г

СНл

NH

10 -сн-с-с-сн. и I О СНа

III) о о

IV) образование аддукта с дикислородом в соотношении 1:1, если Fe(III)TPP нанесен на поверхность силикагеля, предварительно обработанную 3-имидазолпропиленом. Важность координационного связывания активного центра порфирина с донором электронов подтверждена результатами работы [17], где показано, что скорость окисления анилина в нитробензол значительно выше на железопорфириновом комплексе, координационно связанном с матрицей, чем на ковалентно связанном. В этой связи интересно отметить факт катализа железопорфириновым комплексом шестиэлектронного восстановления нитробензола в анилин посредством NaBHU [18].

Кроме того, в работе [19], где изучено эпоксидирование циклооктена и гидроксилирование адамантана иодозилбензолом на порфиринах марганца и железа, нанесенных на метилированные поливинилпиридиновые подложки, показано, что наиболее активным является катализатор, где металлопорфирин координируется с пиридиновой группой. Также было установлено, что наиболее адекватной моделью каталазы является порфириновый комплекс железа с проксимальным азотом [20].

Следует отметить тот факт, что был получен и идентифицирован новый изомер тетрафенилпорфирина, у которого хелатный узел содержит атом углерода вместо атома азота и, соответственно, три атома водорода вместо двух [21]. Этот результат открывает широкие возможности в области синтеза новых порфириноподобных соединений.

В работе [22] описан синтезированный л-сопряженный порфириновый тетрамер квадратной формы с энергиями возбуждения в полосах Сорэ и Q 19880 и 15180 см"1, что значительно меньше, чем таковые в моно- и циклических олигомерах. Целенаправленное использование физико-химических свойств порфиринов открывает широкие возможности их практического применения в различных областях. Так, сильное перекрывание полосы поглощения Н2ТРР с полосой излучения 9,9-диоктифлюорена способствует эффективному переносу энергии в этой системе и обусловливает возможность использования таковой в производстве светодиодов [23].

Кроме того, перспективной областью применения порфиринов является использование их в качестве химических сенсоров в аналитических датчиках [24]. Растворенный в пластифицированной поливинилхлоридной мембране безметальный тетрафенилпорфирин образует с экстрагируемым из воды ионом Hg2+ металлокомплекс, который гасит флюоресценцию Н2ТРР [25]; предел обнаружения указанной примеси при рН=8 составляет 4-10" моль/л.

выводы

1. Получены образна тетрафенилпорфириновых (ТРР) комплексов, закрепленных на силикагеле. Спектральными методами показано, что при закреплении ТРР комплексов реализуется два типа взаимодействия их с поверхностью носителя: слабое, характеризующееся незначительным изменением электронной структуры, и сильное, результатом которого является значительное изменение электронной структуры порфирина.

2. Безметальный ТРР закрепляется на поверхности инертного носителя в виде нейтральной молекулы, на кислотном - в виде дикатиона, при этом происходит изменение симметрии молекулы комплекса с D2h до C4v. Показано, что дикатион тетрафенилпорфирина закрепляется в виде отдельных молекул, в то время как закрепление металлокомплексов ТРР происходит в виде агрегатов из отдельных молекул.

3. Исследована равновесная адсорбция паров воды на тетрафенилпорфирине, закрепленном на силикагеле. На основании результатов адсорбционных измерений установлено, что при закреплении безметальный ТРР сохраняет свои гидрофобные свойства. Рассчитана величина молекулярной площадки воды на носителе при 298 К в монослое, которая равна 0,21 нм . Обнаружено, что при закреплении безметального ТРР происходит уменьшение эффективного радиуса пор носителя.

4. Исследована равновесная адсорбция аммиака на безметальном ТРР и СоТРР, закрепленных на силикагеле. Показана специфичность адсорбции аммиака на закрепленном дикатионе ТРР, установлено, что величина предельной адсорбции NH3 составляет 8 молекул адсорбата на одну молекулу закрепленного комплекса. Рассчитана величина молекулярной площадки аммиака на Si02 при 298 К в монослое, которая равна 0,18 нм .

5. Показано, что каталитическими свойствами обладают только закрепленные металлокомплексы ТРР, индивидуальные кристаллические порфирины, а также закрепленный безметальный ТРР, неактивны в реакции разложения перекиси водорода. Показано, что активным каталитическим центром в данных реакциях является ион центрального металла в составе хелатного узла порфирина, при этом каталитическая активность обусловливается электронной структурой закрепленного металлокомплекса.

6. Предложен механизм жидкофазного разложения перекиси водорода в присутствии СоТРР, закрепленного на силикагеле, а также окисления цистеина в присутствии СоТРР и FeClTPP, закрепленных на силикагеле.

1. Rollman L.D. Porous, polimer-bounded metalloporphrins // J. Amer. Chem. Soc., 1975, vol. 97, № 8, p. 2132-2136.

2. Полторак O.M., Чухрай E.C. Физико-химические основы ферментативного катализа. Учебное пособие для вузов М.: "Высшая школа", 1971, 312 с.

3. Momenteau М., Loock В. "Basket handle" porphyrins new synthetic iron (II) complexes for oxygen binding // J. Mol. Catal. 1980, vol. 7, № 2, p. 315-320.

