Структурные дефекты и каталитические свойства оксидов целочноземельных металлов в реакции окислительной конденсации метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РТБ ОД

^ 'I дьн ^^ССИИСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

Кондратенко Евгений Владимирович

СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск — 1994

Работа вытолкана в Институте химии природного органического сырья Сибирского отделшшя Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, дншиц А.Г. кандидат Физико-математических наук Максимов Н.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Собянин В,А.

доктг р физико-математических наук, профессор. Быкоа В.И.

Ведущая организация:

Институт химической Физики РАН. г. Москва

Защита состоится "20"" 1994 г. . 10 часов на заседании специализированного совета к 003.95.с: при Институте химии природного органического сырья СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Каркса. 42.

С диссертацией иокно ознакомиться с библиотеке Института химии природного органического сырья СО РАН.

Автореферат разослан " ЛР " 5-рЛ •• 1994 г.

Учений секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Н.И. Павленко

ОБалл ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Одним из путей решения шдвинутсй в последнее оремя задачи лереработки природного газа в ценные продукты органического синтеза является сс, цествление процесса окислительной конденсации метана в присутствии оксидных катализаторов. Несмотря на имеющиеся исслед.вания остаются неясными вопроси, связанные с механизмом образования активных кислородных частиц и влиянием реакционной среды на каталитические свойства испольэуемг"; катализаторов. Поэтому особую вакноеть представляет проблема разработки научных основ приготовления катализаторов и проведения каталитического процесса. В связи с этим проведенное сравнительное исследование каталитических свойств оксидов щелочноземельных металлов при использовании и Н20 в качестве окислителей, изучение влияния реакционной -среды на состав дефектов катализаторов на основе твердых рас. воров Ы/СаО и На/СаО и их роли в процессе окислительной конденсации метана является актуальным.

Цель работы заключалась в сравнительном проведении каталитических и кинетических исследований процесса окислительной конденсации метана на оксидах щелочноземельных металлов при использовании 02 и Я20 в качестве окислителей, изучении особенностей Формирования стационарного дефектного состава катализаторов под воздействием реакционной сред;' и влияние этих дефектов на протекание реакции окислительной конденсации метана.

Работа выполнялась в Институте химии природного органического сырья СО РАН в соответствии с планами работ института по программе СО РАН по приоритетным направлениям в науке и технике "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов (И гос. регистрации 01.9.10.016348) и региональной научно-технической программе "Сибирь".

Научная новизна. Проведено сравнительное исследование состава дефектов катализаторов на основе твердых растворов М/СаО (Г=1Л. N3) и ЗгО и каталитических свойств в реакциях окислительной конденсации мьгана и разложения оксида азота (I). Экспериментально установлен ряд новых Факторов, определяющих

каталитические свойства оксидных систем тз реакции окислительной конденсации метана, наиболее важными из которых являются:

наличие дефектов в объеме М/СаО катализаторов о условиях окислительной канд. .¡садки метана для реакционной системы СН4-о2 и их влияние на селективность катализаторов; влияние реакционной среды на состав дефектов SrO.-участие дефектов примесной (для Ы/СаО) и собственной (для SrO) природы в процессе разложения оксида азота (I); кинетические характеристики реакции окислительной конденсации метана в системе СН4-Н20 на SrO, определяющие эффективность протекания процесса;

промотируюаеа влияние молекулярного водорода на реакцию разложения оксида азота (I) и процесс окислительной конденсации метана на SrO в системе CH4-N20. Практическая ценность. Установленные закономерности протекания процесса окислительной конденсации метана на оксидах иелоч оземольных металлов с использованием 02 и N20 в качестве окислителей, а также роль образующихся в процессе реакции дефектов структуры катализаторов позволяют объяснить различия в активностях и селективностях образования продуктов реакции, предсказать оптимальные условия протекания реакции и вести целенаправленный синтез эффективных катализаторов процесса.

