Парциальное окисление легких углеводородов в мягких условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ОГЛАВЛЕНИЕ.л.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы.

Цель работы.

Научная новизна.

Практическая значимость.

Содержание диссертации.

Основные результаты работы.

Апробация работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Окисление углеводородов с участием ферментных систем.

1.1.1. Типы окислительных ферментов и катализируемые ими реакции.

1.1.2. Цитохром Р-450.И

1.1.3. Метанмонооксигеназа.

1.1.4. Тирозиназа.

1.1.5. Другие примеры.

1.1.5.1. Пероксидаза.

1.1.5.2. Каталаза.

1.1.5.3. со-гидроксилаза.

1.1.5.4. Катехол-1,2-диоксигеназа (пирокатехаза).

Актуальность проблемы

Селективное окисление углеводородов, в том числе получаемых из нефти и природного газа, остается актуальной проблемой уже на протяжении многих десятков лет. Особое внимание исследователей привлекает проблема активации насыщенных углеводородов, имеющая большой практический и теоретический интерес, как представляющая значительные трудности в связи с высокой энергией диссоциации С-Н связи, которая, например, для метана составляет 104 ккал/моль.

При температурах свыше 300°С, на гетерогенных катализаторах, возможно осуществление разнообразных реакций с участием низших углеводородов - полного и неполного окисления, дегидрирования, окислительной димеризации, крекинга и т.д. [1]. На некоторых из них базируются промышленные способы их переработки. Однако существующие на сегодняшний день каталитические процессы переработки углеводородов требуют довольно жестких условий. В более мягких условиях насыщенные углеводороды являются чрезвычайно устойчивыми химическими соединениями. В то же время, ряд экономических и экологических проблем стимулирует работы в области поиска синтетических систем, способных активировать и селективно окислять углеводороды в мягких условиях.

Известно, что прямая реакция между углеводородами и молекулярным кислородом имеет очень высокий активационный барьер ввиду синглетного основного состояния субстрата и триплетного основного состояния молекулы кислорода. Между тем, некоторые природные ферменты класса оксидаз и оксигеназ способны в процессе своего метаболизма катализировать окисление самых инертных органических молекул в мягких условиях. Подход, основанный на создании синтетических систем, моделирующих в той или иной степени детали ферментативных циклов, был назван биомиметическим.

Реакции окисления, катализируемые природными ферментами, можно условно разделить на две большие группы по способу активации углеводорода. В первой группе предварительно осуществляется непосредственная металлокомплексная активация субстрата, с вовлечением его в первую координационную сферу иона металла, образованием металлокомплекса и последующей реакцией с окислителем. Основополагающим принципом второй группы ферментативных реакций является предварительная восстановительная активация молекулярного кислорода с образованием высокореакционноспособных интермедиатов - кислородсодержащих радикалов, пероксо- и оксокомплексов металлов. Особенно впечатляющие успехи достигнуты в функциональном моделировании второй группы ферментативных реакций с использованием доноров кислородных атомов (Н2О2, NaOCl, PhIO и др.) или с использованием внешних восстановителей, в том числе электрического тока [2, 6, 11].

Несмотря на многочисленные достижения в области функционального и структурного моделирования природных ферментов, многие известные системы обладают целым рядом существенных недостатков, мешающих их практическому использованию. К их числу относятся: сложность лигандного окружения активных центров, малые скорости реакций, недостаточная стабильность катализаторов, специфичность условий проведения реакций. Ограничением является также необходимость доступных источников восстановленных форм кислорода или внешнего восстановителя.

Цель работы

В диссертации проанализированы две модельные системы парциального окисления низших углеводородов в водных растворах в мягких условиях (электрохимическая и каталитическая), основанные на использовании в качестве окислителя пероксида водорода, а в качестве катализаторов - неорганических соединений меди и железа. В первой пероксид водорода образуется путем электрохимического восстановления кислорода на угольном газодиффузионном катоде, использование которого позволяет достигнуть высокой селективности окисления благодаря эффективному отделению продуктов от реагентов. Вторая основана на каталитическом окислении углеводородов пероксидом водорода с использованием в качестве катализаторов таких простых неорганических соединений как оксиды и гидроксиды меди и железа. Целью диссертационной работы являлось:

1. Выяснить закономерности парциального окисления модельных субстратов (этана и этилена) в водных растворах в мягких условиях в модельных системах: (а) в электрохимических устройствах с газодиффузионным катодом с получаемым in situ пероксидом водорода и (б) окисление пероксидом водорода с использованием в качестве катализаторов гидроксидов меди и железа.

2. Выявить основные экспериментальные факторы, определяющие скорость и селективность процессов в указанных системах.

3. Проанализировать возможности и ограничения указанных систем для парциального окисления низших углеводородов.

Научная новизна

Проанализированы закономерности парциального окисления этана кислородом в электрохимических реакторах с газодиффузионным катодом в интервале температур 40-ь90°С. Выяснено влияние основных факторов, определяющих скорость и селективность процесса: температуры, концентрации реагентов, кислотности электролита, добавок ионов переходных металлов. Сделан вывод о радикальном механизме процесса с участием ОН* радикалов.

Впервые показана возможность парциального окисления этана до этанола и ацетальдегида в водород - кислородном топливном элементе.

Впервые показано, что гидроксиды меди(П) и железа(Ш) могут катализировать парциальное окисление низших углеводородов (метан, этан, этилен) в водных растворах при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Предложена и апробирована оригинальная методика исследования стационарной кинетики окисления газообразных углеводородов в жидких средах в условиях постоянного газовыделения.

Практическая значимость

Разработанная в работе методика исследования стационарной кинетики окисления углеводородов в жидких средах в условиях постоянного газовыделения может быть использована для изучения разнообразных реакций окисления с участием как газообразных, так и жидких углеводородов.

Результаты работы легли в основу нового метода парциального окисления низших углеводородов, основанного на использовании электрогенерированного пероксида водорода, который в настоящее время проходит экспериментальную проверку.

Содержание диссертации

Диссертация изложена на 120 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и содержит 65 рисунков, 14 таблиц и 208 ссылок.

