Гетерогенно-каталитическое окисление ароматических соединений, циклогексана и диметилового эфира в сверхкритических условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

А-

На правах рукописи

КУСТОВ АЛЕКСАНДР ЛЕОНИДОВИЧ

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ЦИКЛОГЕКСАНА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

02.00.15 - Кинетика и катализ

3 О МАП 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013 005060251

005060251

Работа выполнена в лаборатории №33 радиоспектроскопических и оптических методов исследования механизмов гетерогенного катализа и № 15 «Лаборатории катализа и процессов в сверхкритических средах» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Доктор химических наук Богдан Виктор Игнатьевич

Доктор химических наук, профессор Корчак Владимир Николаевич

Доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится «18 » июня 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 при Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослан « 17 » мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.02 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние годы активно разрабатываются методы получения таких промышленно важных продуктов, как фенолы, прямым газо- или жидкофазным окислением (гидроксилированием) ароматических соединений. Наилучших результатов удалось добиться в реакции газофазного парциального окисления закисью азота на цеолитных катализаторах типа HZSM-5 (работы Е. Suzuki, Y.Ono; M.H.Gubelmann, P.J.Tirel; Панова Г.И., Харитонова A.C.; Казанского В.Б., Кустова JI.M., Богдана В.И.). Недостатком данного газофазного гетерогенно-каталитического процесса является быстрая дезактивация катализатора продуктами уплотнения. Возможным решением данной проблемы является переход из газовой фазы проведения реакции в сверхкритические условия. При данных условиях вещества находятся в промежуточном состоянии между газом и жидкостью и имеют более высокие плотности по сравнению с газовой фазой. Скорости же диффузии, а следовательно, и скорости реакций близки к величинам в газовой фазе.

Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных позволяет полагать, что сверхкритические флюиды способны растворять продукты уплотнения и удалять их с поверхности катализаторов, увеличивая время жизни гетерогенных контактов. Несмотря на большой интерес исследователей и технологов во всем мире к использованию сверхкритических флюидов, существует незначительное число работ, посвященных изучению гетерогенно-каталитических реакций парциального окисления в сверхкритических условиях без использования дополнительного растворителя (С02, С2Н6, С3Н8, Н20 и т. д.).

Целью настоящей работы являлось систематическое изучение парциального окисления ароматических соединений в сверхкритических условиях, при которых как ароматический субстрат, так и окислитель N20 выступают одновременно в роли и реагентов, и сверхкритической среды. При этом ставилась задача сравнить поведение цеолитных катализаторов парциального окисления в сверхкритических условиях и в газовой фазе. Стояла также задача исследования конверсии циклогексана в фенол и диметилового эфира (ДМЭ) в диметоксиэтан в сверхкритических условиях.

Научная новизна и практическая ценность работы. В работе впервые проведено комплексное исследование и установлены основные закономерности парциального окисления ароматических соединений в сверхкритическом состоянии. На примере парциального окисления бензола и толуола продемонстрированы

преимущества проведения реакции в сверхкритических условиях по сравнению с газовой фазой по активности, производительности и стабильности работы твердо кислотных катализаторов. Непосредственно в ходе эксперимента проведён мониторинг плотности реакционной среды в сверхкритических условиях. Исследовано также парциальное окисление фенола, иа/?а-ксилола, фторбензола, циклогексана, стирола и кумола в соответствующие оксигенаты в сверхкритических условиях. Изучено изменение соотношения изомеров крезолов и фторфенолов в зависимости от условий проведения реакции окисления. С использованием термогравиметрического анализа и ЭПР установлено снижение количества продуктов уплотнения на поверхности катализаторов и изменение их состава при переходе от газофазных к сверхкритическим условиям парциального окисления. Продемонстрировано восстановление активности дезактивированного катализатора при переходе из газовой фазы в сверхкритические условия непосредственно в ходе эксперимента. Показана высокая димеризующая способность катализаторов в сверхкритических условиях при увеличении времени контакта. Исследована реакция конденсации диметилового эфира (ДМЭ) в диметоксиэтан (моноглим) в сверхкритических условиях с использованием кислорода воздуха как окислителя.

Результаты данной работы могут быть использованы промышленными предприятиями для разработки и создания процессов получения разнообразных фенолов из ароматических соединений с использованием К20 как окислителя. Проведение окисления ароматических соединений и ДМЭ в сверхкритическом состоянии характеризуется высокой стабильностью и производительностью и может рассматриваться в качестве альтернативы существующим методам получения фенолов и диметоксиэтана (моноглима).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: 1) Азербайджано-Российский симпозиум «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», Баку, 28-30 сентября, 2010 г.; 2) IV молодёжная конференция ИОХ РАН, Москва, 11-12 ноября 2010 г.; 3) 6-я Всероссийская цеолитная конференция, Звенигород 14-16 июня 2011 г.; 4) VI Научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации», п. Листвянка, 4-7 июля 2011 г.; 5) Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 3-7 октября 2011 г.; 6) Европейский конгресс по катализу «ЕигораСа! X», Глазго, 28 августа-2 сентября 2011 г.; 7)

Конференция молодых учёных «Ломоносов 2012», Москва, 9-13 апреля 2012 г.; 8) V молодёжная конференция ИОХ РАН, Москва, 28-29 марта 2012 г.; 9) III Всероссийская школа молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем. Экстракция растительного сырья», Архангельск, 25-27 июня 2012 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 9 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

Во введении описана актуальность темы и сформулированы основные цели исследования. Литературный обзор (Глава 1) посвящен вопросам использования сверхкритических флюидов в гетерогенно-каталитических реакциях, в нем также суммированы данные по механизму, кинетике и катализаторам парциального окисления ароматических соединений в газовой фазе. Освещены литературные данные по окислительной димеризации диметилового эфира.

В экспериментальной части (Глава 2) описаны методики приготовления катализаторов, проведения каталитических экспериментов и физико-химических исследований.

