Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда d n s1 металлов в окислении спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.128

ГГ6 ОД г I СЕН 1388

ПЕСТРЯКОВ Алексей Николаевич

ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ РЯДА сГэ1 МЕТАЛЛОВ В ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный консультант: член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Лунин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится 23 октября 1998 г. в 1613 на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСЛ-3, Москва, 8-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. Автореферат разослан 16 сентября 1998 г.

Ученый секретарь

доктор химических наук, профессор Ягодовский Виктор Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Ходаков Юрий Степанович

доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович

диссертационного совета, к.х.н.

М.С.Бобылева

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Процессы селективного окисления спиртов на металлических катализаторах широко используются в крупно- и малотоннажном органическом синтезе для получения альдегидов и кетонов. Традиционным и наиболее промышленно освоенным процессом среди них является окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах (мировое производство более 5 млн. тонн в год). Промышленный интерес представляют также процессы получения масляного и изовалерианового альдегидов, ацетона, метилэтилкетона, глиоксаля и ряда других продуктов.

В связи с большой практической значимостью данных процессов постоянный интерес к парциальному окислению спиртов наблюдается в течение многих десятилетий. Ежегодно в научной и патентной литературе публикуется значительное число работ, посвященных проблемам оптимизации технологии производства альдегидов и повышения эффективности катализаторов, главным образом путем их модифицирования (структурного и химического), изучению механизмов реакций и условий их протекания.

Одним из ключевых условий направленного воздействия на каталитический процесс является правильное понимание природы и механизма формирования активной поверхности катализатора, которое происходит под действием многих факторов - электронного состояния металла, дисперсности, влияния носителя и модификаторов, условий обработки и др. Но несмотря на длительные исследования и большое количество работ по данной проблеме, вопрос о механизме окисления спиртов на металлах и природе активных центров до сих пор остается открытым. Это связано прежде всего с трудностью изучения высокотемпературных процессов, а также, на наш взгляд, с недостаточным вниманием к исследованию состояния самих металлов в данных процессах. Так, активные центры селективного и глубокого окисления спиртов рассматриваются главным образом как различные формы адсорбции кислорода (О2", О", 02"), тогда как электронные свойства поверхности металлов изучены явно недостаточно. Но главным носителем химических (в том числе каталитических) свойств элемента является его валентная электронная оболочка. Поэтому для понимания общих закономерностей формирования активной поверхности катализаторов представляется необходимым детально изучить электронное состояние поверхностных атомов и ионов ряда металлов со сходной структурой валентной электронной оболочки ((Л') и его изменения под действием различных факторов, определяющих эффективность процессов парциального и глубокого окисления спиртов. До сих пор систематического сравнительного исследования в сопоставимых условиях свойств указанного ряда металлов в окислении рпиртов не проводилось.

Изложенное позволяет считать, что комплексное исследование формирования активной поверхности металлических катализаторов в окислении спиртов является актуальным и имеет теоретическое и прикладное значение.

Целью работы является развитие представлений о катионной природе активных центров металлических катализаторов в парциальном окислении спиртов; выявление закономерностей формирования активной поверхности ряда сГэ1 металлов; исследование влияния различных факторов (носителей, модификаторов, условий обработки и др.) на электронные, физико-химические и каталитические свойства металлов в окислительных процессах; использование теоретических наработок для повышения эффективности катализаторов селективного и глубокого окисления.

Научная новизна.

Развиты экспериментально обоснованные представления о том, что главным фактором, определяющим направление процесса парциального или глубокого окисления спиртов (селективность катализатора) независимо от условий и механизма процесса, является электронное состояние металлов на поверхности катализаторов, определяемое эффективным зарядом ионов и стабильностью их с1-орбитали. Выдвинуто и обосновано предположение, что активными центрами поверхности изучаемых металлов как в парциальном, так и в полном окислении спиртов являются одновалентные ионы М+. Конкретное направление процесса (селективное или глубокое окисление) определяется главным образом величиной эффективного заряда ионов. Установлено, что факторы, повышающие эффективный заряд ионов и стабилизирующие окисленные состояния, улучшают селективность образования альдегидов на металлических катализаторах. Воздействия, снижающие эффективный заряд активных центров и способствующие их восстановлению, повышают долю реакций глубокого окисления спиртов. Селективность металлов в парциальном окислении спиртов уменьшается в ряду Ад > Аи > Си > Рс! > Р{. В этой же последовательности возрастает активность катализаторов в глубоком окислении, и эти результаты хорошо коррелируют с данными по изменению эффективного заряда катионов М"" в указанном ряду.

Детально изучены различные аспекты взаимодействия металлических катализаторов с носителями и модифицирующими добавками. Установлено, что в нанесенных системах происходит значительное изменение электронного состояния металлов в результате их взаимодействия с льюисовскими кислотными и основными центрами носителей и модификаторов (через образование связей типа Ад0+-МПт и Ад'ч+- 0"~- М"*). Установлено, что модифицирующее действие добавок оксидов редких и редкоземельных металлов на нанесенные металлические катализаторы имеет многоплановый характер. Эксперименты показали, что модификаторы изменяют окислительно-восстановительные и электронные свойства нанесенных металлов, их дисперсность и поверхностную диффузию в процессах термообра-

боток, изменяют бренстедовскуга и льюисоаскую кислотность поверхности носителей и степень закокссеания катализаторов при длительной работе, проявляют собственные каталитические свойства. Однако комплексными сопоставительными исследованиями показано, что главным фактором модифицирующего действия добавок в условиях парциального окисления спиртов является изменение электронного состояния и окислительно-восстановительных свойств нанесенных металлов.

Установлено, что на золотых катализаторах процесс парциального окисления спиртов протекает в кинетической области даже при высоких температурах (873-923 К). Это связано с аномально низкой окисляемостью золота, однако селективность образования альдегидов на золотых катализаторах высока и уступает только серебру.

Выдвинута гипотеза о том, что однозарядные катионы М* являются активными состояниями металлических катализаторов также и а процессах глубокого окисления СО и углеводородов в кинетической области (< 673 К), тогда как высоковалентные ионы (кроме Си2*) сравнительно малоактивны в этих процессах. Факторы, снижающие эффективный заряд ионов (носители, модификаторы), при прочих равных условиях (дисперсность, температура и др.) повышают удельную каталитическую активность (УКА) металлов.

Практическое значение.

Развиты представления о природе формирования активной поверхности металлических катализаторов, позволяющих оптимизировать поиск путей регулирования активности и селективности каталитических контактов в процессах окисления спиртов. На основе развиваемых теоретических представлений разработаны способы получения высокоэффективных модифицированных металлических катализаторов.

Показана эффективность катализаторов новых геометрических форм (пенометаллы) и нетрадиционных методов получения (ультрадисперсные порошки (УДП) металлов и оксидов) в процессах селективного окисления спиртов в альдегиды и глубокого окисления органических соединений. Катализаторы на основе пеноматериалов имеют высокую механическую прочность, низкое газодинамическое сопротивление, небольшую кажущуюся плотность (0,1-0,5 г/см3), создают высокую турбулентность потока, что обеспечивает хороший контакт реакционных газов с поверхностью катализатора. Пенокатализаторы имеют ряд преимуществ перед традиционными каталитическими системами - гранулированными и блочно-сотовыми. Катализаторы на основе УДП также обладают рядом уникальных свойств - высокой удельной поверхностью, необычными фазовыми состояниями ч и др - что позволяет эффективно их использовать в процессах глубокого окисления, особенно в низкотемпературной области.

Проведенные исследования позволили разработать ряд высокоэффективных контактов для промышленных процессов синтеза альдегидов и дожига газовых выбросов предприятий и автотранспорта. Опытные партии катализаторов прошли успешные промышленные испытания на ПО «Томский нефтехимический комбинат», ПО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил), ПО «Карболит» (г. Орехово-Зуево), предприятии п/я Р-6561, ПО «Сибкабель» (г. Томск). Ряд разработок внедрен или рекомендован к внедрению в производство на данных предприятиях.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на Всесоюзных, Российских и Международных конгрессах, симпозиумах, конференциях:

IX и X Всесоюзные семинары «Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе» (Иркутск, 1986; Ленинград, 1988); VI Республиканская конференция по окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1388); 1 и 3 Всесоюзные конференции «Научные основы приготовления катализаторов» (Минск, 1989; Ярославль, 1996); V Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций (Москва, 1990); 1, 2 и 3 Всесоюзные и Российские конференции «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» (Пермь, 1990; Новосибирск, 1992; Петербург, 1995); I Всесоюзная конференция «Физхимия-90» (Москва, 1990); II Международный конгресс по нанотехнологиям (Москва, 1993); 4 Европейская конференция по материалам и процессам (Петербург, 1993); 1 Российская конференция "Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений" (Томск, 1993); II Токийская конференция по каталитической науке и технологии (Токио, 1994); Международный симпозиум «Научные аспекты промышленных металлических катализаторов» (Кобе, Япония, 1994); 49, 50, 51 Международные симпозиумы по молекулярной спектроскопии (Коламбус, США, 1994, 1995, 1996); 2 Международная конференция по химии нефти (Томск, 1994); 6 и 7 Северные симпозиумы по катализу (Хорнбак, Дания, 1994; Турку, Финляндия, 1996); II Международная выставка-семинар «Катализ-94» (Петербург, 1994); Российско-корейский семинар по катализу (Новосибирск, 1995); 2 Японско-европейская встреча по проблемам каталитической науки и технологии (Лион, Франция, 1995); 1 Всемирная конференция по экологическому катализу (Пиза, Италия, 1995); Международная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995); 2 Европейский конгресс по катализу (Маастрихт, Нидерланды, 1995); Международный форум по экологическому катализу (Токио, 1995); 11 Международный конгресс по катализу (Балтимор, США, 1996); 13 Симпозиум по активности твердых веществ (Гамбург, 1996); 4 Международный симпозиум по пористым телам (Бас, Англия, 1996).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 86 публикациях, включая 7 патентов и авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 255 страницах и включает введение, пять глав, выводы и приложения. Работа содержит 70 рисунков и 23 таблицы в тексте, 11 приложений, список использованной литературы состоит из 338 наименований. Обзор научной и патентной литературы по соответствующим темам, а также методы исследования и приготовления катализаторов даны в начале каждой главы.

Электронное состояние металлов в нанесенных катализаторах.

В первой главе изложены результаты исследования электронного состояния поверхностных атомов и ионов ¿"э1 металлов и его изменение под действием различных факторов - условий приготовления, природы носителя, модифицирующих добавок, технологических параметров реакционной среды и др. Использованные методы исследования - ИК-спектроскопия, электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО), РФА, РФЭС, ЕХАЯЭ, ЭПР, электронная микроскопия (ЭМ), адсорбционные методы (для определения дисперсности металлов).

Серебро является уникальным металлическим катализатором процессов парциального окисления. Его ближайшие аналоги - медь и золото - также способны селективно окислять спирты однако их каталитические характеристики намного ниже в сравнении с серебром. В ряде работ особые каталитические свойства серебра объяснены образованием на его поверхности определенных адсорбированных форм кислорода (О2', 0", 0г"), оптимальной прочностью саязи серебра с кислородом. максимальной долей реакции дегидрирования спирта по сравнению с медью и золотом, запретом по симметрии реакций глубокого окисления на этих катализаторах. Однако все эти особенности серебряного катализатора можно отнести к следствиям, причиной же особых каталитических свойств серебра, очевидно. является его химическая природа, определяемая уникальными характеристиками валентной электронной оболочки.

Одно из основных отличий серебра от других металлов, и прежде всего его изоэлектронных соседей, заключается в том, что серебро является единственным переходным металлом, имеющим лишь одно устойчивое ионное состояние - однозарядный катион Ад*. Высшие оксиды серебра образуются только в присутствии сильных окислителей или при стабилизации в структуре носителя и термически нестабильны. Соседи серебра по подгруппе - Си и Аи, а также ряд других переходных металлов, тоже проявляют устойчивую степень окисления +1, но сравнительно легко переходят в высокозарядное состояние.

В реальных каталитических системах эффективный заряд иона может существенно отличаться от формальной степени окисления. В то же время даже достаточно тонкие электронные процессы - изменение электронной плотности, эффективного заряда - оказывает значительное влияние на каталитические свойства

металлов. Поэтому было проведено изучение электронного состояния, дисперсности и окислительно-восстановительных свойств серебра и других металлов в различных модельных и реальных каталитических системах и влияние на них различных факторов.

Методом ИК-слектроскопии адсорбированного СО исследовано влияние носителя на изменение электронного состояния катионов серебра при различных окислительно-восстановительных обработках. В рамках модели ст-д-связывания частота валентных колебаний ус0 в поверхностных комплексах М-СО прямо зависит от эффективного заряда адсорбента. С целью исключения влияния латеральных взаимодействий на положение полосы поглощения (п.п.) СО эксперименты проводили в условиях максимального заполнения поверхности образца адсорба-том. Наблюдаемые в ИК-слектрах п. л. СО 2170-2195 см"1 соответствуют карбонильным комплексам Ад*-СО (табл. 1).

Таблица 7.

Характеристики образцов 10 мае. % Ад/носитель.

№ Носитель Буд носителя, м2/г усо в Ад*-СО, см"1 Т полного восст-я Ад*-» Ад0 в СО за 1 ч, К

1. алюмосиликат,

4,3 % А1 360 2195 673

2. алюмосиликат,

5,4 % А1 540 2195 673

3. аэросил 300 2180 573

4. 7-А120З 220 2175 523

5. МдО 150 - 323

Методы хемосорбции кислорода, РФА и микрофотографии показывают, что все изучаемые образцы нанесенного серебра полидисперсны, при этом наибольшая дисперсность металла отмечена на алюмосиликатах, наименьшая - на аэросиле. Однако анализ изменения ИК-спектров образцов при различных обработках, а также специальные эксперименты по адсорбции СО на образцах Ад/у-А120з с различным средним размером частиц металла показали, что дисперсность серебра заметно не влияет на положение п.п. СО в комплексах Ад*-СО.

Различия в ус0, т. е. в эффективном заряде Адй+ на различных носителях можно связать с электронным донорно-акцелторным взаимодействием нанесенных катионов серебра с кислородными ионами решетки носителя. Известно, что электронная плотность на кислороде повышается а ряду алюмосиликат - ЭПЭг -А^Оз - МдО. Соответственно повышается электронодонорное воздействие ионов кислорода решетки носителя на стабилизированные на них катионы серебра путем взаимодействия типа Ад"'>...05"-Мл+. Поэтому на алюмосиликатах эффектив-

ный заряд катионов серебра максимальный, на SiCb и А1г03 - значительно ниже, а на МдО из-за сильного электронодонорного влияния решеточного кислорода катионы серебра переходят в состояние, близкое к металлическому, на котором СО при н. у. не адсорбируется. С повышением эффективного заряда ионов Ад* возрастает также их устойчивость к восстановлению в атмосфере СО и Н2.

Аналогичным образом действуют на электронное состояние нанесенного серебра модифицирующие добавки оксидов редких и редкоземельных металлов. Методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО исследованы образцы 10 мас.% Ад/у-А1гОз, модифицированные оксидами Ce, Zr, La, Cs при различных способах введения добавок. Установлено, что оксиды Се и Zr стабилизируют окисленное состояние серебра и повышают эффективный заряд катионов Ад* (высокочастотный сдвиг vco на 15-20 см'1). Оксиды La и Cs, напротив, снижают эффективный заряд ионов серебра (низкочастотный сдвиг vC3 на 8-10 см"1) и способствуют их быстрому восстановлению з атмосфере СО и Нг.

Микрофотографии, рентгенограммы и хемосорбционные измерения показывают, что добавки оксидов Zr, Се и La значительно повышают дисперсность нанесенного серебра. Это связано с появлением большого числа льюисовских кислотных центров на поверхности модифицированных носителей (Ce"*, Ce1*, La"*, Zr"*), которые являются центрами стабилизации серебра при его последующем нанесении и замедляют поверхностную диффузию металла при термообработках. Оксид цезия заметно не влияет на дисперсность металла. Однако сравнительный анализ результатов комплексных физико-химических исследований образцов, модифицированных различными способами, показывает, что изменение эффективного заряда ионов серебра связано не с изменением дисперсности металла, а с прямым донорно-акцепторным взаимодействием модификаторов с серебром.

Стабилизирующее действие оксидов Zr и Се на окисленные состояния серебра в промышленных катализаторах Ag/пемза и Ад/алюмосиликат (Д-53) обнаруживается и методом электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭС-ДО) Проведенный ранее цикл исследований серебросодержащих систем данным методом позволил идентифицировать сигналы различных состояний серебра з УФ-видимой области спектра. Полосы поглощения 240-250 нм отнесены к ППЗ изолированных ионов Ад*, сигналы в области 280-290 нм и 360-390 им соответствуют ППЗ заряженных кластеров типа Agn,>f, интенсивная п.п. 310-315 нм обусловлена плазма-резонансным поглощением массивного серебра, в области 420460 нм поглощают крупные кластеры Адп (п>7), а также ионы Ад2* (d-d-переходы), стабилизированные в коисталлической решетке носителя.

Исследования промышленных катализаторов 35 мас.% Ag/алгамосиликат и 40 мас.% Ад/пемза методами ЭСДО, РФА, ЭМ и кислородно-водородного титрования показали, что серебро присутствует на поверхности этих катализаторов в трех основных состояниях - в виде металлической пленки толщиной 5 мкм (п.п.

310 нм), ионов Ад* (п.п. 240-250 им) и кластеров типа Адл,у\ сильно взаимодействующих с носителем (п.п. 290 и 360-330 нм). В процессе каталитического синтеза формальдегида доля ионных состояний серебра на поверхности носителя увеличивается Введение модифицирующих добавок СеОг и 7гОг (1 мас.%) в промышленные серебряные катализаторы повышает долю заряженных состояний серебра (Ад*, Адп0*) и стабилизируют данные состояния в процессе работы в промышленном реакторе синтеза формальдегида. Добавки оксидов 1_а и Сэ дают прямо противоположный эффект. Микрофотографии показывают, что даже при высоком содержании серебра часть поверхности носителя остается не покрытой металлической пленкой. Однако с помощью рентгеновского микрозонда обнаружено, что эти «свободные» участки поверхности носителя содержат высокодисперсные состояния серебра (Ад*, Адпа>). Очевидно, на электронные свойства именно этих дисперсных состояний металла оказывает прямое воздействие носитель и модификаторы.

