Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии соединений меди и железа

Рамазанов, Джамалутдин Нажмутдинович

Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии соединений меди и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Рамазанов, Джамалутдин Нажмутдинович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии соединений меди и железа»

Автореферат диссертации на тему "Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии соединений меди и железа"

На правах рукописи

Рамазанов Джамалутдин Нажмутдинович

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ И ЖЕЛЕЗА

02.00.03 - Органическая химия 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003476587

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии Ивановского государственного университета и на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Максимов Антон Львович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Дергачев Александр Александрович Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН, г.Москва

доктор химических наук Вацадзе Сергей Зурабович Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Российский государственный университет

нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва

Защита диссертации состоится «25» сентября 2009 года в 1100 на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 501.001.97 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-1, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан августа 2009 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю.С. Кардашева

Основной промышленный способ окисления циклогексана (ЦГ) до ценных кислородсодержащих соединений (циклогексанона (ЦГН) и циклогесанола (ЦГЛ), используемых в синтезе капролактама, и адипиновой кислоты (АДП) - мономера для производства полиамидных материалов, в частности капрона и найлона), на сегодняшний день заключается в окислении ЦГ кислородом воздуха в присутствии растворимых нафтената и стеарата кобальта. Процесс проводится в жёстких условиях: давление 1.7 -2.5 МПа, 433 - 453К, с конверсией субстрата 4 - 15% за один проход, при этом селективность по полезным продуктам не превышает 70 - 85%.

В последнее время в качестве альтернативы указанному процессу интенсивно изучается окисление углеводородов пероксидом водорода. Как катализаторы применяются модели ферментов, в качестве которых выступают комплексы переходных металлов. Несмотря на обилие работ, проблема создания доступных катализаторов для окисления углеводородов Н202 остаётся актуальной. Пероксид водорода выступает как экологически благоприятный окислитель, так как становится все более доступным и все шире используется в органическом синтезе и нефтехимии.

Работа выполнена в рамках Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проекты РНП 2.2.1.1.7181 и РНП 2.2.1.1.2820, а также госбюджетной темы «Создание нового поколения гомогенных и гетерогенных катализаторов для важнейших процессов нефтехимии — гидрирования, гидроформилирования, карбонилирования, окисления» (№ гос. регистрации 01.990001227).

Цель работы создание эффективных гомогенных и гетерогенных каталитических систем на основе соединений меди (II) и железа (III) для окисления и гидроксилирования алициклических и ароматических углеводородов в мягких условиях.

Научная новизна. В работе впервые подробно изучено окисление ЦГ пероксидом водорода в присутствии комплексов меди с хлорированным фталоцианином (СиРсС115) и диметилглиоксимом (Си2(ДМГ)2С14). Показано, что указанные комплексы меди способны к окислению углеводородов в мягких условиях.

Показано, что в присутствии CuPcCI15 реакция окисления ЦГ протекает лишь с образованием спирта и кетона. Установлено, что при использовании в качестве катализатора Си2(ДМГ)2СЦ возможно глубокое окисление ЦГ в мягких условиях до смеси двухосновных карбоновых кислот и гидроксикислот с количественной конверсией. На основании изучения кинетики реакций окисления ЦГ, ЦГЛ, ЦГН, АДП с использованием

хроматомасс-спектрометрии предложены маршруты окисления ЦГ, ЦГЛ, ЦГН и АДП. Методом ESI-MS изучены превращения биядерного комплекса Си2(ДМГ)2С14 в ацетонитрил-пероксидном растворе. Показано, что в условиях реакции образуется биядерный комплекс меди с пероксидом водорода.

Для гидроксилирования бензола Н202 в мягких условиях впервые предложены гетерогенные каталитические системы на основе железа (III) и полимеров трехмерного строения, позволяющие получать фенол с выходом до 32%. Показано, что фенол далее окисляется с образованием поликислот и небольшого количества бензохинона, пирокатехина и гидрохинона. Металлполимерный катализатор KY-2-8/Fe3+ проявлял наибольшую активность в гидроксилировании бензола по сравнению с Си2(ДМГ)2С14 и CuPcCIi5. Предложено гидроксилировать бензол пероксидом натрия в присутствии каталитической системы на основе ванадия (V).

Практическая ценность работы. Разработаны каталитические системы на основе соединений меди и железа, способные в мягких условиях (ацетонитрил-вода, 323К, атмосферное давление) окислять ЦГ до ЦГЛ, ЦГН и АДП, а бензол до фенола.

Использование каталитических систем на основе Си2(ДМГ)2С14 позволяет в зависимости от условий направлять процесс в сторону образования ЦГЛ, АДП или других кислот. В присутствии CuPcCli5 за 60 мин реакции получено 17% ЦГЛ и 10% ЦГН, без образования заметных количеств кислот. В присутствии Си2(ДМГ)2С14, окисление можно провести селективно по ЦГЛ 70% с максимальным выходом 15% за 5 мин. Максимальный выход АДП составил более 10% за 30 минут. Показано, что в мягких условиях удается получить до 23% фенола.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: VIII научной школе - конференции по органической химия (Казань, 2005 г); I региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006 г); Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново,

2007 г); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008»-Химия (Москва,

2008 г); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции - школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт -Петербург, 2009 г.).

Публикации. Результаты работы опубликованы в виде 6 статей (4-статьи в журналах, рекомендованных ВАК) и в материалах 5 конференций.

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка

задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями дхн., проф. Клюевым М.В. и д.х.н., вед.н.с. Максимовым А Л.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 124 стр., включая 41 таблицу, 39 рисунков, 13 схем, а также список цитируемой литературы из 149 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель

работы.

Глава 1. В обзоре литературы проведён анализ известных каталитических способов окисления углеводородов.

Глава 2. В экспериментальной части приведены методики синтеза катализаторов. Описаны использованные в работе физико-химические методы анализа (ИК и УФ - спектроскопия, ГЖХ, ГХ, ВЭЖХ-масспектрометрия и ЕЗГ-МБ); методики расчета ошибок эксперимента, а так же приводятся первичные экспериментальные данные.

Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение

Окисление циклогексана в присутствии комплексов меди (II)

Первоначально в качестве простейших моделей ферментов в реакции окисления ЦТ и разложения Н202 были изучены комплексные соединения меди (II): фталоцианин меди, фталоцианин меди - хлорированный С1( и О151, хлорид диметилглиоксим меди II, бис-диметилглиоксимат меди III, ц-этилендиаминтетраацетато - бис-этилендиаминато меди IV, глицинат меди V и мононитрилотриацетат меди VI (рис. 1; табл. 1).

Таблица 1

Разложение Н202 и окисление ЦТ пероксидом водорода

в присутствии некоторых соединений меди (II)

№ Катализатор Активность в Продукты окисления, %

разл. Н202, (ТЫ, мшГ1) ЦГЛ цгн Кислые продукты

1 Си2(ДМГ)2С14 - II 66.7** - - -

2 Си,(ДМГ)3С14* - II 22.0 3 2 25

3 Си(ДМГ)2 - III 6.5 - - -

4 Си(ДМГ)2* - III 3.5 2 1 6

5 СиРсС115-1 1.1 - - -

6 СиРсС1,5* -1 1.3 2 2 -

7 СиРсС1, 0.0 - - -

8 СиРс 0.0 - -

9 (Сиеп)2ЕЛа - IV 45.0 - - -

10 (Сиеп)2Еска* - IV 17.5 3 2 7

11 Си(01у)2* - V 0.0 - - -

12 №Си№а* - VI 0.0 - - -

13 СиС12-2Н20 14.5 - - -

14 СиС1г2Н20* 3.0 5 3 1

15 Си804-5Н20* 0.0 0 0 0

Условия (моль/л): № 1 - 4, 9 -15 - С6Н,2 - 0.509; СН3СИ - 15.449, Н20 - 5.715; Н202 - 1.536; 2.210° Си5'; № 5 - 8 - С6Н,2 - 0.514; СН3СК - 15.637; Н20 - 5.382; Н202 - 1.352; 5.010-' Сиг*. Т = 323К. Время реакции 30 мин; *в присутствии С^Н^; **время реакции 10 мин.

X л о р и а и н ы и ф тя.юц инк и н Си (II)

н3с

он /

но

/ СН,

с1 НзС

' 1 Иг1»

\С1

он

(II)

Хлорнд диметилглнокснм Си (II)

= -СН3

/Г'Ч I

=К ^N=0-СН3

.О- Н-0 (iii)

Б ис-д им ети л гл иокси м ат Си (И)

Н3С—С = Н3с—С ■

СН2 —Н^ у ,ООС-112С^ ,сн2-СОО, N»2—сн2

I _ -- N—(СНг)2 -М--I

/ V,, „лл'' Хц

сн2 —н2\ у

оос-Н2С'

(iv)

СН2-СОО

;гш2—СИ2

ц-этилепдиам1111Тстрзацетато-6ис-(этнлепднамииато)Си (ii)

/Ч

с н 2 о

I Сй'г

С К ,

О О

" он2

'■I А Я |> НИ ! и I

(vi)

1 м 1 Р II :1 и С 1

Си (И)

.С"

н2к _он

(V)

I лмцина г ('и (11)

~<|Н2

Рис. 1. Катализаторы, использованные в работе

Для сравнения приведены некоторые результаты, полученные при использовании солей меди (II) (табл. 1). Наибольшую активность в окислении ЦГ проявили комплексы: I - СиРсС115 и II - Си2(ДМГ)2С14. Окисление ЦГ в присутствии комплексов I и II изучалось в среде бинарных растворителей ацетонитрил-вода, уксусная кислота-вода и нитрометан-вода. По скорости расходования Н202 в присутствии обеих каталитических систем

рассмотренные бинарные растворители располагаются в следующий ряд: СН3СЫ-Н20<СН3С00Н-Н20<СН3К02-Н20. В тоже время выходы ЦГЛ и ЦГН в СНз>Ю2-Н20 и СН3С00Н-Н2О были существенно ниже, чем в СН3СЫ-Н20, при равной селективности. Поэтому, дальнейшие исследования проводили в смесях СН3С1Я-Н20.

