Иницирование окислительных превращений бензола на оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕМЕЛЬЯНОВ АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ИНИЦИИРОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕНЗОЛА НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Марина Викторовна Вишнецкая

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ирина Александровна Голубева

доктор химических наук, профессор Борис Васильевич Романовский

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «¿¿й ¿¿¿¿Л-г^А^^т. в /^час. в аудитории^г* заседании диссертационного совета Д.212.200.12 при Российско государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу 11999 ГСП-1, Москва, В-296, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И. N Губкина.

Автореферат разослан « 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук — Л.В. Иванова

АДЦ^ктуальность работы. Одним из основных факторов, определяющих научно-технический прогресс в нефтехимической промышленности, является создание высокоэффективных методов каталитических превращений углеводородов. В свою очередь, решение этой важной задачи невозможно без детального и всестороннего изучения механизмов каталитических процессов.

Процессы парциального окисления углеводородов являются основным способом получения ценных кислородсодержащих продуктов, таких как органические кислоты и их ангидриды, оксиды олефинов и др. К одним из наиболее распространённых промышленных катализаторов этих реакций относятся системы на основе оксидов V и Мо, которые используют при окислении алканов, олефинов и ароматических углеводородов. Поскольку в последнее время всё большее внимание уделяется поиску методов прямого окисления углеводородов молекулярным кислородом, особенно актуальным становится вопрос о природе активных частиц, принимающих участие в окислительных превращениях на такого типа катализаторах. В частности, в целом ряде работ были развиты представления о возможном участии в этих реакциях молекул кислорода в электронно-возбуждённом состоянии.

Однако экспериментальные исследования в этом направлении проводились, главным образом, в условиях низкотемпературного гомогенного катализа. В то же время, роль возбужденного дикислорода в высокотемпературном гетерогенном окислительном катализе до сих пор оставалась мало изученной, хотя предположения о возможном участии синглетного кислорода в окислительных превращениях ароматических углеводородов на гетерогенных ванадиевых и ванадий-молибденовых катализаторах ранее высказывались. В связи с этим актуальной задачей является изучение роли электронно-возбуждённых молекул Ог в парциальном окислении бензола на оксидных катализаторах.

Цель работы состояла в установлении характера инициирования окислительных превращений бензола и разработке способа повышения

3

|<»ос. национальна библиотека СПетервург^ » ОЭ Юф шшМХу )

эффективности катализаторов, приготовленных на основе оксидов ванадия и молибдена.

Решение поставленной задачи достигалось путем: 1) установления основных закономерностей окислительных превращений бензола на цеолитных и оксидных катализаторах, 2) сопоставления их активности в окислении бензола и в генерации активного кислорода и 3) оценки вклада других активных форм кислорода в окислительные превращения бензола.

Научная новизна н практическая значимость работы. Впервые установлена корреляция между активностью оксидных катализаторов в генерации синглетного кислорода и в парциальном окислении бензола в малеиновый ангидрид. Предложен способ повышения производительности катализаторов путем их предварительного прокаливания. Установлено, что этот эффект связан с увеличением концентрации электронно-возбуждённой формы молекулярного кислорода. Обнаружена способность цеолитных катализаторов, обладающих бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами, стабилизировать электронно-возбуждённый кислород, и выявлена роль этой формы кислорода в одноэлектронном окислении бензола. Предложена схема парциального окисления бензола на оксидных катализаторах с участием активной формы дикислорода.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 13-ом Международном конгрессе по катализу (Париж, 2004), 6-ой научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 2005), 13-ой Всероссийской конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003), 9-ой Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам иЛомоносов-2002" (Москва, 2002), 4-ой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности" (Москва, 2001).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 5 статей и 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования. В главе 1 рассмотрены существующие на данный момент представления о механизмах каталитических превращений ароматических углеводородов, вкладе в данный процесс активных кислородсодержащих частиц, а также основные методы парциального окисления бензола. Представлен обзор физико-химических свойств изучаемых в работе каталитических систем. В главе 2 приведены характеристики изученных катализаторов, методы их приготовления и исследования. В главе 3 приведены экспериментальные данные и обсуждены результаты работы. В заключение приводятся основные выводы и список цитируемой литературы.

