Влияние состава сложных оксидных систем на их каталитические свойства в окислительной димеризации метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

КИРИК Надежда Павловна

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1990

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Ажедешш наук СССР,

Научный руководитель! кандидат химически* наук,

старший научный сотрудник ' ' - Дншиц А.Г.

Официальные ошгонентш доктор химических наук

Кадушш А.А.

доктор химических наук, профеооор винкедьигаейн 1,3,

■ Ведущая оргашюацшн Ордена Трудового Красного Знамени

Институт катализа СО АН СССР.

Защита диосертадии ооотоится " (Ж-^г-Йс? 1990 года в часов на заседании Специализированного совета К.003.75.01 по присуждении ученой степени кандидата наук в Институте химии и химической технологии СО АН СССР по едресу; 660049, Красноярск, ул.К.Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО АН СССР.

Автореферат разослан " ¿^/¿уСгу/7^ 1990 года

Учэний секретарь совета кандидат химичеоиих наук

Н.Л.Коваленко

Общая характеристика работы •

Актуальность проблемы. Метан является основным компонентом природного газа. Разработка каталитических способов превращения метала в ценные углеводородные продукты позволит использовать природный газ в качестве альтернативного нефти источника снрья, что является ватагой и актуальной задачей. Решение этой проблемы позволит также увеличить эффективность существующих процессов нефте- и углепереработки за счет.вовлечения в производственный цикл побочных продуктов. Перспективным способом переработки метана является новый процесс его окислительной конденсации з Cg-yivie-водороды. Для целенаправленного поиска эффективных катализаторов этого процесса необходимо изучение механизма реакции, представления о котором в присутствии оксидных катализаторов, несмотря на многочисленные исследования, довольно противоречивы. Поэтому детальное изучение закономерностей образования продуктов окислительного превращения метана, выявление маршрутов превращения в продукты конденсации и глубокого окисления и установление общей схемы превращения метана, а таете исследование влияния модифици-рукцих добавок на активность и селективность оксидных катализаторов является актуальным.

Целью работы являлось исследование основных закономерностей окислительной конденсации метана в присутствии катализаторов на основе щелочно-земельных оксидов, изучение влияния состава высокотемпературной алюмомагниевой системы и модифицированных щелочной добавкой МдО иСаО на каталитические свойства систем и общую схему превращения метана.

Работа выполнялась в Институте-химии и химической технологии СО Ali СССР в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института по теме: "Исследование процессов каталитической активации низших парафинов и серосодержащих соединений" ( Я государственной регистрации 0IÖ6IC4403 ).

Научная новизна. В работе впервые проведено детальное исследование каталитических свойств алюмомапшевой системы в окислительном превращении метана. Показано, что изменение, содержания фазы Mcj0 в образце и температуры прокаливания катализатора приводит к изменению схемы превращения метана.

Установлено, что на активность и селективность катализаторов алшомагниевой системы существенное влияние оказывают цент-

ры локализации примесных ионов Ге3+ . Увеличение кристалличности алюмоыагниевых катализаторов к связанное с этим снижение содержания ионов имеющих неупорядоченное окружение, приводит к падению активности в реакции глубокого окисления метана.

Проведено-детальное исследование влияния концентраций щелочной добавки в широком интервале на каталитические свойства МдО и СаО. Впервые показано, что каталитические свойства Уа/СаО и ¿;/МдО образцов в области малых концентраций щелочной добавки существенно отличаются от высококонцентрированных, что связано о формированием различающихся по природе активных центров. Ус» таювлено, что высокая активность и селективность катализаторов с большим содержанием промотора обусловлена поверхностными соединениями щелочного компонента; в области малых концентраций промотора активность катализаторов определяется концентрацией дефектов структуры щелочно-земельного оксида. Предложена общая схема окислительного превращения метана, включающая стадию активации метана атомарным кислородом.

Практическая ценность работы. Установленные закономерности окислительной конденсации метана в присутствии алшомагниевых систем и модифицированных щелочно-земельных оксидов и выдвинутые предсталения о,природе активных частиц позволяют вести целенаправленный поиок катализаторов парциального превращения метана. Закономерности, установленные на алюмомапшевых катализаторах, позволяют предложить способ осуществления процесса в автотермическом режиме за счет компенсации теплового эффекта в реакции паровой конверсии метана.