В присутствии комплекса I максимальный суммарный выход ЦГЛ и ЦГН достигает до 27% за 60 минут (в условиях, приведённых на рис. 3) (селективность - спирт: кетон 63 и 37% соответственно), причём выход кислот не превысил 3%. В присутствии комплекса II (Условия, моль/л: С6Н,2 - 0.514; СНзСИ - 15.632; Н20 - 5.301; Н202 - 1.425; 7.8-10"3 СиРсС115. Т = 323К) за 5 мин получено 15% ЦГЛ, 3% ЦГН и 7% кислот.

Окисление циклогексана в присутствии СиРсСЛ^

В присутствии комплекса I зависимость скорости расходования Н202 от содержания воды в ацетонитриле имеет экстремальный вид. Наибольшая скорость расходования Н202 (16-10-3 моль/л-мин) достигается при содержании 50 мол.% ацетонитрила в воде. По-видимому, это оптимальное соотношение компонентов бинарного растворителя. Так, при содержании 21 мол.% ацетонитрила в воде или 70.5 мол.% ацетонитрила в воде, скорость расходования Н202 составила 5.4-10-3 и 8.0-10"3 моль/л'мин соответственно. В тоже время, максимальный выход продуктов окисления ЦТ достигается при содержании 66.5 мол.% ацетонитрила в воде (рис. 2). С увеличением содержания воды соотношение [ЦГЛ]/[ЦГН] меняется, но незначительно.

Мол.% ацетонитрила в воде

Рис. 2. Зависимость выхода ЦГЛ и ЦГН от содержания ацетонитрила и воды в присутствии комплекса I Условия (моль/л): С6Н12 - 0.409; Н202 -1.077;. СиРсСЬз - 5.0-10"3. Т = 323К. Время реакции 30 мин.

При оптимальном соотношении СиРсСЛ^ - 7.8-103 моль/л за 30 мин реакции суммарный выход ЦГЛ и ЦГН составил 22% (рис. 3). Селективность по спирту - 63%, а по кетону - 37%. Увеличение времени реакции до 60 мин приводит к увеличению суммарного выхода ЦГН и ЦГЛ до 27% при неизменной селективности. При этом конверсия Н202 составила около 76%.

Рис. 3. Зависимость выхода ЦГЛ и ЦГН от концентрации комплекса I

Условия: С6Н12 - 0.409; СНзСИ - 15.257; Н20 - 7.674; Н202 - 1.077 (моль/л). Т = 323К. Время реакции 30 мин.

7.8 9.8

10" моль/л

При изменении температуры в интервале от 303 до ЗЗЗК выход ЦГЛ проходит через максимум (323К), тогда как выход ЦГН в этом интервале температур существенно не меняется (рис. 4).

™ ЦГН

ЦГЛ

Сумм выход

(ЦГН и ЦГЛ)

Рис. 4. Зависимость выхода ЦГЛ и ЦГН от температуры в присутствии комплекса I

Условия (моль/л): С6Н!2 - 0.456; СН3СК - 13.868; Н20 - 11.05; Н202 - 1.199; СиРсС1|5- 5-Ю"3. Время реакции 30 мин.

Окисление циклогексана в присутствии Си2(ДМГ)2С14

При увеличении температуры выходы продуктов окисления (ЦГЛ, ЦГН и кислот) в присутствии комплекса II проходят через максимум. При этом наивысший суммарный выход наблюдается при 323К (рис. 5).

(а) т. к (б)

Рис. 5. Зависимость выхода ЦГЛ, ЦГН - (а) и кислот - (б) от температуры в присутствии комплекса II

Условия (моль/л); С6Н,2- 0.509; СН3СЯ- 15.45; Н20- 5.52; Н202 - 1.684; 2.2-10"3 Си2+.

Время реакции 30 мин.

Увеличение соотношения [ЦГ]/[Н202], сопровождается уменьшением суммарного выхода продуктов окисления с 40 до 19% и изменением селективности: растёт выход кислот за счёт окисления кетона и спирта (табл. 2).

Таблица 2

Влияние соотношения [ЦГ]/[Н202] на выход ЦГЛ и ЦГН

Продукты окисления ЦГ, % Селективность, %

№' [ЦГ]/[Н202] моль/л Время, мин 1 ЦГН Кислоты Г Сумм, выход Спирт Кетон Кислоты

2 5 2 13 20 25 10 65

1 0.165 5 7 3 17 27 26 11 63

15 8 4 26 38 21 10 68

30 7 3 30 40 17 7 75

2 4 2 6 12 33 16 50

2 0.33 5 7 3 8 18 39 16 44

15 5 2 16 23 22 8 69

30 3 2 25 30 10 6 83

2 2 1 3 6 33 16 50

3 0.5 5 3 2 5 10 30 20 50

15 6 2 10 18 33 11 55

30 6 3 19 28 21 10 68

2 0.5 0.2 1 2 29 12 59

4 0.663 5 1 0,5 3 4 22 11 66

15 4 1 7 12 33 8 58

30 5 2 12 19 26 10 63

Условия (моль/л): СНзСЫ- 15.45; Н20 - 5.715; Н202 - 1.536; 2.2-10'

Си ; Т = 323К

При увеличении концентрации Н202 одновременно наблюдается существенный рост конверсии субстрата (рис. 6) и выхода кислот. Следует отметить, что при проведении реакции при высоких отношениях Н202/субстрат практически весь ЦГ превращается в смесь дикарбоновых кислот.

Рис. 6. Зависимость конверсии ЦГ от концентрации Н202 в присутствии комплекса II

Условия (моль/л): 1) - И202 - 0.28; Н20 -1.231; СНзСМ- 17.48; 5.410"3 Си2+. 2) - Н2<Э2 - 0.86; Н20 - 3.826; CHзCN - 16.41; 6.1-10 3 Си2+. 3) - Н202 - 1.26; Н20 - 5.544; СМ,СЫ -15.69; 6.4-10 3 Си2+. 4) - Н202 - 2.23; Н20 -9.798; СНзСМ- 13.91; 6.8-10"3 Си2+ Т = 323К. Время реакции 30 мин.

Ь}"70-!

I50

0.28 0.53

0.86 1.73

1.26 2.65

2.23 ИД, моль/л 6.52 [НДИПЛ, моль/л

Кинетические кривые (рис. 7) показывают, что в начальный момент реакции расход пероксида водорода и количество превращенного ЦГ совпадают, т.е. весь пероксид идет на окисление циклогексана. После 5 минут реакции наблюдается резкое снижение конверсии ЦГ. По-видимому, это можно объяснить превращением биядерных частиц комплекса II в моноядерные (см. схему 1. и объяснения к ней).

212 5", л

"Пероксид водорода -Цнклогек'сан

Рис. 7. Кинетические кривые расходования пероксида водорода и конверсии ЦГ в присутствии комплекса II

Условия (моль/л): ЦГ - 0.509 (5.55-10-3 моль); Н202 - 1.536 (16.7510"3 моль); СН3СК - 15.44; НаО - 5.715; 2.210"3 Си2+. Т = 323К.

20 25 30 Время, мин

Изучение кинетики реакции окисления (рис. 8) показало, что в зависимости от концентрации Н202 и температуры уже за 2-минуты возможно достижение конверсии ЦГ до 40, а за 5 минут - до 60%. При этом наряду со спиртом и кетоном наблюдается образование значительного количества кислых продуктов, прежде всего 2- гидроксипентандиовой кислоты. Примерно с 5-й минуты скорость образования кислот оказывается существенно выше, чем скорость накопления ЦГЛ и ЦГН. Квазистационарная концентрация последних составляет 7 - 8%. Из кинетических кривых (рис. 8) видно, что реакция окисления ЦГ протекает, в основном, в первые 5-7 мин, а затем её скорость резко падает, несмотря на сохранение избытка Н202.

| 80 &

5 70. * 60 50 40 30 20 10 0

-*-[ЦГ|/|Н202)- 0.33 моль/л ••- [ЦГ]/[Н2021 - 0.165 моль/л

Ь 1.0

—'-(Г(Г|'(Н2021" °-33 моль/л —ЩГВДНДО - 0.165 моль/л

(а)

25 30 Время, ыян

15 (б)

25 30 Время, мин

Рис. 8. Зависимость конверсии ЦГ (а) и выхода продуктов окисления (б) от соотношения [ЦГ]/[Н202] в присутствии комплекса II Условия (моль/л): CHзCN - 15.45; Н20 - 5.715; Н202 - 1.536; 2.2-10"3 Си2+. Т = 323К.