4. Momenteau M., Loock В., Mispelter J., Bisaqui E. "Basket handle" porphyrins and their ferrous complexes as stable oxygen carriers // Nouv. J. Chemie -1979, vol. 3, № 2, p. 77-79.

5. Cartier C., Momenteau M., Dartyge E. et al. X-ray absorption spectroscopy of iron(II) and iron(III) bascet-handle porphyrins // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. -1992, №4, p.609-618.

6. Collman J.P., Gague R.R., Reed C.A. et al. "Picket Fence Porphyrins". Synthetic Model for Oxygen Binding Hemoprpteins // J. Amer. Chem. Soc. -1975, v.97, №6, p.1427-1439.

7. Иогансон А.А. Металлокарбонильные комплексы с лигандами биологического происхождения // Успехи химии 1985, т.54, №3, с.479-508.

8. Almong J., Baldwin J.E., Crossly V.J. Synthesis of "capped" porphyrins // Tetrahedron- 1981, v.37, №21, p.3589-3601.

9. Budge J.R., Ellis P.E., Jones R.D. et al. The Iron(III) "Homologous Cap" Porphyrin. A novel Dioxygen Binder // J. Amer. Chem. Soc., 1979, v. 101, №16, p.4760-4762.

10. Garcia В., Lee Ch-H., Blasko A., Bruice T.C. Pendant-capped porphyrins. I. The synthesis of a biphenyl Pendant-capped iron (III) porphyrin model of catalase // J. Amer. Chem. Soc., 1991, v. 113, №21, p/8118-8126.

11. Johnson M.R., Seok W.K., Ibers J. A. Synthesis, characterisation, crystal structures, and CO and 02 binding properties of novel four-atom-linked capped porphyrins // J. Amer. Chem. Soc., 1991, v.l 13, №10, p.3988-4000.

12. Baldwin J.E., Cameron J.H., Crossley M.J. et al. Synthesis of Iron(II) "C2-capped" porphyrin complexes and their reaction with dioxigen // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984, №8, p. 1739-1746.

13. Takashi M., Masahiro K., Michico N. et al. Synthesis and characterization of "Picnic-Basket" porphyrins with a substituent in the interior of a pocket // Chem. and Pharm. Bull. -1992, v.40, № 12, p.3157-3162.

14. Leal O., Anderson D.L., Bowman R.J. et al. Reversible Adsorption of oxygen on Silica Gel Modified by Imidazole-Attached Iron Tetraphenilporphyrin // J. Amer. Chem. Soc., 1975, v.97, №18, p.5125-5129.

15. Бескова Г.Г., Соколовский В.Д., Шитова Н.Б. и др. Окисление анилина на иммобилизованных порфиринах. Модель цитохрома Р-450 // В кн: 14-е Всес. Чугаевское сов. по химии комплексных соединений. Иваново. 1981. Тезисы докладов, с. 144.

16. Shigeyoshy S., Tomohisa К., Tomohiko О. et al. NaBH4 reduction of nitrobenzene catalyzed by an iron porphyrin complex // New J. Chem. v. 18, №2, p.231-238.

17. Campestrini S., Meunier B. Olefin epoxidation and alkane hydroxylation catalyzed by robust sulfonated manganese and iron porphyrins supported on cationic ion exehange pesins // Inorg. Chem. 1992, v.31, №11, p.1999-2006.

18. Robert A., Loock В., Momenteau M., Meunier B. Catalase modeling with metalloporphyrin complexes havihg oxygen ligand in a proximal position. Comparison with complexes containing a proximal nitrogen // Inorg. Chem. -1991, v.33, №4, p.706-711.

19. Hiroyuki F., Tsutomu A., Takuju O. "N-confused porphyrin": a new isomer of tetraphenylporphyrin 11 J. Amer. Chem. Soc., 1994, v.l 16, №2, p.767-768.

20. Ken-ichin S., Yoshinobu F., Yoshiteru S. A porphyrin square: Synthesis of a square-shaped ^-conjugated porphyrin tetramer connected by diacetylene linkages 11 Chem. Commun. 2000. N§13. P.1105-1106.

21. Virgili Т., Lidzey D.G. Red-light-emitting diodes via efficient energy transfer from poly(9,9-dioctylfluorene) to tetraphenylporphyrin // Synth. Metals. 2000. N8111-112. P.203-206.

22. Пахомов Г.JI., Пахомов Л.Г, Англада М.-К., Рибо Ж.-М. Влияние адсорбции аммиака на проводимость тонких пленок тетрабромфталоцианина меди // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. № 7. С. 1268-1271.

23. Hortg C.W., Ниа Y.R., Min W.K. Development of a mercury ion-selective sensor based on fluorescence quenching of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin // Anal. Chim. Acta. 2001. Vol. 444. MS 2. P.261-269.

24. Тарасевич M.P., Радюшкина K.A. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука 1982. 364 с.

25. Yamamoto К., Kwan Т. Oxigenation of cobalt tetraphenylporphyrine as investigated by ESR spectroscopy // J. Catal. 1970, v.18, №3, p.354-356.

26. Гинзбург С.Ф., Бурцева Л.Н., Храпов В.В., Станко В.И. Парамагнитные комплексы тетрафенилпорфирина кобальта с растворителями и кислородом // Теоретическая и экспериментальная химия 1973, т.9, №6, с.841-846.