Медь, хотя и входит с серебром в одну подгруппу элементов, но значительно отличается от него по своим электронным и каталитическим саойствам. Имея значительно более низкие потенциалы ионизации и менее устойчивую с1-орбиталь, медь легко образует целый ряд стабильных ионных (а также координационных) состояний (Си*, Си2*, реже Си3*), имеет лучшие адсорбционные характеристики и поэтому дает намного более богатые информацией спектральные картины при изучении физико-химическими методами. Очевидно, с этим связано и более разнообразное проявление каталитических свойств меди в процессах как селективного, так и глубокого окисления веществ.

Изучение влияния носителей различной природы на электронное состояние нанесенной меди методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО выявляет те же закономерности, что и в случае нанесенных серебряных катализаторов. Носители оказывают значительное влияние на электронное состояние поверхностных атомов и ионов меди, при этом наиболее высокий эффективный заряд ионы Си* имеют в цеолитах (усо = 2160 см'1) и алюмосиликатах, промежуточный - на А^Оз (2115 и 2135 см"') и минимальный, близкий к 0 - на основных носителях типа МдО (2100-2110 см"'). Электронные свойства нанесенной меди меняются и при введении модифицирующих добавок оксидов редких и редкоземельных элементов. Исследования методами ИК-спектроскопии адсорбированного СО, РФА, ЭСДО, РФЭС модифицированных образцов СиО/у-А^Оз, проработавших в процессе глубокого окисления бутана, показывают, что состояние меди в этих катализаторах аналогично ее состоянию в модельных образцах после мягкого восстановления в Нг Добавки оксидов Се и 7х повышают долю ионных и электронодефицитных состояний нанесенной меди, о чем говорят высокоинтенсивные сигналы 2140 (Си*оет -СО), 2120 (Си*Тетр.-СО), 2100 см"' (Си^-СО) в ИК-спектрах адсорбированию-

го СО, п. п. 13000-14000 см"1 (октаздрический Си2'), 19000 см"' (ППЗ СиА1204) и 25000 см"1 (ассоциаты Cu-0-Cu) - в ЭСДО. Указанные добавки повышают количество как однозарядных, так и двухзарядных ионов меди, при этом доля однозарядных ионов выше в образце Cu-Zr. Данные РФА показывают, что часть меди взаимодействует с носителем с образованием алюминатных структур

Электронное состояние поверхностных ионов меди зависит и от способа нанесения модификатора - в носитель с последующим нанесением металла (Си-М) или на готовых медный катализатор (М-Си). Присутствие модификатора на поверхности нанесенной меди порождает большое разнообразие в электронном состоянии и координационной структуре поверхностных атомов и ионов меди, что выражается в увеличении мультиплетности ИК-спектрсв адсорбированного СО - в спектрах восстановленных образцов присутствуют сигналы 2140, 2120, 2110, 21 СО и 2090 см'1, соответствующие карбонильным комплексам Сиа и Си* в различных состояниях. Очевидно, в отличие от образцов Си-М, где медь наносится на почти однородную поверхность модифицированного носителя, в образцах М-Си влияние носителя и модификатора на металл разделено и более явно выражено

Сопоставление данных о дисперсности нанесенной меди в модифицированных образцах с результатами спектральных исследований показывает, что стабилизация ионных состояний меди в указанных катализаторах связана не только с повышением дисперсности меди, но и с прямым воздействием модификаторов на электронное состояние нанесенного металла. Этот вывод подтверждается также высокочастотными сдвигами п. п. Си'-СО в ИК-спектрах, что говорит о повышении эффективного заряда ионов меди.

Добавки оксидов La и Cs в медный катализатор снижают как общую долю окисленных состояний меди, так vi их эффективный заряд. Сигналы, соответствующие Си2* в электронных спектрах этих образцов практически не наблюдаются, а п. п. Си*-СО в ИК-спектрах испытывают значительный низкочастотный сдвиг на 10-20 см'1. При этом высокочастотные сигналы в области 2130-2140 см'1 не наблюдаются. В случае образца Cu-Cs низкочастотный сдвиг vco в комплексах Си""-СО столь велик, что п.п. СО в ИК-спектрах попадают в область, формально соответствующую Си°-СО (2080-2105 см"1).

Ранее было показано, что в катализаторе CuO/MgO за счет сильного злек-тронодонорного влияния основного носителя ионы меди переходят в особое состояние с пониженным эффективным зарядом, которому соответствуют п. п. СО в области 2080-2100 см'1. Поэтому представляется вероятным, что п. п. СО в области 2080-2105 см"1 относятся к карбонильным комплексам ионов Си' в различной координации, испытывающих электронодонорное влияние модификатора с сильноосновными свойствами (соответствуют сигналам 2115 и 2135 см"1 в спектрах немодифицированного катализатора). Наличие окисленных состояний меди в данных образцах подтверждается также методами РФА, РФЭС и EXAFS, Однако

четкой границы между понятиями "элекхрондефицитный атом" и "ион с пониженным эффективным зарядом" нет, различия здесь условны и связаны скорее с предшествующим состоянием металла (ион или атом).

Важную информацию о состоянии меди в модифицированных катализаторах и характере взаимодействия металл-модификатор дает метод EXAFS. Анализ спектров показывает, что в образце Си/А^Оз, отработанном в процессе глубокого окисления бутана, большая часть ионов меди находится в ассоциированном (неизолированном) состоянии. Данные EXAFS подтверждают также сделанный ранее вывод об ионном характере карбонильных комплексов меди с сигналами в области 2080-2110 см'1 в ИК-спекгтрах образцов Cu-La и Cu-Cs. Очевидно, что в условиях каталитического процесса ионы Си24 в изучаемых системах восстанавливаются преимущественно до однозарядного, а не металлического состояния.

Спектры РРА показывают, что в отработанных образцах Cu-Cs и Cu-La большая часть меди также находится в ассоциированном состоянии, хотя количество изолированных ионов и димеров здесь несколько возрастает. В то же время в катализаторах, модифицированных оксидами церия и циркония, % нанесенного металла присутствует в виде изолированных ионов. Сигналов, соответствующих связям Cu-Cu, в этих образцах по-прежнему не наблюдается, однако отмечается образование значительного количества связей Cu-Ce и Cu-Zr. Вероятно, медь встраивается в структуру оксида-модификатора, причем ионы меди непосредственно взаимодействуют с высоковалентными ионами Zr4* и Се4". Очевидно, что именно локальное взаимодействие с образованием связей типа Си^*- Мп* является наиболее вероятным объяснением электронакцепторного влияния добавок СеОг и 2г0г на ионы нанесенного металла (повышения их эффективного заряда).

В катализаторах, модифицированных оксидами лантана и цезия, образования связей типа Cu-М методом EXAFS не обнаружено, для соединений меди отмечаются только связи Си-О. Очевидно, что в этих образцах модифицирующее действие добавок реализуется через взаимодействие ионов меди с кислородными ионами оксида-модификатора с образованием связей типа Cu"'- 0,>_- М"* Высокая электронная плотность на ионах кислорода в основных оксидах La2Cb и CS2O объясняет электронодонорный (по отношению к меди) характер взаимодействия металл-модификатор и значительное понижение эффективного заряда ионов меди в этих катализаторах. Таким образом, данные метода EXAFS позволяют сделать обоснованные предположения о механизме электронного донорно-акцепторного взаимодействия металл-модификатор в исследуемых системах.

Метод ИК-спектроскопии адсорбированного СО не позволяет эффективно изучать низкоповерхностные пемзомедные катализаторы, однако данные ЭСДО, РФА и РФЭС показывают, что характер воздействия условий обработки, реакционной среды и модифицирующих добавок на электронное состояние меди в этих катализаторах в целом аналогичен образцам СиО/у-А12Оз. Так, спектры ЭСДО об-

разцов C11O/7-AI2O3 с высоким содержанием меди (> 2 %) не имеют дискретных полос поглощения, однако электронные спектры модифицированных катализаторов 10 мас.% Cu/пемза, несмотря на высокое содержание металла и низкую удельную поверхность носителя, имеют явно выраженные сигналы около 18000 и 21000-22000 см"1. Широкая п.п. 35000-40000 см"' накладывается на интенсивное поглощение носителя в этой же области. Отнесение п. п. 18000 и 21000 см'1 к изолированным ионам Си2* или шпинельным структурам типа C11AI2O4, которые для пемзы нехарактерны, маловероятно. По данным электронной микроскопии основная часть меди находится на поверхности носителя в виде крупных частиц и островков металлической пленки и наиболее корректно отнесение указанных сигналов к d-d-переходам Си2* в массивном СиО и ППЗ в ассоциатах О-Си-О.

В отличие от серебряных катализаторов, длительная работа образцов Cu/пемза приводит к снижению интенсивности сигналов окисленной меди в электронных спектрах. Это косвенно подтверждает предположение об активном состоянии М* в данном процессе. Данные РФА показывают, что отработанный катализатор содержит медь в состояниях Си0 и Cu20, причем доля окисленной меди снижается по слою катализатора. Это вполне объяснимо, так как собственно окислительный процесс происходит в верхнем слое катализатора (2-4 см), тогда как нижние слои (4-6 см) подвергаются интенсивной восстановительной обработке образующимися в процессе молекулами Н2| СО, СН20 Спектры РФЭС все же показывают наличие некоторого количества поверхностных ионов Си2* в отработанных катализаторах, которые метод РФА, видимо, не чувствует, а ЭСДО отмечает в виде сигналов 18000 и 21000 см'1.

Введение модификаторов в образцы Cu/пемза дает ожидаемый эффект в спектрах ЭСДО. В спектрах отработанных образцов Cu-Ce и Cu-Zr сигнал 18000 см"1 имеет большую интенсивность по сравнению с контрольным немодифициро-ванным образцом, а в спектрах Cu-La и Cu-Cs, соответственно, меньшую. Однако, а отличие от Cu-Cs/AljOj в спектре образца Cu-Cs/пемза сигналы окисленной меди полностью не исчезают, что объясняется, очевидно, меньшим влиянием модификатора на грубодисперсный пемзомедный катализатор. Аналогичные результаты дают методы РОА и РФЭС. Доля состояний Си* и Си2* выше в образцах СиСе и Cu-Zr и намного ниже в катализаторах Cu-La и особенно Cu-Cs

Золото является наименее исследованным спектральными методами металлом из изучаемого ряда Это объясняется как трудностью изучения золота этими методами, так и тем фактом, что до последнего времени оно считалось неперспективным катализатором, особенно в окислительных процессах, из-за его малой активности и крайне низкого сродства к кислороду. Однако в последние годы в научной и патентной литературе наблюдается всплеск повышенного интереса к золоту как активному катализатору низкотемпературного окисления СО.

В ИК-спектре СО, адсорбированного на свежеприготовленном образце 10 мае % Аи/у-А120з, наблюдаются три п.п. карбонильных комплексов, отнесенные к изолированным на поверхности носителя ионам Аи* (2175 см'1), ионам Аи*, входящим в состав частиц Аи„ (2140 см"') и электронедефицитным атомам (2118 см"'). Электронные спектры образца показывают, что помимо однозарядных ионов Аи* и кластеров Au„ó* (п.п. 31000 и 41000 см"') на поверхности образца присутствует и некоторое количество ионов Аи3* (п.п. 25000 и 16000 см'1). Очевидно, высоковалентные ионы золота на поверхности свежеприготовленного образца стабилизированы остаточными ионами хлора, которые четко фиксируются методом РФЭС. Присутствие высших ионов золота, входящих в состав поверхностных оксидов и хлоридов, отмечается также методами РФА и ЭПР. Однако доля этих состояний золота невысока по сравнению с Аи*.

Длительная работа катализатора в процессе окисления СО приводит к улетучиванию хлора с поверхности катализатора, полному восстановлению Аи3+ (отсутствуют сигналы этих состояний в спектрах ЭСДО, РФА и ЭПР) и частичному восстановлению Аи*. В ИК-спектре адсорбированного СО появляется ряд сигналов в области 2050-2090 см'1, соответствующих Аи°-СО.

Введение модифицирующих добавок оксидов Се и Zr, как и в предыдущих случаях, стабилизируют ионное состояние золота на поверхности носителя, но преимущественно в низкозарядной форме (Аи* и Аи„6*), тогда как интенсивность сигналов Аи3* в спектрах ЭСДО, РФА и ЭПР заметно не возрастает. В процессе каталитического окисления СО высшие ионы золота также полностью исчезают, но количество ионов Аи* и их эффективный заряд (высокочастотный сдвиг vco в ИК-спектрах) в модифицированных образцах выше. Добавки оксидов La и Cs, напротив, снижают эффективный заряд ионов Аи* (низкочастотный сдвиг vco на 1015 см"' в ИК-спектрах) и способствуют их быстрому восстановлению в процессе каталитических реакций. Полное восстановление Аи3* в образце Au-Cs происходит уже на стадии приготовления катализатора - сигналов этих состояний золота никакими методами не обнаружено. Отмечено, что ионы золота, входящие в состав частиц Aun (л п. СО 2130-2140 см'1), испытывают заметно меньшее электронное донорно-акцепторное влияние модификаторов и более устойчивы к окислительно-восстановительным обработкам. Данные EXAFS позволяют количественно оценить долю ионных состояний золота (связи Au-О) в отработанных образцах - в зависимости от природы модификатора она составляет от 8 до 15 % от общего количества нанесенного золота. Это значительно меньше, чем в аналогичных серебряных и медных катализаторах, что объясняется низким сродством золота к кислороду даже в высокодисперсных системах.

В электронных спектрах низкоповерхностных катализаторов Au/пемза, отработавших в процессе селективного окисления метанола, присутствует отчетливая п.п. 20500 см"1, отнесенная к кластерам Аи„°. Только в спектре Au-Се отмечается

сигнал в области 28000 см"1, который (в сопоставлении сданными РФА и спектрами серебряных катализаторов) может быть отнесен к окисленным состояниям золота. Плазма-резонансное поглощение крупных агрегатов и пленки металла, очевидно, происходит в области 35000-40000 см'1.

Данные РФА и РФЭС обнаруживают в указанных катализаторах только отчетливые сигналы Аи°. Отсутствие сигналов ионных состояний золота в спектрах отработанных катализаторов Аи/пемза, конечно, не означает полного отсутствия таких состояний з исследуемых системах. Ионы золота неизбежно образуются на поверхности катализатора а процессе окислительных реакций, однако они очень быстро восстанавливаются из-за аномально слабого взаимодействия золота с кислородом.

Палладий и платина являются традиционными высокоактивными катализаторами глубокого окисления органических веществ и потому достаточно хорошо исследованы различными физико-химическими методами. Палладий в основном состоянии не имеет з-электронов, но, как было показано в ряде публикаций, в нанесенных системах его 4б-электроны легко проникают на бэ-орбиталь (4с!,05з° -> 4с1э5з1), приобретая электронную конфигурацию платины, поэтому он также включен в изучаемую группу металлов. От металлов подгруппы меди палладий и платина отличаются большей долей участия с!-орбитали в окислительных процессах Так, методами ИКС, ЭПР, РФЭС в различных нанесенных Рс!- и РЬссдержащих системах обнаружен широкий набор состояний металла - М° М", Мг*. М3*, М4* При этом в катализаторах, полученных методом соосаждения металла и оксидного носителя, ионные состояния металла более стабилизированы носителем и значительная часть из них не принимает участия в окислительно-восстановительных реакциях на поверхности.

Электронные состояния палладия и платины в нанесенных катализаторах 0.5 мас.% М/у-А120з были изучены по принятой нами методике спектральными методами. Хемосорбционные, рентгеноструктурные и электронно-микроскопические исследования показывают, что указанные катализаторы полидисперсны, средний размер частиц металла на поверхности носителя составляет 20-50 нм. ИК-спектры адсорбированного СО указывают на присутствие на поверхности катализаторов состояний М° (1935 и 2080 см'1 для Рс1, 1850 и 2070 см"1 для Р^, М* (2120 см"' для РсГ-СО, 2130 см"1 для РГ-СО), М2* (2150 см'1 для Рс)2*-СО).

В электронных спектрах свежеприготовленных образцов Рс1/А1гОз наблюдаются широкие п п. с максимумом при 40000, 31000, 22000 (различные состояния Рс!2*) и 19000 см"1 (РсГ). В спектрах платинового катализатора присутствуют п.п. 34000, 30000 и 22000 см'1, соответствующие различным состояниям ионов Р12* После работы в процессе глубокого окисления пентана сигналы, соответствующие двухэарядным ионам Рс12' и Р^*, полностью исчезают, что говорит о значительной

степени восстановления металлов в процессе каталитической реакции. Однако п.п., соответствующие Pf и Pcf, в ИК-спектрах и ЭСДО сохраняются при сравнительно высокой интенсивности. В ИК-спектрах отработанных палладиевых катализаторов присутствует также п.п. 2150 см"', отнесенная к Pd2t-CO. Очевидно, эти поверхностные состояния палладия метод ЭСДО не обнаруживает из-за недостаточной чувствительности. Высшие ионные состояния палладия и платины (+3, +4) методами ЭСДО, ЭПР и РФА в исследуемых образцах не обнаружены.

Характер влияния модификаторов на электронное состояние Pd и Pt аналогичен влиянию на нанесенную медь. Оксиды Се и Zr стабилизируют как одно-, так и двухзарядные ионы металлов, а также элещюнодефицитные атомы и кластеры в процессе окислительно-восстановительных обработок, а также при каталитических реакциях глубокого окисления пентана. Эти эффекты отмечаются методами ИКС, ЭСДО, РФА, ЭПР. Добавки оксидов La и Cs, как и в предыдущих случаях, снижают эффективный заряд ионов палладия и платины (низкочастотные сдвиги vco в ИК-спектрах) и способствуют их быстрому восстановлению. В отработанных образцах M-Cs основным состоянием нанесенных металлов является Pd° и Pt°, причем интенсивное восстановление металлов под действием злектронодонорно-го модификатора происходит уже на стадии приготовления катализаторов. Аналогичные эффекты наблюдаются в низкоповерхнсстных образцах М/пемза.

2180

2150

2120

Рис. 1. Корреляция между спектральными проявлениями комплексов М'-СО цеолитов М*У и вторым потенциалом ионизации металлов.