Выводы диссертации Исследованы закономерности парциального окисления этана кислородом в электрохимических реакторах с газодиффузионным катодом в интервале температур 40н-90°С. Выяснено влияние основных факторов, определяющих скорость и селективность процесса: температуры, концентраций реагентов, кислотности электролита. Проанализированы возможности и ограничения вышеуказанных систем для осуществления процессов парциального окисления низших углеводородов.

3+ 2+

I. Обнаружено каталитическое действие ионов Fe и Си на процесс парциального окисления этана кислородом в электрохимических устройствах. Полученные данные свидетельствуют в пользу радикального механизма реакции с участием ОН* радикалов. i. Впервые показана возможность парциального окисления этана до этанола и ацетальдегида в водород - кислородном топливном элементе. Впервые показано, что гидроксиды меди(П) и железа(Ш) могут катализировать парциальное окисление низших углеводородов (метан, этан, этилен) в водных растворах при комнатной температуре и атмосферном давлении. Разработана методика исследования кинетики окисления газообразных углеводородов в водных средах на основе кинетического распределительного метода. Определена константа скорости реакции окисления этилена и пропилена пероксидом водорода в присутствии оксида железа. Определены порядки реакции, зависимость скорости реакции от экспериментальных параметров (рН, температура), кинетический изотопный эффект лимитирующей стадии процесса. В результате проведённых исследований выдвинуто предположение о нерадикальном механизме процесса окисления с участием пероксокомплексов.

1.4. Заключение

Обнаружено, что такие простые неорганические материалы, как гидроксиды меди и келеза, способны катализировать окисление самых инертных углеводородов (метана и этана) 1 водных щелочных растворах пероксидом водорода.

Разработана оригинальная методика исследования стационарной кинетики окисления различных газообразных субстратов пероксидом водорода в условиях непрерывного зыделения газообразных продуктов. Стационарное состояние системы обеспечивается юпрерывным дозированием пероксида водорода при малых конверсиях окисляемого субстрата. Контроль над процессом осуществляется по убыли субстрата в газовой фазе, а не ю накоплению продуктов, что позволяет избежать сложностей, связанных с учётом их дальнейшего окисления.

Использованный нами метод исследования кинетики окисления непредельных Углеводородов - этилена и пропилена - пероксидом водорода в водных растворах в фисутствии РегОз позволил измерить константы скорости взаимодействия этилена и фопилена с пероксидом водорода на оксиде железа(Ш) и установить некоторые :ущественные закономерности стационарного протекания этой сложной для изучения )еакции: Отсутствие заметного кинетического изотопного эффекта при дейтерировании этилена свидетельствует в пользу того, что лимитирующей стадией процесса не является стадия разрыва С-Н-связей в активированном комплексе; • Отсутствие заметной зависимости скорости реакции окисления этилена пероксидом водорода от концентрации гидроксил-ионов в интервале рН=7-И1 свидетельствует в пользу того, что реакция идет без участия ОН* радикалов.

Вышеуказанные результаты, а также: изменение кинетики превращения юроксокомплексов в присутствии углеводородов; отсутствие влияния радикальных ювушек; отличие продуктов реакции продуктов, характерных для радикальных процессов; остойчивость спиртов в присутствии Н2О2 и гидроксидов позволяют предположить, что жисление углеводородов в водных растворах в присутствии гидроксидов меди и железа 1роисходит по нерадикальному механизму с участием пероксокомплексов. Детальное ^следование механизма процесса не являлось предметом настоящей диссертационной заботы. Тем не менее, можно сделать некоторые предварительные заключения о возможном механизме реакции.

Как показано ранее [113, 114], взаимодействие Н2О2 с Си- или Fe-содержащим 'идроксидным катализатором начинается с образования терминальной формы пероксидного сомплекса каталитически активного иона (для простоты координационная сфера саталитически активного иона М не указана):

27) Мп+ +НООНоМ(п1)+ -ООН + Ы

В случае использования коллоидных гидроксидов реакция ( 27) сопровождается шачительным подкислением реакционной смеси. Однако использованная в наших жспериментах большая навеска массивного оксида железа, в котором ионы Fe(III) окружены i основном оксо-лигандами, может служить своеобразным буфером для рН вследствие трисоединения пероксида водорода к оксо-форме катиона железа:

ООН

28) Fe.Fe=0 + H00H-*—^Fe.Fe(

ОН

Обнаружено [194], что в случае гидроксида меди, который образует и терминальные, i мостиковые формы пероксидов, в реакциях каталитического окисления дифенолов и щетонитрила пероксидом водорода участвует именно концевой пероксокомплекс. Поэтому ложно полагать, что окисление этилена как на Си-, так и на Fe-содержащих катализаторах ^идроксидной природы также осуществляется на подобном активном центре.

Н2

ООН с

29) Fe.Fe + || ->■ продукты чон С Н2

В результате присоединения этилена к пероксокомплексу происходит образование штермедиата, природа которого пока не выяснена. Дальнейшие превращения этого интермедиата приводят к образованию продуктов реакции - муравьиной кислоты, уксусной сислоты, формальдегида.

В заключение можно отметить, что образование пероксокомплексов гидроксидами леди и железа, вероятно, препятствует протеканию одноэлектронных процессов окисления юсстановления как катализатора, так и Н2О2. Этому же способствует полиядерная структура 'идроксидов: есть основания полагать, что образование Fe(IV) в гидроксиде железа )существляется путем переноса двух электронов от двух соседних ионов Fe(III), аналогично 5иядерным комплексам железа.

Кроме того, к числу достоинств этих катализаторов следует отнести простоту синтеза I отсутствие органических лигандов, которые часто участвуют в побочных процессах жисления и могут служить источником свободных радикалов.

1. В.С.Арутюнов, О.В.Крылов, Окислительные превращения метана, М.: Наука, 1998, 361 с.

2. J. А.Е. Шилов, Г.Б. Шульпин, Активация и каталитические реакции углеводородов, М.: Наука, 1995,

3. Д.И. Метелица, Моделирование окислительно-восстановительных ферментов, Минск: Наука и Техника, 1984.

4. Под ред. К. МакОлифф, Методы и достижения бионеорганической химии, М.: Мир, 1978.