27. Walker F.A. An electron spin resonance study of coordination to the fifth and sixth position of a,(3,y,5-tetra (p-methoxyphenyl)-porphinatocobalt (II) // J. Amer. Chem. Soc. 1970, v.92, №14, p.4235-4244.

28. Walker F.A. Reactions of monomeric cobalt-oxygen complexes. I. Thermodynamics of reaction of molecular oxygen with five- and six-coordinate amine complexes of a cobalt porphyrin // J. Amer. Chem. Soc., 1973, v.95, №4, p.l 154-1159.

29. Stynes H.C., Ibers J. A. Thermodynamics of the reversible oxygenation of amine complexes of cobalt (II) protoporphyrin IX dimethyl ester in a nonaqueous medium // J. Amer. Chem. Soc. 1972, v.94, №5, p. 1559-1562.

30. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. -М: Наука, 1978.-280 с.

31. Epstein L.M., Straub D.K., Maricoundi С. Mossbauer spectra of some porphyrin complexes with piridine, piperidine and imidazole 11 Inorg. Chem. -1967, v.6, №9, p.1722-1724.

32. Wade R.S., Castro C.E. Oxidation of iron (II) porphyrins by alkyl halides // J. Amer. Chem. Soc. 1973, v.95, №1, p.226-230.

33. Collman J.P., Game R.R., Halbert T.R. et al. Reversible oxygen adduct formation in ferrous complexes derived from a "Piket fence" porphyrin. A model for oxymioglobin // J. Amer. Chem. Soc. 1973, Vol. 95, №23, p.7868-7870.

34. Linard J.E., Ellis P.E., Budge J.R. et al. Oxygenation of iron (II) and cobalt (II) "capped" porphyrin // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol.102, №6, p. 18961904.

35. Collman J.P., Brauman J.I., Doxsee K.M. et al. Effect of axial base on dioxygen and carbon monoxide affinities of iron (II) porphyrins. // Inorg. Chem. 1983, v.22, №10, p.1427-1432.

36. Ledon H., Bonnet M. Oxidations with cis-dioxomolibde/nium (VI) tetra p-tolyl porphyrins // J. Mol. Catal. 1980. Vol.7, №2, p.309-313.

37. Marchon J.C., Latour J.M., Boreham C.J. Dioxygen adducts of low-valent titanium porphyrins. Prospects for the selective binding and activation of molecular oxygen // J. Mol. Catal. - 1980, v.7, №2, p.227-233.

38. Collamati I., Ercolani K., Rossi G. — Reversible addition of 02, NO and CO to phtalocyanineiron (II) in concentrated sulphuric acid // Inorg. and Nucl. Chem. Letters. 1976, v. 12, №10, p.799-802.

39. Barzaghi M., Beringhelli Т., Morazzoni F. — Oxygen chemisorption on у-А12Оз phtalocyaninatocobalt (II): coordination of 02 by complexed cobalt centres; tumbling of molecular oxygen on surface cobalt centers // J. Mol. Catal. -1982, v.14, №3, p.357-374.

40. Scheidt W.R., Hoard J.L. — Stereochemistry of low-spin cobalt porphyrins. I. Structure and Bonding in a nitrosylcobalt porphyrin and their bearing on one rational model for oxygenated protoheme // J. Amer. Chem. Soc. 1973, v.95, №25, p.8281-8288.

41. Scheidt W.R., Frisse M.E. Nitrosylmetalloporphyrins. II. Synthesis and molecular stereochemistry of nitrosyl-a,j3,y,8-tetraphenylporphynato-iron (II) 11 J. Amer. Chem. Soc. - 1975, v.97, №1, p.17-21.

42. Wailand B.B., Olson L.W. Spectroscopic studies and bonding model for nitric oxide complexes for iron porhyrins // J. Amer. Chem. Soc. - 1974, v.96, №19, p.6037-6041.

43. Yoshimiira T. The nitrogen oxide complex of the iron (II) protoporphyrin IX dimethyl ester//Bull. Chem. Soc. Japan. - 1978, v.51, №4, p.1237-1238.

44. Weschler С.J., Anderson D.L., Basolo F. Kinetics and thermodinamics of oxygen carbon monoxide binding to simple ferrous porphyrins at low temperatures // J. Amer. Chem. Soc. - 1975, v.97, №23, p.6707-6713.

45. Wailand B.B., Mehne L.F., Swartz J. — Mono- and bicarbonil complexes of iron (II) tetraphenylporphyrin // J. Amer. Chem. Soc. -1978, v. 100, № 8, p.2379-2383.

46. Kadish K.M., Morrison M.M. Substituent effects on the oxidation-reduction reactions of nickel para-substituted tetraphenylporphyrin in nonaqueous media // Inorg. Chem. - 1976, v. 15, №4, p.980-982.

47. Ullrich V. Dioxygen activation by heme sulfur proteins // J. Mol. Catal. -1980, v.7, №2, p.159-167.

48. Wailand B.B., Mohajer D. An electron spin resonance study of the interaction of sulphur dioxide with tetraphenylporphyrin cobalt (II) // J. Chem. Soc. Chem. Communs. - 1972, №13, p.776-777.

49. Борисова Т.Г., Романовский Б.В. Адсорбция аммиака на фталоцианине никеля, нанесенном на силикагель // Вестн. МГУ. Сер.2.Химия - 1977, №6, с.732-734.