Данные исследования методом ЕБГ-МБ растворов комплекса II в СН3СК и СН3СМ-Н202 показали, что Си2(ДМГ)2С14 является биядерным комплексом (схема 1). При внесении Н202 происходит восстановление комплекса, и появляются биядерные частицы, соответствующие координированному Н202. После 5-7 минут реакции в растворе практически отсутствует биядерные комплексы, а присутствуют моноядерные. По нашему мнению именно биядерные комплексы отвечают за селективность образования ЦГЛ и ЦГН при окислении ЦГ, а моноядерные активны в окислении смеси спирта и кетона до кислот.

■ Схема 1

Превращения комплекса II в реакционной смеси согласно ЕЭЬМБ

ОН НО ОН но

,СГ \ / СНа н^с \ / с

он но он но

(М-ЗСГ+е'1* 395.5

он

[М-2С1-+С-]*

нгог

он /

он2

\ он

180

он но

\ С и I

\"н° „о/ С>

[М-ЗСГ+Н202+е"Г 429

С увеличением концентрации комплекса II селективность по спирту существенно возрастает, а количество образующихся кислот и конверсия субстрата уменьшается (рис. 9). Следует отметить, что наблюдается высокая селективность по ЦГЛ по отношению к ЦГН, в оптимальных условиях соотношение спирт/кетон достигает (5.7-7.7, выход ЦГЛ составляет 15% за 5 минут.

& 50

Рис. 9. Влияние концентрации 14о комплекса II на конверсию ЦГ эо

Условия (моль/л): С6На - 0.509; СНзСИ - 20 15.45; Н20 - 4.324; Н202 - 1.35. Т = 323К. Время реакции 30 мин.

° 2.2 9.15 18,3 36.3

Си Ю-1 моль/л

При окислении ЦГ образование ЦГЛ и ЦГН может протекать как параллельно, так и последовательно (ЦГН образуется в результате дальнейшего окисления ЦГЛ). В зависимости от условий проведения

окисления и от природы каталитической системы ЦГЛ и ЦГН могут окисляться до кислот. Следует подчеркнуть, что в присутствии комплекса II во всех случаях в смеси преобладали гидроксикислоты, а концентрация АДП невелика. При избытке Н202 выход АДП достигает 10%.

Для установления различных путей образования кислот в присутствии комплекса II было проведено окисление ЦГН, ЦГЛ и АДП (табл.3).

Таблица 3

Результаты окисления ЦГ, ЦГЛ, ЦГН и АДП

№ Субстрат, моль/л Конверсия субстрата за 5 мин, % Выход продуктов (во времени, мин), % Продукты реакции

5 15 30

7 5 3 ЦГЛ

1 ЦГ (0.51) 58 3 2 2 ЦГН

8 16 25 Кислоты

2 ЦГЛ (0.51) 50 - - 2.5 ЦГН

- - 33 Кислоты

3 ЦГН (0.505) 57 - - 36 Кислоты

4* АДП (0.196) 50 - - - Кислоты

3 1>Л1Г1ШЛ умиЛй/Л^. 1/113^14 — lJ.1t, 112»-' ~ ' Л2^2 ~ 1\1 VII . 1 —

*СН3СЫ - 11.769; Н20 - 16.615; Н202 - 3.769; 4.610"3 Си2*. Т = 323К.

Полученные данные свидетельствует, что скорости окисления этих субстратов сравнима со скоростью окисления ЦГ: за 5-минут окисляется 50%-АДП, 50% ЦГЛ и 57% ЦГН. При этом следует отметить, что выход кислот в случае ЦГЛ и ЦГН был не более 15% за данное время, а потом постепенно возрастал.

Методом ВЭЖХ-МБ показано, что окисление ЦГЛ протекает через 1,2-циклогександиол и 1,2,3-циклогексантриол, до соответствующих кето-спиртов и кетонов (схема 2).

Схема 2

Предполагаемый маршрут окисления ЦГЛ пероксидом водорода в присутствии комплекса II

н,о.

гт°"

Си,(ДМГ),С14 циклогексанол

¿г

¿С

1,2-цнклогександнол {т/г)': 114; (ш/г^: 118

1,2,3-инклогексвнтркол |т/г]": 129; |т/г1+: 135

иоос — соон 2-гидрокснпентандновая кислота (т/ар: 145; (т/ж!*: 151

Продукты дальнейшего окисления

цнклогекс1нон-2-ол {т/г113; [ш/г]+: 115

1,3-цнклогександнон*2-ол {т/гр: 127; [т/г]+: 130

При этом в качестве первичного продукта кислой природы образовывалась 2-гидроксипентандиовая кислота. Количество АДП очень мало, невелико и количество образующегося ЦГН. По-видимому, окисление ЦГЛ протекает в первую очередь без образования АДП, а через диолы и триолы с получением 2-гидроксопентандиовой кислоты.

При окислении ЦГН (схема 3), напротив, с первых минут реакции, одним из основных продуктов является АДП. В реакционной смеси фиксируется также циклогексанон-2-ол. Кроме того, в смеси присутствует значительное количество лактона АДП и продуктов его дальнейшего окисления. Эти данные свидетельствуют в пользу того, >что ЦГН является основным источником АДП.

Схема 3

Предполагаемый маршрут окисления ЦГН пероксидом водорода в присутствии комплекса II

огексанон

циклогесанон-2-ол [ю/г)" ИЗ; [ш/г1+ 115

1ДИПИНОВ11 кислот*

1ш/1)- 144; \та/г\* 148

П о д у к т ы ильнейшего-окисления

ОН

ангидрид альфя-окси глутаровой кислоты [ш /г 1" 129; (га/яГ 1 32

янгкдрид глутяроаой кислоты (ляктои АДП) (т/гр 116

Данные анализа реакционной смеси окисления АДП методом ВЭЖХ-масс-спектрометрии свидетельствуют об образовании серии гидроксикислот, которые, по-видимому, получаются при окислении АДП большим избытком пероксида (прежде всего, образуется 2-гидроксигесандиовая кислота, которая, не фиксируется при окислении ЦГ и ЦГЛ) согласно схеме 4:

Схема 4

Предполагаемый маршрут окисления АДП пероксидом водорода в присутствии комплекса II

он

Н2Ог . ^^ ^-ч. ,СООН

НООС

гександиовая (ядиппновая) кислота

Со2(ДМГ)2С|4

2-гкдрокснгександновая кислота [т/хр: 159; 1т/г1+: 165

ип

" ноос соон

пентаидиовая (глутяровая) кислота [т/г]": 130; 1т/г|»: 134

ОН

2-гидроксибутяндиовая кислота [т/я]": 131; [ш/гГ: 137

бутяндновяя(янтарная)

кислота |т/*Г: 116; [т/г]+: 120

- НООС ^^ СООН

2-гндроксипентандиовач [■п/х]": 145; (т/г]*: 151

Учитывая, что, как при окислении ЦГ, так и при окислении ЦГЛ выход ЦГН не превышал 2% (табл. 3) и на основании различных путей образования кислот (см. схемы 2 — 4) можно предположить, что окисление ЦГ пероксидом водорода в присутствии комплекса II протекает согласно схеме 5, причем основной маршрут реакции протекает по направлению I-A.

Схема 5

Предполагаемый маршрут окисления ЦГ в присутствии комплекса II

н2о2

Си2(ДМГ)2С14

сУ-

^—^ цгл

ЦГ

кислоты

и продукты дальнейшего окисления

н2о.

СигСДМГ^СЦ

ЦГН

Показано (метод обработки реакционной смеси трифенилфосфином), что в изученных условиях циклогексилгидропероксид не образуется. Можно предположить, что окисление ЦГ Н202 в присутствии комплекса II протекает не по радикальному, а по молекулярному маршруту, т.е. согласно схеме 5.

В табл. 4 приведены результаты окисления других субстратов в присутствии комплекса II.

Таблица 4

Окисление различных углеводородов

№ Субстрат, моль/л Выход продуктов (во времени, мин), % Продукты реакции

5 15 30

1 *ЦГ-ея (0.508) - - 6.5 ЦГ-енол

- - 4.5 ЦГ-енон

2 Этилбензол (0.501) - - 7 Ацетофенон

3 Бензол (0.619) 8 3 1 Фенол

2 3 3 ЦГЛ

4 ЦГ:бензол 1 2 1 ЦГН

(0.619:0.619) 5 9 13 Кислоты

следы следы следы Фенол

3 4 4 ЦГЛ

5 ЦГ:бензол:ПЭГ(20.000) 2 2 2 ЦГН

(0.619:0.619:5.55 10"s) 6 10 14 Кислоты

следы следы следы Фенол

Условия (моль/л): CH,CN - 15.44; Н20 - 5.715; Н202 - 1.536; 2.2КГ3 Cu2t. Т = 323К. *Конв. субстрата 56% за 30 мин.

Как видно, катализатор обладает меньшей активностью по отношению к ароматическим и алкилароматическим субстратам. При совместном присутствии ЦГ и бензола наблюдается образование продуктов окисления насыщенного углеводорода, а не бензола.

Гидроксилирование бензола

В гидроксилировании бензола комплексы I и II проявляют меньшую активность, чем в окислении ЦГ (табл. 5). Так, в присутствии комплекса II за 5 минут образуется 8% фенола. Процесс при этом не заканчивается. Методом ВЭЖХ-масс-спектрометрии показано, что фенол окисляется до смеси бензохинона, гидрохинона и пирокатехина.