14 16

-4 -1

Второй потенциал ионизации, ^ хЮ см

Поскольку среди электронных состояний изучаемого ряда металлов прежде всего нас интересуют однозарядные катионы, представляет интерес сравнение электронных и спектральных характеристик указанных катионов. Рассмотрим комплексы СО с однозарядными катионами металлов, имеющих конфигурацию валентной электронной оболочки типа с^1. Относительное положение энергетических уровней б- и Форбиталей этих металлов характеризуют соответственно величины первого и второго потенциалов ионизации. На рисунке 1 представлены энергетические и спектральные характеристики катионов указанного ряда метал-

лов. Полосы поглощения в ИК-спектрах соответствуют линейным монокарбонилам IVf-CO. В качестве носителя выбран цеолит типа Y, где ионы находятся в изолированном состоянии и влияние лигандов на них минимально Для Ru и Rh данные неоднозначны, так как они склонны образовывать ди- и трикарбонилы с поглощением в области 2110-2130 см"'.

Как видно из рисунка, vco комплексов М*-СО связана с величиной второго потенциала ионизации. С увеличением |2, то есть с уменьшением энергии d-орбитали металлов снижаются электронодонорные свойства и, соответственно, способность d-орбитали к ^-взаимодействию с СО. Это выражается в высокочастотном сдвиге vco в ИК-спектрах и уменьшении термостабильности комплексов Для серебра эти эффекты выражены максимально. Уменьшение соотношения Av/Alj при переходе от Ад* к Ru' (т е. экспоненциальный, а не линейный вид зависимости) объясняется тем, что начиная с Pd*. уменьшается количество злекгро-нов на d-орбитали ионов и возникающая связь 5оСо dM частично компенсирует эффект увеличения г.-связи с!м -> 2лса, что и отражается на величине vc0.

Обобщая представленные в этой главе данные по изучению электронного состояния нанесенных металлов, а также привлекая известные литературные источники, можно сделать ряд выводов и предположений.

Уникальные каталитические свойства серебра в процессах селективного окисления, очевидно, тесно связаны с его особыми электронными характеристиками. Главной особенностью электронного состояния серебра является стабильность d-орбитали и наличие единственного устойчивого ионного состояния - однозарядного катиона Ад*, тогда как его ближайшие электронные и каталитические металлы-аналоги сравнительно легко переходят в высокозарядные состояния Высшие валентные состояния серебра (Ад2*, Ад3*), хотя и обнаруживаются в некоторых соосажденных системах, в том числе в наших исследованиях, но могут стабилизироваться только в структуре носителя и не принимают участия в окислительно-восстановительных реакциях на поверхности. Это позволяет предположить, что активными центрами серебра в процессах парциального окисления являются ионы Ад* (электронный переход 0<»-И).

Как показано выше, уникальность электронных свойств серебра состоит не только в отсутствии у него устойчивых степеней окисления выше +1. Даже в рамках одной степени окисления (0 или +1) в ряду своих аналогов - меди, золота и других благородных металлов - серебро проявляет экстремальные свойства валентной электронной оболочки Так, ионы Ад' имеют наибольший эффективный заряд, наиболее устойчивую d-оболочку, практически не участвующую в образовании связей с адсорбатом. Атомы Ад0, имея более высокоэнергетическую s-орбиталь, чем Си0 и Аи°, сравнительно легче окисляются до состояния М*, но очень слабо взаимодействуют с неокисляющими адсорбатами. Все эти особенно-

сти электронных характеристик серебра, очевидно, должны непосредственно влиять на его каталитические свойства, в частности, объяснять его слабую адсорбционную способность по отношению к органическим молекулам.

Медь отличается от серебра прежде всего легкой окисляемостью до состояния Си2*. Как показали проведенные исследования методами ИКС, ЭСДО, РФА и РФЭС, это состояние, вероятно, является основным в процессах глубокого окисления СО и углеводородов на нанесенных медных катализаторах, хотя доля Си* в этих системах также достаточно велика. Но в восстановительных условиях процесса селективного окисления спиртов медь на поверхности катализатора находится главным образом в состояниях Си0 и Си*

Золото по своим электронным свойствам ближе к серебру, хотя его высшие ионы (Аи3*) более устойчивы и могут существовать в нанесенных золотосодержащих системах, стабилизированных хлором (данные ЭСДО и РФА). Тем нэ менее основным ионным состоянием золота в окислительных реакциях является Аи*. эффективный заряд которого близок к заряду Ад*. От всех металлов изучаемого ряда золото отличается аномально низким сродством к кислороду. Слабая окис-ляемость поверхности золота должна затруднять участие этих катализаторов в окислительных процессах.

Палладий и платина характеризуются большей долей участия с!-орбитали в окислительно-восстановительных процессах по сравнению с металлами подгруппы меди. Хотя Рд и Р( также проявляют характерную степень окисления +1 (с более низким эффективным зарядом), набор ионных состояний этих металлов, существующий на поверхности катализаторов, намного шире, что и отражается на их каталитических свойствах в процессах глубокого и парциального окисления. Тем не менее, исследования отработанных в каталитических процессах образцов показывают, что, как и в случае меди, доля одновалентных ионов Рс1* и РГ на поверхности катализаторов весьма высока, что указывает на их вклад в изучаемые процессы. Вероятно, определенную роль играют также электронодефицитные атомарные (или низкозарядные ионные) состояния металлов, существование которых на поверхности медных, золотых, палладиевых и платиновых катализаторов обнаруживается методом ИК-спектроскопий.

Характер воздействия носителей, модификаторов и условий реакции на формирование электронных свойств поверхности всех изучаемых металлов приблизительно одинаков. Наибольший эффективный заряд ионы металлов проявляют на поверхности апюмосиликатных и цеолитных носителей, на А1гОз и БЮг 5+ ионов М* заметно ниже, а использование основных носителей типа МдО и СаО приводит к резкому снижению эффективного заряда ионов и быстрому их восстановлению в условиях окислительно-восстановительных обработок. Наблюдаемые эффекты связаны с электронным донорно-акцепторным взаимодействием носителя с нанесенными атомами и ионами металлов.

В ряде работ взаимодействие нанесенных благородных металлов с носителем и модификаторами рассматривается с точки зрения зонной теории как электронный обмен между уровнем Ферми металла и зоной проводимости полупроводниковых оксидов р- и п-типа (например, СеСь). Такое рассмотрение механизма коллективного электронного взаимодействия металл-полупроводник вполне корректно в случае применения в качестве носителя массивных СеОг, ЬагОз, 7гОг и др. при достаточно высоком содержании металла. Однако исследования показывают. что 8 нанесенных на у-А^Оз системах вплоть до концентрации 5 мас.% оксиды РЗЭ проявляются не как отдельные фазы, а как льюисовские кислотные центры (Мп+), более или менее равномерно распределенные по поверхности носителя, которые не имеют полупроводниковых свойств. Только при содержании более 5 мас.% начинается формирование отдельных фаз оксидов, которые могут проявлять собственные электронные и каталитические свойства. При сравнительно небольшом содержании металла он находится на поверхности носителя главным образом в высокодисперсном состоянии, а свойства изолированных атомов и ионов и малых кластеров отличаются от электронных свойстз массивного металла и не могут рассматриваться с точки зрения зонной теории.

Модифицирующие добавки изменяют дисперсность, а также оказывают прямое воздействие на электронное состояние поверхностных атомов и ионов (но путем локального, а не коллективного взаимодействия). Хотя размер частиц также влияет на электронные свойства кластеров, для большей корректности следует разделять эти аспекты модифицирующего действия (изменение дисперсности и прямое воздействие на электронное состояние металлов). Практически для всех изучаемых катализаторов введение добавок оксидов Се. 2г и 1а повышало дисперсность металлов на поверхности А120з, тогда как оксиды Р.Ь и Сэ мало влияли на средний размер частиц металла. В случае низкоповерхнсстных носителей (пемза, корунд) при высоком содержании металла (до 10 мас.%, для серебра - до 40 мас.%) влияние модификаторов на величину общей площади поверхности металла, доступную реагентам, незначительно.

Для всех исследуемых систем отмечается стабилизирующее воздействие оксидов церия и циркония на ионные состояния металла. Частично это объясняется повышением дисперсности металлов в этих катализаторах, так как мелкие частицы окисляются легче. Однако повышение эффективного заряда ионов М* (высокочастотный сдвиг соответствующих л.п. СО в ИК-слектрах) говорят о прямом воздействии модификаторов на электронное состояние нанесенных металлов. Креме того, з катализаторах, модифицированных ¡.агОз, который также повышает дисперсность металла, наблюдаются прямо противоположные эффекты - снижение 5+ и легкое восстановление ионов металлов. То есть оксид лантана оказывает электронодонорное воздействие на ионы нанесенных металлов. Эпектронодо-норные свойства добавок ЯЬгО и Сзг0 еще более ярко выражены - в модифици-

рованных щелочными оксидами образцах металлы находятся главным образом в восстановленном состоянии, а образующиеся ионы имеют очень низкий эффективный заряд. В случаях, когда одновалентные ионы металлов имеют несколько спектральных проявлений (п.п. М*-СО при 2115 и 2140 см"1 для меди. 2140 и 2175 см"1 для золота), добавки оксидов Се и Zr стабилизируют преимущественно состояния с высокочастотным сигналом в ИК-слектрах, а оксиды La и Cs - с низкочастотным.

По нашим данным, в модифицированных катализаторах одновременно осуществляются различные типы электронного взаимодействия добавки с нанесенным металлом Так, повышение дисперсности и проявление электронакцепторных эффектов модификаторов логичнее объяснить прямым взаимодействием ионов металлов с льюисовскими кислотными центрами, то есть образованием связей типа М1*". .Mod"*, что однозначно подтверждается методом EXAFS. В то же время основные свойства оксидов лантана и цезия проявляются, вероятно, через элек-тронодонорное воздействие решеточных кислородных ионов 0^, имеющих высокую электронную плотность, на иены нанесенных металлов (взаимодействие М'1'-C^-Mod"*), что также подтверждается методом EXAFS. В предельном случае наблюдается образование химических соединений нанесенного металла с модификатором. Высокотемпературные термообработки катализаторов, в зависимости от условий, могут приводить как к усилению взаимодействия металл-носитель (в случае Си, Ад), так и к разрушению этих связей (Аи).

Исследования показывают также возможность влияния модификаторов на коллективные электронные свойства кластеров металла. Однако такое воздействие выражено гораздо слабее и только модификаторы с очень сильными донорно-акцепторными свойствами (например, оксиды щелочных металлов) способны заметно изменять коллективные электронные свойства кластеров.

Все отмеченные особенности изменения электронного состояния металлов наблюдаются не только в модельных системах, но и в реальных катализаторах. Исследования катализаторов, проработавших длительное время в процессах глубокого окисления СО и углеводородов, показывают, что состояние нанесенных металлов в них близки к состоянию в образцах после мягкого восстановления в водороде. При этом практически везде наблюдается высокая доля одновалентных ионов металлов на поверхности образцов. Характер влияния модифицирующих добавок на электронное состояние металлов в этих катализаторах тот же, что и в модельных системах.

В случае катализаторов парциального окисления спиртов обсуждение результатов более сложно, так как механически переносить полученные данные ИК-спектроскопии образцов с высокой Sya на эти системы нельзя. В процессах синтеза альдегидов используются катализаторы с низкой удельной поверхностью и высоким содержанием металла. Большая часть активной фазы находится в виде

крупных агрегатов металла, на электронные свойства которых носитель и модификаторы существенного влияния оказать не могут. Однако проведенные исследования методами ЭСДО, РФА, ЭМ и кислородно-водородного титрования показывают, что даже при высокой концентрации серебра часть поверхности носителя оказывается не покрытой металлической пленкой, но содержит высокодисперсные, сильно взаимодействующие с носителем состояния - ионы и заряженные кластеры, причем доля таких состояний достаточно велика. На электронные свойства именно этих дисперсных частиц, которые также являются участниками каталитического процесса, и оказывает непосредственное влияние носитель и модификаторы. Аналогичные результаты получены не только для серебра, но и для всех остальных изучаемых металлических катализаторов окисления спиртов.

Таким образом, путем подбора соответствующих носителей, модификаторов и условий обработки можно изменять электронное состояние поверхности металлических катализаторов а необходимом направлении. Сопоставление электронных свойств поверхности образцов с их каталитическими характеристиками в процессах селективного и глубокого окисления позволит понять природу формирования активной поверхности металлических катализаторов.

Селективное окисление спиртов на металлических катализаторах.

Во второй главе представлены результаты исследования каталитических характеристик нанесенных и массивных металлов изучаемого ряда в процессах селективного окисления метанола и этанола, а также некоторых физико-химических свойств этих катализаторов (кислотность поверхности, степень закоксования и агрегации металла в процессе реакции и др.), включая образцы, отработавшие в промышленном реакторе синтеза формальдегида. Испытания проводились при технологических параметрах, близких к промышленным.

Как было показано в главе 1, носитель оказывает значительное воздействие на эффективный заряд нанесенного металла, что, в рамках разрабатываемой концепции, должно отражаться на его каталитических свойствах.

Результаты испытаний нанесенных серебряных катализаторов в парциальном окислении метанола представлены на рисунке 2. Исследования показывают, что наилучшие каталитические свойства проявляет серебро, нанесенное на алюмосиликаты, синтетические (Д-53) или природные (пемза), тогда как катализатор Ад/МдО совершенно неэффективен в селективном окислении метанола.

Испытания собственных каталитических свойств носителей показало, что при небольших временах пробега все носители достаточно инертны (выход формальдегида 4-6 %) и не оказывают значительного влияния на процесс. К тому же, после нанесения металла большая часть поверхности носителя блокируется и его непосредственное влияние на процесс еще более уменьшается.

Содержание серебра, мас.% время работы, ч

Рис. 2. Свойства катализаторов \ Рис. 3 Свойства катализаторов Ад/носитель в окислении метанола \ Ад/пемза, отмытых в НЫОз

Сопоставляя полученные результаты каталитических испытаний со спектральными данными, можно сделать вывод, что наиболее активным состоянием серебра в селективном окислении спиртов являются ионы Ад' с максимальным эффективным зарядом. Носитель и модификаторы оказывают наибольшее воздействие на электронное состояние высокодисперсных частиц металла, доля которых на поверхности носителя весьма велика даже при высоком содержании металла.

Результаты испытаний образцов Ад/пемза, отмытых в азотной кислоте, подтверждают сделанные выводы. После первого кипячения катализатора 40 мас.% Ад/пемза в НЫОз металлическая пленка и крупные агрегаты серебра полностью растворяются, но поверхность носителя содержит около 10 мас.% серебра в виде отдельных ионов и мелкодисперсных заряженных кластеров Адп"* (данные ЭСДО и кислородно-водородного тирования). Термообработка в Нг при 673 К приводит к частичному восстановлению и агрегации серебра (данные ЭМ), а повторное кипячение в НЫОз растворяет образовавшиеся металлические частицы, по-прежнему оставляя на поверхности носителя состояния Ад* и Ад,,^ в количестве 4-5 мас.%.

Каталитические испытания образцов, отмытых в азотной кислоте (рис. 3), показали, что начальные активности этих катализаторов мало отличаются друг от друга. Лишь после нескольких часов работы активность отмытых образцов уменьшается по сравнению с промышленным катализатором 40 % Ад/пемза, что объясняется агрегацией дисперсного серебра и дезактивацией катализатора в результате интенсивного углеотложения на обнажившейся части носителя. Аналогичная картина наблюдается для катализатора Ад/Д-53. Использование в промышленных катализаторах большого количества серебра (до 40 мас.%) также

связано с быстрой агрегацией металла з высокотемпературном процессе. Начальные же активности, как видно из рис. 2, достигают максимального значения уже при 4-6 мас.% Ад.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что ионы и высокодисперсные заряженные кластеры серебра, сильно связанные с носителем, являются полноправными участниками каталитического процесса. Влияние носителя на электронные свойства этих частиц может объяснить изменение каталитических характеристик нанесенного серебра.

Электронные свойства атомов и ионов на поверхности крупных частиц и массивного металла также имеют свои особенности. Метод ЭСДО подтверждает, что на поверхности массивного металлического катализатора после работы в промышленном реакторе присутствуют состояния серебра, аналогичные состояниям на поверхности пемзы - металлическая пленка и большое количество поверхностных структур типа Ад,-Л. Получить данные об эффективном заряде этих состояний методом ИКС не представляется возможным из-за недостаточной чувствительности метода по отношению к серебру. Но по аналогии с платиновыми катализаторами можно предположить, что электронное состояние (эффективный заряд) ионов серебра на поверхности металлической пленки и на поверхности алюмосиликатного носителя приблизительно аналогичны, то есть имеют максимальный эффективный заряд за счет втягивания их с!-электронов в общую зону проводимости металла.

Как было показано з главе 1, перспективным способом изменения электронного состояния нанесенных металлов является их модифицирование оксидными добавками. На данном этапе работы был проведен большой объем экспериментальных исследований каталитических свойств модифицированных серебряных образцов, отличающихся способом нанесения серебра и модификаторов, концентрациями, методикой обработки, технологическими режимами испытаний. Некоторые из полученных результатов представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Каталитические свойства образцов 15 % Ад/пемза в окислении метанола.

№ Модифи- Состав отходя- Выход Выход СНгО, Селектив-

катор щих газов, об.% НСООН мол.% ность,

С02 СО Нг мас.% мол.%

1. 3.6 0,8 16,0 0,07 74,8 88,0

2. Се 3,6 0,8 14,2 0,08 77,2 89,4

3. гг 3,4 0,5 18,4 0,06 79,3 92,4

4. 1_а 3,8 1,2 11,7 0,09 63,9 83,0

5. Сэ 3,4 0,8 16,5 0,07 72,3 86,4

Как видно из таблицы 2, добавки оксидов Се и 7.г лромотируют серебряный катализатор, тогда как введение оксидов 1_а и Сэ ухудшает показатели процесса. Специально проведенные испытания модифицированной пемзы (без нанесения серебра) а сопоставимых условиях показали, что собственные каталитические свойства модификаторов существенно не сказываются на процессе и не могут объяснить наблюдаемых эффектов.

В рамках предлагаемой концепции о природе каталитически активных центров металлов в окислении спиртов (ионы М* с максимальным эффективным зарядом) полученные данные хорошо согласуются с результатами спектральных исследований серебряных катализаторов. Как показано в главе 1, добавки оксидов Се и Ъ стабилизируют ионы Ад* и повышают их эффективный заряд, тогда как оксиды !_а и Сз оказывают противоположное воздействие на электронное состояние серебра. Соответственно изменяются и каталитические свойства модифицированных образцов.

