Кинетические эффекты сопряжения в процессе каталитической окислительной конденсации метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛОМОНОСОВ Владимир Игоревич

Кинетические эффекты сопряжения в процессе каталитической окислительной конденсации метана

02.00.15 - кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ПАР 2015

Москва - 2015

005561301

005561301

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Научный руководитель: Синев Михаил Юрьевич

доктор химических наук,

ИХФ РАН, ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты: Усачев Николай Яковлевич

доктор химических наук,

ИОХ РАН, заведующий лабораторией

Флнд Марк Рафаилович

доктор технических наук,

НИИЦ «Синтез», заместитель генерального

директора по научной работе

Ведущая организация: Институт проблем переработки углеводородов

Сибирского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится «20» мая 2015 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н Семенова Российской академии наук по адресу: 119991 Москва, ул. Косыгина, д.4, к.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждетм науки Института химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан «20» марта 2015 года.

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской федерации «25» февраля 2015 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.002.012.02

кандидат физико-математических наук Голубков М.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Процессы переработки природного газа и его главных компонентов - низших алканов — в продукты с высокой добавленной стоимостью являются весьма привлекательным! с точки зрения повышения эффективности использования сырьевых ресурсов. В настоящее время наблюдается возрождение интереса к прямым способам переработки природного газа, исключающим стадию промежуточного получения синтез-газа. Одним из перспективных процессов такого типа является получение этилена по реакции окислительной конденсации метана (ОКМ). Данная реакция была открыта в начале 80-х гг., и на сегодня опубликовано большое число работ, посвященных ее исследованию. Найдены эффективные катализаторы, выявлены различные факторы, определяющие основные закономерности превращения реагентов и образования целевых продуктов реакции. Несмотря на это, до настоящего времени не известно ни одного примера практической реализации этого процесса. Этому имеется ряд объяснений. Во-первых, из-за более высокой реакционной способности целевых продуктов ОКМ (этана и особенно этилена) по сравнению с исходным реагентом - метаном их выход всегда ограничен кинетическими факторами. Кроме этого, процесс является высокотемпературным (оптимальные температуры превышают 700 и даже 800°С) и высокоэкзотермичным, из-за чего возникают трудности управления им в укрупненных реакторах. В связи со сказанным, весьма актуальной задачей становится построение количественной модели процесса, включающей как модель реактора (тепло-, массоперенос), так и кинетическое описание собственно процесса ОКМ. Обладая высокой предсказательной силой, такая модель позволила бы решить множество вопросов еще на ранней стадии разработки технологии ОКМ. Однако при описании кинетики процесса исследователи сталкиваются с рядом трудностей. Прежде всего, это связано с тем, что реакция ОКМ относится к классу процессов, протекающих по так называемому гетерогепно-гомогенному механизму. В настоящее время можно считать надежно установленным, что молекулы метана на оксидных катализаторах ОКМ активируются путем гемолитического отрыва атома водорода с образованием поверхностных ОН-грунп и свободных метильных радикалов. При рекомбинации последних образуется первичный продукт ОКМ — этан. В силу сказанного, отдельные стадии реакции протекают в двух реакционных зонах — на поверхности катализатора и в объеме газовой фазы. Суммарная скорость процесса и состав продуктов сложным образом зависят от сопряжения гетерогенной и гомогенной составляющих. Кроме того, образование различных продуктов в процессе ОКМ протекает при участии одних и тех же интермедиатов, которыми являются, в основном, свободные радикалы. Это означает, что кинетика процесса во многом определяется протеканием большого числа сопряженных реакций. Одним из возможных путей вы-

явления механизмов кинетического сопряжения является исследование взаимного влияния компонентов реакционной смеси па скорости и направления превращений друг друга. К настоящему времени систематических данных по взаимному влиянию углеводородных компонентов (метана, этана, этилена), а также воды и оксидов углерода на кинетику ОКМ в литературе нет. При этом пе вызывает сомнения, что такого рода сведения представляют большую ценность при разработке обоснованной кинетической модели процесса, так как, с одной стороны, помогают глубже понять механизм протекающих в системе реакций, с другой, полученные данные могут быть использованы для проверки применимости уже имеющейся кинетической модели процесса.

Целью данной работы является выявление кинетических закономерностей образования и превращения веществ, участвующих в процессе каталитической окислительной конденсации метана, в том числе эффектов их взаимного влияния. Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

1. установление кинетических закономерностей процессов окисления индивидуальных углеводородов С1-С2 в присутствии ряда модельных катализаторов ОКМ;

2. выявление закономерностей взаимного влияния углеводородных компонентов в процессе их совместного превращения в условиях реакции ОКМ;

3. определение наличия и характера влияния водяного пара и диоксида углерода на кинетику превращения метана в присутствии модельных катализаторов ОКМ;

4. анализ полученных результатов и определение подходов к созданию количественного кинетического описания процесса, необходимого для его численного моделирования.

Научная новизна работы.

1. Показана применимость кинетически уравнений окислительно-восстановительного типа (модель Марса-Ван-Кревелена) для описания закономерностей образования этана из метана и этилена из этапа в присутствии широкого круга оксидных катализаторов ОКМ.

2. На основании систематического исследования выявлены основные закономерности превращения целевых продуктов реакции ОКМ - этана и этилена - в т.ч. в присутствии избытка метана в реакционной смеси для модельных катализаторов различных типов.

3. Обнаружено наличие сложного кинетического сопряжения при совместном окислении углеводородов С1-С2 в условиях каталитической реакции ОКМ.

4. Показано, что влияние водяного пара на закономерности окисления углеводородов С1-С2 специфически зависит от состава катализатора ОКМ.

5. Установлено, что при значительном увеличении скорости превращения и селективности по продуктам ОКМ на катализаторе Ка\УМп/ЗЮ2 при добавлении воды, сохраняется вид уравнения окислительно-восстановительного тина, которым описывается зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Определен характер зависимости входящих в него кинетических параметров восстановления и реокисления активных центров от парциального давления водяного пара. Предложен и обосновап механизм, согласно которому влияние водяного пара на кинетику ОКМ обусловлено его участием в каталитическом цикле процесса. Практическая значимость работы. В результате выполнения работы получены систематические данные о кинетике реакции ОКМ, которые являются основой для разработки численной модели процесса, необходимой для его масштабирования и последующей оптимизации.