Таблица 5

Выход фенола в присутствии комплексов I и II

Время, мин I* II**

Расход. Н202, % Выход фенола, % Расход. н2о2, % Выход фенола, %

5 7 0.5 21 8

15 13 1 39.5 3

30 27 2 52 1

•Условия (моль/л): СбНб- 0.619; CH3CN - 15.44; Н20 - 5.715; Н202 - 1.536; 2.2-10"3 Си2

. Т=323К . Т=323К.

Таблица 6

Выход фенола в присутствии железосодержащих полимеров

№ Полимер ш Fe3\r Со, моль/л Время, мин. Выход фенола, % ♦TN-104 моль/ (гмин)

СбНб Н202 CH3CN н2о

1 VII 0.067 1.22 1.14 13.90 8.46 15 32 106

2 VII - - - - - 30 11 18.7

3 VII - - - - - 60 5 4.6

4 VIII 0.030 1.28 1.30 15.23 6.35 30 Г 6.0

5 VIII - - - - - 60 3 6.0

6 VIII - - - - - 90 1 1.6

7 IX 0.024 1.28 1.30 15.23 6.35 90 5 8.7

8 IX - - - - - 120 8 10.0

9 IX - - - - - 150 11 10.7

10 IX - _ - _ - 180 4 3.4

11 X 0.019 1.28 1.30 15.23 6.35 120 7 9.8

12 X - - - - - 150 10 11.4

13 X - _ - - - 180 4 3.8

14 XI 0.038 1.22 1.56 13.93 8.46 60 2 3.5

15 XI - - - - - 90 4 3.6

Железосодержащие полимеры: VII - КУ-2-8; VIII - КУ-1; сульфокатиониты на основе: IX - пирокатехина; X -резорцина; смола на основе: XI - пирокатехинформальдегида. *TN - число оборотов, количество фенола (моль) образовавшееся в единицу времени (мин) на 1г катализатора. Т-323К

Известно, что переходные металлы могут образовывать комплексы с полимерами, содержащими соответствующие функциональные группы. Так

могут быть получены гетерогенные катализаторы, имеющие однотипные и не подверженные агрегации активные металлоцентры. В этой связи были синтезированы железосодержащие полимеры (табл. 6, рис.10) на основе катионитов КУ-2-8 VII, КУ-1 VIII, и сульфокатиониты на основе пирокатехина IX и резорцина X, а также пирокатехинформальдегидной XI и резорцинформальдегидной XII смол.

(VII) F е 3 + /К У -2-8

so,h

(IX) Fes+/peaopa ■ ■

S О 4 —i

h5-

SO,H

Ft3*SO j1-

CHj-

(X)

Ft fnpeKiTciiB

, Jr, <X,) Fc/DMpoKiTCiia (смола)

Рис. 10. Металлополимерные катализаторы, использованные в работе

Наибольшей поглощающей способностью (ПС) по отношению к катионам трехвалентного железа обладает катеонит КУ-2-8 (ш Fe3+=0.068r Fe3+/1 г полимера), образующий макрокомплекс с трехвалентным железом за счет сульфогрупп (см. рис. 10). Наличие в полимерах IX-XII фенольных гидроксилов или одновременно гидроксильных и сульфогрупп (полимер VIII) приводит к снижению ПС в 2-3 раза: 0.021-0.030 г Fe3+/lr полимера.

Наиболее устойчивым металлополимерным катализатором в рассмотренных условиях оказался X. Однако в его присутствии в водно-ацетонитрильных растворах выход фенола не превысил 10% за 150 минут. При замене ацетонитрила на диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диоксан или нитрометан при изученной температуре фенол не образуется.

Выход фенола в присутствии металлополимерных катализаторов VIII, IX и XI оказался незначительным. Макрокомплекс XII каталитических свойств в реакции гидроксилирования не проявил. Выход фенола в присутствии VII экстремально зависит от времени реакции, начальной концентрации Н202 и массы (ш) Fe3+ (табл. 7). Найдена линейная зависимость обратной величины выхода фенола (1/Р) от f где, f = С0 Н202/ш Fe3+, моль/(л-г): 1/Р = 0.7 -10"2 • f- 0.081 или после преобразования: Р = 12.3/(0.086 • f - 1). Максимальный выход фенола (32%) был получен при значении f = 17 и

времени реакции 15 мин. Однако фенол гидроксилируется дальше. Анализ реакционной смеси методом ВЭЖХ-масс-спектрометрии показал, что за 5 минут реакции окисляется более 50% фенола, причем в отличие от комплекса II, в присутствии VII продуктами являются поликислоты и лишь небольшое количество бензохинона, пирокатехина и гидрохинона. По-видимому, фенол и дигидроксибензолы не десорбируются с катализатора, что и приводит к их переокислению.

Таблица 7

Выход ( >енола в п рисутствии катализатора VII

№ ' Н202, ш Ре3+, г Со Н2О2/П1 Рс3+, Время, • Выход

моль/л моль/(л-г) мин фенола, %

1 1.56 0.067 23.3 15 13

2 - _ - 30 13

3 - _ - 60 8

4 - - - 90 8

5 1.56 0.043 36.3 15 6

6 - - - 30 7

7 8 - - — 60 90 9 11

9 - - - 110 12

10 1.56 0.017 91.8 15 2

11 - - - 30 4

12 - - - 60 6

13 - _ - 90 13

14 1.14 0.067 17.0 15 32

15 - - - 30 11

16 - - - 60 5

17 1.01 0.038 26.6 15 9

18 - - - 30 И

19 - - - 60 13

20 - - - 90 10

Условия: СбНб - 1.22; СН3СЫ - 13.9; Н20 - 8.46 (моль/л). Т = 323К.

Известно, что гидроксилирование можно провести с помощью других пероксидов. Показано, что при гидроксилировании бензола в системе ванадий (У)-уксусная кислота выход фенола при использовании №202 был больше, чем в случае Н202 (рис. И, ср. кривые 1 и 2). Максимальный выход фенола при этом составил 23%.

Рис. 11. Выход фенола в присутствии №зУ04-12Н20 Условия (моль/л): 1 - СбШ - 1.36; Ыа202 -1.36; АсОН - 11.32; Ас(Жа - 2.7; Ыа3УС>4 •12Н20 - 6.810'3; 2 - С6Н6 - 1.35; АсОН -13.60; Н20 - 4.80; Н202 - 1.25; Ыа3У04-12Н20 -6.7-1 (Г3. Т = 323К.

120 140 160 Время, мин

выводы

1. Впервые показано, что комплексы меди- с диметилглиоксимом Си2(ДМГ)2С14 и хлорированным фталоцианином (CuPcClI5) способны катализировать окисление углеводородов в мягких условиях. В оптимальных условиях в присутствии CuPcCli5: С6Н12 - 0.409 моль/л; CH3CN - 15.257 моль/л; Н20 - 7.674 моль/л; Н202 - 1.077 моль/л; 7.8-10^3 моль/л CuPcCli5. Т = 323К) за 60 мин реакции образуется ЦГЛ и ЦГН с выходом 17% и 10%, соответственно. В присутствии Си2(ДМГ)2С14, окисление можно провести селективно по ЦГЛ (70%) с максимальным выходом спирта 15% за 5 мин.

2. Установлено, что возможно глубокое окисление циклогексана в мягких условиях до смеси двухосновных кислот и гидроксикислот с количественной конверсией при использовании в качестве катализатора Си2(ДМГ)2С14. На основании изучения кинетики реакций окисления ЦГ, ЦГЛ, ЦГН, АДП с использованием хромато-масс-спектрометрии предложены маршруты окисления ЦГ, ЦГЛ, ЦГН и АДП. Методом ESI-MS изучены превращения биядерного комплекса Си2(ДМГ)2С14 в ацетонитрил-пероксидном растворе. Показано, что в условиях реакции образуется биядерный комплекс меди с пероксидом водорода.

3. Предложены гетерогенные каталитические системы на основе железа (III) и полимеров трехмерного строения, позволяющие получать фенол с выходом до 32% за 15 минут. Показано, что фенол далее окисляется с образованием поликислот и небольшого количества бензохинона, пирокатехина и гидрохинона. Металлополимерный катализатор Ky-2-8/Fe3+ проявлял наибольшую активность в гидроксилировании бензола по сравнению с Си2(ДМГ)2С14 и CuPcClis-

4. Показано, что гидроксилирование бензола пероксидом натрия на основе ванадия (V) в мягких условиях (323К, атмосферное давление) позволяет достигать выхода фенола до 23%, за 120 минут.

Публикации по теме диссертации

Статьи:

1. Рудакова Н.И., Клюев М.В., Ерыкалов Ю.Г., Рамазанов Д.Н. Гидроксилирование бензола в системе ванадий (V) - пероксид водорода - уксусная кислота // Ж. Общей химии. - 2006. - Т.76. - № 9. - С. 1466 -1468.

2. Рудакова Н.И., Клюев М.В., Ерыкалов Ю.Г., Рамазанов Д.Н. Исследование каталитической активности железосодержащих полимеров в реакции гидроксилирования бензола пероксидом водорода // Ж. Общей химии. - 2007. - Т.77. - № 5. - С.815 - 818.

