Электронная структура и каталитические свойства наноразмерных оксидов меди в реакции низкотемпературного окисления CO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СВИНЦИЩСИЙ Дмитрий Антонович

Электронная структура и каталитические свойства наноразмерных оксидов меди в реакции низкотемпературного окисления СО

02.00.15.-Катализ

7 НОЯ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2013

005537199

005537199

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

доктор химических наук, профессор Воронин Андрей Иванович

доктор химических наук, доцент Шубин Юрий Викторович Институт неорганической химии СО РАН главный научный сотрудник

кандидат химических наук Просвирин Игорь Петрович Институт катализа СО РАН старший научный сотрудник

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт

органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита состоится "20" ноября 2013 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "18" октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность

Применение каталитических реакций является эффективным решением большого числа актуальных энергетических и экологических задач, одной из которых является удаление токсичного моноксида углерода - побочного продукта сгорания углеродсодержащего сырья. Каталитическое окисление СО является не только важным экологическим процессом, но и применяется как модельная реакция для тестирования активных центров катализаторов различного состава. Окисление чистого СО или в смеси с водородом используют для моделирования процессов полного и избирательного окисления, соответственно. Большая часть из опубликованных на сегодняшний день работ по окислению СО посвящена изучению катализаторов на основе благородных металлов (Аи, Ag, Р1, Рс1, ЛЬ), нанесенных на оксидные носители, что связано с их высокой активностью вплоть до комнатных температур. Однако, наравне с высокими показателями в активности такие катализаторы характеризуются высокой рыночной стоимостью, в связи с чем усиливается интерес к изучению систем, активными компонентами которых выступают соединения дешевых переходных металлов. Так, медьсодержащие системы проявляют активность не только в реакции окислении СО, но и в большом разнообразии других каталитических процессов среди которых паровая конверсия спиртов, окисление углеводородов, селективное окисление ЫОх, что объясняет актуальность исследования таких систем. Активным компонентом медьсодержащих катализаторов, как правило, выступают частицы окисленной меди в высокодисперсном состоянии. Однако активность таких частиц зависит не только от размера, а также морфологии, дефектной структуры, примесей, фазового состава, форм кислорода.

Такое многообразие факторов подчеркивает сложность исследования не только многокомпонентных медьсодержащих катализаторов, но и индивидуальных оксидов меди. Так, анализируя работы по каталитическому окислению СО, не представляется возможным ответить на вопрос о том, в каком состоянии медь проявляет наивысшую активность, поскольку это свойство в различных работах приписывается или металлической меди, или оксидам СигО и СиО. Наблюдаемые расхождения могут быть объяснены как различиями дефектной структуры, так и размерным фактором, так как наночастицы СиО способны эффективно окислять СО при температурах близких к комнатной, в то время как массивный СиО взаимодействует с СО только при температуре выше 150°С. В этой связи изучение природы высокой активности индивидуальных наночастиц оксида меди (И) является актуальной задачей и требует проведения тщательного комплексного исследования. Следует также отметить, что наноразмерные частицы СиО являются весьма удобными модельными объектами для исследований в области гетерогенного катализа, поскольку максимально близки по составу, структуре и свойствам к активному компоненту реальных катализаторов. Более того, при изучении индивидуальных частиц оксида появляется возможность детального изучения электронной структуры их поверхности, включая анализ кислородных форм, затрудненный для нанесенных катализаторов. Исследование электронной структуры поверхности медь-оксидных систем является крайне важным этапом для установления природы активных центров и, как следствие, механизма каталитического действия. Такие эксперименты необходимо проводить непосредственно в реакционных условиях в силу высокой чувствительности состояний меди к окислительно-восстановительному потенциалу среды.

Настоящее исследование может представлять интерес для специалистов, работающих в области окислительного гетерогенного катализа, а полученные результаты будут, без сомнения, полезными для понимания природы каталитической активности медьсодержащих катализаторов, в первую очередь, в реакции низкотемпературного окисления СО.

Цель работы

Цель настоящей работы состоит в систематичном охарактеризовании структурных, морфологических и каталитических свойств наночастиц СиО, включая детальное изучение состава и электронной структуры исходной и модифицированной в реакционных условиях поверхности, для понимания природы каталитической активности в реакции низкотемпературного окисления СО.

Направление исследований

Основным направлением работы являлось исследование высокодисперсных частиц окисленной меди с варьируемыми размерами для определения природы их низкотемпературной каталитической активности в реакции окисления СО.

Методы исследований

В работе применялся комплекс физико-химических методов, адаптированных как для ex situ, так и для in situ исследований. Для изучения состава и электронной структуры поверхности в работе применяли фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС). Структурные данные были получены с помощью методов рентгенографии (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Каталитические свойства наночастиц СиО изучали в проточных условиях с помощью температурно-программируемой реакции (ТПР-С0+02).

Научная новизна

В настоящей работе впервые проведено комплексное исследование свойств наночастиц окисленной меди в широком диапазоне размеров и осуществлена корреляция полученных данных с каталитической активностью в реакции низкотемпературного окисления СО. Подробно изучены состав и электронная структура поверхности наночастиц как в исходном состоянии, так и непосредственно в реакционных условиях.

Впервые показано, что в присутствии реакционной среды на поверхности наночастиц СиО формируются метастабильные структуры со стехиометрией близкой к оксиду Сщ03. При этом высокая каталитическая активность наночастиц связана с образованием кислорода с ECB(01s) ~531 эВ, стабилизированной на дефектной поверхности наночастиц. Реакционная способность такого кислорода по отношению к СО оказалась на 2-3 порядка выше, чем для кислорода решетки СиО. Используя методы РФЭС, ПЭМ и РФА в режиме in situ, удалось провести корреляцию между окислительно-восстановительными процессами на поверхности наночастиц и в их объеме, а также предложить схему каталитического окисления СО.