Личный вклад автора. Автором были приотовлеш и охарактеризованы промоторованше щелочной добавкой МдО и СаО катализаторы, исследованы свойства использованных в работе оксидных систем в окислительной димеризации метана, проведены расчеты, анализ и обработка полученных экспериментальных д?нных.

Защищаемые положения;

1. Изменение схемы окислительного превращения метана при изменении содержания фазы М^О в алшомагниевых катализаторах и температуры их прокаливания.

2. Влияние центров локализации примесных ионов на каталитические свойства алюмомагниевых образцов в окислительной димеря-зации метана.

3. Влияние конценрации щелочной добавки на активность и селективность образцов М^О и СаО, обусловленное формированием различающихся по природе активных центров.

4. Общая схема окислительного превращения метана в присутствии катализаторов на основе МдО и СаО, вюшчакщая стадию активации метана атомарным кислородом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на I Всесоюзном совещании "Химический синтез на основе одноугле-родннх молекул" (Москва,1984), Всесоюзной конференции по кинетике гетерогешю-каталитическгас реакций ( Ярославль,1987), Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва,1987), Семгааре молодых ученых МНТК "Катализатор" (Новосибирск,1987), 3 Советско-индийском семинаре по катализу (Баку,1988), I Европейском семинаре "Конверсия метана" (Бо-хутл,ФРГ,1988), 2 Международном симпозиуме по технологии катализаторов и каталитических процессов (Щецин,ПНР,1989).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 23 рисунка и библиографию из 174 наименований.

Диссертация состоит кз введения, 4 глав, выводов, списка литературы. В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассмотрены механизмы реакций окислительного превращения метана в ценные продукты и даны характеристики по процессам превращения метана в кислородсодержшцие продукты и в С2~углеЕодоро-ды. Рассмотрены существующие представления по активации метана и кислорода в реакции конденсации метана в С2-продукты. Приведены схемы окислительного превращения метана.

В главе 2 описаны методы приготовления и исследования катализаторов, использованных в работе.

В главе 3 изложены результаты исследования окислительного превращения метана на алшомагниевкх катализаторах, 1.^0 образцах с различным содержанием прпмееннх ионов, а такке на катализаторах и/ШдО системы, и обсудденн факторы, определяющие ах активность и селективность в образовании продуктов ковдснсацки.

В четвертой главе приведены результаты исследования окислительной конденсации метана в присутствии катализаторов Л'а/СаО

системы и обсуждены общие закономерности влияния модифицирующей щелочной добавки на активность и селективность щелочно-земельных оксидов.

Основное содержание работы Методика эксперимента

В работе изучались активность и селективность катализаторов ашсшмагниевой оксидной системы с содержанием МдО 50-80 мол.55, прокаленных при 1273-1823К. Были приготовлены и исследованы образцы УдО и СаО различной чистоты по примесям, а также катализаторы системы и/ЩО и Уа/СаО. Катализаторы готовились методом пропитки. Концентрация и в МдО после прокаливания (1273К) составляла 0.2+14.4 ат.55, концентрация Ла - 0.1+10.6 ат.£, [ 1,1 ¡рассчитывалась как Л^+Ме.

Содержание щелочной добавки и примесных металлов определяли атоыно-абсорбционшм методом.

Определение фазового состава образцов проводилось на ДРОН-3 с использованием Си К^ излучения.

Спектры ЭПР примесных ионов регистрировались на спектрометре РЭ 1307 при 100К.

Каталитические сзойства образцов в реакции окислительной конденсации метана исследовали в проточной шкрокаталитической установке с кварцевым реактором со стационарным слоем катализатора. В качестве реакционной смеси использовали смесь состава СН4:02:Не=30:I5:55 (об.%). Анализ продуктов и исходных газов проводился хроматографический. Активность образцов рассчитывалась при степени превращения метана 4 Ь%.

I. Окислительное превращение СН^ на алшомагниевьк катализаторах

В присутствии алшомагшевых катализаторов при 900-1050К окислительное превращение метала при малых временах контакта протекает с образованием С^, С^, СО, С02, Н^О и Н2.Повше-1ше температуры реакции приводит к увеличению селективности образования продуктов конденсации. Приведенные в табл.1 результаты показывают, что активность и селективность образцов в.образовании продуктов парциального и глубокого окисления зависят от содержания в них оксида магния и температуры прокаливания ( ЫдО-А120з-1 с содержанием НдО 5С$, Тп =1273К; (.^О-Л^Оу-П и Мд0-А1203 -Ш с содержанием М^О 60*> и Т„р =1273 и 1823К, соответственно ).