3. Рудакова Н.И., Клюев М.В., Рамазанов Д.Н. Влияние природы растворителей на каталитическую активность железосодержащего

пирокатехинсульфокатионита в реакциях разложения Н202 и гидроксилирования бензола // Ж. Общей химии. - 2008. - Т.78. - № 11. -С. 1766 -1769.

4. Рамазанов Д. Н., Клюев М. В. Окисление циклогексана до адипиновой кислоты пероксидом водорода в присутствии комплексов меди // Ж. Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 2009. -Т.52. - № 4. - С. 44 - 46.

5. Клюев М.В., Рамазанов Д.Н., Михеева Н.Н. Гидроксилирование биомиметический подход // Вестник ИвГУ. - 2007. - № 3. - С. 13-23.

6. Рамазанов- Д.Н., Клюев М.В. Окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии комплексов меди (II) // Вест. ИвГУ. - 2008. - № 2. -С. 33 - 39.

Тезисы докладов:

7. Рамазанов Д.Н., Клюев М.В, Рудакова Н.И., Ерыкалов Ю.Г. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода, катализируемое соединениями железа и ванадия // Тез. докл. VIII науч. школы - конф. по органической химии (Казань, 22 - 26 июня 2005 г.). - С. 361.

8. Рамазанов Д.Н., Клюев М.В., Рудакова Н.И. Окисление циклогексана на фталоцианине меди (II) // Тез. докл. 1-ой Per. конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). (Иваново, 14 -16 нояб. 2006 г.). - С. 58.

9. Рамазанов Д.Н. Окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии хлорид монодиметилглиоксимата Cu (II) // Молодая наука в классич. ун-те: тез. докл. науч. конф. фест. студ., асп. и молод, ученых. (Иваново, 17-18 апр. 2007г.) - С. 34.

10. Рамазанов Д.Н. Изучение каталитической активности хлорсодержащего фталоцианина меди в реакции окисления циклогексана пероксидом водорода // Материалы XV Международной конф. студентов,, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008». - Химия: (Москва, 8-11 апреля 2008 г.). - 2008. - С. 503.

11. Клюев М.В., Рамазанов Д.Н., Максимов АЛ., Караханов Э.А. Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии дихлородиметил-глиоксимато Cu(II) // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции -школы «Физико - химические методы в химии координационных соединений». (Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г.).- 2009.-С. 557558.

Рамазанов Джамалутдин Нажмутдинович

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ И ЖЕЛЕЗА

Специальности: 02.00.03 - Органическая химия 02.00.13 — Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 19.08.2009. Формат 60х 84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. Л. 1.0. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39 (4932) 93-43-41

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Рамазанов, Джамалутдин Нажмутдинович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Пероксид водорода как реагент для процессов гидроксилировапия и окисления.

1.2. Гидроксилирование: биомиметический подход (порфирины в разложении Н202, окислении и гидроксилировании).

1.3. Гидроксилирование ароматических соединений на гетерогенных катализаторах.25 ~

1.4. Разложение Н202 и гидроксилирование углеводородов в присутствии металлополимерных и межфазных катализаторов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы, использованные в работе.

2.2. Катализаторы, использованные в работе.

2.2.1. Синтез глицината и нигрилотриацетата меди (И).

2.2.2. Синтез комплексов меди (II) с диметилглиоксимом.

2.2.3. Синтез хлорированного (О15) фталоцианина меди (II).

2.2.4. Методика приготовления раствора ванадиевого катализатора.

2.2.5. Методика получения сульфокатионитов на основе пирокатехина (резорцина) и формальдегида.

2.2.6. Методика приготовления железосодержащих катализаторов.

2.3. Методика проведения опытов по окислению, гидроксилированию углеводородов пероксидом водорода.

2.3.1. Определение Н202 методом иодометрического титрования.

2.3.2. Определение кислых продуктов методом титрования КОН.

2.3.3. Анализ методом ГЖХ.

2.3.4. Анализ методом ГХ-МС.

2.3.5. Анализ методом ВЭЖХ-МС.

2.3.6. Анализ методом ИК-спектроскопии.

2.3.7. Анализ методом УФ-спектроскопии.

2.3.8. Анализ методом термогравиметрии.

2.4. Разложение Н202 в присутствии ряда соединений меди (II) и железа (III).

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии комплексных соединений меди (II).

3.2. Окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии СиРсС115.

3.3. Окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии Си2(ДМГ)2С14.

3.4. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии соединений меди и железа"

Актуальность работы. Окисление С-Н связи в углеводородах является одной из самых значимых задач современной органической химии и нефтехимии, поскольку позволяет получать в одну стадию различные типы кислородсодержащих соединений - спирты, кетоны и кислоты. Селективное окисление алканов до ценных кислородсодержащих соединений, разработка и поиск многофункциональных катализаторов и реакторов для окислительных процессов, промышленной секцией Европейского каталитического общества внесена в число высокоприоритетных исследований.

Основной промышленный способ окисления циклогексана (ЦТ) до ценных кислородсодержащих соединений (циклогексанона (ЦГН) и циклогесанола (ЦГЛ), используемых в синтезе капролактама, и адипиновой кислоты (АДП) - мономера для производства полиамидных материалов, в частности капрона и найлона), на сегодняшний день заключается в окислении ЦТ кислородом воздуха в присутствии растворимых нафтената и стеарата кобальта. Процесс проводится в жёстких условиях: давление 1.72.5 МПа, 433-453К, с конверсией субстрата 4-15% за один проход, при этом селективность по полезным продуктам не превышает 70-85%.

Примерно 15% бензола расходуется на производство фенола. Наиболее экономически выгодным способом получения фенола является кумольный способ (Н3РО4/А12О3, 523К, 2.5 МПа). Процесс состоит из трёх стадий и приводит к получению фенола и ацетона.

Фенол применяют в производстве красителей, взрывчатых веществ, лекарственных и бактерицидных препаратов, поверхностно-активных веществ и т.д. Примерно 50% производимого фенола расходуется на получение фенол-формальдегидных смол [1,2]

Совершенствование известных и разработка новых процессов, малоотходных и безотходных, создание эффективных катализаторов, позволяющих проводить химические превращения с меньшими затратами энергии, с использованием альтернативного сырья и реагентов, экологически более благоприятных - всё это имеет огромное значение при проведении реакций окисления [1].

В последнее время в качестве альтернативы указанному процессу интенсивно изучается окисление углеводородов пероксидом водорода (Н202). Как катализаторы применяются модели ферментов, в качестве которых выступают комплексы переходных металлов. Н202 выступает как экологически благоприятный окислитель, так как становится все более доступным и все шире используется в органическом синтезе и нефтехимии.

Несмотря на обилие работ, проблема создания доступных катализаторов для окисления углеводородов Н202 остаётся актуальной.

Научная новизна. В работе впервые подробно изучено окисление ЦГ пероксидом водорода в присутствии комплексов меди с хлорированным фталоцианином (СиРсСЬэ) и хлорид диметилглиоксимом (Си2(ДМГ)2С14). Показано, что указанные комплексы меди способны к окислению углеводородов в мягких условиях.

Показано, что в присутствии CuPcCIi5 реакция окисления ЦГ протекает лишь с образованием спирта и кетона. Установлено, что при использовании в качестве катализатора Си2(ДМГ)2С14 возможно глубокое окисление ЦГ в мягких условиях до смеси двухосновных карбоновых кислот и гидроксикислот с количественной конверсией. На основании изучения кинетики реакций окисления ЦТ, ЦГЛ, ЦГН, АДП с использованием хроматомасс-спектрометрии предложены маршруты окисления ЦТ, ЦГЛ, ЦГН и АДП. Методом ESI-MS изучены превращения биядериого комплекса Си2(ДМГ)2С14 в CH3CN-H2O2 растворе. Показано, что в условиях реакции образуется биядерный комплекс меди с Н2О2.

Для гидроксилирования бензола Н2О2 в мягких условиях впервые предложены гетерогенные каталитические системы на основе железа (III) и полимеров трехмерного строения, позволяющие получать фенол с выходом до 32%. Показано, что фенол далее окисляется с образованием поликислот и небольшого количества бензохинона, пирокатехина и гидрохинона. Металлполимерный катализатор Ky-2-8/Fe3t проявлял наибольшую активность в гидроксилировании бензола по сравнению с Си2(ДМГ)2С14 и CuPcCJ|5. Предложено гидроксилировать бензол пероксидом натрия в присутствии каталитической системы на основе ванадия (V). Показано, что в мягких условиях удается получить до 23% фенола.

Практическая ценность работы. Разработаны каталитические системы на основе соединений меди и железа, способные в мягких условиях (ацетонитрил-вода, 323К, атмосферное давление) окислять ЦТ до ЦГЛ, ЦГН и АДП, а бензол до фенола.

Использование каталитических систем на основе Си2(ДМГ)2С14 позволяет в зависимости от условий направлять процесс в сторону образования ЦГЛ, АДП или других кислот. В присутствии СиРсС115 за 60 мин реакции получено 17% ЦГЛ и 10% ЦГН, без образования заметных количеств кислот. В присутствии Си2(ДМГ)2С14, окисление можно провести селективно по ЦГЛ 70% с максимальным выходом 15% за 5 мин. Максимальный выход АДП составил более 10% за 30 минут. Показано, что в мягких условиях удается получить до 23% фенола.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: VIII научной школе-конференции по органической химия (Казань, 2005 г); I региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006 г); Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново,

2008 г); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009 г.).