Методы исследования. В работе использованы различные методы кинетического анализа; образцы катализаторов готовили по стандартным методикам пропиткой носителей растворами солей соответствующих металлов; основной аналитической методикой являлась газовая хроматография.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. применимость кинетических уравнений окислительно-восстановительного типа (модель Марса-Ван-Кревелена) для описания закономерностей образования этана из метана и этилена из этана в присутствии широкого круга оксидных катализаторов ОКМ.

2. наличие сложного кинетического сопряжения при совместном каталитическом окислении углеводородов С|-С2 в условиях реакции ОКМ.

3. влияние водяного пара на закономерности окисления углеводородов СрСг, специфически зависящее от состава катализатора ОКМ.

Достоверность изложешюго в диссертации материала подтверждается применением хорошо известных и апробированных экспериментальных и теоретических методов. Вновь полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными и имеющимися представлениями о механизме процесса ОКМ.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК. Материалы диссертации полностью изложены в опубликованных работах. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всероссийских научных молодежных школах-конференциях «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010, 2012г.); Международных симпозиумах по газопереработке N008 (9-й: Лион, Франция, 2010; 10-й: Доха, Катар, 2013); Всероссшкком симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2010 г.); 242-м собрании Американского химического общества

ACS (Денвер, США, 2011); 15-м Международном конгрессе по катализу (Мюнхен, Германия, 2012); Международной конференции «Химреактор 20» (Люксембург,

2012); 7-м Международном конгрессе по окислительному катализу (Сент-Луис, США,

2013); конференции Отдела кинетики и катализа ФГБУН Института химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (Москва, 2014); 2-м Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014).

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены личпо автором. Постановка задачи работы, а также обсуждение всех полученных результатов происходило при непосредственном участии автора.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, основных результатов и выводов, списка сокращений и обозначений и списка цитируемой литературы из 188 наименований. Работа изложена на 145 страницах, содержит 40 рисунков и 12 таблиц.

Оеповное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель работы и обозначены задачи исследования.

В первой главе содержится обзор литературы, посвященной изучению процесса ОКМ. Рассмотрены феноменологические особенности ОКМ, обобщены имеющиеся сведения о механизме процесса. Отдельное внимание уделено имеющимся данным о взаимном влиянии компонентов реакционной смеси в процессе их превращения в условиях ОКМ. Проведен критический анализ работ, посвященных исследованию кинетики ОКМ и созданию кинетической модели процесса. На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны экспериментальная установка для исследования кинетики ОКМ, методика проведения экспериментов и анализа состава продуктов реакции, а также методика приготовления модельных катализаторов ОКМ

Изучение кинетических закономерностей процесса ОКМ проводили на экспериментальной установке проточного типа. Реактор представлял собой кварцевую трубку внутренним диаметром 4 мм с центральной частью увеличенного диаметра (8 мм), снабженную внутренним карманом для подвижной термопары. При проведении экспериментов в присутствии катализатора образец помещался в кольцевой зазор между стенкой реактора и карманом для термопары. Свободный объем реактора при этом заполняли инертным материалом - кварцем. Состав реакционной смеси анализировался методом газовой хроматографии в режиме on-line.

Исследование кинетических закономерностей окисления углеводородов СГС2 проводили в интервале температур 680-860°С при атмосферном давлении. Объем за-

гружаемого катализатора был равен 0.1 мл (фракция 0.25-0.50 мм). Эксперименты по окислению углеводородов проводили, варьируя как суммарное парциальное давление реагентов, так и парциальное давление кислорода, сохраняя постоянным давление окисляемого углеводорода.

Скорости реакции по отдельным компонентам (реагентам и продуктам) рассчитывали, основываясь на экспериментальных данных об их концентрациях в реакционной смеси по формуле:

лу, - У1(С,,п - С,)/У, (I)

где - скорость превращения ¡-го реагента или образования ¡-го продукта (в моль с-1 см"3), Ут — суммарная скорость потока реакционной смеси (при н. у., в см3/с), V — объем катализатора (в см3), С^о и C¡ - исходная и конечная концентрации ¡-го компонента соответствешю (в моль/см3).

Скорость образования метальных радикалов при окислении метана рассчитывалась на основании экспериментальных данных о скорости образования этана и расчетной величине предельной селективности [1] по формуле:

(2)

где \\'с2 - скорость образования этана, 8пр - предельная селективность по этану [1].

Расход реакционной смеси варьировали в интервале от 10 до 400 мл/мин, что позволяло измерять скорость реакции при различных степенях превращения реагентов. Обсуждаемые в работе кинетические закономерности процессов окисления СрС2 углеводородов были получены для одинаковой степени превращения реагентов: при окислении метана поддержтаалась постоянной (1 %) конверсия кислорода; при окислении этана и этилена постоянной (0.5%) была конверсия соответствующего углеводорода. При столь низких конверсиях можно пренебречь изменением объема смеси и скорости потока, а реактор можно считать дифференциальным по реагентам и в качестве текущей использовать исходную концентрацию реагентов.

Эксперименты по оценке влияния водяного пара и С02 па протекание ОКМ проводились при постоянной суммарпой скорости подачи реагентов 140 мл/мин с периодическим отбором проб реакционной смеси на анализ. Исходная газовая смесь, содержащая 0.5 атм. СН4, 0.15 атм. 02 и 0.35 атм. N2 в течение 30 мин подавалась в реактор при температуре в слое катализатора 860°С. После этого в реакционную смесь добавляли 0.05 атм. водяного пара или диоксида углерода. По прошествии 70 мин подачу воды (или С02) прекращали, и эксперимент продолжался еще в течение 30 мин.

Третья глава посвящена изучению процессов окисления индивидуальных углеводородов СрСг с целью выявления их основных кинетических закономерностей, а также установления возможности обобщения предложенного ранее в работах [1,2] подхода для описания кинетики процесса ОКМ.

На рис. I приведена зависимость скорости образования могильных радикалов, вычисленной по уравнению (2), от суммарного парциального давления реагентов для катализатора №\УМп/8Ю2. Скорость образования радикалов СН3 возрастает пропорционально суммарному парциальному давлению реагентов. В то же время, при постоянной концентрации метана величина обратная \\'7СНЗ возрастает линейно с ростом величины обратной концентрации кислорода (рис. 2).