В третьей главе приведены результаты и обсуждение экспериментов по парциальному окислению ароматических соединений и окислительной димеризации ДМЭ в сверхкритических условиях на цеолитных и оксидных катализаторах. Изучено изменение соотношения изомеров соответствующих фенолов в реакциях окисления пара-ксилола, толуола и фторбензола в зависимости от условий проведения реакции окисления. Проведено сравнение полученных результатов для парциального окисления бензола и толуола в сверхкритических условиях и в газовой фазе. Проанализированы данные рентгенофазового анализа цеолитных катализаторов окисления, проведён их элементный анализ, методом СЭМ исследована поверхность цеолитных контактов, методом ИК спектроскопии изучены кислотные центры. С помощью методов ЭПР и термогравиметрии исследовано количество и состав продуктов уплотнения на цеолитных катализаторах после проведения реакции окисления в газовой фазе и в сверхкритических условиях. Обсуждаются результаты по регенерации дезактивированных катализаторов сверхкритической средой.

Работа изложена на 140 страницах печатного текста, содержит 32 рисунка и 24 таблицы. Список литературы включает 210 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная часть

Приготовление катализаторов. В работе использовались следующие цеолитные катализаторы в реакциях парциального окисления ароматических соединений: цеолит HZSM-5 (Zeolist), далее HZSM-5(Z), с модулем (Si/Al), равным 50; цеолит HZSM-5 (ОАО Нижегородские сорбенты), далее HZSM-5(H), Si/Al=50; аморфный алюмосиликат, Si/Al= 20. Исходные цеолиты и алюмосиликат перед проведением каталитического эксперимента прессовали в таблетки под давлением 70 атм, измельчали и фракционировали 0,25-0,5 мм. Образцы катализаторов активировали в кварцевом трубчатом реакторе в токе воздуха до 700-900°С со скоростью нагрева 5°С в минуту, затем выдерживали в течение 5 часов при 700900°С в токе воздуха.

В реакции окислительной димеризации ДМЭ использовали катализатор CaSn03, приготовленный осаждением из водных растворов солей. Осадок отфильтровывали и тщательно промывали 3 раза ресуспендированием в воде, Отфильтрованный осадок сушили при 120°С и прокаливали при 600°С 4 часа в токе воздуха. Катализатор LaCo03/Zr02 готовили пропиткой Zr02 растворами солей La и Со и дальнейшим отжигом при 600°С в течение 4 часов в токе воздуха. В каталитических экспериментах использовали фракцию катализаторов 0,25-0,5 мм.

Проведение каталитического эксперимента. Окисление ароматических соединений и ДМЭ проводили при давлении 1-180 атм в U-образных реакторах из нержавеющей стали 316. Катализатор размещали в нижней изогнутой части реактора, оставшуюся часть заполняли кварцевым песком (или кварцевой ватой). Объем загружаемого катализатора составлял 2,0-6,0 см3. Длина слоя катализатора не превышала 5 см. Изменение температуры в реакторе вдоль слоя катализатора не превышало 2°С. В реакции парциального окисления ароматических соединений давление в системе создавали подачей жидкого ароматического субстрата с помощью плунжерного насоса «Knauer», скорость подачи субстрата составляла 12 мл/ч (0,2 мл/мин). Давление в ходе эксперимента регулировали с использованием мембранного клапана производства СКВ ИОХ или игольчатого вентиля тонкой регулировки

компании «Hoke». Нагрев до температуры реакции осуществляли в токе субстрата при давлении эксперимента. Подачу N20 или смеси N20 с С02 начинали после достижения температуры реакции, скорость подачи N20 или смеси составляла 0,1 мл/мин или 6 мл/час по жидкости. В работе использовали смеси N20 с С02 следующего состава: 20%N20+80%C02, 50%N20+50%C02, количественное отношение и полноту смешения компонентов определяли хроматографически. Продолжительность каталитических экспериментов составляла обычно 2-9 часов, в некоторых случаях до 40 часов.

При проведении реакции в газовой фазе нагрев до температуры реакции осуществляли в токе N20. Жидкие исходные субстраты подавали в реактор после достижения температуры реакции. Подачу N20 осуществляли регулятором расхода газа Bronhorst. Температуру реакции варьировали в интервале 300-450°С.

В реакции окислительной димеризации ДМЭ подача ДМЭ и ДМЭ+С02 составляла 6 см3/ч, удельная объёмная скорость - 3 ч"1. Скорость подачи воздуха варьировали от 30 до 80 мл/мин в зависимости от количества ДМЭ с тем, чтобы отношение воздух : ДМЭ было близким к 1:1, т.е. для стехиометрического отношения кислорода к ДМЭ в реакции окислительной димеризации (ДМЭ:02=4). Давление в экспериментах с ДМЭ составляло 100 атм. Температуру варьировали от 250 до 300°С.

Физико-химические методы исследования и анализ продуктов реакции. Анализ газообразных продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на хроматографах JIXM-80 (набивные колонки 3 м х 3 мм с нанесенной фазой Porapak-Q и молекулярными ситами 5А, детектор по теплопроводности), Varían 3700 (капиллярная колонка 100 м х 0,52 мм OV-lOl, пламенно-ионизационный детектор). Анализ жидких продуктов проводили на хроматографе Кристалл 5000 (капиллярная колонка Thermo 30 м х 0,25 мм, пламенно-ионизационный детектор) и хроматографе с масс-детектором DSQ-2 Focus-GC (капиллярная колонка Thermo 30 м х 0,25 мм). Соотношение крезолов определяли на колонке Thermo FFAP 50 м х 0,32 мм. Отбор пробы в испаритель хроматографов выполняли с помощью шестипортового крана непосредственно в ходе эксперимента, либо жидкостным шприцем (после эксперимента). Условия и длительность анализа продуктов превращения углеводородов подбирали индивидуально для каждой серии экспериментов. Количественный состав продуктов превращения рассчитывали методом внутренней нормализации по площади. W-удельная скорость по субстрату, рассчитывалась как

отношение количества поданного ароматического субстрата в г/час, отнесённое к количеству катализатора в г, в работе использовано мольное соотношение ароматического субстрата и N20.