Добавки СэгО оказывают большее электронодонорное воздействие на ионы серебра по сравнению с 1_а20з, однако каталитические характеристики образца Ад-Сэ лучше Ад-1_а. Очевидно, здесь играет роль изменение других свойств катализатора при введении СэгО. Одним из важнейших параметров является изменение кислотности поверхности катализатора, и прежде всего количества бренсте-довских кислотных центров (б.к.ц.). В ряде работ предполагалось, что добавки оксидов щелочных металлов подавляют протонные центры серебряных катализаторов, на которых происходят реакции глубокой деструкции спиртов и других продуктов. Это положительно сказывается на процессах синтеза альдегидов. Поэтому методом неводного потенциометрического титрования была исследована протонная кислотность поверхности модифицированных «в носитель» катализаторов 15 мае % Ад/пемза, а также степень их закоксования после работы в промышленном реакторе синтеза формальдегида в течение 3 месяцев.

Таблица 3.

Характеристики езежих и отработанных катализаторов 15 % Ад/пемза.

№ Модификатор Число типов б.к.ц. рН б.к.ц. Сб.К.Ц.1 ммоль/м2 С кокса мас.% Унос Ад, отн.%

1. - 3 2,1; 4,5,5,0 0,44 2,81 5.3

2. 1гОг 5 1,6; 3,6; 4,7; 5,5; 5,8 0,53 3,24 3,1

3. !-а,03 4 2,5; 3,9; 5,0; 5,6 0,48 3,04 4,0

4. Се02 4 1.9: 3,7; 5,5; 6,4 0,49 3,11 3,9

5. СэгО 3 3,8; 5,3; 5,8 0,41 2,80 5,4

Как видно из таблицы, добавки оксидов Се, 2г и 1а значительно повышают концентрацию и силу протонных центров поверхности катализаторов, что интенсифицирует углеотложение на катализаторах в процессе длительной работы. Оксид цезия, напротив, подавляет б.к.ц. и соответственно снижает количество кокса. Таким образом, добавки Сз20 помимо отрицательного влияния на электронное состояние активных центров катализатора оказывают положительное воздействие на кислотные свойства поверхности образцов. Однако необходимо отметить, что процессы углеотложения заметно влияют на показатели катализаторов лишь при длительной их работе. В кратковременных лабораторных экспериментах их значение невелико.

Учитывая, что лабораторные испытания не охватывают всего многообразия промышленных условий процесса окисления спиртов, было проведено комплексное исследование каталитических и физико-химических свойств образцов модифицированных серебряных катализаторов, проработавших 3 месяца в промышленном реакторе синтеза формальдегида (в стаканах из стальной сетки в массе обычного катализатора). Испытания отработанных катализаторов показали, что промотирующий эффект добавок 2гОз сохраняется. Хотя степень закоксования образца Ад-гг выше, чем немодифицирсванного катализатора (табл. 3), однако данные электронной микроскопии показывают, что на модифицированном катализаторе сосредоточен в основном внутри гранул и на поверхности носителя, обнажившегося в результате агрегации серебра. В то же время степень агрегации металла в промотировзнном образце меньше, то есть выше площадь активной поверхности катализатора. Таким образом, образование некоторого дополнителного количества продуктов углеотложения не подавляет полностью положительный эффект промотора при работе в промышленных условиях.

Испытания модифицированных катализаторов в селективном окислении этанола в ацетальдегид показывают, что характер модифицирующего действия добавок на серебряный катализатор в целом сохраняется, но различия в показателях образцов несколько меньше. Видимо, это связано с тем, что с увеличением длины углеводородной цепи в молекулах спиртов затрудняется их полное окисление, поэтому реакции глубокого окисления на модифицированных образцах не столь сильно влияют на селективность процесса.

Исторически медь была первым катализатором окисления спиртов в альдегиды, однако в настоящее время более эффективный серебряный катализатор практически повсеместно вытеснил медь в промышленных реакторах. Но несмотря на малое применение меди в промышленном окислении спиртов, интерес исследователей к этим катализаторам не ослабевает и в литературе постоянно предлагаются различные варианты медных и смешанных Ад-Си контактов, имеющие целью снизить расход драгметалла.

10 20 30 40 50

Содержание меди, мас.%

Рис. 4. Свойства медных катализаторов

в окислении метанола в формальдегид

873 923 973 Температура, К

Рис. 5. Селективность образования формальдегида на модифицированных образцах 10 мас.% Си/пемза.

Результаты испытаний медных катализаторов, нанесенных на различные носители, в окислении метанола представлены на рисунке 4. Характер изменения каталитических свойств медных катализаторов в зависимости от природы носителя отличается от аналогичных показателей серебряных контактов. Так, для достижения максимального выхода формальдегида на пемзомедном катализаторе необходимо большее содержание металла - 6-8 мас.%, что в пересчете на атомный вес вдвое превышает аналогичный показатель для серебра. Показатели Си/пемза и Си/корунд мало различаются,. Селективность образца Си/МдО ниже других катализаторов, однако вид кривой отличается от картины, полученной для Ад/МдО, а в области средних концентраций металла медный образец работает даже лучше серебряного.

Очевидно, наблюдаемые эффекты связаны с особенностями электронных свойств меди. В изучаемом процессе медь образует два ионных состояния - Си* и Си2*, которые фиксируются спектральными методами. Если первый ион, согласно нашим представлениям и некоторым литературным данным, является активным центром преимущественно селективного окисления, то двухвалентный ион катализирует глубокое окисление. При этом алюмосиликатные носители стабилизируют как одновалентные ионы (что повышает селективность), так и двухвалентные состояния (увеличивают долю глубокого окисления). Как показывают данные РФА, в восстановительных условиях процесса синтеза альдегидов ионная медь находится главным образом в состоянии Си*, что и определяет преимущественное протекание реакций селективного окисления. Тем не менее, пемза стабилизирует и некоторое количество Си2* (данные РФЭС и ЭСДО), что снижает эффективность алюмосиликатов в ряду других носителей для медных катализаторов по сравнению с аналогичными серебряными контактами. Основный носитель - МдО

- резко снижает окисляемость меди (количество активных центров) и эффективный заряд ионов. При этом уменьшается селективность катализатора в окислении спиртов, но, поскольку на МдО падает также и доля Си2*, эффект ухудшения каталитических свойств Cu/MgO менее выражен по сравнению с Ag/MgO.

Результаты испытаний модифицированных катализаторов 10 мас.% Cu/пемза подтверждают сделанные выводы. Как видно из рисунка 5, эффекты влияния модификаторов на каталитические свойства меди имеют противоположную направленность по сравнению с серебряными образцами. Оксиды Се и Zr (промоторы для серебра) значительно ухудшают селективность медных катализаторов, повышая долю реакций глубокого окисления. Оксиды La и Cs не дают лро-мотирующего эффекта, но характеристики образцов Cu-La и Cu-Cs превышают показатели Cu-Ce и Cu-Zr.

Изменения в удельной поверхности меди при введении модификаторов невелики из-за низкой Syfl носителя и высокого содержания металла и, кроме того, дисперсность металла не играет большой роли в условиях внешнедиффузионного процесса. Собственные каталитические свойства модификаторов в этом процессе также не могут объяснить наблюдаемых эффектов. Поэтому полученные результаты, очевидно, вызваны факторами, указанными выше. Согласно данным спектральных методов, добавки оксидов Се и Zr повышают концентрацию активных состояний меди Си* в катализаторе, но в то же время значительно увеличивают долю Си2*, что дает суммарный отрицательный эффект. La203 и Cs:0, напротив, снижают количество двухвалентных ионов, что положительно сказывается на процессе. Однако эти же добавки снижают окисляемость меди и эффективный заряд ионов и в целом все же несколько ухудшают селективность катализатора по сравнению с немодифицирозанным образцом, хотя и не з такой степени, как оксиды Се и Zr.

Таким образом, проведенные испытания медных катализаторов подтверждают предположение о природе активных центров металлических катализаторов в селективном окислении спиртов - одновалентных ионах М*. Характерной чертой медных катализаторов является образование ионов Си2*, катализирующих реакции глубокого окисления. Наши исследования показали также, что в отсутствие кислорода сколько-нибудь заметного образования альдегидов на медных катализаторах не происходит, хотя в литературе есть иные сообщения.

Способность золота селективно окислять спирты в альдегиды известна давно, однако в связи с малой активностью золотых катализаторов их никогда не применяли в промышленности и очень мало исследованы в лабораториях. Литературные данные по золотосодержащим катализаторам окисления спиртов представлены в основном патентами на смешанные Ag-Au контакты и весьма немногочисленными научными публикациями,

Проведенные эксперименты показывают, что активность золота значительно уступает показателям серебра и меди (выход альдегида невелик). Однако селективность золотого катализатора весьма высока за счет гораздо меньшей (по сравнению с медью) интенсивности реакций глубокого окисления - содержание СОг в реакционных газах составляет 2-3 об.% (на Си/пемза - 10-14 об.%). Таким образом, по показателю селективности парциального окисления метанола золото уступает серебру, но заметно превосходит медь. Результаты испытаний катализаторов в процессе окисления этанола в ацетальдегид показывают аналогичную картину, хотя разница в селективности катализаторов несколько уменьшается

Температура, К Температура, К

Рус. 6. Свойства катализаторов М/пемза в окислении этанола в ацетальдегид

Дальнейшие эксперименты показали, что характер влияния модифицирую-, щих добавок на нанесенное золото тот же, что и в случае серебряных катализаторов - оксиды Се и 1г промотируют катализатор, повышают его селективность, оксиды 1а и Сэ ухудшают показатели процесса. Очевидно, такая аналогия связана с тем, что золото, как и серебро, имеет стабильное ионное состояние Аи\ являющееся активным центром селективного окисления спиртов. Высшие ионы Аи3*, обнаруженные нами на поверхности хлорсодержащих образцов Аи/у-АЬОз, в восстановительных условиях процесса синтеза формальдегида в заметных количествах не образуются (данные ЭПР, РФЭС, РФА, ЭСДО). Необходимо отметить повышенное содержание СО в отходящих газах - 2-3 об.% по сравнению с 0,5-1,5 об.% для серебра и меди. Так как основной источник СО в изучаемом процессе -распад молекул формальдегида СН2О -> СО +• Нг, можно предположить, что золото в некоторой степени может катализировать эту реакцию.

Специально проведенные эксперименты по изучению влияния условий реакции, концентрации кислорода в смеси и нагрузки на реактор по спирту на показатели процесса синтеза формальдегида позволяют предположить, что на золоте в традиционной области температур (773-923 К) процесс протекает в кинетическом режиме, то есть лимитирующей стадией являются поверхностные реакции. В этом

заключается основное отличие золотых катализаторов от серебра и меди, которые поддерживают внешнедиффузионный режим работы в указанных условиях Испытания показывают, что в области малых нагрузок скорость образования формальдегида прямо зависит от концентрации Оз в спиртовоздушной смеси и подчиняется линейному уравнению: \Л/ф = кРоз, что согласуется с некоторыми литературными данными. Кинетический характер процесса высокотемпературного окисления спиртов на золотых катализаторах связан с аномально низким сродством золота к кислороду.

Палладий и платина традиционно считаются катализаторами глубокого окисления веществ и их свойства о процессах селективного окисления ранее практически не изучались, хотя периодически появляются патенты и статьи, предлагающие эти металлы в качестве модификаторов серебряных и медных катализаторов в парциальном окислении спиртов. Однако в последние годы появились публикации, посвященные исследованию каталитических свойств этих металлов в парциальном окислении спиртов в области невысоких температур.

Испытания катализатора 10 мас.% Рсйпемза в окислении метанола показали, что при температуре 773-873 К практически весь кислород расходуется на глубокое окисление спирта. В продуктах реакции, кроме НгО и СОз, наблюдались также Н2, СО, диметиловый эфир. Выход формальдегида составлял незначительную величину - 3-4 %. Очевидно, что в условиях высоких температур палладий проявляет наиболее характерные для него каталитические сзойства - глубоко? окисление. дегидрирование, дегидратацию. Поэтому дальнейшие эксперименты проводились в области низких температур - 383-403 К.

Испытания показали, что в отсутствие кислорода (метаноло-азотная смесь) процесс образования формальдегида на палладии практически не идет. Дегидрирование спирта происходит до Нг и СО, что согласуется с литературными данными. В присутствии кислорода (спиртовоздушная смесь) в указанной области температур отмечается образование значительного количества формальдегида с селективностью 20-25 % при общей активности катализатора (степени конверсии метанола) около 25 %. Отмечалось также образование заметных количеств диме-тилового эфира и метилформиата - до 12 %. Метилформиат также можно считать продуктом парциального окисления спирта и учитывать при определении селективности катализатора Однако для большей корректности результатов серию испытаний модифицированных палладиевых катализаторов проводили в процессе окисления этанола. Основным продуктом парциального окисления является аце-тальдегид, а образования эфиров практически не наблюдалось. Активность катализатора в наших условиях была невысока - 20-25 % конверсии спирта, однако изменения селективности образования альдегида на модифицированных образцах были достаточно заметны для корректного обсуждения.

Таблица 4.

Селективность образования ацетальдегида на катализаторах 10 % Рс1/пемза

Катализатор Рс1 РФСе Рсз-гг Р<1-1.а Р^Сэ

Б, мол.% 37,3 42,1 40,4 26,0 33,3

Как видно из табл. 4, характер изменения селективности палладиевых катализаторов при введении добавок аналогичен серебряному катализатору - оксиды 1_а и Сэ ухудшали селективность, а оксиды Се и 7х - улучшали (хотя промотирую-щий эффект ZrOг здесь выражен слабее). Это достаточно неожиданный результат, так как палладий, хотя и имеет стабильную степень окисления +1, но, как и медь, легко образует высшие ионы - существование Рй2* в этих образцах подтверждается методом ЭСДО и ЭПР. Оксиды Се и Ъ: стабилизируют оба ионных состояния, а оксиды 1_а и особенно Се снижают эффективный заряд ионов и способствуют их восстановлению (данные ИКС и ЭСДО). Очевидно, стабилизация Рс12* в образцах Рс1-Се и Рс1-2г не ухудшает селективности образования альдегида, то есть эти ионы менее активны в глубоком окислении веществ. В то же время увеличение количества РсГ и повышение их эффективного заряда способствует селективному окислению спирта. Оксиды 1а и Сэ, снижая эффективный заряд одновалентных ионов и интенсифицируя их восстановление, ухудшают селективность процесса. Снижение или увеличение количества сравнительно малоактивных состояний Рбг* существенного влияния на процесс не оказывает.

Расчет кинетических характеристик палладиевого катализатора (проволока) показал, что в области малых нагрузок и невысоких концентраций кислорода при 383-403 К скорость образования альдегида на палладиевом катализаторе прямо зависит от парциального давления кислорода и, как и в случае золота, подчиняется линейному закону: \Л/а = кРсг-

Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод, что активные центры парциального окисления спиртов на палладиевых катализаторах и на металлах подгруппы меди имеют одинаковую природу. Представляется вероятным, что ионы РсГ с максимальным эффективным зарядом способствуют селективному окислению спиртов в условиях невысоких температур (< 423 К)

Результаты исследований платиновых катализаторов в процессах окисления спиртов интерпретировать несколько сложнее. На образце 10 мас.% РУпемза при высоких температурах (773-873 К), как и а случае палладия, наблюдаются только реакции глубокого окисления, а также процессы дегидрирования и дегидратации спиртов. Альдегидов в продуктах реакции не обнаружено. При низкотемпературном окислении этанола на этом катализаторе отмечается образование заметных количеств ацетальдегида, но селективность парциального окисления меньше показателей палладиевого катализатора - менее 20 %. Большая часть кислорода по-прежнему расходуется на реакции глубокого окисления.

Результаты проведенных экспериментов показывают, что все изучаемые металлы способны катализировать парциальное окисление спиртов в альдегиды, однако палладий и платина проявляют эти свойства в области низких температур (< 423 К). По селективности образования альдегидов металлы можно расположить в следующий ряд:

Ад > Аи > Си > Рс) > Р( Как было показано в главе 1, в этой же последовательности снижается эффективный заряд изолированных ионов М* и стабильность их с!-орбиталей (второй потенциал ионизации). Сопоставление полученных спектральных и каталитических данных, а также привлечение известных литературных источников позволяет сделать вывод, что активными центрами поверхности изучаемых металлов в селективном окислении спиртов в альдегиды являются однозарядные ионы М* с максимальным эффективным зарядом. Серебро является уникальным катализатором окисления спиртов благодаря уникальности его электронных свойств - наличию единственного устойчивого ионного состояния Ад*, его высокому эффективному заряду и стабильности с)-орбитали.

Факторы, стабилизирующие одновалентные состояния и повышающие их эффективный заряд (алюмосиликатные носители, модифицирующие добавки оксидов Се и 2г, остаточный хлор), улучшают показатели парциального окисления Факторы, снижающие эффективный заряд ионов и способствующие их восстановлению (основные носители МдО и СаО, добавки оксидов 1_а и Сэ), ухудшают селективность процесса. Исключением являются медные катализаторы, где отмечаются противоположные модифицирующие эффекты в связи с тем. что наряду с одновалентными ионами, медь легко образует состояния Си2*, интенсифицирующие глубокое окисление. В отсутствие кислорода образования альдегидов не наблюдается как на 1В металлах, так и на палладии и платине.

Носители и модификаторы изменяют не только электронное состояние нанесенных металлов, но влияют и на другие характеристики - дисперсность металла и его поверхностную диффузию, кислотность поверхности катализатора, степень его закоксования, проявляют собственные каталитические свойства. Однако комплексные исследования показывают, что основной вклад в изменение каталитических характеристик металлов в условиях селективного окисления спиртов вносит воздействие указанных факторов на электронное состояние и окислительно-восстановительные свойства нанесенных металлов.

Образование различных форм адсорбированного кислорода (О2', О", 02), ответственных за направления протекания процесса (традиционный взгляд на природу активных центров серебряных катализаторов), не может объяснить основных закономерностей наблюдаемых эффектов. Существование этих форм адсорбированного кислорода в реальных условиях процесса не доказано В то же время в работах А.В.Хасина показано, что при комнатной и более высокой температуре

атомарное структурносзязанное состояние является практически единственной формой существования адсорбированного кислорода на серебре. Кроме того, кислород является реагентом процесса, а не частью катализатора, и поэтому не может рассматриваться как активный центр.

Глубокое окисление спиртов и углеводородов на металлических катализаторах

Так как селективность катализаторов в парциальном окислении спиртов определяется главным образом соотношением допей реакций образования альдегидов и глубокого окисления веществ (как и сходных спиртов, так и продуктов реакции - Нг, СО, СНоО и др.), для правильного понимания природы формирования активной поверхности катализатора необходимо изучение особенностей влияния электронного состояния металлов на процессы глубокого окисления веществ.