Личный вклад автора. Автором били приготовлены и охарактеризованы используемые в работе катализаторы.-исследованы свойства SrO и 13/СаО в реакциях оад._:лительной кондан ации мотана и разложения Н20. проведены расчеты, анализ и обработка полученных экспериментальных данных. Принял основное участка в постановке задач и обсуагдании полученных результатов.

ЗдииЕцемте поло^ания ■•

1. Влияние реакционной среды на состав дефектов и каталитические свойства SrO и Ы/Сао катализаторов в реакции окислительной конденсации метана.

2. Влияние кислорода на процесс разложения оксида азота (I) на SrO и прокотированном Cao.

3. Кинетика процесса окислительной конденсации метана в системе CK4-N20 на SrO.

Апробация работу. Результату работы докладывались на First

European Congress oi. Catalysis (Fn ice, 1993), II World Congress "Hew Developments in Selective Oxidation" (Spain,

1993), Natural Gas Conversion Symposium, (Sydney, 1993), 4th European Workshop on Metl.ane Activation (The Netherlands 1994) , Second Workshop "Cj-Cg hydrocarbon сопч ¿rsion" (Krasnoyarsk,

1994).

Публнк.;- ции ■ По материалам диссертации опубликованы в соавторства 4 статьи, б тезисов на иондУнародних конгрессах и конференциях.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении обосновывается актуальность темы и ставятся задачи исследования. В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассмотрены катализаторы, основные кинетические закономерности и механизмы реакции окислительной конденсации метана; рассмотрена возможность использования оксида азота (X) в качестве окислителя; общие представления о механизме разложения Н20 на оксидных катализаторах, а также структурные дефекты оксидов щелочноземельных металлов.

В глаяе 2 представлены оснорчыв характеристики использующихся катализаторов, описан порядок проведения опытов и обработка экспериментальных данных.

В главе 3 изложены основные результаты сравнительного исследования структурных особенностей и каталитических свойств SrO и И/СаО, образующихся при введении соединений лития или натрия в оксид кальция, в реакциях разложения N20 и окислительной конденсации метана при использовании 02 и N20 в качестве окислителей.

В главе 4 приведены результаты изучения кинетических особенностей окислительной конденсации метана на SrO. используя оксид азота (I) в качестве окислителя.

Работа изложена на и % страницах, содержит 22 рисунка. 12 таблиц. Список цитируемой литературы включает 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЯ РАБОТЫ Методика экспериментов

Для приготовления катал].заторов использовали реактивы марки "ос.ч". Твердые растворы, образующиеся при введении соединений

лития или натгчя в СаО,' получали пропиткой исходного оксида кальция раствором ЬзОН или КаОН. Посла чего образцы сушили и прокаливали на ¡.оздухе, в течение 3 часов при 1273 К. Содорканле щелочной добавки определяли после прокаливания атонно-абсорбциошшм методом на приборе ААЗ-1. Оксид стронция получали разложением ЗгС03 в тока кислорода при 1523 К.

Величина поверхности' образцов. измеренная по низкотемпературной адсорбции аргона, находилась в пределах 0.22 М2/Г.

Методика предварительной 7~акл,иваЧии катализаторов с последующей регистрацией ЭПР спектров была использована для изучения структурных дефектов исследуемых оксидов щелочноземельных металлов. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометра РЭ 1307 при 77 К. Концентрация парамагнитных центров определялась относительно сигналов Сг2(304)3 и Сг/а-Л1203.

Каталитические свойства образцов определяли в проточной никрокаталитической установке с кварцевым реактором и стационарным слоем катализатора (навеска 7-60 мг, Фракция 0.125-0.5 мм) в широком температурном интервале (923-1123 К). Реакция разложения оксида азота (I) была исследована в условиях конденсации метана при 1023 1С. Для анализа продуктов и реагентов был использован газовый хроматограф "Биохром-1". Разделение компонентов газовых смесей осуществлялось на колонках, заполненных ШХ цеолитом и Рогаро)< й. Активность каталиоаторов рассчитывали при конверсии сн4<5%.

СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДОВ ЕЕЛОЧНОЗЕЦЕЛЫШХ МЕТАЛЛОВ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОИ КОНДЕНСАЦИИ ИЕТАНА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ 02 и Н~0 В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЕН.

С целью выяснения роли точечных дефектов оксидных катализаторов в процесса активации окислителей (02 и Ы20) были выбраны ЗгО. и твердые растворы, образующиеся при введении соединения лития или натрия в оксид кальция (1л/СаО и На/СаО). Для таких систем характерно образование дефектов различного типа. Так для Ы/СаО катализаторов основными дефектами являются дефекты приписной природы (ионы переходных металлов). Для

чистого оксида стронцкл при низком давлении кислорода существуют анионные вакансии. При полаенин парциального давления Р-, они могут заполняться с образованием раэлнчнмх промежуточных кислородных частиц.

1. Влияние структурных дефектов К/СаО я SrO на стадии

активации окислителей.

В литературе установлено, что длл Li/CaO (Li<2 з.т.%) катализаторов увеличение содерваккя промотора приводят к линейному росту концентрации ионов. Fe3+ в катиокт:* позициях СаО и активности в образовании. СО и С2Нб для СН4-02 реакционной смеси. Представляло интерес сопоставить активность И/СаО и Na/CaO в окислительной конденсация метана с концентрацией иоиов зелеза (3+) при использовании О- и Н20 в качестве окислителей. На рис.1 представлены зависимости скоростей образования продуктов реакции на прокотированном СаО в системе СН4-02.

Концентрация ионов Гвэ+»10~16, а-омов/г.

Рис.1. Зависимость скоростей образования зтана (кружок) и СО (треугольник) от концентрации ионов Ке3+ для СН4-02 смеси (1023 К); светлые символы-'!/СаО; темные символы-На/СаО.

Можно видеть, что рост концентрации Ге3+ иоиов в структуре И/СаО приводит к увеличению активности образования СО и С2Нб.

Скорость * 11"17 молекул СН4*с-1*к~2 180 -

О

100

200

При зтом в установленную корреляцию укладываются катализаторы не только с разной концентрацией промотора, но с разным щелочным катионом (0<Ц< 1.3, 0<Ка<2 ат.%). Ионы Fe3+, стабилизированные в СаО могут играть определяющую роль в процессе образования активных кислородных частиц и/или являться тестом на прису-отвио других кислородных дефектов.

При использовании оксида азота (X) в качестве окислителя сохраняется зависимость общей активности превращения метана от концентрации ионов калена (3+) в решетке СаО (рис.2). Как следует иа представленных данных, при низких концентрациях Fe3+ скорость образования этана для реакционной системы CH4-N20 j ревыыает скорость образования для смеси СН4-02. Однако. для катализаторов с концентрацией ионов железа (3+) больше, чем 100*1016 атоиов/г скорость образования зтана практически не зависит от концентрации Fe3+ ионов (рис.2). Тогда как в системе СН4-02 аналогичный эффект не установлен. Такое поведение может быть связано с тем, что для активации 02 и Н20 необходимы разные активные центры М/СаО катализаторов.

Скорость » 10-" молекул СН4*с-1*м~2 100

ео

о

О 100 200

Концентрация ионов Ге3+*10-16. атомов/г.

Рис. 2. Зависимость скоростей обра Звания зтана (1) и СО (2) от концентрации ионов Ге3+ для СН4-Н20 смеси (1023 К); светлые символи-И/СаО; темные еимволы-Ыа/СдО.

Ô

Для проверки сделанного предполонения было проведено изучение структурно-чувствительной реакцли разлокения К20 в услогзнях окислительной конденсации метана. В настоящее время общепринятыми являются две наиболее простыв схемы разлокения Н20. Причем п качестпо активных центров предполагается анионные вакансии (схема I) . и ионы переходник металлов (схема II). Отличия этих схем связаны прекде ссего с тем, что для разложения N20 на анионной вакансии стадия регенерации активного центра с образованием молекулярного кислорода является равновесной и. соответственно. 02 оказывает влияние на скорость разложения Н20.

