Исследование закономерностей реакций глубокого окисления бензола, изопентана и их смесей на оксидных и цеолитных меднохромовых системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РТ Б

ДПР ^395 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК" ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ МИ ИМ. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

КУЛЕШ Ирина Алексеевна

ИССЛЕДОВАНИЙ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ИЭДЗОЛА, ИЗОПЕНТАНА И ИХ СМЕСЕЙ НА ОКСИДНЫХ И ЦЕОЛИТНЫХ МЕДНОХРОМОБЬК СИСТЕМАХ

03.00.15 Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Рруплч кинетики каталитических процессом Институте органической хиши ш. Н.Д.Зелинского РАН

Научные руководители:

Научный консультант

шшдиыик РАМ! С.Л.КИПКРМАН кавдилнт химических наук Э.Т.БЕЙСИШАИ'Л

кандидат химических наук M.U.XAPCOH

Официальные оппоненты;

ведущая организация:

доктор кииических наук, профессор Б.Н.1'ШЛН0ВСКИЯ доктор хиничиских наук А.В.КУЧЕРОВ

Институт катплиин ии.Г.К.Бореокона СО l'Ail

Защита диссертации состоит-;»! " " CLh^CbCtf г. и

.. J0 « чаСов на заседании специализироьшшого сонета К 00ii.62.01 но присуждению ученой степени кандидата химических ниук и Институте органической химии ин.Н.Д.Знлинского РАН (Москва 117913, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С диосертацисзй ыожно ознакомиться и библиотеке ИОХ РЛ1 Автореферат разослан " " уОСА/гТА.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

y&ûéVife,-

Т.С.Шн'.ина

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБШ'Ы

Актуальность темы. Одной из глобялыых проблем

современности является охрана с кружащей среда. Каталитические процессы глубокого окисления углеводородов применяются для эффективной очистки отходящих газов различных производств. Типичными вредными примесями, подлежащими удалению, являются парафиновые и ароматические углеводороды. Предсказание оптимальных параметров ведения процесса очистки и моделирование реакторов дожита вредных примесей невозможны без изучения кинетических закономерностей глубокого окисления. Тем не менее, если для полного окисления углеводородов на катализаторах на основе металлов платиновой группы получены надежный, полные и обоснованные кинетические модели,то для более дешевых и доступных оксидных катализаторов тагах моделей, особенно в случае окисления смесей углеводородов, имеется крайне мало. Поэтому всестороннее кинетическое исследование глубокого окисления микропримесей углеводородов и их смесей на оксидном катализаторе представляется весьма актуальным как в практическом, так и в теоретическом аспектах.

С целью интенсификации процесса очистки атмосферы от вредных выбросов предприятия возникает необходимость поиска новых эффективных катализаторов. Несмотря на интенсивное развитие катализа на цеолитах, окислительно-посстановителыые реакции, особенно реакции глубокого окисления, на таких катализаторах изучены в меньшей степени. ; '

Особый интерес представляют высококремшстые цеолиты типа пентасила, модифицированные катионами переходных металлов. Для этих систем имеются данные по окислению лктпь низших парафинов, поэтому изучение закономерностей глубокого окисления других углеводородов является весьма актуалышм.

Цель работа. I. Изучение кинетики глубокого окисления микропримесей бензола, изопентана и их смесей в воздухе на оксидном аягмомеднохромовом катализаторе. Установление кинетической модели процесса на данном катализаторе.

2. , Исследование каталитической активности металл-цеолитных систем типа пектасила в заансииости от различных факторов и получение денных о природ« активных центров в этих системах.

3. Изучение основных кинетических закономерностей глубокого окисления 'бензоле и изопентана на цеолитных системах.

Научная новизна. I. ¡Установлена кинетическая модель глубокого окисления ышфопримегей бензола, изопентана и их смесей в воздухе на промышленной алюаомеднохроыопом катализаторе ЖТ-12-8. Показано, что кинетика глубокого окисления смесей этих углеводородов соответствует ' принципу простого взаимного влияния.

2. Получены денные о каталитической акгкиности различных медь-и хром-содержащих цеолитных. систем на осиоаа пентасила в реакциях глубокого окисления бензола и изоаентана.

3. На основании полученных данных ИК-спектроскопии поверхностных соединений и результатов кинетических экспериментов показано, что в медь-цеолитных системах центрами, ответственными за каталитическую активность в окислении бензола и изопентана, являются локализованные в каналах цеолита катионы Си2"* в координации плоского квадрата. В случае окисления бензола активны также катионы меди в высокодисперсных кристаллитах СиО на внешней поверхности цеолита.

•4. Получены кинетические данные для глубокого окисления бензола и изопентана в воздухе на медь-содерхащем пентвеиле с модулем 20.

Практическая ценность работы. Полученные данные по окислению углеводородов на промышленном алшомеднохромовом катализаторе ИКТ-12-8 переданы в СКГБ катализаторов (г.Новосибирск) для расчетов проектируемого реактора дожига микропримесей бензола и изопентана в воздухе.

Некоторые из исследованных цеолитных катализаторов могут быть рекомендованы для практического использования в установках очистки отходящих газов промышленных предприятий.

Апробация работы. Осношше результаты работы были доло»ены на конкурсе молодых ученых КОХ им.Н.Д.Зелинского РАН в 1994г. и на Международной конференции "Токат-2" в Японии в 1994г.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на {5€ страницах машинописного текста, содержит {5~ таблиц и <23 рисунков. Список цитируемой литературы включает 2.0Т наименований.