В работе впервые представлена модель реконструкции поверхности наночастиц в соответствии со схемой переходов между семействами кристаллографических плоскостей {-111} СиО —> {202} СщОз —* {111} Си20. Такая реконструкция по ходу восстановления наночастиц сопровождается образованием эпитаксиального Cu20|[Cu0 фронта, эффективное распространение которого объясняет высокую подвижность кислорода во всем объёме частиц.

Положения, выносимые на защиту

1. Каталитические, структурные и морфологические свойства частиц оксида меди (И) различной дисперсности.

2. Количественное определение реакционной способности по отношению к СО форм кислорода на поверхности частиц СиО.

3. Корреляция между окислительно-восстановительными процессами на поверхности и в объёме наночастиц оксида меди (II) в зависимости от реакционных условий.

4. Кинетическая схема каталитического низкотемпературного окисления СО на поверхности наночастиц СиО.

Практическая ценность работы

Результаты настоящей работы имеют значение как для развития фундаментальных представлений в области окислительного гетерогенного катализа, так и с практической точки зрения. На основании сделанных выводов о структуре активных центров может быть проведено детальное изучение механизма низкотемпературного окисления СО на поверхности наночастиц СиО. Это даст существенный вклад в развитие подходов для поиска путей повышения активности и синтеза эффективных медьсодержащих катализаторов полного и парциального окисления нового поколения.

Кроме того, полученные значения реакционной способности модельных медь-оксидных систем по отношению к СО являются ценной информацией для сопоставления окислительной активности различных медьсодержащих катализаторов между собой.

Достоверность результатов проведенных исследований

Достоверность представленных результатов основывается на высоком методическом уровне проведения настоящей работы, применении современных физико-химических методов исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reaction», Novosibirsk, 2009; XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 2010; XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2010; VIII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2011; Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 2011; Summer school «Energy and materials from the Sun», The Netherlands, 2011; III Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2012; II Всероссийской научной школе-конференции «Катализ: от науки к промышленности», Томск, 2012.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 8 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 156 страницы. Диссертация содержит 40 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 221 наименование.

Личный вклад соискателя

Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, осуществлял анализ литературы по теме исследования, самостоятельно проводил основные эксперименты и

обработку результатов, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку статей к публикации.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранного направления исследования, а также сформулирована цель работы.

В первой главе работы приводится обзор литературы, посвященной современным исследованиям как реальных, так и модельных медь-оксидных катализаторов. Основное внимание уделяется процессу каталитического окисления СО при низких температурах. В первой части литературного обзора продемонстрировано многообразие каталитических процессов полного и парциального окисления с участием медьсодержащих катализаторов: селективное окисление аммиака, паровая конверсия метанола, окисление углеводородов, селективное окисление СО в избытке Н2 и др. В обзоре подчеркиваются сложность анализа структуры таких катализаторов, что значительно затрудняет идентификацию их активных центров и определение механизма каталитического действия. Сделан вывод, что одним из способов решения данной проблемы является проведение модельных исследований. Во второй части литературного обзора приведен обзор современных подходов для синтеза индивидуальных наночастиц окисленной меди - наиболее удачных объектов для моделирования реальных медьсодержащих катализаторов. Рассматриваются как химические, так и физические подходы к контролируемому синтезу наночастиц с заданными свойствами. На основании результатов современных работ показано, что наночастицы СиО характеризуются уникальной электронной структурой, что значительно модифицирует их магнитные, электрохимические, оптические и каталитические свойства. Однако природа высокой

низкотемпературной активности наночастиц СиО до сих пор остаётся неясной, в первую очередь, из-за отсутствия систематичного и комплексного исследования данного явления. Третья часть литературного обзора посвящена работам, в которых исследовано каталитическое окисление СО при низких температурах с помощью модельных медь-оксидных систем. Рассматриваются монокристаллы меди с адсорбированным кислородом, плёнки и порошки оксидов меди, а также нанесенные катализаторы. Основное внимание уделяется анализу структуры активных центров на поверхности и механизма окисления СО. В заключении к литературному обзору приводится список задач, поставленных в настоящей работе.

Вторая глава содержит методическую часть работы. Приведено описание примененных физико-химических и кинетических методов исследования: фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгенография (РФА), электронная микроскопия (ПЭМ), температурно-программируемые реакция (ТПР-СО+О2) и восстановление (ТПР-СО, ТПВ). Подробно изложены основы фотоэлектронной спектроскопии как ключевого метода исследования, а также особенности его применения в настоящей работе.

Эксперименты проводились на фотоэлектронных спектрометрах VG ESCALAB HP (Vacuum Generations, Великобритания) и ES300 (Kratos Analytical, Великобритания). Спектрометры оснащены рентгеновским источником с двойным Mg/AI анодом, что позволяет использовать излучение с энергиями квантов 1253.6 эВ и 1486.6 эВ, соответственно. Калибровка приборов осуществлялась по положению линий Au4f с Есв=84.0 эВ и Си2р с Есв=932.7 эВ для металлических золота и меди, соответственно. Калибровка спектров непроводящих порошков осуществлялась по линии Cls с Есв=284.8 эВ. Мощность рентгеновского излучения не превышала 100 Вт, что предохраняло образцы от восстановления при регистрации спектров. Химический

состав поверхности определяли по интегральным площадям отдельных линий или их компонент. Для расчета стехиометрии О/Си использовали отношение площадей пиков спектров Ois и Си2р, соответственно. Разложение на компоненты производили с аппроксимацией пиков суммой функций Лоренца и Гаусса с вычетом фона по Ширли. Во время in situ экспериментов суммарное давление в камере составляло 10"5 мбар (~10"3 Па), что позволило исследовать начальные этапы взаимодействия СиО с СО.