Работа изложена на /^страницах текста, содержит„¿^рисунка, /^таблиц и библиографию из ¿-¿^названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Парциальное окисление бензола проводили на оксидах V и Мо, смешанном У-Мо оксиде (молярное отношение У205:МоОз=3:1); кроме того, эти оксиды в количестве 1,5-12масс.% наносили на силикагель Силохром (§У1= \20мг/г). Образцы оксидов УгО; и МоОэ готовили термическим разложением соответственно метаванадата и метамолибдата аммония при 400-500°С в течение 5 час. Смешанный оксид У-Мо получали соосаждением гидроксидов из насыщенного водного раствора метаванадата и метамолибдата аммония, взятых в необходимом соотношении, с последующим прокаливанием. Нанесённые катализаторы готовили пропиткой силикагеля водными растворами индивидуальных метаванадата и метамолибдата аммония с последующим

высушиванием при 120°С и прокаливанием. Далее полученные материалы прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию частиц 0,25-5,0 мм, с которой проводили всю дальнейшую работу.

Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота. Все приготовленные образцы массивных оксидов металлов имели близкие удельные поверхности - около 5-6 м2/г\ удельная поверхность нанесённых оксидов составляла 150-200 м2/г.

Количество активного кислорода (*02), генерируемого и стабилизируемого на поверхности образцов, определяли струевым методом при остаточном давлении воздуха ~1 кПа и линейной скорости потока 260 см/с. Навеску катализатора помешали в кварцевый реактор, обладающий малой тепловой инерцией, и нагревали до необходимой температуры (200-500°С). На выходе из реактора воздух охлаждался до комнатной температуры и поступал в ячейку, где активный кислород селективно реагировал с хемилюминесцентиым красителем. Интенсивность хемилюминесценции регистрировали умножителем ФЭУ-79.

Количество стабилизированного активного кислорода оценивали по десорбции его в поток, проходящий над слоем образца. При этом образец предварительно прокаливали при 500°С в течение I часа в токе воздуха при остаточном давлении 1 кПа; затем быстро охлаждали до -60°С и вновь нагревали до 200-300°С. Количество активного кислорода, который десорбировался с образца в поток воздуха, регистрировали на выходе из реактора. При определении способности образцов катализаторов к генерации активного кислорода их нагревали в токе воздуха до необходимой температуры (300-500°С) со скоростью 20°/мин, регистрируя количество активного кислорода на выходе.

Каталитические исследования проводили на лабораторной установке с реактором проточного типа (рабочий объём 3 см3) в интервале температур 300-*-500°С при атмосферном давлении и объёмной скорости подачи бензола О.Ог-ЮДб час-1. Массивные оксиды металлов (0,25-0,5 г) помещали в реактор в смеси с измельченным кварцем (1,5-3 г). Нанесённые оксиды (0,5-2 г) помещали

в реактор без разбавления кварцем. Бензол в реактор подавался в смеси с воздухом (концентрация бензола 0,3-7,0 мол.%), скорость подачи смеси 120-140 мл/мин (н.у.). Анализ продуктов реакции проводили методом ГЖ-хроматографии. Для анализа жидких продуктов использовали капиллярную колонку длиной 50 м с нанесённой фазой РРАР, при анализе газов использовали набивную колонку длиной 5 м с активированным углем. Содержание малеинового ангидрида определяли титрованием ЫаОН водного раствора полученных продуктов реакции.

Регистрацию спектров ЭПР проводили при комнатной температуре на спектрометре ЭПР-В (Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН) в X-диапазоне. В качестве эталона использовали Си804-5Н20 и хлорид Мп2+-М£0.

Исследование одноэлектронного окисления бензола проводили на цеолитах Н-М (8Ю2/А12Оэ=12), Н-28М-5 (8Ю2/А1203=40, 100, 400, 1000), а также ЫаН-гБМ-5 (8Ю2/А120э=40 и 100; степень декатионирования 50%). Исходными в приготовлении Н-форм цеолитов были цеолиты Н-формы цеолитов

получали десятикратным ионным обменом Ыа-28М-5 в 0,1 М растворе НЫ03 с последующей промывкой водой, высушиванием при комнатной температуре, медленным нагревом образца до 550°С и прокаливанием при этой температуре в течение 2 час.