N->0 + ( )---> (О) + N9

НуО + { ) ---> Ио + 101

-> й5 + 02 + [ 1

(О) + (О) <---> 02 + ?( ) М20 + (01

схема I схема II

Приведенные в таблице 1 результаты показывают, что скорость разлояения М20 на промотированном СаО практически не зависит от концентрации кислорода. Такое поведение может быть связано с тем, что кислород не конкурирует с оксидом азота (I) за активный центр. Это, по-видимому, свидетельствует о том, процесс разложения Н20 на 11/СаО катализаторах удовлетворительно описывается схемой II.

Таблица 1 Скорости разложения N¿0 и образования С02 и с2Нб, Т=1023 К. СН4:Н20:02:Не=30:10:Х:(60-Х).

X. Об.%

Скорость. Ю18 молекул СН4 или И20 *с-1*м-2

Иа/Са0(0.1) 1Л/Са0(0.1)

Н2 С2Н6 со2 *2 С2Н6 со2

0

1

5

15

6.6 6.4

б.о 6.2

2.4

3.0 3.4

4.1

0.2 0.2 0.3 0.4

9 4 7.2 9.4 9.2

5.3 ' 6.2 6.9

9.4

0.3 0.3 0.4 0.5

Таким образом, можно предположить, что примеснып ионы железа (3+) играют важную роль в разложении оксида азота (I). В пользу этого свидетельствуют близкие значения для скоростей

разложения П20 прпведашше к обцоЗ концентрации Кеэ> ионов для всех изученных 1!/СаО катализаторов.

В отлична от Ы/СаО катализаторов на ЗгО наблюдается иигибнрующеа действие гюлокулярного кислорода на скорость разложения Н?о (рис.Э). Такое поведение иоает быть связано с тем, что С>2 и "20 конкурируют за одни и то во активные центры, т.е. процесс разлоа.-:шя И20 на ЗгО удовлетворительно описывается схемой 1.

СКороеа * Ю-Ю иапекул СН4 или N¿0 *с-1*н~2

Концентрация 02, ос.%

Рис.3. Зависимость скоростей образования (1), С2Н6 (2). С02 С3) на ЗгО от концентрации 02 (1023 К. СН4:Н20:02:Нв -30:10:X:(60-Х). Х-0-13 Об.%.

Н обходимо такзо отметить, что добавление 02 в СН4-г(20 реакционную смесь шшяат на только на скорость ра-злоззания оксида азота (I), но и на скорость образования продуктов окислительной конденсации патана. Ыожно видеть (рис.3), что на 8гО скорость образования этана уменьшается, тогда как на Ц/Сао катализаторах она возрастает при увеличении парциального давления кислорода в смеси СН4-М20-02 (таблица 1). Эти различия могут быть связаны с тем, что разложение ■ М20 на этих катализаторах описывается разными схемами (схема 1. схема 2). Кроме того, наблэд&втея различия в образовании С02 на двух

В

выбранных каталитических системах. Так, на SrO слорость образования диоксида углерода значительно возрастает (от 1*101£? до 6П013 молекул СН4*с""1*н~2) при увеличении парциального давления кислорода, в то времк как на И/СаО этот аффект менее ярко шраяси (рис.Э, таблица 1). Таг; как реакционные систем и и темпора/гура реакции для ?,!/СаО j! SrO были одни и то не, то модно предположить, что введение 02 n CH4-I)2Ó реакционную смесь ле инициирует газофазное окисление мотана п С02, т.к. в противном случао скорость образования СОп на SrO и tl/СаО имела б" одну и ту "Q зависимость от парциалыюго давланпя 02. По-видимому, гетерогенное окисление метана/метялытх радикалов является ' основным источником диоксида углерода на SrO. В пользу этого свидетельствует данные по схема. прекращения метана (зависимость селективности от степени превращения метана) на этих каталитических системах в реакционной -истеме СН4~02. Гак, для М/СаО доокисление С2-углеводородов н СО - основной источник С02, а на SrO С02 является первичным продуктом реакции.