Таблица I

Каталитические свойства алшомагниевнх образцов и содержание примесных ионов, Т=Ю23К._■__'

Катализатор УС/.Ю^.молек.СН, с.м* 1 5с2, % СО Н2 Содержание примес* ионов.I0"'ffспин/г "

со со2 zc2 Мл2+ Cr3+ Fe3+

Mg0-Alg03-I Mg 0—АХ 2 Og—Л MgO-AIgOg-lll 2.8 5.2 0.2 3.4 1.2 0.3 2.9 + 4.6 2.4 6.1 61.5 0.4 0.7 1.0 5 2 3 9 4 4 26 5 25

к - охлаждение катализатора до 293К в потоке Не

Изучение зависимости селективности образования продуктов. от времени контакта показало, что схема образования Cg-углеводородов на алюмомагниевих катализаторах одинакова, первичным продуктом конденсации является этан, этилен образуется в результате тосле-дователыгого превращения этана. 0тл1гчия наблюдаются в маршрутах образования С02: на MgO-AIgOg-I COg образуется по последовательно-параллельной схеме, тогда как на MgO-AIgOg-Hl селективность образования COg при уменьшении времени контакта стремится к нулю, что указывает на образование COg в основном за счет последовательного 01шеле1шя СО. Наблюдаются такие отличия в концентрациях образующихся СО н Hg. На MgO-AIgOg-I отношение СО/Hg равно 0.3-0.4 л мало меняется при увеличении времени контакта в интервале 0.020.16 с, а тагасе при изменении температуры реакции от 943 до I023K. Отношение CO/IIg, получешюё на MJO-AIgOg-I, близко к стехкометри-ческому для реакции конверсии метана водяным паром. Образование СО и Hg на этом катализаторе, по-видимому, протекает по механизму, аналогичному для высокотемпературной конверсии метана на системах Са0-А1203.

Увеличение содержания фазы МдО в катализаторе приводит к увеличению отношения CO/IIg на Ид0-А1203~п и McjO-AIgOg-il . Образование СО и Hg на эти катализаторах мояет происходить при разложении поверхностных ионов СН30~, которое наблвдалось ранее для чистого оксида магния ( отношение CO/Hg равно 0.67 ).

Согласно рентгенофазовому анализу в составе алвломагниевых катализаторов ш.!еются две фазы: М^О и алшомагниевнй твердый раствор шлинольной структуры. MgO-AIgOg-I на -90% состоит из твердого раствора с параметром элементарной ячейки 8.068 А, Мд0-А1203-П и MgO-AL,Qj-jn содержат I5~20;S твердого раствора с одинаковым пара-

4»яг

Сг"

Г

Рио.1. Спектры УГГР примесных ионов в катализаторах

А^Од СИС5е1,ш: а ~ спектры Ре3*,, стабилизировании^ в шинельной, структуре (I - МдО-А12Оз-1, 2 - ЫдО-А1^0з-П, 3 - МдО-А12Оз-Ш), б - спектры парамагнитных ионов в матрице М^О, Мс^О-А^Од-И!.

метром 8.074 А и отличаются тем, что в М^О-А^Од-Ш он хо\ш.о окристаллизован. Различия в составе алшомагниевих катализаторов проявляются такие з спектрах ЗПР примесных ионов металлов, стабилизированных в шинельной структуре и в матрице !.!дО. Как видно из рис.1а о ростом температуры формирования шпинели уменьшается содержание ионов железа, связанных с наличием неупорядоченных областей и точечных дефектов, ¿0ф*4.3. Для описания спектров сШ' ионов Ге3+ в окружении низкой симметрии использовали параметр А = Ъ/Ъ , I) ъУ.

Сопоставление данных ЭПР и скорости образования продуктов реакции (табл.1) показывает, что с уменьшением содержания попов Рео+(^0^в4,3), имеющих неупорядоченное окружение, наблюдается пропорциональное снижение активности алшомапшешх катализаторов в реакции глубокого окисления метана.