2. РОЛЬ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА В ОДНОЭЛЕКТРОННОМ

ОКИСЛЕНИИ БЕНЗОЛА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Ранее в литературе высказывалось предположение, что при окислительных превращениях бензола молекула ОНб активируется путем одноэлектронного переноса. В связи с этим в настоящей работе с помощью метода ЭПР была исследована способность возбужденного активного дикислорода проводить одноэлектронное окисление бензола с образованием катион-радикалов С6Н6~.

Известно, что катион-радикалы бензола могут быть обнаружены только в системах, которые обладают специфической геометрической структурой,

обеспечивающей стабилизацию образующихся активных частиц К таким

системам относятся, в частности, микропористые цеолиты. Поэтому участие возбуждённого молекулярного кислорода в одноэлектронном окислении бензола исследовали на цеолитах типа различающихся степенью

декатионирования и силикатным модулем: образцы Н2ЯМ-5 (40), №Н7$М-5 (40) Ш£М-5 (100); 1ЧаНг8М-5 (100); Н-гБМ-5 (400); Нг5М-5 (1000), где в скобках указано мольное отношение ЗЮг/А^Оз.

после адсорбции С«Н«

На рис.1 представлен спектр ЭПР, который был получен после адсорбции бензола на образце НКМ-б (40), предварительно прокаленном при 500°С, охлаждённом на воздухе и вакуумированном при 20°С. Спектр состоит из 7 линий со сверхтонкой структурой с ^=5,5 Гс и £=2,004, который соответствует образовавшимся на поверхности катион-радикалам (КР) СвНв"; концентрация их составляет 1,2 М О15 спин/г. В то же время напуск бензола на образцы, окисленные при более низких температурах, не приводит к появлению в спектре ЭПР сигнала катион-радикалов СбН«4*. Напротив, повышение температуры окислительной обработки образца Нг8М-5(40) до 700°С заметно увеличивает концентрацию КР. Следовательно, формирование центров одноэлектронного окисления происходит вследствие стабилизации кислорода на активных центрах образца, сформированных при достаточно высоких температурах - не ниже 500°С.

Дополнительным подтверждением этого предположения является результат, полученный после окислительной термообработки образца при 500°С с вакуумированием его при этой же температуре, охлаждением в вакууме до 20°С и последующей адсорбцией бензола: такая последовательность операций не приводит к появлению сигнала ЭПР. Действительно, это наблюдение показывает, что в данном случае потеря образцом активности вызвана полной десорбцией кислорода с его поверхности, т.е. говорит о включении 02 в центры одноэлектронного окисления.

В то же время хемилюминесцентным методом было показано, что исследуемые образцы цеолитов способны стабилизировать на своей поверхности электронно-возбуждвнный молекулярный кислород ('02), который можно десорбировать в газовую фазу. Исследование десорбции электронно-возбуждённого молекулярного кислорода с поверхности цеолитов с различным силикатным модулем, результаты которого представлены в табл.1, показывают, что увеличение содержания алюминия в структур« цеолитов приводит к росту количества стабилизирующегося на его поверхности активной формы кислорода. Поэтому центрами координации активного кислорода на поверхности цеолитов можно считать льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) - координационно-ненасыщенные ионы алюминия. Из той же таблицы видно, что с ростом содержания структурного алюминия цеолита происходит и увеличение количества центров одноэлектронного переноса. Этот результат показывает, что образование последних происходит при адсорбции электронно-возбуждённого кислорода на ЖЦ.

