Термохимия адсорбционно-каталитических процессов на гетерогенных оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Основные результаты и выводы работы.

Настоящая работа представляет собой детальное исследование теплот адсорбции кислорода и углеводородов и теплот их взаимодействия между собой на ряде модельных и промышленных оксидных катализаторов.

Установление связи между теплотами адсорбционно-каталитических процессов и их механизмом оказалось возможным благодаря применению комплексного подхода, основанного на совместном использовании калориметрии и других физико-химических методов исследования в сочетании с кинетическими измерениями и термохимическими расчетами.

Наиболее важными из результатов и выводов настоящей работы являются следующие:

1. Определены зависимости дифференциальных теплот адсорбции кислорода на нанесенных оксидных катализаторах. Показано, что кислород адсорбируется в различных формах. Установлено, что на указанных катализаторах формы адсорбции кислорода с теплотами ниже

30 ккал/моль относятся к образованию анион-радикала Ог, а формы адсорбции с более высокими теплотами - к образованию О .

2. Методом РФЭС изучены валентные состояния молибдена в МоОз/АЬОз катализаторах. Показано, что при хемосорбции кислорода на частично восстановленных катализаторах Мо5+ переходит в Моб+. Концентрация Мо4+ при адсорбции Ог при 25 °С практически не уменьшается.

3. Установлено, что теплоты адсорбции кислорода на нанесенных оксидных катализаторах существенно зависят от способа их приготовления. На основании адсорбционных, калориметрических, ЭПР и структурных данных предложена кластерная модель центров адсорбции кислорода на поверхности оксидных катализаторов.

4. Определены теплоты адсорбции олефинов на нанесенных оксидных катализаторах, содержащих различное количество переходного металла. Показано, что на нанесенных МоОз/АЬОз, Ке207/АЬ0з и СоО/АЬОз катализаторах адсорбция олефинов приводит к образованию на поверхности слабосвязанных ^-комплексов и прочносвязанных диссоциативных форм (л-аллильные и др.).

5. Установлен механизм активации Р1/Уг05 катализатора в условиях реакции глубокого окисления метана. Показано, что возникновение критических явлений в реакции окисления метана обусловлено изменениями валентного состояния нанесенной платины и образованием метастабильной фазы оксида ванадия Уг05-х(х-1).

6. Показано, что образование Сг-продуктов при окислении метана на ЫгО/МДО катализаторе происходит с участием кислорода, связанного с ионами 1Л+, а образование продуктов глубокого окисления СО и СОг - с участием слабосвязанного адсорбированного кислорода.

7. Установлено, что синергические эффекты увеличения активности и селективности при механическом смешении или при изменении послойного расположения отдельных фаз многокомпонентного оксидного катализатора парциального окисления пропилена обусловлены генерацией на поверхности С0М0О4 аллильных радикалов и их превращением как на поверхности, так и в газовой фазе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Е.Л.Аптекарь, К.Н.Спиридонов, О.В.Крылов, М.Я.Быховский, Ю.А.Лебедев, Е.А. Мирошниченко. Изв. АН СССР, 1973, сер. химич. N 66, 1433.

2. Е.Л.Аптекарь. Труды VI Всесоюзного симпозиума по микрокалориметрии, Тбилиси, 1973, стр.191.

3. Е.Л.Аптекарь, О.В.Крылов. Тезисы Конференции по каталитическому окислению углеводородов, Баку, 1973, стр.14.

4. Е.Л.Аптекарь, О.В.Крылов, Ю.А.Лебедев, Е.А.Мирошниченко. Тезисы I Симпозиума по активной поверхности, Тарту, 1974, стр. 33.

5. Е.Л.Аптекарь, О.В.Крылов. Материалы Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Москва, 1974, препринт N 90.

6. Е.Л.Аптекарь, М.Я.Быховский, О.В.Крылов, Ю.А.Лебедев, Е А.Мирошниченко. Кинетика и катализ. 1974, т. 15, стр.1467.

7. Е.Л.Аптекарь, М.Г.Чудинов, О.В.Крылов, А.М.Алексеев. Сообщения по кинетике и катализу, 1974,1, Bbin.IV.

8. О.В.Крылов, Е.Л.Аптекарь, К.Н.Спиридонов, В.А.Халиф. "Энергетика и реакционная способность заряженных форм хемосорбированного кислорода". Тезисы докладов XI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 1975, N3, стр. 159.