«|=860*С .^вгО'С ж1=780'С «|=740'С

14 1

■7 12

г о V 10

л

с 8 о

г ® " б о

£ 4 о

о

2.5

2 -

§1-5

■ 1=820°С 11=780°С * |=740'С

0.1

0.2 0.3 0.4

Рсумм. атм

0.5 0.6

40 60 80

Рог"1, атм"1

100 120

Рисунок 1. Зависимость скорости образования радикалов СН3 от суммарного давления реагентов при постоянном отношении СН^Ог -2.6 и различных температурах; Хеш = 1%.

Рисунок 2. Зависимость обратной величины скорости образования радикалов СНз от Роз"1 при постоянном парциальном давлении метана 0.35 ата. и различных температурах; Хан " 1%.

Аналогичные зависимости наблюдаются и для катализатора Ьа/М^О. Полученный результат показывает, что в присутствии обоих катализаторов при низких степенях превращения реагентов скорость образования метильных радикалов при окислении метана подчиняется закономерностям, характерным для процессов, протекающих по механизму попеременного окисления-восстановления активного центра катализатора, и может быть достаточно хорошо описана уравнением Марса-ван-Кревелена:

(3)

где РСН4> Р02 - парциальные давления метана и кислорода, квос, коК - константы скорости восстановления и реокисления активного центра катализатора.

Рассчитанные на основании приведегшых зависимостей кинетические параметры представлены в таблице 1.

Таблица 1. Кинетические параметры восстановлен™ и реокисления активных центров и глубокого окисления в реакции окисления метана в присутствии модельных катализаторов.

Реакция Катализатор

Г^-ЛУМп/БЮг Ьа/М^О

Еа, ¡скал/моль ко, с' Еа, ккал/моль ко, с'

Восстановление метаном 45 1.0х109 48 2.7х1010

Реокисление (в окислении метана) 47 3.0x10" 27 3.5х107

Глубокое окисление 27 4.2x10' 20 1.1х105

Восстановление этаном 43 1.5хЮ10 42 0.9x10"

7 -1

о

V 5-о

■ 1=820'С д|=780°С х1*740*0

3 25

*

2

л

С

° 1 С

2 1.5 ®

? 1

О

| 0.5-1 0

»ДОвРС «1=320"С л1=78(ГС ж!*740*С

0.1

О2 0.3 0.4 Рсумм, атм

0.5 0.6

0.02 0.04 0.05 0.08 0.1 Рог, атм

0.12

Рисунок 4. Зависимость скорости образования С02 от парциального давления кислорода при постоянном РСн)" 0.35 атм. и различных температурах; катализатор

Рисунок 3. Зависимость скорости образования СО; от суммарного давления реагентов при постоянном отношении СН4 О2= 2.6 и различных температурах; катализатор №\УМп/ЗЮ2.

Во всех случаях образование этана из метана сопровождается параллельным образованием диоксида углерода. Как видно из данных, представленных на рис. 3, эффективный суммарный порядок реакции образования С02 на катализаторе Ыа\УМп/ЙЮ2 при некоторых температурах близок к 1, а при других - к 2. При этом зависимость скорости глубокого окисления от парциального давления кислорода близка к пропорциональной при постоянном давлении метана (рис. 4). Таким образом, реакция глубокого окисления метана имеет первый порядок по кислороду и не выше первого по метану. Аналогичными зависимостями может быть описана скорость образования диоксида углерода при окислении метана в присутствии катализатора 1*а/1^0. Поскольку в условиях реакции ОКМ концентрации метана всегда высоки, а степени превращения его относительно невелики, для вычисления кинетических параметров глубокого окисления был принят нулевой порядок по метану. Определенные на этом основании кинетические параметры реакции гетерогенного глубокого окисления метана также приведены в таблице 1.

Результаты экспериментов по превращению этан-кислородных смесей различного состава показали, что в присутствии катализатора К'а\УМп/5Ю2 основным продуктом реакции является этилен. Наряду с этиленом в незначительных количествах образуются СО и С02, селективность по которым стремится к нулю при снижении конверсии этана. Для образца Ьа/М^О, напротив, оксиды углерода образуются в сопоставимых с этиленом количествах. Эксперименты, проведенные при постоянном парциальном давлении кислорода, показывают, что для обоих катализаторов с ростом содержания этана в исходной смеси скорость его превращения линейно возрастает. В случае экспериментов с постояш!ым парциальным давлением этана скорость окисления практически не изменяется с увеличением давления кислорода в интервале 0.050.15 атм. В работе [2] показано, что кинетика образования этилена из этана соответствует его протеканию по окислительно-восстановительному механизму с участием двух активных центров катализатора, идентичных тем, которые участвуют в активации метана. Скорость образования этилена из этана описывается уравнением:

где Рсгнб, Рог ~ парциальные давления метана и кислорода, к3^, к30К - константы скорости восстановления и реокисления активного центра катализатора этаном. Данное уравнение может быть приведено к линейной форме:

Как видно из рис. 5, для обоих катализаторов экспериментальные данные линеаризуются в координатах ((WamPciнб)"ш ; (Wfa/м)"1) при Poi = const. Хотя полученная форма зависимости в общем не противоречит выдвинутому в работе [2] предположению о том, что образование этилена из этана протекает по окислительно-восстановительному механизму, отсутствие заметной зависимости скорости образования этилена от концентрации кислорода, и, соответственно, близость к нулю члена 2ке0С'/2/к0>: Рои в уравнении (5), по-видимому, указывает на то, что, в отличие от процесса окисления метана, реокисление активного центра катализатора протекает со значительно большей скоростью. Очевидно, константа скорости реокисления слишком велика для того, чтобы быть определенной из уравнения (5). Наблюдаемая скорость образования этилена перестает зависеть от давления кислорода, а уравнение (5) преобразуется в простую форму:

вис С;Н6 иГ

(4)

(5)

Ввиду того, что скорость окисления этана в присутствии обоих катализаторов линейно возрастает с ростом его концентрации в исходной смеси, в уравнении (6) п = 1. Определенные с учетом этого кинетические параметры приведены в таблице 1.

(а)

30 -,

«? * 25

о

"5 и 20 -

X а. 5 Н га * 15

X л С 10 -

гЧ О О

г 5 ■

0

. 800'С • 780"С А 760°С * 740"С (б)

• 800°С • 760°С » 720°С х 680"С

20 п

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 ^сгтЧО"6, с*см3/моль

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 УУ^ж'Ю"6, с*см3/моль

Рисунок 5. Зависимость величины (¡¥Сгн*Рсгно)"'" от обратной скорости образования этилена при постоянном парциальном давлении кислорода 0.) 1 атм. и различных температурах, ХС;кг,= 0.5%; (а>катализатор NaWMn/Si02; (б)-катализатор La/MgO.