50. Ениколопян Н-С., Богданова К.А., Аскаров К.А. Металлокомплексы порфиновых я азапорфиновых соединений как катализаторы реакцийокисления молекулярным кислородом // Успехи химии 1983, т.52, вып. 1, с.20-42.

51. Ениколопян Н.С., Богданова К.А., Кармилова Л.В., Аскаров К.А. — Катализметаллопорфиринами реакций окисления молекулярным кислородом и кислородсодержащими соединениями // Успехи химии 1985, т.54, вып.З, с.369-395.

52. Esch J. V., Roks Maarten F.M., Nolte R.J.M. Membranebound cytochrome P-450 mimic. Polymerized vecicles as microreactors // J. Amer. Chem. Soc. -1986, v.108, №19, p. 6093-6094.

53. Apostol I., Haber J., Mlodnicka Т., Poltowicz J. Cobalt tetra (p-tolyl) porphyrin as catalyst in oxidation of propionaldehyde // J. Mol. Catal. - 1982, №14, p.197-209.

54. Apostol I., Haber J., Mlodnicka Т., Poltowicz J. Kinetics and mechanism of the co-oxidation of propylene and benzaldehyde in the presence of some cobalt complexes // J. Mol. Catal. - 1984, №26, p.239-248.

55. Mansuy O., Fontecave M., Bartoli J.F. Mono-oxygenase like dioxygen activation leading to alkane hydroxylation and olefin epoxidation by an Mn (III) porphyrin-ascorbate biphasic system // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1983, №6, p.253-254.

56. Yasuhiro A., Takamichi W., Hiroyuki O., Hisanobu O. Efficient olefin oxygenation with tetrahydroborate and dioxygen catalyzed by a rhodium porphyrin complex // Tetrahedroh Lett. - 1983, v.24, №11, p. 1183-1186.

57. Tabushi I., Yazaki A. Effective hydrogen generation system by use of ascorbic acid as a reversible electron donor // J. Org. Chem. - 1981, v.46, №9, p.1899-1901.

58. Белова B.C., Никонова Л.А., Райхман Л.М., Борукаева M.P. Химическая модель ферментной системы, окисляющей углеводороды // Докл. АН СССР - 1972, т.204, №4, с.897-899.

59. Hiromu S., Yukiko H., Tsuyoshi G., Hirochi M. A model system for drop metabolism in isolated hepatopcytes; oxidation of cyclohexene by metallopoфhyrin complexes 11 J. Mol. Catal. - 1985, v.29, №2, p. 153-156.

60. Соловьева А.Б., Каракозова Е.И., Богданова K.A. и др. Окисление замещенных олефинов молекулярным кислородом, активированным тетрафенилпорфириновым комплексом (ТФП) двухвалентного марганца // Докл. АН СССР - 1983, т.269, №1, с. 160-162.

61. Соловьева А.Б., Мельникова В.И., Пивницкий К.К. и др. Направленность окисления замещенных олефинов молекулярным кислородом, активированным порфириновым комплексом двухвалентного марганца // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983, №10, с.2327-2333.

62. Соловьева А.Б., Каракозова Е.И., Кармилова Л.В., Тимашев С.Ф. О возможной природе каталитической активности металлопорфиринов в реакциях нецепного окисления олефинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984, №11, с.2445-2446.

63. Лукашева Е.А., Соловьева А.Б., Малиновский Г.Я. и др. Окисление холестерина системой ТФР MnCl-NaBH4-02 в присутствии нейтральных солей // Кинетика и катализ - 1985, т.26, №1, с.56-60.

64. Groves J.Т., Nemo Т.Е. Epoxidation reactions catalysed by iron porphyrins. Oxygen transfer from iodosylbenzene // J. Amer. Chem. Soc. - 1983, v.105, №18, p.5786-5791.

65. Shigeru Т., Eitaro Т., Т.Ken M., Yukiyoshi S. A new iron (III) porphyrin system for olefin epoxidation catalists // Chem. Lett. - 1986, №8, p. 1275-1278.

66. Groves J.Т., Nemo Т.Е. Aliphatic hydroxylation catalyzed by iron porphyrin complexes // J. Amer. Chem. Soc. - 1983, v. 105, №20, p.6243-6248.

67. Collman J.P., Brauman J.I., Hampton P.D. et al. — Mechanistic studies of olefin epoxidation by a manganese porphyrin and hypochlorite: an alternative explanation of "saturation kinetics" // J. Amer. Chem. Soc. 1990, v.112, № 22, p.7980-7989.

68. Van der Made A.W., Nolte R.J.M., Drenth W. On the mechanism of epoxidation of alkenes with hypochlorite, catalyzed by manganese (III) tetra-arylporphyrins // Rec. trav. chinz. Pays - Bas. - 1990, v. 109, № 11, p.337-341.

69. Соловьева А.Б., Лукашова E.A., Гриненко Г.С. и др. Особенности каталитического гидроксилирования ситостерина и N,0-диацетилсоласодина в присутствии металлопорфиринов // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. № 3. С.452-455.