Таблица 1. Зависимость концентрации катион-радикалов С6Нб~ и количества десорбкруемого *Ог от отношения БЮг/АЬОз в цеолите Н-гБМ-б

БЮг/АЬОз 40 100 400

*Ог, молекул/г 1,9110м 1,1110м 1.051011

СбН/', спин/г 1.231016 1,0010" 0

С целью установления корреляции концентрации кислорода на поверхности катализаторов и их способности к одноэлектронному окислению бензола была проведена следующая серия экспериментов. Предварительную обработку образца проводили при 700°С в чистом 02, затем его охлаждали в атмосфере кислорода до заданной температуры (20-500°С) и вакуумировали; далее на откачанный и охлажденный до 20°С образец напускали пары бензола и регистрировали сигнал ЭПР. Величины концентраций катион-радикалов С^*", соответствующие различным температурам десорбции Ог, приведены в табл.2.

Таблица 2. Зависимость концентрации катион-радикалов СбН«4*(х IО спин/г) на образце Н-г8М-5(40) от температуры десорбции кислорода

Температура, °С 20 200 300 400 500 700

[с*нл 1,23 1,85 0,32 0,31 0,08 -

Экспериментальные данные, представленные в табл.2, говорят о различной прочности связи дикислорода с поверхностью. Десорбция сильносвязанного кислорода при температурах выше 200°С приводит к разрушению центров одноэлектронного окисления. Удаление же слабосвязанного кислорода при температурах 20-г-200°С, наоборот, приводит к увеличению количества катион-радикалов бензола, регистрируемых на поверхности образца.

Это объясняется тем, что слабосвязанный дикислород способен даже при комнатной температуре вступать во взаимодействие с катион-радикалами бензола с образованием поликонденсированных структур, которые регистрируются по уширению сигнала ЭПР. Такого уширения не наблюдалось в случае предварительной десорбции слабосвязанного дикислорода.

Данные, полученные хемилюминесцентным методом, показывают, что

максимум десорбции электронно-возбуждённого молекулярного кислорода также наблюдается при температурах 200-250°С.

Следовательно, можно предположить, что процессам поликонденсации предшествует взаимодействие молекулярного кислорода, стабилизированного на поверхности цеолитов при низких температурах, с КР бензола. Однако способностью генерировать СбНб4* обладают лишь образцы с сильносвязанным электронно-возбуждённым дикислородом.

Рис.2. Спектр ЭПР образца Н-78М-5 (40), прокаленного в 02 при 700°С, охлаждённого до 20°С в 02, после адсорбции С6Н6, вакуумирования при 20°С и окисленного в 02 при 200 "С

Нагрев образца с адсорбированным бензолом и слабосвязанным кислородом до 200°С приводил к трансформации сигнала катион-радикала С6Н6+' в сигнал поликонденсированных ароматических молекул с делокализованным спином, изображённый на рис.2. Этот результат показывает, что при повышении температуры катион-радикалы СбНб** претерпевают на поверхности химические превращения и переходят в соединения с более низким потенциалом ионизации. Ранее в литературе методом ПМР было показано, что промежуточным продуктом, ведущим к образованию подобных соединений на поверхности 28М-5, является гидрохинон.

Последующий после адсорбции бензола напуск 02 при 20-300°С на образцы Щ8М-5 (400) и Н28М-5 (1000), неактивные в стабилизации активного

кислорода и образовании КР, не приводил к появлению в спектре ЭПР какого-либо сигнала (в т.ч. и сигнала поликонденсированных структур). В то же время, декатионированные на 50% образцы ЫаН28М-5 с силикатным модулем, равным 40 и 100, способные к стабилизации кислорода, но неактивные в одноэлектронном окислении бензола, не обнаружили способности к образованию поликонденсированных структур. Это выражалось в отсутствии каких-либо сигналов ЭПР в спектрах образцов после адсорбции на них бензола с последующим напуском Ог при 20^300°С. Такой результат подтверждает необходимость активации бензола путём одноэлектронного окисления для последующего его взаимодействия с электронно-возбуждённым молекулярным кислородом.

Образование поликонденсированных структур при окислительном превращении бензола на цеолитах является результатом вторичных процессов превращения исходных молекул, чему способствует разветвлённая узкопористая структура гБМ-5.