Таким образом, основываясь на полученных экспериментальных данных и данных, касающихся типа дефектов а/СаО и Яго катализаторов, иозно сделать вывод, что отличил мезду ЗгО и М/СаО в реакции окислительной конденсации метана главным образом связаны с различной дефектной структурой зтих катализаторов.

2. Влияние реакционной среды на состаа дефектов а

каталитические свойства Н/СаО и SrO.

В первой части было показано, - что активность и/Cao катализаторов в основном зависит от дефектности, определяемой по концентрации примесных ионов аелеза (3+). Однако, установлены различия в селективностях образования "02 (от 9% до 39.5%) для смеси СН4-02. В топе время для смеси СН4-Н20 селективность образования С02 изменяется значительно в меньшей степени (27%-39%). Различия в поведении Ц/Сао катализаторов в зтих реакционных средах могут быть связаны с различным стационарным состоянием катализатора. В связи с этим бил изучен состав дефектов Й/СаО катализаторов после протекания каталитической реакции, испольэ/д различные реакционные смеси. Б ЭПР спектрах у-облученных Ц/СаО после обработка смасьы сн4-М20 наблюдается сигналы от Uf0~, Fe31', М+Н- парчмагнитных

центров (рис.4а). В то время как после обработки СН4-02 реакционной смесью исчезают вышеупомянутые сигналы, при этом появляются сигналы от новых объемных центров: 03~ (дх=2.018, ду=2.013, д2=2.0040)С02~ (дЛ=2.0029. =2.0009).' 1Л+С03~ с =2.0086, дх=2.0133 И ах=12, =7,9," На+С03~ с е>| =2.0093. дх»2.012б и аА°9.67. г>|»7.05. На рис.46 о качества примера приведен ЭПР спектр 7-облученного Иа/СаО (0.1 ат.%) после обработки СН4-02 реакционной смесью.

а

- •

1 Ка1 0~

Ре

Э+

Рис.4. ЭПР спектры у-облученного N9/000 (0.1) после обработки при 1023 К СН4-К20 (а) и ,'СН4-02 —со2~ (б).

и

1мл*+ Ка С03

Ионы переходных металлов могут служить акцепторами электронов, перенос которых инициирован у-облучением. Этим объясняется исчезновение сигналов от Ге3+ при образовании новых центров:

Геэ+ + С022"---> * С02~

Таким образок, в условиях реакции окисления метана кислородом в объеме М/СаО происходит Формирование дефектов.

2-

СО

2-

2

представляющих собой 2-х электронные центры: Ы+СОэ2".

Были изучены зависимости селективиостей образования продуктов реакции ОКИ от степени превращения метана на Ы/СаО катализаторах, используя СН4~02 и СН4-Л20 реакционные смеси. Установлено, что для смеси СН4-И20 диоксид углерода является первичным продуктом реакции, в то время как для смеси СН4-02.

г

С02 образуется через последовательное доокислоииа СО и С2~ углевсдородов.

Из литературных данных известно. чч j катализаторы с высоким содержанием щелочного Допанта обладают nucoic.cn салактивностья образования С2-продуатса. Главным образом это связано с образованием п процесса реакции Фази карбоната щелочного промотора, которая и затрудняет процесс глубокого окисления нетилышх радикалоп и продуктов реакции. Для твердых растворов И/Сао дефекты Ц+С032_, по-видимому, являются предшественниками Фазы карбоната «елочного промотора, с чем и связан незначительный вклад окисления метана в С02.

Так го .иоано предположить, что вклад реакции последовательного окисления СО связан со взаимодействием СО с °сиэ?'~ (решеточный кислород пониженной координации) и образованием С022- дефектов структуры. Разложение этих деФе.-гов при температуре катализа, по-видимому, приводит к выделению С02 в газовую Фазу. Из литературы известно, что 03~ активен в гетерогенном образовании С02 в процесса ОКИ.

