Нанесенные металлокомплексные катализаторы низкотемпературного окисления оксида углерода (II) в воздухе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Котарева Ирина Алексеевна

Нанесенные металлокомплексные катализаторы низкотемпературного окисления оксида углерода (II) в воздухе

специальность 02.00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

? 5 ПКТ

° 1 003162216

Москва 2007

003162216

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Брук Л. Г. Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Третьяков В.Ф.

кандидат химических наук Аветисов А.К.

Ведущая организация ФГУП «ГНЦ «НИОПИК»

Защита диссертации состоится 14 ноября 2007 г в {2_часов на

заседании диссертационного совета № Д 212120 05 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского, д 86, ауд М-119

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу-119571, Москва, пр-т Вернадского, д 86

Автореферат разослан 12 октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ефимова Ю А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуальность темы. Реакция окисления оксида углерода(И) - одна из универсальных реакций, протекающих в различных условиях в газовой и жидкой фазе с участием разных катализаторов Механизмы протекания этой реакции представляют фундаментальный интерес В наименьшей степени механизм окисления СО изучен в случае нанесенных металлокомплексных катализаторов, представляющих практический интерес для создания средств индивидуальной и коллективной защиты от оксида углерода, содержащегося в воздухе Загрязнению воздуха оксидом углерода способствуют природные (пожары, извержения вулканов) и техногенные (газовые выбросы промышленных предприятий и автомобильного транспорта) факторы Цель работы.

Выбор основных компонентов нанесенного металлокомплексного катализатора, активного в мягких условиях,

Изучение влияния примесей в воздухе на активность и стабильность катализаторов,

Исследование кинетики и механизма действия катализатора и роли кислорода воздуха и воды в окислении оксида углерода(Н) Разработка адекватной кинетической модели процесса Научная новизна.

Показано, что наилучшей структурой носителя для формирования активной каталитической системы Р<Ю12-СиС12/у-А12Оз является структура дефектной шпинели у-А1203

С использованием процедур выдвижения и дискриминации гипотез о механизме изучен механизм окисления оксида углерода(П) на катализаторе РаС12-СиС12/у-А1203

Адекватная кинетическая модель процесса может быть получена на основе механизмов с различной ролью воды и кислорода

а) оксид углерода (IV) образуется из СО и Н20, а кислород участвует в реокислении активного центра с регенерацией воды,

б) оксид углерода (IV) образуется с участием и воды и кислорода

По совокупности полученных данных механизм б) представляется предпочтительным Практическая значимость.

Разработаны научные основы выбора носителя и технологии приготовления катализатора низкотемпературного окисления оксида углерода

Опытные партии катализатора, разработанного с использованием результатов работы, выпускаются на опытном заводе ФГУП ГНЦ «НИОПИК», г Долгопрудный *

'Работа выполнена и профинансирована в рамках программы правительства Москвы «Разработка и практическое освоение в здравоохранении новых методов и средств профилактики, диагностики и лечения онкологических, инфекционных и других опасных заболеваний»

В руководстве работы принимала участие к х н , доцент Ошанина И В

Апробация.

Материалы диссертации докладывались на Первой научн< технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химически технологии», г Москва, 2005г, на XI Международной научно-техническо" конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006», г Самара, н XVIII Международной Черняевской Конференции по химии, аналитике технологии платиновых металлов, Москва, 2006г, на VII Российско" конференции «Механизмы каталитических реакций, г Санкт - Петербург 2006г», на III International Conference «Catalysis Fundamentals an Application», Novosibirsk, 2007r

Публикации. По материалам диссертации имеются 8 публикаций. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на jW страницах машинописного текста, состоит из введения, литературног обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, включает рисунков и XS таблиц Список цитируемой литературы содержит наименований

Основное содержание работы

В первой главе приводятся литературные данные отечественных и зарубежных авторов о состоянии проблемы низкотемпературных катализаторов окисления оксида углерода(И) Анализ литературных данных показал, что всем известным катализаторам окисления оксида углерода(И) свойственны определенные недостатки

Оксидные катализаторы чувствительны к влажности очищаемого газа, поэтому для поддержания высоких показателей необходимо либо повышать температуру, либо предварительно высушивать очищаемый воздух, либо вводить в состав катализатора драгметаллы

Нанесенные металлические катализаторы на основе благородных металлов (Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Си) обеспечивают, достижение высоких показателей при высоком содержании драгметаллов (до 5% платины и палладия)

В последние десятилетия появилась еще одна группа - оксидно-металлические катализаторы, которые представляют собой гибрид оксидных и металлических катализаторов В состав этих катализаторов входят один или более металлов платиновой группы (Pt, Pd или Ag, Au, Os, Rh, Ir, Ru) и оксиды Zr, Mn Основным недостатком катализаторов этого типа является сравнительно высокое содержание благородного металла и, в ряде случаев сложная технология приготовления

Наименее изучены нанесенные металлокомплексные катализаторы В их состав входят благородные металлы и сокатализаторы, ответственные за реокисление благородного металла Катализаторы этого класса активны при комнатной температуре (20-25°С), менее чувствительны к парам воды, чем описанные выше

В отличие от оксидных, металлических и оксидно-металлических катализаторов, нанесенные металлокомплексные катализаторы в большинстве

случаев имеют сравнительно низкое содержание благородных металлов и простую технологию приготовления (отсутствуют стадии высокотемпературной прокалки и восстановления)

На основе анализа литературных данных был сделан вывод о наибольшей практической перспективности метаплокомплексных нанесенных катализаторов

Вторая глава посвящена анализу литературных данных по механизму окисления СО на металлических и нанесенных метаплокомплексных катализаторах В имеющихся публикациях отсутствуют схемы механизма, которые позволяли бы количественно описать влияние парциальных давлений СО, 02 и Н20 на скорость образования диоксида углерода, при использовании нанесенных металлокомплексных катализаторов