В структуре ЫдО алшомагниевых катализаторов стабилизируются ионы Мп , Сг3+, Ге3+ (рис.Ю,табл.I). В образце 1.3дО-А1оОэ-Ш появляются запрещенные переходы СТО ионов Ш2+, что ыокет бить

связано с наличием искажения симметрии октаэдра из атомов кислорода в оксиде кубической структуры. Искаяение октаэдра определяется, в сеою очередь, наличяем структурных дефектов в окси-»-де, количественной оценкой которых может служить концентрация наблвдаемых пртаеспнх ионов. Приведенные в тябл.1 результаты показывает,' что с увеличением содержшшя НдО к пов-дпением температуры прокаливания атшагипевых катализаторов увеличивается дефектность структуры МдО и набладается возрастшше скорости образования этана.

2. Окислительная конденсация СН4 на ЩО, различающихся по содержанию примесных ионов

Скорость и селективность образования С^углеводородов на двух образцах МдО, отличающихся по содержанию пршесних ионов, существенно различается (табл.2). Скорость образования Сд-углево-дородов на более чем в 20 раз превышает величину, наблюдае-

нуо на Г^О-1, селективность по Сд-продуктам на МдО-Л тате виге.

Как вздно из приведенных в табл.2 результатов, два образца МдО значя?еяьно отличается по концентрации дефектов, стабилизированных пара'даигагкнкв попами. Для обоих образцов наблюдается предпочтительное образование дефектов, стабилизировашшх ионами содержите которых в активном оксиде магния более чем на порядок выше.

Пзвестяш способом увеличения деЗюктястп 1^0 является легп-рование его литием, при этом концентрация прпмеояых парамапшт-гаяс ионов возрастает, наблюдается переход коков металлов в более епсоковалентное состояние. Введение'лития в исследованию образцы МдО окаэнваег различное влияние на тс свойства. В продотированном ¡.'д0--1 содергяшю шрглапвтшх ионов аелеза возрастает на порядок, и приторно тэеез увеличивается скорость образования отаиа (табл.2). Введение лития в "дО-П приводит к исчезновению ионов Ма®* п появлении Ми4"®", а концентрация попов-аелеза увеличивается лшь незначительно. При этом скорость образования С^-углеводородов такте несколько увеличивается. Селективность образования С-г-продуктов при введении лития в образцы МдО возрастает.

Замена реакционной смеси на гелий при охлаздеши образцов после катализа показывает, что в МдО и Ц /ЩО состояние нояов переходных металлов более чувствительно к сосваву газовой фазы, чем в алшомагниевых катализаторах. При этом изменение содерзанкя яри-

Таблица 2

Активность и оелвкгивнооть катализаторов на основе МдО и содержание примесных ионов, Т=1023К.

Катали- * за гор «/.•1£Г16.молек.СНд с.м* СО Н2 Содерншше примесных ионов.Ш" , спин/г

СО С02 10% Ш2+ Мп4+ Сг3* Ге3+

Ну 0-1 и/МдО-1 МдО-П Ц/МдО-П 6.3 1.4 1.6 16.9 1.5 30.2 27.2 15.0 23.6 1.3 2.2 25.2 17.2 62.1 35.9 87.8 0.7 0.7 0 0 2 7 0 1 3 66 5 0 5 355 0 2 2 387

» - №}0-1 и МаО-П с 5 =26 и 24м2/г, И /1^0-1 и 5даЦ>.б ьг/г,

и/М^О-П

зь* -г запись ЭПР спектров пооле цатализа, охлаждение в решсцион-но,й смеси, при охлаждении в потоке Не содержание 1е3+ в Ц /МдО-1 - 100, в - 147 Д016сшш/г.

месных ионов в промотированшя: и непромотирова1шых оксидах имеет разный характер (табл.2). Различное поведение центров, стабилизированных ионами Ге^+, в использованных катализаторах свидетельствует о том, что несмотря на существование в целом корреляции активности в образовании С2~углеводородов из СН^ и концентрации дефектов, состав и природа этих дефектов в матрице 1'дО исследованных оксидных сиотем различаются. Представляло интерес исследовать взаимосвязь активности катализаторов и концентрации дефектов на примере одной систеш. С этой целью были исследованы системы и /М^О и Жа/СаО.