Работа состоит из введения, четырех глав, ¿включения, выводов и

списка цитируемой литературы.

Глава I представляет собой обзор. именцихся в литературе сведений о катализаторах глубокого окисления ароматических и парафиновых углеводородов, о природе активных центров оксидных и цео.иитных систем и характер« адсорбции на них, о кинетике и механизме глубокого окисления указанных вещеегз.

В Главе II дается описание методики измерений активности катализаторов,' кинетического эксперимента и ИК-спектроскопических исследований поверхностных соединений.

В Главе III представлены и проанализированы результаты кинетических экспериментов, описана установленная кинетическая модель глубокого окисления бензола, изопентано и их смесей на промышленном алшомеднохромовсм катализаторе.

В Главе IV приведены результаты исследования каталитической активности медь- и хрои-содерхащих цеолитных систем, обсуждена природа активных центров в кедь-цеолитных катализаторах, описаны кинетические исследования этих систем.

Итоги работы подведены.в заключении и выводах диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Кинетика глубокого окисления углеводородов в воздухе на промышленном а лшоие дно громовом катализаторе

Кинетические. опыты проводились в проточно-циркуляцио!?'сй установке. Применялся алшомеднохромовый катализатор, содержащий 17,5Í оксида ые-ч(Н) и 12,3% оксида хрома (III), в виде зерен размером 0,25 - 0,50 мы. Массу навески катализатора варьировали в интервале 0,1 -2,0 г. Опыта проводились в температурном интервале 300~400°С. Основной массив данных был получен в области начальных Парциальных давлений окисляемых веществ от 25 до 200 Пэ при степенях превращения 0,15 - 0,90. Отдельные опыты проводились при повышенных начальных парциальных давлениях (до 2,7 кПа). Начальные парциальные давления кислорода изменяли в интервале 5,2 - 21,0 кПа, парциальные давления специально добавляемых Н20 и С02 - до 2,6 и 3,0 кП.э соответственно. Интервал варьирования объемных скоростей составлял 1500 - 335000 ч"1.

Анализ начального и конечного состава реакционных смесей

- А -

проводился хроыатографичееки.' Постоянство активности катализатора контролировалось путем возвращения после каждого опыта к условиям, принятым за стандартные. Специальных« опытами было доказано, что реакция в условиях эксперимента протекает в кинетической области и продуктами ее являются только СО., и Н20. При температурах опытов не обнаружено выхода реакции в овьем.

Окисление бензола На рис Л показана зависимость скорости реакции от степени превращения бензола. Отклонение от линейности наблвдаетси лишь в об-

на скорое ь реакции в систему при помощи термостатированного сатуратора вводилось дополнительное количество водяного пара. Как видно из данных габлЛ при температурах 300 и 350°С и близких степенях превращения наблвдается тормояение реакции водой, которое становится почти незаметным при 400°С. Торможение другим продуктом реакции - углекислым газом - не обнаружено. Уменьшение парциального

давления кислорода вдвое (путей разбавления азотои) не приводит к ааыетпыы изменениям скорости процесса. Четырехкратное уменьшение концентрация кислорода вызывает небольно« снижение скорости реакции, тем не менее превнияппее ошибку эксперимента.

Таблица I

Влияние паров вода на скорость глубокого окисления бензола

т,°с Р^о-Ю-Г.па Текущее парциальное давление Р^-Ю^.Па Объемная скорость, ч-г Степень превращения Скорость реакции г-104, моль/г'4

■ Г6Я6 н2и

300 0 6,В 8,5 19200 0,29 1.5

132 6,9 140 9300 0,28 0,73

107 7,3 204 9300 0,24 0,60

лпо 0 1,4 24 7800 0,05 1.6

65 1,6 90 5650 0,95 1,2

132 1,6 156 4400 0,85 0,05

400 0 2,Г, 21 58600 0,74 8,5

65 2,0 06 58600 0,71 8,2

Окисление изоиентана . •

В отличио от глубокого окис-чрния бензола, для окисления нзопестаия характерна ¡¡опгггвя Формз кстчрсиошйгк кривых (рис.2). Такая форма зявнсгшостм спорости реокции от степени превращения асходногс вещества характеризует тормсяяние реакции по крайней мэре 0д1пш из ее продуктов. Эксперимент ялыго было доказано, что введение добавок С0г в реакциошцпо смесь (12-кратныЯ избыток по отиосетт к образующемуся а эксперименте количеству С02 при 502 конверсии) не влияет иа скорость превраяения изопентаия. Уменьшение парциального давления кислорода в два раза такте практически не приводит к скнлешв скорости окисления изопеитаяг. Дашщэ по тормояенив параш води представлены в табл.2.

- б -

ъг 28 24 20 16 а 8 ;

Рис.2. Зависимость скорости глубокого ОКМСЛ1Ч1МЯ иэонентана от степени превращения при ц-100 Па 5 IС

н температурах,°С: 1-300, 2-350, 3-400

Таблица 2

Влияние парой воды на скорость глубокого окисления изопеитана

т,°с рн2о' 10"1'Па Текущее парциальное давление Р^КГ'.Па Объемная скорость, ч'1 Степень превращения Ско{юсть реакции г-104, моль/г- ч

1_и5н12 «2°

300 О 4,6 32 5&300 0,54 6,2

65 4.7 98 34700 0,53 3,6

400 ' 0 5.7 26 262000 0,43 32

65 5,9 90 262000 0,41 30

132 6,3 154 ззьиоо 0.37 30

Соыюстное окислите бензола и и^ишитив При окислении смесей бензола и изопентаиа (гиОл.З и 4) скорость окмсле»шя С6Н6 снижается с уьиличышим концентрации при

300°С. Бензол при этой ко тьига-рагурй слабив тормозят окисление изопентаиа. При 400°С присутстьие второго коылоньнта смеси почти ш влияет на скорость окисления как бензола, так и млопеитала.