5. N. Kitajima, Y. Moro-oka, Copper dioxygen complexes. Inorganic and bioinorganic perspectives, Chem. Rev., v. 94, p. 737-757, 1994.

6. Е.И. Карасевич, B.C. Куликова, А.Е. Шилов, A.A. Штейнман, Биомиметическое окисление алканов с участием комплексов металлов, Успехи химии, т. 67, с. 376-398, 1998.

7. А.А. Штейнман, Felv2(^-0)2 кластер и мостиковая активация О2 в активном центре метанмонооксигеназы, Известия Академии Наук, Серия химическая, № 9, с. 1676-1682, 1997.

8. Е.И. Карасевич, А.Ф. Шестаков, А.Е. Шилов, Каталитическое гидроксилирование алканов через интермедиат с пятикоординированным углеродом: некоторые проблемы динамики, Кинетика и катализ, т. 38, № 6, с. 852-860, 1997.

9. Т. Mukaiyama, Т. Yamada, Recent advances in aerobic oxygenation, Bull. Chem. Soc. Jpn., v. 68, p. 17-35, 1995.

10. Г.А.Коваленко, Селективное окисление газообразных углеводородов бактериальными клетками, Успехи химии, т. 65, № 7, с. 676-691, 1996.

11. И. В.В. Шумянцева, Т.В. Булко, А.И. Арчаков, Регуляция активности цитохромов Р-450 с помощью физико-химических воздействий, Успехи химии, т. 68, № 10, с. 967-974, 1999.

12. I. Tabushi, Reductive dioxygen activation by use of artificial P-450 systems, Coordination Chemistry Reviews, v. 86, p. 1-42, 1988.

13. А.Е.Шилов, A.A. Штейнман, Моделирование биологического окисления метана, Природа, № 6, с. 68-78, 1995.

14. S.S. Stahl, S.J. Lippard, Dioxygen and alkane activation by iron-containing enzymes, Iron Metabolism, v. 18, p. 303-321, 1999.

15. Y. Moro-oka, Reactivities of active oxygen species and their roles in the catalytic oxidation of inactive hydrocarbon, Catalysis Today, v. 45, p. 3-12, 1998.

16. A.L. Feig, S.J. Lippard, Reactions of поп-heme iron(II) centers with dioxygen in biology and chemistry, Chem. Rev., v. 94, p. 759-805, 1994.

17. A.M. Valentine, S.J. Lippard, Principles of small molecule activation by metalloenzymes as exemplified by the soluble methane monooxygenase from Methylococcus Capsulatus (Bath), J. Chem. Soc., Dalton Trans., p. 3925-3931, 1997.

18. A.M.Valentine, S.S. Stahl, S.J. Lippard, Mechanistic studies of the reaction of reduced methane monooxygenase hydroxylase with dioxygen and substrates, J. Am. Chem. Soc., v. 121, p. 3876-3887, 1999.

19. K.E.Liu, C.C.Johnson, M. Newcomb, S.J. Lippard, Radical clock substrate probes and kinetic isotope effect studies of the hydroxylation of hydrocarbons by methane monooxygenase, J. Am. Chem. Soc., v. 115, p. 939-947, 1993.

20. Ю. V.W. Bowry, K.U. Ingold, A radical clock investigation of microsomal cytochrom P-450 hydroxylation of hydrocarbons. Rate of oxygen rebond, J. Am. Chem. Soc., v. 113, p. 56995707, 1991.

21. U. A.L. Feig, M.Becker, S. Schindler, R. vanEldik, S.J. Lippard, Mechanistic studies of the formation and decay of diiron(III) peroxo complexes in the reaction of diiron(II) precursors with dioxygen, Inorg. Chem., v. 35, p. 2590-2601, 1996.

22. K. Yoshizawa, T. Ohta, Y. Shiota, T. Yamabe, Cleavage of C-H bond of methane on intermediate Q of methane monooxygenase, Chemistry Letters, p. 1213-1214, 1997.

23. K. Yoshizawa, A. Suzuki, Y. Shiota, T. Yamabe, Conversion of methane to methanol on diiron and dicopper enzyme models of methane monooxygenase: A theoretical study on a concerted reaction pathway, Bull. Chem. Soc. Jpn., v. 73, p. 815-827, 2000.

24. A. Sorokin, A. Robert, B. Meunier, Intramolecular kinetic isotope effects in alkane hydroxilations catalyzed by manganese and iron porphyrin complexes, J. Am. Chem. Soc., v. 115, p. 7293-7299, 1993.

25. D.D.S. Smith, H. Dalton, Solubilisation of methane monooxygenase from Methylococcus Capsulatus (Bath), Eur. J. Biochem., v. 182, p. 667-671, 1989.

26. P.A. Vigato, S. Tamburini, The activation of small molecules by dinuclear complexes of copper and other metals, Coordination Chemistry Reviews, v. 106, p. 25-170, 1990.

27. L. Que, Jr., Y. Dong, Modeling the oxygen activation chemistry of methane monooxygenase and ribonucleotide reductase, Acc. Chem. Res., v. 29, p. 190-196, 1996.

28. Я. K.E. Liu, S.J. Lippard, Adv. Inorg. Chem., v. 263, p. 42, 1995.

29. D.M. Kurtz, Oxo- and hydroxo-bridged diiron complexes: a chemical perspective on a biological unit, Chem. Rev., v. 90, p. 585-606, 1990.

30. A.M. Khenkin, M.L. Stepanova, Activation of dioxygen by catecholate binuclear iron complexes for alkane hydroxylation. A chemical model for methane monooxygenase, Mendeleev Comraun, v. 2, № 2, p. 57-58, 1992.

31. A.A. Штейнман, Окисление алканов при катализе биядерными ц-оксо-ц-карбоксилато-комплексами железа (III) с бипиридилом, Докл. АН СССР, т. 321, с. 775, 1991.

32. A.M. Khenkin, A.E. Shilov, Electrochemical model of alkane oxidation by cytochrome P-450, React. Kinet and Catal. Lett., v 33, № 1, p. 125-130, 1987.