Как уже отмечалось выше, свойства двух исследованных катализаторов в отношении глубокого окисления этана заметно различаются. Для катализатора Ка\УМп/8Ю2 в исследуемом интервале степеней превращения скорость глубокого окисления этана настолько меньше скорости образования этилена, что ею в рамках рассматриваемого описания можно пренебречь. В присутствии же катализатора Ьа/МвО скорость глубокого окисления этана, как и в случае окисления метана, возрастает пропорционалыю парциальному давлению кислорода. Более сложная зависимость наблюдается при проведении экспериментов при постоянном содержании кислорода и различных исходных концентрациях этапа. Так, для температур ниже 760°С реакция глубокого окисления этана имеет первый порядок по этану; для температур выше 760°С порядок реакции меняется с первого на нулевой с ростом концентрации этана. Поскольку в реальных условиях рабочие температуры для исследуемого катализатора превышают 760°С и в ходе процесса концентрации этана относительно высоки, в рамках обсуждаемого формального описания было принято считать порядок по этану (как и в глубоком окислении метана) нулевым. В таком случае, рас-считашшс параметры реакции глубокого окисления составляют:

= 26-^, к° =2,1*10'-. моль с

Данные, полученные при окислении этилена в присутствии исследуемых катализаторов, показывают, что в обоих случаях параллельно протекают два процесса: образование С02 и образование СО. Скорость окисления этилена возрастает с увеличением содержания кислорода в исходной смеси и температуры. В присутствии катализатора Ьа/Г^О она значительно выше, чем в присутствии NaWMn/Si02. Скорости образования СО и С02 подчиняются различным закономерностям при изменении концентраций реагентов (этилена и кислорода) и, соответственно, описываются разными по форме кинетическими уравнениями, совпадающими, однако, для обоих исследованных в данной работе катализаторов:

иг — ¡г р р05 Г,С02 — КС02ГС211АГ02 >

Г.ГГ к р р "СО ЛС02ГС2ШГ02'

где ксог, ксо - константы скорости реакций образования С02 и СО из этилена, Рс2Н4 и

Р02 - парциальное давление этилена и кислорода соответственно.

Таблица 2. Кинетические параметры окисления этилена в присутствии модельных катализа-

Реакция ИаУ/Мп/ЗЮг ЬаЛ^О

Еа, ккал/моль ,0 1.5 -0.5 -1 к, см - моль с ккал/моль к", см моль1 с'

Окисление до С02 40 1.8х109 34 8,8хЮ9

Окисление до СО 75 2x10го 42 2,3х1015

Величины кинетических параметров, полученные при обработке экспериментальных данных по приведенным уравнениям, представлены в таблице 2. Можно видеть, что энергия активации образования СО из этилена значительно выше (особенно на катализаторе NaWMn/Si02), чем образования С02. Это, по-видимому, является одним из основных факторов, ответственных за рост селективности образования СО с ростом температуры при возрастании конверсии в процессе ОКМ, когда происходит увеличение содержания этилена в реакционной смеси.

Представленные в главе III результаты показывают, что кинетическая модель процесса ОКМ, предложенная в работе [2] для катализатора РЬ/А120з, применима для описания закономерностей окисления углеводородов С[-С2 в присутствии и других катализаторов ОКМ. Несмотря на различие в составе и свойствах исследуемых образцов, во всех случаях кинетические закономерности образования этапа из метана и этилена из этана могут быть описаны в рамках окислительно-восстановительной модели Марса-ван-Кревелена. Это, в свою очередь, указывает на то, что в процессе активации метана и этана участвуют активные центры катализатора одного (окисли-тельно-восстановителыгого) типа.

В четвертой главе приводятся результаты исследования влияния гетерогешшх факторов, а также взаимного влияния углеводородов С1-С2 в условиях реакции ОКМ.

В экспериментах па пустом реакторе показано, что при температурах выше 760°С с высокой скоростью протекают реакции гомогенного окисления С2-углеводородов до оксидов углерода. Засыпка реактора как инертным материалом — кварцем, так и катализатором Ка\УМп/8Ю2 приводит к изменению характера кинетических кривых и значительному снижению скорости превращения обоих углеводородов (рис. 6). Аналогичные зависимости получены при окислении этилена. Важно отметить, что в присутствии катализатора основным продуктом превращения этана становится этилен, а в продуктах окисления этилена возрастает доля С02. Полученные результаты показывают, что при окислении углеводородов катализатор выполняет двойную роль, с одной стороны являясь эффективным ингибитором процессов неселективного цепного гомогенного окисления целевых продуктов реакции, с другой качественным образом меняя маршруты превращения углеводородов.

1, "С

Рисунок 6. Зависимость конверсии этана от температуры при различной загрузке реактора. С2Нс:02:Ы2= 5.5 : 11 : 83.5, 50 мл/мин (в незаполненном реакторе 100 мл/мин).

Наблюдаемый ингибирующий эффект объясняется тем, что образующиеся в процессе газофазного окисления С2-углеводородов свободные радикалы, участвующие в реакциях продолжения и разветвления цепи, могут быть захвачены поверхностью катализатора, что, в свою очередь, приводит к снижению скорости окисления этапа и этилена. Так, например, первой стадией окисления может являться взаимодействие углеводорода как с активными частицами X в газовой фазе (X = 02, ОН, Н02" и др.) [3], так и поверхностными активными центрами [О^ [21:

X + С2Н6 ХН + С2Н5", (8)

[Ок + СУЬ-рНк + Сй', Х + С2Н4-»ХН + С2Н3", [ОЬ+С2Н4-[ОН]5 + С2Н3'.

(9)

(Ю)

(И)

Захват радикалов поверхностью

[ОЬ + С2Н5'-[ОСН2-СН,Ь, [0]8 + С2Н3'-[0СН=СН2Ь

(12) (13)

может приводить к снижению вероятности разветвления и развития цепи и, как следствие, к падению скорости окисления углеводородов в газовой фазе. При этом в случае этана образующаяся поверхностная этоксильная группа может быстро превращаться в этилен [4]:

Последнее хорошо согласуется с наблюдаемым увеличением селективпости по этилену в присутствии катализатора Ыа\УМп/8Ю2 по сравнению с окислением в пустом реакторе. Увеличение доли С02 в продуктах реакции окисления этилена может быть связано с тем, что в присутствии катализатора С02 может образовываться в результате цепочки гетерогегшых реакций, первой из которых может быть реакция типа (13).