Глава 3. Методика проведения экспериментов и анализов

Для приготовления катализаторов использовали различные варианты метода холодной пропитки Испытания активности катализаторов проводили в стеклянном реакторе, в который с определенной скоростью подавали газовоздушную смесь (ГВС), содержащую монооксид углерода Скорость подачи ГВС измеряли при помощи газового счетчика Концентрацию СО от 0 2 до 1% определяли методом газовой хроматографии Концентрацию СО от 0 до 200 мг/м3 определяли при помощи газоанализатора ПКГ-4-СО-МК-С, снабженного электрохимическим датчиком (ТУ4215-004-29359805-03, производитель АООТ «Пракгик-НЦ», Россия) Данные о содержании СО в исходной и очищенной ГВС использовали для расчета степени превращения СО (а) Опыты проводили при определенной влажности ГВС (ср), которую контролировали при помощи прибора для измерения влажности ИВТМ-7-03-03-01 (ТУ4311-001 -29359805-01, производитель АООТ «Практик-НЦ», Россия)

Рентгенографическая съемка образцов выполнена на дифрактометре ДРОН-ЗМ в интервале углов 29 5-50° Все образцы снимали в одном режиме Для предотвращения проявления преимущественной ориентации образцы при съемке вращались

Качественный фазовый анализ образцов проведен с использованием автоматизированной базы данных РСРОР\ЛЛЫ РОР-2

Размер кристаллитов определялся по формуле 1=КУ(Зсоз6 (К~1), X-длина волны (Х=1 54051 А), р-ширина дифракционного отражения на половине высоты пика, 6-угол дифракции

Кинетические закономерности изучали в стеклянном проточном термостатированном реакторе при малой степени превращения Скорость образования С02 рассчитывали на основе измерений расхода и состава газа (содержания С02) на выходе из реактора В исходной смеси С02 обнаружен не был При обработке кинетических данных использовали величины парциальных давлений 02, Н20 и СО на выходе из реактора

Глава 4. Результаты и обсуждение

Выбор каталитической системы. На первом этапе исследования был проведены эксперименты по выбору основных компонентов каталитическо системы В качестве благородного металла использовали хлори палладия, поскольку он, по имеющимся данным, наиболее активен дешевле соединений платины, золота и родия Лучшим сокатализаторо для комплексов палладия, нанесенных на поверхность носителя, являютс соединения меди Попытки улучшить катализатор за счет введения други сокатализаторов - окислителей - таких, например, как Мп(ОАс)2, МпС12 РеС13, Ре(М03)з, ЫаЫОг, КМп04, СЮ3, АдЫ03, К2Сг207, /7-бензохинон н привели к желаемому результату

Выбор носителя Для изучения влияния природы носителя был приготовлены и испытаны в процессе окисления оксида углерода(И катализаторы, содержащие хлориды палладия и меди, на различны носителях (активированные угли, силикагели, молекулярные сита, оксидь алюминия) Практически не проявили активности катализаторы на основ силикагелей марок КСК и НГНПЗ, а также на основе цеолитов (в частности 4А и 13Х) Использование различных марок активированных углей позволяет получить катализаторы способные, снижать содержание СО ГВС с высоким содержанием последнего (~10000 мг/м3 СО) Пр незначительном содержании СО в ГВС (около 100 мг/м3) катализаторы н основе активированных углей не катализируют окисление СО Использование оксида алюминия в качестве носителя позволило получит более активные катализаторы, как при высоком, так и при низко содержании СО в исходной газовой смеси (рис 1) Именно поэтому дл проведения дальнейших исследований использовали оксид алюминия Была проверена возможность повышения активности катализатора за сче частичной замены хлорида меди нитратом и сульфатом меди Также был проверено влияние добавок соединений железа (РеС13, Ре(ЫОз)3, РеС204 на активность катализатора Была предпринята попытка модифицироват катализатор соединениями ванадия (У/205) и фосфора (Н3РО4) Был показано, что введение этих соединений в состав катализатора РсЮ12 СиС12/А1203 не приводит к повышению активности Для катализаторов н основе оксида алюминия была проведена оптимизация состава Был показано, что катализаторы наиболее активны при содержании меди от до 6 5 % масс Повышение содержания палладия приводит к увеличени активности

'Автор благодарен доктору МЛ Калия за предоставление образцо активированных углей.

Рис.1. Сравнение активности катализаторов, приготовленных с использованием различных марок активированных углей и оксида алюминия (а-стелень превращения СО, <р-влажность) Состав: 1 % Рс1, 15% Си

Условия испытаний: [С0вх]=10000 мг/м3, Т=22±2°С, ф=40-60%

Таблица 1

Образец № 1,2 3 4 5 6 7 8

Удельная поверхность, м2/г 200 100-120 120-140 250 80 250 -

Общий объём пор, см3/г 0.74 - - 0.66 - 0.5 -

Размер экструдата, Диаметр, мм Длина, мм 5.0 6-10 3 3-5 - 2.5 3-10 - - 2.8 4-6

Диаметр гранул, мм - - 5 - 2-4 3-5 -

Насыпная плотность фракции 1-2 мм, г/см3 0.46 0.81 0.80 0.76 0.63 0.89 0.77

Массовая доля примесей: Железа Натрия 0.05 0.03 - - 0.07 0.06 - - -

На следующем этапе исследовали связь между строением оксиде алюминия и каталитическими свойствами получаемого из него катализатора.

Для проведения исследований были взяты восемь образцов промышленных марок оксида алюминия. Эти образцы использовали цт приготовления нанесенных металлокомплексных катализаторов окислена оксида углерода(Н), содержащих одинаковые количества солей палладия м меди.