33. R.H. Holm, Metal-centered oxygen atom transfer reactions, Chem. Rev., v. 87, p. 14011449,, 1987.

34. D. Mansuy, P. Battioni, J.P. Battioni, Europ. J. Biochem, v. 184, p. 267, 1989.

35. Н.С Ениколопян, К.А. Богданова, JI.B. Кармилова, К.А. Аскаров, Катализ металлопорфиринами реакций окисления молекулярным кислородом и кислородсодержащими соединениями, Успехи химии, т. 54, в. 3, с. 369-395, 1985.

36. Ю. Н.С. Ениколопян, А.Б. Соловьёва, Катализ металлопорфиринами реакций нецепного окисления олефинов, Журн. физ. химии, т. 62, в. 9, с. 2289-2307, 1988.

37. П. В.С.Белова, A.M. Хенкин, А.В.Шилов, Гидроксжирование низших алканов, катализируемое тетра(о-нитрофенил)порфирином трёхвалентного железа, Кинетика и катализ, т. 28, с. 1016-1017, 1987.

38. N. Herron, New J. Chem., v. 13, p. 761, 1989.

39. R.B. Van Atta, C.C. Franclin, J.S. Valentine, Oxygenation of organic substrates by iodosylbenzene catalyzed by soluble manganese, iron, cobalt, or copper salts in acetonitrile, Inorg. Chem., v. 23, p. 4121-4123, 1984.

40. T.G. Trayior, Sh. Tsuchiya, Y.-S. Byun, Ch. Kim, High-yield epoxidations with hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide catalyzed by iron(III) porphyrins: heterolytic cleavage of hydroperoxides, J. Am. Chem. Soc., v. 115, p. 2775-2781, 1993.

41. B. Notari, Titanium silicalites, Catal. Today, v. 18, p. 163-172, 1993.

42. J.C. Nesheim, J.D. Lipscomb, Large kinetic isotope effects in methane oxidation catalyzed by methane monooxygenase: evidence for c-h bond cleavage in a reaction cycle intermediate, Biochemistry, v. 35, p. 10240-10247, 1996.

43. Т.М. Nagiev, М.Т. Abbasova, Oxidation of methane to methanol by hydrogen peroxide on a supported hematin catalyst, Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier Science B.V., v. 130, p. 3837-3842, 2000.

44. A.B. Sorokin, A.M. Khenkin, Biomimetic oxidation of alkanes under phase transfer condition, New J. Chem., v. 14, p. 63-67, 1990.

45. K.A. Lee, W. Nam, Determination of reactive intermediates in iron porphyrin complex-catalysed oxygenation of hydrocarbons using isotopically labeled water: mechanistic insights, J. Am. Chem. Soc., v. 119, p. 1916-1922, 1997.

46. A.S. Goldstein, R.S. Drago, Hydroxylation of methane by a sterically hindered ruthenium complex, J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 21-22, 1991.

47. A.S. Goldstein, R.H. Beer, R.S. Drago, Catalytic oxidation of hydrocarbons with O2 or H2O2 using a sterically hindered ruthenium complex, J. Am. Chem. Soc., v. 116, p. 2424-2429, 1994.

48. T.-C. Lau, C.-K. Mak, Oxidation of C2, C3 and higher alkanes by a ruthenium oxo system, J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 943-944, 1995.

49. E.I. Solomon, U.M. Sundaram, Т.Е. Machonkin, Muticopper oxidases and oxigenases, Chem. Rev., v. 96, p. 2563-2605, 1996.

50. О.Н. Гриценко, Г.Н. Нестеренко, B.C. Куликова, А.А. Штейнман, Катализ биядерными комплексами Fe(III) реакций окисления углеводородов гидропероксидами, Кинетика и Катализ, т. 38, № 5, стр. 699-706, 1997.

51. В.М. Трухан, Синтез негемовых комплексов железа структурных моделей активных центров железосодержащих ферментов, Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук, Черноголовка, 2000.

52. Р.Е. Elis, J.E. Lyons, J. Chem. Soc, Chem. Comm, № 16/18, p. 1187-1189, 1989.

53. Ю. P.E. Elis, J.E. Lyons, J. Chem. Soc, Chem. Comm, №16/18, p. 1189-1315, 1989.

54. P.E. Elis, J.E. Lyons, J. Chem. Soc, Chem. Comm, № 16/18, p. 1315, 1989.

55. L. Que, Oxygen activation at поп-heme diiron active sites in biology: lessons from model complexes, J. Chem. Soc., Dalton Trans., p. 3933-3940, 1997.

56. R. Mello, M Fiorentino, С Fusco, R. Curci, Oxidations by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. 2. Oxyfunctionalization of saturated hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc., v. 111, p. 6749-6757, 1989.

57. A.O'Konnell, T. Smyth, B.K. Hodnett, The epoxidation of cyclohexene by dioxiranes over ketone catalysts, Catalysis Today, v. 32, p. 273-278, 1996.

58. E.C. Рудаков, Реакции алканов с окислителями, металлокомшексами и радикалами в растворах, Киев: Наукова Думка, 1985.

59. Н.Ф. Гольдшлегер, М.Б. Тябин, А.Е. Шилов, А.А. Штейнман, , Журн. физ. химии, т. 43, стр. 2174, 1969.

60. M.M. Taqui Khan, R.S. Shukla, Homogeneous oxidation of cyclohexane by a Ru(III) analogue of the model peroxidase system Ru(III)-EDTA-ascorbate-H202, J. Mol. Catal, v.44, p. 73-83, 1988.

61. Г.Б. Шульпин, Органические реакции, катализируемые комплексами металлов, М.: Наука, 1988.

62. А.Я.Сычев, В.Г.Исак, Координационные соединения марганца в катализе, Киев: Штиница, 1990.

63. J2. J. Molecular Catalysis, v. 114, № 1, 1996.

64. J3. Chemical Reviews, v. 98, № 1, 1998.

65. A. Corma, From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis, Chem. Rev., v. 97, p. 2373-2420, 1997.

66. R. Hutter, T. Mallat, A. Peterhans, A. Baiker, Epoxidation of fi-isophorone over a titania-silica aerogel: effect of catalyst pretreatments with bases, J. Catal., v. 172, p. 427-435, 1997.