Таблица 3

Зависимость скорости глубокого окисления бензола при постоянной парциальном давлении 40 Па от парциального давления изопентанв в

смеси

Т.°С

Р1-С5НГ2' Ю -I Па

гс и • 10 ; моль/г- ч 6 б

300 0 8200 1.2

1.1 5240 0,80

2,1 ' Э6Э0 0,50

400 0 . 152000 12,5

1,0 74100 10,0

5.5 74100 10,0

Таблица 4

Зчпасимость скорости глубокого окисления изопентона при постоянной парциальном лрплэнии 40 Па от парциального давления

"'»ИПОЛЯ

Т/'С

300

•I

О

7,6 13

Пя

Объемная скорость,

30600 23100 16900

г. - „• 10, моль/г-ч 5 12

4,4 4,0 3,0

400

О

10,5

1ВЗООО 143000

23 21

Кинетическая модель Анализ формы конверсиоюмх кривых глубокого окисления бензола и изопйнтана, а также данных экспериментов по варьированию парциальных давлений 02, С02 и Н20 показал, что для обеих реакций наблюдается первый порядок по окисляемому веществу и торможение парами воды. Влияние парциального давления кислорода на скорость реакции начинает

сказываться в окислении бензола лишь при уменьшении Ро2 Солее чек в два раза. При постоянном составе реакционной сиеси зависимость скорости окисления бензола и изопентана от температуры не линеаризуется в координатах, аналогичный аррениусовим. Это указывает ка дробно-рацисналънуг» фориу кинетических уравнений,которые на основании наших и литературных данных можно представить в общей виде следуицим образом:

г1- к1--,---

< )п

( 1 )

Обработка данных на ЭВМ РС АТ показала, что существенно лучше описание экспериментальных данных расчетными достигается при значениях ш * п =0,5 и п »1 как для бензола, так н для изопентана. Кинетические уравнения глубокого окисления »тих углеводородов имеют одинаковую фориу с рвздичаивдшися константамиI

р рО.5

г . к,,, -. . 66 2-г--( 2 )

\ \ЧЧ"ь 1

«2 О

р . р°.5 р1-с5н1г \

5"1? ^5п12 „0,5 р к"р

г0о 4 К1-СьН,/1-СКН,о+ " "

5 12

( 3 )

Кдануо фориу кинетических уравнение, несмотря на разнуо форму конверсионных кривых для бензола и изопентана (см. рис.1 и 2), можно объяснить различное адсорбцией бензола н изопентана. Как показали расчеты, константа адсорбционного равновесия изопентана очень мала, так что адсорбционным слагаемым для окисления изопентана в знаменателе уравнения ( 3 ) можно пренебречь. Тогда вогнутая форма конверсионной кривой обусловливается только торможением парами вицы.В случае же окисления беиэола, его адсорбционное слагаемое вносит существенный вклад в расчет скоростей реакции, сравнимый с

вкладок адсорбционного члена для паров вода, и даже превышавший его при калых степенях превращения. Поэтому конверсионная кривая имеет линейную форму, но с загибом при малых конверсиях.

Среднеквадратичная относительная погрешность описания якспериментальных денных рассчитанными по уравнениям ( 2) и ( 3 ) при погрешности экспериментального определения скорости реакция 15* составила для окисления бензола 17,1! 8,3 и 16,5Х при температурах 300,. 350 и 400°С соответственно и для окисления изопентана 18,4; 20,0; 23,7* при тех жа температурах. В табл.5 и 6 приведены, расссчитакные значения констант кинетических уравнений.

Таблица 5

Константы кинетического уравнения ( 2 ) для глубокого окисления

бензола

Т,°С

300 350 400

Ь, „ • 10 ,ыоль/Г-Ч»Пэ

%Н6

0,44

1.3 3,8

Ч«б'па"0,5

1,45 0,16 0,02

к ,Па

-0,5

0,22 0,11 0,04

•!

Таблица б

Константы кинетического уравнения ( 3 ) для глубокого окисления . изопентана

т,°с г н • Ю5,моль/г-Ч-Па 5 12 С - • Ю4, Па-°'5 5 12 к",Па"0,5

300 1.Ь .1,00 0,22

350 3,4 0,28 0,11

400 5,3 0,08 0,04

Стабильность активности катализатора при переходе от одной температуры эксперимента к другой, подтвержденная специальными опытами, дает возможность рассчитать энергии активации реакций и теплоты адсорбции. Тогда температурные зависимости констант выразятся следу»дай образом:

«С Н =10-е"8400/Т иоль/г.ч.па; »Ч-С-Н ^0,066-е~'4Ю0/Т ыоль/г-Ч'Па;

6 6 и 12

С Н =2,3-,О-12, е15600/1 Па-0.Б. • ,-2,9.10-12 ,10000/Т ^,-0.5 ъ6 6 5 12

1.3.10-"? в7000/т Па"0'5.