3. Превращение метана на промотированных литием Ы^О катализаторах

В табл.3 приведены каталитические свойства образцов И /ЩО в реакции окислительного превращения СН^ при изменении хонцент-рации Ц от 0 до 14.4 ат.$. Ира введении 0.2 ит.% /< наблюдается возрастание селективности по С2-углеводородам с 17 до 47$. Дальнейшее повышение концентрации И приводит к небольшому повышению ^2» и Уровень 53-56$ сохраняется до 1.3 №■.% и . Наиболее актив-щи,ж и селективны:«! в образовании продуктов конденсации являются образцы с большим содежаниеы лития. Селективность образования С2-углеводородов на этих катализаторах составляет -70?, а скорость

Таблица 3

Каталитические свойства образцов системы Ь'/МдО и содержание ионов Ге3+ в МдО, Т=Ю23К.

Катализатор (сод. Ч,ат.%)

молек.СН, "сТЯ*

Селективность,$

СО С0о

хс„

моль

Ге^.ЮГ16 сшш/г

М?0

и /Щ0(0.2)

Ц /МдОСО.В)

ц /и90(5.В)

/МдОСб.З)35 И /МдО(б.З) и /Мд0(14.4) и Д*}0(0.2)**

0.2 0.4 2.1 3.0 31.3 2.5 20.7 3.0

68.0 52.6 43.3 35.8 3.0

7.2

9.3 •70.5

14.7 +

2;6 3.1 25.2 8.9 21.9 0.5

17.3

47.4 53.8 61.8

71.8

83.9 68.8 29.0

319 223

223

227 290

7 5 116 80 100

•218 КО

я - дашше по начальной активности, остальные для стационарного катализатора, ш - катализатор получен прошвшшем катализатора и/МдО(14.4

ат.$) водой.

а

0,4.

О.С5 ОД 0.15 0.4 0.8 1.2

ВРЕКЯ КОНТАКТА (СЕК)

Ряо.2. Закгашость селективности образования продуктов от времени контакта: а - МдО, б — ¿¡/Мд0(0.6 ат.#), в - ¿//Мд0(6.3 ат.#); Т=Ю23К. I - С2Н4, 2 - С2Н6, 3 - СО, 4 - С02, 5 - С0/Н2. образования продуктов конденсации превышает на два порядка значение скорости но. Г'дО и почти на порядок вше скоростей, наблюдаемых на и /ЩО с концентрацией- лития до 1.3 ат.£. Наблюдаемая

еивргия активации образования С^Н^ при введении лития сника-ется.

Изменение каталитических свойсте с увеличением концентрации лития в и/МдО, а такае существенно« отличие в скорости и селективности образования продуктов на катализаторах с содеаанием лития меньше 6 ач.% в начальный момент реакции и в стационарном состоянии (табл.3) позволяет предположить, что на катализаторах с низким и высоким содержанием промотирующей добавки природа формирующихся активных центров различается.

Проведенное исследование зависимости селективности образования продуктов окислительного превращения метана от времени контента реакционной смеси с катализаторами ЩО, I;/и$0(0.6 ат.#) и I' /№¿0(6.3 ат.%) показало, что охема превращения метана на этих катализаторах различается (рис.2). Различие проявляется в маршрутах образования продуктов окисления метана, в то время как схема образования С^-углеводородов одинакова и заключается в последовательном превращении СН^ в этан, вишен.

На МдО первичным продуктом окисления является СО; С02 в основной образуется за счет доокисленик СО (рис,За). На и/ид0 с низкой концентрацией лития (рко.2б) появляется новый маршрут -доокисдение образующихся Сд-углеводородов в СО. При содержании лития более 6 ш.% первичным продуктом окиолешш является С02, а наблвдаеыая низкая селективность отих катализаторов в образовании СО обусловлена незначительным окислением метана и С^-углеводоро-дов (рис.2в).

Рентгенофазовое исследование катализаторог показало, что все образцы содержат фазу оксида магния, параметр розетки которого не меняется, за исключением 1< /Мд0(14.4 ат./0, в котором регистрируется также фаза гидроокиси лития. Обработка атого катализатора водой при комнаткой температуре приводят к уменьшении кокцентра-ции лития до 0.2 ат.$. При этом катализатор по схоим свойствам становится сопоставим с иепроыотировашшы окседогл (табл.3).

Таким образом, высокая активность и селективность в образова-шш С2- углеводородов /< /Щ0 катализаторов с концентрацией летня > 6 ах.% обусловлена присутствием поверхностных соединений лития. Известно, что перекиси щелочных и щелочно-земельных металлов ( А'а, На, 5г ) эффективно взаимодействуют с СН4 о образованием этана, В условиях протекания исследованной реакции возможно образование перекиси лития, взаимодействие метана с которой будет приводить к

:трц Ы1Р ионов ' В 1^0; расчетный, Л =0,

расчетный, В 75Э,

экеперикен-гальний, и Д^О (0.9 эя.%).