Глубокое окисление спиртов на серебряных катализаторах является побочным процессом парциального окисления и его доля определяется выходом С02. 8 процессе образуются и другие побочные углеродсодержащие соединения -карбо-кислоты и СО. Однако количество ЯСООН невелико и им можно пренебречь, а СО, согласно общепринятой точке зрения, является не продуктом окисления, а результатом разложения альдегида.

Таблица 5.

Каталитические характеристики образцов Аа/лемза в окислении метанола

(923 К) и СО (623 К) и образцов Ад/у-А/203 в глубоком окислении лентана (623 К}.

Катализатор Селективность по СОг, мол.% \Л/си х 10"*, см3/с.м2 х 104, 3/ 2 см/с.м

Ад 11,1 1,6 7,1

Ад-Се 9,8 ' 1,4 5.3

Ад-гг 8,1 0,8 5.0

Ад-1.а 14,5 1,7 7,0

Ад-Сэ 13.1 1,0 6,3

Показатели выхода продуктов глубокого окисления (СОг) на прореагировавший спирт (селективность по СОг) на модифицированных катализаторах 15 мас.% Ад/пемза в окислении метанола показаны з табл. 5. Очевидно, что выход СОг при введении модификатора изменяется антибатно выходу формальдегида. То есть основной причиной снижения селективности катализаторов в синтезе альдегидов являются именно реакции глубокого окисления, а не другие побочные процессы -разложения альдегида, коксообразования и др. Собственная активность носителя и модификаторов в процессах как селективного, так и полного окисления в указанных условиях очень мала, изменение кислотности поверхности модифицированных образцов прямо не влияет на окислительные реакции при небольших

временах пробега, дисперсность металла на низкоповерхностных образцах в условиях внешнедиффузионного процесса также заметно не сказывается на его каталитической активности. Таким образом, можно предположить, что, как и в случае синтеза альдегидов, различие в интенсивности глубокого окисления на модифицированных катализаторах определяется влиянием добавок на электронное состояние нанесенных металлов.

Ионы серебра, неизбежно образующиеся в рассматриваемых окислительных процессах, проявляют единственную устойчивую степень окисления +1. Поэтому представляется вероятным, что как за селективное, так и за глубокое окисление отвечают одновалентные ионы Ад*. Однако для интенсификации полного окисления необходимо изменение электронного состояния этих ионов. Как видно из табл. , оксиды Ьа и Сб, снижающие эффективный заряд ионов Ад*, увеличивают выход СОг на модифицированных катализаторах. Добавки Zr и Се, стабилизирующие окисленное состояние серебра и повышающие его эффективный заряд, снижают долга глубокого окисления спиртов. Таким образом, представляется вероятным, что как селективное, так и полное окисление инициируется на одних активных центрах - М*, а направление процесса определяется величиной эффективного заряда иона. Повышение 5+ способствует парциальному окислению (и дегидрированию, в случае раздельного механизма) спиртов, а его снижение активирует полное окисление.

Результаты испытания этих же катализаторов в реакции окисления СО в кинетической области труднее поддаются объяснению, так как здесь, помимо электронного состояния металла большую роль играет его дисперсность. СО является одним из побочных продуктов парциального окисления спиртов и участвует в реакциях доокисления. Наши предыдущие исследования показали, что поверхность носителя в пемзосеребряных катализаторах практически полностью покрыта серебром, находящимся а виде пленки и крупных агрегатов металла (более 1000 нм) или высокодисперсных частиц типа Ад0, Ад*, Ад„"*. Общая площадь поверхности, доступная реагентам, в модифицированных катализаторах примерно одинакова (1,4-1,6 м5/г), однако доли грубо- и мелкодисперсного металла различны и колеблются в пределах 0,2 (Ад-Сэ) -0,42 (Ад-Се). В модифицированных образцах (за исключением Ад-Сэ) доля дисперсного серебра была выше по сравнению с немодифицированным катализатором. Испытания массивных серебряных катализаторов показали, что грубодисперсное серебро проявляет крайне низкую активность в окислении СО и его вклад в общую скорость реакции можно не учитывать. Результаты расчета активности катализаторов Ад/пемза в окислении СО на 1 м2 дисперсного серебра представлены в таблице 5.

Оксиды Се и Ъч стабилизируют окисленные состояния серебра, то есть повышают количество Ад*, которые, согласно нашим предположениям, являются активными центрами как селективного, так и глубокого окисления. Объекта для пар-

циального окисления в данном процессе нет, поэтому удельная каталитическая активность (УКА) на единицу площади высокодисперсного серебра должна, в рамках разрабатываемой концепции, зависеть от величины эффективного заряда активного центра. Расчеты показывают, что УКА образца, модифицированного проявляющим электронодонорные свойства оксидом лантана, выше показателей прочих катализаторов (табл. 5). Оксиды Се и Тх, которые повышают эффективный заряд ионов серебра Ад*, снижают его УКА. Образец Ад-Сз при невысоких температурах (< 573 К) имеет низкую активность. Очевидно, благодаря сильным элек-тронодонорным свойствам, добавки оксида цезия активно препятствуют окислению серебра и снижают концентрацию активных центров Ад*. Однако при повышении температуры возрастает количество ионов Ад**, причем с пониженным эффективным зарядом (данные ИКС). Поэтому УКА образца Ад-Сз резко повышается и превосходит показатели Ад-1г.

Полученные данные хорошо согласуются с результатами испытаний модифицированных катализаторов 10 мас.% Ад/у-АЬОз в глубоком окислении пентана. Наиболее активным катализатором здесь также является Ад-Се, однако из-за высокой дисперсности металла УКА на единицу поверхности серебра этого образца заметно ниже показателей немодифицирозанного катализатора и образцов Ад-1_а и Ад-Сз (табл. 5). Собственная каталитическая активность модификаторов в этих образцах существенного влияния на процесс не оказывала.

Таким образом, полученные результаты в сопоставлении с данными спектральных методов, позволяют предполагать, что активными центрами поверхности серебряных катализаторов в процессах глубокого окисления являются ионы Ад* с пониженным эффективным зарядом. Во внешнедиффузионном процессе синтеза альдегидов снижение эффективного заряда активных центров Ад' (под действием носителя или модификатора) повышает долю реакций глубокого окисления спиртов. В кинетической области на свойства катализатора в глубоком окислении большое влияние оказывает дисперсность металла, однако изменения УКА на единицу поверхности аысокодисперсного серебра подчиняются тем же закономерностям - факторы, снижающие эффективный заряд ионов Ад*, увеличивают их активность. Указанные закономерности проявляются в процессах глубокого окисления столь различных веществ, как спирты, СО. предельные углеводороды. Это указывает на то, что природа активных центров катализатора в данных реакциях едина.

Катализаторы на основе меди широко используются в процессах глубокого окисления различных органических веществ, при этом практически во всех контактах медь присутствует в виде оксида СиО или смешанных оксидов различного состава. Легкость перехода в двухвалентное состояние, катализирующее глубокое окисление веществ, является основным отличием меди от ее соседей по подгруп-

пе Некоторое количество Си2* всегда образуется на поверхности меди в присутствии кислорода. Однако данные РФА показывают, что в восстановительных условиях процесса синтеза альдегидов на катализаторах Си/пемза медь находится главным образом в состояниях Си0 и Си*. Ионы Си2* также фиксируются на поверхности этих катализаторов методами ЭСДО и РФЭС, однако их количество невелико. Именно из-за преимущественного образования состояний Си*, а не Си'*, эти катализаторы проявляют достаточно высокую селективность.

Таблица 6

Каталитические характеристики образцов Си/пемза в окислении метанола

(923 К) и СО и образцов Си/у-А1203 в глубоком окислении Ьутана (623 К).

Катализатор Селективность Т 50%-ной , WoyTi x 10J,

по С02, мол.% конверсии СО, К ¡ см3/с.г

Си 29,1 580 j 4,6 ;

Си-Се 40,2 520 [ 5,8 ;

Cu-Zr 37,1 550 j 4,9 :

Cu-La 30,3 535 ¡ 7,5 :

Cu-Cs 34,0 540 6.3

Показатели выхода продуктов глубокого окисления на модифицированных образцах 10 мас.% Cu/пемза в процессе окисления метанола представлены в таблице 6. Практически все добавки интенсифицируют глубокое окисление спирта на поверхности медных катализаторов. В случае оксидов Се и Zr это связано, очевидно, с увеличением доли поверхностных ионов Си2*, так как эти добавки стабилизируют окисленное состояние металла. Количество ионов Си* при этом также растет, однако соотношение реакций селективного и полного окисления смещается э пользу последних.

Добавки оксидов La и Cs замедляют образование состояний Си2* в катализаторе (данные ЭСДО и РФЭС), тем не менее селективность образования альдегидов при этом все же несколько снижается, а выход СОг растет, хотя и не в такой мере, как на образцах Cu-Ce и Cu-Zr. Очевидно, что за глубокое окисление веществ на поверхности медных катализаторов отвечают не только состояния Си2*, но и одновалентные ионы Си' В литературе по этому вопросу нет единого мнения. Принято считать что наиболее активны в глубоком окислении ионы Си2*, тогда как состояния Си* катализируют селективное окисление (например, акролеина). Однако есть сообщения и об активности состояний Си* и Си0 в глубоком окислении. Таким образом, одновалентные ионы меди также можно считать вероятными активными центрами процессов полного окисления. При этом, как и в случае серебряных катализаторов, снижение эффективного заряда ионов Си* под действием электронодонорных модификаторов интенсифицирует глубокое окисление спирта. Поэтому можно предположить, что на поверхности меди в указанных ус-

ловиях существуют два типа центров глубокого окисления - состояния Си'* и одновалентные ноны Си* с пониженным эффективным зарядом.

Практически такие же закономерности наблюдаются а процессе окисления СО в кинетической области на этих катализаторах (табл. 6) Эксперименты показывают, что все добавки улучшают активность катализатора Cu/пемза. Вероятно, это связано как с увеличением доли Си2* (в случае Си-Се и Cu-Zr), так и со снижением эффективного заряда Си* (в образцах Cu-La и Cu-Cs).

В глубоком окислении бутана на катализаторах 10 мас.% Си/у-АЫЭз отмечаются аналогичные эффекты модифицирующего действия добавок (табл. 6). Как показывают данные ИКС и РФА, основная часть меди в исследуемых образцах находится в окисленном состоянии - Си* и Си2*, причем соотношение этих состояний меняется в зависимости от состава катализатора и условий реакции. При длительной работе часть меди взаимодействует с носителем с образованием малоактивного алюмината меди. Образования химических соединений меди с модификаторами не отмечено.

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что процессы глубокого окисления спиртов, СО и углеводородов на модифицированных медных катализаторах имеют ряд общих тенденций, связанных с изменением электронного состояния металла. На поверхности меди возможно образование двух типов активных центров глубокого окисления - ионов Си2* и одновалентных ионов Си* с пониженным эффективным зарядом.

Золото в течение длительного времени оставалось практически вне пределов внимания исследователей-каталитиков из-за его малой активности в каталитических процессах. Однако в последние годы было обнаружено, что нанесенные золотые катализаторы весьма эффективны в процессах окисления СО при низких температурах {< 371 К) и в настоящее время в научней и патентной литературе наблюдается заметное оживление по этому поводу.

Глубокое окисление спиртов на золотых катализаторах является побочным процессом синтеза альдегидов. Так как активность золота в селективном окислении невысока, соответственно, и содержание продуктов глубокого окисления (СОг) в отходящих газах сравнительно мало - 1,5-2 об.%, по сравнению с 4-5 % на серебре и 10-14 % на меди. Однако величины выхода СОг на прореагировавший спирт (селективность по С02) достаточно существенны и располагаются между показателями серебряных и медных катализаторов.

Как видно из таблицы 7, характер влияния модифицирующих добавок на выход СОг на образцах 10 мас.% Au/пемза аналогичен эффектам, наблюдаемым для пемзосеребряных катализаторов - добавки оксидов Се и Zr снижают выход СОг, а оксиды La и Cs интенсифицируют глубокое окисление. Так как, согласно данным физико-химических исследований, высших ионов Аи3* в изучаемых

катализаторах практически не образуется, и единственным ионным состоянием золота являются ионы Аи*, очевидно, что активными центрами как селективного, так и глубокого окисления спиртов на золотых катализаторах являются одновалентные ионы Аи* Ионы с более высоким эффективным зарядом, близким к +1, отвечают за парциальное окисление спиртов (и дегидрирование, в случае раздельного механизма), понижение 5+ (приближение к Аи°) интенсифицирует глубокое окисление. Таким образом, несмотря на значительные отличия в активности кагализатороз и механизмах реакций (процессы на золоте протекают з кинетической области даже при высокой температуре), с точки зрения природы активных центров в окислении спиртов серебро и золото являются полными аналогами.

Таблица 7.

Каталитические характеристики образцов Аи/пемза в окислении метанола (923 К) и СО

Катализатор Селективность по СОг, мол.% Т 50%-ной конверсии СО, К |

Аи 15,0 | 570 :

Аи-Се I 11,2 ; 720

Аи-гг I 12,5 ; 640 !

Аи-!.а ! 28,4 ! 580 {

Аи-Сэ ; 17,4 650

Результаты испытаний модифицированных золотых катализаторов в окислении СО, представленные в табл. 7, показывают, что все модифицирующие добаз-ки ухудшают активность катализатора. Характер наблюдаемых эффектов резко отличен от результатов исследования всех остальных изучаемых металлических катализаторов.

В литературе общепринятым считается мнение, что решающую роль в активности нанесенных золотых катализаторов играет дисперсность металла - наиболее активны в окислении СО частицы золота диаметром 5 нм и менее. Увеличение размера частиц более 20-30 нм резко снижает их активность. Наблюдаемые эффекты объясняются тем, что окисление СО на золоте проходит по двум независимым маршрутам: 1) прямое окисление СО кислородом на поверхности металлических частиц и 2) взаимодействие СО с Ог на границе частица-носитель, где поверхность носителя также участвует в реакции. Очевидно, что во втором случае общая длина границ (и, соответственно, активность катализатора) тем больше, чем меньше размер частиц. Наши исследования методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО показывают, что эффективный заряд ионов Аи* на поверхности частиц золота и на поверхности носителя различен.

Поэтому наиболее вероятным объяснением полученных нами результатов является их соотнесение с различиями в дисперсности нанесенного золота. Введение модификаторов увеличивает долю дисперсного золота (максимально в Аи-

Се), однако размер этих частиц значительно превышает 20 нм. Поэтому каталитическая активность модифицированных образцов невелика. В то же время результаты экспериментов показывают, что крупные агрегаты золота (> 500 нм), близкие по свойствам к массивному металлу, активнее более дисперсных частиц - показатели ^модифицированного образца, где доля грубодисперсного металла максимальна, в окислении СО выше. На этом катализаторе в интервале 573-593 К наблюдается резкая активизация процесса. Очевидно, при изменении дисперсности нанесенного металла активность золота проходит через минимум, причем наименее эффективны частицы с размерами 50-1000 нм.

Этот вывод подтверждается результатами испытаний массивного золотого катализатора и образцов Аи/у-А1203, приготовленных различными методами. Массивное мелкокристаллическое золото проявляет достаточно высокую активность, близкую к показателям немодифицированного катализатора Аи/пемза. Активность образца 6 мас.% Аи/у-АЬОз, со средним размером частиц золота около 100 нм, очень мала (Т50% = 680 К), несмотря на высокую удельную поверхность. В случае образца Аи/у-А1203 со средним размером частиц основного количества золота менее 50 нм, активность высокая (Ти%= 490 К).

Таким образом, результаты исследований показывают, что в проявлении каталитических свойств нанесенного золота в окислении СО решающую роль играет дисперсность металла, причем активность частиц проходит через минимум в области размеров 50-1000 нм. Активность крупных частиц и массивного золота превышает показатели массивного серебра, но уступает меди и другим благородным металлам В таких условиях выделить степень влияния изменения электронного состояния золота на его каталитическую активность сложно, однако некоторые закономерности отметить можно. Наиболее активны атомы и ионы золота по периметру границ частица-носитель, причем эти состояния должны испытывать сильное влияние со стороны носителя и модификаторов, в том числе электронное до-норно-акцепторное воздействие. Из литературы известно, что высокую активность проявляет золото, нанесенное на основные носители - 2пО, СиО и др. В наших экспериментах активность образцов, модифицированных оксидами [.а и Сэ, превышала показатели образцов Аи-Се и Ац-гг, хотя различия в дисперсности металла на этих образцах невелики. Поэтому можно предположить, что и в этом процессе снижение эффективного заряда активных центров (Аи*) повышает их эффективность.

Свойства палладиевых и платиновых катализаторов в глубоком окислении веществ, в том числе спиртов, хорошо изучены. Тем не менее вопросы о точных механизмах реакций и природе их активных центров до сих пор остаются открытыми. Эксперименты показывают, что в процессе окисления этанола на модифицированных катализаторах 10 мас.% Рс^пемза и РУпемза селективность образо-

вания СОг изменялась приблизительно одинаково (рис. 7). Большинство исследователей считает, что глубокое окисление спиртов на Рс1 и Р1 происходит через промежуточное образование альдегидов и кетонов, при этом скорость доокисле-ния значительно превосходит скорость синтеза карбосоединений. Но с понижением температуры, то есть переходом к жидкофазному окислению спирта, селективность парциального окисления значительно превосходит выход продуктов глубокого окисления. Кроме того, на Рс) и Р{ образуется заметное количество уксусной кислоты, которую также можно считать продуктом неполного окисления.

55

Рис. 7. Селективность образования СОг на катализаторах 10 % Рё/лемза и РУпемза в процессе окисления этанола при 383 К.

Се 2г Ме Сз Модификатор

Однако независимо от конкретного механизма процесса можно отметить некоторые закономерности, наблюдаемые ранее для других металлов изучаемого ряда - добавки оксидов Се и Zr снижают селективность образования С02, а оксиды 1_а и Сэ интенсифицируют глубокое окисление.

Испытания этих катализаторов в процессе окисления СО показали, что при определенной температуре (около 448 К для Рс! и 433 К для Р^ происходит «зажигание» процесса, сопровождающееся резким самопроизвольным подъемом температуры и 100 % конверсией СО. При этом добавки 1_агОз снижали температуру зажигания на 10-15 К, СеОг - повышали приблизительно на 10 К, а эффекты оксидов ¿г и Сэ попадали в пределы ошибки измерения. Напомним, что практически во всех изучаемых модифицированных пемзометаллических катализаторах общая площадь поверхности металла, доступная реагентам, была приблизительно одинакова (1,4-1,6 м2/г). Метод РФА показывает, что основным состоянием палладия и платины в изучаемых образцах является М°, а метод ЭСДО улавливает также небольшое количество ионных состояний металлов.