.При совместном окислении бензола и изопентана более сильное тормозящее влияние изспенгака на алсление бензола, по-видимому, объясняется тем, что при ' прибавлении к бензолу изопентана увеличивается количество образующейся в результате окисления води, тормозящей реакцию, по сравнению с тем ее количеством, которое выделилось бы при окислешш индивидуального бензола. Данное объяснение вытекает из того, что при окислении одного моля изопентана образуется ь два раза больше вода,чем при окислении такого ие количества бензола. Напротив, при добавлении к изопентану бензола количество выделившейся вода уменьшается по сравнению с окислением индивидуального изопентана, что сшгаает тормояение реакции.

В случае выполнения принципа простого взаимного влияния для совместного окисления бензола и изопентана можно ожидать следующих уравнений:

'сб'1б"

рО.5

0 5' ' '' ^ ^

°2 + СбН6 С6Н6 + 1_05Н12 1_С5Н12+ Н2°

Г1-С

,(5)

;1-с5н12р1-с5н12+ к

I I I

где все константы должны быть равны соответствующим константам в уравнениях (2) и (3) дня раздельного окисления бензола и изопентана. Результаты обработки данных на ЭВМ подтвердили правильность такого предположения. Среднеквадратичная относительная погрешность расчета скоростей по Сравнению (4) для окисления бензола составила от 23,0 до 24,8%, а по урайнению (5) для окисления изопентана от 18,5 до 24,6% в интервале температур 300 - 400°С. Как видно, погрешность расчета скоростей окисления смесей близка к приведенным выше значениям погрешности, вычисленной для окисления индивидуальных веществ, что может свидетельствовать об адекватности кинетической модели.

Окисление на иедь-и хрои-содержащих цеолитных системах

Для выяснения возможностей усовершенствования катализаторов очистки атмосферы были исследованы каталитические свойства систем на основе цеолитов типа пентасила, модифицированных теми же катионами, которые сходят в состав промышленного катализатора, т.е. катионами меди и хрома.*

Для оценки активности цеолитных катализаторов были полупены кривые зависимости скоростей реакций от степени превращения в проточно-циркуляционной установке. Сопоставление активностей цеолитов в окплении бензола и изопентана проводилось при фиксированной степени превращения 0,60 и температуре 300°С. Выбор данной температуры был обусловлен тем, что при более низком ее значении мала скорость окисления, а начиная с 350°С становится существенным вклад в каталитическую актипность самой цеолнтной матрицы- При 300°С активность металл-цеолитных катализаторов определяется только присутствием катионов меди и хрома. Продуктами реакции являются только С02 и Н,0.

Цеолитные катализаторы были приготовлены Т.Н.Бондаренко (Группа акад. Х.М.Миначева, ИОХ РАН).

т

Катализаторы были приготовлены пропиткой■ ионным обменом или механическим смешением оксидов с цеэлитной матрицей. В качестве основы использовались цеолиты с различными модулями (соотношение 31/А1): го,40 и 100 (далее в тексте ПС-20, ПС-40 и ПС-100).

Сравнительше данные о каталитической активности цеолитных образцов и промышленного алшоиеднохроиового катализатора ИКТ-12-8 приведены в табл.7. Как видно из этой таблицы, цеолиты с иенышш модулем (т.е.- с большим содеряагаем А1) обладают более высокой активностью, что легко объяснить больший количеством катионообменных позиций в олементарной ячейке цеолита,заюсмаошх катионами ыьди.

Особенностью всех кедь-содцшпщих образцов является их стабильность. Напротив, хроы-цеолатныа системы изменяют свою активность в начальный период роботы, стационарное состояние достигается но менее чем за пять часов. Медь-цеолятные катализаторы, полученные механическим смешением с иоследущим прокаливанием, малоактивны, т.к. а тим способом в каналы цеолита попадает незначительное количество активного компонента, что следует из ИК-спектроскопическиА дашшх. Тем не ыенее, при окислешш бензола активность хром-содержащего образца, полученного

этим же методой, приближается к активности промышленного ката;шзато-ра ИКТ-12-8 ( см. табл.7 ).

Таблица 7

Скорости глубокого окисления ' бензола и изопентана на

исследованных образцах катализаторов при Т=300°С, Р^ н= 92 Па,

6 6

р° = 5^12

100 Па и степени превращения 0,60

Ката, изатор од 104,моль/г.ч г, « • 104,моль/г-ч 5 12

I 2 3

ИКТ-12-8 1.2 4,2

0,2ХСи/ПС-20.пропитка 0,3 -

0,5ЯСи/ПС-20,пропитка 0,9 . 0,3

I * Си/ПС-20,пропитка 2,3 1.8

2 Я Си/ПС-20,пропитка 4,9 4,7

1

С11/ПС-20.ИОН. обмен 3 % Си/ПС-20«пропит 5 51 Си/ПС-20,пропитка 7 % Си/ПС-20,пропитка СиО(ПС-20,иск.спесь, прокалкг) при 500°С,(5ЖСи) СиО+ПС-го.иох.си-ась, прокалка при ПОО°С,(5£Си)

0.5%Си/ПС-40, пропитка Си/ПС—Ю.иои.оСиен

1 % Си/ПС--10,пропитка

1. 5* Си/ПС-4 0,пропитка

2 % Си/ПС-40.пропитка

3 % СиЛЮ-40,пропитка 5 % Си/ПС-10,пропитка 5* Си/ПС-100,пропитка 0,5?£Сг/ПС-20, пропитка Сг„0.,*ПС-20,мех. смесь, прокалка при 500°С,(5ХСг) IX Сг/ПС-20,пропитка

Сг/ПС-20,пропитка 2% Си/Н-эрионит

э рионит__

1,2 1.2 1.9 2,4'

3.0

3.1

а.а

Макеим.члыю попможное количостпо кнди, вводимой иошши оошмюи в ПС-20 и ПС--Ш могло Си состалить 3,1 и 1,3* соответственно. Однако, активность образцов, полученных иошши обменом, соответствует активности катализаторов, получиншх пропиткой, содоржащих 2,5 -2,7* мрди для ПС-20 и 0,53 меди для ПС-40. Следовательно, можно предполагать, что ионный обмен но проходит на 100*.