оорьзовашда С^-нродум-оз, В ::ач^оп-вв другого пути шшюацкв ног:ет бть к?р!г«оде!!о?в.!з ад о о атсиариш кясяородоы, образуй-кайся при дисйророрадюшгровблви о|" попов. В пользу такого активирования сгидетельстяукг литбрат}р»шо дшяшз во разлокешш не~ органических исрекасой { ¡л ,Ва,Са) и температурной устойчивости адсорбирогшших $ор:ч кислорода,

В отличие от катгии.заторов о ьшокой коицзитрздйвй лития на иззкоколцентрярокшшгх образцах и Л"д 0 т происходит обр?зова-ния поверх костшлс лктиеизс соединений, и формирование активных центров, ио-вддидаму, связано с образованием твердого ратззора замещения и возникновением яря этом дефектов в структуре ЩО. О наличии структурных дефектов к обусловленном кма искажении решетка Ид0 свидетельствует форма ЬПР сигнала ионов Ге1"®*, стабилизирован-, нет в решетке оксида. Как видно из рис.3 горошеё соответствие между экслершенталыщы 5ПР слектроя ионов { ц /1^0(0.8 ат.;!)) и расчетным достигается иря введении в ошт-ьгамшьтониак параметра тонкой структуры -1) , учитывающего искаженна решзтки.

Для катализаторов И/ЩО с концентрацией лития <-'6 ат.% в ос-

ноенсл" наблвдается корреляция »между активностьвв образовании С2-ут ¡евсдородов и концентрацией Ге3+, однако из-за быстрого насыщения поверхности активными центрами интервал концентрацги лития, в котором наблвдаетоя корреляция, очень узкий.

4. ( ровные закономерности окислительного превращения метана в присутствии /Уа/Са.0 катализаторов.

II]. "вотирование натрием ,до 10.6 ат,^ оксида кальция привадит к гиачительному изменению его свойств в окислительном превращении метана. На акт! шость и селективность Жа/СаОобразцов, как и и Л^О катализаторов, оказывает влияние концентрация щелочной добавки (табл.4).

Исследование зависимости селективности образования продуктов от времени контакта с реакционной смесью катализаторов /Уо/СаО показало, что различие в селективности образования продуктов на /Ке/СаО о низким и высоким содержанием натрия обусловлено различием в последовательности отадий их образования. При ковдентра.-цки иатршх до 2 кт.% первичными продуктами являются СО и С2Н6, введение Уа значительно снижает вклад маршрута прямого. превращения СН^ в С02, чем объясняется более низкая по сравнению с СаО селективность этих катализаторов в.г-образсванни С02. При концетра-цин натрия выше 2 ат.$ первичными продуктами превращения метана являются этан и диоксид углерода, СО образуется в основном за счет доокислещя углеводородов.

Близкие каталитические свойства образцов Ув/СаО и ¿¡'/МдО с большим содержанием щелочной добавки (высокая активность¡лт селективность в образовании продуктов конденсации, образование в качестве первичных продуктов С2Н6 п С02) свидетельствует, что природа активных центров на этих катализаторах имеет одинаковый характер. Однако более высокая внерггя активецш? образования этана на Л'а/СаО указывает, что при использовании . Л'а в качестве промотора поверхностные соединения, обуславливающие образование активных центров, отличаются от литиевых. Исследование каталитических свойств карбоната натрия (табл.4) свидетельствует, что такими соединениями могут быть карбонаты.

В области малых концентраций промотора, меньше 2 ат.£, с увеличением концентрации натрия наблвдается монотонный рост скорости образования этана, монооксида углерода и концентрации ионов Ге3+, стабилизированных в матрице СаО (рис.4). Значительное увеличение

Таблица 4

Каталитические свойства образцов системы Л'о/СаО, Т=1023К.

Катализатор (сод. Л'а, ' ат.?)