Количественное определение закоксованности катализаторов (содержание продуктов уплотнения на поверхности) после реакции в сверхкритических условиях и в газовой фазе проводили совмещенным методом термогравиметрии на термоанализаторе STA 449РС Jupiter фирмы "Netzsch" , соединенным с масс-спектрометром. Масс-спектры продуктов термической деструкции или окисления регистрировали в диапазоне сканирования масс 1-100 а.е.м. Навеска катализатора составляла 10—40 мг. Измерения проводили в режиме линейного нагрева со скоростью 5 град/мин в интервале температур 42-900(1000)°С в токе воздуха (40 мл/мин). Также состав продуктов уплотнения изучали методом ЭПР. Спектры регистрировали в Х-области (>.=3,2 см) при 20°С, используя спектрометр отражательного типа с резонатором 41040R и кварцевым коаксиальным сосудом Дьюара. Запись сигналов ЭПР проводили в отсутствие насыщения при модуляции 1 Гс в диапазоне магнитного поля 2800-3500 Гс".

Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии проводили на приборе LEO SUPRA 50 VP. Для исследования небольшое количество образца (менее 1 мг) наносили на токопроводящий скотч, находящийся на полированных алюминиевых подложках, и помещали в камеру микроскопа. Камеру откачивали до остаточного давления 10"6 торр*". Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием СиКа-излучения и оксида церия (10 мае. %) в качестве внутреннего стандарта"".

Для измерения плотности реакционной среды при изучении реакции окисления бензола использовали двухканальный волоконно-оптический денситометр «Лазерохим».

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Райтман Е. В. (МГУ) за помощь в проведении термогравиметрического анализа цеолитов

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Кучерову А. В. (ИОХ РАН) за помощь в исследовании цеолитов методом ЭПР

Автор выражает глубокую благодарность Нестеровой Е. А. (МГУ) за помощь в исследовании цеолитов методом СЭМ

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Мишину И. В. (ИОХ РАН) за помощь в рентгеноструктурном исследовании цеолитов

Парциальное окисление бензола

Гетерогенно-каталитическое окисление бензола протекало по нескольким направлениям (схема). При температуре реакции выше 400°С доминировала реакция полного окисления бензола до СОг. С увеличением времени контакта в 3 раза в значительной степени повышался выход дифенила, также при увеличении времени контакта среди продуктов были обнаружены терфенилы. При оптимальных условиях

реакции основным целевым он продуктом являлся фенол.

Критические параметры реагентов каталитического окисления бензола: С6Н6 - Тк.р=289°С Ркр=49,2 атм; Ы20 -Ткр=36,6°С, Ркр=71,5 атм; С02 -Т,ф=31,20С, Ркр=72,8 атм. Отметим, что критические параметры бензола находятся ниже температуры проведения реакции. Соответственно в условиях наших экспериментов бензол находился в сверхкритическом состоянии. Критические параметры С02 и 1\[20 близки, что позволяет использовать С02 как инертный растворитель в целях безопасности.

Из рис. 1 видно, что увеличение температуры приводит к увеличению конверсии Ы20. Так, при температуре 300°С реакция только начинается, а при достижении 400°С конверсия близка к 80%.

СО2

♦ 391 °С

т 375 °С

ж 347 °с

• 320 °с

305 °с

во 80

Время, мин

Рисунок 1. Конверсия N20 в реакции окисления бензола смесью 20%К20+80%С02 на цеолите Н/8М-5(Н) при давлении 110 атм (С6Н6:М20=4, \У=17 ч"1).

На рис. 2 представлены данные по окислению бензола при 375°С в диапазоне давлений 60-180 атм. Увеличение давления способствует увеличению конверсии И20 и выхода фенола (табл. 1). Видно, что все кривые выходят на определённый уровень активности катализаторов, составляющий около 50% от первоначального. Полной дезактивации катализаторов при проведении реакции в сверхкритических условиях не наблюдалось. Напротив, в условиях газофазной реакции окисления полная дезактивация катализатора наступала в течение 1-2 часов экспозиции в зависимости от нагрузки по субстрату.

Время, мин

Рисунок 2. Конверсия N2O в реакции окисления бензола смесью 20%N20+80%C02 при температуре 375°С на цеолите HZSM-5(H) (C6H6:N20=4, W=17 ч"1).

В табл. 1 также представлены данные по изменению плотности реакционной смеси. Видно, что увеличение давления в 3 раза (с 60 до 180 атм) приводит к увеличению плотности реакционной среды в 2,5 раза, при этом производительность катализатора по фенолу, также как и конверсия N20 увеличиваются в 2,5 раза.

Таблица 1. Изменение плотности среды и активность катализатора Н78М-5(Н) в реакции окисления бензола при 375°С (С6Н6:Н20=4, \У=17 ч"1) в зависимости от давления_

Давление, атм Плотность, г/см3 Конверсия N20 после 2 ч работы, % Производительность по фенолу г/гкат'час Селективность по фенолу, %

60 0,14 22 0,40 90

91 0,175 24 0,46 89

124 0,26 31 0,80 86

135 0,29 36 0,88 88

180 0,4 55 0,98 85

При переходе от разбавленных диоксидом углерода смесей к окислению бензола чистым М20 было показано различие между двумя катализаторами 1К8М-5,

имеющими одинаковый модуль, от разных производителей (табл. 2). Изученные катализаторы по данным элементного анализа отличались количеством примесей металлов. Катализатор Ж8М-5(Н) содержал значительные примеси железа - около 0,1%, а катализатор Ж8М-5(2) - лишь 0,01%. Из табл. 2 видно, что оба катализатора обладают высокой селективностью в реакции окисления бензола (свыше 90%). Катализатор Н2ЯМ-5(П) обладал более высокой активностью (по конверсии Ы20).