Испытания катализаторов проводили при нагрузке 12000 ч"1, содержант-СО в ГВС -100 мг/м3, температуре ГВС 22±2°С и влажности -50% (рис. 2) Установить взаимосвязь а с удельной поверхностью, объемом пор и насыпноР плотностью (нужную фракцию получали после дробления исходных гранул V отсева зерен размером 1-2 мм) нам не удалось. Так, активность образцов^ имеющих удельную поверхность от 100 до 200 м2/г выше, чем активность образцов с поверхностью 80 или 250 м2/г.

1 2 3 4 5 6 7 8 номер образца

Рис. 2. Активность катализаторов, приготовленных на основе различных марок оксида алюминия

Условия испытаний: [С0вх]=100 мг/м3, Т=22±2°С, <р=50%

Для выявления характеристик оксида алюминия, которые могут определять активность катализаторов окисления СО, было проведено исследование строения оксидов алюминия методом рентгено-графического анализа.* !

"Автор благодарен профессору Г.М. Кузьмичевой за помощь в проведении! рентгенографического анализа.

Один из наиболее активных катализаторов был получен на основе образца оксида алюминия образца №1. На дифрактограмме этого образца (рис. 3, табл. 2) в изученном интервале углов 29 5 - 50° можно выделить три явно выраженные дифракционные отражения: 26 -20°, ~38°, -46°. Сопоставление экспериментальных и литературных данных (2е=19.60°-35%, 31.96с-45%, 37.64°-65%, 39.53°-40%, 45.83°-80%, 60.51°-10%, 66,82°-100%, банк данных PDF, карточка 29-0063) позволяет сделать вывод о том, что образец № 1 содержит только у-А1203. Размер частиц у-А1203 в образце №1 - L=182 А.

I отн.

2е~,0 Рис. 3.

Дифрактограмма А1203 - образец №1

Таблица 2

Результаты изучения разных марок оксида алюминия методом рентгенографического анализа

№ образца Углы дифракционных отражений 20-, 0 Степень превращения СО в присутствии катализаторов на основе образцов А1203

1 20, 38, 46 98

2 20, 38, 46 98

3 20, 38, 46 97

4 38, 43, 46 94

5 38, 46 92

6 20, 32, 38, 40, 46, 47 57

7 15, 20, 28, 38 50

8 20, 38, 46 94

Аналогичная картина получена для образца N52. Размер кристаллитов в этом образце больше: 1=386 А. Активность катализаторов, приготовленных с

использованием образцов оксида алюминия с различным размером кристаллитов, одинакова (а=98%)

Оксиды алюминия №6 и 7 дают дифракционные картины с дополнительными отражениями, не принадлежащими фазе у-А1203

На основании проведенного исследования можно сделать вывод, что для приготовления нанесенных метаплокомплексных катализаторов окисления СО целесообразно использовать у-А1203 Структура дефектной шпинели, свойственная у-А1203, наиболее благоприятна для формирования активной каталитической системы

Влияние возможных примесей в воздухе, очищаемом от оксида

углерода(Н), на активность катализатора Влияние примеси углеводородов. Исследование влияния примеси углеводородов в ГСВ проводили при концентрации последних 1000 ррт В качестве углеводородов использовали смесь пропана и бутана (соотношение 31) Результаты испытаний свидетельствуют, что углеводороды при их концентрации в окружающей среде до 1000 ррт не влияют на активность разрабатываемых катализаторов окисления СО

Влияние серосодержащих примесей (SO* HgS) на активность катализатора PdCI2-CuCI2/AI203 изучали импульсным методом, периодически добавляя фиксированные количества S02 или H2S в ГВС, содержащую 10000 мг/м3 или 100 мг/м3 СО

При содержании СО 10000 мг/м3 периодические добавки H2S (от 140 до 300 мг/м3) или до 250 мг/м3 S02 приводят к незначительному понижению активности катализатора Например, после пропускания через катализатор ГВС, содержащей 300 мг/м3 H2S в течение 12 минут степень превращения СО снижается с 99,6 до 99,3% После прекращения подачи диоксида серы активность катализатора частично восстанавливается

При содержании в ГВС 100 мг/м3 СО периодическое введение добавок H2S (до 50 мг/wi3) или S02 (до 100 мг/м3) не приводит к снижению активности катализатора Полученные данные позволяют считать возможным использование катализатора PdCI2-CuCl2/AI203 для очистки воздуха, содержащего сероводород и диоксид серы в пределах ПДК рабочей зоны для этих веществ (10 мг/м3)

Влияние влажности газовоздушной смеси Влияние влажности на характеристики процесса окисления оксида углерода исследовали при нагрузках 10000 и 20000 ч"1 и при концентрациях монооксида углерода в исходной газовой смеси 1% и 0,01% При высоком содержании СО (10000 мг/м3) влажность практически не влияет на степень превращения СО Так при изменении содержания влаги в ГВС от 4 5 до 21 8 г/м3 (относительная влажность 20-95% при температуре 25°С) степень превращения СО остается выше 97% при нагрузке 10000ч"1, и выше 90% при нагрузке 20000ч"1 Причем, повышение влажности увеличивает активность катализатора При низком содержании СО (-100 мг/м3) в ГВС катализатор позволяет получать степень превращения СО выше 90% только при содержании влаги от 2 3 до 9 2 г/м (относительная влажность 10-40% при

температуре 25°С). Дальнейшее повышение содержания влаги в ГВС приводит к не стабильной работе катализатора.