3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПАРЦИАЛЬНОГО

ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА НА ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Каталитическое окисление бензола кислородом воздуха на оксидах переходных металлов проходило с образованием таких продуктов, как бензохинон, малеиновый ангидрид (МА), СО, С02 и Н20. При этом бензохинон образовывался только в следовых количествах, и в дальнейшем его вклад в продукты парциального окисления бензола не учитывался. Поэтому об активности исследованных катализаторов в окислительных превращениях бензола судили по выходам МА и СО,. Необходимо отметить, что активность и селективность всех изученных в работе образцов достигали постоянного значения сразу же после начала каталитического эксперимента и не изменялись в течение как минимум 8 час.

о

| +н2о

о

о

о2

го + 2СОк (СО или С02) + 2Н20

6С0Х (СО или С02) + ЗН20

По активности в окислении бензола образцы массивных оксидов располагались в следующем порядке: У2Оз-МоОз > У205 > Мо03 (рис.3). В то же время, как показал хемилюминесцентный анализ, эти катализаторы обладают способностью генерировать на своей поверхности возбуждённый молекулярный кислород

80

*

во ■ —

40

20

о -I-

УгО,

У205-Мо03

МоОз

□ Конверсия бензола ■Селективность по МА

Рис.3. Показатели процесса окисления бензола на различных катализаторах (температура предварительного прокаливания и реакции 400°С)

По количеству возбуждённого кислорода, обнаруживаемого в газовой фазе, образцы располагаются в том же порядке (табл.3).

Таблица 3. Количество активного кислорода (х 10 молекул/г), на оксидах V и Мо при различных температурах

Оксид 300°С 400°С 500°С

У205 <0,1 19,5 34,5

У205МоОз <0,1 33,9 56,5

МоОз <0,1 0,45 0,55

Как видно из рис.4, начало превращения бензола на изученных оксидах соответствует 300-350°С. При дальнейшем увеличении температуры реакции конверсия бензола возрастает, и, соответственно, селективность катализаторов в парциальном окислении падает. Вклад гомогенных некаталитических процессов окисления бензола в этом интервале температур незначителен, что подтверждают холостые эксперименты, показавшие устойчивость смеси бензол-воздух в отсутствие катализатора вплоть до 500°С.

•с

—•— Конверсия на у20)

Селективность на уг05 —а— Конверсия на У20<-МоОз ••*г- Селективность наУ205-МоС)з

Рис.4. Парциальное окисление бензола при различных температурах

Как показывает табл.4, температура начала генерации возбуждённого молекулярного кислорода оказывается весьма близкой к минимальным температурам, когда начинается парциальное окисления бензола.

Таблица 4. Показатели каталитического окисления бензола и количество активного кислорода (х10'"), молекул/г, на оксидах металлов, прокаленных при различных температурах

Оксид У205 МоОз МоОз

^прок »^С 400 500 400 500 400 500

У Б У в У Б У в У Б У в

300 2,6 51,1 0,9 55,3 5,7 70,2 2,1 76,6 0 0 0 0

350 8.1 51,8 2,5 53,5 18,4 69,4 7,9 73,1 - - - -

400 16,5 48,5 5,1 51,5 33,7 66,0 19,1 68,3 0,7 71.4 0,7 70

500 32,8 42,7 32,8 42,7 56,6 59,9 56,6 59,9 1,2 65,3 1,3 65

['О:] 19,5 6,9 34 12,1 0,5 0,4

Примечание: - температура предварительного прокаливания, I,*,, - температура реакции, У - конверсия бензола, Б - селективность по МА, [*02] измерена при 400°С

Большое влияние на активность катализатора как в парциальном окислении бензола, так и в генерации активного кислорода оказывает температура предварительной термической обработки оксидов. В табл.5 показано, как меняются основные показатели процесса от температуры предварительного прокаливания катализаторов. При увеличении температуры предварительной обработки оксида ванадия и ванадий-молибденового катализатора с 400 до 500°С регистрировалось падение их активности в парциальном окислении бензола. Хемилюминесцентный анализ также показал снижение активности образцов в генерации активного молекулярного кислорода от температуры их предварительного прокаливания.