70. Сорокин А.Б., Хенкин A.M., Шилов А.Е. Влияние основания на окисление алканов гипохлоритом натрия при катализе тетрамезитилпорфирином Fe(III): ускорение и изменение селективности реакции // Кинетика и катализ. 1992. Т.ЗЗ. № 3. С.524-530.

71. Mansuy D., Bartoli J.F., Momenteau М. Alkane hydroxylation catalyzed by metalloporphyrins: evidence for different active oxygen species with alkylhydroperoxides and iodosobenzene as oxidant // Tetrahedron Lett. - 1982, v.23, № 27, p.2781-2784.

72. Groves J.T., Kruper W.J. Preparation and characterisation of an oxoporphinatochromium (V) complex // J. Amer. Chem. Soc. - 1979, v. 101, № 25, p.7613-7615.

73. Mansuy D., Battioni P., Renand J. P-In the presence of imidazole, iron- and ^ manganese-porphyrins catalyse the epoxidation of alkenes by alkylhydroperoxides // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, № 19, p. 1255-1257.

74. Groves J.T., Nemo Т.Е., Myers R.S. -Hydroxylation and epoxidation catalysed by iron-porphin complexes. Oxygen transfer from iodosylbenzen // J. Amer. Chem. Soc. 1979, v.101, № 4, p.1032-1033.

75. Tabushi I., Koga N. — P-450 type oxygen activation by porphyrin-manganese • complex//J. Amer. Chem. Soc. 1979, v.l01,№ 21, p.6456-58.

76. Tabushi I., Koga N., Yanagita M. Efficient intramolecular quenching and electron transfer in tetraphenylporphyrin attached with benzoquinone of hydroquinone as a photosystem model // Tetrahedron Lett. - 1979, v.20, № 3, p.257-260.

77. Groves J.T., Watanabe I., Memurry T.J. Oxygen activation by I metalloporphyrins. Formation and decomposition of an acylperoxymanganese | • (III) complex // J. Amer. Chem. Soc. -1983, v.105, № 16, p.4489-4490.

78. Groves J.Т., Haushalter R.C. ESR evidence for chromium (V) porphyrinates //J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1981, № 16, p. 1165-1166.

79. Adsorption and luminescence of Cr (III) complexes // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 72.N212. P.2343-2355.

80. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии // М. Химия. 1971. С.21.

81. Guilment Е., Meunier В. A new catalytic route for the epoxidation of styrene with sodium hypochlorite activated by transition metal complexes // Tetrahedron Lett. - 1980, v.21, № 46, p.4449-4450.

82. Tabushi I., Koga N. Hematoporphyrin Mn (IV) complex as a powerful and unique oxidizing reagent // Tetrahedron Lett. - 1978, v.23, № 50, p.5017-5020.

83. Guilment E., Meunier B. Unexpected modification of selectivity with piridine in the NaOCl/Mn(TPP)OAc catalytic epoxidation // Nouv. J. Chim.1982. Vol. 6. WSll.p.511-513.

84. Van der Made A.W., Nolte R.J.M. Olefin epoxidation by manganese (III)-porphyrin complexes: Effect of pyridine on stereoselectivity // J. Mol. Catal. 1984. Vol. 26. № 3. P.335-346.

85. Blake R. C., Coon M.J. On the mechanism of action of cytochrome P-450. Spectral intermediates in the reaction P-450lm2 with peroxy compounds // J. Biol. Chem. 1980. Vol. 255. №9. P.4100-4111.

86. Метелица Д.И. Активация кислорода цитохромом Р-450 и другими гемопротеидами // Успехи химии. - 1982, т.51, № 11, с. 1818-1848.

87. Masayuki Т., Hisashi S., Koji К. (Porphinato)iron-catalysed addition reactions of thiols to alkines via (a-alkyl)iron (II) complexes // Organometallics. 1994. Vol. 13. P.1208-1212.

88. Mackay L.J., Wylie R.S., Sanders J.K.M. ~ Catalytic acyl transfer by a cyclic porphyrin trimer: Efficient turnover without product inhibition // J. Amer. Chem. Soc. 1994, v.l 16, № 7, p.3141-3142.

89. Waldmeier P., Sigel H. Katalytische Activitat verschiedener Metallion-Phthalocyanintetrasulfonate bei der Disproportionierung von H202 // Chimia. 1970. Vol. 24. N»5. P.195-196.

90. Waldmeier P., Prijs В., Sigel H. Metall ions and hydrogen peroxide. XXV. On the kinetics of the catalase like activity of the cobalt (II) complexe of 4,4',4",4'"-tetrasulfophthalocyanine // Inorg. Chim. Acta. Revs. 1971. Vol. 5.4. P.659-666.

91. Waldmeier P., Sigel H. Metall ions and hydrogen peroxide. XXVI. On the kinetics and mechanism of the catalase like activity of cobalt (III) hematoporphyrin // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. № 9. P.2174-2180.

92. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Кинетика окислительной деструкции фталоцианинов в реакции с перекисью водорода // Кинетика и катализ. 1968. Т.9. №3. С.528-534.

93. Таишатова Р.В., Быстрицкая Е.В., Гинзбург С.Ф. и др. -Каталитическое окисление адреналина при рН=8; превращение катализатора Со-комплекса порфирина // Изв. АН СССР. 1987. № 1. С. 3235.