Проверка стабильности работы каталитической композиции Стабильность работы каталитической композиции, содержащей 1,5% палладия и 4,4% меди на оксиде алюминия, проверяли при концентрации СО в исходном газе 100-120 мг/м3, температуре ГВС от 17 до 20°С, содержании влаги в ГВС от 6.5 до 9,5 г/м3. Объемная скорость газа составляла 12000ч"1. Испытания проводили в периодическом режиме циклами по 6-10 часов в течение 200 часов. Каждый день наблюдали период разработки катализатора, после которого процесс выходил на стационарный режим. Работа катализатора в стационарном режиме позволяет снизить концентрацию СО до уровня ПДК (20 мг/м3) и ниже, что соответствует степени превращения 80% и выше (рис.4).

Рис.4. Проверка стабильности работы катализатора

Результаты изучения кинетики и механизма окисления оксида углерода(Н)

Кинетические закономерности изучали в стеклянном проточном термостатированном реакторе, снабженном полкой для катализатора и карманом для электронного термометра. В реактор загружали 1.7 мл (0.8 г) катализатора РсЮ^-СиСЬ/АЬОз, содержащего 0.4 мае % палладия и 5 мас.% меди (высота слоя 4 мм).

Гипотезы о механизме окисления СО

На основании литературных данных можно предположить, что активный центр катализатора включает палладий и медь либо в окисленной (Рс1(И), Си(И)), либо в восстановленной форме (Рс!(1), Си(1)). В первом приближении можно считать, что процесс протекает на активных центрах одного типа, включающих палладий и медь. Возможные механизмы разделили на три группы (А, Б и В) в зависимости от роли, которую играют в процессе вода и молекулярный кислород.

Группа гипотез (А) включает механизмы, в которых диоксид углерода образуется при взаимодействии СО и Н20 на активном центре катализатора (г):

Z + СО + H20 С02 + Z(Н)2

2Z(H)2 + 02н- 2Н20 + 2Z Функция кислорода в механизмах этой группы заключается в окислени восстановленных форм металлов, входящих в состав активного центр катализатора, или гидридов, связанных с этим центром Механизмы типа аналогичны подробно изученному механизму окисления этилена ацетальдегид [Моисеев и comp ]

Группа гипотез (Б) включает механизмы, в которых диоксид углерод образуется непосредственно из кислорода и СО с участием активного центр катализатора

Z + СО + 02 ZO + С02

(II)

ZO + СО Z + со2

В механизмах группы Б вода не участвует в образовании С02 Механизмы этой группы могут реализоваться не только на металлических [Pavlova SN et al//J Catal, 1996, v 161, N&2, p 517] и оксидных катализаторах [Воронцов А В // Кинетика и катализ, 1979, т 20, №5, с 1194], НО И В гомогенны металлокомплексных системах [Лихолобов В А и comp // Кинетика и катализ, 1977, т 18, М4, с 921J

Механизмы группы В предполагают участие в образовании диоксида углерода и воды, и кислорода Формально это может происходить, например, следующим образом

Z + СО + Н20 Z(H)2 + С02

Z(H)2 + 02 -> ZO + Н20 (III)

ZO + СО Z + С02

В этом случае с участием воды и кислорода образуются равные количества С02 Можно предположить, что вода и кислород могут принимать участие в окислении СО на одном центре (мех-м IV) К1

Z + СО ~—► Z(CO)

Z(CO) + Н20 Hl Z(H20)(C0)

(IV)

Z(H20)(C0) + 02 -► C02 + Z(O) + H20

Z(O) + CO —► Z + C02

Для дискриминации указанных гипотез и кинетических моделей, полученных на их основе, была исследована кинетика процесса

Обработку кинетических данных проводили на основе моделей, отвечающих различным гипотетическим механизмам Численные значения констант оценивали с помощью программы, в которой использован метод

покоординатного спуска*

В качестве критериев адекватности различных моделей рассматривали величину остаточной суммы квадратов отклонений и оцениваемую визуально степень совпадения экспериментальных и расчетных частных зависимостей скорости реакции от парциальных давлений 02, Н20 и СО.

Дискриминация гипотез Условия проведения реакции были выбраны таким образом, чтобы исключить влияние диффузионных факторов. Для этого предварительно определили, как влияет на скорость окисления СО размер частиц катализатора и линейная скорость газового потока. Полученные результаты показали, что кинетические измерения следует проводить на образцах катализатора с размером частиц 0.5-1 мм при скорости подачи исходной газовой смеси не менее 21 л/ч (~12400 ч1). Эти условия обеспечивали не только протекание процесса в кинетической области, но и невысокую степень превращения реагентов.

Зависимости скорости образования С02 от парциальных давлений 02, Н20 и СО находили, варьируя один из указанных факторов при сохранении остальных примерно постоянными (метод однофакторного эксперимента). Полученные результаты представлены на рис. 5-7. Расчет скоростей образования С02 по различным уравнениям проводили с использованием параметров, сохранявшихся примерно постоянными в каждой конкретной серии опытов и соответствующих данной точке. Поэтому приведенные ниже расчетные зависимости имеют такой же дискретный характер, как экспериментальные, г, моль л"1 ч"1

Рис. 5. Зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления кислорода: 1 - Рсо = 0.05 атм, Ря о = 0.009 атм (ф = 6 г/м3); 2 - Рсо = 0.05 атм, Рн 0 =0.0135 атм (ф = 10 г/м3)

0 5 10 15 ро2х 10*, атм

При содержании воды ф = 6 г/м3 0.009 атм) зависимость скорости

образования С02 (г) от парциального давления кислорода близка к линейной.

* Автор благодарен к.х.н., доценту Одинцову К.Ю. за предоставление программы для обработки кинетических результатов.

С ростом содержания воды наблюдаемый порядок по кислороду немного понижается (рис.5).