9. В.А.Матышак, В.А.Халиф, А.А.Кадушин, Е.Л.Аптекарь, О.В.Л/гьдяов."Адсорбцион-нокалориметрическое изучение взаимодействия СзНв и СЬ с поверхностью разбавленных твердых растворов СоО-М§0". Кинетика и катализ, 1977, N 18, стр. 715.

10. В.А.Халиф, М.Ю. Кутырев, Е.Л.Аптекарь, О.В.Крылов. "Дифференциальные теплоты адсорбции Огна катализаторах, полученнных по методу молекулярного наслаивания". Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по калориметрии, Москва, 1977, стр.278.

11. В.А.Халиф, Е.Л.Аптекарь, О.В.Крыпов, Г.Ольманн. "Теплоты адсорбции Огна окиси ванадия, нанесенной на аэросил по методу молекулярного наслаивания". Кинетика и катализ, 1977, N 18, стр. 1055.

12. В.А.Халиф, Б.В.Розентуллер, А.М.Фролов, ЕЛ.Аптекарь, К.Н.Спиридонов,

0.В.Крыпов. "Исследование адсорбции Огна нанесенных окисных катализаторах методами адсорбционной микрокалориметрии и ЭПР. I. Хемосорбция Огна МозО/MgOj и МоОз/АЬОз". Кинетика и катализ, 1978, N 19, стр. 1231.

13. В.А.Халиф, Б.В.Розентуллер, Е.Л.Аптекарь, К.Н.Спиридонов, О.В.Крыяов. "Исследование адсорбции Огна нанесенных окисных катализаторах методами адсорбционной микрокалориметрии,и ЭПР. 2. Хемосорбция кислорода на VjOj/MgO, VaOj/АЬОз". Кинетика и Катализ, 1978, N 19, стр. 1238.

14. В.А.Халиф, Е.Л.Аптекарь, О.В.Крылов. "Микрокалориметрические исследования окисления СО и СзНв на поверхности МоОз/MgO." Тезисы докладов IV Республиканской конференции по окислительному гетерогенному катализу, 1978,Баку,с. 131.

15. В.А.Халиф, Е.Л.Аптекарь, К.Н.Спиридонов, О.В.Крылов. "Взаимодействие СО,

01, N2O и СОгс поверхностью нанесенных CoO/MgO катализаторов". Тезисы докладов Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Москва, 1978, т.2, стр.132.

16. Царев В.И., Аптекарь Е.Л., Крылова A.B., ТорочешниковН.С. "Измерение теплот адсорбции кислорода на промышленном катализаторе синтеза аммиака." Известия АН СССР, Серия химическая, 1980, N 6, стр. 1404-1406.

17. Tsarev V.l., AptekarE.L., KrylovaA.V. and Torocheshnikov N.S. Adsorption Mikrocalormetric Studies of the Interaction between Oxyden and an Industrial Ammonia Synthesis Catalyst. Reakt. Kinet. Catal. Lett. 1980, v. 14, N 3, p. 279-282.

18. Царев В.И., Аптекарь ЕЛ, Крылова A.B. Теплоты адсорбции кислорода при пассивации катализатора синтеза аммиака. Известия АН СССР, Серия химическая, 1981, N 7, стр. 1658-1660.

19. Крылова A.B., Царев В.И., Аптекарь ЕЛ., Торочешников Н. С. Взаимодействие кислорода с катализатором синтеза аммиака. В кн. XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений N3. Москва. Наука, 1981, стр.96.

20. Гринев В.Е., Халиф В.А., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Теплоты адсорбции олефинов на окиси алюминия. Известия АН СССР, Серия химическая, 1981, стр.1648-1651.

21. Гринев В.Е., Халиф В.А., Аптекарь ЕЛ. Теплоты адсорбции олефинов на нанесенных молибден-алюминиевых катализаторах. Материалы V Всесоюзной конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку, 1981, т.2, с.23-26.

22. Аптекарь Е.Л., Халиф В.А., Гринев В.Е. Изучение адсорбции олефинов и кислорода на поверхности нанесенных окисных катализаторов. Материалы XII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, Наука, 1981, т.З, стр.106.

23. Аптекарь ЕЛ, Крылов О.В.,- Халиф В.А., Гринев В.Е. Применение дифференциального сканирующего калориметра для изучения гетерогенных каталитических реакций. Материалы IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике. Тбилиси, 1982, стр.191-193.