Каталитические свойства образцов изучали методом ТПР-С0+02 в проточных условиях, применяя масс-спектрометрический анализ. Объемная скорость реакционной смеси, содержащей 0.2% СО, 1.0% Ог, 0.5% Ne, остальное Не, была равна 240000 ч"1 (время контакта - 0.015 сек). Для расчета значений удельной каталитической активности (УКА) и энергии активации использованы начальные участки каталитических кривых с конверсией СО не более 15%.

Во второй главе также изложены условия синтеза образцов окисленной меди. Дисперсные порошки СиО готовили осаждением из растворов солей Cu(II) избытком щелочи. При этом варьировали такие параметры как тип предшественника, концентрация соли, соотношение количеств меди и щелочи, растворитель. В качестве образца сравнения использовали СиО ОСЧ 9-2 Уральского завода химреактивов. Отдельно была приготовлена серия образцов, полученных спеканием дисперсных порошков на воздухе при температуре от 250 до 850°С. На исходной поверхности дисперсных порошков суммарно было обнаружено ~3-4 монослоя воды, карбонатов и гидроксидов. Для их удаления образцы тренировали непосредственно в реакционной среде с избытком кислорода в ходе предварительного прогрева до 450°С. Для изучения реакционной способности кислородных форм на поверхности наночастиц СиО были приготовлены модельные системы в чистых вакуумных

условиях. Наноструктурированная плёнка, состоящая из частиц СиО с размерами 20-50 нм, была получена воздействием на медную фольгу высокочастотного (ВЧ) разряда в кислороде. Малые кластеры СиО с размерами 2-5 нм были получены распылением медного электрода под воздействием ВЧ-разряда также в кислороде. Реакционную способность (РС) определяли как отношение количества элементарных актов окисления СО к общему количеству ударов молекул о поверхность при 80°С. Расчет значений РС осуществляли на основании кинетической теории газов и данных метода РФЭС.

В третьей главе, состоящей из четырёх разделов, представлены основные результаты работы, их обсуждение и анализ в сопоставлении с литературными данными. В первом разделе приведено описание структурных особенностей, каталитических и окислительных свойств, а также электронной структуры поверхности наночастиц оксида меди (II) в сравнении с массивными образцами СиО. Дисперсные порошки СиО состояли из пластинчатых частиц с варьируемыми от условий приготовления шириной и длиной так, что удельная поверхность изменялась от 10 до 130 м2/гр.

Таблица 1. Свойства изученных порошков оксида меди (II)

Образец мг/гр ОКР, ИМ Т50,°С УКА\ 10й мол-л С02/(см2-сек), 80°С кДж/моль

28 21 134 10 66

40 17 111 7.9 52

Дисперсные 52 19 108 9.9 58

порошки 68 15 104 10.0 62

77 13 103 12.4 58

СиО Т=850°С СиО ОСЧ 0.3 0.5 89 142 208 250 0.7 83 83

* - удельная каталитическая активность

Количественные данные об изученных образцах представлены в Таблице 1. Такие нанопорошки характеризовались близкими значениями температуры 50%-й конверсии СО ~110°С и удельной каталитической активностью 8.3 10й молекул(С02)/(см2 сек) при 80°С (Рис.1, Табл.1). Образцы сравнения, состоящие из частиц с размерами >450 нм, не взаимодействовали с СО ниже 150°С. Спекание нанопорошков при температуре выше 650°С сопровождалось значительным укрупнением частиц и, как следствие, потерей низкотемпературной активности. С помощью методов ТПР-СО и ТПВ показано, что дисперсные порошки восстанавливались при температуре на 150°С ниже, чем массивные образцы, указывая на более высокую реакционную способность и подвижность кислорода в составе первых.

Методом РФЭС показано, что на чистой поверхности нанопорошков в отличие от массивных частиц СиО помимо кислорода кристаллической решетки присутствует дополнительное состояние с Есв(01 з)= 531.3 эВ, отнесенное слабосвязанному кислороду типа О (Рис.2б,в).

Рис.1 (а) Каталитические кривые ТПР-СО+О2 для образцов СиО различной дисперсности (повторный нагрев); (б) кривые ТПР-СО для массивного (ОСЧ) и дисперсного образцов СиО

50 1 00 160 200 250 300 350 400 450 Температура, "С

50 100 150 200 250 300 35« 400 450

Температура, "С

(a) i 933.5 Cu2p 1 1 - Наиопорошок СиО M 2 - Массивный CuO /Ii 3 - Разностный Си2р-слсктр ^J 940,3 943.4 (б) ßk OIS Л Массивный Д CuO

(В) 529.5/ \ 531.3 Нзнопор-к СиО

—i—i—•—1—■—r—--1—■—I—'-I—■—i—•—i—I I ■ I . . , . I Г-.Ту^ ■ I

926 930 935 940 94S 950 955 960 965 527 528 529 530 531 532 533 634 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ

Рис.2 Спектры Си2р (а) и Ois (б,в) чистых от поверхностных примесей наноразмерпого и массивного образцов оксида меди (II).