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями д.х.н., проф. Клюевым М.В. и д.х.н., вед.н.с. Максимовым A.J1.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Доступный и эффективный окислитель Н202 широко применяется как отбеливатель в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности. Его разбавленные растворы используют в медицине как антисептик и дезинфицирующее вещество. Он находит применение при получении органических пероксидов, очистке сточных вод, при делигиификации древесины, в качестве инициатора процессов радикальной полимеризации мономеров винилового ряда, а также их прививки к целлюлозе, ее производным и водорастворимым препаратам лигнина, эпоксидировании соевых и других натуральных масел, производстве оксидов аминов и в производстве фенола и гидразина [2-9].

В настоящее время в промышленности реализовано гидроксилирование фенола и производство капролактама (через окисление аммиака в гидроксиламин) [9].

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

4. ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что комплексы меди с диметилглиоксимом Си2(ДМГ)2С14 и хлорированным фталоцианином СиРсС1]5 способны катализировать окисление углеводородов в мягких условиях. В оптимальных условиях в присутствии СиРсС1]5 и концентрациях СбН]2 -0.409 моль/л; СН3Ш - 15.257 моль/л; Н20 - 7.674 моль/л; Н202 - 1.077 моль/л; Си - 7.8-10 ' моль/л; Т = 323К за 60 мин реакции получено 17% ЦГЛ и 10% ЦГН. В присутствии Си2(ДМГ)2С1ь окисление можно провести селективно по ЦГЛ (70%) с максимальным выходом спирта 15% за 5 мин.

2. Установлено, что возможно глубокое окисление циклогексана в мягких условиях до смеси двухосновных кислот и гидроксикислот с количественной конверсией при использовании в качестве катализатора Си2(ДМГ)2С14. На основании изучения кинетики реакций окисления ЦТ, ЦГЛ, ЦГН, АДП с использованием хромато-масс-спектрометрии предложены маршруты окисления ЦТ, 1ДГЛ, ЦГН и АДП. Методом Е81-М8 исследованы превращения биядерного комплекса Си2(ДМГ)2СЦ в присутствии пероксида водорода. Показано, что в условиях реакции образуется биядерный комплекс меди с пероксидом водорода.

3. Предложены гетерогенные каталитические системы на основе железа (III) и полимеров трехмерного строения, позволяющие получать фенол с выходом до 32% за 15 минут. Показано, что фенол далее окисляется с образованием поликислот и небольшого количества бензохинона, пирокатехина и гидрохинона. Металл полимерный катализатор КУ-2-8/Ре3' проявлял большую активность в гидроксилировании бензола по сравнению с Си2(ДМГ)2С14 и СиРсО^.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Рамазанов, Джамалутдин Нажмутдинович, Москва

1. Караханов Э.А. Что такое нефтехимия // Соросовский образовательный журнал. 1996. - № 2. - С.65-73.

2. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок. Справочник. СПб.: - Химиздат, 2000. - 544 с.

3. Sheldon R.A., Dakka J. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals // Catal. Today. 1994. - Vol. 19. - P.215-245.

4. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Изд-во иностр. литературы, 1958. - 578 с.

5. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972.240 с.

6. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. - 295 с.

7. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза, JI. Сегала. М.: Мир, 1974.-Т.2.-510 с.

8. Кисленко В.Н., Берлин Ад.А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода // Успехи химии. -1991. Т. 50. - № 5. - С.949-981.

9. Clark E.J. Handbook of chemistry and technology. 2002. P. 258-260.

10. Антоновский B.JI., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 391 с.

11. Koput J. An ab initio study on the equilibrium structure and torsional potential energy function of hydrogen peroxide // Chem. Phys. Lett. -1995. Vol. 236.-№ 5. - P. 516-520.

12. Лысенко K.A., Антипин М.Ю., Хрусталев B.H. Характер химической связи О-О в гидропероксидах // Изв. АН. Сер. Хим. -2001. № 9. - С.1465-1474.

13. Спирин IO.JI., Грищенко В.К., Кочетова Г.И. О механизме разложения перекиси водорода в органических растворителях // Теор. и эксперим. химия. 1972. - Т. 8. - № 4. - С.532-538.

14. Латош М.В., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. - № 2. - С.43-47.

15. Шибаева Л.В., Метелица Д.И., Денисов Е.Т. Окисление фенола молекулярным кислородом в водных растворах. II. Роль перекиси водорода в реакции окисления фенола кислородом // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - № 6. - С.1239-1243.

16. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Образование свободных радикалов из перекиси водорода в циклогексаноле // Кинетика и катализ. 1964. -Т. 5. - № 5. - С.781-786.

17. Fenton H.J.H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron // J. Chem. Soc., Trans. 1894. - Vol. 65. - № 65. - P.899-911.

18. Weschler C.J., Anderson D.L., Basolo F. Kinetics and thermodynamics of oxygen carbon monoxide binding to simple ferrous porphyrins at low temperatures // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - № 23. - P.6707-6713.

19. Wailand B.B., Mehne Т.Е., Swartz J. Mono- and bicarbonil complexes of iron (II) tetraphenylporphyrin // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. -№ 8. - P.2379-2383.

20. Kadish K.M., Morrison M.M. Substituent effects on the oxidation-reduction reactions of nickel para-substituted tetraphenylporphyrin in nonaqueous media // Inorg. Chem. 1976. - Vol. 15. - № 4. - P.980-982.

21. Kadish K.M., Morrison M.M. Solvent and substituent effects on the redox reactions of para-substituted tetraphenylporpfyrin // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - № 11. - P.3326-3328.

22. Нагиев T.M. Сопряженные реакции окисления перекисью водорода //Успехи химии. 1985. - Т. 54. - № 10. - С.1654-1673.

23. Баксендаль Дж. Каталитическое разложение пероксида водорода в гомогенных водных растворах. В кн.: Катализ. Исследование гомогенных процессов. М.: Изд-во иностр. литературы, 1957. -С.96-158.

24. Uri N. Inorganic free radicals in solution // Chem. Rev. 1952. - Vol. 50. - № 3. - P.375-454.

25. Barb N.G., Baxendalc J.H., George P., Hargrave K.R. Reaction of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Part I. The ferrous ion reaction // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1951. - Vol. 47. - Part. 5. - P.462-500.

26. Walling C., Goosen A. Mechanism of the ferric ion catalysed decomposition of hydrogen peroxide. Effect of organic substrates // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - № 9. - P.2987-2991.

27. Barb N.G., Baxendale J.H., George P., Hargrave K.R. Reaction of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Part. II. The ferrous ion reaction //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1951. - Vol. 47. - Part. 6. - P.591-616.

28. Welle C.P., Salem M.A. The effect of pH on the reaction of iron (II) with hydrogen peroxide in perchlorate media // J. Chem. Soc. 1968. - № 1. -P.24-29.

29. Baxendale J.H., Wilson J. A. The photolysis of hydrogen peroxide at high light intensities // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1957. Vol. 53. -P.l 55-168.

30. Берников B.M., Журавлева O.C. Изучение кинетики реакции Fe3+ + Н2О2 ингибиторным методом // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. -№ 4. - С.878-884.

31. Walling С. Fenton's reagent revivizited // Acc. Chem. Rec. 1975. -Vol. 8. - P.125-131.

32. Karakhanov E.A., Narin S. Yu., Dedov A.G. On the mechanism of catalytic hydroxilation of aromatic hydrocarbons by hydrogen peroxide // Appl. Organometal. Chem. 1991. - Vol. 5. - P.l-15.

33. Шилов A.E., Шулышн Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995. 399 е., ил.

34. Franco Gozzo. Review J. Radical and non-radical chemistry of the Fenton-like systems in the presence of organic substrates // J. Mol. Cat. A. Chem. -2001. Vol. 171. -P.l-22.

35. Карташова Л.И., Булановская 3.C., Барелко E.B., Варшавский Я.М., Проскурнин М.А. Исследование радиационного окисления бензола в водном растворе методом меченых атомов // ДАН СССР. Сер. Хим. 1961. - Т. 136. - № 1. - С.143-146.

36. Barton D.H.R., Doller D., Geletii Y.V. On the mechanism of carbon-hydrogen activation in Gif-type reactions. Kinetic isotopik effects in pyridine solution // Tetrahed. Lett. 1991. - Vol. 32. - № 31. - P.3811-3814.

37. Groves J.T., Van Der Puy M. Stereospecific aliphatic hydroxylation by iron-hydrogen peroxide. Evidence for a stepwise processe // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - № 17. - P.5290-5297.

38. Yamazaki I., Piette L.H. EPR spin-trapping stydy on the oxidation species formed in the reaction of the ferrous ion with hydrogen peroxide //J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P.7588-7593.

39. Castle L., Smith K.L. The NTH shift of deuterium during the oxidation of aromatic compounds by iron perchlorate and hydrogen peroxide in acetonitrile // Chem. Commun. 1978. - № 16. - P.704-705.

40. Johnson G.R.A., Nazhat N.B. Kinetics and mechanisme of the reaction of the bis (l,10-phenanthroline)copper(I) ion with hydrogen peroxide inaqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - № 7. -P.1990-1994.