Таким образом, с одной стороны в объеме н/СаО стабилизируются И+С032- дефекты, которые затрудняет процесс глубокого окисления метана, а с другой стороны образуются 032~ и С022- дефекта, которые могут принимать участие в доокислении СО и С2-углеводородов. На основании вышеприведенных расеуадеиий иояно ожидать, что вклад реакций последовательного окисления первичных продуктов в системе СН4-02 будет зависеть от относительной концентрации + С022" и HfC032~ дефектов. В

таблице.2 приведены селективности образования ,С02 и этана а зависимости от доли М+со^~ и + Со|~ центров для разных•

ч/сао катализаторов.

Видно, что при увеличении доли центров а+С032~ монотонно зозрастает селективность образования С2-продук.тов. Наряду с >тим с ростом доли О32- + С022- дефектов селективность образования С02 также возрастает.

Таким образом, в процесса окислительной конденсации СН4 на /СаО Формирование стационарного состава катализатора зависит т состава реакционной среды, образующиеся дефекты структуры яияют на направление окислительного превращения метана.

Таблица 2 Селективности от доли 11+ (СН4:02:Не=30: образования С032~ и 15:65 Об.%. этана и двуокиси 0Э2~ * С022" 1023 К). углерода центров

Катализатор (ат. ■") К^СОз2" эсс^ь % °32~ + 3(ОЭ2), %

Н+С0э2"-Юз--КХ)|

1Л/СоО(0.4) 0.22 27.5 0.73 37.5

Ка/СЛ(0.1) 0.26 31.0 0.74 33.0

№»/СаО(0.1) 0.32 46.0 0.68 17.0

!Ь/Са010.05) 0.34 52.0 0.66 19.0

1.1/СаО(1.7) 0.51 40.0 0.49 V 0

Ы/Са0(0.9) 0,Ь2 39.0 0.48 9.0

Ы/Са0(5.8) Фаза 1"2соз 80.0 - 10.0

Ла/Са0(10.б) Фаза №>2О0з 80.0 - 15.0

Было проведено сравни' эльное изучение состава дефектов оксида стронция, работающего в стационарных условиях, и его каталитических свойств. На рис.5 приведен ЭПР спектр у-облученного ЭгО, ьрс едшего обработку СН4:Ы2О:Не»30:10:б0 (об.*) реакционной смесью сигналы с дА»2.0031,* д0«2.045 и а*22 см-1: ах-2.0134, з2»2.0123. 0у"2.О13, й2«13.1 СМ-1, а2=2б.8 см"-1 были отнесены к С02~, Уон и Н2С02- центрам, соответственно. При добавление молекулярного кислорода в СН4-Н20 реакционную смесь в ЭПР спектрах у-облученного БгО не проиг годит появления новых сигналов, но изменяется относительна 1 концентрация вышеуказанных парамагнитных центров. Так рост концентраций 02 приводит с снижению дефектов. При этом снижается скорость разложения оксид"4 азита (I) (рис.З).

Для дальнейшего выяснения роли дефектов были проведены эксперименты по разпоженив оксида азота (I)- в смесях Л20-Н2 и СН4-Н20-Н2- Экспериментальные данные приведены в таблице 3. Пидно. что добавление водорода приводит к увеличению скоростей разлогения Ы20 и образования атана. По-видимому, введение Н2 в реакционную смесь приводит к частичному восстановлению

поверхности через образование дополнателышх ОН дефектов, а как известно из литературных данных разяозоние таких дефектов лриаодит к обраэопашш аакошшх вакансия, которые, как било предложено в разделе 1 являются активными центрами разложения оксида азота <I).

Рис.5. ЭПР спектр у облученного Его поело обработки при 1023 К реакционной смесью

спл:Н20:Пв-эо:ю:ео об.*.

Таким образом, наличие в ЗгО гндрсксняьных групп может оказывать существенное е~кяние на процесс окислительной конденсации катана, используя оксид азота (I) п качестве окислителя.