Зависимость скорости реакции от парциального давления Н20 носит

экстремальный характер с резким переломом при Рн 0 = 0.02 атм (рис. 6). По-

видимому, при этом давлении изменяется состояние катализатора. При обработке данных в расчет брали только ту часть зависимости, которая

предшествует Рпо - 0.02 атм.

От парциального давления СО скорость образования С02 зависит не очень сильно (рис. 7).

л, моль л"1 ч"1

Рис. 6. Зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления

воды при Р0 =0.18 атм и Рсо= 0.05 атм

Р Н20 х 10 , атм

Л моль л"1 ч"1

♦

4 5 6 7 РСО х 102, атм

Рис. 7. Зависимость скорости образования диоксида углерода от парциального давления СО при Р0 =0.18 атм и

Рн 0 = 0.009 атм (ф = 6 г/м3)

Формальные порядки по 02, Н20 и ,СО (п, = 51пг/31пР, | ) в

I —СОПЯТ

степенном уравнении (1) составляют соответственно 0 8,0 6 и 0 2

г.кР0ЛР%*оР%

Эти величины были использованы в дальнейшем для дискриминации гипотез о механизме Дискриминацию проводили путем оценки констант уравнений, отвечающих трем вышеприведенным группам механизмов В каждую группу входило около двадцати механизмов и соответствующих им моделей Ниже представлены наиболее .простые механизмы и модели, входящие в состав первой и третьей групп,, которые позволяют более или менее адекватно описать полученные экспериментальные данные

Механизмы группы А В механизмах группы А функция кислорода заключается в регенерации активного центра катализатора Сравнительно высокий порядок по кислороду возможен только в том случае, если в покрытии поверхности участвуют интермедиа™, с которыми взаимодействует кислород (механизмы (V) и (VI)) Первый из этих механизмов можно представить следующей схемой К1

г + со -—► ¿(со)

г + н2о 4 ^ г(н2о)

Кз

г(н2о) + со ~—* г(н,о)(со)

2(Н20)(С0) -► 1(И)2 + С02 (V)

2(Н)2 + о2 —► нг(оон)

Н2(ООН) -► 2 + н202

2Н202_^2Н20 + 02

Ей соответствует уравнение скорости образования С02 1с Р Р Р

г __ 1 СО'МЗз Н2Р_ ^

Ро, + к2Р+к3РоА,0 + Н20

В уравнение (2), как и в последующие уравнения для скорости, входят наблюдаемые или эффективные константы, которые являются сложными функциями констант скорости и констант равновесия стадий, включенных в гипотетические механизмы

В балансе покрытий в механизме (V) учтены интермедиа™ Ъ, 1(СО), 1(И20), г(Н20)(С0) и 2(Н)2 (доля поверхности, занятой была найдена

из условия квазистационарности по этому интермедиату). Механизм (VI) имеет следующий вид:

К!

1 + СО --1(СО)

к2

1( СО) + Н20-*• 2(НгО)(СО)

¿3

г(н20)(С0) —► 1{И)2 + со2 (VI)

21 + о2 гго го + г(Н)2 -►21 + н2о

В балансе покрытий учтены интермедиа™ 1, 1(СО), 2(НгО)(СО), 1(Н)2, ТО (доля поверхности, занятой 1(Н)2, найденная из условия

к3 К-^ К2 Рсо о

квазистационарности, 97(Н) =- - ' 2 , она не зависит от 02).

К4 Ро2

Механизму (VI) отвечает уравнение (3)

ь- р р0 5р рг р2

Л]/С0/0, *н,о 2 со н,о ...

" =-=-=-=—^ТТ ^

Ро2 (1 + :о + ^с:с>Р+ э2 )

Уравнения (2) и (3) позволяют в целом адекватно описать имеющиеся экспериментальные данные (рис. 8, 9).

Недостатком рассмотренных моделей является не очень хорошее описание частной зависимости скорости образования С02 от парциального давления кислорода. При низких Р0 наблюдается систематическое

отклонение расчетных величин г от экспериментальных значений (см. зависимости, отвечающие ф = 6 г/м3, на рис. 10 и 11).

Рис. 8. Результаты обработки кинетических

р 3 5 . у' данных по уравнению (2),

i / отвечающему механизму

s

5

I I А Рн 0 при примерно

о ¿>-

m, ПОСТОЯННЫХ Peo и Р0 ;2-

(V): 1 - варьирование

......." '<V

варьирование Рсо при 1,5 v примерно постоянных

i 1 j /t

о

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 г, моль л'1 ч"1 (расчет)

варьирование Р0^ при примерно постоянных Рсо

Рис. 9 Результаты обработки кинетических данных по уравнению (3), отвечающему механизму (VI): 1 - варьирование Рн о при примерно

ПОСТОЯННЫХ Рсо И Р0 \ 2-

варьирование Рсо при примерно постоянных

варьирование PQ при примерно постоянных РСо

4 и PHfi

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 г, моль'1 ч'1 (расчет)

г, моль л"1 ч"1

10

15

Рис. 10.

Экспериментальные (1, 3) и расчетные (2, 4) зависимости скорости образования диоксида углерода от парциального давления кислорода при <р = 6 (1,2) и 10(3, 4) г/м3. Расчет по уравнению (2)

20

25

Р02 х 102, атм

Наблюдающееся на опыте сильное влияние Рн 0 на скорость

образования диоксида углерода (формальный порядок 0.6) позволяет исключить из рассмотрения механизмы второй группы, не предполагающие участия воды.

г, моль л"1 ч"1

О . г •

о • А А д А * * А д

А * д А А 1 А 2

о 3 • 4

Рис.11.

Экспериментальные (1, 3) и расчетные (2, 4) зависимости скорости образования диоксида углерода от парциального давления кислорода при <р = 6 (1, 2) и 10 (3, 4) г/м . Расчет по уравнению (3)

0 5 10 15 20 25

Р02 х 102, атм

Наиболее вероятными представляются механизмы третьей группы, в соответствии с которыми С02 образуется при непосредственном участии и воды, и кислорода.