Полученный результат наглядно показывает, что при описании кинетики ОКМ гетерогенные и гомогенные процессы, протекающие в системе, не могут рассматриваться отдельно друг друга, по причине наличия сложного сопряжения между ними. Совместное превращение метана и Су углеводородов.

При окислении этана в пустом реакторе замена инертного разбавителя - азота -па метан приводит к значительному снижению степени превращения этана. В обоих случаях при увеличении конверсии этана от 0 до 40% (см. рис. 7) содержание этилена в продуктах реакции возрастает практически линейно. В среде азота при дальнейшем увеличении конверсии этана наклон кривой несколько снижается, и она проходит через максимум при конверсии 65%. В избытке метана содержание этилена в продуктах реакции продолжает линейно увеличиваться при увеличении конверсии этана от 40 до 70% (рис.7). Замена азота на метан приводит к заметному снижению содержания оксидов углерода в продуктах реакции в области конверсии >40%. Это указывает па то, что добавление метана в реакционную смесь не только снижает скорость газофазного окислешм этана, но и существенно уменьшает вклад последовательных реакций окисления этилена в суммарную скорость образования оксидов углерода. Последнее предположение было также подтверждено экспериментально. Полученные результаты хорошо согласуется с имеющимися литературными данными [5], согласно которым метан может выступать в качестве ингибитора газофазного окисления углеводо-

[ОСН2-СН3]з — [ОН]3 + С2Н<.

(14)

родов С2. В настоящей работе установлено, что при добавлении метана в исходную смесь снижается скорость превращетм этилена не только в газовой фазе, но и в присутствии катализатора Ыа\УМп/8Ю2. Как видно из рис. 8, в присутствии катализатора скорость превращения этилена резко снижается с ростом парциального давления метана в исходной смеси от 0 до 0.14 атм. При дальнейшем увеличении содержания метана скорость окисления этилена остается практически постоянной.

3 2.5

-■г § 15

1

0.5 0

-860°С -840°С -820°С

20

80

100

40 60

Рисунок 7. Зависимость концентрации этилена в продуктах окисления этана в пустом реакторе от конверсии этана СгН^О^ЩСИО = 5.5 : 11 : 83.5; 800°С; пунктирная линия - в средс азота; сплошная линия - в среде метана.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 [СНЖ, %

Рисунок 8. Зависимость скорости превращения этилена от концентрации метана в исходной смеси при различных температурах; С2П4:02 = 5 5 • 11.V- 120мл/мин; катализатор ЫаУУМп/ЗЮг.

Учитывая то, что метан и этилен могут вступать в однотипные реакции по С-Н-связи, а также более низкую энергию связи С-Н в метане, можно предположить, что одним из факторов, отвечающих за наблюдаемый ингибирующий эффект, является конкуренция за одни и тс же активные частицы в газовой фазе и центры на поверхности катализатора или процесс передачи цепи:

С2Н3' + СН4-> С2Н4 + СН3".

(15)

При высокой скорости генерации метильных радикалов их рекомбинация должна приводить к образованию этана и обрыву цепи. Однако в ходе проведенных экспериментов было показано, что при совместном окислении метана и этилена не наблюдается заметного увеличения концентрации этана в продуктах реакции. Можно предположить, что в присутствии достаточно больших концентраций этилена более вероятной является известная реакция захвата им образующегося метального радикала с образованием радикалов С3Н7 и далее - углеводородов С3:

СН3' + С2Н4 СЭН7', С3Н,' + 1Ш — С3Н8 + Я', С3Н7' + Х->С3Н6 + ХК

(16)

(17)

(18)

Дополнительный вклад в скорости образования пропилена и обрыва цепи должна вносить и реакция между радикалами С2Н3 и СН3

СНз'+С2Нз' — С3Нб. (19)

Действительно, как можно видеть из рис. 9, в случае раздельного окисления метана и этилена образования пропилена практически не наблюдается, однако при их совместном окислении его концентрация существенно возрастает. При совместном окислении также образуется пропан, но его концентрация на порядок ниже, чем пропилена.

О 0.05 0.1 0.15

т, сек

Рисунок. 9. Зависимость концентрации пропилена в продуктах окисления этилена от времени контакта при 860°С; сплошная линия - совместное окисление метана и этилена, пунктирная линия -сумма концентраций пропилена при раздельном окислении; Рои = 0.5 атм, Рсяи = 0.05 атм, Р02 = 0.15 атм. Катализатор ЫадаМп/ЗЮг.

Поскольку наличие метана в реакционной смеси приводит к резкому снижению скорости окисления этилена, были исследованы кинетические закономерности окисления этилена при замещении части азота на метан. Во всех экспериментах парциальное давление метана в исходной смеси составляло 0.15 атм. Установлено, что общие закономерности окисления этилена аналогичны для смесей, содержащих и не содержащих метан. Однако при добавлешш метала в реакционную смесь меняется форма зависимости скорости образования продуктов от парциальных давлений реагентов. В частности, изменяются наблюдаемые порядки реакций образования СО и С02 по кислороду:

ту —¡с р Р"5

со 2 ~ га: с..' > (20)

IV -к Р р

"СО ~ ^С01С2ИАГ02'

Как видно из таблицы 3, добавление метана приводит к снижению (почти в два раза) значений энергий активации процессов образования оксидов углерода из этилена.

Таблица 3. Кинетические параметры окисления этилена в присутствии катализатора ЫаУУМп/ЗЮг._ _

Реакция Рсш = 0.15 атм. Раы - 0 атм.

Ей, ккал/моль Ей, ккал/моль К

Окисление до С02 16,5 1.9 х 1 о8 см'моль'1 с'1 40 1.8 х Ю'см'-Чюль-"3 с4

Окисление до СО 37 1.2 х Ю10 см15 моль"0 5 с4 75 2.0 х Ю20 см'моль"1 с'1

Поскольку в данном случае речь идет лишь о формальном описании наблюдаемых кинетических закономерностей, невозможно сравнивать между собой кинетические параметры, полученные в отсутствии и в присутствии метана и входящие в разные по форме кинетические уравнения. Весьма вероятно, присутствие метана в реакционной смеси оказывает значительное влияние на маршруты превращения этилена в условиях ОКМ, что в итоге приводит к изменениям формы кинетических кривых и величин наблюдаемых кинетических параметров, в том числе - энергии активации. Превращение метан-этановых смесей в присутствии катализатора №ЛУМп/8Ю?.