24. Гринев В.Е., Мадден М., Халиф В. А. Аптекарь Е.Л., Алдаг А., Крылов О.В. Теплоты адсорбции олефинов на нанесенных МоОз/АЬОз катализаторах. Кинетика и катализ, 1983, т.24, N 2, стр. 429-435.

25. Гринев В.Е., Мадден М., Халиф В.А., Аптекарь Е.Л., Алдаг А., Крылов О.В. Теплоты адсорбции олефинов и кислорода на RejOr/AhCb. Кинетика и катализ, 1983, т.24, N 3, стр. 753-755.

26. Гринев В.Е., Воробьев А.Б., Халиф В.А., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Определение теплот десорбции СОг методом сканирующей калориметрии. Материалы II Всесоюзного симпозиума по применению калориметрии в адсорбции и катализе, препринт N 66, Новосибирск, 1983.

27. Гринев В.Е., Халиф В.А., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Активация олефинов на поверхности окисных катализаторов. Материалы V Международного симпозиума по гетерогенному катализу. Варна, 1983, т. 1, стр. 201-206.

28. Синев М.Ю., Бычков В.Ю., Корчак В.Н., Аптекарь Е.Л. Характеристика тепло- и массопереноса в ячейке дифференциального сканирующего калориметра DSC-111. В сб. тезисов докладов IX Всесоюзного совещания по термическому анализу. Ужгород. 1985, стр.22.

29. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак В.Н., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Исследование взаимодействия VjOs и PtfVsOs с метаном. В сб. тезисов докладов IX Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Алма-Ата. 1986, ч.2, стр. 96.

30. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак В.Н., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Исследование взаимодействия метана с системами на основе оксидов V, Mo, W методом сканирующей калориметрии. Кинетика и катализ, 1986, т.27, N 5, стр. 1190-1195.

31. Бычков В,Ю., Синев М.Ю., Корчак В.Н., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Динамика активации Pt/VzOs катализатора в условиях реакции глубокого окисления метана. В сб. тезисов докладов III Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе", Новосибирск, 1986, ч.2, стр.30.

32. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Кузнецов Б.Н., Аптекарь ЕЛ., Корчак В.Н. Чудинов М.Г., Крылов О.В. Механизм активациии Pt/VzOs катализатора в реакции окисления метана. Кинетика и катализ, 1987, т.28, N 3, стр.665-670.

33. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак В.Н., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Поведение Li/MgO катализатора в окислительно-восстановительных процессах. В сб. тезисов докладов 3 Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов. Бехине (ЧССР), 1988, стр.17.

34. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак В.Н., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Закономерности процессов восстановления-реокисления катализаторов окислительной конденсации метана. 1. Взаимодействие катализатора Li/MgO с СШи Н2. Кинетика и катализ, 1989, т.30, N 5, стр.1137-1142.

35. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак В.Н., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Закономерности процессов восстановления-реокисления катализаторов окислительной конденсации метана. 2. Процессы окисления в системе Li/MgO. Кинетика и катализ, 1989, т. 30, N 6, стр. 1421-1426.

36. M.Yu.Sinev, V. Yu.Bychkov, P.A.Shiryaev, V.N.Korchak, E.L.Aptekar, O.V.Krylov. Reactivity and thermochemistry of metastable phase V2O5.*. In "2nd Symposium on the Solid State Chemistry Proc." Pardubice (Czechoslovakia), 1989, pp.94-95.

37. V.Yu.Bychkov, M.Yu.Sinev, P.A.Shiryaev, V.N.Korchak, E.LAptekar, O.V.Krylov. Change of phase composition and catalytic properties of vanadium oxide by spillover action during methane oxidation. In "2nd Int. Conference on Spillover S

Proc.", Leipzig (GDR), 1989, pp.81-86.

38 Бычков В.Ю., Синев M.JO., КорчакВ.Н., АтпетрьЕ.Л., Крылов О.В. "Калориметрическое исследование взаимодействия катализаторов окислительной димеризации Метана с Н2, CHt и 02." Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума "Калориметрия в адсорбции и катализе". Новосибирск, 1989, с.37-38.

39. Open JIM., УдаловаО.В., КорчакВ.Н., КрыловО.В., Гершензон Ю.М., Аптекарь E.JI. "Кооперативные свойства отдельных фаз сложного оксидного катализатора окисления пропилена в акролеин". Кинетика и катализ, 1992, т.ЗЗ, N 5-6, стр. 1162-1167.