Стабилизация кислорода с пониженной электронной плотностью обусловлена высоким дефицитом кислорода (до 15%) всей поверхности наночастиц. Особенности структуры спектров Ois нанопорошков отражались в спектрах Си2р как усиление интенсивности shake-up сателлита (Рис.2а). Более того, кристаллическая решетка наночастиц СиО оказалась искаженной относительно решетки массивных частиц, что проявлялось как присутствие большого числа микронапряжений и повышенное значение объема элементарной ячейки. Таким образом, нанопорошки СиО значительно отличались по морфологии, структуре и каталитическим свойствам от массивных частиц.

Во втором разделе представлены результаты изучения реакционной способности (PC) форм кислорода по отношению к СО на поверхности модельных частиц СиО. На поверхности напыленных кластеров СиО с размерами 2-5 нм была обнаружена только форма кислорода с ECB(01s)=529.5 эВ, соответствующая решеточному состоянию. Реакционная способность такого кислорода вне зависимости от времени напыления кластеров оказалась относительно низкой и равной ~10"7-10"9. С целыо активации проведено спекание кластеров в кислороде при 200°С. Значение PC спеченных частиц с

размерами 50-70 нм выросло до 4x10"5, что было связано с появлением на поверхности реакционно-способных форм кислорода. На поверхности наноструктурированной плёнки, состоящей из частиц СиО с размерами 20-50 нм, обнаружено два состояния кислорода с Есв(01з)= 529.4 и 530.9 эВ. Показано, что в первую очередь с СО взаимодействовал кислород с Есв(01з)=530.9 эВ, идентифицированный как слабосвязанное состояние типа О-, значение РС которого было равным 5х 10"5. По ходу титрования кислорода в составе плёнки значение РС уменьшалось вплоть до 5><10'9, когда на поверхности оставался только решеточный кислород с Еса(015)=529.4 эВ. Установлено, что кислород типа О" способен возобновляться при реокислении поверхности молекулярным кислородом. Изучена реакционная способность дисперсного и массивного порошков СиО. Начальное значение РС для нанопорошка СиО оказалось равным 5х Ю"5, в то время для массивного порошка это значение не превышало 4х]0 8. Сделан вывод, что высокая низкотемпературная активность нанопорошков СиО в реакции окисления СО связана с присутствием кислорода типа О-, стабилизация которого связана с её дефектной структурой, в частности, наличием кислородных вакансий.

В третьем разделе приведены результаты исследования объемного восстановления наночастиц с помощью СО. Показано, что в 100% СО (Р = 1 атм) восстановление наночастиц СиО происходило напрямую до металла, в то время как в смеси 1%СО в гелии наблюдалось появление промежуточной фазы Си20, скорость образования которой резко уменьшалась после восстановления -50% СиО (Рис.3). Подобное поведение связано с формированием на начальном этапе восстановления поверхностных метастабильных фаз СиОх, что отражалось на кривых ТПР-СО в виде низкотемпературного и низкоинтенсивного плеча. Появление таких фаз предопределяет последующий процесс восстановления во всём объеме наночастиц.

О 30 60 90 120 150 180 Время, мин

36 37 38 39 40 41 42 43 44 угол 20

Рис.3 (a) In situ РФА восстановление нанопорошка СиО. Т=180°С, 1%СО/Не; (а) Рентгенограммы, записанные в изотермическом режиме (б) Зависимость содержания фаз от времени.

При частичном восстановлении только до фазы Си20 реокисление нанопорошков в кислороде происходило значительно быстрее и легче, чем в случае восстановления до металлической меди.

В четвертом разделе представлены результаты исследования структуры поверхности наночастиц СиО в реакционных условиях С0+02. Установлено, что каталитические испытания в реакторе вплоть до 450°С значительно модифицируют поверхность наночастиц, сохраняя при этом структуру оксида меди (II) в объеме. По данным in situ РФЭС воздействие реакционной среды приводило к частичному восстановлению ионов Си2+ на поверхности до одновалентного состояния без формирования С^О-подобных структур {Рис.4).

Рис.4 In situ спектры Ois и Си2р для нанопорошка СиО в реакционных условиях С0:02=2:1 (Рсум=1СГ5 мбар) в диапазоне от 50 до 250°С.

528 323 S30 5:32 534

Энергия связи, эВ

SïOeSSMOB«S30MS960 3W

Энергия связи, зВ

При этом соотношение О/Си приближалась к значению -0.75, оставаясь стабильным длительное время в температурном диапазоне от 50 до 250°С. Удаление реакционной смеси приводило к глубокому восстановлению поверхности с формированием поверхностных островков CU2O, что отражалось сдвигом Ois пика в сторону больших энергий связи и существенным уменьшением значения О/Си (Рис.4).

Моделирование в камере электронного микроскопа показало, что при мягком восстановлении электронным пучком на поверхности наночастиц СиО может быть получен тонкий слой метастабильного оксида CU4O3 (Рис.5). Таким образом, обнаруженная в реакционных условиях устойчивая стехиометрия поверхности 0/Си~0.75 соответствует кристаллографической фазе парамелаконита Си403. В составе оксида Си4Оз присутствует два неэквивалентных типа кислорода, что хорошо согласуется с данными in situ РФЭС. Исходная поверхность наночастиц СиО искажена из-за большой плотности кислородных вакансий, что облегчает переход СиО^СщОз в реакционных условиях.

m ï-щ- ta V r « 'Г-. 1..1 J

200 :'.-•:•. ■f* "- -1' ..

5 nm ———» 1 # 5 nm

® CtJjOft dm*> 0.251nm II CLI O; - 200

lËÉ^13mi ni-*...