СаО

Д/а/Са0(0Д) Д/а/Са0(0.4) NbJC а0(2.0) /Уа/СаО(3.6) //в/СаО(Ю.6/ /Va2C03

^с2ло-17,

молек.СНл

0.9

2.4

5.1 13.6 40.3

9.9

7.2

Селективность,S

со со2 1С2

34.8 36.Х 55.1 22.7

15.9 5.3 5.7

51.4 44.Э 14.1 18.6 14.9

14.5 6.4

13.8 19.0

30.8 58,7 69.2 80.2

87.9

Е Sfe "ак'мо'ль

СО 00с

°2?в

252 I8X 336

223 197 238

202 126 323

88 134 290

- ~ 265

£0 на

0. fi 0.6

30

о

к о

о

20

о

•д

►а

H о

ю

1&Г

1501

|/ Э и ¿3 СО мо 100 3

00 Д

^1 S

г 5о а о. н к О) и о M

Рис.4. Зависимость стацио-иарншс скоростей образования СО (I), С2~продуктов (2), концентрации ионов Гв3+ (3) от содзр-кания Уа в СаО,. Т=Ю23К.

0 0.4 0.8 1.2

содержание Л'а (ат.#)

скорости образования первичных продуктов о ростом концентрации натрия в СаО при сохранении общей схемы преврещегаш метана к близких значениях Еак образования этапа говорит об увеличении когадент-рашш активных центров. А симбатная зависимость скоростей образования CgIIg и СО и концентрации ионов стабилизированных в решетке СаО, свидетельствует, что активные центры в образцах Л/в/СьЬ с низкой концентрацией H а обусловлены дефектностью структуры СаО. На наличие поколения решетки матрицы в Va/CaO образцах, как и в

указывает 3+

случае i AijO катализаторов, форма сигнала ЭДР ионов Fe .

Сгглалю литературным данным на струглурных дефектах щелоч-го-земельвнг. оксидов могут образовываться пероксид-ионы кислорода, диспротрционирование которых приводит к образованию двух ' £орм кисло .ода - решеточного и атомарного. В условиях протекания реакции чтомарный кислород будет реагировать с СН4 с образованием мепшяых радикалов. При рекомбинации СНд радикалов образуется этан. Взаимодействие метильного радикала с решеточным kohohs кислорода, приводящее к образовагаш СНдО^групп с последундим их разложением, приводил к образованию СО и Hg, о чем свидетельствует наблвдаемое при малых' временах контакта отношэшю CO/Hg, равное 0.6-I.Ö. Снижение вклада прямого окисления СН^ в COg при введении натрия в СаО, по-видимому, связано со снижением относнтель-ного количества центров глубокого окисления, образувдпсся при взаимодействии 0g~ ионов с Og газовой фазы, за счет увеличения скорости 'диспрошрционировшшя'пероксидных ионов на дефектах СаО , чтс согласуется о изменением в селективности образования продуктов.

Па основании представленного экспериментального материала общую схему образования продуктов .реакции окислительного превращения метана в присутствии катализаторов на основе Mg0 и СаО кон-но представить следующим образом:

о|"-О2- 1- О (I) СН^ + СНд — CgHg (4)

CiL + 0(3Г)ССН3 + 0Н' (2) <Щ + <?~-СН3(Г (5)

4 ^CHg + ligO сн30" - СО + 3/2Н2 + ё (6)

сн4 + ОН'-СН^ + н20 (3) .'СН2 + CgH4 — А С?)

Основные результаты и выводы

I. Впервые проведено исследование каталитических свойств аов-момагниевой систеш в окислительной димеризации метана«. Показано, что на образцак, состоящих из плохо окрпсташшзованного алжомаг-ниевого твердого раствора, С2-углеводсроди и С02 образ5Тэтся но по' следовательно-параллельной схеме. Образование мснооксида углерода могет происходить при взаимодействии читана с. прочноадсорбирован-ныг.ш формами воды. Повышение содержания в образце оксида магния я температуры прокаливания катализатора приводит к изменению схемы образованияCg-углеводородов к С02 на последовательную, СО на таких катализаторах образуется за счет разложения поверхностных ке~ токсплышх групп.

2. Установлено, что падение активности алюмомаишевнх катализаторов в реакции глубокого окнсления метана обусловлено увеличением кристалличности алюмомагниевого- твердого раствора

и связанным,с этим снижением содержания ионов имеющих не-

упорядоченное окруаение. Найдено, что активность катализаторов в образовании С2~углеводородов связана с концентрацией дефектов в матрице оксида магния.

3. Впервые проведено детальное исследование влияния концентрации щелочной добавки в широком интервала на каталитические свойства Mg О и СаО. Показано, что в области малых концентраций промотора ( [Nа)¿2 ат,%,\Li] <I ат.£ ) каталитические свойства

/Va/CaO и Li /МдО существенно отличаются от свойстз образцов с болызой концентрацией.