Таблица 3 Скорости образования азота, этана в зависимости от концентрации молекулярного водорода (1023 К).

Состав реакционных смесей, об. %. Скорость. 1013 молекул СН4 или н20/с*м2

С2Н6 »2

Н20 Не=10:90 - 57

н2о Н2:Не=10:1:89 - 150

н20 Н2:Не=10:10;60 300

сп4 : Ис-^о ■- 10:60 '35 75

сн^ М20:Н?;Не=30:]0;2:58 мо

13

3. Кинетические закономерности окислительной конденсации метана на SrO при использовании К20 в качества окислителя. Были получены экспериментальные данные для скоростей и образования продуктов окислительной конденсации метана в смеси CH4-N2O в широком температурном интервале (923-1123 К) и конверсии метана не превышающей 1%. Выделение С02 в качестве продукта реакции было зафиксировано при температурах выше, чем 1023 К. На рис.б представлена аррениусовская зависимость для реакции окисления метана в присутствии Н20 в качестве окислителя.

Т. К

1050

900

Рис.6. Аррениусовская зависимость скоростей образования N2 (1), С2Н6 (2) и 02 (3) на SrO в смеси CH4:N20:He»30:5:65 Об.*.

1.Ю

Иэ представленных данных следует, что до 1023 К скорость разложения оксида азота (I) значительно превышает скорость образования этана и значительно различаются кажущиеся энергии активации образования азота и этана. Однако, выше этой темь зратуры скорости образования этана и азота становятся близкими. 1 го означает, что имеются две температурные области протекания раакции окислительной конденсации метана.

В низкотемпературной области наблюд*чея дисбаланс по углероду н кислороду, что. по-видимому, связано с образованием стабильного карбоната стронция, который • ингибирует реакцию окислительной конденсации метана.

Вшга рассчитаны на основании термодинамических дашшх константы равновесия для реакции БгО + С02 ЗгСОд в температурной интервале (92Э-11231С). Повышение температуры от 923 К до 1123 К приводит к уменьшении этой константы примерно иа три порядка. Поэтому в высокотемпературной области, очевидно, что иигибирувщий аффект С02 значительно уменьшается Такке необходимо отметить. что для 1023-1123 К температурного интервала И(Н2)~И(С2Н6)=У?(02) и со2 появляется в качества продукта реакции. В стом температурном интервале с росто;* температуры уменьшается количество образующегося из Н20 кислорода и сближаются скорости образования этана и раэлозения оксида азота (I), Это означает, что ь.стеля концентр, дня кислорода и уменьшение ингибирусщего действия карбоната стронция способствуют эффективному разложению оксида азота (I) и в этих условиях может быть достигнута 100% селективность образования этана.

Таким образом, были установлены две температурные области протекания окислительной конденсации метана, используя оксид азота (I) в качестве окислителя. При 1123К скорости образования этана и разлозения оксида азота (1) совпадают, что обеспечивает достижение 100% селективность образования этана. Лля 923-1023 К температурного интервала было предложено ингибирующее влияние С02 на скорость образования этапа вследствие образования карбоната стронция.

Основные результаты и выводи

1. Исследованы состав дефектов и каталитические свойства ЗгО и твердых растворов И/СаО (М=1л, На) в реакции окислительной конденсации метана в реакционных средах СН4-02 и СН^-И^О.

2. Установлено, что в каталитических системах Ц/Сао образуются дефекты структуры типа ы+о2~, о32_. С022"", н+со32" относительная концентрация которых зависит от состава реакционной .среды. Увеличит.доли Ц+С0з2~ центров приводит к увеличению .селоктииности образования С2-продуктои в СН4-02 реакционной среде.

3. Впервые изучено влияние реакционной среды на характер обьемноЛ „эФактности ЗгО. Рассмотрено участие образующихся структурных дефектов в осщеп схеме превращения метан?..