Таблица 2. Селективность по продуктам и конверсия Ы20 в реакции окисления бензола на катализаторах Н78М-5(Н) (слева) и Нг8М-5(г) (справа), 2 см3, 390°С (С6Н6:1Ч20=0,8, >У=17 ч"1) в зависимости от давления

р, атм Конверсия n2o, % Селективность, % р, атм Конвер сия n20, % Селективность, %

Фенол Прочие продукты Фенол Прочие продукты Полное окисление

60 11,9 90,5 9,5 110 5 95,0 2,2 2,8

90 18 92,4 7,6 130 7,6 93,7 3,8 2,5

130 30,3 97,3 2,7 150 8,9 93,7 4,3 2,0

Однако, как следует из табл. 3, при повышении температуры на цеолите НгБМ-5(Н) полное окисление начинает протекать при более низкой температуре и селективность по фенолу падает. Напротив, катализатор Н28М-5(2) проявляет высокую селективность по фенолу в сравнимых условиях и меньшую селективность по продуктам полного окисления.

Таблица 3. Сравнение катализаторов HZSM-5(Z) и HZSM-5(H) в реакции окисления бензола при давлении 150 атм (C6H6:N2Q=0,8, W=17 ч"1) при разных температурах

Селективность,%

Катализатор T, °C Конверсия N20,% ц о + 3 ч ч s s Я X 0) и 5 о ж 5 ё

<D © я си о g

СС Ц о

HZSM-5(Z) 419 15,5 89,5 2,5 8

HZSM-5(H) 419 10,9 59,3 5,8 34,9

HZSM-5(Z) 435 30,8 71,6 3,8 24,6

HZSM-5(H) 435 92,7 45,8 10 44,2

Из табл. 4 можно сделать вывод о том, что длительное время контакта отрицательно сказывается на селективности по фенолу. При этом основными продуктами сшивки бензольных колец являются дифенил и терфенил. Ранее в исследованиях газофазного окисления бензола не было отмечено образование этих продуктов в больших количествах. Эти продукты, по-видимому, и являются основными предшественниками кокса, поскольку имеют высокую температуру кипения и трудно удаляются с поверхности катализатора в условиях газофазной реакции.

Таблица 4. Сравнение активности катализатора HZSM-5(Z) при 150 атм и температуре 394°С (C6H6:N20=0,8, W=17 ч"1 и C6H6:N20=0,8, W=5,5 ч1) при

различных загрузках

Объём катализатора Конверсия N20, % Селективность,%

Фенол Дифенил+терфенилы Полное окисление

2 8,4 93,7 4,5 1,8

6 93,3 38,7 55,8 5,5

1412-

0 10

СМ

1 8 s

о

а.

ф 6

m

х

о

* 4 2 0

150 атм 130 атм 110 атм

20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, мин

На рис. 3 представлены данные по конверсии Ы20 на цеолите Н28М-5(2). При использовании чистого Ы20 конверсия на протяжение 3 часов реакции практически не уменьшается, как и производительность по фенолу. Абсолютное количество

разложившегося Ы20 такое же, как и

Рисунок 3. Сравнение конверсионных кривых в разбавленной диоксидом углерода N20 при 390°С и давлении 110-150 атм (С6Н6:Ы20=0,8, ч'). смеси.

При проведении реакции окисления бензола на аморфном алюмосиликате селективность по фенолу при оптимальных температурах реакции не превышала 47% Производительность по фенолу не превышала 0,05 г/гкат'час, что на порядок меньше, чем на цеолитах со структурой пентасила. Превращение И20 также было незначительно.

Переход из газовой фазы в сверхкритическую область в окислении бензола.

При исследовании катализатора Ж8М-5(2) в традиционных газофазных условиях установлено, что его производительность по фенолу имеет максимум 0,5— 0,7 г/гкат-ч в начальный период реакции и падает до нуля в течение 1-2 часов. При переходе от газофазных к сверхкритическим условиям проведения каталитического эксперимента наблюдалось заметное увеличение активности катализатора. При этом производительность по фенолу достигала 1 г/гкат-ч, что превышало первоначальные значения (рис. 4). Таким образом, катализатор, потерявший активность в условиях газофазной реакции окисления, при переходе в сверхкритические условия регенерируется. Селективность по фенолу как в газовой фазе, так и в сверхкритических условиях выше 90% и не зависит от давления.

Рисунок 4. Сравнение производительности по фенолу в газовой фазе и в сверхкритической области на цеолите Нг5М-5(г) при температуре 395°С (С6Нб:К20=0,8, \У=17 ч"1).

При изучении продуктов уплотнения на поверхности цеолитного катализатора после проведения реакции окисления бензола в газовых и в сверхкритических условиях по данным термогравиметрии было установлено, что содержание продуктов уплотнения на поверхности катализатора Ж8М-5(г) после проведения реакции в газовой фазе в 2 раза превышает их количество на катализаторе после проведения реакции в сверхкритических условиях (рис. 5).

Если в газофазных условиях данный катализатор полностью дезактивировался в течение 2 часов реакции, то в случае проведения реакции в сверхкритических условиях катализатор проявлял стабильную активность в течение 5 часов.

14 -

12--Г"-................

Ю--------

8-- -

оГ 6-----{--

а :

а |

2------ -1 -

О -I---,-'-------- -.

ГФ ск

Рисунок 5. Содержание продуктов уплотнения на поверхности цеолита Н28М-5(г), закоксованного в условиях реакции в газовой фазе и в сверхкритических условиях.