67. M.V. George, K.S. Balachandran, Nickel peroxide oxidation of organic compounds, Chem. Rev., v. 75, p. 491-519, 1975.

68. Б.В. Белавин, Е.И. Кресова, А.П. Моравский, А.Е. Шилов, Окисление метана в растворах перманганата калия, Кинетика и катализ, т. 31, № 3, стр. 764, 1990.

69. Y. Seki, N. Mizuno, M. Misono, Chemical species active for selective oxygenation of methane with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium-containing compounds, Chemistry Letters, p. 1195-1196, 1998.

70. A.E. Шилов, Металлокомплексный катализ и его место в пауке о катализе, Природа, № 10,стр. 44-53, 1979.

71. Т. Strassner, K.N. Houk, Mechanism of permanganate oxidation of alkanes: hydrogen abstraction and oxygen "rebound", J. Am. Chem. Soc., v. 122, p. 7821-7822, 2000.

72. S. Menage, M.-N. Collomb-Dunand-Sauthier, C. Lambeaux, M. Fontecave, Manganese(II) based oxidation of alkanes: generation of a high valent binuclear catalyst in situ, J. Chem. Soc., Chem. Comm., p. 1885-1886, 1994.

73. R. Neumann, C. Abu-Gnim, A ruthenium heteropolyanion as catalyst for alkane and alkene oxidation, J. Chem. Soc., Chem. Comm., p. 1324-1325, 1989.

74. R. Neumann, C. Abu-Gnim, Alkene oxidation catalyzed by ruthenium-substituted heteropolyanion, SiRu(L)Wi 1O39: the mechanism of the periodate mediated oxidative cleavage, J. Am. Chem. Soc., v. 112, p. 6025-6031, 1990.

75. N. Mizuno, T. Hirose, M. Tateishi, M. Iwamoto, A pronounced catalytic activity of PW11C0O3/' for epoxidation of alkenes by molecular oxygen in the presence of aldehyde, Chemistry Letters, p. 1839-1842, 1993.

76. Н.Ф. Гольдшлегер, А.П. Моравский, Реакции углеводородов с электрофилъными комплексами переходных металлов в трифторуксусной кислоте, Успехи химии, т. 63, №2, стр. 130-143, 1994.

77. К. Bergstad, S.Y. Jonsson, J.-E. Backvall, A new coupled catalytic system for dihydroxylation of olefins by H202, J. Am. Chem. Soc., v. 121, p. 10424-10425, 1999.

78. I. Yamanaka, K. Morimoto, M. Soma, K. Otsuka, Oxidation of methane with oxygen catalyzed by reduced vanadium species at 40 'C, J. of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 133, p. 251-254, 1998.

79. I. Yamanaka, K. Otsuka, Catalysis of Sm3+ for the oxidation of alkanes with O2 in the liquid phase, J. of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 95, p. 115-120, 1995.

80. Ю. C. Shen, E.A. Garcia-Zayas, A. Sen, A bimetallic system for the catalytic hydroxylation of remote primary C-H bonds in functionalized organics using dioxygen, J. Am. Chem. Soc., v. 122, p. 4029-4031,2000.

81. A. Sen, Catalytic functionalization of carbon-hydrogen and carbon-carbon bonds in protic media, Acc. Chem. Res., v. 31, p. 550-557, 1998.

82. K.A. Дубков, В.И. Соболев, Г.И. Панов, Низкотемпературное превращение метана в метанол на цеолите FeZSM-5, Кинетика и Катализ, т. 39, № 1, стр. 79-86, 1998.

83. JI.B. Пирютко, А.С. Харитонов, В.И. Бухтияров, Г.И. Панов, О влиянии железа на кталитическую активность цеолитов в реакции окисления бензола в фенол, Кинетика и Катализ, т. 38, № 1, стр. 102-105, 1997.

84. Л. M.G. Clerici, Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalyzed by titanium silicalite, Applied Catalysis, v. 68, p. 249-261, 1991.

85. R.F. Parton, I.F.J. Vankelecom, M.J.A. Casselman, C.P. Bezoukhanova, J.B. Uytterhoeven, P.A. Jacobs, An efficient mimic of cytochrome P-450 from a zeolite-encaged iron complex in a polymer membrane, Letters to Nature, v. 370, p. 541-544, 1994.

86. A.C. Харитонов, В.И. Соболев, Г.И. Панов, Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах, Успехи химии, т. 61, № 11, стр. 2062-2077, 1992.

87. Ю0. Н.С. Ованесян, В.И.Соболев, К. А. Дубков, Г.И.Панов, А. А. Штейнман, О природе активного окислителя в биомиметическом окислении метана на цеолите Fe-ZSM-5, Известия Академии наук, Серия химическая, № 6, стр. 1583-1584, 1996.

88. В.П. Чалый, Гидроокиси металлов, М.: Наукова думка, Киев, 1972.

89. С.М. Flynn, Hydrolysis of inorganic iron (III) salts, Chemical reviews, v. 84, p. 31-41, 1984.

90. R.M. Cornell, R. Guavanoli, W.Schneider, Review of the hydrolysis of iron (III) and the crystallization of amorphous iron (III) hydroxide hydrate, Jornal of Chemical Technical Biotechnology, v. 46, № 2, p. 115-134, 1989.

91. Edited by W. Stumm, Aquatic surface chemistry. 7. The hydrolysis of iron in synthetic, biological, and aquatic media, p. 168-196, New York: John W. Ley and Sons, 1987.

92. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, G.L. Elizarova, L.G. Matvienko, V.N. Parmon, The structure of amorphous bulk and silica-supported copper(II) hydroxides, J. of Colloid and Interface Science, v. 215, p. 23-27, 1999.

93. F. Launay, A. Roucoux, H. Patin, Ruthenium colloids: A new catalyst for alkane oxidation by tBHP in a biphasic water-organic phase system, Tetrahedron Letters, v. 39, p. 1353-1356, 1998.

94. C. Larpent, H. Patin, Oxidation of alkanes with hydrogen peroxide catalyzed by iron salts or iron oxide colloids in reverse microemulsions, J. Mol. Catal., v. 72, p. 315-329, 1992.