В ff H

ШШ- л-.'.^ИШ CuO

|Cu4Oj/CuO

Рис.5 (а) ПЭМ ВР изображение наночастицы с соответствующей Фурье картиной решетки СиО; (б) изображение наночастицы после длительного воздействия электронным пучком; (в) выделенный участок рисунка б после Фурье-фильтрации; (г) Фурье-картина участка рисунка б с идентификацией рефлексов от Си403 и СиО;

Рис. 6 Кристаллические плоскости (-111), (202) и (111) для оксидов меди СиО, Си403 и Cu2Ot соответственно (СС=69757, 77675 и 52043 базы данных ICSD).

Дальнейшее восстановление наночастиц приводило к разрушению структур Сщ03 и формированию поверхностных островков Си20, что согласовалось с данными in situ РФЭС {Рис.4). Такие островки являлись эпитаксиально связанными с исходной частицей. На основании данных ПЭМ сделан вывод, что восстановление наночастиц СиО протекает по схеме {-111} СиО —> {202} Си403 ->{111} Си20 (Рис.6).

Устойчивая в реакционной среде структура Си403 рассматривается как каталитически активное состояние для окисления СО при низких температурах в силу одновременного присутствия кислородных вакансий и низковалентных ионов CuI+, облегчающих адсорбцию 02 и СО, соответственно. Предложена схема каталитического окисления СО с участием высоко реакционно-способных О-, 02~ и решеточной О2- форм кислорода. Проведена корреляция между поверхностным и объёмным восстановлением наночастиц СиО. Разрушение структур СщОз приводит к формированию эпитаксиального фронта Cu20|||Cu0, распространение которого обуславливает высокую подвижность кислорода внутри наночастиц, не характерную для массивных образцов.

ВЫВОДЫ:

1. Проведен синтез и физико-химическое исследование дисперсных порошков СиО с варьированием удельной поверхности в интервале от 10 до 130 м2/г. Методом ПЭМ показано, что исходные порошки состоят из частиц пластинчатой формы, так что ширина и длина пластин изменялись от 20 до 300 нм и от 100 до 1000 нм, соответственно.

2. Показано, что все дисперсные порошки СиО характеризовались близкими каталитическими свойствами в реакции окисления СО с температурой 50%-й конверсии ~110°С и средней удельной каталитической активностью при 80°С равной 8.3-10й молекул(С02)/(см2-сек). Массивные оксиды меди, состоящие из частиц с размерами >500 нм, не обладали низкотемпературной активностью, не взаимодействуя с СО ниже 150°С.

3. Применение комбинации методов РФА и РФЭС позволило установить, что наночастицы СиО характеризуются искаженной кристаллической решеткой с увеличенным объемом элементарной ячейки. На поверхности наночастиц отсутствует 10-15% стехиометричного кислорода, что приводит к стабилизации слабосвязанного кислорода типа О-.

4. Определена реакционная способность (РС) слабосвязанного кислорода типа О" (~510'5) по отношению к СО при 50-80°С. Полученное значение РС значительно выше реакционной способности кислорода решетки (<10'7-10'9). Установлена способность поверхности наночастиц СиО к реокислению молекулярным кислородом, что в совокупности с высоким значением РС по отношению к СО объясняет их низкотемпературную активность.

5. В реакционных условиях СО+Ог на поверхности наночастиц формируются структуры со стехиометрией оксида СщОз. Такие

структуры могут быть активными центрами низкотемпературного окисления СО в силу одновременного присутствия кислородных вакансий и низковалентных центров Си1+, облегчающих адсорбцию 02 и СО, соответственно. Приведена кинетическая схема низкотемпературного окисления СО на исходной поверхности наночастиц СиО.

6. Представлена модель реконструкции поверхности наночастиц СиО в ходе восстановления по схеме {-111}СиО —> {202}СщОз —> {111 }Си20. Разрушение С114О3 приводит к появлению эпитаксиальных (111)Си20||(-111)Си0 структур. Высокая подвижность объёмного кислорода внутри наночастиц СиО связана с эффективным распространением эпитаксиального фронта, что обусловлено изоструктурным подобием упомянутых выше семейств граней СиО, СщОз и Си20.

Результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Svintsitskiy D.A., Stadnichenko A.I., Demidov D.V., Koscheev S.V., Boronin A.I. Investigation of oxygen states and reactivities on a nanostructured cupric oxide surface // Apllied Surface Science. - 2011. - V. 257. - №20. - P. 8542-8549.

2. Svintsitskiy D.A., Chupakhin A.P., Slavinskaya E.M., Stonkus O.A., Stadnichenko A.I., Koscheev S.V., Boronin A.I. Study of cupric oxide nanopowders as efficient catalysts for low-temperature CO oxidation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - V. 368-369. - 2013. - P. 95106.

3. Svintsitskiy D.A., Kardash T.Yu., Stonkus O.A., Slavinskaya E.M., Stadnichenko A.I., Koscheev S.V., Chupakhin A.P., Boronin A.I. In situ XRD, XPS, ТЕМ and TPR study of highly active in CO oxidation CuO nanopowders // The Journal of Physical Chemistry С. - V. 117. - №28. - P. 14588-14599.

4. Свинцицкий Д.А., Кибис Л.С., Стадниченко А.И., Зайковский В.И., Кощеев С.В., Воронин А.И. Реакционная способность и термическая стабильность кластеров окисленной меди на поверхности оксида тантала (V) // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - № 4. - С. 524-532.