На рис. 6 приведены снятые в вакууме и на воздухе спектры ЭПР образцов Нг8М-5(2), закоксованных в условиях газофазной реакции и в сверхкритических условиях. В спектре отработанных катализаторов видна только одна линия ЭПР: узкий, почти симметричный синглет (§=2,002; ДН-7-9 Гс), типичный для углеродных отложений. Более интенсивная линия наблюдается для вакуумированных образцов (рис. 6а,в), а напуск воздуха приводит к некоторому уширению синглета и к снижению интегральной интенсивности сигнала (рис. 66,г). Однако наблюдаемый эффект воздействия кислорода на сигнал ЭПР для двух образцов оказывается различным. Если для образца, закоксованного в газофазных условиях, напуск воздуха вызывает снижение интенсивности линии ЭПР в -5,2 раза (рис. 6в —» рис. 6г), то эффект для образца после проведения реакции в сверхкритических условиях оказывается заметно менее выраженным (рис. 6а —> рис. 66, снижение интенсивности в 1,4 раза). Из исследований продуктов уплотнения методом ЭПР следует, что влияние 02 на интенсивность сигнала ЭПР различно для кокса разной природы: в случае «высокотемпературных» графитизированных отложений этот эффект выражен наиболее резко, и интенсивность линии ЭПР может меняться в 40-100 раз. Напротив, в «низкотемпературных» аморфных отложениях напуск кислорода вызывает заметное

50 Гс Н

I-1---

Рисунок 6. Спектры ЭПР (20°С) цеолита Н25М-5(/.), закоксованного в условиях реакции в сверхкритических условиях (а,б) и в газофазной реакции (в,г): (а,в) - в вакууме, (б,г) - на воздухе.

уширение сигнала без потери интегральной интенсивности. Таким образом, в случае газофазной реакции на катализаторе накапливаются более тяжелые поликонденсированные соединения, чем в случае реакции в сверхкритических условиях.

Парциальное окисление толуола

В ходе изучения реакции парциального окисления толуола установлено, что наличие метильного заместителя в бензольном кольце в значительной степени усложняет ход реакции, в отличие от реакции окисления бензола, и приводит к дополнительному побочному процессу диспропорционирования с образованием бензола, изомерных ксилолов, метилэтилбензолов и диэтилбензолов независимо от условий проведения реакции. Проведение данной реакции при температурах выше 400°С, также как и в реакции окисления бензола, приводило к преобладанию процесса полного окисления. Увеличение же времени контакта способствовало увеличению выхода продуктов диспропорционирования и сшивки бензольных колец -дифенила и терфенилов. Возможные пути окисления толуола приведены на схеме.

СНз

Каталитические эксперименты проводили в сверхкритических условиях исходя из критических параметров реагентов, флюидного растворителя и продуктов реакции: N20 - 1^=36,6°С, Ркр=71,5 атм; толуол - 1^=319°С, Ркр=42,9 атм. В табл. 5 суммированы каталитические данные по окислению толуола Ы20 на цеолите РЕБМ-5(2) в сверхкритических условиях. В таблице представлены данные при температурах 370-420°С , давлениях 70-150 атм и разной загрузке катализатора(то есть времени контакта). ПД-продукты диспропорционирования, ДФ-дифенилы, СОг-селективность полного окисления.

Таблица 5. Результаты анализа продуктов парциального окисления толуола Ы20 на катализаторе Н-28М-5^) в сверхкритических условиях

р, атм т, °С W, ч-' Конверсия N2O, % Производительно сть по крезолам, г/г,„Ч Селективность, %

Крезолы Фенол пд ДФ С02

90 370 17 4 0,36 19 6 46 29 0

70 395 17 6 0,62 32 2 47 18 < 1

90 395 17 9 0,67 20 5 46 28 1

120 395 17 10 0,71 25 5 44 25 1

150 395 17 12 0,92 30 5 41 23 1

150 420 17 92 0,22 5 3 64 16 12

135 370 5,5 21 0,31 15 6 53 25 < 1

150 395 5,5 88 0,10 3 2 68 23 4

Из таблицы 5 видно, что увеличение давления положительно влияет на конверсию N20 и при увеличении давления с 70 до 150 атм при 395°С приводит к ее увеличению с 6 до 12%. Вклад полного окисления при данной температуре незначителен. Селективность по продуктам диспропорционирования, дифенилам и фенолам не зависит от давления и находится приблизительно на одном уровне. Селективность по крезолам не превышает 32%.

Также в таблице представлены данные результатов каталитических экспериментов при давлении 150 атм и температурах 395 и 420°С. Из полученных данных можно сделать вывод о заметном увеличении конверсии N20 при увеличении температуры реакции с 395 до 420°С. Селективность по крезолам при этом падает с 30 до 5%. Также при повышении температуры в значительной степени увеличиваются вклады процессов диспропорционирования и полного окисления, производительность по фенолам при этом уменьшается в 4 раза.

Типичные зависимости конверсии N20 от времени реакции приведены на рис. 7. Во всех проведенных экспериментах, продолжительность которых составляла около 1,5 часа, снижение степени превращения N20 не наблюдалось.

Рисунок 7. Конверсия N2O в реакции окисления толуола в крезолы на катализаторе HZSM-5(Z) в сверхкритических условиях при 395°С и (C7I l8:N20=0,7, W=17 ч"1) в зависимости от давления, атм: 70 (/), 90 (2), 120 (3) и 150 (4).

В таблице 5 представлены данные каталитических экспериментов при 370 и 395°С и давлении 90 атм. Производительность по крезолам увеличивается в 2 раза при повышении температуры, селективность же по всем продуктам остаётся практически неизменной. Данные наблюдения позволяют сделать вывод о возможности достижения максимальной производительности при селективности 30% при 395°С. При этом селективность по крезолам проходит через температурный максимум при 395°С, то есть, по-видимому, крезолы легче вступают в реакцию полного окисления, чем другие продукты реакции, и первыми окисляются при дальнейшем повышении температуры.

В таблице также представлены данные каталитических экспериментов при загрузке 6 см3 (удельная скорость по бензолу W=5,5) катализатора HZSM-5(Z). Можно сделать вывод о значительном увеличении вклада побочных процессов диспропорционирования и образования дифенилов при увеличении времени контакта. Конверсия N20 при этом возрастает, однако селективность по крезолам в значительной степени уменьшается. При длительном времени контакта наблюдалось образование небольшого количества нафталина.

Очевидно, реакцию окисления толуола следует проводить при температурах в интервале от 370 до 400°С с тем, чтобы минимизировать процесс полного окисления. Уменьшение времени контакта положительно влияет на селективность по фенолам.