Таблица 8.

Активность Рё и Р? катализаторов в глубоком окислении пентана (Т = 573 К).

Модификатор Активность V/ х 10г, см3/с Энергия активации, кДж/моль

на 1 г кат-ра на 1 м2 Ме

0,5 мас.% Р<Иу-Мг03

- 0,15 0,49 48,3

1_а20з 0,60 0,57 38,3

СеОг 0,27 0,26 42,8

ггОг 0,12 0,20 51,1

СэзО 0,37 0,52 36,9

0,5 мас.% РУу-АЬОз

- 1,3 6,7 27,4

1_а203 4,2 6,2 25.8

СеОг 3,1 4,8 33,9

гю2 2,9 5,2 30,7

Сэ20 0,8 5,4 32,1

Максимальную активность проявляли как палладиевые, так и платиновые катализаторы, модифицированные оксидом лантана. Однако введение модификаторов меняет дисперсность нанесенных металлов, что оказывает существенное влияние на процесс Поэтому если рассматривать УКА на единицу поверхности активного компонента, картина несколько меняется. Катализатор Рб-1_а сохраняет наибольшую активность, а катализатор Р1-1а имеет УКА ниже немодифицирован-ного образца, хотя значительно превышает показатели РЬСе Образцы, модифицированные оксидом цезия, показывают неплохую активность, хотя это противоречит некоторым литературным данным.

Совершенно очевидно, что для данных процессов, проходящих в кинетической области, на носителях с высокой Зуя и малым содержанием металла, влияние модификаторов проявляется многообразнее по сравнению с процессами высокотемпературного парциального окисления спиртов. Исследуемые образцы полидисперсны, в них присутствуют частицы металла с размерами от 5 нм и ниже до 100 нм и более. Введение добавок {кроме СэгО), как правило, повышает дисперсность нанесенного металла в результате создания новых л.к.ц. и замедления поверхностной диффузии металла. Эти различия особенно заметны в отработанных образцах, прошедших термообработку. Указанный эффект отмечался ранее во многих работах. С повышением дисперсности металла растет и общая активность образцов, но УКА на единицу площади активного компонента падает из-за большей окисляемости мелких частиц (оксиды Рс1 и Р( менее активны, чем металлические фазы), что также соответствует литературным данным. Однако сравнивая

результаты испытаний катализаторов, имеющих близкие значения дисперсности -М-Се и M-La; M-Zr, M-Cs, и немодифицирсванный катализатор - можно отметить, что электронсдонорные добавки (1_агОз, Cs20) действуют на катализатор заметно лучше электронакцелторных модификаторов (СеОг, ZrCb). Удельная каталитическая активность образца Pd-La даже превосходит показатели немодифицирован-ного катализатора, несмотря на большую дисперсность металла.

Спектральные исследования показывают, что в изучаемых катализаторах присутствуют различные ионные состояния палладия и платины. Окисление металлов (до образования фаз PdO и PÍO) снижает их УКА, однако образование каких-то ионных форм на поверхности металлов необходимо для протекания окислительно-восстановительных реакций. Поэтому представляется вероятным, что наиболее активными состояниями в данных процессах, как и в случае 1В металлов, являются однозарядные ионы М*. Для палладиевых катализаторов это уже предполагалось в ряде работ. Метод ИК-спектроскопии адсорбированного СО показывает, что доля одновалентных ионов в данных катализаторах весьма велика, а после работы образцов в процессе окисления пентана соотношение М7МП* увеличивается. Высоковалентные ионы, вероятно, также вносят некоторый вклад в процесс, но их активность сравнительно невелика.

Образования химических соединений активного компонента с модификаторами и носителем в наших условиях физико-химическими методами не обнаружено, собственные каталитические свойства добавок, как уже отмечалось ранее, существенного влияния на процесс не оказывают. Поэтому есть основания полагать, что снижение эффективного заряда ионов Pd и Pt повышает активность катализатора в глубоком окислении углеводородов. Известный же эффект увеличения каталитической активности (на 1 г) модифицированных оксидом церия Pd и Р! катализаторов связан, очевидно, с повышением дисперсности (и, соответственно, площади поверхности) активного компонента.

Сопоставляя полученные результаты испытаний палладиевых и платиновых катализаторов в процессах глубокого окисления спиртов, СО и углеводородов с данными физико-химических методов исследования и привлекая известные литературные данные, можно предположить, что активными центрами глубокого окисления на поверхности Pd и Pt катализаторов являются одновалентные ионы IVf, тогда как высокозарядные состояния сравнительно малоактивны как в глубоком, так и в селективном окислении. Снижение эффективного заряда ионов, при прочих разных условиях, способствует росту их УКА. Однако эти выводы не столь категоричны, как в случае процессов парциального окисления спиртов, так как на каталитические свойства Pd, Pt и других металлов в глубоком окислении в кинетической области влияет одновременно много факторов (дисперсность, дефекты кристаллической структуры и др.), выделить каждый из которых не всегда возможно

Проведенные исследования показывают, что по показателю активности в процессах глубокого окисления спиртов изучаемые металлы располагаются в следующий ряд:

Pt > Pd > Cu > Au > Ag То есть, мы получаем ряд, обратный наблюдаемому для селективного окисления спиртов. Эта последовательность также хорошо коррелирует с данными по изучению эффективного заряда изолированных ионов М* и стабильности их d-орбитали. По результатам сопоставления спектральных и каталитических данных можно уверенно сделать вывод, что активными центрами поверхности изучаемых металлов как в парциальном, так и в полном окислении спиртов являются одновалентные ионы N/f, а конкретное направление определяется величиной эффективного заряда этих центров - катионы с высоким 5+- отвечают за селективное окисление (и дегидрирование, в случае раздельного механизма), а снижение эффективного заряда интенсифицирует глубокое окисление.

В реакциях глубокого окисления углеводородов в кинетической области однозначные выводы сделать сложнее, так как на эти процессы большое влияние, помимо электронного состояния металлов, оказывают и другие факторы, прежде всего дисперсность металла на поверхности носителя. В случае золотых катализаторов низкотемпературного окисления СО дисперсность металла играет решающую роль, причем изменение активности катализатора проходит через минимум в области размеров частиц 50-1000 нм. Тем не менее проведенные эксперименты дают основания полагать, что и в этих процессах одновалентные ионы с пониженным эффективным зарядом (при прочих равных условиях) являются наиболее эффективным состоянием катализатора, тогда как высоковалентные ионы - М2*, М3*, М4* - сравнительно малоактивны как в селективном, так и в полном окислении. Исключением здесь является медь, у которой активность в окислительных реакциях проявляют как Си*, так и Си2*. Однако СиО традиционно относится не к металлическим, а к оксидным катализаторам процессов глубокого окисления веществ, которые подчиняются иным закономерностям, нежели реакции на поверхности металлов, и не рассматриваются в рамках настоящей работы.

Традиционно активность катализаторов в селективном или глубоком окислении рассматривается с точки зрения прочности связи металл-кислород. Считается общепризнанным, что за глубокое окисление отвечает слабосзязанный кислород (состояния Ог"), а за селективное окисление - сильносвязанный (О2-, О"). Однако анализ полученных данных показывает, что данный фактор не является определяющим в проявлении каталитических свойств изучаемого ряда металлов.

Величина эффективного заряда катионов металлов, в принципе, также должна отражать прочность связи М-О, так как заряд возникает в результате переноса электронной плотности от металла к адсорбированному кислороду. Однако в нанесенных системах при взаимодействии металла с носителем и модификатором

избыточный эффективный заряд на ионах возникает из-за переноса электронной плотности к носителю, а не к адсорбированному кислсооду. Таким образом, величина эффективного заряда уже не отражает однозначно прочность связи поверхности металла с адсорбированным кислородом. Это подтверждается данными по измерению теплот адсорбции кислорода на модифицированных металлических катализаторах. Так, введение электроотрицательных добавок снижает теплоту адсорбции Ог на серебре, то есть уменьшает прочность связи Ag-0 Это должно бы интенсифицировать глубокое окисление спиртов, но наблюдаются прямо противоположные эффекты. В то же время добавки основного оксида лантана повышают Qw кислорода на РУА^Оз и должны, согласно вышеуказанному правилу, снижать активность металлов в глубоком окислении. Однако промотирующий эффект добавок 1агОз в этих процессах отмечается в наших исследованиях и в других работах.

Таким образом, проведенные исследования и анализ литературных данных показывают, что формы адсорбции кислорода и прочность связи М-0 являются важными, но не основными показателями каталитической активности металлов в окислительных процессах. Кроме того, как уже отмечалось, кислород является не частью катализатора, как в оксидных системах, а реагентом процесса и не может рассматриваться как активный центр На наш взгляд, главным фактором, определяющим направление и интенсивность окислительных процессов на нанесенных металлических катализаторах, является электронное состояние поверхностных атомов и ионов металла. Для изучаемого ряда cíV-металлов такими центрами являются одновалентные ионы М* с определенным эффективным зарядом. Причем именно конфигурация валентной электронной оболочки dns' при сравнительной устойчивости d-орбитали (в отличие от Сг и IVо) определяет общие закономерности изменения каталитических свойств изучаемых металлов (а также Ru и Rh, тоже являющихся активными катализаторами окислительных процессов). Образование стабильных однозарядных катионов М* в каталитических процессах является одной из важнейших общих черт этих катализаторов.

Катализаторы на основе пенометаллов для процессов селективного и глубокого окисления

В четвертой главе представлены результаты испытаний катализаторов селективного и глубокого окисления на основе новых перспективных материалов -пенометаллов и ультрадисперсных порошков металлов и оксидов. Изделия из пе-номатериалоз сочетают максимальную для данных значений плотности конструкционную прочность и жесткость с термо- и химической стойкостью, максимальной газопроницаемостью, фильтрующей способностью. Трехмерная ячеистая структура блоков создает высокую турбулентность газового потока, что повышает сте-

пень использования поверхности катализатора и эффективность его работы по сравнению с традиционными каталитическими контактами

Катализаторы на основе пеносеребра (КС-1) были испытаны в процессах селективного окисления метанола в формальдегид и этиленгликоля в глиоксаль. Газодинамические испытания показывают, что по показателю газопроницаемости пенокатализаторы намного превосходят традиционные контакты - пемзосеребря-ный и кристаллический катализаторы. Это позволяет более равномерно распределять реакционный поток, эффективно использовать активную поверхность катализатора. избегать локальных перегревов из-за спекания отдельных участков контактной массы.

Таблица 9.

Показатели работы катализаторов в окислении метанола.

Катализа- т, К Состав газов, об.% Выход СН20, Селектив-

тор н2 СО С02 мол.% ность, мол.%

Жесткий режим (Сч= 70 %, О/СНзОН = 0,35)

Ад/пемза 923 19,3 0,9 3,7 73,7 86,9

КС-1 923 20,6 1,9 2,1 75,1 93,3

Мягкий режим (Си= 100 %, 02/СН30Н = 0,2)

Ад крист. 773 12.4 0,1 2,3 44,5 95,5

КС-1 773 13,5 0,1 0,3 44,2 97,3

Эксперименты показали, что пеносеребряный катализатор может эффективно работать как в мягком, так и в жестком режимах. В жестком режиме селективность КС-1 превышает показатель нанесенного пемзосеребряного катализатора в связи с тем, что у пеносеребряного катализатора отсутствует оксидный носитель, на котором идут реакции глубокого окисления реагентов и процессы углеотложе-ния, приводящие к постепенной дезактивации катализатора Кристаллический катализатор, как известно, не может работать в жестком режиме из-за быстрого спекания кристаллов в монолитную массу. Пенокатализатор лишен этого недостатка, так как отдельные части свободной активной поверхности металла не соприкасаются друг с другом и поэтому не могут спекаться.

Испытания катализаторов в мягком режиме показали, что селективность КС превышает показатели промышленного кристаллического катализатора на 1-2 %. Вероятно, это связано с лучшими газодинамическими характеристиками пеносеребра и более эффективным использованием активной поверхности катализатора. Процессы спекания, которые являются основной причиной постепенной дезактивации кристаллического серебра, у пенокатализатора отсутствуют. Кроме того, из-за сравнительно невысокой кажущейся плотности пенометаллического катализатора (0,5-1,0 г/см3) удельные загрузки серебра в реактор уменьшаются в 1,5-2 раза по сравнению с традиционным кристаллическим катализатором.

Пеносеребряный катализатор может быть эффективен не только в процессе окисления метанола, но и других спиртов. Совместно с ИОХ УрО РАН (Л А.Петров) были проведены сравнительные испытания пеносеребряного катализатора. промышленного кристаллического серебряного катализатора и ряда других серебряных катализаторов в процессе окисления этиленгликоля в глиок-саль. Эксперименты показали, что пеносеребряный катализатор наиболее эффективен в этом процессе по причинам, указанным выше для окисления метанола.

Таким образом, проведенные исследования показали, что пеносеребро является высокоэффективным катализатором процессов окисления спиртов в альдегиды при любых режимах работы. Этот катализатор лишен основных недостатков традиционных серебряных контактов - нанесенных и кристаллических - но сохраняет их преимущества. Применение пенокатализатора не требует значительной переделки конструкции действующих реакторов.

В процессах глубокого окисления органических соединений были испытаны катализаторы на основе пенометаллов (Си, N'1, Си-№, М-Сг, сталь). Испытаниям подвергались как чистые пенометаллы, так и пенонссители с нанесенной активной фазой на основе платины и палладия или простых и сложных оксидов переходных металлов. Сравнительные газодинамические испытания показывают, что удельные потери давления на пенокатализиторах приблизительно аналогичны блочносотовым образцам и намного превосходят показатели гранулированных катализаторов.

Таблица 10

Каталитические свойства образцов с промежуточным носителем у-МгОз и активной фазой СиСг204 з окислении бутана (Т= 573 К, С0= 0,4 моль/м3}.

Носитель Активность, W х 103, моль/с Энергия активации, кДж/моль

на 1 г кат-ра на 1 м2

Си 9,5 0,55 103,0

N1 3,3 0,48 105,7

Си-М 25,3 • 0,85 103,5

Яе-Ж 21,7 1,07 106,7

Сталь 10,3 0,77 112,4

Керамика 14,4 0,42 109,4

И К-12-8* (гран.) 31,3 0,48 105,5

ПС-5* (сот.) 1,2 0,12 120,3

'Промышленные катализаторы.

Эксперименты показали, что активности гранулированных и пеноблочных катализаторов близки и намного превосходят показатели блочносотового образца.

Очевидно, этот эффект связан с высокой турбулентностью потока на гранулированных и пеноблочных образцах, что обеспечивает хороший контакт реакционной газовой смеси с активной поверхностью. На блочносотовом катализаторе часть молекул газа проскакивает в ламинарном режиме без контакта с поверхностью катализатора. В то же время гранулированные катализаторы оказывают значительное сопротивление потоку, что во многих случаях создает серьезные технологические проблемы.

Таким образом, при одинаковом составе активней фазы катализаторы на основе пеноматериалов превосходят блочносотовые контакты по активности, а гранулированные - по газопроницаемости. Так как составы активных фаз традицион-ны в данном случае мы имеем депо со структурным модифицированием катализаторов.

Промышленные испытания катализаторов в процессах селективного и глубокого окисления

В пятой главе представлены результаты промышленных и стендовых испытаний разработанных катализаторов в процессах окисления метанола в формальдегид, дожита органических соединений в газовых выбросах промышленных предприятий и нейтрализации автомобильных выхлопных газов.

Промышленные испытания модифицированных оксидом циркония серебряных катализаторов проведены в заводских реакторах синтеза формальдегида на ПО «Томский нефтехимический комбинат» (г Томск), ПО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил), ПО «Карболит» (г. Орехово-Зуево) Для каждого предприятия были разработаны технологические регламенты приготовления промышленных партий катализаторов и изготовлены опытные партии (250-500 кг). Испытания показали, что промотированные катализаторы повышают выход формальдегида на 2-5 % и селективность процесса на 3-8 % по сравнению с обычными промышленными катализаторами. По результатам проведенных испытаний разработана также техническая документация для использования пеносеребряного катализатора на ПО ТНХК. Испытанные катализаторы рекомендованы для промышленного внедрения

Успешные промышленные испытания разработанных катализаторов на основе пенометаллов и ультрадисперсных порошков в процессах дожита токсичных органических соединений в газовых выбросах проведены на предприятии п/я Р-65-61 и заводе «Эмальлровод» (г. Томск). Катализаторы показали высокую эффективность, ряд разработок внедрен на данных предприятиях. Стендовые и про-беговые испытания на карбюраторных и дизельных двигателях показали также эффективность оксидных и Р(-содержащих нейтрализаторов выхлопных газов на основе пенометаллов.

Все проведенные работы подтверждены соответствующими актами и технической документацией.

Выводы

В результате комплексного исследования физико-химическими и каталитическими методами установлен ряд закономерностей формирования активной поверхности катализаторов на основе ряда с/^' металлов (Ад, Си, Аи, РсЗ, Р1) в селективном и глубоком окислении спиртов.

1. Выдвинуто и обосновано предположение о том, что главным фактором, определяющим направление процесса парциального или глубокого окисления спиртов (селективность катализатора) независимо от условий и механизма процесса, является электронное состояние поверхности металлов, определяемое эффективным зарядом ионов к стабильностью их б-орбитали.

2. Активными центрами поверхности изучаемых металлов как в парциальном, так и в полном окислении спиртов являются одновалентные ионы М*. Направление процесса (селективное или глубокое окисление) определяется главным образом величиной эффективного заряда ионов. 8ысокоеалентнь:е ионы (М2*, М3* и др.) исследуемого ряда металлов (кроме меди) сравнительно малоактивны в окислительных реакциях. В случае медных катализаторов активными состояниями являются как Си*, так и двухзарядныэ ионы Си2* (фаза СиО), интенсифицирующие глубокое окисление спиртов.

3 Установлено, что факторы, повышающие эффективный заряд ионов и стабилизирующие окисленные состояния, улучшают селективность образования альдегидов на металлических катализаторах. Воздействия, снижающие эффективный заряд активных центров и способствующие их восстановлению, повышают долю реакций глубокого окисления спиртов. Селективность металлов в парциальном окислении спиртов уменьшается в ряду Ад > Аи > Си > Рс! > Р1 В этой же последовательности возрастает активность катализаторов в глубоком окислении, и эти результаты хорошо коррелируют с данными по изменению эффективного заряда катионов АЛ* в указанном ряду.