Большинство медь- и хром-содержащкх систем, полученных пропиткой, за исключением образцов с низким содержанием активного компонента (0,2 - 0,5«), проявило более высокую активность в окислении бензола,чем промышленный катализатор ИКТ-12-8. В реакции окисления изопентвна преимущества цеолитных образцов менее выражены. Активнее МКГ-12-8 из изученных систем оказались лишь катализаторы на основе ПС-20 с повышенным содержанием меди (2-6%). При исследовании бикомпонентных медно-хромовых систем с содержанием 5% меди и с различной концентрацией хроиа (от 0,2 до 5%Остановлено, что добавки хрома уменьшают активность медь-цеолитных катализаторов. Это указывает на взаимодействие между обоими активными компонентами.

м .„4 моль _ „ „

г.<0 .■ „..— Рис.3. Зависимость скорости гяу-

На рис.3 представлена зависимость активности медь-цеолитных катализаторов, полученных пропиткой, от общего содержания введенной меди. При окислении как бензола, так и изопентана в зависимости от концентрации меди вначале наблюдается линейный рост активности до некоторого значения 1Си), затем линейность нарушается. В случае окисления изопентана линейный участок заканчивается при (Си]=2,7Ж для ПС-20 и IX для ПС-40. Это близко к рассчитанному максимальному количеству меди, которое можно ввести в каналы цеолита (3,1% и 1,3% соответственно). Далее активность катализаторов с увеличением [Си)

бокого окисления бензола (I) и изопентана (2) на Си/ПС-20 (пропитка), бензола (3) и изопентана (4) на Си/ПС-40 (пропитка) от концентрации введенной меди.

♦

2 3 4 5 6 7

£о.1,% л»«.

иочти не изменяется, что ' по-видимому,' обусловлено крайне низкой активностью образующегося при этих концентрациях "поверхностного" СиО.

В случае окисления бензола активность медь-содержаодх цеолитов продолжает возрастать и при тех [Си], когда на поверхности цс лита начинает образовываться СиО. Это подтверждается и данными экспериментов по окислению бензола и изопентана на медь-эрноннтных образцах (см.табл.7). Узкие окна этого цеолита не позволяют молекулам бенпола и изопентана диффундировать инутрь каналов, поэтому окисление может идти только на поверхности. По данным табл.7 скорость окисления бензола на 2?Си/Н-зриокит и 5ЯСи/Н-эрионит составила 0,5• 10""* и 1,4-ТО"4 моль/г-ч соответстве зо. Изопентан в тех не условиях практически не окисляется, в отличие от бензола.

ИК-спектроскопические исследования недь-цоолитных систем

Состояние катионов меди в медь-цеолитных системах и адсорбция бензола, изопентана и продуктов их глубокого окисления были изучены методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре ин~20 с использованием в качестве молекулы-теста СО.

При адсорбции СО на Сп-ленгасилах ь области валенотл колебаний СО наблюдается две полосы поглощения (п.п.) 2160 и 2100 см-1, соответствующих по литературным данным комплексам С'и+-С0 и Си'^-СО соответственно. После откачки образцов полоса 2160 см"1 исчезает. Полоса 2160 си-* присутствует в спектрах даже после откачки образцов при относительно высокой температуре, что говорит о прочности образующегося комплекса Си+-С0. Интегральная интенсивность ( Ф ) п.п. 2160 см-1 практически не зависит от давления СО в газовой фазе (2 - 70 им рт.ст.). Повышение температуры адсорбции СО изменяет время достижения стационарного значения Ф (си. рис.4).

При температурах выше 40°С зависимость ф от длительности экспозиции в СО разоивается на два участка: практически мгновенное; (около I иии) увеличений $ при напуске СО и затем медленный рост до достижения стационарного значения. Такой характер изменении ф . очевидно, свидетельствует о протекании двух процесса.,: восстановления ионов Сис+до Си+ и послёдунцей адсорбции СО с

5ТЗ-

60 50

40

30-

ф^сл.еЪ.

А —л-«-О—Л"

.---2

3

- 16 г- . ,

Рис.4. Изменение интегральной интенсивности п.п. 2160 си-1 со временем для 0,5ХСи/ПС-40, полученного пропиткой, в грисут- ' ствии СО ( 18 мм рт.сг. ) при температурах,°С: 1- 40, 2- 60, Э- 80, 4- 100

20- >--

/п. •

'4-1 <2-№ е-6 V г

2 О 60 <00

ф) усл.е-Ъ-

А

2*

■.............

Рис.5. Зависимость интегральной интенсивности п.п. 2Г60 см"1 для катализаторов на основе ПС-20 (I) и ПС-40 (2), полученных пропиткой, от концентрации введенной в цеолит меди. Величины ф для образцов,полученных ионным обменом: А- ПС-20, Б- ПС-40

[М, % т.