ТЕ

4. Установлено, что уаелячание концентрации 02 в реакционной снеси сникает скорость разложения М20 на SrO, тогда как на М/СаО катализаторах подобный эффект не наблюдается. Рассмотрено участием дефектов примесной (для М/СаО) и собственной (для SrO) природы в реакции разложения оксида азота (I).

5." Установлены две температурные области протекания реакции ОКМ на SrO в системе CH4-N20. В высокотемпературной области (.1.023-1123 К) скорости образования этана и разложения II20 совпадают, что обеспечивает 100% селективность образования этана. В низкотемпературном области (923-1023 К) скорость разложения оксида азота (I) в 20 раз.превышает скорость образования этана. Рассмотрена природа влиянием С02 на активность образования этана.

6. Впервые исследовано влияние молекулярного водорода на реакцию окислительной конденсации метана. Установлен промотирующий зФФскт Н2 на активность разложения оксида азота (I) л обр; эоваиия этана на SrO в системе СИ^-)^0•

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. V.G. Roguieva. E.V. Kondra„enko. N.G. Maksimov. G.E. Selyutin, and A.G Anshits. The influence of the reaction medium of oxidative methane coupling on the nature of bulk defects of the Li/CaO system// Catal .Lett. 16 Л992) 165-171.

2. A.G. Anshitf V.G. Roguieva, E.V. Kondratenko, G.E. Selyutin, N.G. Maksimov. The aafect structure oi MgO, CaO, SrO catalysts in the oxidative coupling of methane //Prepr.First European Congress on Catalysis, France, 1993, p.804.

3. V.A. Naslusov, V.G. Roguieva. E.V. Kondratenko, V.V. Hiv .nenkov, A.G. Anshits. Д Conjugated static model -Xg ~ discreet variational study of the defect structure of alkaline earth c^alysts// Prepr. First European Сопдгеив on Catalysis,France, 1993. p.958.

4. A.G. Anshits, E.N. Voskreseoskaya, L.I. Kurteeva, V.G. Roguieva. E.V. Kondratenko.The role of structural

defects of reducible and irreducible oxides in the oxidative methane coupling// Prepr. Natural Gas Conversion Symposium. Sydney, 1993.

5. A.G. Ansliita, V.G. Rcguleva, E.V. Kondratenko.The activo oxygen Bpecies in oxidative coupling of methane over Li/CaO and Na/CaO using M2O and 02 as oxid -Jts.// Materials of II World Ccngresa "Now Developments in Selective Oxidation", Spain, 1993, E.3.1-3.0.

6. A.G. Anshits, E.V. Kondratenko and H.G. liakDitnov. Tha peculiarities of UjO activat.on in tha oxidative coupling of methane over oxides of alkali earth rcetala. Prepr.4th European Workshop on llethanj Activation, l.io Netherland, Eindhoven, 1994.

7. A.G. Anshit3, E.N. Voskiesenckaya. E.V. Kondratenko and N.G. Maksimov. The ro'o of the defect structure of oxide catalysts for the oxidative coupling of methane. The activation of the oxidant/ZPrepr. Second Workshop hydrocarbon conversion", Russia. Krasnoyarok, 1994. p.13-14.

8. E.V. Kondratenko, N.G. I'.akairoov, G.E. Selyutin and A.G. Anahita. Oxidative coupling of methane over oxides of alkali earth metals using H20 as onidant//Propr. Second Workshop "Cj-Cg hydrocarbon conversion". Russia. Krasnoyarsk. 1994. p.60-62.

9. A.G. Anshits, V.i3. Roguleva arid E.V. kondratenko. The active oxygen species in oxidative coupling of methane over Li/CaO and Na/CaO using N20 and 02 as oxidants. In "Studies in surface science and catalysis". V. Cortes Corberan and S.Vic Bslon (Editors), New Developments in Solective Oxidation II. 1994, El3evier, p.337-344.

10. A.G. Anshits. E.V. Kondratenko and N.G. Maksimov. The

peculiarities of M20 activation in the oxidative coupling of methane over oxides of alkali earth metals. Catal.Today. 1994 in press. ,/>

¿e'

OSK.1309,Tap.100