Механизмы группы В. Простейший вариант механизма этой группы, включающий адсорбцию оксида углерода и воды на активном центре катализатора с последующей атакой кислорода из газовой фазы (мех-м IV).

Из него вытекает следующее уравнение скорости образования С02:

Это уравнение позволяет удовлетворительно описать экспериментальные данные (рис.12).

г =

(4)

4

Рис. 12. Результаты обработки кинетических данных по уравнению (4), отвечающему механизму (IV): 1 -варьирование .PHj0 при примерно постоянных Рсо и Р0 ; 2-варьирование Рс0 при

примерно постоянных Рн 0 и PQ \ 3- варьирование Р0^ при примерно постоянных РСо

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 л, моль л"1 ч"1 (расчет)

В данном варианте более четко описывается зависимость скорости реакции от Р0 (рис.13), но в нем не вполне понятна функция воды.

г, моль л"1 ч"1

3 2,5

2 -1,5 1

0,5 0

О

О д

•

о • á А

• д ▲ *

• А *

д

д 1

А ▲ 2

д о 3

• 4

Рис.13.

Экспериментальные (1, 3) и расчетные (2, 4) зависимости скорости образования диоксида углерода от парциального давления кислорода при ср = 6 (1,2) и 10(3, 4)г/мЬ Расчет по уравнению (4)

0

10 15 20 25

PÚ2 X 102, атм

Несколько более сложный вариант (VII), который включает образование на поверхности катализатора интермедиата Z(CO)(H20)(02), лучше описывает экспериментальные данные (рис. 14, 15):

К,

Z + СО

Z(CO)

к2

Z(CO) + Н20 -► Z(H20)(C0)

Z(H20)(C0) + 02 4 Z(H20)(C0)(02)

Z(H20)(C0)(02) -► С02 + Z0(H20)

Z0(H20) + со —► z + co2 + Н20 Ему соответствует уравнение (5)

__

1 + k Р +k Р Р +k Р Р Р

1 -Г л.2гсо т Л3-'с0''н20 т /14-'СО-'О2-'Н2О

(VII)

Рис. 14. Результаты . з,5 -j / обработки кинетических

х / данных по уравнению (5),

s 3 отвечающему механизму

о. A Y (VII): 1 - варьирование

|2"5 %Voo при пРимеРН0

о • Сщ

2 -| rrt) л постоянных Рсо и Р0; 2 -

варьирование Рс0 при

примерно постоянных

2

варьирование />0 при

примерно постоянных Рсо

-т-т-т-т-„- иР

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 г, моль л"1 ч"1 (расчет)

г, моль л'1 ч"1

3 п о Рис. 15. Экспериментальные (1, 3)

2,5 о • д и расчетные (2, 4)

А ▲ зависимости скорости

2 - о • i* А образования диоксида

углерода от

1,5 - —. А парциального давления

8 & Д 1 кислорода при ср = 6 (1,

1 А 2 2) и 10 (3, 4) г/м3. Расчет

ь о 5 по уравнению (5)

0,5 0 ------ 1 ■ ' ! Г • 4

О 5 10 15 20 25 РС>2 X 102, атм

Роль воды, возможно, заключается в том, что ее поляризованная молекула или гидроксильный лиганд атакуют координированный оксид углерода, тогда как кислород способствует распаду гидроксикарбонильной группы, являясь акцептором гидрида:

-PdX + СО « (CO)PdX

К,

(CO)PdX + H20 ~4 (CO)Pd(OH) + HX

(CO)Pd(OH) + 02 4^ (C0)(0H)Pd(02) Ka .

(02)Pd(CO)(OH) -► (02)Pd(C00H) (VIII)

(02)Pd(C00H) ^ C02 + -PdOOH

-PdOOH + HX -►-PdX + H202

2H202 -►гНгО + o2

Итак, полученные кинетические данные не позволяют осуществить однозначную дискриминацию гипотез, хотя более вероятным представляется механизм (VII) из третьей группы, которому соответствует уравнение (5) (рис 14, 15)

Проведенными исследованиями установлено, что адекватные модели могут быть получены на основе механизмов двух типов, которые различаются ролью воды и кислорода (группы А и В)

Выводы

1 Показано, что лучшим носителем для системы PdCI2-CuCI2 является у-А1203 (структура дефектной шпинели), обеспечивающий получение методом холодной пропитки активного и стабильного катализатора окисления оксида углерода(Н) в воздухе Получаемый катализатор стабилен в течение не менее 200 часов при содержании СО в воздухе 100120 мг/м3, нагрузке 12000ч"1, относительной влажности -50% и устойчив к появлению в воздухе примесей углеводородов (до 0,1%), H2S до 10 мг/м3, S02 до 10 мг/м3, обеспечивая очистку воздуха до содержания СО ниже уровня ПДК для рабочей зоны (20 мг/м3)

2 Разработана адекватная кинетическая модель процесса, позволяющая описать влияние парциальных давлений оксида углерода(И), кислорода и воды на скорость окисления СО в мягких условиях

3 Установлено, что кинетические закономерности процесса могут быть согласованы с механизмами двух типов с различной ролью воды и кислорода В случае первой группы кислород является окислителем восстановленных форм катализатора, во второй группе кислород и вода совместно участвуют в стадиях образования диоксида углерода

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Котарева И А, Грунина С М , Козявина О В , Ошанина И В /Новые катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе/ Первая научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», г Москва, 13 - 14 октября 2005г, т 1, с 21-22