Таким образом, окислению бензола на оксидных катализаторах способствуют повышенные концентрации возбуждённой формы дикислорода на поверхности. Схему окисления бензола в малеиновый ангидрид с участием

15

возбуждённого молекулярного кислорода можно представить следующим образом:

он о о н

но о о н

он

он

о

—С-

он

с--о

нс-

II

нс- ^с—о ко> 1 он

о

НС НС

-СН

сн

V.

НС

и

НС

о

II

с-он

с-он

II

о

нс'ьч

11 о нс^ г с

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПАРЦИАЛЬНОГО

ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА МЕТОДОМ ЭПР

Известно, что оксиды переходных металлов обладают способностью координировать на своей поверхности радикальные формы кислорода. Их присутствие на изучаемых катализаторах и вклад в парциальное окисление бензола исследовали с помощью метода ЭПР-спектроскопии, одновременно этот метод позволил выяснить валентное и координационное состояние атомов переходных металлов образцов оксидов.

На индивидуальной трёхокиси молибдена какой-либо сигнал парамагнитных центров отсутствовал. В спектре ЭПР пятиокиси ванадия наблюдался широкий синглетный сигнал с ^-фактором около 2. Интенсивность сигнала возрастала при термовакуумировании, и в соответствии с литературными данными он может быть отнесён к парамагнитным центрам ванадия У<+гстр. Это говорит о присутствие ионов V4* в структуре оксида ванадия, даже прокалённого

при 500°С. Смешанный У-Мо оксид характеризуется намного более интенсивным синглетным сигналом в спектре ЭПР с g-фaктopoм также примерно равным 2. Такой результат обычно связывают с тем, что при введении в решётку У^О; ионов молибдена происходит восстановление части ионов ванадия с образованием парамагнитных частиц У02+. Небольшие расстояния между парамагнитными центрами, располагающимися на поверхности массивных оксидов, приводят к их диполь-дипольному взаимодействию, и как следствие уширению сигнала и исчезновению сверхтонкой структуры. Такой эффект существенно осложняет более детальное качественное и количественное исследование подобных систем. Поэтому в дальнейшем оксиды металлов исследовали в виде нанесённых на силикагель. Методом ЭПР были изучены образцы 1,5-7,5 масс. % а

также 12 масс. % МоОз/БЮг-

После прокаливания при 500°С в О} в течении 30 мин ни один из исследуемых образцов не давал сигнала парамагнитного резонанса. Однако, после частичного восстановления водородом при 500°С в течении 30 мин с последующим вакуумированием при той же температуре в течение 10 мин наблюдали следующие изменения в спектрах ЭПР. Частичное восстановление образцов МоОз/БЮг приводит к появлению в их составе ионов Мо5+; однако, их спектр разрешается лишь для образцов, содержащих не более 1 мас.% молибдена, при больших концентрациях вследствие диполь-дипольного взаимодействия сигнал ЭПР уширяется и становится ненаблюдаемым.. При адсорбции Ог на частично восстановленном образце МоОз/5Юг наблюдается интенсивный сигнал Ог", сигнала от частиц О" не наблюдалось. Вакуумирование уже при комнатной температуре приводит к резкому снижению интенсивности сигнала О}'. Ионы ванадия во всех ванадий-силикатных образцах восстанавливаются до тетраэдрически координированных ионов У*+тсф: их сигнал не наблюдался при комнатной температуре из-за быстрой спин-решёточной релаксации. После адсорбции кислорода при комнатной температуре на частично восстановленные образцы УгО^вЮг наблюдался сигнал в спектре ЭПР, представляющий собой

суперпозицию сигналов СЬ" и О", стабилизированных на ионе ванадила. Адсорбция водорода или СО с последующим вакуумированием при комнатной температуре сопровождались исчезновением анион-радикалов О'. Интенсивность сигналов в спектрах ЭПР кислородных радикалов приведены в табл 5.

Таблица 5. Концентрация радикальных кислородных частиц (х10~17, спин/г) на поверхности восстановленных катализаторов

Катализатор УгО^Ю: МоОз/вЮг

Масс. % металла 1,5 3,8 7,5 12

[02] 2,2 4,1 6,7 5,4

[ОТ 1,3 2,3 3,5 0

Все наблюдаемые анион-радикалы кислорода исчезали при нагревании тестируемых образцов до 200°С вследствие окисления образца и разрушения центров стабилизации.