Соотношение крезолов в реакции окисления толуола. В процессе окисления толуола Ы20 образуются в различных соотношениях все три изомера крезола. Их образование может происходить как в результате неселективного окисления ароматического кольца по всем трем возможным положениям, так и за счет последующей изомеризации первичных продуктов окисления (предположительно о- и и-крезолов).

Термодинамический расчет дает содержание трех изомеров крезола в равновесной смеси при двух температурах (в %):

Т = 327°С: порто = 35,02, пмета= 60,03, ппара= 4,93

Т = 427°С: п0рто = 37,90, пмета= 56,44, ппара= 5,64 Изменение температуры реакции с 325 до 425°С приводит к незначительному изменению изомерного состава крезолов.

Анализ продуктов реакции показал, что окисление толуола на цеолите ЬКБМ-5(2) ведет к образованию преимущественно .и-крсзола, что согласуется с результатами термодинамического расчета. С увеличением температуры реакции от 350 до 400°С относительная концентрация .«-крезола в смеси крезолов практически не изменяется (табл. 6). Изменение температуры реакции не оказывает существенного влияния на выход о-изомера, концентрация которого в смеси изомеров в данном температурном интервале составляет 32%. При исследованных температурах доля п-крезола в изомерной смеси соответствует 19-20% от общего количества крезолов. Повышенное содержание и-крезола по сравнению с термодинамическим равновесием можно объяснить на основе данных о кинетических диаметрах изомеров крезола и диаметре пор цеолита Н28М-5. Решетка цеолита Н2ЭМ-5 имеет два типа каналов: синусоидальные с диаметром -5,4-5,6 А и прямые каналы эллиптической формы (в поперечном сечении) с диаметрами ~5,2 и 5,8 А. Среди изомеров и-крезол имеет наименьший кинетический диаметр, что благоприятствует его более быстрой диффузии в порах цеолита.

Схожая картина наблюдается при проведении реакции в сверхкритических флюидах. Из табл. 6 можно сделать вывод, что соотношение изомеров крезола не зависит от условий проведения эксперимента, то есть от температуры и давления, в интервале 350-400°С.

Таблица 6. Относительное соотношение крезолов по данным термодинамического расчёта и по экспериментальным данным в газофазной реакции и при проведении реакции в сверхкритических условиях

Относительное содержание, %

Изомер Расчетные значения ГФ СК условия Р=\20 атм

325°С 425°С 370°С 400°С 370°С 395°С

о-Крезол 35 38 32 33 38 33

.и-Крезол 60 56 48 47 45 48

«-Крезол 5 6 20 20 17 19

Переход из газовой фазы в сверхкритическую область в реакции окисления толуола. В газовой фазе (рис. 8) производительность по крезолам заметно падает в течение 2 часов реакции, затем при переходе в сверхкритическую область возрастает до уровня, превышающего первоначальный, и достигает 0,7 г/гкат-ч.

100

80

І 60 со

1 40

ш

В 20

О

0,7

"о" та

і0,6 = 0,5

І

I 0.4 H

0

1 0.3

0 из

§ 0,2 -

зк

с£

1 0,1

I

■ продукты диспропорциониро-вания

■ дифенилы

« фенол

і крезолы

Газовая фаза 5 атм

Переход

РТ

О 50 100 150 200 250 300

Время, мин

Рисунок 8. Производительность по крезолам с распределением по селективностям в реакции окисления толуола на катализаторе HZSM-5(Z) в газовой фазе и в сверхкритических условиях при 395°С (C7Hg:N20=0,7, W=17 ч"').

В начальный период реакции в газофазных условиях высока селективность по продуктам диспропорционирования и низка по изомерным крезолам. Однако, в дальнейшем распределение по продуктам меняется и стабилизируется на уровне 32% по крезолам, 2,5% по фенолам, 25% по продуктам диспропорционирования и около 40% по дифенилам.

При переходе в сверхкритическую область производительность по крезолам возрастает. При этом изменяются и селективности. В два раза возрастает селективность по фенолу (до 5%), несколько уменьшается селективность по крезолам (до 25-27%), селективность по продуктам диспропорционирования увеличивается до 4СМ12%, а селективность по дифенилам уменьшается до 25%. Следует отметить, что в газовой фазе при уменьшении производительности уменьшается выход всех продуктов, а конверсия Ы20 падает практически до нуля, что может свидетельствовать о дезактивации всех центров катализатора, на которых одновременно протекают процессы парциального и полного окисления бензольного кольца, диспропорционирования, конденсации и разложения N20. Проведение каталитических экспериментов с ароматическими субстратами в отсутствие Н20, а также с кислородом в качестве окислителя позволило установить, что диспропорционирование и образование дифенилов проходит на цеолитном катализаторе в данных условиях и без окислителя, но в значительной степени увеличивается в его присутствии.

Окисление циклогексана и замещённых ароматических соединений

Проводилось также исследование окисления других субстратов в сверхкритических условиях на цеолите Н28М-5(2). Давление во всех экспериментах составляло 100 атм, критические параметры веществ находились ниже условий проведения реакций.

Известны работы по дегидрированию циклогексана на цеолитных катализаторах с образованием бензола. Мы предполагали, что процесс дегидрирования с последующим окислением бензола будет протекать с образованием фенола, как конечного продукта. Однако, селективность по фенолу в реакционных условиях (395°С, 100 атм) не превышала 1%, при общей конверсии циклогексана 40% и конверсии окислителя Ы20 7%. Основными продуктами реакции являлись алкилбензолы (с селективностью 52%) и метилциклопентан (33%). Селективность по окислению до С02 не превышала 2%.

В реакции парциального окисления кумола основным продуктом окисления являлся ацетофенон (с селективностью 7,5%), в качестве побочных продуктов образовывались дифенилы различного строения и продукты диспропорционирования, в основном, бензол, толуол и ксилолы. Селективности по реакциям диспропорционирования и образования дифенилов составляли 33 и 32%,

соответственно. Селективность реакции полного окисления не превышала 2% при конверсиях кумола и Ы20 24 и 8%, соответственно.