5. Stadnichenko A.I., Svintsitskiy D.A., Boronin A.I., XPS study of CO interaction with nanostructured CuO film obtained by RF activation of oxygen // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reaction", Novosibirsk, 2009. - V. 1.- P. 169.

6. Свинцицкий Д.А., Стадниченко А.И., Воронин А.И. Применение метода РФЭС для изучения кинетики процесса восстановления наноструктурированного оксида меди(П) монооксидом углерода // XX Всероссийская конференция "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", Новосибирск, 2010. - С.197.

7. Свинцицкий Д.А. Исследование методом РФЭС электронной структуры и каталитических свойств нанопорошковых оксидов меди (II) II XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2010. - С. 55.

8. Свинцицкий Д.А., Кибис Л.С., Стадниченко А.И. Роль контактных взаимодействий между наночастицами оксида меди (II) для наличия высокой реакционной способности по отношению к СО // VIII Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2011. - С. 371-373.

9. Svintsitskiy D.A., Chupakhin А.Р., Slavinskaya Е.М., Stonkus O.A., Stadnichenko A.I., Boronin A.I. CO oxidation by nanosized copper (П) oxide: the nature of catalytic activity // Summer school "Energy and materials from the Sun", The Netherlands, Kerkrade, 2011. P. 66.

10. Стадниченко A.M., Свинцицкий Д.А., Чупахин А.П., Стонкус O.A., Славинская E.M., Воронин А.И. Исследование методом РФЭС электронной структуры и каталитических свойств нанопорошковых оксидов меди(И) // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 2011. - Т. 2. - С. 89.

11. Свинцицкий Д.А., Стадниченко А.И., Чупахин А.П., Славинская Е.М., Стонкус O.A., Воронин А.И. Активный кислород на поверхности наночастиц оксида меди(Н) в реакции низкотемпературного окисления СО // III Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2012. - С. 211-212.

12. Свинцицкий Д.А., Чупахин А.П., Славинская Е.М., Стонкус O.A., Стадниченко А.И., Воронин А.И. Окисление СО на поверхности наночастиц оксида меди П II Всероссийская научная школа-конференция Катализ: от науки к промышленности, Томск, 2012. - С. 99-100.

СВИНЦИЦКИЙ Дмитрий Антонович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕСВОЙСТВАНАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ МЕДИ В РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 11.10.2013 Заказ №63. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН, 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201452199

СВИНЦИЦКИЙ Дмитрий Антонович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ МЕДИ В РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Воронин Андрей Иванович

Новосибирск 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ:

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................................................7

2.1. Оксиды меди как активный компонент катализаторов для реакций полного и парциального окисления..........................................................................................................7

2.2. Синтез и свойства наночастиц оксидов меди..............................................................14

2.2.1. Обзор подходов для синтеза наночастиц...............................................................14

2.2.2. Уникальные физико-химические свойства наночастиц......................................23

2.3. Медьсодержащие катализаторы для низкотемпературного окисления СО.........27

Структура активных центров и механизм каталитического действия........................27

2.3.1. Массивные образцы: монокристаллы, плёнки.......................................................27

2.3.2. Порошки оксидов меди...............................................................................................33

2.3.3. Нанесенные катализаторы......................................................................................37

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................................................46

3.1. Физико-химические методы для охарактеризования образцов..............................46

3.1.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия...............................................46

3.1.1.1. Поверхностная чувствительность.....................................................................47

3.1.1.2. Качественный элементный анализ.....................................................................48

3.1.1.3. Количественный элементный анализ.................................................................49

3.1.1.4. Определение химического состояния элементов образца................................50

3.1.1.5. Особенности применения метода РФЭС в настоящей работе.......................51

3.1.2. Рентгеновская дифракция.........................................................................................52

3.1.3. Просвечивающая электронная микроскопия.........................................................53

3.1.4. Температурно-программируемая реакция.............................................................54

3.1.5. Сканирующая туннельная микроскопия................................................................54

3.1.6. Термогравиметрический анализ..............................................................................55

3.1.7. Комплексонометрия..................................................................................................55

3.1.8. Изучение удельной поверхности..............................................................................55

3.2. Приготовление модельных образцов окисленной меди............................................55

3.2.1. Высокодисперсные порошки СиО............................................................................55

3.2.2. Наноструктурированная плёнка СиО на поверхности медной фольги............56

3.2.3. Кластеры окисленной меди на инертной подложке Та20$.................................56

3.2.4. Массивные образцы оксидов меди............................................................................57

3.3. Анализ поверхностных примесей..................................................................................58

3.4.1 Удельная каталитическая активность и энергия активации...........................60

3.4.2. Реакционная способность кислорода......................................................................61

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУВДЕНИЕ.......................................................................................66

4.1. Сопоставление свойств массивного и наноразмерного оксидов меди (II).............66

4.1.1. Морфология частиц...................................................................................................66

4.1.2. Каталитические свойства.......................................................................................69

4.1.2.1. Проведение экспериментов ТПР-СО +0?..........................................................69

4.1.2.2. Скорость каталитической реакции, энергии активации и удельная каталитическая активность...........................................................................................72

4.1.3. Температурно-нрограммируемое восстановление в СО и водороде..................73

4.1.4. Изучение методом РФЭС состояний кислорода и меди.....................................75

4.1.5. Спекание наночастиц СиО.......................................................................................82

4.2. Реакционные свойства кислорода на поверхности оксида меди (II)......................87

4.2.1. Малые кластеры СиО на поверхности инертной подложки Ta20s..................87

4.2.1.1. Структурные особенности и термостабильность кластеров в вакууме.....87

4.2.1.2. Реакционная способность по отношению СО. Реокисление в кислороде.......91