95. F. Launay, H. Patin, Iron oxide colloids and t-butylhydroperoxide in reverse microemulsions: A new and efficient system for carbon-hydrogen bond activation, New J. Chem., v. 21, p. 247256, 1997.

96. Briffaund, C. Larpent, H. Patin, Catalytic alkane activation in reverse microemulsions containing iron salts and hydrogen peroxide, J. Chem. Soc., Chem. Comm., p. 1193-1194, 1990.

97. Г.Л.Елизарова, Л.Г.Матвиенко, О.П. Пестунова, Д.Э. Бабушкин, В.Н. Пармон, Каталитическое окисление I, I-диметшгидразина кислородом воздуха в разбавленных водных растворах, Кинетика и Катализ, т. 39, № 1, стр. 49-55, 1998.

98. Г.Л.Елизарова, Л.Г.Матвиенко, В.Н. Пармон, Гидроксиды железа новые катализаторы окислительных реакций в водных растворах, Кинетика и Катализ, т. 41, № 6,стр. 839-845, 2000.

99. Г.Л. Елизарова, Л.Г. Матвиенко, О.Л. Огородникова, В.Н. Пармон, Роль пероксокомплексов при каталитическом разложении Н2О2 в присутствии гидроксидов меди(П), Кинетика и Катализ, т. 41, № 3, стр. 366-374, 2000.

100. G.L. Elizarova, G.M. Zhidomirov, V.N. Parmon, Hydroxides of transition metals as artificial catalysts for oxidation of water to dioxygen, Catalysis Today, v. 58, p. 71-88, 2000.

101. Г.Л.Елизарова, Л.Г.Матвиенко, О.П. Таран, B.H. Пармон, В.Н. Коломийчук, Мп-содерэюащие катализаторы реакции окисления воды, стабилизированные крахмалом, Кинетика и Катализ, т. 33, в. 4, стр. 898-905, 1992.

102. Г.Л.Елизарова, Л.Г.Матвиенко, О.П. Пестунова, В.Н. Пармон, Коллоидные Со-гидроксидные катализаторы окисления воды, стабилизированные крахмалом, Кинетика и Катализ, т. 35, № 3, стр. 362-366, 1994.

103. С. Walling, Intermediates in the reactions of Fenton type reagents, Accounts of Chemical Research, v. 31, № 4, p. 155-157, 1998.

104. C. Walling, Fenton reagents revisited, Accounts of Chemical Research, v. 8, p. 125-131, 1975.

105. Т.Н. Воробьева, B.M. Бердников, А.П. Пурмаль, Каталитическое разлоэюение Н2О2 в присутствии ионов меди, Кинетика и катализ, т. 11, № 1, стр. 100-106, 1970.

106. J. Prousek, Fenton reaction after a centure, Chem. Listy, v. 89, p. 11-21, 1995.

107. Ю.Н. Козлов, А.Д. Надеждин, А.П. Пурмаль, Механизм инициирования в системе Fe3+ + Н20, Кинетика и катализ, т. 14, в. 1, с. 141-148, 1973.

108. S.Goldstein, D. Meyerstein, Comments on the mechanism of the "Fenton-like" reaction, Accounts of Chemical Research, v. 32, № 7, p. 547-549, 1999.

109. E.C. Рудаков, Л.К. Волкова, В.П. Третьяков, В.В. Замащиков, Кинетика окисления алканов в водных растворах Н2О2 Fe2+ - Fe3+, Кинетика и катализ, т. 23, № 1, стр. 2633, 1982.

110. D.T. Sawyer, A. Sobkowiak, Т. Matsushita, Metal MLx; M=Fe, Си, Co, Mn./hydroperoxide induced activation of dioxygen for the oxygenation of hydrocarbons: oxygenated Fenton chemistry, Accounts of Chemical Research, v. 29, № 9, p. 409-416, 1996.

111. D.T. Sawyer, C. Kang, A. Llobet, C. Redman, Fenton reagents (1:1 Fe'UHOOH) react via LxFenOOH(BFf). (1) as hydroxylases (RH —> ROH), not as generators of free hydroxyl radicals (HO'), J. Am. Chem. Soc., v. 115, № 13, p. 5817-5818, 1993.

112. H.C. Sutton, Formate oxidation induced by a copper peroxo complex produced in Fenton-like reactions, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, v. 85, № 4, p. 883-893, 1989.

113. А.Я. Сычев, В.Г. Исак, Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации О2, Н2О2 и окисления органических субстратов, Успехи химии, т. 64, № 12, стр.1183-1208, 1995.

114. Дж. Вейс, Свободнорадикальный механизм в реакциях перекиси водорода, Катализ: Исследование гомогенных процессов. М.: Изд-во иностр. лит., стр. 159-182, 1957.

115. Е.Т.Денисов, Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций, М.: Наука, 1971.

116. М. Anbar, D. Meyerstein, P. Neta, Reactivity of aliphatic compounds towards hydroxyl radicals, J. Chem. Soc., B, № 8, p.742, 1966.

117. D.H.R. Barton, F. Launay, V.N. Le Gloahec, T.Li, F.Smith, On the distinction between radical chemistry and Gif chemistry, Tetrahedron Letters, v. 38, № 49, p. 8491-8494, 1997.

118. D.H.R. Barton, В. Hu, The selective functionalization of saturated hydrocarbons: recent developments in Gif chemistry, Pure&Appl. Chem., v. 69, № 9, p. 1941-1950, 1997.

119. М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова, Электросинтез окислителей и восстановителей, Ленинград: Химия, Ленинградское отделение, 1981.

120. М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова, Электрохимические системы в синтезе химических продуктов, М.: Химия, 1985.

121. К. Otsuka, I. Yamanaka, One step synthesis of hydrogen peroxide trough fuel cell reaction, Electrochimica Acta, v. 35, № 2, p. 319-322, 1990.

122. K. Otsuka, K. Hosokawa, I Yamanaka, Y. Wada, A. Morikawa, One-step oxidation of benzene to phenol applying a fuel cell system, Electrochimica Acta, v. 34, № 10, p. 14851488, 1989.

123. K. Otsuka, I. Yamanaka, K. Hosokawa, A fuell cell for the partial oxidation of cyclohexane and aromatics at ambient temperatures, Nature, v. 345, № 6211, p. 697-698, 1990.