образованием комплекса Си+- СО. При атом разумно предположить существование энергетически неоднородных центров (катионы меди, находящиеся ь различной координации). Начальный участок быстрою роста '}• отвечает, по-видимому, восстановлению и хемосорбции СО на

наиболее активное часта Си2*. Такими центрами могут быть Си24, локализованные в каналах цеолита в координации плоского квадрата. При температурах вине 60°С протекает ужа более интенсивно процесс восстановления менее активных катионов Си2*, находящихся в координации квадратной пирамида.

На рис.5 представлена зависимость интегральной интенсивности п.п. 2160 ctf1 от концентрации введенной в цеолит меди для адсорбции СО при 40°С. В образцах ПС-20 и ПС-40 вплоть до 2,8 и 1,3* меди соответственно наблюдается линейный участок, затем - область насыщения.Указанные шша значения I Си] для каждого модуля близки к расчетным максимально возможным значениям количества катионов меди, которое модно ввести в капали цеолита.

Проведенные адсорбционные исследования показали, что после адсорбции бензола (7 ии рт.ст.) на цеолите, содержащем коми . ксы Си4-С0, набладается полное исчезновение п.п. 2160 см-1. При последавдей эвакуации системы а повторном напуске 18 мм рт.ст. СО, в спектре появляется слабая полоса 2143 си~* с плечом при 2160 си'1. Интенсивность данных полос (особенно п.п.2143 см-1) резко падает при кратковременное откачке форвакуумным насосом, откачка диффузионным насосом до Ю~5мы рт.ст. приводит к полному исчезновению ктих полос.

Вная картина наблюдается при последовательной адсорбции пеитана. Хотя после его напуска также исчезает п.п. СО в комплексе Си4- СО (2160 см"1), при повторном напуске СО в сйектре появляется вновь лишь полос« 2160 си"1 (отсутствует п.п. 2143 см"1).

При адсорбции воды на комплексе Си4- СО практически полностью исчизаит полоса 2160 см"1 и проявляется слабая, легко удаляемая откачкой, полоса 2143 см"1. Последувдая адсорбция СО приводит к поянленши только интенсивной полосы 2)60 си"'.

В случав адсорбции С02 ни комплексе Си4- СО набладается

расцепление п.п., появляется плечо при 2143 см ',

при этом соотношение мнтенсиьностей полос 2143 н 2160 см"1 зависит

от давления СО,,. После откачки диффузионным насосом с последунцим

"* I

напуском СО значение 4> п.п. 2160 см полностью восстанавливается

Таким образом, наиболее прочносвязанным лигандом в

координационной сфере Си+ является бензол. В случае Н20 , С02 и парафинового углеводорода последующая адсорбция СО вызывает удаление их из координационной сферы Си+. Можно ожидать, что из продуктов реакции глубокого окисления углеводородов большее тормозящее действие на процесс будут оказывать пары воды, т.к. в случае ее адсорбции происходит , практически полное замещение СО в координационной сфере Си4, а при адсорбции С02 происходит лишь расщепление п.п. СО.

Активные центры медь-содержасих цеолитов

Легкая восстанавливаемость в атмосфер«. СО при 40°С части ионов

о.

Си1 , локализованных в каналах цеолитов, позволяет предположить, что именно эти центры являются наиболее активными в глубоком окислении углеводородов, причем углеводорода в ус/1 лит* реакции, очевидно, выполняют функцию восстановителя. В соответствии с данными ЭГГР, то (сими центрами являются катионы Сы2+ в координации плоского квадрата. Остальная часть, локализованная в. координации квадратной пирамида, малоактивна. Это подтверждается крайне низкой активностью в глубоком окислении бензола и изопентана Н-формы мордекита с модулем 20, содержащим 15 меди, для которого, как известно, но характерна плоскоквадратная координация Сг/~+. По данным ИК-спектроскопии при адсорбции СО на этом образце образуется ничтожное количество комплексов Си+- СО. Концентрация наиболее активных центров ( Си2+в координации плоского квадрата) пентасилов изменяется пропорционально концентрации вводимой меди. Это следует из линейной зависимости скорости окисления от концентрации введенной меди и зависимости интегральной интенсивности п.а. валентных колебаний СО в комплексе Си"4- СО от 1Си) в цеолите в одних к тех же концентрационных пределах (см.рис.3 и 5). Максимальные концентрации активных центров в каналах достигаются при введении 2,8 и 1,3$, меди (значения, близкие к теоретически рассчитанным) в цеолиты с модулем 20 и 40 соответственно.

Принципиальные различия между процессами окисления бензола и изопентана, как следует из" рис.3 обнаруживаются при той концентрации катионов меди, когда на внешней поверхности цеолита начинает образовываться СиО. Если в окислении изопентана активными

центрами являются только катионы локализованные в каналах л

координации плоского квадрата, то при окислении бензола активны и катионы Си"' в Сии на внеаней поверхности цеолита. Существенно, что активность'утих двух типов центров в окислении бензола одинакова. Это, по-видимому, обусловлено различием форм и прочности лдсо^цш» ароматических и парафиновых углеводородов, что наблюдается в донной работе.По-видимому, при небольшой "избыточной" концентрации катиокин Си" но внешней поверхности образуются високодисперсшо кристаллы СиО, на которых способен адсорбироваться только бензол, претерпевая дальнейший окислительные превращении. Однако при увеличении концепт рации меди (более 53 для ЛС-20 и Солее 2,5* для ПС-40 си.рио.З)) рйзш^ш кристаллитов ьочраотают и их активность снижается (чему могут соответствовать нисходящие ветви кривых).