94. Борисова Т.Г. Синтез и исследование физико-химических свойств фталоцианиновых комплексов переходных металлов, закрепленных на силикагеле // Дисс. . канд. хим. наук. - М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 1990.- 172 с.

95. Widelov А. Pyrolisis of iron and cobalt porphyrins sublimated on to the surface of carbon black as method to prepare catalysts for 02 reduction 11 Electrochim acta. 1993. Vol. 38. Uil7. P.2493-2502.

96. Королькова T.B. — Синтез и физико-химические свойства фталоцианина железа, закрепленного на оксидных носителях // Дисс. . канд. хим. наук. -М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 1987. 172 с.

97. Balkus К.J. Jr., Gabrielov A.G. Zeolite Encapsulated Metal Complexes // In: Topics in Inclusion Science, Inclusion chemistry with Zeolites. Nanoscale Materials by Design. (Eds. N. Herron and D. Corbin)/ Kluwer, Dordreht, 1994, p.334.

98. Березин Б.Д., Лощилова А.В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов платиновой группы // Кинетика и катализ. 1967. Т.8. № 3. С.592-598.

99. Руденко А.П., Доброселъская Н.П. — Влияние способа приготовления Fe-фталоцианиновых катализаторов на их активность и устойчивость в реакции разложения перекиси водорода // Кинетика и катализ. 1968. Т.9. № 3. С.635-642.

100. Баландин А.А., Спицын В.И., Руденко А.П. и др. Каталитическое разложение перекиси водорода на Fe-фталоцианиновых катализаторах // Кинетика и катализ. 1967. Т.8. № 4. С.808-813.

101. Борисенкова С.А., Ерохин А.С., Руденко А.П. Исследование каталитических свойств тетра-хлор и тетра-нитрофталоцианинов кобальта

102. Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1975. Т. 16. № 4. С.472-476.

103. Борисенкова С.А., Руденко А.П. Влияние природы металлов и лиганда на каталитические свойства фталоцианинов // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1976. Т.17. № 1. С.3-15.

104. Березин Б.Д., Шляпова А.Н. — Каталитические свойства полифталицианина осмия в реакции разложения Н202 // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. № 12. С.1641-1644.

105. Рогинский С.З., Сахаров М.М. — Каталитические свойства органических полупроводников // Журн. физ. химии. 1968. Т.42. № 6. С.1331-1345.

106. Okura /., Kim-Thuan N., Keii Т. On the kinetics and the mechanism of hydrogen peroxyde decomposition with silica-supported metallo-porphyrins // J. Mol. Catal. 1979. Vol. 5. № 4. P.293-301.

107. Isao M., Akinori Y., Hiroshi F., Kenjiro T. Strong interaction of metallo-tetraphenylporphyrins with supported metal oxides observed in the catalytic decomposition of hydrogen peroxide // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. № 17. P.3468-3471.

108. Strekas T.C., Gafuey H.D., Goonatilake H.W. Spontaneous oxidation of metallotetraphenylporphyrins on porous vycor glass // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. № 25. P.4439-4441.

109. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений // Минск. 1968. 520 с.

110. Dorough G.D., Miller J.R., Huennekens F.M. Spectra of the metalloderivatives of a,P,7,5-tetraphenylporphine // J. Amer. Chem. Soc. -1951, v.73, № 9, p.4315-4320.

111. Кундо H.H., Кейер Н.П. Каталитическая активность органических комплексов меди в реакции окисления цистеина // Кинетика и катализ. 1967. Т.8. № 4. С.796-802.

112. Кундо Н.Н., Кейер Н.П., Глазнева Г.В., Мамаева Е.К. Каталитические свойства фталоцианинов в реакции окисления цистеина // Кинетика и катализ. 1967. Т.8. № 6. С. 1325-1330.

113. Симонов А.Д., Кейер Н.П., Кундо Н.Н. и др. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 4. С.988-992.

114. Ван Минь Т., Астанина А.Н., Руденко А.П. Каталитическая активность комплексов гемина с азотсодержащими полимерами в процессах окисления цистеина и сульфид-аниона // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1993. Т.34. № 5. С.501-505.

115. Трусов П.Ю., Астанина А.Н., Руденко А.П. Механизм переноса электронов с цистеина на кислород в присутствии протопорфирина железа // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1987. Т.28. № 4. С.380-3'83.

116. Астанина А.Н., Карпов В.В., Трусов П.Ю., Руденко А.П. Гемин как переносчик электронов в модельных каталитических системах // Журн. физ. химии. 1985. Т.59. № 7. С.1641-1643.

117. Братушко Ю.И., Якубович Т.Н., Яцимирский К.Б., Котляр С.С. -Катализ комплексом кобальта с иммобилизованным гематопорфирином реакции окисления гидразина молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1987. Т.28. № 2. С.491-494.

118. Соловьева А.Б., Самохвалова А.И., Лебедева Т.С. и др. Влияние иммобилизпции на каталитические свойства пара-(тетрааминофенил) порфирината марганца ацетата // Докл. АН СССР. 1986. Т.290. № 6. С.1383-1386.

119. Ревина А.А., Володъко В.В., Грибкова О.П. Электроокисление раствореннного SCb, катализируемое хлоридом тетратолилпорфирина Мп(Ш) // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. № 2. С.261-265.