4. Показано, что высокая селективность в образовании продуктов конденсации на /Va/СаО и ii/MrjO о большой концентрацией промотора обусловлена отсутствием маршрута превращения метана в СО а небольшим вкладом окисления в С0£. Каталитические свойства этих систем оцределяются поверхностными соединениями щелс *•• ного компонента. Активация метана может происходить ири взаимодействии с перекисши полочной добавки или активной формой кислорода, образующейся при их разлолении.

В области малых концентраций щелочной добавки первичными продукта'.:;! окислительного превращения нетана являются этан и мо -нооксэд углерода. Активность катализаторов определяется концентрацией дефешов структуры щелочио-земельиого оксида, стабилизированных ионами переходных металлов о переменной валентностью. Присутствие дефектов можно тестировать по ЭПР спектрьм примесных ионов Fe

5. Предложена общая схема окислительного превращения метана в присутствии катализаторов на основе big О и СаО, включаидая стадию активации метана атомарна,! кислородом.

Основное содержание диссертант: изложено в следуи'щх работах:

I. Кирик Н.П., Аншщ АЛ'., Иванова A.C. Окислительная конденса--ция метана на нанесенных окимсях металлов третьей группы периодической системы // Тез. докл. Всесоюз. совещ. "Химический синтез на основи одноуглеродных колекул".- Москва.- 1984.-С.75-77.

2. Рогулева В.Г., Кирик Н.П., Максимов Н.Г., Селитин Т.Е., Аншщ А.Г. Влияние дефектной структуры на каталитическую активность МдО в окислительной димвризации метана // Изв. АИ ССОР, Сер.хим,- 1987.- МО.- С.2393-2394.

3. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Максимов Н.Г., Селютин Г.Е., Аншиц А.Г. Влияние легирупдюс добавок на каталитическую активность МдО в окислительной дпмеризации метана // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул".- Москва.- 1987.- C.II9-I20.

4. Anshite I.О., Kirik Н.Р., Eoguleva V.G., Selyutin О.Е., Proshins E.A. Promoting effect of lithium additives on general scheme of CH^ oxidative conversion over CaO and MgO catalysts // Proc. 3-ird Indo-Soviet seminar on Catalysis.-Hovosibirsk.- 1988.- P.39-44.

5. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Максимов Н.Г., Иванова Л.С. Роль дефектов в катализаторах на основе МдО и AlgOg в окислительном превращении метана // Сб. научн. трудов " Синтез .и исследование катализаторов".- Новосибирск.- 1988,- С.43-49.

6. Рогулева В.Г., Кирик Н.П., Щигапов А.Н., Селютин Г.Е., Аншиц А.Г. Эволюция каталитических свойств и состояния легированного литием и натрием СаО в реамфш окислительной дпмеризации метана // Тез. докл. Всесою. конф. по кинетике гетерогенно-ка-тапитических реакций "Кинетика-4".- Москва.- 1988.- С.153-155.

7. Кирик H.II. Рогулева В,Г., Максимов Н.Г., Иванова А.С., Волков В.Е,, Ашиц А.Г. Влияние состава катализаторов на основе МдО на их активность в окислительном превращении метана // Ки-тика и катализ.- 1989.- Т.30,- №1.- С.142-147.

е* Anshits A.G., Kirik И.P., Eoguleva 7.G., Shigepov A.H.,

Selyutin G.B. Oxidative dimerization of methane over CaO doped with chlorides or alkaline metals // Catal. Today.- 1989. - V.4.- Pr399-407-

9. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Селютин Г.Е,, Максимов Н.Г., Аншиц А.Г. Регулирование щелочными добавками каталитических свойств СаО в окислительном превращении СН^ //Ргос. 2 Symp. on Technology of catalysts and Catalytical processes.- Szczecin.- 1989.- P.153-156.

10.Селютин Г,Е., Рогулева В.Г., Кирик Н.П., Мякскыов Н.Г.,

Ашиц А.Г. Наблюдение ЭПР ионов См3+ в МоО // Изв.АН СССР, сер.хим.- 19вЭ.- йб.- С.1447.

Тшография Сибирь

Тираж 100 экз. Заказ й 29811 . Объем 1.0 п.л. Подписано в печать " 31"_ 08____ 1990 г.