124. K. Otsuka, Y. Shimizu, I. Yamanaka, Selective synthesis of acetaldehyde applying a fuel cell system in the gas-phase, J. Electrochem. Soc., v. 137, № 7, p. 2076-2081, 1990.

125. K. Otsuka, I. Yamanaka, The partial oxidation of benzene and cyclohexane during fuel cell reactions of O2 and H2, Chemistry Letters, p. 509-512, 1990.

126. K. Otsuka, I. Yamanaka, The partial oxidation of cyclohexane by activated oxygen during the fuel cell reactions of of O2 and H2, Catalytic Science and Technology, v. 1, p. 231-236, 1991.

127. K. Otsuka, K. Furuya, Regioselective oxidation of n-hexane and aromatics in the presence of cyclodextrins during H2-O2 fuel cell reactions, Electrochimica Acta, v. 37, №6, p. 11351141,1992.

128. K. Otsuka, K. Ishizuka, I. Yamanaka, Synthesis of cresols by applying H2-O2 fuel cell reaction, Electrochimica Acta, v. 37, № 13, p. 2549-2552, 1992.

129. K. Otsuka, K. Ishizuka, I. Yamanaka, Partial oxidation of toluene to benzaldehyde and benzyl alcohol by applying an H2-02fuel cell system, Chemistry Letters, p. 773-776, 1992.

130. K. Otsuka, M. Kunieda, H. Yamagata, Direct synthesis of phenol from benzene during O2-H2 fuel cell reactions, J. Electrochem. Soc., v. 139, № 9, p. 2381-2386, 1992.

131. I. Yamanaka, K. Otsuka, Partial oxidation of cyclohexane with reductively activated dioxygen on SmCl3 supported on graphite during H2-O2 fuel cell reactions, J. Chem. Soc., Faraday Trans., v. 89, № 11, p. 1791-1797, 1993.

132. K. Otsuka, M. Yoshinaka, I. Yamanaka, Epoxidation of cyclohexene with the nascent oxygen generated by electrolysis of water, J. Chem. Soc., Chem. Comm., v. 7, p. 611-612,1993.

133. K. Otsuka, T. Ushiyama, I. Yamanaka, K. Ebitani, Electrocatalytic synthesis of propylene oxide during water electrolysis, Journal of Catalysis, v. 157, p. 450-460, 1995.

134. K. Otsuka, I. Yamanaka, Electrochemical cells as reactor for selective oxygenation of hydrocarbons at low temperature, Catalysis Today, v. 41, p. 311-325, 1998.

135. K. Otsuka, I. Yamanaka, Oxygenation of alkanes and aromatics by reductively activated oxygen during H2-O2 cell reaction, Catalysis Today, v. 57, p. 71-86, 2000.

136. A.M. Khenkin, A.E. Shilov, Electrochemical model of alkane oxidation by cytochrome P-450, React. Kinet. Catal. Lett., v. 33, № 1, p. 125-130, 1987.

137. K.W. Frese, Jr., Partial electrochemical oxidation of methane under mild conditions, Langmuir, v. 7, № 1, p. 13.15, 1991.

138. V.D. Belyaev, L.S. Voldman, V.D. Sokolovskii, Electrocatalytic oxidation of cyclohexane by molecular oxygen in the presence of tertiary alkylammonium salts in non-aqueous solvents, React. Kinet. Catal. Lett., v. 34, № 2, p. 383-388, 1987.

139. L.S. Voldman, V.D. Sokolovskii, Electrocatalytic oxidation of cyclohexane by molecular oxygen in non-aqueous solvents in the presence of perchloric acid and perchlorates, React. Kinet. Catal. Lett., v. 36, № 1, p. 21-26, 1988.

140. R.L.Cook, A.F. Sammells, Ambient temperature methane activation to condensed species under cathodic conditions, J. Electrochem. Soc., v. 137, № 6, p. 2007-2008, 1990.

141. F. Frusteri, A. Parmaliana, F. Arena, N. Giordano, Thin-layer supported Nafion catalysts for the partial oxidation of light alkanes, J. Chem. Soc., Chem. Comm., v. 19, p. 1332-1334, 1991.

142. A. Parmaliana, F. Frusteri, F. Arena, N. Giordano, Selective partial oxidation of light paraffins with hydrogen peroxide on thin-layer supported Nafion-H catalysts, Catalysis Letters, v. 12, p. 353-360, 1992.

143. F. Frusteri, C. Espro, F. Arena, E. Passalacqua, A. Patti, A. Parmaliana, Partial oxidation of propane on Nafion supported catalytic membranes, Catalysis Today, v. 61, p. 37-41, 2000.

144. F. Bedioui, S.G. Granados, J. Devynck, Biomimetic oxidation of hydrocarbons by dioxygen: electrocatalysis using polypyrrole manganese porphyrin film modified electrodes, New. J. Chem., v. 15, p. 939-941, 1991.

145. A. Nanthakumar, H.M. Goff, Electrocatalytic hydroxylation of alkanes and identification of a fluoroiron(V) porphyrin intermediate, J. Am. Chem. Soc., v. 112, p. 4047-4049, 1990.

146. F. Frusteri, E.N. Savinov, A. Parmaliana, E.R. Savinova, V.N. Parmon, N. Giordano, Partial oxidation of ethane by in situ generated H2O2, Catal.Lett., v. 27, p. 355-360, 1994.

147. K.-W. Lee, S.-B. Kim, K.-W. Jun, E.-K. Shim, A new heterogeneous system for the selective functionalization of saturated hydrocarbons: The GII-KRICT system, New J. Chem., v. 17, p. 409-411, 1993.

148. R.L. Rawls, METHANE MONOOXYGENASE. Bioinorganic chemists zero in on di-iron core of enzyme to understand selective chemistry, Chemical and Engineering News, v. 79, № 24, p. 23-25,2001.

149. Г. Шарло, Методы аналитической химии, M.-JL: Химия, 1965.

150. П.П. Коростылев, Реактивы и растворы в металлургическом анализе, М: Металлургия, 1977.