120. Keiji М., Yoshiki S. Oxidation of alkenes with hydrogen peroxide catalyzed by iron porphyrins immobilized to imidazole groups in ahydrophobic environment on a modified silica surface // Bull. Chem. Soc. Japan. 1993. Vol. 66. № 8. P.2385-2390.

121. Минъков A.M., Кейер Н.П., Ануфриенко В.Ф. Исследование механизма окисления изопропилбензола на фталоцианине меди // Кинетика и катализ. 1967. Т.8. № 2. С.387-392.

122. Березин Б.Д., Шляпова Л.Н. Каталитические свойства фталоцианинов рутения и осмия в реакции окисления изопропилбензола // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1971. Т. 14. № 11ю сю1665-1670.

123. Карасевич Е.И., Анисимова Б.Л., Рубайло В.Л., Шилов А.Е. — Кинетика окисления циклогексана молекулярным кислородом в присутствии порфиринов железа и восстановителя // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. № 4. С.650-655.

124. Tsuji К., Fujitsu Н., Takeshita К, Mochida I. Catalytic reduction on nitric oxide over tetraphenylporphyrin complexes // J. Mol. Catal. 1980. Vol. 9. № 4. P.389-398.

125. Mochida I., Tsuji K., Suetsugu K. et al. — Modified electronic stricture and enhanced catalytic activity of cobalt tetraphenylporphyrin supported by titanium dioxide//J. Phys. Chem. 1980. Vol. 84. № 24. P.3159-3162.

126. Романовский Б.В., Мардалейшвили Р.Е., Захаров В.Ю. и др. -Низкотемпературное окисление окиси углерода на фталоцианинах .// Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 1. С.255-266.

127. Mochida I., Iwai I., Kamo Т., Fujitsu H. — Remarkable catalytic activity of cobalt tetraphenylporphyrin modified on a titania for the oxidation of carbonmonoxide below room temperature // J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. № 25.1. P.5439-5442.

128. Mochida I., Iwai I., Fujitsu H. Remarkable catalytic activity of thermally modified CoTPP supported on Ti02 for NO-CO reaction 11 Chem. Lett. 1984. No 2. P.217-220.

129. Нагиева 3.M., Тагиева Ш.А., Зулъфугарова С.З. и др. -Эпоксидирование пропилена перекисью водорода на гемине, нанесенном на а-А1203 // Азерб. Хим. журн. 1986. № 2. С.76-81.

130. Нагиев T.M., Гасанова JI.M. Кинетика и механизм эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на перфтортетрафенилпорфириновом комплексе железа, нанесенном на А12Оз // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. № 7. С.1216-1219.

131. Нагиев Т.М., Аббасова Т.М. Окисление метана пероксидом водорода в метанол на нанесенном гематиновом катализаторе // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. № 7. С.1220-1224.

132. Adler A.D., Longo F.R., Finarelly J.D. et al. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphin // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. № 2. P.476.

133. Rothemund P., Menotti A.R. Porphyrin studies. V. The metal complex salts of a,p,y,5-tetraphenylporphyrine // J. Amer. Chem. Soc. - 1950, v.72, № 9, p.1808-1812.

134. Adler A.D., Longo F.R., Varadi V. Preparation of metalloporphyrins // Inorg. Synth. 1976. № 16. P.213-220.

135. Borough G.D., Shen K.T. A spectroscopic study of N-H isomerism in porphyrin free bases // J. Amer. Chem. Soc. - 1950, v.72, № 5, p.3939-3944.

136. Thomas D.W., Martell A.E. Adsorption of para-substituted tetraphenylporphyrines // J. Amer. Chem. Soc. - 1956, v.78, № 7, p. 1338-1343.

137. Алесковский В.Б., Мшеева А.И. Получение избирательных сорбентов на неорганической основе для сорбции микроэлементов природных вод // в Сб.: Получение, структура и свойства сорбентов. Д., ГХИ, 1959. С. 8085.

138. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. Изд. 5-е. М.: Химия. 1973. - 467 с

139. Синг К. Применение физической адсорбции для определения величины поверхности и распределения пор по размерам // В кн.: Методы исследования катализаторов: Пер. с англ. Под ред. Дж. Томаса, Р. Лемберта, М.: Мир. 1983, с.20-38.

140. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии II Под ред. А.В.Киселева и В.П.Древинга.' М.: Изд-во МГУ. 1973. С.108-123.

141. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Количественный анализ. Под ред. А.П. Крешкова - 5-е изд., испр. - М.: Химия. 1982.-312 с.

142. Танабе К. Твердые кислоты и основания // Пер. с англ. М Мир. 1973. 183 с.

143. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981. С. 62-63.

144. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника. 1977.-248 с.

145. Набилъ Х.А., Некрасов Л.И., Борисенкова С.А. Адсорбция фталоцианина кобальта на силохроме и спектральные свойства поверхностных слоев // Журн. физ. химии. 1979. Т.53. № 8. С.2071-2074

146. Стужин П.А., Хамдуш М, Березин БД. Кинетическая устойчивость комплексов октафенилтетраазапорфина с Fe(III) в протонодонорных средах // Журн. физ. химии. 1996. Т.70. № 5. С. 807-814.

147. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. С.310.

148. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. - 304 с.

149. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер с англ. М.: Мир, 1984. - 520 с.