4.2.2. Наноструктурированная плёнка СиО на поверхности медной фольги............94

4.2.2.1. Структурные особенности и термостабильность плёнки в вакууме............94

4.2.2.2. Реакционная способность по отношению к СО. Реокисление в кислороде.... 98

4.2.2.3. Активация кластеров.........................................................................................100

4.2.3. Порошки оксида меди (II)........................................................................................102

4.3. Исследование нанопорошков СиО методом in situ рентгенографии....................105

4.3.1. Восстановление в 100% СО.....................................................................................105

4.3.2. Восстановление в 1% СО/Не...................................................................................106

4.3.3. Реокисление на воздухе............................................................................................108

4.3.4. Моделирование восстановления наночастиц......................................................110

4.4. Модификация структуры поверхности наночастиц СиО

в реакционных условиях......................................................................................................113

4.4.1. Изучение воздействия реакционных сред методом in situ РФЭС....................114

4.4.2. Анализ поверхности после каталитических испытаний.................................116

4.4.3. Изучение in situ восстановления наночастиц методом ПЭМBP....................121

4.4.4. Структура Си4Оз как каталитически активное состояние...........................124

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................................................128

6. ВЫВОДЫ.................................................................................................................................134

7. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ..................................................................................................135

8. БЛАГОДАРНОСТИ...............................................................................................................137

9. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................................138

1. ВВЕДЕНИЕ

Применение каталитических реакций на протяжении не одного десятилетия является эффективным решением большого числа актуальных энергетических и экологических задач в таких областях как нефтепереработка, топливные элементы, очистка выхлопных газов, утилизация отходов. Одной из наиболее важных таких проблем является окисление высокотоксичного моноксида углерода, образующегося как побочный продукт при сгорании углеродсодержащего сырья. Каталитическое окисление СО активно изучается с 20-х годов прошлого века, когда была обнаружена высокая активность медно-марганцевого катализатора, известного как гопкалит [1]. С тех пор, благодаря высокой актуальности проблемы удаления СО и относительной простоте осуществления экспериментов, окисление СО завоевало популярность исследователей не только как важный процесс с точки зрения экологии, но и как модельная реакция для тестирования активности самых разнообразных каталитических систем. Окисление чистого монооксида углерода или в смеси с избытком водорода (PROX) используют для моделирования процессов полного и парциального окисления, соответственно. На сегодняшний день по окислению СО опубликовано свыше 25 ООО работ (данные Scopus, 2013 год), большая часть из которых посвящена исследованию катализаторов на основе благородных металлов (Au, Ag, Pt, Pd, Rh), что связано с их высокой активностью при окислении СО начиная с комнатных температур. Однако, наравне с хорошими показателями в активности такие катализаторы характеризуются высокой себестоимостью, а порой и ограниченной доступностью. В связи с этим сохраняется серьезный интерес к изучению каталитических систем, активными компонентами которых являются соединения дешевых переходных металлов, таких как кобальт, никель, медь [2]. Особое внимание уделяется медьсодержащим катализаторам, спектр применения которых невероятно широк: паровая конверсия спиртов [3], паровая конверсия СО [4], селективное окисление СО в избытке Н2 [5], окисление фенолов [6], окисление углеводородов [7], селективное окисление NOx [8], а также низкотемпературное окисление СО [9]. Активность таких медьсодержащих катализаторов обусловлена, как правило, присутсвием дисперсных частиц окисленной меди и зависит от различных факторов: размера кристаллитов [10], морфологии [11], дефектной

структуры [12], присутствия анионных примесей [13], фазового состава [14], взаимодействия с носителем [9], состояния кислорода на поверхности [15].

Такое многообразие факторов подчеркивает сложность исследования не только многокомпонентных систем, содержащих окисленную медь, но также и индивидуальных оксидов меди. Так, анализируя работы по каталитическому окислению СО, не представляется возможным ответить на вопрос о том, в каком состоянии медь проявляет наивысшую активность. В различных работах это свойство приписывается металлической меди [14], оксиду меди (I) Си20 [16] или оксиду меди (II) СиО [17]. Наблюдаемые расхождения могут быть объяснены различиями дефектной структуры обсуждаемых систем, которую необходимо учитывать при рассмотрении каталитических свойств [12]. Важно отметить, что активность частиц окисленной меди также сильно зависит и от размерного фактора. Наноразмерные частицы СиО характеризуются низкотемпературной активностью в реакции окисления СО [9,11], в то время как классический массивный оксид меди (II) взаимодействует с СО только при температурах выше 150°С [18].

Активность в низкотемпературном окислении СО нанесенных медно-цериевых катализаторов объясняется эффектом сильного взаимодействия кластеров СиОх с носителем и формированием активных центров в интерфейсном слое Си-О-Се [9,19], в то время как природа высокой активности индивидуальных наночастиц оксида меди (II) до сих пор остаётся плохо изученной и неясной. Таким образом, наночастицы СиО являются крайне важным модельным объектом для исследований в области гетерогенного катализа. С одной стороны, такие частицы проявляют высокую активность, сопоставимую с реальными катализаторами на основе оксидов меди, а с другой стороны, являются удобными объектами для физико-химического охарактеризования с целью всестороннего исследования их морфологии, состава и дефектной структуры. Более того, появляется возможность детального изучения электронной структуры поверхности, включая анализ кислородных форм, затрудненный для нанесенных катализаторов из-за значительного вклада кислорода от носителя. Рассмотрение электронной структуры поверхности является крайне важным этапом исследования катализатора для установления природы его активных центров и, как следствие, механизма каталитического действия. При этом такие эксперименты необходимо проводить непосредственно в реакционных условиях, что

особенно важно для медь-оксидных систем в силу их высокой чувствительности к окислительно-восстановительному потенциалу среды. Так, например, хромиты меди и медно-цинковые катализаторы претерпевают обратимые структурные и фазовые превращения в зависимости от окислительно-восстановительных условий [20,21].