При изучении реакции парциального окисления фторбензола в интервале температур 345-395°С было показано, что данная реакция также проходит с образованием продуктов диспропорционирования и фтордифенилов.

В таблице 7 представлены данные по окислению фторбензола Ы20 при Р=100 атм и температурах 345-390°С. Из таблицы видно, что конверсии Ы20 и фторбензола с увеличением температуры увеличиваются, максимальная селективность по фторфенолам достигает 35% при Т=345°С. Селективность по дифенилам и фтордифенилам при всех температурах остаётся значительной (около 50%). С повышением температуры также увеличивается количество продуктов диспропорционирования и полного окисления. Производительность по фторфенолам достигает 0,22 г/гкат'час при 395°С. Можно также отметить, что соотношение изомеров фторфенола практически не зависело от температуры проведения реакции:

о:м:п = 30: 17:53.

Таблица 7. Селективности по продуктам реакции парциального окисления фторбензола К20 при Р=100 атм (СбН5р:Ы20=0,75, \У=20 ч~') при разных температурах_

Селективность, % Конверсия N20, % Конверсия фторбензола, % Производительность по фторфенолам, г/(гкатчас)

Т, °с Диспропорцио нирование Дифенилы Полное окисление Фторфенолы

345 9 56 0 35 1 1,2 0,10

370 11 59 4 26 4 2,4 0,15

395 33 36 7 24 8 3,8 0,22

В реакции парциального окисления стирола основным продуктом парциального окисления является бензальдегид. Его образование происходит с селективностью 7% при 395°С. В качестве основных побочных продуктов можно отметить дифенилы (селективность 22%) и алкилбензолы (55%). Конверсия 1Ч20 и стирола составляет 6 и 18%, соответственно. При длительном проведении реакции и/или при повышении температуры происходит полимеризация стирола с образованием смолистых, неопределяемых и трудно удаляемых продуктов.

Была исследована реакция парциального окисления «-ксилола, который был выбран нами в качестве субстрата по причине отсутствия изомеров основного

(предполагаемого) продукта окисления - 1,4-диметилфенола. Однако в ходе проведения реакции и изучения её продуктов было обнаружено, что происходит образование смеси крезолов наравне с образованием диметилфенолов. Так при 395°С в качестве основных побочных продуктов в данной реакции можно отметить продукты диспропорционирования (в основном, толуол и бензол с селективностью 37%), а также продукты изомеризации «-ксилола (с селективностью 43%). Среди продуктов окисления основными являются 2,4-диметилфенол, 2,5-диметилфенол и м-крезол в близких соотношениях. Сумма селективностей по окисленным формам составляла 4%. Полное окисление при данных условиях было незначительным и селективность не превышала 1%. Аналогично другим исследуемым реакциям также образовывались дифенилы с селективностью 14%.

Соотношение изомеров крезола в данной реакции соответствует соотношению изомеров крезола в обсуждавшейся ранее реакции парциального окисления толуола: о : м : и = 33 : 50 : 17. Данное наблюдение позволяет сделать вывод о том, что, по-видимому, образование смеси изомеров крезола в данной реакции проходит через стадию образования толуола из и-ксилола в результате его диспропорционирования.

В литературе, посвященной реакциям парциального окисления ароматических соединений N20 в газовой фазе, отмечалось образование смеси двухатомных фенолов. В исследованных нами реакционных условиях пирокатехин, резорцин и гидрохинон обнаружены не были. При незначительной конверсии фенола (395°С, 100 атм) были идентифицированы гидроксидифенилы (до 90%). Окислитель И20 в реакцию не вовлекался. При повышении температуры до 420°С преобладал процесс полного окисления (42%).

Окисление диметилового эфира в сверхкритических условиях

Каталитические эксперименты по окислению ДМЭ проводили в сверхкритических условиях, которые определяли исходя из критических параметров реагентов,, флюидного растворителя и продуктов реакции. ДМЭ и основной продукт его конденсации - диметоксиэтан (моноглим) имеют следующие критические параметры: 127°С, 53 атм и 263°С, 38,2 атм, соответственно. Эти значения определяют область гомогенности сверхкритических реакционных смесей ДМЭ и основного продукта, образующегося в ходе окислительной конденсации при любых степенях превращения ДМЭ в области температур 250-300°С при давлении 100 атм.

Было установлено, что единственными органическими продуктами окисления являются моноглим и диглим. В случае использования чистого ДМЭ была определена температура начала глубокого окисления (образования С02). В дальнейшем сравнение показателей реакции при разбавлении ДМЭ диоксидом углерода проводилось ниже температуры начала появления С02 в продуктах окисления ДМЭ. Однако исключить образование С02 при возрастании конверсии невозможно, поэтому вместо селективности в качестве характеристики состава образующихся продуктов приводится соотношение выходов моноглима и диглима.

В таблице 8 представлены результаты исследования реакции окислительной конденсации ДМЭ, из которых видно, что при окислении неразбавленного ДМЭ увеличение температуры реакции с 250 до 293°С приводит к заметному росту конверсии и вклада глубокого окисления до С02; при 250°С этот вклад незначителен. Таблица 8. Данные каталитических экспериментов по окислению ДМЭ, катализатор Са8пОз

т°с Начальная концентрация ДМЭ, об. % при 20°С и 100 атм Конверсия ДМЭ, % Соотношение выходов продуктов моноглим : диглим : С02

250 100 2 100:0:0

265 100 22 32 : 0:68

293 100 67 2 : 0 : 98

255 20 15 100 : 0 : (н/о)

255 10 36 66 : 34 : (н/о)

250 5 39 65 : 35 : (н/о)

Сравнение выходов продуктов реакции при 255°С и разном содержании ДМЭ в подающейся смеси при разбавлении его диоксидом углерода показывает, что общая конверсия ДМЭ возрастает с 2% в чистом субстрате до 15% при разбавлении ДМЭ диоксидом углерода в 5 раз по объему (в расчете на комнатную температуру и 100 атм). Конверсия ДМЭ в смесях С02 : ДМЭ >10:1 приближается к 40%. Кроме того, при этом наряду с моноглимом образуется продукт более глубокой конденсации ДМЭ - диметиловый эфир диэтиленгликоля, или диглим, присутствие которого в продуктах окисления неразбавленного ДМЭ не отмечено. Такое изменение направления и увеличение глубины протекания процесса в литературе при проведении процесса в газофазных условиях обнаружено не было.