40. Аптекарь Е.Л., ОрелЛ.И., Иоффе М.А, Ильин С.Д., Синее М.Ю., Гершензон Ю.М., Крылов О.В. "Роль газовых радикальных цепных реакций в образовании продуктов каталитического окисления". Кинетика и катализ, 1994, т.35, N 4, с. 580-586.

41. М.Ю.Гершинзон, В.М.Григорьева, А.Ю.Засыпкин, А.В.Иванов, Р.Г.Реморов, Е.Л.Аптекарь. «Захват радикалов HO2NO3 при пониженных температурах». Химическая физика,1999, том 18, №1, с.40-45.

Объем 3,38 п. л.

Заказ 128

Тираж 130

Типография ООО «Полиграфсервис», ул. Профсоюзная, 3

Заключение.

Проведенные в настоящей работе измерения теплот адсорбции кислорода и углеводородов, теплот восстановления и реокисления оксидных систем, а также тепловых эффектов каталитических реакций показали, что калориметрические методы изучения адсорбционно-каталитических процессов позволяют получить полезную информацию не только о термохимических характеристиках исследуемого процесса, но и во многих случаях о его механизме.

Естественно, что надежность такой информации существенно возрастает, если калориметрические методы применяются в комплексе с другими физико-химическими методами исследования.

Например, совместное использование калориметрии и ЭПР-спектроскопии при исследовании адсорбции кислорода позволило идентифицировать Ог и О -формы адсорбированного кислорода, их энергетические характеристики и природу центров адсорбции кислорода на нанесенных оксидных катализаторах. Сопоставление этих данных с результатами исследования реакционной способности предварительно адсорбированного кислорода в окислении СО и углеводородов позволило установить, какие из этих форм принимают участие в реакции.

При исследовании адсорбции олефинов на оксидных системах полученные калориметрические данные и результаты термохимических расчетов теплот образования различных форм адсорбции олефинов в совокупности с литературными данными по ИК-спектроскопии поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции олефинов на оксидных системах, позволили сделать вывод о том, что слабосвязанные формы адсорбции олефинов относятся к образованию поверхностных п-комплексов, а прочносвязанные - к образованию я-аллильных комплексов и других диссоциативных форм.

Применение комплекса методов (ДСК, РФА, РФЭС и кинетические измерения) при исследовании глубокого окисления метана на платине, нанесенной на оксид ванадия, позволило установить механизм активации катализатора в ходе каталитического процесса и объяснить природу наблюдавшихся при этом критических явлений.

При исследовании катализаторов окислительной конденсации метана в Сг-углеводороды было установлено, что кислород, связанный непосредственно с нанесенным ионом т.е. поверхностный решеточный кислород, принимает участие только в образовании Сг-продуктов, в то время как образование СО и СОг происходит с участием слабосвязанного адсорбированного кислорода.

В качестве еще одного примера, показывающего как применение метода адсорбционной калориметрии позволяет решать и чисто практические задачи, связанные с приготовлением эффективных катализаторов, хотелось бы упомянуть результаты, полученные нами при исследовании промышленного восстановленного катализатора синтеза аммиака типа СА-1 и СА-1В. Эти результаты не были включены в доклад в качестве самостоятельного раздела по причинам, связанным с нецелесообразностью чрезмерного расширения объема настоящей работы, а приведены ниже в краткой форме.

В частности, было показано, что в процессе пассивации катализаторов синтеза аммиака при 20 °С участвуют слабо- и прочносвязанные формы кислорода с теплотами адсорбции 95-22 ккал/моль и с теплотами ниже 22 ккал/моль соответственно. Начальная теплота адсорбции прочносвязанного кислорода близка к теплоте реакции окисления железа. Установлено увеличение прочности связи кислорода в пассивированном катализаторе при повышении температуры от 20 до 200 °С. Предложен способ приготовления непирофорного катализатора синтеза аммиака, обеспечивающий быстрое образование таких защитных оксидных слоев.

Таким образом, все вышеперечисленные примеры иллюстрируют широкие возможности -калориметрии как метода исследования энергетики и механизма адсорбционно-каталитических процессов, эффективность которого существенно возрастает при комплексном использовании других физико-химических методов исследования. Это позволяет сделать вывод о том, что термохимический подход к исследованию адсорбции и катализа на оксидных системах вполне оправдан и может служить основой самостоятельного научного направления в гетерогенном катализе - термохимии адсорбционно-каталитических процессов на оксидных системах.