2 Котарева И А, Ошанина И В , Кузьмичева Г М , Брук Л Г, Темкин О Н , Хайдарова Е Р, Титов Д Н, Туркова Т В /Новые катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе/ XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2006», г Самара, 16-20 октября 2006г, с 156-157

3 Ошанина И В , Котарева И А , Занавескина С М , Туркова Т В , Кузьмичева Г М , Брук J1 Г, Темкин О Н /Научные основы технологии производства палладийсодержащих катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе/ XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, г Москва, 9-13 октября, 2006г с 206-207

4 Ошанина И В , Брук Л Г, Грунина С М , Кузьмичева Г М, Котарева И А , Имбс П А, Титов Д Н , Хайдарова Е Р, Темкин О Н /Новые катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе/ VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», г Санкт -Петербург, 2006г, ОР-1-18, с 113-114

5 Ошанина И В , Брук Л Г, Грунина С М , Кузьмичева Г М , Котарева И А, Козявина О В, Титов Д.Н., Хайдарова Е Р, Темкин О Н. /Новые катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе/ УФА, 2005г

6 IV Oshanina, S М Grunina, G М Kuz micheva, IA Kotareva, D N Titov, LG Bruk, О N Temkin, O L Kaliya /New Catalyst of Low-temperature Carbon Monoxide Oxidation for Purification of air/ III International Conference «Catalysis Fundamentals and Application», July 4-8, 2007r, Novosibirsk, p 335-336

7. Котарева И A , Ошанина И В , Брук Л Г, Темкин О Н /Кинетика и механизм окисления оксида углерода(Н) на металлокомплексном катализаторе PdCI2-CuCI2/AI203/ II молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2007», г Москва, 16-18 октября 2007 г, с 25

8. И А Котарева, И В Ошанина, Г.М Кузьмичева, Т.В Туркова, Е Р Хайдарова, С М Занавескина, Л Г Брук, О Л Калия, О Н Темкин/ Выбор носителя для приготовления катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода/ Вестник МИТХТ, 2007г, т 2, № 4, с 72-77

9 И А Котарева, И В Ошанина, К Ю Одинцов, Л Г Брук, О Н Темкин /Кинетика и механизм окисления оксида углерод а(И) на металлокомплексном катализаторе PdCl2-CuCI2/AI203/ Кинетика и катализ, 2008г, т 49, №1 (в печати)

Подписано в печать 09 10 2007 г Исполнено 10 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 858 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Литературный обзор.

Гпава 1. Классификация и характеристики катализаторов окисления монооксида углерода.

1.1. Оксидные катализаторы.

1.2. Нанесенные металлические катализаторы.

1.3. Оксидно-металлические катализаторы.

1.4. Растворенные металлокомплексные катализаторы.

1.5. Нанесенные металлокомплексные катализаторы.

Глава 2. Механизмы окисления монооксида углерода.

2.1. Гомогенное окисление.

2.2. Гетерогенное окисление.

Постановка задач.

Гпава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Схема и описание установки.

3.2. Методика проведения испытаний активности катализаторов окисления монооксида углерода.

3.3. Методика проведения кинетических исследований.

3.4. Методика получения монооксида углерода.

3.5. Методика получения диоксида серы.

3.6. Методика получения сероводорода.

3.7. Методика хроматографического анализа.

3.8. Методика обработки результатов эксперимента.

3.9. Статистическая обработка.

Гпава 4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Результаты предварительных экспериментов по выбору качественного состава катализатора.

4.1.1. Выбор основных компонентов катализатора - благородного металла и сокатализаторов.

4.2. Выбор носителя.

4.3. Влияние объемной скорости подачи ГВС.

4.4. Оптимизация состава катализатора.

4.4.1. Влияние содержания бромида лития на активность катализатора.

4.4.2. Оптимизация содержания меди в каталитической композиции PdCb-CuCb/AbOg.

4.4.3. Выбор содержания палладия в каталитической композиции PdCl2-CuCI2/AI203.

4.5. Исследование влияния добавок ванадия и фосфора на активность катализатора окисления СО.

4.6. Влияние температуры на работу каталитической композиции PdCI2-CuCI2/AI203.

4.7. Влияние природы аниона.

4.8. Влияние возможных примесей в воздухе, очищаемом от СО, на активность катализаторов.

4.8.1. Влияние присутствия углеводородов на свойства катализаторов окисления монооксида углерода.

4.8.2. Влияние S02 на активность катализаторов окисления монооксида углерода.

4.8.3. Влияние добавок сероводорода на работу катализаторов окисления монооксида углерода.

4.8.4. Влияние серосодержащих соединений на работу катализаторов при низкой концентрации монооксида углерода.

4.9. Проведение испытаний на длительность работы каталитической композиции.

4.10. Проверка возможности использования электронной микроскопии и метода ЭПР для изучения катализатора.

4.11. Изучение кинетики и механизма окисления оксида углерода(И)

4.11.1. Выдвижение гипотез о механизме окисления СО.

4.11.2. Дискриминация гипотез.

Выводы.

Реакция окисления оксида углерода(И) - одна из универсальных реакций, протекающих в различных условиях в газовой и жидкой фазе с участием разных катализаторов. Механизмы протекания этой реакции представляют фундаментальный интерес, поскольку, во-первых, эта реакция может быть модельной для широкого круга процессов окисления различных субстратов и реакций карбонилирования (окисление монооксида углерода с участием воды можно рассматривать как реакцию карбонилирования воды с последующим разложением образующейся угольной кислоты). Во-вторых, в изучении механизма окисления СО имеется существенный прикладной аспект, т.к. оксид углерода(П) является одним из самых опасных веществ, в огромных количествах попадающих в атмосферу. Загрязнению воздуха оксидом углерода способствуют природные (пожары, извержения вулканов) и техногенные (газовые выбросы промышленных предприятий и автомобильного транспорта) факторы.