41. Rahhal S., Richter W.H. Reduction of hudrogen peroxide by the ferrous iron chelate of diethylentriamine-N^N^N^N^-pentaacetate // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - № 10. - P.3126-3133.

42. Rush J.D., Koppenol W.H. Reaction of Fen-nta and Fen-edda with hydrogen peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. - № 15. -P.4957-4963.

43. Barton D.H.R., Doller M. The selective functionalization of satuvated hydrocarbons: Gif chemistry // Acc. Chem. Res. 1992. - V. 25. - P.504-512.

44. Штейнман А.А. Роль металл-кислородных интермедиатов в биологическом и химическом монооксигенировании алканов // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. - № 10. - С. 1712-1727.

45. Козлов Ю.Н., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Природа окисляющих частиц в каталитическом разложении Н2Ог солями Fe (III) в ацетонитриле // ЖФХ. 2004. - Т. 78. - № 2. - С.248-251.

46. Breheret A., Lambeaux С., Menage S. Activation of cyclohexylhydro-peroxide by diiron complexes: a new route for selective peroxide decomposition // C. R. Chimie. 2001. - Vol. 4. - № 1. - P.27-34.

47. Sono M., Roach M.P., Coulter E.D., Dawson J.H. Heme-containing oxygenases // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - № 7. - P.2841-2888.

48. Meunier В., De Visser S.P., Shaik S. Mechanism of oxidation reactions catalyzed by Cytochrome P-450 enzymes // Chem. Rev. 2004. - P.3 9473980.

49. Tabushi I., Kodera M., Yokoyama M. Kinetics and mechanism of reductive dioxygen activation catalyzed by the P-450 model system. Iron picket fence, as a catalytic center // J. Am. Chem. Soc. 1985. -Vol. 107. - P.4466-4473.

50. Battioni J.P., Renard S.P., Baroli J.F., Reina-Artils M., Fort M., Mansuy D. Monooxygenase-like oxidation of hydrocarons by H202 // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. - P.8462-8470.

51. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

52. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 364 с.

53. Waldmeier P., Sigel Н. Katalytische Activitat verschiedener metallion-phthalocyanintetrasulfonate bei der disproportionierung von H202 // Chimia. 1970. - Vol. 24. - № 5. - P.195-196.

54. Березин Б.Д., Лощилова А.В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов платиновой группы // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. - № 3. - С.592-598.

55. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Кинетика окислительной деструкции фталоцианинов в реакции с перекисью водорода // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9. - № 3. - С.528-534.

56. Ташматова Р.В., Быстрицкая Е.В., Гинзбург С.Ф. Каталитическое окисление адреналина при рН=8; превращение катализатора Со-комплекса порфирина // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. - № 1. -С.32-35.

57. Киреев С.Г. Каталитические свойства гетерогенизированных порфиринов: дис- к-та. хим. наук. -М., 2003. 140 с.

58. Ono Y., Matsumura Т., Kitajima N., Fukuzumi S. Formation of superoxide ion during the decomposition of hydrogen peroxide on supported metals // J. Phys. Chem. 1977. - Vol. 81. - № 13. - P. 13071312.

59. Kitajima N., Fukuzumi S., Ono Y. Formation of superoxide ion the decomposition of hydrogen peroxide on supported metal oxides // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82. - № 13. - P.1505-1509.

60. Лисичкин Г.В., Юффа А .Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. -М.: Химия, 1981. с. 160.

61. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Металлсодержащие полимеры -особый тип катализаторов: Монография. Институт химии растворов РАН. Иваново, 1999. 158 с.

62. Карасевич Е.И., Анисимова Б.Л., Рубайло В.Л., Шилов А.Е. Кинетика окисления циклогексана молекулярным кислородом в присутствии порфиринов железа и восстановителя // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 4. - С.650-655.

63. Hamilton G.A. Oxidation by molecular oxygen. II. The oxygen atom transfer mechanism for mixed-function oxidases and the model for mixed-function oxidases // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. - № 16. -P.3391-3392.

64. Groves J.T. Key elements of the chemistry of cytochrome P-450: The oxygen rebound mechanisms // J. Chem. Educ. 1985. - Vol. 62. - № 11. -P.928-931.

65. Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. О механизме переноса кислорода при гидроксилировании алканов высоковалентными комплексами металлов в химических и биологических системах // ЖОХ. 1995. -Т. 65. - № 4. - С.622-633.

66. Shestakov A.F., Shilov А.Е. Five-coordinate carbon hydroxylation mechanism // J. Mol. Catal. A. Chem.- 1996. Vol. 105. - № 1. - P.l-7.

67. Карасевич Е.И., Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. Каталитическое гидроксилирование алканов через интермедиат с пятикоординированным углеродом: некоторые проблемы динамики // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 6. - С.852-860.

68. Белкииа Н.В., Соловьева А.Б., Скачкова В.К., Зархипа Т.С., Шаталова О.В., Кривандин А.В. Особенности термоактивационной модификации металлопорфириновых катализаторов // ЖФХ. 1995. -Т. 69.-№12.-С.2170-2175.

69. Melnyk А.С., Kildahl N.K., Rendina A.R., Busch D.H. Catalysis of the decomposition of hydrogen peroxide by a complex of iron (III) with a synthetic macrocyclic ligand // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. -№ 12. - P.3232-3240.

70. Яцимирский К.Б., Рыбак-Акимова E.B. Взаимодействие перекиси водорода с тетраазамакроциклическим комплексом железа (II) в присутствии азотистых оснований // Теоретическая и экспериментальная химия. 1986. - № 3. - С.309-316.

71. Козлов Ю.Н., Гонзалез-Куэрво Л., Зюсс-Финк Г., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм оксигенирования циклогексана пероксидом водорода, катализируемого биядерным комплексом железа // ЖФХ. 2003. - Т. 77. - № 4. - С.652-656.

72. Kochnev D.O., Solomonov B.N., Vedernikov A.N. Lanthanideporphyrins as styren oxidation catalysts // Mendeleev Commun. 1991. - № 4. -P.l 17-118.

73. Seo Y.J., Tagawa Т., Goto S. Effect of supports for the direct oxidation of benzene to phenol over supported FeCl3 catalyst // React. Kinet. and Catal. Lett. 1995. - Vol. 54. - № 2. - P.265-270.

74. Караханов Э.А., Литинская Т.П., Максимов А.Л., Филиппова Т.Ю. Окисление бензола и фенола пероксидом водорода на гетерогенных катализаторах // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1994. - Т. 35. - № 4. -С.364-366.

75. Li К., Huang М., Cao S., Huang Y. // J. Hunan Univ. Natur. Sci. 1996. -Vol. -23. -№ 6. -P.64-81.

76. Hamada M., Niwa H. Process for producing phenols // US 5426245. 1995.

77. Hammerman J.I., Pujado P.R. Production of phenol from a hydrocarbon feedstock//US 5559274. 1996.

78. Romano U., Esposito A., Maspero E., Neff C., Clerici M.C. Selective oxidation with titanium silicalite // Chim. Ind. 1990. - Vol. 72. - № 7. -P.610-616.

79. Notary В. Synthesis and catalytic properties of titanium-containing zeolites // In: Studies in surface science and catalysis. Elsevier: Amsterdam, 1989. - Vol. 37. - P.413-425

80. Reddy J. S., Kumar R., Ratnasamy R. Titanium silicalite-2: Synthesis, characterization and catalytic properties. // Appl. Catal. 1990. - Vol. 58. P. 1-4.

81. Трухан H.H., Холдеева O.A. Кинетика и механизм реакции окисления 2,3,6-триметилфенола пероксидом водорода в присутствии аэрогеля TiCb-SiCb // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 3. - С.378-383.

82. Гриценко О.Н., Гуткина Е.А., Аммон X., Шмиттель М., Штейнман А.А. Синтез новых фенатролиновых комплексов железа и их каталитическая активность в окислении алканов пероксидом водорода//ЖНХ. 2007. - Т. 52. -№ 1. - С.97-102.

83. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. Гидроксиды железа — новые катализаторы окислительных реакций в водных растворах // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 6. - С.839-845.

84. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Огородникова О.Л., Пармон В.Н. Роль пероксокомплексов при каталитическом разложении Н2О2 в присутствии гидроксидов Cu(II) // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 3. - С.366-374.

85. Лысова А.А., Кузьмин А.О., Пармон В.Н. Разложение пероксида водорода в щелочных водных суспензиях оксида Fe (III): природа активного компонента // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 1. -С.95-99.

86. Елизарова Г.Л., Одегова Г.В., Матвиенко Л.Г., Талзи Е.П., Коломийчук В.Н., Пармон В.Н. Реакционная способность пероксокомплексов гидроксида меди (II) // Кинетика и катализ. -2003. Т. 44. - № 2. - С.227-236.

87. Canhota F.P., Salomao G.C., Carvalho N.M.F., Antunes O.A.C. Cyclohexane oxidation catalyzed by 2,2-bipyridil Cu(II) complexes // Catal. Commun. 2008. - № 9. - P. 182-185.

88. Carvalho N.M.F., Jr A.H., Antunes O.A.C. Cyclohexane oxidation catalyzed by mononuclear iron (III) complexes // Applied catalysis A: General. 2006. - Vol. 305. - P. 140-145.

89. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. М.: Химия, 1987. 192 с.

90. Шпота Г.П., Тарковская И.А., Стражеско Д.Н. О каталитической активности ионов железа (Ш), сорбированных сульфокатионитом КУ-2, в реакции разложения перекиси водорода // Укр. хим. журнал.- 1976. Т. 42. - № 6. - С.584-587.

91. Шпота Г.П., Тарковская И.А., Грингауз Э.Б. Стабилизирующее действие и химическая устойчивость смол в пергидроле // Укр. хим. журнал. 1983. - Т. 49. - № 2. - С.214-217.

92. Шпота Г.П., Тарковская И.А., Влияние кислотности среды на протекание реакции разложения перекиси водорода в присутствиисмолы КУ-2 в Н—Ре-форме // Укр. хим. журнал. 1985. - Т. 51. - № 10. - С.1109-1111.

93. ЮЗ.Гуткина Е.А., Рубцова Т.Б., Штейнман А.А. Синтез и исследование каталитической активности Fe(IT)- и Ре(Ш)-комплексов с новым полидентатным лигандом, содержащим амидный донор // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 1. - С.116-121.

94. Chen К., Quel L., Jr. Stereospecific Alkane Hydroxylation by Non-Heme Iron Catalysts: Mechanistic Evidence for an Fev=0 Active Species // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. - № 26. - P.6327-6337.

95. Клюев M.B., Голубева H.H., Гарина O.B., Галашина В.Н, Стабилизация водных растворов пероксида водорода капиллярами // Текстильная химия. 1998. - Т. 13. - № 1. - С.46-48.

96. Максимов А. Л. Супрамолекулярные металлокомплексные каталитические системы для нефтехимического синтеза: Дис- д- ра хим. наук. М., 2005. - 400 с.

97. Вайнштейн Э.Ф., Артёмов А.В. Комплексообразование в неводных средах / Под ред. Крестова Г.А. М.: Наука, 1982. С.224-253.

98. Mcunicr В., Visser S.P., Shik S. Mechanism of oxidation reactions catalyzedi by cytochrome P450-Enzyme // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P.3947-3980.

99. Collman J.P., Chien A.S., Eberspacher T.A., Zhong M., Brauman J.I. Competitive reaction of axial ligands during biomimetic oxygenations // Inorg. Chem. 2000. - Vol. 39. - № 20. - P.4625-4629.

100. Collman J.P., Zhang X., Lee V.J., Uffelman E., Brauman J.I. For a recent review of asymmetric epoxidations // Science. 1993. - Vol. 261. -P.1404-1411.

101. Gross Z., Ini S. Remarkable effects of metal, solvent, and oxidation on metalloporphyrins — catalyzed enantioselective epoxidation of olefins // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - № 16. - P.5514-5521.

102. Collman J.P., Lee V.J., Kellen-Yuen C.J., Zhang X., Ibers J.A., Brauman J.I. Threitol-strapped manganese porphyrins as enantioselective epoxidation catalysts of unfunctionalized olefins // J. Am. Chem. Soc. -1995. Vol. 117. - № 2. - P.692-703.

103. Ellis P.E., Lyons J.E. Effect of fluorination of the meso-phenyl groups on selective tetraphenylporphyrinatometal(III)-catalysed reactions of isobutene with molecular oxygen // Chem. Commun. 1989. - № 17. -P.l 189-1190.

104. Ellis P.E., Lyons J.E. Halogen substituent effects on the catalytic activity of iron poiphyrin complexes for selective air-oxidation of alkanes in the liguid phase // Catal. Lett. 1989. - Vol. 3. - № 5-6. - P.389-397.

105. Gilmartin C., Smith J.R.L. Alkene epoxidation by iodosylbenzene catalysed by iron(III) 5, 10, 15, 20-tetra(2,6-dichlorophenyl)porphyrin coordinated to pyridine-modified silica // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -1995. -№ 2. P.243-251.

106. Campestrini S., Meunier B. Olefin epoxidation and alkane hydroxylation catalyzed by Robust sulfonated manganese and iron porphyrins supported on cationic ion-exchange resins // Inorg. Chem. 1992. - Vol. 31. -P. 1999-2006.

107. Tatsumi Т., Nakamura N., Tominaga H.-O. Hydroxylation of alkanes catalyzed by manganese tetraphenylporphyrin immobilized on Imidazole-modified Silica Gel // Chem. Lett. 1989. - Vol. 18. - № 3. - P.419-421.

108. Кань-Чен Гуо, Гуань Хуан, Дон-Кай Гуо. Получение железопорфиринов, нанесенных на азотсодержащие полисахариды, и их каталитические свойства в реакции окисления циклогексана воздухом // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47. - № 1. - С.98-102.

109. Gunter M.J., Turner P. Metalloporphyrins as models for the cytochromes p-450 // Coord. Chem. Rev. 1991. - Vol. 108. - № 2. - P. 115-161.

110. Gunter M.J., Turner P. The role of the axial ligand in meso-tetraarylmetalloporphyrin models of the P-450 cytochromes // J. Mol. Catal. A. 1991. - Vol. 66. -P.121.

111. Van Der Made A.W., Nolte R.J.M. Olefin epoxidation by manganese(III)-porphyrin complexes: effect of pyridine on stereoselectivity // J. Mol. Catal. 1984. - Vol. 26. - P.333-335.

112. Vandermade A.W., Smeets J.W.H., Nolte R.J.M. Olefin epoxidation by a mono-oxygenase model. Effect of site isolation // Chem. Commun. -1983. -№21. -P.1204-1206.

113. Razenberg J.A.S., Nolte R.J.M., Drenth W. Mechanism of olefin epoxidation by a mono-oxygenase model // Tetrahedron Lett. 1984. -Vol. 25. - № 7. - P.789-792.

114. Karakhanov E., Maximov A., Poloznicova P., Suslov K. Two-phase catalytic oxidation by Macromolecule-Metal complexes // Studies in surface science and catalysis. Science and Technology in Catalysis. -1998. Vol. 121.- P.127-130.

115. Караханов Э.А., Максимов A.JT., Кардашева Ю.С., Рунова Е.А. Водорастворимые макромолекулярные металлокомплексы в двухфазном катализе // РХЖ РХО им. Д.И. Менделеева. 2000. - № 2. - С.53-68.

116. Опо К., Katsube J. Biomimetic hydroxylation using oxo-ion systems: correlation between the nature of the active species and distribution of the oxidized products // Chem. Pharm. Bull. 1983. - Vol. 31. - P. 12671270.

117. Divkar S., Maheswaran M.M. Structural studies on inclusion compounds of P-cyclodextrin with some substituted phenols // J. Incl. Phen. Mol. Rec. Abbility. 1997. - Vol. 27. - P. 113-115.

118. Ravichandran R. f3-Cyclodextrin mediated region-selective photoReimer-Tiemann reaction of phenols // J. Mol. Cat. A. Chem. 1998. -Vol. 130. -P.205-209.

119. Hirai H. Selective synthesis of aromatic dicarboxylic asid using cyclodextrin as catalyst // Polymer for Adv. Tech. 1998. - Vol. 8. -P.666-667.

120. Hirai H., Shiraishi Yu., Mihori H., Saito K., Kawamura K. Conformation of P-Cyclodextrin aromatic carboxylate inclusion complex in aqueous solution // Polymer J. - 1996. - Vol. 28. - P.91-93.

121. Иванова E.A., Богомолова О.П., Филиппова Т.Ю., Дедов А.Г., Караханов Э.А. Эффективное окисление алканов в мягких условиях. Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1991. - Т. 32. - № 2. - С.203-205.

122. Battioni P., Renaud J., Bartoli J., Mansuy D. Hydroxylation of alkanes by hydrogen peroxide: and efficient system using manganese porphyrins and imidazole as catalysts // Chem. Commun. 1986. - № 4. - P.341-343.

123. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Изд-во «Мир», 1976. -541 с.

124. Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Дж. Объёмный анализ. М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1961. Т. 3. - 840 с.

125. Dag Н. Svedung. The crystall structure of copper dimethylglyoxime dichloride // Acta chem. scand. 1969. - Vol. 23. - № 8. - P.2865-2878.

126. Николенко JI. H. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям. М.: Изд-во «Высшая школа», 1965. -С.269-272.

127. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Под ред. Николаева А.Ф. Л.: Химия, 1972. - 416 с.

128. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. М.: Высшая школа, 1968. - С.81-88.

129. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Изд-во «Мир», 1975. - 531с.

130. Коростелёв П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 311 с.

131. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1991. - 768 с.

132. Ying Y., Hongbing J., Yixia С. Oxidation of cyclohexane to adipic using Fe-pophyrin as a biomimetic catalyst // Org. Process Res. and Dev.: An International Journal. 2004. - Vol. 8. - № 3. - P.418-420.

133. Караханов Э. А., Максимов А. Л., Иванова Е. А. Супрамолекуляр-ные каталитические системы в биомиметическом окислении // Изв. АН. Сер. Хим. 2007. - Т. 56. - № 4. - С.621-630.

134. Караханов Э.А., Нарин С.Ю., Филлипова Т.Ю., Дедов А.Г. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода в условиях межфазного катализа // ДАН СССР. 1987. - Т. 292. - № 6. - С. 13871390.