При совместном окислении с метаном этан является одновременно и реагентом, и продуктом, что сильно затрудняет определение скорости его превращения. По этой причине закономерности совместного окисления этана и метана оценивались на основании сравнения концентраций продуктов, полученных при окислении метан-этановой смеси, с суммой концентраций тех же продуктов, но полученных при раздельном окислении метана и этана в аналогичных условиях. Установлено, что концентрация углеводородов С2 в продуктах окисления смсси метана и этана лишь незначительно меньше суммы концентраций углеводородов С2, получегагой при раздельном окислении. При этом количество этилена, образующегося при совместном

т, сек г, сек

Рисунок. 10. Зависимость концентрации этилена (а) и оксидов углерода (б) от времени контакта при 860°С; сплошная линия - совместное окисление метана и этана; пунктирная линия - сумма концентраций при раздельном окислении; Рснд "0.5 атм., Рс;ш " 0.05атм., Рш = 0.15атм.; катализатор Ка\УМп/ЗЮ2.

окислении метана и этапа заметно выше, чем при раздельном оккслении этих углеводородов (рис. 10(а)). Разница в концентрациях увеличивается по мере увеличения времени пребывания реагентов в реакторе и, соответственно, степени превращения реагентов. Количество оксидов углерода в продуктах реакции также возрастает по сравнению с полученным при раздельном окислении (рис. 10(6)).

Данные результаты показывают, что в присутствии катализатора наличие метана в реакционной смеси не снижает скорость превращения этана, а, наоборот, приводит к заметному снижению концентрации этана на выходе из реактора при одновременном увеличении доли этилена в продуктах реакции, т.е. к увеличению скорости дегидрирования этана в этилен. Однако тот факт, что суммарная концентрация углеводородов Сз при совместном окислении остается практически постоянной, при одновременном увеличении концентрации этилена и оксидов углерода (рис. 10) указывает на то, что скорость превращения метана в присутствии этапа также увеличивается. Наблюдаемый эффект объясняется протеканием в системе сопряженных реакций, приводящих к взаимному увеличению скорости превращения углеводородов при их одновременном присутствии в реакционной смеси. Так, например, при одновременном каталитическом превращении метана и этана, последний, являясь более реакци-онноспособным, будет легко вступать в реакцию газофазного окисления:

С2Нб + 02-> С2Н5" + Н02'. (21)

Образующиеся при этом гидроперекисные радикалы могут, в свою очередь, приводить к дополнительной активации метана:

СЩ + Н02' — СН3' + Н202. (22)

Однако более точно разобраться в причинах наблюдаемого сопряжения возможно лишь на основе численного моделирования протекающих в системе свободно-радикальных процессов с использованием детальных гетерогегаю-гомогенных стадийных схем.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния диоксида углерода и водяного пара на закономерности ОКМ. Влияние диоксида углерода.

Все исследуемые в настоящей работе образцы в присутствии С02 демонстрируют стабильность каталитических свойств в течение длительного времени. Добавление диоксида углерода никак не влияет ни на конверсию метана, ни на селективность образования С2-углеводородов. Полученный результат позволяет не рассматривать какое-либо участие С02 в промежуточных стадиях процесса. Кроме того, он указывает на то, что активные центры исследованных катализаторов не отравляются диоксидом

углерода, а значит, не проявляют в условиях процесса ОКМ основных свойств, что еще раз подтверждает принятую в данной работе концепцию участия в активации исследуемых углеводородов активных центров исключительно окислительно-восстановительной природы. Влияние водяного папа.

В зависимости от химического состава используемою катализатора ОКМ водяной пар по-разному влияет на показатели процесса. В случае окисления метана в присутствии катализатора ЫаХУМп/ЭЮг добавление 5 об.% водяного пара приводит к значительному увеличению степени превращения метана (рис. 11 (а)). При этом рост скорости окисления метана, главным образом, обусловлен резким увеличением скорости образования этана. Соответствешю, при добавлении воды суммарная селективность образования С2-углеводородов также увеличивается. Важно отметить, что наблюдаемое действие воды является обратимым: после того, как подача водяного пара в реакционную смесь прекращается, показатели процесса возвращаются к своим исходным значениям. Противоположный эффект наблюдается для катализатора РЬ0/А1203: добавление водяного пара в исходную реакционную смесь приводит к необратимому снижению его активности. При этом селективность по С2-углеводородам также несколько снижается (рис. 11(6)). Что касается катализатора La/MgO, то добавление воды не оказывает какого-либо заметного влияния па показатели процесса ОКМ. Столь различное влияние воды на окисление метана на разных катализаторах показывает, что эффект от ее добавления не может быть описан универсальным механизмом, т.е. для каждого образца должен существовать специфический механизм, по которому вода участвует в суммарном процессе.

Время, мин Время, мин

Рисунок 11. Влияние водяного пара на степень превращения метана и селективность по Сгуглеводородам: (а) - катализатор Ыа\УМп/ЗЮ2; (б) - катализатор РЬ0/А1203; 860°С; 140 мл/мин; исходная смесь: СН4:0::Ы: = 5:1.5: 3.5; исходная концентрация водяного пара — 5 об. %.

Более подробно закономерности окисления метана при добавлении воды исследованы в присутствии катализатора Ка\УМл/8Ю2. На рис. 12(а) приведена зависимость скорости превращения метана от конверсии. Можно видеть, что она имеет экстремальный характер, достигая максимума примерно при ХСН4 = 15%. В присутствии водяного пара в исходной смеси скорость превращения метана в области низких кон-версий увеличивается, однако с ростом степени превращения эффект от добавления воды снижается. В ходе экспериментов в диапазоне 760-860°С установлено:

- при увеличении температуры в реакторе экспоненциально возрастает эффект от добавления воды, определяемый выражением:

Д(<3[СН4]/&) = ((5[СН4]/(И)10д - (11[СН4]М1)0, (23)

где с1([СН4]/Л)110д - скорость превращения метана при добавлении воды в исходную смесь, с1([СН4"]/с!{)с - без добавления воды;

- уменьшается с увеличением конверсии метана, но практически не зависит от температуры в реакторе относительное влияние воды на скорость процесса, определяемое выражением:

Д (с1[СН4]Л10отн = Д (сЗ[СП4]М1) / (с1[СН4]/Л)0; (24)

- добавление водяного пара в исходную смесь приводит к увеличению скорости окисления метана, однако наблюдаемая энергия активации процесса при этом практически не изменяется.