Кинетическое исследование глубокого окисления бензола ц

изопептана на медь-цеолитном катализвторь Получение данных о кинетических закономерностях глубокого окисления бензола и нзогкмггана на металл-цеолитких катализаторах представляет больной интерес вилду крайне иалой изученности кинетики этого процесса на цеолитних системах. Особешю существенной проблемой при этом является наличие возыоюшх диффузионных искажений.

Кинетические эксперименты проводились в проточно-циркуляционной установке при ЗШ°С в интервала начальных парциальных давлений 23 -ЗС{ Па и Ш — <520 Па для бензола и изопинтана соотвптстленно на катализаторе ¿1Си/Г№-20, полученном методом пропитки Н-формы П)М1тасила-20 водным раствором Си(МО-,)„. Степень превращения варьировалась от 0,22 до 0,95 для бензола и от 0,15 до 0,87 дли ичопентлш, интервал варьирования объемных скоростей составлял (*Ш> ГЗЬМЮ ч Катализатор применяли в ВИД!: зерен прессованного цеолита ргпы<'1>ои 0,25 0,50 мм.

Ан<1Ли1 реакшкюй.х смесей и контроль постоянства активности катализатора осуществляли как и для исследования на катализаторе ККТ 1Л О. Продуктами реакции были только Н^О и СО.,".

Для выяснения влияния внутриканальной диффузии на скорое!ь глубокого окисления углеводородов были проведены сравнительны» эксперименты по окислении и пентаиа,молекула которого имеет меньши!1,

- 20 -

о о

кинетический диаметр (4,3 А) чей молекула изопентана (более 5 А). Из

сопоставления результатов этого эксперимента с данными по глубокому

окислению изопентана при тег ев условиях ( 300°С, Р^.пн »100 Па,

г = 0,75 ) следует, что скорость окисления н-пентвна2 в 3,9

раза выше скорости окисления изопентаио. Укакем, что по нашим данным

при окислении пентана и изопентана на алшомеднохроыовоы

катализаторе скорости процесса оказались практически одинаковыми.

Тагаш образом, скорость реакции не иедь-цеолитнои катализаторе

зависит от кинетического диаметра молекулы, следовательно на

кинетику этого процесса влияет фактор внутриквналыгоЯ диффузии

вследствие иолекулярно-ситового эффекта. Данное обстоятельство

необходимо учитывать при обработке кинетических данных.

Окисление изопентана Зависимость скорости глубокого окислмшя изопентана от степени превращения имеет линейный характер (см.рис.6), что- указывает но п»рвий порядок по окисляамоыу ведаете?.

г;о\ А,Ш

Рис.6. Зависимость скорости глубокого окисления изопентана от степени пропращенип

при 300°С и Р?_с н «100 Па: 12

1- PÍ =21,0 кПа,

2

2- Г>оо'5,2 кПа

Реакция тормозится парами воды. Уменьшогае парциального давления кислорода в 4 раза (разбавление азотом) несколько cmreaéT скорость реакции (см. рис.б). Доб.кт.в СО., в исходную смесь (6-крят1шЯ избыток по сравнения с количеством, образу мнимся при 50% конпорсаи) на влияет на скорость окислешя.

6

Исходя из анализа получения данных можно описать кинетические закономерности следующим уравнением:

рО.5

. Р

1-СсН

5 12

г1-с5н12-к1-с5н12 0 5 , <б)

% + к1-С5Н,2Р1-С5Н12+к ^О

Как видно, форма уравнения совпадает с уравнением (3).Расчеты на ЭВМ показали,что уравнение (6) выполняется при значениях констант:

к1-С Н =г«4'10~5 моль/г-ч-Па; к1-С Н =1,8 Па~°'5:

5 12 5 12

к''=0,19 Па-0»5.

0,5

езултатн, соответствуете рис.6, полусны в области ц ^-С^Н^^ ^ Среднеквадратичная относительная погрешность описания

экспериментальных данных расчитанными по уравнению (6) при погрешности экспериментального определения скорости 10% составила 9%.

Однако мы рассматриваем эти константы как формальные, поскольку кинетическое описание не является истинным, а может быть искажено за счет влияния диффузии.

Окисление бензола На рис.7 представлены конверсионные кривые для процесса глубокого окисления бензола на медь-цеолитном катализаторе. Сама форма конверсионных кривых указывает на- наиболее вероятное описание процесса уравнением дробно-рациональной формы. Наличие максимума может свидетельствовать о большем значении показателя степени знаменателя кинетического уравнения по сравнению с показателем числителя или о сильном торможении реакция исходным веществом. Как и в случае окисления изопентана торможение реакции углекислым газом но обнаружено. Четырехкратное уменьшение концентрации киолорода снижает скорость окисления бензола (см. рис.7). Введение дополнительных количеств паров вода практически не сказывается на скорости реакции.

, - гг -

МО4,-*?.

Рис.7. Зависимость скорости

глубокого окисления бензола

от степени превращения при

300°С, Рр н =92 Па: °6Н6

Р£ =21,0 кЛа,

2

0.2

ОА

о.б

А

2- Р2 =5,2 кПа

ОЛ

о

x

Анализ подученных данных и расчеты на ЭВМ показывают, что наиболее адекватное кянетическои описание соответствует уравнению:

гСсН,

= к,

т>0,5 р

Ч " РС6Н6

6"&

С6Н6

(7)

( + Ч«вЧн/

к = 7,14-10"

6 6

ыоль/г-Ч-Па

0,5.