На образцах нанесённых катализаторов, взятых непосредственно после их участия в окислении бензола, не было обнаружено никаких парамагнитных частиц ни после вакуумирования, ни после адсорбции на поверхность образцов кислорода.

5. ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗОЛА НА НАНЕСЁННЫХ

ОКСИДАХ ВАНАДИЯ И МОЛИБДЕНА

Образцы нанесённых на силикагель оксидов переходных металлов испытывали как катализаторы парциального окисления бензола в условиях, аналогичных массивным оксидам.

Все испытуемые металлосиликатные катализаторы обеспечивали стабильные значения конверсии бензола и селективности на протяжении как минимум 8 часов эксперимента. По сравнению с массивными оксидами,

применение в качестве катализаторов нанесённых оксидов приводит к увеличению конверсии субстрата при одновременном снижении селективности. Подобный эффект хорошо известен и объясняется увеличением эффективного времени контакта сырья с катализатором вследствие стерических затруднений, возникающих при выходе первичного продукта из пор носителя. Наиболее активными были образцы УгО^Юг, в то время как МоО}/8Ю2 практически не обнаружил активности в окислительном превращении бензола (табл.6). В том же ряду изменяются количества электронно-возбуждённого молекулярного кислорода, генерируемые образцами (табл.7), а именно, наиболее активен УгО^ЭЮг, наименее МоО^Юг.

Таблица 6. Активность образцов в парциальном окислении бензола и количество генерируемого активного кислорода (х 10"'5, молекул/г)

Образец УДОЮ] МоО,/8Ю2

Масс. % металла 7,5 3,8 12,0

Го2] 16,1 13,6 2,4

У 5,1 2,05 <0,2

зоо°с 41,1 39,1

8 -

У 40,3 24,8 5,2

400°С

в 36,1 25,2 86,1

К 46,3 34,2 8,5

500°С

Б 8,2 11,7 70,1

- конверсия бензола,%; - селективность по МА,%

Таким образом, как и в случае массивных оксидов, можно утверждать, что протеканию окислительных превращений бензола способствуют повышенные концентрации электронно-возбуждённой формы дикислорода на поверхности.

Кроме того, данные ЭПР-спектроскопии для нанесенных катализаторов позволяют исключить существенный вклад в эти процессы радикальных кислородных частиц 02" и О". Об этом свидетельствует отсутствие их сигналов в ЭПР-спектре образцов, взятых непосредственно после участия последних в окисление бензола. Частицы 02" и О" в достаточных для их обнаружения количествах наблюдали лишь после адсорбции 02 при комнатной температуре на образцах, прошедших специальную восстановительную обработку, т.е. обогащённые ионами V4*, При этом и 02" и О" исчезали уже при нагревании образцов до 200°С.

С другой стороны, ионы ванадила У02+, присутствие которых на поверхности частично-восстановленных нанесённых катализаторов доказано методом ЭПР, могут выступать центрами генерации активного молекулярного кислорода, о чем ранее в литературе уже высказывались предположения.

выводы

1. Впервые обнаружено, что количество активного дикислорода на высококремнистых цеолитах 7,?>М-5 определяется как содержанием структурного алюминия, так и условиями термообработки образцов.

2. Установлена корреляция между активностью высококремнистых цеолитов типа пентасила в одноэлектронном окислении бензола и их способностью к генерации активного дикислорода.

3. Впервые показано, что системы, стабилизирующие возбуждённый молекулярный кислород, но неактивные в одноэлектронном окислении бензола, не образуют поликондеисированных структур; взаимодействие молекул бензола с возбуждённым молекулярным кислородом возможно лишь при их активации путем одноэлектронного окисления.

4. Установлено что окисление бензола в малеиновый ангидрид на катализаторах на основе оксидов V- и Мо- инициируется электронно-возбуждёнными молекулами кислорода.