Полученные экспериментальные данные показывают, что разбавление ДМЭ диоксидом углерода приводит к изменению соотношения скоростей по разным

маршрутам. Максимальные конверсия ДМЭ и выходы эфиров этиленгликоля -моноглима и диглима достигаются в достаточно узком температурном диапазоне 250-255°С, что соответствует околокритической области моноглима (Т,ф = 263°С). Следовательно, оптимальными параметрами реакции каталитической окислительной конденсации ДМЭ в сверхкритических условиях (100 атм) является область температур около 250°С. При более высоких температурах возрастает вклад процесса глубокого окисления. Увеличению конверсии ДМЭ способствует разбавление субстрата сверхкритическим С02. Однако при разбавлении ДМЭ в 10 раз и более в сопоставимых с моноглимом количествах образуется продукт более глубокой конденсации ДМЭ — диглим.

Основные результаты и выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование парциального окисления ароматических соединений оксидом азота N20 в сверхкритических условиях.

2. Впервые продемонстрировано in situ восстановление активности дезактивированного в газофазном окислении бензола и толуола катализатора HZSM-5 при переходе в сверхкритические условия. Установлено снижение суммарного количества продуктов уплотнения на поверхности катализаторов в два раза и изменение их состава при переходе от газофазных к сверхкритическим условиям окисления.

3. При окислении бензола в сверхкритических условиях производительность катализатора HZSM-5 до 10 раз выше по сравнению с газофазным процессом при селективности по фенолу более 90%. Увеличение времени контакта в реакции окисления бензола N20 в сверхкритических условиях приводит к образованию дифенила и терфенилов с высокой селективностью.

4. При окислении толуола N20 в сверхкритических условиях образуется значительное количество продуктов диспропорционирования, в то время как селективность по крезолам не превышает 35%.

5. Проведение реакции парциального окисления ДМЭ кислородом в моноглим в сверхкритических условиях способствует увеличению конверсии в 2 раза по сравнению с газофазным процессом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Богдан В.И, Кустов А.Л., Глухое JI.M., Каленчук А.Н., Кустов Л.М., Белецкая И.П. Каталитическая окислительная конденсация диметилового эфира в сверхкритических условиях // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012 г. Т. 7. № 3. - С. 69-73.

2. Alexander L. Kustov, Olga P. Tkachenko, Leonid M. Kustov, Boris V. Romanovsky. Lanthanum cobaltite perovskite supported onto mesoporous zirconium dioxide: Nature of active sites of VOC oxidation// Environment International. 2011. Vol. 37, Issue 6, P. 1053-1056.

3. Kokjiuh A.E., Кустов A.JI., Богдан В.И. Мониторинг плотности реакционной среды при проведении каталитических реакции в сверхкритических условиях с использованием волоконно-оптического денситометра // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2013 г. Т.8 . № 3. - С.4-12 .

4. Кустов А.Л, Коклин А.Е, Кустов Л.М., Богдан В.И., Казанский В.Б. Окисление ароматических соединений закисью азота в сверхкритических условиях // Азербайджано-Российский симпозиум «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки»: Сб. тез. докл. ( 28-30 сентября, 2010 г., Баку). —С. 212-214.

5. Кустов А.Л. Окисление бензола в фенол закисью азота в сверхкритических условиях на цеолитном катализаторе HZSM-5 // IV молодёжная конференция ИОХ РАН: Сб. тез. докл. (11-12 ноября 2010 г., Москва). — С. 127-128.

6. Кустов А.Л., Коклин А.Е., Богдан В.И. Окисление бензола в фенол закисью азота на цеолитном катализаторе HZSM-5 в сверхкритических условиях // 6-ая Всероссийская цеолитная конференция: Сб. тез. докл. (14-16 июня 2011 г., Звенигород). — С. 173-174.

7. Кустов А.Л., Коклин А.Е., Богдан В.И. Гидроксилирование бензола и его производных в сверхкритических условиях // VI Научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации»: Сб. тез. докл. (4-7 июля 2011 г., п. Листвянка). — С. 134-135.

8. Кустов А.Л., Коклин А.Е., Богдан В.И. Парциальное окисление ароматических соединений закисью азота в сверхкритических условиях // Российский

конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» »: Сб. тез. докл. (3-7 октября 2011 г., Москва). —С. 159.

9. KustovA. L., KoklinA.E., Bogdan V. I. Partial oxidation of aromatic compounds // « EuropaCat X»:Book of Abstract (28 августа-2 сентября 2011 г., Глазго). — P. 134135.

10. Бенавенте-Донайре П. С. , Кустов А.Л. Парциальное окисление ароматических соединений в сверхкритических условиях на цеолитных катализаторах типа HZSM-5 // Конференции молодых учёных «Ломоносов 2012»: Сб. тез. докл. (913 апреля 2012 г., Москва). — С. 181.

11. Кустов А.Л. Парциальное окисление ароматических углеводородов в сверхкритических условиях.// V молодёжная конференция ИОХ РАН: Сб. тез. докл.( 28-29 марта 2012 г. Москва). — С. 54.

12. Кустов А.Л., Бенавенте-Донайре П.С. Парциальное окисление бензола и толуола в сверхкритических условиях на цеолитном катализаторе типа HZSM-5 // III Всероссийская школа молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем. Экстракция растительного сырья»: Сб. тез. докл.( 25-27 июня 2012 г., Архангельск). — С. 93-95.

Заказ № 30-р/05/2013 Подписано в печать 16.05.2013 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:zak@cfr.ru