150. Silvers S.J., Tulinsky А. The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenylporphyrin // J. Amer. Chem. Soc. - 1967, v.89, № 13, p.3331-3337.

151. McClellan A.L., Harnsberger H.F. Cross-sectional areas of molecules adsorbed on Solid Surface // J. of Colloid and Interface Sci. 1967. Vol. 23. No 3.P. 577-599.

152. Севченко A.H., Гуринович Г.П., Соловьев К.Н. О симметрии молекул порфиринов//Докл. АН СССР. 1959. Т. 128. № 3. С.510-513.

153. Abraham R.J., Hawkes G.E., Smith К.М. Rate processes in meso-tetraphenylporphyrin. Slow exchange between meso-tetraphenylporphyrin and its diprotonated form // Tetrahedroh Lett. 1974. No 1. P. 71-74/

154. Кувшинова E.M., Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж. и др. Кинетика координации циклофановых димеров тетрафенилпорфирина ацетатом меди в пиридине и уксусной кислоте // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 6. С. 1040-1043.

155. Борисенкова С.А. Адсорбционные фталоцианиновые катализаторы. Методы получения, структура слоя, каталитическая активность // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1984. Т.25. № 5. С.427-438.

156. Экспериментальные методы в адсорбции и газовой хроматографии. Под ред. Киселева А.В. и Дервинга В.П. М: Изд-во МГУ. 1973. - с.214-230

157. Kondo S., Fujiwara R., Muroya M. The effect of heat-treatment of silica gel at high temperature // J. of Colloid and Interface Sci. 1976. Vol. 55. No 2. P. 421-430.

158. Naono H., Fujiwara R., Yagi M. Determination of phisisorbed and chemisorbed water on silica gel and porous silica glass by means of desorption isotherms of water vapor // J. of Colloid and Interface Sci. 1980. Vol. 76. No 1. P. 74-82.

159. Оккерсе К. Пористый кремнезем // В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Пер. с англ. Под ред. Линсена Б.Г. М.: Мир, 1973. С. 233-284.

160. Келъцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия. 1984. -592 с.

161. Жшгнко М.П., Руденко А.П., Сивцева А.В. Неаддитивность вкладов параллельных реакций окисления сульфид-аниона и цистеина молекулярным кислородом в суммарную скорость каталитическго процесса // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 2001. Т. 42. № 6. С.394-398.

162. Беядер М., Бергерон Р., Комияма М. Биоорганическая химия ферментативного катализа: Пер. с англ. М.:Мир, 1987. - 352 с.

163. Опо Y. Matsumura Т., Kitajima N., Fukuzumi S. Formation of superoxide ion during the decomposition of hydrogen peroxide on supported metals // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81. No 13. P. 1307-1312.

164. Kitajima N., Fukuzumi S., Ono Y. Formation of superoxide ion during the decomposition of hydrogen peroxide on supported metall oxides // J.' Phys. Chem. 1978. Vol. 82. No 13. P. 1505-1509.

165. Csanyi L.J., Nagy L., Galbacz Z.M., Horvath I. Alkali-induced generation of superoxide and hydroxyl radicals from aqueous hydrogen peroxide solution // Z. Phys. Chem. /BRD/. 1983. Vol. 138. No 1. P. 107-116.

166. Giamello E., Calosso L., Fubini В., Geobaldo F. Evidence of stable hydroxy. radical species generated by interaction of hydrogen peroxide with magnesium oxide // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 8197. No 21. P. 5735-5740.

167. Лыгин В.И. Структура поверхности кремнеземов и ее изменения при термической обработке // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 5. С. 526533.

168. Кольцов С.И., Криулъкин А.Н., Громов В.К. Процессы де- и регидроксилирования поверхности кремния // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61.№4. С. 1101-1104.

169. Pasternack R.F., Giannetto A., Pagano P., Gibbs E.J. Self-assembly of porphyrins on nucleic acids and polypeptides // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. No 20. P. 7799-7899.

170. Kellar K., Forster N. Relaxation enchancement of water protons by manganese(III)porphyrins: Influence of porphyrin aggregation // Inorg. Chem. 1992. Vol. 31. No 8. P. 1353-1359.

171. Мартынюк Т.Г., Лукьянова З.В., Шехобалова В.И. и др. Утомляемость адсорбционных платиновых катализаторов в реакциях разложения Н202 // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 2. С. 327-330.

172. Шехобалова В.И., Лукьянова З.В. Механизм дезактивации Pt-катализаторов при жидкофазном разложении Н202 // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9. С. 2297-2299.

173. Лукьянова З.В., Мартынюк Т.Г., Шехобалова В.И., Поспелова Т.А. Кинетика разложения растворов перекиси водорода на платиновых адсорбционных катализаторах // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № И. С. 2837-2840.

174. Шехобалова В.И. Лукьянова З.В. Связь между видом кинетических кривых каталитического распада Н202 и количеством "растворимой"формы металла в катализаторах // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 6. С. 1616-1617.

175. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов: Пер с англ. М.: Химия. 1989. -280 с.

176. Шехобалова В. И. К вопросу об определении порядка и константы скорости реакции жидкофазного разложения Н2О2 адсорбционнымикатализаторами типа "металл-носитель" // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. № 5. С. 1291.

177. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакции и расчета кинетических констант Д.: Химия, 1973. -256 с.