151. Е. Сендел, Колориметрические методы определения следов металлов, М.: Мир, 1964.

152. Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих, Органический анализ, JL: Химия, 1981.

153. М. Honda, Т. Kodera, Н. Kita, Electrochim.Acta, v. 31, p. 377, 1986.

154. B.E. Зубарев, Техника спиновых ловушек, Москва, 1984.

155. А.К. Пикаев, С.А. Кабакчи, Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды, М.: Энергоиздат, 1982.

156. T.Berces, A.F.Troman-Dickenson, J.Chem.Soc. 1961, N 10, 4281

157. A.O. Kuzmin, E.R. Savinova, V.N. Parmon, Effect of transition metal ions on partial ethane oxidation in an electrochemical system, React. Kinet. Catal. Lett., № 2, v. 66, p. 359-366, 1999.

158. A.O. Kuzmin, E.R. Savinova, V.N. Parmon, Partial oxidation of ethane in H2/O2 fuel cell under mild conditions, React. Kinet. Catal. Lett., №. 2, v. 66, p. 351-357, 1999.

159. A.O. Kuzmin, E.R. Savinova, V.N. Parmon, Partial oxidation of ethane in a fuel cell-like electrochemical reactor in the gas phase under mild conditions, React. Kinet. Catal. Lett., № 1, v. 66, p. 147-153, 1999.

160. Г.Л.Елизарова, Л.Г.Матвиенко, А.О.Кузьмин, Е.Р.Савинова, В.Н. Пармон, Гидроксиды Cu(II) и Fe(III) перспективные модели каталитического действия негемовых монооксигеназ, ДАН, № 5, т. 367, стр. 640-643, 1999.

161. G.L. Elizarova, L.G. Matvienko, A.O. Kuzmin, E.R. Savinova, V.N. Parmon, Copper and iron hydroxides as new catalysts for redox reactions in aqueous solutions, Mendeleev Communications, № 1, v. 11, p. 15-17, 2001.

162. A.O. Kuzmin, G.L. Elizarova, L.G. Matvienko, E.R. Savinova, V.N. Parmon, Partial oxidation of light paraffins with hydrogen peroxide in the presence of peroxocomplexes of copper(II) hydroxide, Mendeleev communications, № 6, v. 8, p. 210-212, 1998.

163. A.A. Лысова, А.О.Кузьмин, Г.Л.Елизарова, В.Н. Пармон, Стационарная кинетика окисления легкш олефинов пероксидом водорода в щелочных водных растворах в присутствии оксида Fe(III), Кинетика и Катализ, т. 43, № 6, стр. 831-834, 2002.

164. А.О. Кузьмин, В.Н. Пармон, Методика исследования стационарной кинетики окисления газообразных субстратов пероксидом водорода в жидкой фазе, Кинетика и Катализ, т. 43, № 6, стр. 835-842, 2002.

165. Г.Г. Лезина, В.Б.Емельянов, В.Н.Поляков, Механизм взаимодействия соединений железа с пероксидом водорода в щелочной среде, Укр.хим.ж., т. 57, № 3, стр. 282-284, 1991.

166. В.А. Луненок-Бурмакина, В.Б.Емельянов, Г.Г. Лезина, Л.И. Грищенко, //Укр.хим.ж. 1985. Т.51.№9. С.946-948.

167. А.Я. Сычев, В.Г. Исак, Гомогенный катализ соединениями железа, Кишинев: Штиница, 1988.

168. Г.Л. Елизарова, Г.В. Одегова, Л.Г. Матвиенко и др., Кинетика и Катализ (в печати).

169. Е.П. Талзи, Ключевые интермедиаты селективного окисления, Соросовский образовательный журнал, т. 6, № 7, стр. 35-41, 2000.

170. К.П. Замараев, Е.П. Талзи, Д.Э. Бабушкин, Строение и реакционная способность ключевых интермедиатов гомогенного каталитического окисления и полимеризации, Катализ и катализаторы, Новосибирск, Издательство Института катализа СО РАН, стр. 17-19, 1998.

171. Е.П. Талзи, А.П. Соболев, К.П. Брыляков. Строение и реакционная способность комплексов железа и марганца ключевых интермедиатов селективного окисления, 2 Всерос. науч. совещ. "Высокоорг. катал, системы", Москва, 2000.

172. Л.И. Кузнецова, Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления, Автореферат диссертации на соискание учёной степени д. х. н., Новосибирск, Институт катализа СО РАН, 2001.

173. М. Misono, Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten, Catal. Rev., v. 29, p. 269-321, 1987.

174. T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Catalytic chemistry of heteropoly compounds, Adv. Catal., v. 41, p. 113-252, 1996.

175. К.И.Матвеев, Н.Б.Шитова, З.П. Пай, В.Ф. Одяков, O.K. Акмалова, Л.И.Кузнецова, Т.А. Басалаева, А.В. Рушенцев, Л.П. Шадрин, Катализатор для жидкофазного окисления этилена в ацетальдегид, АС СССР, № 421226, 1992.

176. К.И. Матвеев, Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид, Кинетика и Катализ, т. 18, стр. 862-877, 1977.

177. К.И. Матвеев, И.В. Кожевников, Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот, Кинетика и Катализ, т. 21, стр. 1189-1198, 1980.

178. I.V. Kozhevnikov, K.I. Matveev, Homogeneous catalysts based on heteropoly acids, Appl. Catal., v. 5, p. 135-150, 1983.

179. K.I. Matveev, V.F. Odjakov, E.G. Zhizhina, Heteropoly acids as oxidation catalysts in synthesis ofK-vitamins, J. Molec. Catal., v. A 114, p. 151-160, 1996.

180. К.И. Матвеев, Е.Г. Жижина, В.Ф. Одяков, Новые методы синтеза витаминов К и Е, Хим. пром., № 3, стр. 173-179, 1996.

181. Ю7. К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев, Константы нестойкости комплексных соединений, Москва: Издательство Академии Наук СССР, 1959.

182. Ю8. A.M. Тимонов, Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение, Соросовский образовательный журнал, т. 6, № 8, стр. 69-75, 2000.1. РОССИТ"'"'госу;;л: ' г1. БПБЛПОи'?"