4. Установлено, что в нанесенных системах происходит значительное изменение электронного состояния металлов в результате их взаимодействия с льюисов-скими кислотными и основными центрами носителей и модификаторов (через образование связей типа Ад'**- Мп* и Ад1"- 0'^- М"*). Добавки оксидов церия и циркония, а также алюмосиликатные носители, стабилизируют окисленные состояния металлов и повышают эффективный заряд катионов, что улучшает селективность образования альдегидов на этих катализаторах. Основные носители типа МдО и добавки оксидов 1_а, ИЬ и Сэ снижают эффективный заряд ионов М* и облегчают их восстановление в условиях реакций. При этом интенсифицируются реакции глубокого окисления на модифицированных образцах и снижается селективность катализаторов в парциальном окислении спиртоа.

5. Модифицирующее действие добавок оксидов редких и редкоземельных металлов на нанесенные металлические катализаторы имеет многоплановый ха-

рактер. Эксперименты показали, что модификаторы изменяют окислительно-восстановительные и электронные свойства нанесенных металлов, их дисперсность и поверхностную диффузию в процессах термсобработок, изменяют бренстедоаскую и льюисоаскую кислотность поверхности носителей и степень закоксования катализаторов при длительной работе, проявляют собственные каталитические свойства. Однако главным фактором модифицирующего действия добавок на формирование активной поверхности катализаторов в условиях процессов парциального окисления спиртов является изменение электронного состояния активных центров и окислительно-восстановительных свойств нанесенных металлов.

6. На золотых катализаторах процесс парциального окисления спиртов протекает в кинетической области даже при высоких температурах (873-923 К). Это связано с аномально низкой окисляемостью и, соответственно, малой каталитической активностью золота, однако селективность образования альдегидов на золотых катализаторах высока и уступает только серебру.

7. Выявлены некоторые закономерности в спектральных проявлениях карбонильных комплексов М'-СО благородных металлов с конфигурацией валентной электронной оболочки типа с^б1 (Ад, Аи. Си, Рф Р1, ЯИ, Ии). Обнаружено, что частота валентных колебаний С=0 и, соответственно, прочность связи металла с адсорбатом, в комплексах М*-СО прямо зависит от стабильности с1-орбитали металла (второго потенциала ионизации). Это связано с изменением характера с- и л:-взаимодействия М-СО.

8 Выдвинута гипотеза о том, что однозарядные катионы М* являются активными состояниями металлических катализаторов также и в процессах глубокого окисления СО и углеводородов в кинетической области (< 673 К), тогда как высоковалентные ионы (кроме Си2+) сравнительно малоактивны з этих процессах. Факторы, снижающие эффективный заряд ионов (носители, модификаторы), повышают УКА металлов. Данный вывод носит предположительный характер, так как в кинетической области на активность катализаторов значительное воздействие оказывают, помимо электронного состояния, и другие факторы, особенно дисперсность металла на поверхности носителя. В случае нанесенных золотых катализаторов дисперсность частиц металла играет решающую роль в окислении СО. Изменение УКА золота проходит через минимум в области размеров частиц металла 50-1000 нм. Это связано с двухмэр-шрутным механизмом окисления СО: на поверхности металлических частиц и на атомах и ионах золота по периметру границы частица-носитель. Однако результаты сравнительных исследований дают основания полагать, что при прочих равных внешних условиях главным фактором активности металлических катализаторов з этих процессах также является электронное состояние активных центров (ионов М+).

9. Впервые показана эффективность катализаторов новых геометрических форм (пенометаллы) и нетрадиционных методов получения (ультрадислерсные порошки металлов и оксидов) в процессах селективного окисления спиртов в альдегиды. Пенокатализаторы проявляют также высокую активность в процессах глубокого окисления органических соединений. Катализаторы на основе пеноматериалов имеют высокую механическую прочность, низкое газодинамическое сопротивление, небольшую кажущуюся плотность (0,1-0,5 г/см3), создают высокую турбулентность потока, что обеспечивает хороший контакт реакционных газов с поверхностью катализатора. Пенокатализаторы имеют ряд преимуществ перед традиционными каталитическими системами - гранулированными и блочносотоеыми. Катализаторы на основе УДП также обладают рядом уникальных свойств - высокой удельной поверхностью, необычными фазовыми состояниями и др. - что позволяет эффективно их использовать в процессах глубокого окисления, особенно в низкотемпературной области.

10. Проведенные исследования позволили разработать ряд высокоэффективных контактов для промышленных процессов синтеза альдегидов и дожита газовых выбросов предприятий и автотранспорта. Опытные партии катализаторов прошли успешные промышленные испытания на нескольких заводах. Ряд разработок внедрен или рекомендован к внедрению в производство на данных предприятиях.

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям и коллегам, оказавшим большую помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов: профессору В.В.Лунину (МГУ), профессору Л.Н.Куриной (ТГУ), профессору

A.А.Давыдову, зав. лаб. Д.И.Кочубею, зав. лаб. П.Г.Цырульникову, с.н.с.

B.А.Садыкову (Институт катализа СО РАН), профессору О.Н.Темкину (МИТХТ), профессору Е.В.Антипову, н.с. А.Н.Харланову (МГУ), профессору А.А.Федорову (ИТХ УрО РАН), с.н.с. А.Ю.Стахееву (ИОХ РАН), доценту В.Н.Белоусовой (ТГУ), доценту В.А.Аметову (ТГАСУ), М.И.Розниной (ПО «Уралхимпласт»).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Пестряков А.Н., Давыдов A.A., Курина J1.H. Изучение серебряных катализаторов методом электронной спектроскопии диффузного отражения // Журн. физ. химии, 1986, т. 60, N 8, с. 2081-2083.

2. Пестряков А.Н., Давыдов A.A., Курина Л.Н. Изучение электронного состояния серебра спектральными методами // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: Тез. докл. I Всесоюз. семин., Иркутск, 1986, с. 73-74.

3. Пестряков А.Н., Давыдов A.A.. Курина Л.Н. Изучение электронного состояния серебряных катализаторов методами ИК- и УФ-спектроскопии // Физико-химические методы контроля...: Тез. докл. II науч.-практ. конф., Барнаул, 1986, с. 85-86.

4. Пестряков А.Н., Давыдов A.A., Курина Л.Н. Влияние модифицирующих добавок на изменение электронного состояния дисперсности нанесенного серебра //Журн. физ. химии, 1987, т. 61, N 9, с. 2381-2385.

5. Пестряков А.Н., Давыдов A.A., Курина Л.Н. Изучение модифицированных серебряных катализаторов // Проблемы и перспектив развития ПО ТНХК: Тез. докл. 2 отрасл. совещ., Томск, 1988, с. 45.

6. Пестряков А.Н., Давыдов A.A., Курина Л.Н. Некоторые закономерности в спектральных проявлениях поверхностных карбонильных комплексов благородных металлов // Поверхность. Физика, химия, механика, 1988, N 2, с. 147150.

7. Пестряков А.Н., Давыдов A.A., Курина Л.Н. Природа активных центров серебряных катализаторов парциального окисления // Тез. докл. V! конф. по окислит, гетероген. катализу, Баку, 1988, с. 196.

8. Дроздов В.А., ЦырульникоБ П.Г., Пестряков А.Н. и др. Исследование каталитической активности в реакции глубокого окисления бутана и состояния платины в алюмоплатиновых катализаторах, модифицированных лантаном и церием // Кинетика и катализ 1988, т. 29, N 2, с. 484-488.

9. Пестряков А.Н., Филичева О.Д. Формирование активных центров нанесенных серебряных катализаторов // В кн.: Вопросы кинетики и катализа, Иваново, 1988, с. 72-76.

10. Пестряков А.Н., Давыдов A.A., Курина Л.Н. Влияние носителей различной природы на изменение электронного состояния нанесенного серебра // Журн. физ. химии, 1988, т. 62, N 7, с. 1813-1816.

11. Пестряков А.Н., Давыдов A.A., Курина Л.Н. Спектроскопическое изучение модифицированных серебряных катализаторов II Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: Тез. докл. X Всесоюз. семинара, Ленинград, 1988, с. 167.

12. Носкова С. П., Давыдов A.A., Пестряков А.Н. и др. Физико-химическое исследование серебряных катализаторов окислительного дегидрирования метанола //Журн. приклад, химии, 1988, т. 61 N 9, с. 2051-2056.

13. Пестряков А.Н., Курина Л.Н., Рознина М.И. Промотирование серебряных катализаторов окисления метанола // Научные основы приготовления катализаторов: Тез. докл. V Всесоюз. конф., Минск, 1989, с. 206.

14. Пестряков А.Н., Курина Л.Н., Рознина М.И. Модифицированные серебряные катализаторы синтеза формальдегида II Перспективы совершенствования производства формальдегида: Сб. науч. трудов Черкассы, 1989, с. 72-75.

15. Пестряков А.Н., Девочкин А.Н., Курина Л.Н. и др. Блочные серебряные катализаторы окисления метанола // Блочные носители катализаторы сотовой структуры: Сб. науч. трудов, Новосибирск, 1990, с. 62-66.

16. Пестряков А.Н., Давыдов А.А., Курина Л.Н. Изучение природы активных центров серебряных катализаторов парциального окисления //Тез. докл. V Все-союз. конф. по механизму катал, реакций, Москва, 1990, с. 135-136.

17. Дозморов С. В., Пестряков А.Н., Полищук Г.М. Снижение токсичности литейных газов // Состояние тех. уровня и тенд,- разв.-я литейного лр-ва...: Тез. докл. науч.-практ. конф. Красноярск, 1990, с. 80.

18. Девочкин А.Н., Пестряков А.Н., Сахаров А.А., Курина Л.Н. Серебряные катализаторы окисления метанола // Природокомплекс Томской области: Сб. науч. статей, Томск, 1990, с. 177-181.

19. Пестряков А.Н., Девочкин А.Н., Курина Л.Н. и др. Блочные серебряные катализаторы окисления метанола // Блочные носители катализаторы сотовой структуры: Тез. докл. I Всесоюз. конф. Пермь, 1990, с. 94-96.

20. Пестряков А.Н. Модифицирование серебряных катализаторов оксидами редкоземельных металлов II Физхимия-90: Тез. докл. I Всесоюз. конф., Москва, 1990, с. 235.

21 Сахароз А.А., Пестряков А.Н., Сахарова Н.В., Курина Л.Н. Влияние технологических параметров на свойства массивного серебряного катализатора синтеза формальдегида // Журн. приклад, химии 1990, т. 63, N 8, с. 1852-1854.

22. Сахаров А.А., Пестряков А.Н., Сахарова Н.В и др. Изучение режимов работы серебряного катализатора окисления метанола // Хим. пром., 1991, N 2, с. 7576.

23. Девочкин А.Н., Пестряков А.Н., Курина Л.Н. Электронное состояние серебряных катализаторов окисления метанола //Журн. физ. химии, 1S92, т. 66, N 7, с. 1959-1962.

24. Девочкин А.Н.. Пестряков А.Н., Курина Л.Н., Сахаров А.А. Изучение серебряных катализаторов в процессе парциального окисления метанола в формальдегид // Журн. приклад, химии, 1992, т. 65 N 2, с. 275-276.

25. Devochkin A.N., Pestryakov A.N., Kurina L.N. Variation in Electronic State of Silver Catalysts for Methanol Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett., 1992, V. 47, N 1, P. 13-19.

26. Девочкин А Н., Пестряков A.H., Курина Л.Н. Окисление метанола на блочном серебряном катализаторе // Блочные носители катализаторы сотовой структуры: Сб. науч. трудов, Новосибирск, 1992, с. 142-148.

27. Федоров А.А., Щуров В.А., Пестряков А.Н. и др. Блочные катализаторы ячеистой структуры для процессов глубокого окисления СО и углеводородов // Там же, с. 126-133.

28 Пестряков А.Н., Рознина М.И. Модифицирование серебряных катализаторов оксидами редкоземельных элементов // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология, 1993, с. 92-94.

29. Пестряков А.Н., Белоусова В.Н., Рознина М.И. Изучение поверхностной кислотности и степени зэкоксования модифицированных серебряных катализаторов//Журн. приклад. химии, 1993, т. 66, N 5 с. 1148-1150.

30. Pestryakov A.N., Davydov А.А., Meshalkin V. P. Physico-Chemical Analysis of Nanoparticles Formation Process of Silver о the Oxide Support Surface // Abst.ll Int. Conf. Nanometer Scale Science and Technology, Moscow, 1993, P. 17.

31. Pestryakov A.N., Ametov V.A. Catalytic Neutralizes of Automotive Exhaust Gases on the Basis of Foam Metals // Abst. 4t European East-West Conf. on Materials & Processes, St.-Peterburg, 1993, p. 15.

32. Pestryakov A.N., Devochkin A.N. Methanol Selective Oxidation on the Block Foam-Silver Catalyst // Abst. 4th European East-West Conf. on Materials & Processes, St.-Peterburg, 1993, p. 21

33

34

35

36

37

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48.

49.

50.

Пестряков А.Н., Аметов В.А., Каренгин А.Г., Губайдулина Т. А. Использование ультрадислерсных оксидов металлов для каталитической нейтрализации выхлопных газов автотранспорта II Тез. докл. Росс. конф. "Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений", Томск, 1993, с. 56.

Пестряков А.Н., Итина Г.В., Девочкин А.Н. Адсорбционные и каталитические свойства ультрадисперсного оксида меди в реакции глубокого окисления СО // Там же, с. 91.

Пестряков А.Н., Курина Л.Н., Рознина М.И., Давыдов А.А. Способ получения формальдегида // а.с. СССР N 1515635 от 15.06.89.

Курина Л.Н., Филичева О.Д., Пестряков А.Н. и др. Способ получения формальдегида // а.с. СССР N 1498714 от 08.04.89.

Дозморов С. В., Пестряков А.Н., Колесников В.Н., Резник Б.Л. Способ приготовления промотированных серебряных катализаторов II а.с. СССР N 1695978 от 08.08.91.

Пестряков А.Н., Дозморов С. В., Колесников В.Н., Резник Б.Л. Способ очистки отходящих газов от альдегидов// а.с. СССР N 1745318 от08.03.92. Дозморов С. В., Ременников Б.В., Пестряков А.Н., Чухарев С. П. Катализатор для очистки отходящих газов от СО, углеводородов и оксидов азота // а.с. СССР N 1766497 от 08.06.92.

Пестряков А.Н. Катализатор для очистки отходящих газов Пат. РФ N 2024295 от 15.12.94.

Пестряко8 А.Н., Дозморов С. В., Колесников В.Н., Резник Б.Л. Способ каталитической очистки отходящих газов от углеводородов // а.с. РФ N 1792728 от

07 02.93.

Пестряков А.Н., Федоров А.А. Структурно-механические свойства блочных носителей на основе ленокерамики // Актуальные вопросы строительного материаловедения: Сб. научных статей, Томск: Изд-во ТГУ, 1993, с. 26-30. Пестряков А.Н., Рознина М.И., Белоусова В.Н. Промотирование серебряных катализаторов окисления метанола //Журн. приклад, химии, 1993, т. 66, N 10, с. 2285-2289.

Пестряков А.Н., Давыдов А.А. Активные центры серебряных катализаторов окисления метанола // Кинетика и катализ, 1994, т. 35, N 2, с. 279-282. Pestryakov A.N., Devochkin A.N., Davydov А.А. Foam silver catalyst for the methanol oxidation // Abst. Second Tokyo Conf. on Advanced Catal. Science and Technology, Tokyo, 1994 p. 195-196.

Pestryakov A.N., Davydov A.A. Electronic state of active sites of silver catalysts for alcohols partial oxidation// Scientific Aspects of Practical Metallic Catalysts: Proc. Symp. in Kobe, Kobe University, Japan, 1994, p. 8-12. Пестряков A.H., Девочкин А.Н. Катализаторы селективного окисления метанола на основе пеносеребра //Ж. прикл. хим., 1994, т. 67, N 2, с. 303-305. Пестряков А.Н., Аметов В.А. Каталитические нейтрализаторы выхлопных газов автотранспорта на основе пенометаллов II Журн. прикл. хим., 1994, т. 67, N 2, с. 306-309.

Pestryakov A.N., Devochkin A.N., Davydov А.А. Study of atoms, ions and clusters of supported silver by the method of diffuse reflectance electron spectroscopy // Abst. 49th Int. Symp. on Molec. Spectroscopy, Columbus, USA, 1994, p. 85. Пестряков A.H., Федоров A.A., Гайсинович M.C. , Шуров В.А., Федорова И.В. Глубокое окисление углеводородов на пенометаллических катализаторах // Тез. докл. 2 Междунар. конф. по химии нефти, Томск, 1994, с. 183.

51. Пестряков А.Н., Итина Г.В., Осилова Н.А. ИК-спектроскопическое изучение поверхности ультрадисперсного оксида меди II Поверхность. Физика, химия, механика, 1994, N 5, с. 114-118.

52. Pestryakov A.N., Davydov А.А. Study of active centers of silver catalysts for methanol selective oxidation II Abst. 6th Nordic Symposium on Catalysis, Hornbak, Denmark, 1994.

53. Pestryakov A.N., Devochkin A.N. Methanol oxidation process on the silver block catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., 1994, V. 52, N 2, p. 429-435.

54. Pestryakov A.N., Fyodorov A.A., Shurov V A. & al. Foam metal catalysts with intermediate support for deep oxidation of hydrocarbons // React. Kinet. Catal. Lett., 1994, v. 53, N2, p. 347-352

55. Pestryakov A.N., Davydov A.A. Study of active electronic states of silver catalysts for methanol selective oxidation // Applied Catal. A, 1994, V. 120, N 1, p. 7-15.

56. Пестряков A.H., Давыдов A.A., Рознина М.И. Модифицирование серебряных катализаторов окисления метанола в формальдегид // Катализ-94: Тез. докл. II Междунар. выставки-семинара, С. -Петербург, 1994, с. 151-152.

57. Pestryakov A.N., Davydov А.А. IR-spectroscopic studies of modified silver and copper catalysts // Proc. 12th Nat. Symp. on Catalysis, Bombay, India, 1994.

58. Pestryakov A.M., Fyodorov A.A., Shurov V. A., Gaisinovich M.S., Fvodorova I.V. Foam-metal catalysts for deep oxidation of hydrocarbons II Proc. 12h Nat. Symp. on Catalysis, Bombay, India, 1994.