5. Показано, что повышение производительности катализаторов при их предварительном прокаливании связано с увеличением концентрации возбужденного молекулярного кислорода.

6. Предложена схема окисления бензола на ванадийсодержащих оксидных катализаторах с участием возбуждённого молекулярного кислорода

ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Вишнецкая MB, Емельянов АН., Щербаков HB., Руфов Ю Н„ Ильичёв А Н Роль синглетного кислорода в превращениях углеводородов на цеолитах // Ж. физ. химии. 2004. Т.78. № 12. С.2152-2158.

2. Вишнецкая МВ, Емельянов А.Н., Щербаков Н В., Руфов Ю.Н, Ильичёв А.Н, Князева Е.Е. Роль синглетного кислорода в каталитических превращениях углеводородов // Хим. физика. 2004. Т.23. № 5. С.40-43.

3. Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Вишнецкая МВ., Шашкин Д.П., Руфов Ю Н. О эмиссии активных форм кислорода с нанесенного оксида висмута // Ж. физ. химии (в печати).

4. Щербаков Н. В., Емельянов А. Н., Хаула Е. В., Ильичев А. И., Вишнецкая М. В., Руфов Ю. Н. Фото- и термогенерация синглетного кислорода ионами металлов, нанесенных на AI2Oj и Si02 // Ж. физ. химии (в печати).

5. Емельянов А.Н., Щербаков Н.В. Влияние синглетной формы молекулярного кислорода на процессы каталитических превращений углеводородов Н Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2002. № 9. С.43-47.

6. Емельянов А.Н., Щербаков Н.В. Влияние синглетной формы молекулярного кислорода на процессы каталитических превращений углеводородов // Сб. трудов студенческого научного общества за 2002г. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина; 2003. С.75-82.

7. Емельянов А.Н., Щербаков Н.В. Роль молекулярного кислорода в превращениях углеводородного сырья на алюмосиликатных катализаторах // Сб. трудов 4-ой Всерос. конф. молодых учёных, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности". М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина; 2002г. C.55-6I.

8. Vishnetskaya M.V., Emel'yanov A.N., N.V.Shcherbakov, íl'ichev A.N. and Rufov Yu.N. Study on the Role of Singlet Oxygen in the Formation of Benzene Radical-Cations on Acid Catalysts // Abstr. 13th Internat. Congr. on Catalysis. Paris. July 1116. 2004. V. 1.P2-126.

9. Щербаков Н В, Емельянов АН., Вишнецкая М.В., Руфов ЮН. Роль синглетного кислорода в превращениях углеводородов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. 13-ой Всерос. конф. 22 - 25 апреля 2003 г. Екатеринбург, 2003. С. 110-111.

10. Емельянов А.Н., Щербаков Н.В. Роль молекулярного кислорода в превращениях углеводородного сырья на алюмосиликатных катализаторах II Новые технологии в газовой промышленности: Тез. докл. 4-ой Всерос. конф. молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России. 25-27 сентября 2001 г. Москва, 2001. С.21.

11 .Щербаков Н.В, Емельянов А.Н. Стабилизация синглетной формы молекулярного кислорода на поверхности кислотных катализаторов // Ломоносов - 2002: Тез. докл. 9-ой Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам 9-11 апреля 2002 г. Москва, 20002. С.47.

12.Вишнецкая М.В, Емельянов А. Н., Щербаков НВ. Роль синглетного кислорода в каталитических превращениях углеводородов И Химия нефти и газа-2003: Тез. докл. 5-я Межд. конф. 22-26 сентября 2003 г. Томск, 2003. С. 62.

13. Бойков Е. В., Емельянов А. Н., Щербаков Н. В. Парциальное каталитическое окисление ароматических углеводородов на оксидах переходных металлов // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России Тез. докл. 6-я науч.-техн. конф. 26-27 января 2005 г. Москва, 2005. С. 148.

Щ7

^ а.

РЫБ Русский фонд

2006-4 11474

Подписано в печать 1-6%.}.Г0^~Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уел п.л. £ С . Тираж !Р0 экз. Заказ N° 6М-

Отдел оперативной полифафии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский просп., 65. Тел. (095) 930-93-49