В данной работе проведен систематический поиск основных компонентов нанесенного металлокомплексного катализатора на основе хлорида палладия и с использованием процедур выдвижения и дискриминации гипотез исследован кинетическим методом механизм окисления оксида углерода(И) кислородом воздуха.

В наименьшей степени механизм окисления СО изучен в случае нанесенных металлокомплексных катализаторов, представляющих практический интерес для создания средств индивидуальной и коллективной защиты от оксида углерода, содержащегося в воздухе.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Показано, что лучшим носителем для системы PdCI2-CuCI2 является у-А120з (структура дефектной шпинели), обеспечивающий получение методом холодной пропитки активного и стабильного катализатора окисления оксида углерода(Н) в воздухе. Получаемый катализатор стабилен в течение не менее 200 часов при содержании СО в воздухе 100-120 мг/м3, нагрузке 12000ч"1, относительной влажности ~50% и устойчив к появлению в воздухе примесей углеводородов (до 0,1%), H2S до 10 мг/м3, S02 до 10 мг/м3, обеспечивая очистку воздуха до содержания СО ниже уровня ПДК для рабочей зоны (20 мг/м3).

2. Разработана адекватная кинетическая модель процесса, позволяющая описать влияние парциальных давлений оксида углерсда(П), кислорода и воды на скорость окисления СО в мягких условиях.

3. Установлено, что кинетические закономерности процесса могут быть согласованы с механизмами двух типов с различной ролью воды и кислорода. В случае первой группы кислород является окислителем восстановленных форм катализатора, во второй группе кислород и вода совместно участвуют в стадиях образования диоксида углерода. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

14

1. Ракитская Т.Л. Катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ / Т.Л. Ракитская, А.А. Эннан, В.Я. Паина /1991. 36с. Дорфман Я. А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. - Алма-Ата: Наука. 1984.-352 с.

2. Высокоэффективные оксидномарганцевые катализаторы реакции окисления СО Н.Д. Иванова. С.В. Иванов. Е.И. Болльтев. Г.В. Сокольский. И.С. Макеева //Журнал прикладной химии. 2002. т.75. вып.9. с.1452-1455

3. Бооесков Г. К. Маршнева В. М. Механизм окисления СО на окислах переходных металлов//Докл. АН СССР. 1973-Т. 213. № 1. - С. 112-115.

4. Модифицированный углеродный волокнистый материал как низкотемпературный катализатор оеакиии окисления СО в СО? / А.А. Морозова. В.А. Обрубов. И.Н. Ермоленко. В.П. Шукин // Журнал прикладной химии. 1985. - Т. LVIII. № 8. - С. 17401745

5. Заявка 45-20682. Япония. МКИ В 01 D. Бооьба с загрязнением воздуха при помоши каталитического окисления СО/Х. Тёрэн. Т. Като. заявлено 14.02.67: Опубл. 10.06.711. РЖ Химия 1972 - 5И520П

6. Structural and catalytic aspects of sol-gel derived copper manganese oxides as low-temDerature CO oxidation catalvst / M. Kramer. T. Schmidt. K. Stowe. W.F. Maier // ADDlied Catalvsis A:

7. Heneral 90Tlfi \/л! ЧП9 P 957-9КЧ

8. Заявка 1545870. Великобоитания. МКИ В 01 J 8/04 // В 01 D 53/34. A Drocess for oxidation of an oxidizable constituent in a fluid stream II. Pessel : CJB Develooments Lmt. Gbr. № 40679/76. заявлено 30.09.76. Опубл. 16.05.79. - РЖ Химия. - 1980 - 1И588П.

9. Заявка 46-41521. Япония. МКИ В 01 J 23/17. Катализатоо типа гопкалита для окисления окиси vmeDona/K. Хатано. К. Хасэгава. № 44-1604. заявлено 06.12.68. Опубл. 08.12.71.-PWYuuua -1Q7? 1ЯП1ААП

10. Заявка 57-52881. Япония. МКИ В 01 J 23/89//В 01 D 53/36. Катализатоо окислительного сжигания оксида углеоода или углеводородов / М. Хаоута. К.Сано: Когё гидзукшу Godh. -№ 54-116435. заявлено 10.09.79. Опубл. 10.11.83. РЖ Химия. - 1984. -20Л165П.

11. Efficient stable catalysts for low temoerature carbon monoxide oxidation / G.G. Xia. Y.G. Yin. W.S. Willis. J.Y. Wana. S.L. Suib II Journal of Catalysis. -1999. vol. 185. - P. 91-105.

12. Каталитическая очистка влажного воздуха от оксида углеоода /О. А. Дубовик. Г. А. Галкина. Е. А. Власов. А. В. Пак // Катал, пооиессы и катализатооы. Л. 1987. - С. 55 -ця

13. Tavlor. S.H. / The oxidation of carbon monoxide at ambient temoerature over mixed cooDer-silver oxide catalvsts I S.H. Tavior. C. Rhodes // Catalvsis Todav. 2006. - vol. 114. - P. 357-361.

14. Piilai. Un.R. / CoDDer-zinc oxide and ceria oromoted coDoer-zinc oxide as hiahlv active catalvsts for low temoerature oxidation of carbon monoxide / Un.R. Piilai. S. Deevi // ADDlied Catalvsis B:

15. Fnv/irnnmentai 9ППЙ unl fi^i — P 11П—117

16. Saalfrank. J.W. DoDina. selection and composition sDreads. a combinatorial strateav for the discoverv of new mixed oxide catalvsts for low-temDerature CO oxidation / J.W. Saaifrsnk. W.F.

17. Maier// r. R r.himie 9ПГЫ unl 7 P 4ЯЯЛ04