Таким образом, медьсодержащие катализаторы характеризуются высокой активностью в реакции окисления СО при низких температурах, что находит применение для реализации PROX- и WGS-реакций - исключительно важных промышленных процессов. Активность таких катализаторов обусловлена большим числом факторов, что значительно затрудняет их изучение. Наиболее удачным модельным объектом для исследования медьсодержащих катализаторов являются наночастицы оксида меди (II), проявляющие высокую активность в реакции окисления СО. Природа влияния размера частиц окисленной меди на каталитические свойства практически не изучена и требует детального исследования электронной структуры поверхности, в том числе непосредственно в реакционных условиях.

В связи со всем вышесказанным целыо настоящей диссертационной работы являлось систематическое охарактеризовать структурных, морфологических и каталитических свойств наночастиц оксида меди (II), включая детальное изучение состава и электронной структуры исходной и модифицированной в реакционных условиях поверхности, для понимания природы высокой каталитической активности наночастиц в реакции низкотемпературного окисления моноксида углерода. Проведение такого систематичного изучения предполагает применение целого комплекса физико-химических методов, адаптированных как для ex situ, так и для in situ исследований. Для изучения состава и электронной структуры поверхности в работе применяли метод фотоэлектронной спектроскопии. Структурные данные были получены с помощью методов рентгенографии и электронной микроскопии. Каталитические свойства наночастиц оксида меди (II) изучали в проточных условиях с помощью температурно-программируемой реакции окисления СО в избытке кислорода. Комплексное применение физико-химических методов позволило провести корреляцию между окислительно-восстановительными процессами на поверхности и в объеме наночастиц СиО, а также предложить схему каталитического окисления СО.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Оксиды меди как активный компонент катализаторов для реакций полного и парциального окисления

Медьсодержащие катализаторы широко применяются для реализации различных окислительных процессов важных с точки зрения экологических и энергетических приложений. Такие катализаторы представляют собой, как правило, сложные многокомпонентные системы, детальное изучение которых затруднено, а структура их активных центров, как и механизм окислительного процесса, являются до конца не установленными. В текущем разделе представлены примеры работ, посвященные изучению катализаторов на основе окисленной меди и демонстрирующие необходимость проведения модельных исследований с использованием модельных систем и/или с применением модельных реакций.

Проблема удаления М13 как отходящего газа различных промышленных производств является крайне острой из-за высокой опасности аммиака для окружающей среды и человека. Наиболее эффективным решением данной проблемы является селективное каталитическое окисление аммиака (ЪГНз-БСО) на частицах СиОх до молекулярного азота. Ханг и коллеги [22] изучали активность Си0/Ъа203 катализаторов, приготовленных методом пропитки. Такие катализаторы окисляли аммиак со 100% конверсией уже при 450°С. В качестве активного компонента авторы предполагают фазу оксида меди (II), в то время как Ьа20з служит местом локализации активных центров. При этом доказательная база высказанных • в работе предположений полностью отсутствует. В другой статье обсуждается влияние воды на активность/селективность катализаторов Си/А120з и Си/бэта-цеолит в реализации 1ЧН3-8СО процесса [23]. Пары воды в реакционной смеси ухудшали каталитические свойства, влияя на состояние меди на поверхности или способствуя агломерации частиц СиО. В работе Кыои [24] в качестве эффективного катализатора окисления аммиака предлагается использовать мезопористую СиО/ЯиОг систему, проявляющую активность за счёт синергетического эффекта между оксидами меди и рутения уже при 100°С. При этом адсорбция и окисление №13, по мнению авторов, протекает предпочтительно на координационно-ненасыщенных атомах рутения, а оксид меди (II) осуществляет реакцию N0* + №13 —> Ы2 + Н20, повышая селективность окисления по N2 вплоть до 95%. Важно отметить, что авторы в своих выводах опирались на

модельные исследования, в частности, изучение адсорбции аммиака на поверхности 11и02(100).

Медьсодержащие катализаторы также используются для удаления летучих ароматических соединений, загрязняющих атмосферу. В работах [25,26] изучали активность медно-цериевых Си0/Се02 катализаторов для реакций полного окисления толуола и нафталина, соответственно. Активность таких катализаторов обсуждается в рамках механизма Марса-ван-Кревелена: участие сопряженных пар Се3+/Се4+ и Си2+/Си1+ в окислительном каталитическом цикле на поверхности твердого раствора Се].хСих02.х, получаемого в результате внедрения атомов меди во флюоритную решетку Се02. В работе Аранда и коллег [26] подчеркивается важность наличия кислородных вакансий на поверхности медно-цериевых катализаторов для окисления нафталина. Присутствие таких дефектов устанавливали по наблюдаемому в (Мб-спектре пику кислорода с энергией связи -532 эВ, интенсивность которого количественно коррелировала с активностью. Авторы указывали на возможность идентификации кислорода с Есв(01з)~532 эВ как гидроксильных и/или карбонатных групп, что ставит под сомнение основной вывод их работы об определяющем значении кислородных вакансий для активности при окислении нафталина.

Для эффективной очистки фенол-содержащих сточных вод активно исследуются катализаторы состава Си0/А1203, окисля