= 3,62 Па0,5.

-6пб

Погрешность описания экспериментальных данных рассчитанными по уравнении (7) составила 16? при ошибка опыта ЮЖ.

Учитывая результаты, полученные для изопентана, можно полагать, что и в случае окисления бензола закономерности процесса искажены вследствие диффузионных эффектов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог изложенному, можно отметить, что полученная кинетическая модель глубокого окисления на ьлюмоиеднохромовсм катализаторе ККТ-12-8 является общей для бензола н изопентана. Кинетика окисления бензола и изопентана описывается уравнениями, одикзко^ми по форме к рЯзличакщимися лишь значениями констант. Кинетические закономерности индивидуальных реакций сохраняются и при

3

окислении смесей »тих углеводородов. Было установлено,. что в условиях эксперимента выполняется принцип простого взаимного влияния, что позволяет описать совместные каталитические превращения аналогичными уравнениями с теми же значениями констант, что и для раздельных превращения исходных веществ. Полученные кинетические данные имеьт практическое значение и переданы ь СКТВ катализ! о рои (г.Новосибирск) для расчетов проектируемого реактора каталитической очистки промышленных от ю,пя>цих газов от примесей бензола и изопентана.

Экспйрииентальные данные указывают на возможность интенсификации' процесса очистки, атыосферы за счет применения высокоз11|фек.тив1ШХ металл-цеолитных катализаторов, которые для окисления бензола в большинстве случаев превосходг ■ по активности ИКТ-12-8.Наиболее активный цеолитный- образец (ИСи/ПС-20) приблизительно на порядок превосходит по активности промышленный катализатор ■ при меньшем содержании активного компонента (в 2.8 раза). Представляется целесообразным использование этих систем в промышленности после испытаний на длительность пробега, оценки влияния каталитических ядов, а также дальнейшего уточнения кинетической модели.

вывода

1.Изучены закономерности реакций глубокого окисления микропримесей бензола, изопентана и их смесей в воздухе на промышленном алимомеднохромовом катализаторе ИКТ-12-8, а также на медь- и хром-содержащих цеолипшх системах. В результате установлена кинетическая модель процесса на промышленном катализаторе для раздельного и. совместного окисления указанных веществ, а также получены данные о кинетике их глубокого окисления на медь-цеолитном катализаторе.

2.Изучена кинетика глубокого окисления бензола и изопентана на катализаторе ИКТ-12-8 в температурном интервале 300 - 400°С и области начальных парциальных давлений углеводородов для основного массива данных - 200 Па. Найдены аналогичные по форме, но с различашйкисн константами кинетические уравнения. Кинетика глубокого окисления смесей этик углеводородов соответствует закономерностям индивидуальных релкций и указывает на выполнение в данных условиях принципа простого взаимного влиянии.

3.Изучены каталитические свойства медь- и хрсм-содержапях

цеолитов типа пентасила. Выявлена зависимость активности этих катализаторов от модуля цеолита, метода приготовления катализатора, природы и концентрации активного компонента.

4.Сопоставлены свойства проиышленного алгмомеднохромового катализатора и медь- и хроы-содержаших цеолитннх систем. Установлено, что большинство из исследованных медь-цеолитных образцов превосходит по активности в реакции глубокого окисления бензола промышленный катализатор ИКТ-12-8 и обладает высокой стабильностью. Наивысшую активность показал катализатор, содержащий 535 Си, полученный методом пропитки Н-формы пентасила с модулем 20. В реакции окисления изопентана преимущества цеолитных образцов менее выражены. Добавки хрома (от 0,2 до Р*) в наиболее активный медь-цеолитннй катализатор (5% Си) вызывают снижение его активности.

5.Методом ИК-спектроскопии поверхностных соединений доказана дискретность состояний катионов меди в каналах медь-содержащих цеолитов, а также показано, что из изученных веществ (C^Hg, l-C^H^. С02 и НчО) •наиболее прочносвязанным лигавдом в координационной сфере Си+ является бензол.

6.На основании сопоставления кинетических и ИК-спектроскопических данных установлено, что в медь-цеолитных системах центрами, ответственными за каталитическую активность в окислении бензола и кзопента-на являются легковосстанавливэвдиеся катионы Си, локализованные в

каналах в координации плоского квадрата. В случае окисления бензола активны также и катионы меди в высокодисперсных кристаллита* СиО на поверхности цеолита.

7.Изучены кинетические закономерности окисления изопентана и бензола на цеолитяом катализаторе на основе пентасила с модулем 20, содержащем 2% Си. Обнаружено влияние диффузии на кинетику процесса в результате проявления молекулярно-ситовых эффектов.

Основное содержание работы изложено в статьях: I.Кулеш й.Д.,Харсон М.С.,Кацыан Е.А..Чумаченко В.А..Киперыан С.Л. Кинетика глубокого окисления бензола, изопентана и их смесей на оксидном алкмомеднохромовом катализаторе.//Кинетика и катализ.1995. т.36. КЗ.

г.хпрсон М. С., Кулей И. А.. Булатова М. А., Бондпренко Т.Н.. Дергачев A.A., Киперман С.Л., Слинкин A.A. Природа активных центров Сд'пунтаснл- катализаторов глубокого окисления углеводородов.//Кине тика и катализ.1ЭЭ5. т.36.