39. Pestr/akov A.N., Fyodorov A.A., Devochkin A.N. Catalyst based on foam metals // J. Advanced Materials, 1994, N 5, p. 471-476

50. Pestryakov A.N., Fyodorov A.A., Gaisinovich M.S., Shurov V P., Fyodorova I.V., Gubaydulina T.A. Foam-metal catalysts with supported active phase for deep oxidation of hydrocarbons // React. Kinet. Catal. Lett., 1995, v. 54, N 1, p. 167172.

31. Pestryakov A.N., Yurchenko E.N., Feofilov A.E. Pestryakova O.V. Catalysts based on foam metals for exhaust gas purification // Abst. Russian-Korean Seminar on Catalysis, Novosibirsk, 1995, p. 133-134.

32. Pestryakov A.N., Yurchenko E.N., Feofilov A.E. Foam-metal catalysts for neutralization of automotive emissions // Proc. 2nd Japan-EC Joint Workshop on the Frontiers of Catalytic Science & Technology for Energy, Environment and Risk Prevention, Lyon, France, 1995, v. 2, p. 37-41.

33. Pestiyakov A.N., Fyodorov A.A., Shurov V. A., Gaisinovich M.S., Fyodorova I.V. Catalysts based on foam materials for purification of polluting emissions // Environmental Catalysis for a Better World and Life: Proc. 1st World Conference, Pisa, Italy, 1995, p. 603-606.

34. Pestryakov A.N., Gubaydulina T.A., Pestryakova O.V. Usenko O.P. Foam-metal catalysts for neutralization of gas emissions of enameled wire production // Environmental Catalysis: Resent Research Reports, Pisa, Italy, 1995, p. 15-16.

35. Pestryakov A.N., Davydov A.A. IR-spectroscopic study of surface carbonyl complexes of copper atoms and ions // Abst. 50th Int. Symp. on Molecular Spectroscopy, Columbus, USA, 1995, p. 57.

66. Пестряков A.H., Юрченко Э.Н., Феофилов A.E. Катализатор нейтрализации выхлопных газов на носителях из пенометаллов II Блоч. носит, и кат-ры сотовой стр-ры: Тез. докл. Междунар. семинара, С-Петербург, 1995, с. 14-15.

67. Pestryakov A.N., Fyodorov А.А. Oxidation of ethanol to acetaldehyde over catalysts based on foam materials // Abst. EUROPACAT-II Congress, Maastricht, The Netherlands, 1995, p. 199.

68. Pestryakov A.N., Petrov L.A., Usenko O.P., Ketov A.A., Kolpakov S.N. Oxidation of methanol and ethylene glycol over foam metal catalysts // Abst. EUROPACAT-II Congress, Maastricht, The Netherlands, 1995, p. 491.

69. Pestryakov A.N., Davydov A.A. Study of supported silver states by the method of electron spectroscopy of diffuse reflectance // J. Electron Spectr., 1995, V. 74, p. 195-199.

70. Pestryakov A.N., Yurchenko E.N. Study of resistance to S02 of foam-metal catalysts for exhaust gas neutralization// Abst. Int. Chem. Congr. of Pacific Basin Societies, Honolulu, USA, 1995, ENVR0521.

71. Пестряков A.H., Давыдов A.A., Цырульников П.Г. Влияние модификаторов на электронное состояние и активность алюмопалладиевых катализаторов// Науч. основы приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл. Ill Росс, конф., Ярославль, 1996, С. 162.

72. Пестряков А.Н., Давыдов А.А. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектросколии адсорбированных молекул-зондов. XII. Влияние модифицирующих добавок оксидов циркония и цезия на состояние нанесенной меди// Кинетика и кагализ, 1996, Т 37, № 6, С. 923-926.

73 Pestryakov A.N., Yurchenko E.N., Feofilov А.Е. Corrosion resistance of foam-metal catalysts for neutralization of gas emissions// Abst. 11й Int. Congr. on Catalysis, Baltimore, USA, 1996, Po-104.

74. Pestryakov A. N.; Davydov A. A.; Tsyrulmkov P. G. Role of electronic states of silver and copper catalysts in the partial or total oxidation of alcohols and hydrocarbons// Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem., 1996, Vol. 41, N 1, P. 96-100.

75. Pestryakov A.N., Karengin A.G. Catalytic activity of ultrafine powders of metals and metal oxides// Abst. XIII ISRS Symp., Hamburg, Germany, 1996, 7-PO-353.

76. Pestryakov A.N. Modification of silver catalysts for oxidation of methanol to formaldehyde// Catal. Today, 1996, Vol. 28, P. 239-244.

77. Pestryakov A.N. High-porous materials for catalytic processes// Abst. 4lh Int. Symp. on the Characterization of Porous Solids, Bath, UK, 1996.

78. Pestryakov A.N., Davydov A.A. The influence of modifying additions of La and Ce oxides on electronic state of surface atoms and ions of supported copper// Appl. Surface Sci., 1996, Vol. 103, P. 479-483.

79. Pestryakov A.N., Fyodorov A.A., Gubaydulina T.A. Formation of active phase on the surface of foam-metal catalysts// Abst. 7th Nordic Symp. on Catalysis, Abo, Finland, 1996, P29.

80. Pestryakov A.N., Yurchenko E.N., Feofilov A.E. Foam-metal catalysts for purification of waste gases and neutralization of automotive emissions// Catal. Today, 1996, N 29, P. 67-70.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.128

5 М

Пестряков Алексей Николаевич

ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ РЯДА сРв1 МЕТАЛЛОВ В ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация ^ на соискан иё ученоС^^еЬ и доктора хи^дческих наук

сА

/| [V,

«ли*

Научный консультант

//

р^г член-корр. РАН, д.х.н.,

профессор В.В.ЛУНИН

Москва -1998

С ОД Е РЖАН И Е

стр.

Введение ..................................................................................................................................................................................................................4

Глава 1. Электронное состояние металлов в нанесенных

катализаторах....................................................................................................................................................................10

1.1. Приготовление катализаторов и методы исследования....................................15

1.2. Некоторые закономерности в свойствах валентных

электронных оболочек благородных металлов................................................................18

1.3. Электронное состояние серебра в нанесенных катализаторах..............22

1.4. Электронное состояние меди в нанесенных катализаторах......................46

1.5. Электронное состояние золота в нанесенных катализаторах................66

1.6. Электронное состояние палладия в нанесенных катализаторах ... 80

1.7. Электронное состояние платины в нанесенных катализаторах..........89

1.8. Заключение к главе 1..............................................................................................................................................98

Глава 2. Селективное окисление спиртов на металлических

катализаторах.............................................................................................................................................................104

2.1. Приготовление катализаторов и методы исследования..................................109

2.2. Селективное окисление спиртов на серебряных катализаторах ... 113

2.3. Селективное окисление спиртов на медных катализаторах....................137

2.4. Селективное окисление спиртов на золотых катализаторах..................141

2.5. Селективное окисление спиртов на палладиевых и

платиновых катализаторах..............................................................................................................................146

2.6. Заключение к главе 2..................................................................................................................................................150

Глава 3. Глубокое окисление спиртов и углеводородов

на металлических катализаторах....................................................................................................154

3.1. Методы исследования катализаторов........................................................................................157

3.2. Глубокое окисление спиртов и углеводородов на

серебряных катализаторах............................................................................................................................158

3.3. Глубокое окисление спиртов и углеводородов на

медных катализаторах..........................................................................................................................................165

3.4. Глубокое окисление спиртов и СО на золотых катализаторах..........171

3.5. Глубокое окисление спиртов и углеводородов на

палладиевых и платиновых катализаторах......................................................................176

3.6. Заключение к главе 3......................................................................................................................................182

Глава 4. Катализаторы на основе пенометаллов для процессов

селективного и глубокого окисления.......................................... 185

4.1. Селективное окисление спиртов на пенометаллических катализаторах.................................................................................... 186

4.2. Катализаторы на основе пенометаллов для процессов глубокого окисления органических соединений............................................... 194

Глава 5. Промышленные испытания катализаторов в процессах

селективного и глубокого окисления......................................... 201

5.1. Промышленные испытания серебряных катализаторов в селективном окислении метанола в формальдегид.................... 201

5.2. Промышленные и стендовые испытания катализаторов

на основе УДП и пенометаллов в процессах обезвреживания газовых выбросов предприятий и автотранспорта...................... 205

Выводы .......................................................................................................... 211

Литература......................................................................................................... 215

Приложения....................................................................................................... 247

Введение

Процессы селективного окисления спиртов на металлических катализаторах широко используются в крупно- и малотоннажном органическом синтезе для получения альдегидов и кетонов. Традиционным и наиболее промышленно освоенным процессом среди них является окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах [1-3] (мировое производство более 5 млн. тонн в год). Промышленный интерес представляют также процессы получения масляного и изо-валерианового альдегидов, ацетона, глиоксаля и ряда других продуктов.

В связи с большой актуальностью изучения парциального окисления спиртов постоянный интерес к данным процессам наблюдается в течение многих десятилетий. Ежегодно в научной и патентной литературе публикуется значительное число работ, посвященных проблемам оптимизации технологии производства альдегидов и повышения эффективности катализаторов, главным образом путем их модифицирования (структурного и химического), изучению механизмов реакций и условий их протекания.

Одним из важнейших условий направленного воздействия на каталитический процесс является правильное понимание природы и механизма формирования активной поверхности катализатора. Активная поверхность металлических катализаторов формируется под действием многих факторов - электронного состояния металла, дисперсности, влияния носителя и модификаторов, условий обработки и др. Однако, прямо или опосредовано, все возможные направления воздействия на свойства активных центров катализатора сводятся к двум основным факторам - электронному и структурному (геометрическому). Так как считается установленным, что селективное окисление спиртов на металлах протекает во внешнедиффузионной области (773-973 К) и является структурно-нечувствительной реакцией [4], электронная составляющая выходит на первый план в процессе формирования активной поверхности металлических катализаторов.

Парциальное каталитическое окисление спиртов в альдегиды изучается не одно десятилетие - процесс получения формальдегида на медных катализаторах впервые промышленно реализован в конце прошлого века, а эффективный серебряный катализатор окисления метанола запатентован в 1914 г. Но несмотря на столь длительные исследования и большое количество работ по данной про-

блеме, опубликованных в научной и патентной литературе, вопрос о механизме окисления спиртов на металлах и природе активных центров до сих пор остается открытым. Это связано прежде всего с трудностью изучения высокотемпературных процессов, а также, на наш взгляд, с недостаточным вниманием к исследованию состояния самих металлов в данных процессах. Так, активные центры селективного и глубокого окисления спиртов рассматриваются главным образом как различные формы адсорбции кислорода (О2-, О", О2), тогда как электронные свойства поверхности металлов изучены явно недостаточно. Но одним из основных носителей химических (в том числе каталитических) свойств элемента является его валентная электронная оболочка. Поэтому для понимания общих закономерностей формирования активной поверхности катализаторов представляется необходимым детально изучить электронное состояние поверхностных атомов и ионов ряда металлов со сходной структурой валентной электронной оболочки (сГв1) и его изменения под действием различных факторов, определяющих эффективность процессов парциального и глубокого окисления спиртов. До сих пор систематического сравнительного исследования в сопоставимых условиях свойств указанного ряда металлов в окислении спиртов не проводилось.

Давно установлено, что наиболее эффективным металлическим катализатором парциального окисления спиртов является серебро. Его изоэлектронные аналоги - медь и золото - также способны селективно окислять спирты, но их каталитические свойства значительно уступают серебросодержащим системам [4]. Медь и золото в настоящее время не используются в качестве индивидуальных катализаторов получения альдегидов, но в ряде случаев применяются смешанные и комбинированные (слоистые) Ад-Си и Ад-Аи контакты, что позволяет повысить селективность или снизить стоимость катализатора.

Близкими электронными аналогами серебра являются также палладий и платина. Хотя в основном состоянии палладий не имеет э-электронов, в нанесенных системах его 4с!-электроны способны легко проникать на бв-орбиталь и конфигурация валентной оболочки палладия становится подобной платине (с19з1) [5]. Как известно, Рс1 и проявляют высокую активность в глубоком окислении органических соединений и до недавнего времени практически не рассматривались в качестве катализаторов селективного окисления спиртов. Однако в последние годы в ряде работ было показано, что эти металлы проявляют хорошую селективность в низкотемпературном (< 423 К), в том числе жидкофазном, окислении спиртов в

альдегиды [6-7]. В настоящее время активно разрабатывается также способ электрохимического каталитического окисления спиртов на Р* и Рс1 электродах [8].

Очевидно, что изменение электронного состояния активных компонентов поверхности катализатора оказывает значительное воздействие не только на селективное, но и глубокое окисление органических веществ. Реакции парциального и. полного окисления тесно взаимосвязаны, а в рассматриваемых нами случаях являются альтернативными путями одного процесса. Поэтому представляет большой интерес сравнить влияние изменения электронного состояния металлов на их каталитические свойства в селективном и глубоком окислении веществ. Эти исследования могут иметь и самостоятельное значение в связи с большой экологической важностью процессов дожига органических соединений. Если медь, палладий и платина давно известны как катализаторы глубокого окисления и достаточно хорошо изучены, то серебро и золото традиционно считались малоактивными и не представляющими интереса для данных процессов. Но в последние годы опубликован ряд исследований, показавших высокую активность Аи и Ад катализаторов в низкотемпературном окислении СО [9-10].

Изучение электронных свойств активной поверхности катализаторов предполагает прежде всего определение зарядового состояния поверхностных частиц катализатора и их соотнесение с каталитическими свойствами исследуемых систем. Так как катализаторы участвуют в окислительных реакциях, образование ионных состояний металлов является необходимым условием начала процесса. Все рассматриваемые металлы способны образовывать целый ряд ионных состояний и выявление наиболее активных из них (предполагаемых активных центров) является одной из основных задач настоящей работы.

Рассматривая ионные состояния металлов, необходимо учитывать, что в реальных каталитических системах эффективный заряд иона может существенно отличаться от формальной степени окисления. В то же время даже достаточно тонкие электронные процессы - изменение электронной плотности, эффективного заряда - оказывает значительное влияние на каталитические свойства металлов. Изучая такие тонкие изменения электронных свойств поверхностных ионов металлов под действием различных факторов можно, во-первых, определить наиболее эффективные электронные состояния катализаторов в изучаемых процессах и, во-вторых, разработать практические рекомендации по промотированию металлических контактов.

Традиционным и наиболее эффективным способом воздействия на электронные и каталитические свойства металлов является подбор носителей и модифицирование катализаторов твердыми и газообразными добавками. Использование носителей для приготовления металлических катализаторов существенно изменяет как физико-химические, так и каталитические характеристики этих контактов. Поэтому изучение механизма взаимодействия металл-носитель давно привлекает внимание исследователей.

Как показано в обзоре А.А.Слинкина [11], воздействие носителя на физико-химические свойства нанесенного металла условно можно разделить на три взаимосвязанных типа:

1. влияние на структурные свойства (дисперсность) металла;

2. изменение электронных свойств кластеров;

3. образование поверхностных химических соединений носителя с металлом.

Все три типа воздействия так или иначе связаны с изменением электронного состояния нанесенных металлов.

Вопрос о механизме химического модифицирования катализаторов различными добавками имеет большое теоретическое и практическое значение. Значительный вклад в создание теории-модифицирования катализаторов внесли работы С.З.Рогинского [12-14]. Согласно его представлениям, активность реальных катализаторов связана и, более того, обусловлена их явным или скрытым промоти-рованием, в частности, растворенными или адсорбированными газами. Основную роль в создании активных структур поверхности играют не физические, а химические нарушения. В работах С.З.Рогинского предложена классификация добавок по механизму их воздействия на катализатор [14]:

1. модифицирующие (изменение окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств, геометрии активной поверхности, образование новых химических форм и фаз);

2. структурообразующие (носители, порообразователи);

3. упрочняющие (повышение механической прочности, химической стойкости);

4. блокирующие яды (микроблоки, блокирующие слои).

Модифицирующие добавки, как правило, имеют оксидную природу, и механизм оксид-оксидного взаимодействия, включая образование химических и квазихимических соединений носителя с оксидными модификаторами, представляет

большой научных интерес. Подробно природа и механизм оксид-оксидного взаимодействия изложены в обзоре [15].

В целом можно отметить, что несмотря на постоянный интерес и большое количество исследований, конкретный механизм модифицирующего действия добавок на катализаторы во многих случаях остается неясным.

Таким образом, изучение различных аспектов влияния модификаторов на свойства нанесенных металлов позволит сделать ряд весьма важных выводов о механизме формирования активной поверхности изучаемых катализаторов.

В последние годы активно ведется поиск новых нетрадиционных методов получения каталитических систем,- Катализаторы нового типа - ультрадисперсные порошки металлов и оксидов, пенометаллы, катализаторы СВС и др. - помимо необычных геометрических форм часто имеют и особые электронные состояния активных компонентов. Изучение этих материалов может помочь в создании высокоэффективных каталитических контактов.

Обобщая вышесказанное, можно сформулировать основные цели и задачи настоящей работы. Целью работы является развитие представлений о катионной природе активных центров металлических катализаторов в парциальном окислении спиртов; выявление закономерностей формирования активной поверхности ряда с1лз1 металлов; исследование влияния различных факторов (носителей, модификаторов, условий обработки и др.) на электронные, физико-химические и каталитические свойства металлов в окислительных процессах; использование теоретических наработок для повышения эффективности катализаторов селективного и глубокого окисления.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

- изучение электронного состояния ряда нанесенных металлов с конфигурацией валентной электронной оболочки типа сГв1 (включая также Рс!) и его изменения под действием различных факторов - условий обработки, природы носителя, модифицирующих добавок ряда оксидов редких и редкоземельных металлов;

- выявление различных аспектов модифицирующего действия добавок;

- сравнительное изучение каталитических свойств модифицированных металлических катализаторов в селективном окислении спиртов в альдегиды;

- сравнительное исследование активности модифицированных металлических контактов в глубоком окислении веществ;

- на основании сопоставления спектральных и каталитических данных определение эффективных электронных состояний металлов и способов воздействия на них;

- выявление общих закономерностей формирования активной поверхности исследуемых катализаторов в парциальном окислении спиртов;

- изучение физико-химических и каталитических свойств в окислительных процессах катализаторов нового типа - пенометаллов и ультрадисперсных порошков металлов и оксидов;

- на базе развиваемых теоретических представлений разработка рекомендаций по созданию высокоэффективных каталитических систем, приготовление и испытание опытно-промышленных партий катализаторов в процессах селективного окисления спиртов и глубокого окисления органических веществ.

Изучение механизмов процессов не входит в задачи настоящей работы, так как в лит