(а)

60 -

50

(!) О

■а

с о 5

40 -

20

10

Г*

\ 9

о без добавления воды ■ 5 об.% воды

10

20 %

30

10 15 [НзО], %0б.

Рисунок 12. Зависимость скорости превращения метана (а) - от степени превращения метана при постоянной температуре 860СС; (б) - от концентрации водяного пэра в исходной смеси при постоянной конверсия метана Хсш= 11 различных температурах; исходная смесь: СН^СЬ:^ = 5 : 1.5 : 3.5; катализатор КаШМп/ЭЮ^.

Результаты экспериментов при варьировании концентраций компонентов реакционной смеси показывают следующее:

- скорость окисления метана возрастает с ростом парциального давления кислорода;

- при увеличении парциального давления кислорода относительное влияние добавления воды возрастает;

- при увеличении парциального давления водяного пара до 8 об.% скорость превращения метана резко возрастает, после чего стабилизируется и остается практически постоянной при концентрации воды 8-20% (рис. 12(6)).

В присутствии водяного пара (5 об.%), скорость образования этана при постоянной степени превращения метана изменяется в соответствии с уравнением (3), т.е. добавление водяного пара в реакционную смесь не меняет форму зависимости скорости реакции от парциального давления реагентов. Путем варьирования концентрации водяного пара в исходной смеси в диапазоне 0,02-2,8 об.% (где эта зависимость наиболее выражена) была получена зависимость параметров к, и к<)К, входящих в (3), от парциального давления воды. Их значения возрастают при увеличении содержания воды. Температурная зависимость параметров к, и кок во всем исследованном диапазоне концентраций водяного пара достаточно хорошо описывается уравнением Арре-ниуса. Как видно из таблицы 4, наблюдаемая энергия активации стадий восстановления и реокисления практически не меняется, тогда как иредэкспоненциальный множитель А0 в обоих случаях возрастает при увеличении содержания воды в исходной смеси. Наблюдаемая зависимость параметра А0 от концентрации воды (при ее содержании выше 0,02 об.%) может быть удовлетворительно описана выражением:

И = А^Рнго"- (25)

Для стадии восстановления определенные экспериментально параметры уравнения (3) составляют: Амсст = 5,1хЮ9 1/сек, п = 0,33; для процесса реокисления А«* = 1,9х1012 1/сек, п = 0.4.

Таблица 4. Кинетические параметры восстановления и реокисления активных центров ката-

[Н20], об.% к. ко*

СЮ"3,1/сек =а, ккал/моль ко*10'", 1/сек На, ккал/моль

0 1.0 45.1 3.0 46.1

0.2 1.4 45.0 3.9 46.9

0.4 1.8 45,0 5.4 46.8

0.8 2.2 45.7 6.9 46.6

1.2 2.5 45.8 8.2 46.6

1.8 2.9 44.7 9.6 46.6

2.8 3.4 44.7 11.4 46.7

В ходе проведенных исследований также установлено, что для данного катализатора при добавлении в реакционную смесь водяного пара значительно возрастает и скорость окислительного превращения этапа в этилен. При этом селективность образования этилена не изменятся, что указывает на слабую зависимость скорости превращения этилена от концентрации паров воды.

На основании всей совокупности полученных экспериментальных данных выдвинуто предположение о том, что наблюдаемый эффект от добавления воды может быть связан с ее непосредственным участием в каталитическом цикле процесса ОКМ. В литературе доминирует мнение, что ре окисление катализаторов ОКМ протекает по механизму дегидроксилшшрования с промежуточным образованием кислородных вакансий [ и их последующим окислением кислородом из газовой фазы:

2[0НЪ <-»[], +[О], + НА (26)

[Ь+ШО^-ЧОЪ. (27)

При этом, как было показано в работах [6,7] для некоторых катализаторов ОКМ прямое удаление воды с образованием кислородных вакансий по реакции (26) является крайне затруднительным с энергетической точки зрения процессом. В работе [7] был предложен альтернативный механизм, согласно которому быстрое рсокисление активных центов катализаторов ОКМ может протекать без предварительного дегидрок-силирования через непосредственное взаимодействие восстановленного центра с молекулярным кислородом и описываться следующей совокупностью свободноради-

кальных стадий:

[0Н]з + 02->[0]з+Н02', (28)

[0НЬ + Н02'->[0Ь + Н202, (29)

Н202 -> 20Н", (30)

[ОНЬ + ОН'-ЧОЬ + НА (31)

Наиболее вероятно, что в условиях стационарного катализа возможно протекание процесса реокисления параллельно по обоим механизмам. Вклад каждого канала в суммарную скорость процесса будет определяться, прежде всего, термохимическими свойствами активных центров. Для катализаторов с высокой энергией связи кислорода в решетке стадия дегидроксилирования является энергетически затруднешюй, и процесс реокисления будет реализовываться в основном через совокупность стадий (28)-(31). Напротив, в случае катализаторов с относительно невысокой энергией связи кислорода будет преобладать "традиционный" механизм, включающий реакцию дегидроксилирования. Однако ввиду того, что реакция (26) является обратимой, присутствие относительно высоких концентраций воды в реакционной смеси будет при-

водить к смещению ее равновесия влево, а процесс реокисления в этом случае должен протекать в большей степени по механизму окислительного дегидрирования. Другими словами, при добавлении воды в реакционную смесь может меняться соотношение вкладов двух маршрутов реокисления. Нетрудно показать, что такое изменение может приводить как к увеличению суммарной скорости процесса превращения метана, так и к возрастанию селективности по Сгуглеводородам. При протекании реокисления по механизму дегидроксилирования стадию (27) нельзя рассматривать как элементарную. Наиболее вероятно, что ей предшествует предварительная адсорбция молекулярного кислорода на поверхностной вакансии и его последующая диссоциация, характерное время которой будет определяться, прежде всего, поверхностной плотностью кислородных вакансий. При относительно невысоком ее значении диссоциация кислорода может стать кинетически затрудненной, а в некоторых случаях и вовсе тупиковой. Это означает, что наличие кислородных вакансий в относительно невысокой концентрации на поверхности катализатора будет приводить к снижению скорости процесса превращения метана, в том числе за счет уменьшения числа реально работающих активных центров. Кроме того, наличие на поверхности катализатора слабосвязанного молекулярного кислорода открывает маршрут неселективного (с т.зр. образования продуктов ОКМ) превращения метальных радикалов:

[02Ь + С1Ь' [ОЪ + СНзО'. (32)

Реакция (32) будет приводить к дополнительному образованию кислородсодержащих соединении, снижению доли радикалов СН3", участвующих в рекомбинации, и, соответственно, селективности по С2-углеводородам.

Из приведенных выше рассуждений можно заключить, что положительное влияние воды на показатели процесса ОКМ будет характерно для катализаторов с относительно невысокой энергией связи кислорода в решетке (например, содержащих ионы переходных металлов, способных менять степень окисления), а также низкой поверхностной плотностью активных цептров. На основании полученных экспериментальных данных, можно предположить, что таким катализатором является образец КаЛУМп/БЮг. Это косвенно отражает наблюдающаяся форма зависимости скорости превращения метана от его конверсии (рис. 12(а)). Такой вид кривой (экстремальный характер с ярко выраженным максимумом) нехарактерен для гетерогенно-каталитических процессов, но может быть обусловлен развитием процесса и дополнительным превращением метана в газовой фазе. Для того чтобы установить, является ли такой вид кинетической кривой общим для процесса ОКМ, были проведены опыты при различной скорости подачи реагентов в реактор с катализатором РЬ0/А1203. Для данного образца наблюдается типичная для гетерогенно-

каталитических процессов зависимость скорости превращения от конверсии: процесс начинается с максимальной скорости и постепенно замедляется по мере снижения концентрации исходных реагентов.

На основании анализа имеющихся экспериментальных данных сделано предположение о том, что в случае катализатора №\УМп/5Ю2 наблюдаемое увеличение скорости превращения метана с ростом его конверсии (рис. 12(а)) может быть связано:

- с увеличением числа вовлеченных в процесс активных центров катализатора, вызванного образованием воды в процессе превращения метана;

- с протеканием гомогенных разветвленно-цепных реакций в объеме между частицами катализатора.

При этом наиболее вероятно, что при протекании реакции на ее скорость влияют оба перечисленных фактора.

Основные результаты и выводы

1. Кинетические закономерности образования этана из метана и этилена из этана могут быть описаны в рамках однотипной окислительно-восстановительной модели Марса-ван-Кревелена для ряда модельных катализаторов ОКМ, несмотря на различие в их составе и свойствах.

2. Исследованные оксидные системы являются одновременно ингибиторами неселективного цепного окисления углеводородов СГС2 и катализаторами селективного превращения метана в продукты ОКМ и этана в этилен.

3. При совместном окислении углеводородов С,-С2 в условиях каталитической реакции ОКМ существует сложное кинетическое сопряжение. В присутствии катализатора ЫаШМп/ЗЮг метан выступает в роли ингибитора окисления этилена; в случае окисления метан-этановых смссей, наоборот, наблюдается взаимное увеличение скорости превращения обоих углеводородов.

4. Влияние воды на процесс окислительной конденсации метана является качественно различным для катализаторов, отличающихся по составу и свойствам. При значительном увеличении скорости превращения и селективности по продуктам ОКМ на катализаторе ЫаШМп/БЮг при добавлении воды, сохраняется вид уравнения окислительно-восстановительного типа, которым описывается зависимость скорости реакции от концентрации реагептов. Входящие в него кинетические параметры восстановления и реокисления активных центров зависят от парциального давления водяного пара.

Литература

1. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. // Кинетические особенности окислительной конденсации метана на оксидных катализаторах при гетерогепно-гомогетю протекающих процессах // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28. - N. 6. - С. 1376-1381.

2. Сипев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40%РЬО/А12О3 // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30. -N. 4.-С. 855-864

3. Dagaut P., Cathonnet М., Boettner, J. С., Gaillard, F. Kinetic modeling of ethylene oxidation//Combustion and Flame.-1988.-V. 71.-N. 3.-P. 295-312.

4. Синев М.Ю. Реакции свободных радикалов в процессах каталитического окисления низших алканов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук: 02.00.04. - Москва, 2011. - 61 С.

5. Mackie J.C., Smith J.G., Nelson P.F., Tyler R.J. Inhibition of C2 oxidation by methane under oxidative coupling conditions // Energy Fuels. - 1990. - V. 4. - N. 3. - P. 277-285.

6. Синев М.Ю., Бычков В.Ю., Корчак B.H., Аптекарь Е.А., Крылов О.В. Закономерности процессов восстановления-окисления катализаторов окислительной конденсации метана // - Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30. -N. 5. С. 1421-1426.

7. Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности процессов восстановления- окисления катализаторов окислительной конденсации метана. III. Механизм реокисления катализаторов // Кинетика и каталю. - 1993. - Т. 34. С. 309-313.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Sinev M.Yu., Fattakhova Z.T., Lomonosov V.I., Gordienko Yu.A. Kinetics of oxidative coupling of methane: Bridging the gap between comprehension and description // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2009. - V. 18. - N. 3. - P. 273-287.

2. Ломоносов В.И., Гордиенко Ю.А., Синев М.Ю. Кинетические закономерности процесса окислительной конденсации метана в присутствии модельных катализаторов // Кинетика и каталю. - 2013. -Т. 54. -N. 4. - С. 474-486.

3. Lomonosov V., Gordienko Yu., Sinev M. Effect of water on methane and ethane oxidation in the conditions of oxidative coupling of methane over model catalysts // Topics in catalysis. - 2013. - V. 56. -N. 18. - P. 1858-1856.

4. Ломоносов В.И., Усманов Т.Р., Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности окисления этилена в условиях реакции окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. -2014. - Т. 55. -N. 4. -С. 498-505.

5. Ломоносов В.И., Усмаиов Т.Р., Синев М.Ю., Антонюк С.Н. Эффекты сопряжения при окислении этана в условиях реакции окислительной конденсации метана // ВестникМИТХТ. -2014. -Т.9. -N. 6. - С. 55-61.

Подписано в печать:

25.02.2015

Заказ № 10572 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru