Гетерогенный катализ в традиционных и сверхкритических условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Богдан Виктор Игнатьевич

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ В ТРАДИЦИОННЫХ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ: ПРЕВРАЩЕНИЯ С2-С6 УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, чл.-корр. РАН

Гехман Александр Ефимович

Доктор химических наук, профессор Пряхин Алексей Николаевич

Доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 07 апреля 2006 г. в 16 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 03 марта 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Бобылева М.С.

5-304

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы прогресс в нефтепереработке и нефтехимии во многом связан с инновационными тенденциями в этих областях. Вектор исследований направлен от разработки новых активных и селективных катализаторов и оптимизации реакционных параметров к созданию принципиально новых гетерогенных каталитических процессов. В частности, новым направлением в современном катализе является проведение химических реакций в сверхкритических условиях.

Осуществление процессов в сверхкритических флюидах дает значительные преимущества по сравнению с традиционными фазами. Плотность, растворяющая способность и транспортные свойства среды значительно изменяются при переходе от газовой и жидкой фаз к сверхкритическому состоянию. Вследствие того, что физические параметры сверхкритических флюидов сходны с жидкой фазой, а диффузионные свойства аналогичны газовой, сверхкритическая среда представляет собой уникальное сочетание растворяющей способности и теплопроводящих свойств. В сверхкритических условиях не существует проблем, связанных с затрудненным теплообменом, как это имеет место в газофазных реакциях. Реализация в сверхкритических условиях диффуэионно-контролируемых реакций, характерных для жидкой фазы, может увеличить скорость процессов благодаря снятию ограничений по межфазному массопереносу. Неограниченная взаимная смешиваемость растворителя, реагентов и продуктов реакции в сверхкритическом состоянии может обеспечить растворение продуктов уплотнения, дезактивирующих катализатор, и их скорейшее удаление с его поверхности. Все это содействует увеличению скорости протекания гетерогенной реакции при одновременном уменьшении скорости дезактивации катализатора.

В настоящее время сверхкритические флюиды широко используют при разделении веществ в хроматографии и в экстракционных процессах, а также как реакционную среду для химических процессов. Однако в катализе уникальные свойства СКЖ используются недостаточно. Подавляющее большинство исследовательских работ в этом направлении проводится в сверхкритических растворителях, обычно в диоксиде углерода или воде [1, 2]. В этих случаях

концентрация реагентов и продуктов есятой части от общей

массы подаваемого сырья. Последнее обстоятельство накладывает ограничения даже на теоретическую возможность усовершенствования технологий крупнотоннажных производств нефтепереработки: процессов изомеризации, алкилирования, олигомеризации, крекинга, ароматизации, окисления и гидрирования. Лишь несколько работ было посвящено проведению гетерогенных реакций в сверхкритических субстратах, когда углеводород является как реагентом, так и сверхкритической средой, но эти исследования носили эпизодический характер и касались ограниченного круга реакций. В связи с вышесказанным весьма актуальной является задача расширения исследовательской базы гетерогенных реакций сверхкритических углеводородов и исследование каталитических закономерностей. При этом изучение влияния фазовых переходов от газа и жидкости к сверхкритическому состоянию на протекание реакций и процессы отравления каталитических систем представляется фундаментальным аспектом катализа.

Быстрая дезактивация катализаторов является общей проблемой различных каталитических процессов в традиционных условиях. Как правило, регенерация катализаторов требует периодической высокотемпературной окислительно-восстановительной обработки. Для стабилизации активности катализаторов в процессе эксплуатации часто используются активирующие добавки в сырье. В этой связи весьма перспективным направлением развития современного катализа представляется исследования in situ процессов дезактивации и саморегенерации катализаторов в суб- и сверхкритических реакционных условиях.

Разработка гетерогенно-каталитических процессов в сверхкритических условиях невозможна без всестороннего исследования этих реакций в газовой фазе. Так, процесс селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов имеет большое промышленное и научное значение [3]. Общее производство товарного этилена исчисляется миллионами тонн в год. В результате крекинга и пиролиза газовых и жидких углеводородных компонентов, после первичной переработки сырья газо-нефтеносных месторождений, образуются смеси легких олефинов С2-С4 с примесями диеновых и ацетиленовых производных. Последние значительно ухудшают товарное качество полимеров и других продуктов, получаемых из олефинов. Тонкая очистка этан-этиленовой смеси пиролиза от ацетилена в промышленном масштабе осуществляется каталитическим

гидрированием ацетилена на Pd-содержащих нанесенных катализаторах. Кроме того, этот процесс интересен с точки зрения теории гетерогенного катализа, поскольку понимание закономерностей селективного гидрирования тройной связи в присутствии двойной чрезвычайно важно. Гидрирование ацетилена сопровождается олигомеризацией ненасыщенных углеводородов с образованием так называемого «зеленого масла». Накопление олигомерных продуктов на поверхности катализатора приводит к его дезактивации. В настоящее время продолжается разработка новых каталитических систем, устойчивых к отравлению, однако требуются новые подходы к решению проблем регенерации катализаторов. Помимо этого, для выяснения влияния текстурных и кислотно-основных свойств подложек на активность и селективность катализаторов гидрирования необходимо определить механизм формирования и взаимодействия с носителем активных моно- и биметаллических наночастиц металлов.

Процесс прямого окисления бензола и его производных закисью азота в соответствующие фенолы имеет важное практическое значение [4]. Разнообразные фенолы нашли широкое применение для производства смол, пластификаторов, ПАВ, полимерных соединений, ядохимикатов, полупродуктов для синтеза физиологически активных веществ, медикаментов. Однако к настоящему времени закономерности каталитических превращений замещенных бензолов не достаточно исследованы: не выяснено влияние заместителей в бензольном кольце на протекание процесса селективного окисления, не изучены возможные активирующие добавки в реакционную смесь, стабилизирующие работу катализаторов. Достаточно быстрая дезактивация цеолитов смолистыми продуктами реакции препятствует промышленной реализации процесса получения фенолов прямым окислением ароматических углеводородов закисью азота. Прямое окисление бензола в фенол в сверхкритических условиях могло бы решить часть возникающих проблем, однако этому пути до сих пор не уделялось должного внимания. Цель работы. В работе были поставлены следующие цели:

1. Разработка экспериментальных методов исследования гетерогенно-каталитических реакций в сверхкритических условиях.

2. Сравнительное изучение кислотно-катализируемых реакций: изомеризации легких алканов, алкилирования и олигомеризации бутан-бутиленовых смесей,

ароматизации бутана, окисления бензола - в сверхкритических и в газожидкостных условиях. Исследование дезактивации и регенерации катализаторов в этих процессах.

3. Создание методик приготовления гетерогенных катализаторов для реакций селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов и прямого окисления замещенных бензолов в соответствующие фенолы.

4. Определение механизма формирования и взаимодействия активных компонентов в каталитических системах селективного гидрирования.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

1. Определены каталитические закономерности процессов: изомеризации, крекинга, алкилирования, олигомеризации, ароматизации, окисления, -протекающих в сверхкритических реагентах. Показано принципиальное отличие параметров реакций при переходе от газовой и жидкой фаз к сверхкритическим условиям. Установлено, что низкая, по сравнению с газовой фазой, зауглероженность контактов, экспонированных в сверхкритических реагентах, способствует увеличению времени жизни, активности и производительности катализаторов.

2. Установлена возможность частичной или полной регенерации катализаторов in situ в сверхкритической реакционной среде. Показано, что сверхкритическая среда наиболее эффективно способствует стабильной работе катализаторов, благодаря растворению продуктов уплотнения и удалению их с поверхности катализатора.

3. Проведены и изучены реакции изомеризации сверхркритических н-бутана, н-пентана, н-гексана в отсутствии водорода на твердокислотных, бифункциональных и гибридных (смешанных) катализаторах. Обнаружено, что при газофазной изомеризации катализаторы либо малоактивны, либо подвержены быстрой дезактивации, а в сверхкритическом реагенте катализаторы длительное время стабильны при сохранении степени конверсии углеводородов 20-40%.

4. Проведено сравнительное исследование реакций алкилирования изобутана бутиленами и олигомеризации бутиленов в нормальных и сверхкритических

условиях. Определены критические параметры реакционных смесей и оптимальные условия проведения этих реакций в сверхкритических режимах.

5. Исследованы превращения сверхкритического н-бутана при давлениях до 200 атм и температурах 430-560°С. В сверхкритических условиях обнаружено существенное повышение селективности процесса ароматизации бутана в присутствии палладиевых мембран.

6. Разработаны методы приготовления высокоселективных Рё-содержащих катализаторов гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в адсорбционном слое. Установлено образование Рс1-А£ сплавных фаз в процессе формирования селективных катализаторов гидрирования.

7. Предложен метод регенерации сверхкритическим С02 Рс1-катализаторов, дезактивированных в процессе селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси

8. Систематически исследованы реакции газофазного окисления бензола и его ал кил- и галогенпроизводных в соответствующие фенолы закисью азота в присутствии высококремнистых цеолитов. Обнаружен эффект положительного влияния на стабилизацию каталитической активности окислительно-восстановительных добавок в реакционную смесь.

9. Осуществлена и изучена реакция селективного окисления бензола в сверхкритических условиях. Установлено, что активность и производительность цеолитных катализаторов окисления, а также степень вовлечения окислителя в реакцию в сверхкритических условиях значительно выше, чем в условиях газофазной реакции.

Научная и практическая ценность результатов работы. Получены новые фундаментальные данные о закономерностях протекания гетерогенно-каталитических реакций в сверхкритических условиях. Впервые удалось осуществить традиционные каталитические процессы: изомеризацию легких алканов, ароматизацию н-бутана, превращение бутан-бутиленовых смесей, окисление бензола, - в сверхкритических реагентах. Получены основополагающие результаты по положительному, по сравнению с традиционными газовыми и жидкостными условиями, влиянию сверхкритических сред на процессы дезактивации, активность, селективность и производительность разнообразных каталитических систем. Обнаружены эффекты

регенерации катализаторов при переходе от газофазных и жидкофазных условий к сверхкритическим.

Полученные результаты имеют большое значение в различных областях каталитической химии: науке, технологии и производстве. В частности, управление каталитическими свойствами путем регулирования физико-химического состояния реакционной среды позволяет оптимизировать основные процессы газо- и нефтепереработки.

Разработаны оригинальные методики получения и активации гетерогенных контактов, которые можно использовать при создании новых высокоэффективных каталитических систем в процессах селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, а также окисления ароматических соединений в соответствующие фенолы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международном симпозиуме по цеолитам (Венгрия, Сомбатли, 1995);

3-ем Международном конгрессе по окислительному катализу (США, Сан-Диего, 1997)

4-ом Европейском конгрессе по катализу (Италия, Римини, 1999); Международном конгрессе по экологическому катализу (Италия, 2001);

5-ой Международной конференции по спилловеру (Испания, Мадрид, 2001);

6-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2002» (Россия, Нижнекамск, 2002);

6-ом Европейском Конгрессе по катализу (Австрия, Инсбрук, 2003); 13-ом Международном Конгрессе по катализу (Франция, Париж, 2004);

На 6-ой Конференции по проблемам дезактивации катализаторов (Россия, Омск, 2004);

Российском семинаре по использованию металлов VIII группы (Россия, Москва, МИРЭА, 2004);

Московском межинститутском семинаре по катализу (рук. проф. О.В. Крылов) (Россия, Москва, ИХФ им. Н.Н.Семенова, 25.01.2005);

19-ом Конгрессе северо-американского каталитического общества (США, Филадельфия, 2005);

7-ом Европейском конгрессе по катализу (Болгария, София, 2005 г.);

17-ом Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Россия, Туапсе, 2005).

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит выбор стратегии работы, постановка задач и планирование экспериментальных и теоретических подходов к их решению.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 320 страниц, включая 73 рисунка, 61 таблицу и библиографию из 325 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении определены и отражены актуальность выбранного направления исследований, цели и задачи, новизна, научная и практическая значимость диссертационной работы.

Литературный обзор

Вторая глава содержит литературный обзор, в котором проанализированы имеющиеся в настоящее время каталитические и физико-химические данные по гетерогенным реакциям в традиционных и сверхкритических условиях.

Первый раздел обзора посвящен литературным данным по процессу селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов на металлах VIII группы, нанесенных на оксидные носители. Анализ экспериментальных данных, полученных разными авторами, не позволяет однозначно установить влияние дисперсности активных компонентов, электронных эффектов при промотировании катализаторов и природы подложек на каталитические свойства контактов селективного гидрирования. Например, одни исследователи (А. Sarkany, А.Н. Weiss, 1984) отмечают, что с увеличением дисперсности металла в процессе гидрирования ацетилена происходит увеличение активности Pd-содержащих катализаторов, и объясняют это тем, что малые кластеры металла обычно проявляют элекхронодефицитные свойства, а при конкурирующей адсорбции ацетиленовых и олефиновых углеводородов преимущественная хемосорбция электронно-избыточных

ацетиленовых субстратов термодинамически будет более выгодна. Напротив, другие авторы (J.P. Boitiaux, J. Cosyns, 1983; H.R. Aduriz, C.E. Gigola, 1990) указывают на снижение скорости гидрирования ацетилена при использовании высокодисперсных катализаторах ввиду образования прочных комплексов молекул алкина с небольшим металлическим кластером.

На основании всесторонне! о исследования процесса гидрирования с помощью разных физико-химических методов предложены механизмы превращения ацетиленовых углеводородов. Установлено, что винилиден, адсорбирующийся на поверхностных центрах, является ключевым интермедиатом в процессе i идрирования ацетилена, в то время как промежуточным соединением при гидрировании этилена в этан является л-связанный этилен. Кроме того, предполагается, что образующиеся на ранних этапах гидрирования дегидрированные частицы состава СЧНУ способны играть важную роль в процессе гидрирования ацетилена и этилена, так как могут служить источниками водорода в этом процессе.

Образование олигомерных продуктов приводит к снижению активности и селективности катализаторов. Удалить эти углеводороды можно окислительно-восстановительной обработкой при повышенной температуре или экстракцией органическими растворителями.

Во втором разделе литературного обзора рассмотрены основные методы получения фенолов. Существующие промышленные методы получения фенолов имеют ряд недостатков, - и в первую очередь, - многостадийность и большое количество побочных продуктов. Перспективным направлением синтеза фенолов является процесс окисления бензола закисью азота на различных высококремнистых цеолитах. Метод интересен также с точки зрения утилизации отходящих газов химических производств, содержащих NzO. Процесс протекает с селективностью, близкой к 100%. Однако кр>г ароматических соединений, подвергнутых окислению с помощью N20 в соответствующие фенолы, ограничивается бензолом. Существует два взгляда на природу активных центров. С одной стороны, Г.И. Панов и A.C. Харитонов (1988) полагают, что активные ценгры представляют собой биядерные комплексы железа, стабилизированные в порах цеолитной решетки, так называемые а-центры. С другой стороны, существует мнение (В.Б. Казанский, Л.М. Кустов, 1991), что в качестве активных центров цеолитов могут выступать

решеточные льюисовские кислотно-основные пары, ответственные за разложение N20 и хемосорбцию активного атомарного кислорода, который участвует в окислении ароматических углеводородов. Следует отметить, что в жестких реакционных условиях наблюдается быстрая дезактивация цеолитных катализаторов селективного окисления, однако эта проблема детально не исследовалась.

Третий раздел содержит всеобъемлющий обзор гетерогенно-каталитических реакций, проведенных в сверхкритических условиях. В частности, в этих условиях были исследованы процессы изомеризации олефинов и н-бутана, алкилирования изопарафинов олефинами, гидрирования и дегидрирования различных субстратов, а также окисления органических соединений в сверхкритической воде. Эти реакции проводились в основном в сверхкритических растворителях: диоксиде углерода, воде и, в меньшей степени, легких парафинах. Данные о влиянии надкритических реакционных параметров на скорость протекания процессов, активность, времена жизни катализаторов, производительность работы не всегда можно трактовать однозначно. Практически отсутствуют комплексные исследования, посвященные проведению промышленно важных реакций нефтехимии и нефтепереработки в сверхкритических субстратах, когда углеводород является одновременно как реагентом, так и реакционной средой.

На основании литературного обзора обобщены актуальные проблемы гетерогенных каталитических процессов в традиционных и сверхкритических условиях и сформулированы задачи диссертации.

Экспериментальная часть

В третьей главе диссертации приводится детальное описание экспериментальных методик, использованных в ходе выполнения всего цикла исследований.

Первая часть посвящена методикам приготовления катализаторов. В качестве носителей были использованы оксиды Б'!, "П, А1, Ъх, М§, Са и Н-формы цеолитов с различными модулями: X, У, морденит, бета, /.ЯМ, силикалит. Металлоксидные катализаторы были получены методом пропитки по влагоемкости. Цеолитные системы модифицировали ионами каталитически активных металлов с помощью методик ионного обмена или пропитки. Все приготовленные катализаторы

активировали, в зависимости or поставленных задач, путем прокаливания в токе инертных газов, воздухе или восстановления в строго контролируемых условиях.

Площадь поверхности, объем и распределение по размерам пор алюмооксидных носителей были рассчитаны по изотермам адсорбции стандартного пара - бензола - при 293 К. Количественные характеристики кислотности оксидов определяли методом термодесорбции аммиака со ступенчатым нагревом. Для изучения кислотно-основных свойств исходных и модифицированных оксидных систем использовали метод ИК-спектроскопии в диффузно-рассеяном свете (ИКСДО). ИК-спектры регистрировались на спектрофотометре Nicolet 460 Protégé с использованием приставки диффузного отражения. Формирование каталитически активных фаз Pd-содержащих катализаторов селективного гидрирования исследовали на УФ-спектрофотометре Specord М40 Carl Zeiss с фотометрическим детектором. Эффекты сплавообразования в биметаллических оксидных системах катализаторов селективного гидрирования изучали методом рентгенофотоэлектронной спеюроскопии (РФОС). Исследование электронных свойств частиц нанесенных металлов проводили на спектрометре XSAM-800 (Kratos).

Закоксованные образцы катализаторов, после экспонирования их в различных реакциях, исследовали совмещенным методом термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТА). Съемка образцов проводилась на Дериватографе-С (MOM) в режиме линейного нагрева до 600-800°С в воздушной смеси.

В работе использовали также ряд дополнительных физико-химических методов: атомно-эмиссионная спектроскопия, температурно-программируемое окисление и восстановление, рентгенофазовый анализ.

Каталитические измерения в реакциях гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, окисления ароматических соединений, изомеризации легких парафинов, ароматизации и крекинга бутана, алкилирования и олигомеризации бутан-бутиленовых смесей проводили в проточных реакторах в традиционных газожидкостных условиях как при атмосферном, так и небольших избыточных давлениях. Для проведения этих реакций в сверхкритических условиях (при давлениях до 300 атм) была сконструирована оригинальная каталитическая установка со стальными сменными реакторами широкого назначения. Анализ реагентов и

продуктов реакции в непрерывном режиме выполняли методом газожидкостной хроматографии с выборочной идентификацией продуктов методом хромато-масс-спектрометрии.

В экспериментальной части также приведены расчеты фазового состояния чистых субстратов и многокомпонентных смесей на основе параметрических уравнений состояния и рассмотрены термодинамические аспекты реакций в сверхкритических условиях.

Результаты и их обсуждение

1. Селективное гидрирование ацетилена в этан-этиленовых смесях

Текстурные характеристики алюмооксидных носителей. Природа и свойства основных центров немодифицированных и модифицированных оксидов по данным ИКСДО.

Известно, что природа носителей играет существенную роль в свойствах катализаторов, приготовленных на их основе. В связи с этим, предваряя собственно каталитические исследования, были изучены текстурные и кислотно-основные свойства подложек.

Текстурные свойства исходных а- и у-форм оксидов алюминия и их модифицированных щелочными металлами образцов были исследованы адсорбционными методами. Установлено, что площадь поверхности и объем пор, а также кислотность носителей, используемых для приготовления катализаторов гидрирования, падает от у- к «-модификации А120з.

Изучение кислотно-основных свойств ряда подложек: 8Ю2, ТЮ2, СаО, а-АЬОз, у-А1203, а также модифицированных форм у-А1203, - проводили методом ИКСДО с использованием в качестве молекулы-зонда субстрата реакции -ацетилена. Адсорбция ацетилена на оксидах приводит к возникновению интенсивных полос поглощения (п.п.) в области ЗООО-ЗЗОО см"1 и 2050-1900 см"1 для колебаний связей С-Н и ОС соответственно. Анализ изменения частоты валентных колебаний гидроксильных групп в области 3500-3800 см"' дает дополнительную информацию о взаимодействии ацетилена с поверхностными центрами. Адсорбция ацетилена на поверхности оксидов приводит к образованию комплексов двух типов. Первый тип -слабо адсорбированный комплекс, характеризующийся п.п. в области валентных колебаний С-Н связи: 3260 см'1 для 8Ю2 и 3130 см"1 для СаО. Положение и

интенсивность этой п.п. зависят от природы оксида, степени гидроксилирования поверхности и давления. Можно предположить, что молекула ацетилена подвергается обратимой адсорбции на О2' центрах и основных ОН-группах. Второй тип комплексов, характеризующийся п.п. при 3295-3245 см"' и 2030-1878 см"1 образуется при адсорбции ацетилена и обладает высокой стабильностью к вакуумированию. Комплексы этого типа формируются при диссоциативной адсорбции ацетилена на парах М^-О5" с образованием ацетиленидов. На основании величин сдвигов валентных колебаний С-Н и С=С связей установлено, что основные свойства оксидов усиливаются в ряду: 8Ю2 < ТЮ2 < А1203 < ЪхОг <М§0 < СаО.

Модифицирование у-оксида алюминия катионами щелочных металлов меняет спектральную картину в области валентных колебаний ОН-групп. Для всех металлов наблюдается исчезновение п.п. терминальных ОН-групп (3770 см'1) и снижение интенсивности п.п. мостиковых ОН-групп (3730 и 3680 см'1). Одновременно происходит возникновение нового типа мостиковых ОН-групп, которые могут соответствовать двухцентровым ОН-группам с частотами валентных колебаний 3703 см"' (для Се), 3710 см'1 (для И>), 3717 см'1 (для К) и 3731 см'1 (для Ыа) и частотами деформационных колебаний 748, 740, 740 и 730 см"1 соответственно. Частоты деформационных колебаний для двух- и трехцентровых мостиковых ОН-групп в модифицированном оксиде алюминия ниже, чем в исходном оксиде. Понижение частоты деформационных колебаний указывает на уменьшение подвижности протона и, следовательно, на усиление основных свойств поверхностных ОН-групп этих систем. Введение катионов способствует подавлению кислотных центров А120з и формированию фазы, близкой по составу к гидроксидам щелочных металлов. На модифицированных образцах у-А1203 при адсорбции ацетилена также образуется два типа адсорбированных комплексов с п.п. 32003000 см"1 и 1940 см'1, которые исчезают после вакуумирования образцов. Сдвиг в низкочастотную область позволяет сделать вывод о последовательном усилении основных свойств модифицированных систем от № к Се, что способствует значительной поляризации молекул С2Н2 и делает возможным активацию симметричного колебания С-Н связи и возникновение п.п. в области 3317-3320 см"'. Одновременно происходит образование нескольких типов комплексов с п.п. 32803286, 1980-1990 и 1850-1870 см"1. П.п. при 3280 и 1995-1980 см"1 соответствуют

комплексу, образующемуся в результате диссоциативной адсорбции ацетилена на центрах А13+-02". Сдвиг частоты относительно исходного оксида свидетельствует об уменьшении эффективного заряда на А13+ и об ослаблении льюисовской кислотности. Термостабильные п.п. при 1870 см"1 (Na/Al203), 1855 см*1 (Rb/Al203), 1840 см"1 (Cs/Al203) могут принадлежать ацетиленидам, образующимся на поверхности с участием катионов щелочных металлов, поскольку подобные полосы отсутствуют в спектре ацетилена, адсорбированного на AI2O3. Следовательно, модификация у-А120з катионами щелочных металлов приводит к значительному повышению основных свойств в ряду: А1203 < Na/Al203 < К/А1203 < Rb/Al203 < Cs/Al203.

Таким образом, на основании исследования носителей различной природы методом ИКДСО с помощью зонда - ацетилена - можно утверждать, что уменьшение электроотрицателыюсти элемента оксида, равно как и модифицирование оксида одного типа катионами щелочных металлов приводит к усилению основных свойств подложек катализаторов гидрирования.

Особенности формирования Pd-содержащих катализаторов

С целью получения высокоэффективных Pd-содержащих катализаторов селективного гидрирования была разработана методика нанесения и восстановления активного компонента в мягких условиях в адсорбционном слое. Используя результаты исследований, посвященных изучению бис-я-аллилпалладийхлоридных комплексов [5], в основу нового метода получения селективных Pd-контактов было положено взаимодействие нанесенного хлористого палладия с аллиловым спиртом. Процессы формирования и разложения бкс-я-аллилпалладийхлоридного комплекса на оксидных носителях изучали методом УФ-спектроскопии диффузного отражения.

Новый метод высаживания высокодисперсного патладия на поверхности в мягких условиях при температурах до 80-90°С выгодно отличается от традиционных способов получения катализаторов гидрирования, где высокотемпературная окислительно-восстановительная активация не позволяет получать высокодиспергированные Pd-частицы на поверхности носителей.

Селективное гидрирование ацетилена в этан-этиленовой смеси на оксидных Pd-катализаторах

В настоящее время катализаторами селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов являются Pd-катализаторы, в которых содержание металла

не превышает 0.3 мас.%. В работе был исследован ряд Р<1-катализаторов, приготовленных на различных носителях: 8Ю2, ТЮ2, 2Ю2, 7г(ОН)4, MgO, гидротальцит (смешанный оксид и А1), ХпО, а также а- и у-А12Оз (последний как в чистом виде, так и со щелочными модификаторами поверхности). Активный металл был нанесен из соответствующих солей: Р<1С12, [Рё(ННз)4](НСОз)2, Рс1(Ас)2, Р(К>105)2-В качестве восстановительных агентов палладия были использованы молекулярный водород, формальдегид, аллиловый спирт и аллилацетат. Содержание Рс1 в тестируемых катализаторах составляло 0.03-0.3 мас.%, а промоторов палладия (Си, Ag, Аи) - 0.04-0.12 мас.%.

Суммарный процесс каталитического гидрирования ацетилена может быть представлен следующей схемой:

_н?_

НСгСН Нг- НгС—СИ; > СН3-СН3

- С4-Олигомеры

В избытке водорода ацетилен превращается с образованием этилена и этана в качестве основных продуктов. Считается, что конечный продукт гидрирования -этан - может образовываться в результате либо консекутивного превращения ацетилена в этилен и, далее в этан, или прямого гидрирования ацетилена до этана без образования промежуточного этилена. Параллельно с основным процессом протекают процессы олигомеризации ацетилена или этилена. Тяжелые олигомеры прочно адсорбируются на поверхности катализаторов, что приводит к дезактивации палладиевых контактов. Типичные кривые превращения ацетилена в этан-этиленовой смеси на Рс1 контакте представлены на рис. 1. Конверсия ацетилена в избытке этилена не приводит к заметному превращению последнего до тех пор, пока не будет достигнуто полное гидрирование ацетилена в газовом потоке.

Когда конверсия ацетилена составляет почти 100%, происходит резкое падение выхода целевого продукта - этилена - в результате его гидрирования в этан. Доля ацетилена, превращенного в С4-углеводороды, остается постоянной во всем диапазоне объемных скоростей и составляет около 10-20%. Эти кинетические закономерности присущи всем исследованным каталитическим системам.

Рис. 1. Конверсия ацетилена в этан-этиленовой смеси (■) на Ра/у-АЬОз при Т= 80°С и селективности по продуктам реакции: С2Н4 (□), СгНб (Д), С4 (о). Состав смеси: этан - 0.48 обьем.%, этилен - 4.94 объем.%, ацетилен -1.25 объем.%, водород - 2.5 объем.%, остальное - Не.

2000 2500 3000 3900 4000 4500 5000 3500 6000

Объемная скорость, ч1

В таблице 1 - сведены данные по гидрированию ацетилена на монометаллических Р(1-содержащих катализаторах.

Таблица 1.

Активность и селективность Рс1-катализаторов гидрирования ацетилена (4000 ч'1,40°С).

№ Катализатор Площадь Раствор Со- Способ Актив- Селек- Селек-

поверх- паллади- дер- восстанов- ность, a тив- тив-

ности евой соли жание ления х104моль ность ность

носителя, для Pd, палладия /мл-кат. по по С4,

м2/г пропитки вес. % *час С2Н6, %

носителя %

i Pd /а-АЬОз 12 PdCI2 0.1 н2 5.2 75 25

2 Pd /a-АЬОз 12 PdCl2 0.1 аллил.спирт 3.9 14 15

3 Pd /а-А1203 12 PdCI2 0.1 аллилацетат 2.8 15 15

4 Pd/a-АЬОз 12 PdCl2 0.05 аллил.спирт 1.6 15 15

5 Pd /а-А12Оз 12 [PdiNH3)4] 0.2 аллил.спирт 5.1 18 17

(НСОзЬ

6 Pd /a-Al20, 12 [Pd(NH3)4] 0.1 аллил.спирт 3.3 12 14

(НСОз),

7 Pd /a-AI203 12 [Pd(NH3)4] 0.05 аллил.спирт 2.4 12 14

(НСОДг

8 Pd/7-AI20, 180 [Pd(NH,)4] 0.1 аллил.спирт 1.3 12 18

(НСОзЬ

9 Pd/y-Al20, 180 Pd(NOj)2 0.05 аллил.спирт 8.8 27 19

10 Pd /Si02 40 PdCl2 0.07 аллил.спирт 1.2 12 12

11 Pd/MgO 80 [Pd(NH3)4] 0.1 аллил.спирт 0.3 11 12

(НСОзЬ

12 Pd /Mg-AI-O 130 [Pd(NH3)4] 0.1 аллил.спирт 1.8 21 15

гидрогальцит (НСОз)2

13 Pd/Zr02 80 [PdCNHjM 0.1 аллил.спирт 04 27 16

(HCO,),

14 Pd/ZriOH)4 150 [Pd(NH3)4] 0.1 аллил.спирт 7.2 32 16

(НСОз>2

15 Pd/5%ZnO/ 180 [Pd(NH3)4] 0.1 аллил спирт 11.1 16 20

Г-А12ОЗ (НСО,)г

16 Pd/T¡02 90 [Pd(NH3)4] 0.1 аллил спирт 14.3 24 15

(НСОзЬ

Для сравнения в первой строке приведены данные по гидрированию на катализаторе, полученном традиционной окислительно-восстановительной обработкой Р<1С!2. Этот катализатор наименее селективен по этилену, в значительных количествах образуются побочные продукты перегидрирования (этан) и олигомеризации (С4). Рост активности катализатора гидрирования в зависимости от природы солей для приготовления контактов наблюдается в порядке: [Рё(ЫНз)4](НСОз)2 < Р<1(СН3СОО)2 < Рс1С12 < Р(10ГО3)2. Наиболее селективными по этану являются катализаторы, приготовленные на следующих носителях: М§0, гидротальцит, 7.пО, а-А1203 и 8Ю2, - в присутствии которых снижается выход С4-углеводородов. Можно констатировать, что существует определенная корреляция между кислотно-основными свойствами подложки и активностью и селективностью катализаторов гидрирования. Увеличение кислотности подложки оксидного катализатора обеспечивает высокую активность контактов, приготовленных на ее основе, а увеличение основных свойств носителя при модифицировании щелочными добавками способствует селективному образованию этилена и снижению выхода продуктов С4 (рис. 2).

12345 12345

Рис. 2. Выход продуктов (А) и выход С4 (Б) в реакции селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси на катализаторах:

1 - Рс1/А12Оз, 2 - М-К/А120,, 3 - Рс№Ь/А1203,4 - Pd-.Cs/AbO3, 5 - РскА^АЬОз.

Наиболее селективной системой по этилену с минимальным выходом продуктов С4 является биметаллический катализатор Pd-Ag, однако его активность ниже, чем монометаллического Р(1-катализатора. Системы Рс1-Си и Р(1-Аи идентичны

монометаллическим как по активности, так и по селективности. Методом РФЭС установлено, что в катализаторе Рй-А^А1г03 происходит образование сплавной фазы из активных компонентов, в отличие от биметаллических систем Рё-Си и Рё-Аи.

Рис.3. РФЭ-спектры монометаллического Р<1 и биметаллических Pd-Ag, Рс1-Си катализаторов, нанесенных на АЬ03.

Процессы сплавообразования в биметаллических системах изучали путем анализа формы линии Рё 3(1 5/2 [6]. РФЭ-спектры линии Рё 3с1 для монометаллического палладиевого, а также сплавных Р(1-Си и Рс1-А§ катализаторов приведены на рис. 3. Добавление второго компонента (Си или Ag) не приводит к смещению линии Р(1 3(1, которая остается равной примерно 335.8-335.9 эВ, что характерно для монометаллического Рд-катализатора. Заметно, что линия Р<1 3(1 5/2 в монометаллическом катализаторе обладает существенной асимметрией (параметр асимметрии а=0.2-0.21), что характерно для металлического палладия. При введении меди форма линии Р(1 Зё 5/2 остается практически неизменной, и значение параметра а остается примерно равным значению для монометаллического палладия. Наблюдается лишь небольшое уширение линии Р(1 Зй 5/2, что, по-видимому, связано с уменьшением вклада в общую интенсивность сигнала от Рё. В то же время, при введении в качестве второго компонента серебра, линия Рс1 Зё 5/2 становится практически симметричной и значение параметра а снижается до 0.05-0.06, что говорит о том, что в этом случае большая часть Рс1 участвует в образовании биметаллических кластеров Pd-Ag с существенным содержанием серебра.

Энергия связи, эВ

Таким образом, можно сделать вывод, что только при введении серебра происходит образование биметаллических кластеров Pd-Ag, тогда как при введении меди или золота сплавообразования практически не происходит и палладий остается в виде изолированных монометаллических частиц. Кроме того, в биметаллической Pd-Au системе не удалось получить корочковых катализаторов: кластеры металлов были равномерно распределены по зерну носителя. Следовательно, при совместном нанесении палладия и серебра и их последующего восстановления происходит образование холодного сплава, в результате чего меняется как электронное состояния палладия, так и геометрия активной частицы. Значительные изменения в селективности при гидрирования ацетилена на монометаллическом и биметаллическом катализаторах могут быть связаны с изменением электронного состояния палладия при его промотировании серебром. Образование Pd-Ag сплавов приводит к увеличению селективности реакции по этилену и снижению выхода С4-углеводородов.

Разработанные нами высокоэффективные Pd-Ag системы прошли успешные лабораторные и пилотные испытания и показали высокие активность и селективность по сравнению с промышленными катализаторами Nissan-Girdler, BASF и Süd-Chemie AG.

Регенерация в критическом и сверхкритическом СО2 дезактивированных палладиевых катализаторов

Как было отмечено ранее, в условиях промышленной эксплуатации Pd-катализаторов селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовых смесях существует проблема образования продуктов олигомеризации, дезактивирующих контакты гидрирования. Для исследования возможности реактивации использованных контактов с помощью сверхкритических растворителей были проведены эксперименты с экстракцией продуктов уплотнения критическим и сверхкритическим С02. Дезактивацию образцов Pd/y-АЬОз катализаторов проводили в течение 24 часов при высоких нагрузках по субстратам (0.91 моль этилена, 0.23 моль ацетилена) с их полным превращением. Отработанный катализатор был разделен на 4 части, 3 из которых были подвергнуты обработке сверхкритическим СОг, после чего их использовали в условиях реакции селективного гидрирования при температуре 80°С и объёмной скорости газовой смеси

(GHSV) 18750 ч"1. На каждом

этапе реакции количество адсорбированных продуктов уплотнения на катализаторах контролировалось методом дериватографии. Каталитические данные и результаты ТГ-ДТА метода свидетельствуют о том, увеличение конверсии ацетилена на реактивированных в сверхкритическом С02 образцов Рс1/у-А120з сопровождается снижением степени закоксованности контактов селективного гидрирования в указанных условиях (рис. 4). Оптимизация процессов регенерации достигается подбором соответствующих условий обработки сверхкритическим С02.

■ Конверсия ацетилена, %

ЕзЗтан

в Этилен ЕЗ С4

■ Продукты уплотнения

Рис.4. Конверсия ацетилена, селективность по продуктам и относительное изменение количества продуктов уплотнения на РИу-МгОу. 1 - дезактивированный катализатор;

2 - после обработки в сверхкритическом СОг (Т = 110°С, р = 80 атм) в течение 1 часа;

3 - после обработки в сверхкритическом С02 (Т = 115°С, р = 93 атм) в течение 1.5 часа.

2. Селективное окисление ароматических соединений закисью азота в газовой фазе и сверхкритнческих условиях

Газофазное гидроксилирование бензола и его функциональных производных в соответствующие фенолы

На показатели процесса окисления бензола и его производных в соответствующие фенолы закисью азота значительное влияние оказывают условия предварительной активации высококремнистых цеолитов. Условия термической активации определяют природу и силу кислотных центров, их концентрацию, активность и селективность цеолита в каталитической реакции [7]. Нами разработана и защищена патентами методика дегидроксилирования цеолитов типа НК5М-5, которые исследовались в процессах селективного окисления широкого круга

19

ароматических соединений закисью азота. Установлено, что оптимальным условием активации цеолитов с модулем выше 30 является ступенчатое дегидроксилирование до температуры 850-920°С и их экспозиция в течение нескольких часов при этой температуре. Высокая температура дегидроксилирования повышает концентрацию активных центров селективного окисления, представленных решеточными координационно-ненасыщенными ионами алюминия.

Проведено комплексное каталитическое изучение реакции селективного окисления алкилбензолов и галогенбензолов на цеолитах с различными модулями: Н28М-5 (30 и 50), НЦВМ (42), НЦВКМ (70) и силикалите 8-115 (500). Окисление алкилбензолов в соответствующие фенолы протекает с конверсией выше 50% и селективностью 20-90% при температурах реакции 350-450°С. Оптимальная температура протекания реакции селективного окисления снижается от 420°С до 350°С в ряду бензол>толуол>пара-ксилол>этилбензол>стирол. С увеличением числа заместителей в исходном соединении увеличивается выход побочных продуктов изомеризации, диспропорционирования и окисления с 5-10% для бензола и толуола до 70% для ксилолов и этилбензола.

Окисление галогенпроизводных бензола изучали на дегидроксилированных пентасилах с различным модулем в интервале температур 380-430°С. При окислении фторбензола на цеолите НЦВМК селективность по мета-изомеру была 20% и ниже. Окисление фторбензола в присутствии силикалита 8-115 в значительной степени меняет селективность по фторфенолам: селективность по пара-изомеру достигает 60%, увеличивается выход м-фторфенола, и, в некоторых случаях, он превосходит образование о-фторфенола. Повышение температуры реакции с 380°С до 430°С способствует ускорению изомерной перегруппировки и приводит к увеличению селективности по орто-изомеру с 16-18% до 22-25% за счет снижения выхода п-фторфенола. Суммарная селективность по изомерным фторфенолам достаточно высока и составляет 93-97%. Основным побочным продуктом реакции является фенол, образующийся при дефторировании фторфенолов. Для сохранения достаточной активности катализаторов окисления ароматических соединений необходим значительный избыток окислительного агента (закиси азота) в 4-8 раз. Снижение соотношения ЫгО/фторбензол приводит к резкому уменьшению скорости окисления. Следует отметить, что конверсия фторбензола в начальный момент

реакции при 430°С на силикалите достигает 50%, а на цеолите НЦВМК - 32-34%, однако в течение 2-3 часов падает до 5-10%, что является следствием дезактивации катализаторов.

С целью решения проблемы дезактивации контактов было исследовано влияние на их активность и селективность окислительно-восстановительных добавок в газовый реакционный поток: воздуха, водорода и перекиси водорода. Следует отметить сильную температурную зависимость процессов дезактивации катализатора в реакции окисления фторбензола как в присутствии активаторов, так и без них. Из рис.5 видно, что в отсутствии воздуха при температурах окисления 380°С и 430°С превращение фторбензола падает по экспоненциальной зависимости с 25 и 45 % в течение 2-3 часов до 5 и 10%, соответственно. С добавлением воздуха в газовый поток дезактивационная картина принципиально изменяется. При невысоких температурах реакции (380°С) добавление воздуха обеспечивает стабилизацию работы катализатора на уровне 20-22% конверсии фторбензола во фторфенол. Увеличение температуры реакции до 430°С в присутствии воздуха приводит к увеличению первоначальной конверсии фторбензола до 50-60%. Однако при этом наблюдается падение выхода фторфенола со временем. Скорость дезактивации контакта продуктами уплотнения превалирует над процессом очистки поверхности катализатора в присутствии воздуха.

во 56

Рис. 5. Влияние добавок воздуха на конверсию фторбензола на силикалите 8-115 при температурах 380°С и 430°С. (Ш8У=0.84 ч"').

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Время реакции, мин

Конверсия дигалогенбензолов в среднем на 10-30% ниже, чем в случае фторбензола. Возможно, основную роль здесь играют стерические эффекты, препятствующие диффузии к активному центру и возможности взаимодействия с ним.

Окисление бензола в сверхкритических условиях

Проблемой промышленной реализации получения фенолов прямым окислением закисью азота является достаточно быстрая дезактивация цеолитных катализаторов смолистыми продуктами реакции.

§ъ

Я 1"

Рис.6. Производительность цеолитного катализатора окисления бензола:

(1) - в газовой фазе

Т = 425°С, \УН8У=0,4ч',

1Ч20:бензол=1.5:1

на массивном НЙ5М-5;

(2) - те же условия на Нг8М-5/сетка 12Х18Н10Т;

(3) -в сверхкритической условиях Т = 300°С, р = 73 атм на массивном Н78М-5.

—г— «о

150 200 250 300

Время рваном, мм

Окисление бензола до фенола в сверхкритических условиях проводили в смеси следующего состава: 0.34 моля бензола (48.8%), 0.017 моля N20 (2.4%), 0.34 моля С02 (48.8%), - при температуре 300°С и давлении 73 атм. В сверхкритических условиях эффективность вовлечения в реакцию окислителя достигает 100%, тогда как в условиях газофазного окисления для предотвращения дезактивации катализаторов и увеличения конверсии ароматических соединений в соответствующие фенолы требуется поддерживать соотношение Ы20/субстрат на уровне 4-8.

Разложение закиси азота на цеолитном катализаторе протекает при температурах выше 200°С, при этом температура зажигания реакции окисления равна 260°С. При температурах выше 300°С бензол полностью превращается в фенол. В сверхкритических условиях при сравнимых значениях конверсии субстрата

температурный интервал реакции окисления оказывается на 50-80°С ниже, чем при газофазном гидроксилировании бензола. Установлено, что активность и производительность катализаторов окисления в сверхкритических условиях значительно выше, чем в газофазных, (рис.6). Степень конверсии при окислении сверхкритического бензола сохраняется в течение 5-8 часов, тогда как при атмосферном давлении она в течение этого времени уменьшается в 2-5 раз.

3. Изомеризация легких парафинов в традиционных и сверхкритических условиях

Изомеризация н-бутана на твердокислотных катализаторах

Обычно скелетную изомеризацию легких алканов проводят на Р^катал из агоре на основе хлорированной окиси алюминия с добавлением в реакционную смесь малых количеств С1-содержащих соединений [8]. Для устранения отравляющего действия продуктов уплотнения и сохранения достаточной производительности таких бифункциональных контактов изомеризацию проводят в избытке водорода с разбавлением в 4-10 раз.

Критические параметры н-бутана (152.2°С, 37.5 атм) позволяют использовать его как реагент и как среду для протекания реакции без применения дополнительного растворителя. Поскольку целевой продукт - изобутан - имеет близкие критические параметры (135.1°С и 36.0 атм), то критическое состояние смеси в ходе реакции изомеризации практически не изменяется. Для расчета плотностей сверхкритического бутана при различных температурах и давлениях была использована трехпараметрическая корреляция Питцера [9].

Рис.7. Рассчитанные с помощью 3-х параметрической корреляции Питцера изотермы приведенной плотности н- бутана: (1) — 152.2°С, (2) -190°С, (3) - 260°С, (4) - 300°С.

Давление, атм

Изотермы зависимости приведенной плотности от давления представлены на рис.7. Каталитические эксперименты в сверхкритических условиях проводили при температурах 160-300°С и давлениях 60-140 атм при условии соблюдения равенства текущей плотности бутана ее критическому значению. Изомеризация н-бутана проводилась в отсутствие водорода на твердокислотных каталитических системах: сульфатированный диоксид циркония (804"2/2т02), нанесенные на оксид титана гетерополикислоты НзР^У,2О40, H4SiWl204o кеггиновской структуры и Н-форма морденита. Селективность по изобутану на этих катализаторах достигала 80% при конверсии н-бутана 20-30%. Отмечена дезактивация катализатора вО4"2/7Ю2 при температурах выше 200°С вследствие необратимого восстановления сульфата до сероводорода. На мордените в интервале температур 250-300°С конверсия бутана выше 20%, при этом селективность по изобутану составляет 40%, а основными продуктами изомеризации являются продукты диспропорционирования: С3- и С5-углеводороды. Установлено, что наибольшей активностью, селективностью и стабильностью работы в широком интервале температур обладают нанесенные гетерополикислоты Н48^12О40 и HзPW,2O40. Изучение этой реакции на Н481'\У1204о/ТЮ2 при 260°С в газообразном (1 атм, 20 атм) и сверхкритическом (60 атм, 110 атм,) «-бутане показало, что в условиях, когда плотность сверхкритического бутана приближается к его критическому значению (р=ркр), дезактивации катализатора практически не происходит (рис.8, линия 4).

21 л 4 -

Рис.8. Превращение н-бутана в изобутан во времени в газовой фазе при 1 атм (1),

20 атм (2) и в сверхкритических условиях при давлениях 60 атм (3) и 110 атм (4).

(Катализатор Н481№|204о/ТЮ2 температура 260°С, объемная скорость 2 ч'1).

о

50 100 190 200 290 300 Время реакции, мин

При давлении 60 а™, когда плотность сверхкритического бутана меньше критической (р~0.5р,ф), активность катализатора несколько снижается во времени, так же, как это происходит в газовой фазе.

Таким образом, показано, что в сверхкритическом бутане катализатор длительное время не дезактивируется. Можно предположить, что переведение процесса из газовой фазы в сверхкритическую будет обеспечивать регенерацию дезактивированного в условиях газофазной реакции катализатора. Для проверки этого предположения были проведены циклические испытания газовая фаза -сверхкритический бутан - газовая фаза на H4SiWl204o/Ti02 (рис.9). Оказалось, что после дезактивации катализатора в газовой фазе переход к сверхкритическим условиям (р=р,ф) обеспечивает регенерацию и стабилизацию активности катализатора. Этот результат имеет важное значение для катализаторов на основе I етерополикислот, стандартная регенерация которых в токе воздуха невозможна, так как при традиционной регенерационной обработке в области температур 550-650°С происходит разрушение их структуры.

216 288 Время реакции, мин

Рис. 9. Изменение конверсии «-бутана на H4S1W12O40/TÍO2 (260°С) при фазовых переходах:

(1) - газовая фаза при р = 1 атм,

(2) - сверхкритические условия при р = 110 атм,

(3) - газовая фаза при р = 20 атм.

Изомеризация н-пентана и н-гексана на бифункциональных катализаторах

Критические параметры углеводородов н-пентана, н-гексана и их основных изомеров имеют близкие значения: 196.б°С, 33.3 атм - для н-пентана, \ЮЛ°С, 33.4 атм - для изопентана, 234.4°С, 29.3 атм - н-гексана, 224.5°С, 29.7 атм - для 2-метилпентана, 231.4°С, 30.8 атм - для 3-метилпентана, 215.7°С, 30.4 атм - для 2,2-диметибутана, 226.9°С, 30.9 атм - 2,3-диметилбутана. Это определяет гомогенность сверхкритических смесей углеводородов, образующихся в ходе реакции при любых степенях конверсии нормального алкана. Изомеризацию сверхкритических н-пентана и н-гексана проводили на бифункциональных Р1-содержащих и гибридных катализаторах на оксидных (ЬО^/ТЮг, Н.^г'и^О+о/ТЮг, >У03/ТЮ2) и цеолитных (морденит, бета, Н2БМ-5) носителях. Превращения н-пентана в сверхкритических условиях исследовали в интервале температур 200-400°С и давления 50-100 атм. Установлено, что степень конверсии сверхкритического пентана в изотермическом режиме характеризуется постоянным во времени значением. С ростом температуры реакции от 300°С до 400°С (рис. 10) происходит увеличение конверсии от 10% до 50%, при этом селективность по изопентану сохраняется выше 90%, а содержание продуктов крекинга С1-С4 н олигомеризации С6г не превышает 10%.

Рис.10. Зависимость степени конверсии н-пентана (1) и селективности по изопентану (2), С,-С4(3), Се» (4)

от температуры на катализаторе 0.5% Р^ Я^и'иСио/ТЮ; (60 атм, Ш8У=2 ч'1).

340 зю т...™-.,,.,, °Г

Сопоставление поведения катализаторов изомеризации н-пентана в условиях газофазной реакции и в сверхкритических условиях представлено на рис. 11. В условиях газофазной реакции начальная степень конверсии субстрата не превышает

5% и в течение часа катализатор Р1/Н48!\У|204о/ТЮ2 полностью теряет свою активность, тогда как в сверхкритических условиях при давлении 60 атм и температуре 300°С оксидные и цеолитные РЬсодержащие катализаторы изомеризации сохраняют свою высокую активность, даже если нагрузка по жидкому пентану в 2-4 раза больше, чем в газовой фазе.

Рис.11. Степень конверсии я-пентана при Т = 300°С и Не/«-С5Н|2=3:

(1) - в газовой фазе, р = 1 атм, ЬН8У=1 ч\

на катализаторе

0.5% Р1/ Щ&АУиО^ТЮз;

(2) - в сверхкритических условиях р = 60 атм, ШБУ=2 ч'1 на катализаторе

0.5% Р1/ ^Т^О-и/ПОг;

(3) - то же на катализаторе 0.5% РьИ-бета цеолит.

Время реакции, мин

Аналогичные закономерности наблюдаются при изомеризации сверхкритического н-гексана на бифункциональных Р1>катализаторах. Химия превращения н-гексана в выбранных реакционных условиях богаче, чем в случае к-бутана и /(-пентана, и может быть представлена следующей схемой:

Реакционными условиями превращения сверхкритического н-гексана были выбраны: температура 240-400°С и давление 50-100 атм. Как и в случае пентана, в газофазных условиях изомеризация гексана (240°С, 20 атм) протекает с падением конверсии от 22% до 11%. Для сверхкритического н-гексана степень конверсии

составляет 26-32%, а активность катализатора, в отличие от газовой фазы, сохраняется постоянной в течение длительного времени. Селективность по изомерным С6 углеводородам в сверхкритических условиях несколько выше, чем в газовых, и достигает 95%. При повышении температуры сверхкритического гексана от 270°С до 350°С на фоне возрастания общей конверсии уменьшается выход изомерных С6-алканов, а в продуктах были обнаружены С^-олефины, мегилциклопентан и бензол. Увеличение нагрузки по субстрату от 5.5 до 27.5 ч"1 приводит к уменьшению степени конверсии в 3 раза. Начальное падение конверсии гексана в сверхкритических условиях, в особенности при повышении температуры реакции с 240°С до 350°С, вероятно, связано с термодинамическим повышением выхода С6-олефинов в результате реакции дегидрирования. Образующиеся в начальный период реакции олефины олигомеризуются и отлагаются на наиболее активных Рькластерах, нанесенных на кйслую подложку. С элиминированием этих продуктов уплотнения с части активных центров не справляется даже сверхкритическая среда.

Превращения сверхкритического гексана были исследованы также на бифункциональных гибридных катализаторах в виде механических смесей, в которых металлическая функция была представлена системой 1%Рс/А1:СЬ, а кислотная -W0з/T¡02, Н451А^1204о/ТЮ2 и Н-формой цеолитов. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Изомеризация н-гексана на гибридных катализаторах в сверхкритических условиях

Катализатор Т,°С Р, атм Время, мин Конверсия, % Селективность по продуктам, %

/-с6 моно/ диметил /-с6 /-С4- с6 олефины с«" бензол

1%РЬ'АЬОэ+ 300 64 25 22 93.5 9.1 94.4 3.7 0.0 0.5

И,51\У,2Ь4о/Т'02 55 23 93.4 9 1 94.7 3.5 0.0 0.4

5.5 ч 1 100 21 93.8 9.3 94.3 38 0.0 0.5

135 21 93.8 9.4 94.3 3.8 0.0 0.5

170 22 93.7 9.4 94.1 4.1 00 0.5

215 20 93.9 9.3 94.4 3.5 0.0 0.5

250 20 94.1 9.6 94.6 3.5 0.0 0.5

350 63 25 44 88.9 7.0 90.2 6.1 0.2 1.6

110 34 88.9 7.7 90.0 6.7 03 1.5

160 43 89.6 8.0 90.5 6.0 0.0 1.6

210 32 90.0 9.7 91.0 6.2 0.3 1.6

250 32 90.1 9.4 91.0 6.2 0.3 1.6

285 33 90.2 9.9 91.1 5.8 0.3 1.5

320 31 90.0 10.6 91 0 6.1 0.3 1.6

! *

I

(

I

I

)

I

(

I I

<&

I

л

1%Р1/А1г0,+ 300 70 25 10 88.0 8.8 89.0 10.0 0.0 1 0

Н451\¥|204</ТЮ2 70 10 87.5 9.5 88.5 10.4 0.0 1.0

27.5 ч"' 125 9 85.9 10.3 87.0 12.0 0.0 1 1

160 9 85.4 9.9 86.5 12.4 0.0 1.1

195 9 85.1 11.3 86.2 12.6 0.0 11

230 9 84.7 11.0 85.9 12.9 0.0 1.2

270 8 84.5 10.8 85.7 13.1 0.0 1.2

300 8 84.6 10.0 85.9 12.8 0.0 1.3

|%Р|/А1203| 300 68 25 9 75.8 6.7 82.4 11.0 0.0 1.1

Н451\У,204(/П02 70 6 74.1 9.8 75.9 17.2 0.0 1.7

125 6 71.9 9.3 73.7 19.3 0.0 1.8

5.5 ч' 180 6 72.7 12.3 74.5 18.2 00 1.8

300 66 20 8 75.6 7.4 80.8 12.8 0.0 1.3

Н48М|2О40/ТЮ2 60 6 75.0 8.0 78.3 15.0 00 1.7

| 1%РЪ/АЬОз ПО 5 73.1 11.7 76.9 15.4 0.0 1.9

5.5 ч' 150 5 72.5 11.3 74.5 17.6 0.0 2.0

1%Р1/А12Оз+ 300 65 20 14 91.6 9.9 92.3 5.6 0.0 0.7

Н^'^Ло/ТЮг 60 16 93.0 9.5 93.7 4.4 0.0 0.6

(мех. смесь 160 15 93.3 97 94.0 4.7 0.0 0.7

пред. кат. без 195 15 93.2 10.4 93.9 4.8 0.0 0.7

регенерац.) 230 14 92.3 10.0 93.0 5.6 0.0 0.7

275 14 93.1 10.2 93.8 4.9 0.0 0.7

1%Р1/А120,+ 300 65 35 7 82.6 13.3 84.1 14.5 0.0 1.4

\УОз/ГЮ2 75 9 86.0 11.3 87 2 10.5 00 1 2

5.5 ч'1 350 120 13 83.3 10.7 84.1 12.7 0.0 1.6

215 19 82.2 14.2 83.8 10.8 0.0 2.2

245 19 82.0 14.9 83.5 10.8 0.0 2.6

275 18 80.3 15.3 81.4 12.6 0.0 2.7

310 17 79.4 17.7 80.0 13.3 0.0 3.0

400 66 20 33 72.3 15.9 73.8 13.4 0.3 6.1

70 28 71.1 20.9 72.6 14.8 0.4 6.1

115 26 70.7 21.6 72.3 15.2 0.4 5.9

165 26 69.7 25 0 71.3 16.1 0.4 6.1

225 25 69.5 27.5 71.1 15.9 0.4 6.1

270 24 69.0 26.5 70.7 16.7 0.4 5.9

310 23 68.7 25.3 70.4 17.0 0.4 5.7

1%Р1/А12Оз+ 300 67 75 34 74.9 4.9 85.5 5.9 0.0 0.3

Н-морденит 125 29 79.5 5.3 88.4 48 0.0 03

5.5 чГ 180 27 80.7 5.6 88.5 5.9 00 0.4

230 25 81.7 5.6 88 9 6.0 0.0 04

285 25 81.3 5.7 87.8 7.7 0.0 0.4

335 25 83.6 5.7 90.0 6.0 00 0.4

395 24 84.7 6.1 90.9 5.4 0.0 0.4

1%Р1/А1203+ 300 67 130 34.2 72.5 10.5 85.7 7.0 0.0 0.6

Н-бета 180 31.8 73.3 10.7 86.5 6.3 00 0.6

5.5 ч-' 235 30.1 73.8 10 3 86.4 6.6 0.0 0.7

290 28.7 74.6 10.5 86.1 7.3 0.0 0.7

1%Р1/А12Оз+ 300 68 75 55 14.4 14.8 35.2 23.4 0.4 0.0

Н25М-5 185 68 13.4 17.2 34.6 24.6 0.3 0.0

5.5 ч' 235 63 14.1 16.8 35.1 23.5 0.3 0.0

285 66 13.8 17.2 35.5 22.6 0.3 0.0

По результатам экспериментов видно, что конверсия гексана на гибридных системах ниже, а устойчивость к отравлению выше, чем на аналогичных бифункциональных совместно нанесенных. На части каталитической системы ГЧ/АЬО;, генерируются гексены, которые либо через цикл десорбции-адсорбции, либо, что более вероятно, в результате спилловера мигрируют к кислотным центрам и далее превращаются в продукты изомеризации. Кислотные центры, как было показано в случае изомеризации н-бутана, в меньшей степени подвержены процессам дезактивации, чем Рькластеры. Такое пространственное разделение металлической и кислотной функции и, соответственно, реакций дегидрирования и собственно изомеризации обеспечивает высокую устойчивость катализаторов. Катализаторы с пространственным разделением металлической и кислотной функций, т.е. с послойной загрузкой по длине реактора: 1%Р1/АЬОз | Н481'*Л<г|204о /ТЮг или Н48!'\У|204о /ТЮ21 1 %Р1/А120з с прослойкой кварца между компонентами гибридной системы - проявляют низкую активность (5-8%), тогда как конверсия гибридного образца после их смешения без промежуточной регенерации достигает 15%. Температурная зависимость превращения н-гексана в сверхкритических условиях на гибридных системах с кислой функцией различной природы представлена на рис.12.

нгвм-б

Рис.12. Зависимость степени конверсии сверхкритического н-гексана от температуры на гибридных катализаторах

45-Я 40-

X

50-

(1 "/оР^АЬСЬ+Н-форма

носителя)

при р = 70 атм.

2

УЮЗ

Ъ 20

15

240 260 280 300 320 340 360 380 400

Температура, °С

Активность каталитической смеси 1%Р1/А1гОз с кислым носителем в реакционном температурном интервале увеличивается соответственно возрастанию силы кислотных центров носителя:

\У03/ТЮ2 < Н481'№|204о/ТЮ2 < Н-морденит < Н-бета < Н-28М-5. Селективность по продуктам также в значительной степени зависит от природы используемой кислой подложки (рис.13).

Ш i-C6 0 С6+ □ Ш Метициклопентан ■ моно/диметил Î-C6

W03ffi02 HSiWO/TO2 Н-морденит HZSM-5

Рис.13. Селективность по продуктам превращения сверхкритического н-гексана

при Т = 300°С и р = 70 атм на гибридных катализаторах с различным кислотным

компонентом.

Наибольшую селективность по С6-изомерам показывает катализатор l%Pt/Al203 + H4SiW,204</ri02 (до 95%), а наименьшую - l%Pt/Al203 + HZSM5 (15%). При этом соотношение метилпентанов к диметилбутанам при изомеризации сверхкритического к-гексана на гибридных катализаторах с Н-формой цеолитов увеличивается в ряду Н-морденит < Н-бета < HZSM-5 (5 < 10 < 17 соответственно). Эту зависимость можно объяснить проявлением ситового эффекта цеолитных структур: в присутствии широкопористого морденита глубокая изомеризация протекает с наименьшими стерическими затруднениями и с повышенным выходом 2,2- и 2,3-диметилбутанов, в узкопористых пентасилах HZSM-5 преобладающими С6-изомерами являются 2-, 3-метилпентаны. Кроме того, на цеолитах при температуре реакции 300°С и выше в катализате накапливается до 1% олефинов С6=. Селективность по Св+ и Ci-C5 углеводородам одинакова и достигает 25%. На

металлоксидных гибридных системах образуются также продукты циклизации гексана: метилциклопентан и бензол.

4. Алкилирование изобутана бутиленами и олигомеризация С4-олефинов в сверхкритических реагентах

Известно, что основным недостатком твердокислотного алкилирования является быстрая дезактивация катализаторов [10]. Изучение реакции алкилирования в сверхкритических условиях было предпринято с целью решения данной проблемы.

Алкилирование изобутана бутиленами проводили на С4-смесях при соотношении изобутана и бутилена (I/O) 6.5 и 14. Реакция алкилирования изобутана С4-олефинами протекает в избытке изобутана при любых степенях конверсии, поэтому реакционные условия процесса алкилирования (140°С, 40 атм) были выбраны на основании критических параметров изобутана (135.1 °С 36.0). С учетом максимальной критической температуры для С4-олефинов и критических параметров образующихся продуктов реакции Cg, олигомеризация бутиленов с 1/0=0.5 в сверхкритических условиях может проходить при давлении 45 атм и температуре не ниже 165°С.При соотношении 1/0=14 алкилирование осуществляется с высокой скоростью на SO4'2/Zr02 и на гетерополикислотах H4SiWi204(/Ti02, H3PWi204o/Ti02 (рис.14), при этом конверсия исходных бутенов достигает 80-100 %, тогда как на катализаторе W03/Ti02 конверсия составляет лишь 20%.

100

80

Рис.14. Конверсия бутиленов в реакции алкилирования изобутана бутиленами на катализаторах:

■ - S04"2/Zr02,

(О

S

I

ю

сверхкритических условиях Т= 140°С,

• -H4SiW12CWTi02, ▲ - H3PWl204o/Ti02,

♦ - W03/Ti02 в

S 20-V^ . ««.« % ....

p = 40 атм, объемная скорость 3 ч"', 1/0=14.

о

о

100 200 300 400 500 600

Время реакции, мин

Установлено, что в сверхкритических условиях О 40 °С и 40 атм) активность всех изученных катализаторов практически не снижалась на протяжении 5-10 часов работы При жидкофазном алкилировании (80°С, 40 атм, 1/0=6.5) катализаторы быстро дезактивируются и в стационарной области обладают низкой активностью. При повышении температуры реакции от 80°С до 140°С при давлении 40 атм происходит переход от жидкофазных условий к сверхкритическим, что способствует регенерации дезактивированных катализаторов. При этом их активность значительно превышает исходную и сохраняется неизменной в течение 8-10 часов (рис.15).

Рис.15. Изменение степени конверсии бутиленов в реакции алкилирования изобутана

(I) - жидкая фаза

Т =80°С, р = 40атм.

(II) - сверхкритические условия Т =140°С, р =40 атм. Катализаторы:

А -И^1204о/ТЮ2, • - ЬаНСаХ, ■ - Р^у-АЬОз-а. (1/0=6.5, объемная скорость

▲

\ 1 к '

7 \ ■Х-.« ^ *—■ , Г

0 100 200 300 400 500

жидкой смеси субстратов 2 ч").

Время реакции, мин

В газофазных условиях в результате олигомеризации богатой олефинами С4-смеси (1/0=0.5) при давлениях 2 и 20 атм и Т=165°С происходит образование тримеров, тетрамеров и более тяжелых ненасыщенных продуктов, что приводит к быстрому отравлению WOз/TiO2-кaтaлизaт0pa (рис. 16). Перевод режима реакции в сверхкритическиую область (165°С, 45 атм) обеспечивает регенерацию катализатора и стабилизацию его активности на высоком уровне. При испытании катализатора 1ЛА/1204(>/Т102 в течение 8 дней в сверхкритических условиях (165°С, 45 атм, Ш8У=6 ч"') конверсия бутиленов сохраняется на уровне 95-98%, при этом нагрузка по бутиленам на 1 см3 катализатора за все время экспонирования составила 500 мл. Данные дериватографии свидетельствуют, что зауглероживание образцов, экспонированных в реакциях алкилирования и олигомеризации, в сверхкритических

условиях в 2-5 раз меньше, чем в газофазных. | '>0с^ЧАЦН0НАЛЬНая|

*

/

33

БИБЛИОТЕКА

С-Пегервург

О» М» мт

Рис.16. Олигомеризация

буталенов на WO3/T1O2 катализаторе в газовых (I):

2 атм, ■ -20атм, и сверхкритических (II) условиях: ш - 45 атм. (1/0=0.5, LHSV=2 ч-', Т= 165°С).

2 20-

20 атм

2 атм

45 атм II

Время реакции, мин

Установлено, что направление процессов алкилирования и олигомеризации в сверхкритических условиях зависит от соотношения I/O и ряда реакционных параметров (таблица 3). При 1/0=14 общее содержание изомерных алканов в продуктах составляет 65-72%. На катализаторах S04'2/Zr02, H4SiW|204o/Ti02, при конверсии бутиленов 98 и 90% соответственно, селективность по С8-алкилату достигает 69 и 75%. Снижение концентрации изобутана в исходной смеси (1/0=6.5) приводит к уменьшению скорости алкилирования изопарафина бутиленами и к увеличению содержания продуктов олигомеризации бутиленов, при этом общий выход изомерных олефинов превышает 50% и заметно снижается выход продуктов димеризации.

Таблица 3.

Распределение продуктов реакций алкилирования и олигомеризации в сверхкритических условиях

Катализатор Объем. I/O Т,°С Р, Конве Селективность, Содерж.в

скор атм рсия вес.% продуктах

ч1 С<", % С5.7 с„ CnHzn+2 » 0/°

SCV/ZrCh 3 14:1 140 40 98 6.3 68.8 24.9 65.4

H4SiW,2O40/ 3 14:1 140 40 90 5.1 75.3 19.6 72.2

тю2

H4SiW,2O40/ 3 651 140 40 89 6.8 56.4 36.8 42.8

Tic>2

H4SiW,2O40/ 6 0.5-1 165 45 96 8.3 45.4 46.3 8.4

ТЮг H4SiW,2CV 3 0.5:1 165 45 100 10.1 38.7 51.2 9.2

TiO,

WCVTiO, 2 05.1 165 45 85 8.5 52.3 39.2 5.8

При конверсии бутиленов 89% селективность по С8 димерам (56.4%) составляет чуть больше половины общей массы продуктов. В отличие от этого, селективность по олигомерам С9+ увеличивается до 36.8%. При уменьшении I/O от 6.5-14 до 0.5 при температуре 165°С и давлении 45 атм доминирующей реакцией становится олигомеризация бутиленов с получением изомерных октенов и С9+ олефинов.

5. Превращения н-бутана на Н- и Zn-, Ga-, Pt- цеолитах в газовой фазе и в сверхкритических условиях

Конверсия н-бутана в сверхкритическом состоянии была исследована при температурах 430-560°С и давлениях, больших 80-190 атм, когда, согласно расчетам, относительная плотность н-бутана составляет 0.5-1. При температуре 530°С и давлении 190 атм в присутствии Н-форм и модифицированных цеолитов с разными модулями основными продуктами превращения бутана являются крекинг-газ СГС4, алифатические С5-С8 углеводороды, бензол-толуол-ксилольная фракция (БТК) и ароматические углеводороды (таблица 4). Конверсия бутана при высоких нагрузках по жидкому субстрату (LHSV=30 ч"1) на всех изученных пентасилах составляет выше 90%. Замечено, что изменение модуля образцов с 30 для HZSM-5 до 500 для силикалита не влияет на активность катализаторов. Заметной дезактивации катализаторов при экспозиции в бутане в течение 5-30 часов не наблюдается. Для цеолитов типа HZSM-5 газообразные продукты составляют 60-70%, а жидкие алифатические углеводороды образуются в незначительных количествах. Селективность по БТК-фракции колеблется в пределах 17-21%, а с учетом конденсированных ароматических соединений составляет 23-35%. Силикалит S-115 с модулем 500 не уступает цеолитам HZSM по активности, хотя при этом селективность по БТК снижена до 13-15%.

Эффект влияния давления на стабильность работы GaHZSM-5 катализатора превращения бутана представлен на рис. 17.

Таблица 4.

Превращение сверхкритического н-бутана на Н-формах и модифицированных цеолитах при 530°С, 190 атм и объемной скорости по жидкому бутану I Н8У=30 ч*1.

Катализатор (модуль) Время, Конвер Селективность, %

мин сия, % с,-с4 с5-с» БТК С* СуммАрУ*

Н/5М-5(50) 25 97 73.2 1.5 13.5 11.8 25.3

90 96 66.6 2.5 18.2 12.7 30.9

150 98 63.9 1.1 20.7 14.3 35 0

210 97 63.4 1.1 21.1 14.3 35 4

275 97 63.4 1.2 21.2 14.2 35.4

330 97 63.4 1.3 21 3 14.0 35.3

385 97 64.7 1.4 21.4 12.5 33.9

8-115(500) 30 89 70.5 6.2 13.8 9.4 23.3

95 92 71.7 55 14.5 8.2 22 8

165 92 72.1 6.1 13.7 8.1 21 8

225 92 72.0 6.3 13.7 80 21.6

285 91 72.7 6.7 13.1 7.5 20.5

345 91 72.7 7.2 12.6 7.5 20.1

2% СаНг5М-5 (50) 65 97 61.5 1.0 23.2 14.3 37.5

125 97 62.6 1.0 22.8 13.6 36.3

190 97 64.5 1 3 22.2 11.9 34.1

250 97 64.7 1.5 22.3 11.6 33.9

315 96 65.4 1.6 22.0 11.1 33.1

385 96 65.3 1.7 22.1 10.9 33.0

450 96 65.7 1.8 22.1 10.4 32.5

520 96 65.8 2.0 22.1 10.1 32.2

0 5%К- 2°ЛОа1НТ&М-5 (50) 25 96 68.5 2.0 188 10.7 29.5

90 96 67.3 1.6 20.4 10.8 31.2

155 95 69.5 2.0 19.7 8.8 28.5

210 94 70.3 2.4 19.0 8.3 27.2

270 95 69.5 2.0 20.0 8.5 28.5

325 94 70.8 3.0 18.5 7.8 26.3

0.5%РШ7,5М-5 (50) 90 99 63.6 0.3 23.0 13.1 36.1

150 99 62.1 0.3 23.0 14 6 37.6

205 99 62.1 0.3 23.2 14.4 37.6

260 99 60.9 0.5 23 3 15.2 38.5

320 99 63.2 0.6 23.0 13.2 36.2

2% ¿пН/ЬМ-З (50) 25 76 71.2 7.3 15.2 6.3 21.5

85 93 693 1.8 20.7 8.2 28.9

140 93 68.4 1.8 21.4 8.4 29.8

195 93 68.0 1.7 21.8 8.6 30.3

250 93 68.0 1.7 21.8 8.5 30.3

310 92 68.2 1.8 21.6 8.3 30.0

365 92 68.9 2.0 21 3 7.8 29.2

2%Оа/8-115 (500) 55 86 73.0 7.8 13.5 56 19.1

115 76 72.0 11.1 11.9 5.0 16.9

175 85 72.5 8.3 13.7 5.5 19.2

235 83 72.1 8.9 13.7 5.3 19.0

295 82 72.4 9.1 13.3 5.1 18.4

350 81 72.2 9.6 13.2 4.9 18.2

430 79 72.0 10.2 13.0 48 17.8

490 78 72.1 10.6 12.9 4.5 17.4

*СуммАрУ - суммарная селективность по ароматическим углеводородам

*

Рис. 17. Влияние давления на конверсию сверхкритического н-бутана на 2% ОаШЭМ-5: (1) - 23 атм; (2) - 40 атм; (3) - 80 атм; (4) - 140 атм; (5)-190 атм. (Т=530°С, ЬН8У=30 ч"1).

Время реакции, мин

При давлении 80-190 атм конверсия бутана характеризуется постоянным значением, большим 90%, в течение всего эксперимента. При давлении ниже 40 атм и температуре 530°С как исходный субстрат, так и продукты реакции находятся в газовой фазе, и э го приводит к уменьшению не только начальной конверсии бутана, но и к дезактивации катализатора во времени. Характер зависимости селективности по газовым продуктам и БТК на фоне общей конверсии н-бутана в зависимости от давления отображен на рис.18.

90-

(0 ё

а г-1

н

г о

к С

5 ?

о. о

70-

60

50

30

а__________

________-о

ВО 100 120 140 160 Давление, атм

Рис.18. Зависимости конверсии сверхкритического н-бутана (1), селем ивностей по газовым продуктам СгизоС4 (2) и БТК (3)

от давления реакции (Т=530°С, ЬШУ=30 ч' 2% ОаН28М-5 (50)).

При давлении 40-80 атм происходит практически полная конверсии бутана, при этом также отмечается максимум селективности по газу и минимум по БТК-фракции. Заметные изменения в конверсии и селективности реакции происходят в области

перехода от сверхкритических условий к газовым. Со стороны низких давлений эта зависимость имеет более резкий характер, чем со стороны высоких. При повышении давления газообразного бутана от 1 до 40 атм выход ароматических углеводородов резко падает, что соответствует термодинамике процесса.

Сравнительное исследование превращения я-бутана в газовой фазе и сверхкритических условиях свидетельствует о значительном отличии основных параметров реакций ароматизации, олигомеризации и крекинга. Данные по конверсии и селективности по основным продуктам реакции в зависимости от условий реакции на Оа- и Р1-промотиро ванных пснтасилах Н28М-5 представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Превращение н-бутана в газовой фазе и сверхкритических условиях (СК) на модифицированных цеолитах

Условия реакции Время, Конвер Селективность, %

мин сия, % с,-с4 с5-с, БТК С,. СуммАрУ»

2% GaHZSM-5 (50), 15 98 34.3 0.3 52.5 129 65 4

газовая фаза, 1 атм, 75 95 34.3 0.2 50.3 15.2 65.5

GHSV-400 ч 1 135 91 38.0 0.4 52.9 8.7 61.6

195 88 38.4 0.6 52.5 8.5 61.0

255 82 40.5 0.7 51.2 7.6 58.7

320 86 39.6 0.6 52.3 7.5 59.9

0.5% PtH7SM-5, газовая 30 65 74.0 2.8 19.8 3.4 23.2

фаза, ) апи, GHSV-400 ч ' 90 53 78.4 4.1 15.0 2.4 17.4

160 45 81.3 4.4 12.4 1.8 14.2

220 42 82.3 4.7 11.3 1.7 13.0

275 40 83.0 4.8 10.6 1.5 12.2

340 37 84.2 4.8 9.7 1.3 11.0

2% GaHZSM-5 (50), 0 98 63.3 0.6 21.6 14.5 36.0

СК н-бутан, 65 97 61.5 1.0 23.2 14.3 37.5

190 атм, LHSV=30 ч'1 125 97 62.6 1.0 22.8 13.6 36.3

190 97 64.5 1.3 22.2 11.9 34.1

250 97 64.7 1.5 22.3 11.6 33.9

315 96 6S.4 1.6 22.0 Il 1 33 1

385 96 65.3 1.7 22.1 10.9 33.0

450 96 65.7 1.8 22.1 104 32.5

520 96 65.8 2.0 22.1 10.1 32.2

0.5%Pt/HZSM-5 (50), 90 99 63.6 0.3 23.0 13.1 36.1

СК я-бутан, 150 99 62.1 0.3 23.0 14.6 37.6

190 атм, LHSV=30 ч ' 205 99 62.1 0.3 23.2 144 37.6

260 99 60 9 0.5 23.3 15.2 38 5

320 99 63 2 0.6 23.0 13.2 36.2

"СучмАрУ - суммарная селективность по ароматическим углеводородам

Введение Оа и й в цеолит Ш8М-5 с модулем 50 обуславливает разное поведение бутана в газофазном превращении (атмосферное давление, Т= 530°С, скорость подачи газообразного бутана ОН8У=400 ч'1): в начальный момент времени

на катализаторе 2%Са1К8М-5 наблюдается практически полная конверсия бутана, а на катализаторе 0.5%Р1Н28М-5 - 65%. При этом распределение продуктов на этих катализаторах значительно отличается: в то время как в присутствии катализаторов ОаН78М-5 и 2пН2ЯМ-5 основным направлением процесса является ароматизация //-бутана с селективностью по БТК выше 50%, на Р1-модифицированном цеолите доминируют реакции олигомеризации и крекинга с образованием С5+ алифатических углеводородов (до 5%) и крекинг-газа С,-С3 (74-85%), а суммарная селективность по ароматическим углеводородам не превышает 20%. Проведение реакции в сверхкритическом бутане (530°С, 190 атм, ЬН8У=30 ч"1) обеспечивает высокую активность и стабильность как исходных Н-форм, так и модифицированных цеолитов. Введение катионов Ста, 7л и Й в цеолит не оказывает влияния на распределение по продуктам Селективность по БТК составляет 21-23% при общем количестве ароматических углеводородов 40%. Газообразные продукты процесса составляют 60-65%.

В то время как в условиях газофазной реакции катализаторы на основе Оа-, Тп-и Р1-модифицированных пентасилов подвержены процессу дезактивации, в сверхкритическом бутане их высокая активность сохраняется длительное время (рис.19). Данные дериватографии подтверждают низкую зауглероженность контактов после реакции в сверхкритическом бутане по сравнению с катализаторами, экспонированными в газообразном углеводороде.

Рис.19. Конверсия н-бутана на

модифицированных

пентасилах:

(1) - сверхкритические условия Т = 530°С, р = 190 атм, весовая объемная скорость по бутану ШНвУ=29 ч"' на 2% ОаНг8М-5;

(2) - газовая фаза Т = 530°С, р=1 атм, \УН5У=1.7 ч ' на 2% 7пН23М-5;

(3) - те же условия на 2% ОаН25М-5.

Количество пропущенного «-бутана, моль/см' кат

В процессе ароматизации легких углеводородов реакционный объем может увеличиваться до 40% за счет выделяющегося водорода. Повышение общего давления реакции обуславливает снижение выхода ароматических углеводородов

Для сдвига равновесия в сторону образования продуктов ароматизации необходимо удалять выделяющийся в результате реакции водород. Для селективного извлечения водорода из зоны реакции мы использовали мембранно-каталитическую систему с палладиевыми капиллярами диаметром 1 мм длиной 5 и 10 см. Динамика выделения водорода свидетельствует об активном элиминировании Н2 в процессе ароматизации бутана. Количество удаленпого водорода ограничивалось конструкционными особенностями и составляло 20-40% от максимально возможного в данных реакционных условиях. Отмечено снижение скорости выделения Н2, связанное с незначительным зауглероживанием самого Р(1-капилляра. Сравнительное распределение продуктов высокотемпературного превращения н-бутана представлено на гистограмме (рис.20). Переход от газовых условий реакции к сверхкритическим приводит к уменьшению селективности по БТК фракции в 2-2.5 раза, с одной стороны, и к такому же увеличению селективности по крекинг-газу, с другой. Проведение превращений сверхкритического бутана на катализаторе ОаН78М-5 и с Р(1-капилляром в реакционной зоне ускоряет процесс ароматизации. При этом производительность катализаторов в сверхкритических условиях увеличивается более чем в 10 раз, по сравнению с газовой фазой, а селективность по ароматическим углеводородам достигает 50%.

Газовая фаза 93 ат 94 зтРй (5см) 84атмРс1

(10см)

Рнс.20. Конверсия »-бутана и селективности по продуктам

при Т= 530°С на катализаторе 2% ОаШЗМ-5: в газовой фазе (р=1атм) и

в сверхкритических условиях: р= 93 атм; с РсКмембраной р= 94 атм и 64 атм.

выводы

Впервые исследованы закономерности каталитических твердокислотных процессов: изомеризации, крекинга и ароматизации парафинов, алкилирования и олигомеризации олефинов, окисления ароматических углеводородов - в сверхкритических реагентах. Показано принципиальное отличие параметров реакций при переходах от газовой и жидкой фаз к сверхкритическим условиям. В результате комплексного исследования гетерогенно-каталитических реакций в сверхкритических условиях установлено, что активность, селективность и производительность каталитических систем возрастают в 5-20 раз, а в ряде случаев, и на 2 порядка, по сравнению с традиционными условиями. На основании физико-химических данных определено, что увеличение времени жизни и производительности катализаторов в сверхкритических условиях происходит вследствие растворения углеводородными субстратами предшественников кокса, что препятствует отравлению поверхности катализаторов.

1. Установлено, что при проведении реакции изомеризации н-бутана в сверхкритическом состоянии активность катализатора сохраняется десятки часов, тогда как в газовой фазе в течение нескольких часов катализатор полностью дезактивируется. Обнаружено, что наиболее эффективное удаление продуктов уплотнения происходит при плотности субстрата, равной критическому значению. Доказано, что в этих условиях возможна частичная или полная регенерация катализатора in situ сверхкритическим бутаном.

2. Впервые проведены и изучены реакции изомеризации сверхркритических н-пентана и к-гексана в отсутствие водорода на бифункциональных контактах и гибридных системах. Установлено, что при изомеризации сверхкритического н-гексана гибридные катализаторы более стабильны по сравнению с совместно нанесенными бифункциональными системами. Найдено, что наиболее селективным катализатором по изогексанам является катализатор Pt/H4SiW|204o/Ti02, а наименее-Pt/HZSM-5.

3. Впервые продемонстрировано преимущество сверхкритических условий в реакциях алкилирования изобутана бутиленами и олигомеризации бутиленов: в

жидкой и в газовой фазах алкилирование и олигомеризация сопровождаются быстрой дезактивацией катализаторов, а в сверхкритических условиях эти реакции протекают с высокой скоростью без заметного снижения каталитической активности. Найдено, что при фазовом переходе от жидких и газовых условий к сверхкритическим происходит регенерация дезактивированных каталитических систем, при этом достигается уровень конверсии, характерный для свежих образцов.

4. Впервые проведено и исследовано высокотемпературное (430-560°С) превращение сверхкритического н-бутана. Установлено, что в сверхкритических условиях, по сравнению с газофазными, селективность по ароматическим соединениям снижена в два раза и при этом соответственно возрастает выход продуктов крекинга С1-С3. Показано, что в газовых условиях ароматизация н-бутана сопровождается быстрой дезактивацией всех ва-, Ъп- и Й-модифицированных цеолитных катализаторов. Преимущество сверхкритических параметров проведения процесса заключается в 20-100 кратном увеличении производительности катализаторов при сохранении почти 100% активности в течение нескольких дней эксплуатации. Практически полная конверсия бутана обнаружена не только на промотированных пентасилах, как в случае газофазной реакции, но и на Н-формах высококремнистых цеолитов и силикалите с модулем 500.

5. Впервые применены палладиевые мембраны для отвода водорода из реакционного пространства при ароматизации сверхкритического бутана, что способствует значительному увеличению выхода бензол-толуол-ксилольной фракции.

6. Разработана новая методика приготовления высокоэффективных Рс1-содержащих катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. Установлена связь между кислотно-основными свойствами подложек для Рё-катализаторов и их активностью и селективностью в превращении ацетилена. Показано, что промотирование Рс1-еодержащего катализатора серебром приводит к увеличению селективности образования этилена и уменьшению выхода С4-углеводородов по сравнению с монометаллическим катализатором. Доказано образование сплавных фаз

активных компонентов в катализаторе Pd-Ag, в отличие от биметаллических систем Pd-Cu и Pd-Au.

7. Впервые с помощью сверхкритического СО? проведена регенерация дезактивированных Pd-катализаторов селективного гидрирования, при этом доказано восстановление активности катализатора до первоначального значения и увеличение селективности по этилену при уменьшении образования продуктов уплотнения более, чем в 2 раза.

8. Впервые обнаружено, что, при проведении газофазной реакции селективного окисления ароматических соединений закисью азота, введение воздуха или водорода в газовый поток обеспечивает очистку поверхности от смолообразных продуктов и стабильную работу катализаторов на основе I1ZSM-5 при средних значениях конверсии бензола 30%.

9. Впервые проведена и изучена реакция селективного окисления бензола в сверхкритических условиях. Установлено, что производительность цеолитных катализаторов окисления в сверхкритических условиях значительно выше, чем в условиях газофазной реакции. Дезактивации контактов при полном окислении сверхкритического бензола не наблюдается на протяжении 5-8 часов в сравнении с 2-5 кратным уменьшением степени конверсии бензола при атмосферном давлении в течение 1.5-2 часов. В сверхкритических условиях температурный интервал реакции окисления на 50-80°С ниже, чем при газофазном гидроксилировании бензола.

Список цитируемой литературы

[1] Галкин А.А., Лунин В.В. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях -универсальная среда для осуществления химических реакций. Успехи химии. 2005, т. 74, вып. 1, с. 24-40.

[2] Baiker A. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis. Chem. Rev., 1999, v. 99, pp.453—473.

[3] O.B. Крылов. Гетерогенный катализ, Москва, «Академкнига», 2004, 680 с.

[4] Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах. Успехи химии, 1992, т.61, с. 2062-2077.

[5] Моисеев И. И., Федоровская Э. А., Сыркин Я. К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами. Ж. неорг. хим., 1959, г. 4, с. 26412642.

[6] Stakheev A.Yu., Shpiro E.S., Apijok J. XPS and XAES study of titania-silica mixed oxide system. J.Phys.Chem., 1993, v. 97, pp. 5668-5672.

[7] Якобе П.А. Карбоний-ионная активность цеолитов, М., Мир. 1983. 144 с.

[8] Ware K.J., Richardson А.Н. New process isomerizes butanes. Hydrocarbon Process., 1972, v. 11, pp. 161-162.

[9] Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т.. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова, Лен., «Химия», 1982, 591 с.

[10] Патриляк К.И., Сидоренко Ю.Н., Бортышевский В.А. Алкилирование на цеолитах. Киев, Наукова думка, 1991,175 с.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Богдан В.И., Галичая Н.Н., Вассерберг В.Э., Антошин Г.В. Образование палладий органических комплексов на SiOî и АЬОэ в результате взаимодействия аллилового спирта с нанесенным PdC^. Термическое разложение этих комплексов. Известия АН, серия химическая, 1992, №7, с. 1536-1539.

2. Беренц А.Д., Лахман Л.И., Рогозкин В.А., Антошин Г.В., Богдан В.И., Вассерберг В.Э., Бубнов Ю.Н. Способ тонкой доочистки бензольных фракций, содержащих влагу и смолы, от сернистых и непредельных соединений на Pd-содержащем контакте. Авторское свидетельство №1809591, приоритет от 20.11.1990,7 с.

3. Kustov L.M., Bogdan V.I., Sakharov A.M., Batizat D.B., Kazansky V.B. Selective oxidation of fluorobenzenes on modified zeolites using N2O as an oxidant. Proc. Int. Symp. on Zeolites, Szombathely, 1995, p. 76.

4. Kustov L.M., Bogdan V.I., Sakharov A.M., Batizat D.B.. Kazansky V.B. Selective oxidation of fluorobenzenes on modified zeolites using N20 as an oxidant. Catalysis by Microporous Materials (Beyer H.K et al. Eds.), Amsterdam, Elsevier, 1995, p. 635-643.

5. Богдан В.И. Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений. Патент РФ на изобретение №2118909, приоритет от 20.12.1996, 8 с.

6. Kustov L.M., Bogdan V.I.Remorov R.G., Kazansky V.B. Active sites and alternative mechanism of selective oxidation of aromatic compounds on zeolites using N20 as a mild oxidant: real Lewis acid-base pairs vs. hypothetical iron species. Proc. 3rd Int. Congr. on Oxidation Catalysis, San Diego, 1997, p. 175.

7. Kustov I, M., Tarasov A.L., Bogdan V.I., Tyrlov A.A., Fulmer J. A new type of zeolite catalysts for selective oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide as a mild oxidant. Proc. 4th Intern. Symp. On Selective Oxidation, Rimini, 1999, p. 53.

8. Kustov L.M., Kwak B.S., Stakheev A.Yu., Bogdan V.I., Ivanov A.V., Telegina N.S., Baeva G.N. Pd-Ag supported catalyst for selective hydrogénation of the triple C-C bond in acetylene: Evidence for the alloy formation and its effect on the catalytic performance. Proc. 4th European Congr. on Catal., EUROPACAT-4, Rimini, Italy, 1999, p. 187.

9. Kustov L.M., Bogdan V.I., Kazansky V.B. Preparation of phenol and its derivatives. EP №98305192.1-23/09/1998, 6 p.

10 Кустов JI.M., Богдан В.И., Казанский В.Б. Способ получения фенола и его производных. Патент РФ на изобретение N2127721, приоритет от 29.07.1997, получен 20.03.1999, 20 с.

11. Кустов Л.М., Тарасов A.JI., Тырлов А.А., Богдан В.И. Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы. Патент РФ на изобретение №2155181, приоритет от 05.04.1999, получен 27.08.2000, 8 с.

12. Kustov L.M., Tarasov A.L., Bogdan V.I., Tyrlov A.A., Fulmer J.W. Selective oxidation of aromatic compounds on zeolites using N2O as a mild oxidant. A new approach to design active sites. Catal. Today, 2000, v.61, pp.123-128.

13.Kustov L.M., Tarasov A.L., Bogdan V.I., Tyrlov A.A. Selective oxidation of aromatic compounds on iron-free zeolites using N20 as a mild oxidant: from basic organic products to fine chemicals. Proc. Int. Symp. on Environmental Catal., Italy, 2001, P-21, p.131.

14. Bogdan V.I., Vasina T.V., Masloboishchikova O.V., Khelkovskaya-Sergeeva E.G., Kustov L.M., Houzvicka J.I. Hydroisomerization of C6-Cu linear n-alkanes over hybrid catalysts. Proc. 5th International Conference on Spillover, Madrid, Spain, 2001, Elsevier, pp.69-78.

15. Kustov L.M., Stakheev A.Yu., Bogdan V.I., Masloboishchikova O.V., Khelkovskaya-Sergeeva E.G., Zeuthen P. Dual-function catalysts for ring opening of cyclic compounds. Proc. 5th International Conference on Spillover, Madrid, Spain, 2001, Elsevier, pp.201-205.

16. Kustov L.M., Tarasov A.L., Tyrlov A.A., Bogdan V.I. Method for the oxidation of benzene and toluene to phenol and cresols. EP № 00920113.8-2103, 22.11.2001, 4 p.

17. Kustov L.M., Bogdan V.I., Kazansky V.B., Preparation of phenol and its derivatives. US Patent № 6.414.197, 2.06.2002,12 p.

18. Богдан В.И., Галин A.M., Маслобойщикова O.B., Васина T.B., Хелковская-Сергеева Е.Г., Кустов JI.M. Раскрытие циклов ароматических соединений и нафтенов с последующей изомеризацией парафиновых углеводородов. Материалы VI Межд. конф. «Нефтехимия 2002», Нижнекамск, 2002, с.73-74.

19. Bogdan V.I., Klimenko Т.А., Fadeev V.V., Kustov L.M., Kazansky V.B. N-Butane isomerization in the supercritical state. Proc. б"1 European Congr. on Catal., EUROPACAT-6, Insbruk, Austria, 2003, A3.165, 2 p.

20. Bogdan V.I., Fadeev V.V., Kazansky V.B. Supercritical reactions over solid acid catalysts: butylenes oligomerization and isobutane alkylation by butylenes. Proc. 13ft International Congr. on Catal., Paris, France, 2004, P3-080, b.2, 189 p.

21. Богдан В.И., Казанский В.Б. Дезактивация и регенерация гетерогенных катализаторов кислотно-каталитических реакций превращения углеводородов в сверхкритических условиях. Материалы 6 Конференции по проблемам дезактивации катализаторов, Омск, 2004, с. 160-162.

22. Богдан В.И., Кустов JI.M., Кустов А.Л., Тарасов А.Л. Каталитический композитный материал для хранения водорода и способ хранения водорода в каталитических системах на основе реакций гидрирования-дегидрирования органических соединений. Патент РФ на изобретение приоритет от 30.04. 2004. Международная заявка PCT/RU 2004/000313 от 03 сентября 2004, 12 с.

23. Богдан В.И., Кустов Л.М. Новые полифункциональные катализаторы на основе благородных металлов для получения ценных химических продуктов из

дешевого нефтяного сырья и природного газа. Бюлл. МИРЗА «Платиновые металлы и водородная энергетика стран СНГ», М. 2004, с. 95-100.

24. Богдан В.И., Клименко Т.А., Кустов JI.M., Казанский В.Б. Изомеризация н-бутана в сверхкритических условиях. Кинетика и катализ, 2004, т.45, №6, с.942-948.

25.Bogdan V.I., Klimenko Т.A., Kustov L.M., Kazansky V.B. Supercritical л-butane isomerization on solid acid catalysts. Appl.Catal, A-General, 2004, v.267, pp. 175179.

26. Богдан В.И. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях. Ж..рос.хим.об-ва им. Д.И. Менделеева, 2004, T.XLVHI, №6, с.84-91 (обзор).

27.Bogdan V.I., Vasina I.V., Khelkovskaya-Sergeeva E.G., Kazansky V.B. Transformation of supercritical n-butane at high temperature. Proc. 7th European Congr. on Catal., EUROPACAT-7, Sophia, Bulgaria, 2005, 2 p.

28. Богдан В.И., Кустов JI.M., Кустов A.JI., Тарасов АЛ. Способ хранения водорода путем осуществления каталитических реакций гидрирования-дегидрирования ароматических субстратов под воздействием СВЧ (ВЧ) излучения. Пат. РФ на изобретение №2005130340 приоритет от 30.09. 2005, 5 с.

29. Богдан В.И., Кустов JI.M., Кустов X.JI., Тарасов A.JI. Материалы для хранения водорода на основе каталитических композитов и способ хранения водорода в каталитических системах на основе реакций гидрирования-дегидрирования ацетиленовых соединений. Патент РФ на изобретение №2005130341 приоритет от 30.09. 2005, 7 с.

30. Богдан В.И., Казанский В.Б. Гетерогенно-каталитические реакции углеводородов в сверхкритических условиях. Материалы конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», Владимир, Россия, 2005,2 с.

31.Bogdan V.I., Kazansky V В. Supercritical alkylation of isobutane by butylenes and oligomerization of butylenes over solid acid catalysts. Proc. 19lh North American Catalysis Society Meeting, Philadelphia, PA, SA, 2005, 2 p.

32.Bogdan V.I., Khelkovskaya-Sergeeva E.G., Kazansky V.B. High-temperature supercritical reaction of n-butane aromatization. Proc. 19"1 North American Catalysis Society Meeting, Philadelphia, PA, USA, 2005,2 p.

33.Богдан В.И., Казанский В.Б. Превращения углеводородов в сверхкритических условиях на гетерогенных катализаторах. Материалы XVII Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2005, 2 с.

34.Богдан В.И., Казанский В.Б. Использование сверхкритических условий проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактивации катализаторов. Катализ в промышленности, №3, 2005, с. 43-51.

35. Богдан В.И., Казанский В.Б. Алкилирование изобутана бутиленами и олигомеризация С4 олефинов. Кинетика и катализ, 2005, т.46, №6, с.881-886.

Подписано в печать 2006 года. Заказ № 7 ■

Формат 60x90/16- Усл. печ. л. <2, . Тираж /с?¿7 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

к-

I 1

t

у

I

»

*

i; i t 4

I.

ff ) (

I

I

i

I

)

I

I

f

/

II I

¡

¿too С fi s-304

»-5904

Введение

Литературный обзор

2.1. Селективное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов

2.1.1. Катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

2.1.2. Влияние дисперсности нанесенного металла на активность и селективность палладиевых катализаторов

2.1.3. Механизм превращения ацетиленовых углеводородов

2.1.4. Образование олигомерных продуктов на катализаторах селективного гидрирования

2.2. Превращение бензола и его производных в соответствующие фенолы

2.2.1. Взаимодействие арилсульфокислот со щелочами

2.2.2. Щелочной гидролиз хлорпроизводных бензола

2.2.3. Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот

2.2.4. Окисление циклогексана с последующим дегидрированием в фенол

2.2.5. Кумольный метод

2.2.6. Алкилирование фенолов олефинами и спиртами

2.2.7. Получение фенолов методами прямого окисления молекулярным кислородом и перекисными соединениями

2.2.8. Селективное окисление бензола закисью азота N2O. Разложение N2O на цеолитных системах

2.2.9. Краткие сведения о структуре и свойствах цеолитов

2.3. Каталитические реакции в сверхкритических условиях

2.3.1. Изомеризация олефипов и легких алканов

2.3.2. Окисление органических соединений

2.3.3. Гидрирование и дегидрирование

2.3.4. Алкилирование изоалкапов олефинами 81 Экспериментальная часть 87 3.1. Исходные вещества и катализаторы

3.2. Физико-химическое изучение носителей и катализаторов па их основе

3.3. Методика каталитических исследований

3.3.1. Методика проведения экспериментов в газовой фазе и анализ продуктов реакции

3.3.2. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях в проточном режиме

3.4. Расчеты фазового состояния чистых субстратов и многокомпонентных смесей на основе параметрических уравнений состояния. Термодинамические аспекты реакций в сверхкритических условиях.

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Селективное гидрирование ацетилена и диеновых углеводородов в присутствии олефипов

4.1.1. Текстурные характеристики оксидных носителей. Природа и свойства основных центров немодифицированпых и модифицированных оксидов по данным ИКСДО.

4.1.2. Особенности формирования Pd катализаторов

4.1.3. Реакция селективного гидрирования ацетилена в этап-этилеповой смеси на Pd оксидных катализаторах. Селективное гидрирование С5 диена

4.1.4. Регенерация в критическом и сверхкритическом СО2 дезактивированных палладиевых катализаторов

4.2. Селективное окисление ароматических соединений закисыо азота в газовой фазе и сверхкритических условиях

4.2.1. Газофазное гидроксилировапие бензола и его функциональных производных в соответствующие фенолы

4.2.2. Окисление бензола в сверхкритических условиях

4.3. Изомеризация легких парафинов в газофазных и сверхкритических условиях

4.3.1. Изомеризация //-бутана на твердокислотных катализаторах

4.3.2. Изомеризация //-пептапа на бифункциональных катализаторах

4.3.3. Изомеризация //-гексана на бифункциональных и гибридных каталитических системах

4.4. Алкилирование изобутана бутиленами и олигомеризация С4 олефинов в сверхкритических реагентах

4.5. Высокотемпературное превращение «-бутана

4.5.1. Ароматизация газообразного //-бутана при атмосферном давлении

4.5.2. Превращения сверхкритического //-бутана

4.5.3. Сравнительная ароматизация //-бутана в газовых и сверхкритичсских условиях

Выводы

В последние годы прогресс в нефтепереработке и нефтехимии во многом связан с инновационными тенденциями/в этих областях. Вектор исследований направлен от разработки новых активных и селективных катализаторов и оптимизации реакционных параметров к созданию принципиально новых гетерогенных каталитических процессов. В частности, новым направлением в современном катализе является проведение химических реакций в сверхкритических условиях.

Осуществление процессов в сверхкритических флюидах дает значительные преимущества по сравнению с традиционными фазами. Плотность, растворяющая способность и транспортные свойства среды значительно изменяются при переходе от газовой и жидкой фаз к сверхкритическому состоянию. Вследствие того, что физические параметры сверхкритических флюидов сходны с жидкой фазой, а диффузионные свойства аналогичны газовой, сверхкритическая среда представляет собой уникальное сочетание растворяющей способности и теплопроводащих свойств. В сверхкритических условиях не существует проблем, связанных с затрудненным теплообменом, как это имеет место в газофазных реакциях. Реализация в сверхкритических условиях диффузионно-контролируемых реакций, характерных для жидкой фазы, может увеличить скорость процессов благодаря снятию ограничений по межфазному массопереносу. Неограниченная взаимная смешиваемость растворителя, реагентов и продуктов реакции в сверхкритическом состоянии может обеспечить растворение продуктов уплотнения, дезактивирующих катализатор, и их скорейшее удаление с его поверхности. Все это содействует увеличению скорости протекания гетерогенной реакции при одновременном уменьшении скорости дезактивации катализатора.

В настоящее время сверхкритические флюиды широко используют при разделении веществ в хроматографии и в экстракционных процессах, а также как реакционную среду для химических процессов. Однако в катализе уникальные свойства СКЖ используются недостаточно. Подавляющее большинство исследовательских работ в этом направлении проводится в сверхкритических растворителях, обычно в диоксиде углерода или воде. В этих случаях концентрация реагентов и продуктов реакции не превышает десятой части от общей массы подаваемого сырья. Последнее обстоятельство накладывает ограничения даже на теоретическую возможность усовершенствования технологий круппотоппажных производств нефтепереработки: процессов изомеризации, алкилирования, олигомеризации, крекинга, ароматизации, окисления и гидрирования. Лишь несколько работ было посвящено проведению гетерогенных реакций в сверхкритических субстратах, когда углеводород является как реагентом, так и сверхкритической средой, но эти исследования носили эпизодический характер и касались ограниченного круга реакций. В связи с вышесказанным весьма актуальной является задача расширения исследовательской базы гетерогенных реакций сверхкритических углеводородов и исследование каталитических закономерностей. При этом изучение влияния фазовых переходов от газа и жидкости к сверхкритическому состоянию на протекание реакций и процессы отравления каталитических систем представляется фундаментальным аспектом катализа.

Быстрая дезактивация катализаторов является общей проблемой различных каталитических процессов в традиционных условиях. Как правило, регенерация катализаторов требует периодической высокотемпературной окислительно-восстановительной обработки. Для стабилизации активиости катализаторов в процессе эксплуатации часто используются активирующие добавки в сырье. В этой связи весьма перспективным направлением развития современного катализа представляется исследования in situ процессов дезактивации и саморегенерации катализаторов в суб- и сверхкритических реакционных условиях.

Разработка гетерогенно-каталитических процессов в сверхкритических условиях невозможна без всестороннего исследования этих реакций в газовой фазе. Так, процесс селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов имеет большое промышленное и научное значение. Общее производство товарного этилена исчисляется миллионами тонн в год. В результате крекинга и пиролиза газовых и жидких углеводородных компонентов, после первичной переработки сырья газо-нефтепоспых месторождений, образуются смеси легких олефинов С2-С4 с примесями диеновых и ацетиленовых производных. Последние значительно ухудшают товарное качество полимеров и других продуктов, получаемых из олефипов. Топкая очистка этан-этиленовой смеси пиролиза от ацетилена в промышленном масштабе осуществляется каталитическим гидрированием ацетилена на Pd-содержащих нанесенных катализаторах. Кроме того, этот процесс интересен с точки зрения теории гетерогенного катализа, поскольку понимание закономерностей селективного гидрирования тройной связи в присутствии двойной чрезвычайно важно. Гидрирование ацетилена сопровождается олигомеризацией ненасыщенных углеводородов с образованием так называемого «зеленого масла». Накопление олигомерных продуктов на поверхности катализатора приводит к его дезактивации. В настоящее время продолжается разработка новых каталитических систем, устойчивых к отравлению, однако требуются новые подходы к решению проблем регенерации катализаторов. Помимо этого, для выяснения влияния текстурных и кислотно-основных свойств подложек па активность и селективность катализаторов гидрирования необходимо определить механизм формирования и взаимодействия с носителем активных моно- и биметаллических папочастиц металлов.

Процесс прямого окисления бензола и его производных закисыо азота в соответствующие фенолы имеет важное практическое значение. Разнообразные фенолы нашли широкое применение для производства смол, пластификаторов, ПАВ, полимерных соединений, ядохимикатов, полупродуктов для синтеза физиологически активных веществ, медикаментов. Однако к настоящему времени закономерности каталитических превращений замещенных бензолов не достаточно исследованы: не выяснено влияние заместителей в бензольном кольце па протекание процесса селективного окисления, не изучены возможные активирующие добавки в реакционную смесь, стабилизирующие работу катализаторов. Достаточно быстрая дезактивация цеолитов смолистыми продуктами реакции препятствует промышленной реализации процесса получения фенолов прямым окислением ароматических углеводородов закисыо азота. Прямое окисление бензола в фенол в сверхкритических условиях могло бы решить часть возникающих проблем, однако этому пути до сих пор не уделялось должного внимания.

Целыо настоящей диссертационной работы является следующее:

1. Разработка экспериментальных методов исследования гетерогенно ■ каталитических реакций в сверхкритических условиях.

2. Сравнительное изучение кислотно-катализируемых реакций: изомеризации легких алканов, алкилирования и олигомеризации бутан-бутиленовых смесей, ароматизации бутана, окисления бензола - в сверхкритических и в газожидкостных условиях. Исследование дезактивации и регенерации катализаторов в этих процессах.

3. Создание методик приготовления гетерогенных катализаторов для реакций селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов и прямого окисления замещенных бензолов в соответствующие фенолы. $ 4. Определение механизма формирования и взаимодействия активных компонентов в каталитических системах селективного гидрирования.

2. Литературный обзор

5. Выводы

Впервые исследованы основные закономерности твердокислотных процессов изомеризации, крекинга и ароматизации парафинов, алкилирования и олигомеризации олефинов, окисления ароматических углеводородов в сверхкритических реагентах. Показано принципиальное отличие параметров реакций при фазовых переходах реакций от газовой и жидкой фаз к сверхкритическим условиям. В результате комплексного исследования гетерогенно-каталитических реакций установлено, что активность, селективность и производительность каталитических систем в сверхкритических условиях проведения реакций в 5-20 раз, а в некоторых случаях и на 2 порядка, выше, чем в традиционных условиях. Установлено, что увеличение времени жизни и, как следствие, производительности катализаторов связано со способностью углеводородных субстратов в сверхкритических условиях растворять предшественники кокса, что предотвращает зауглероживание поверхности.

1. Показано на основании результатов исследования изомеризации //-бутана на твердокислотных катализаторах (сульфатированпая двуокись циркония S04"2/Zr02, нанесенные гетерополикислоты (ГПК) Кеггиновской структуры, цеолиты), что активность катализатора в сверхкритическом бутане сохраняется десятки часов, что значительно дольше, чем в газовой фазе, где в течение нескольких часов наблюдается полная дезактивация. Обнаружено, что наиболее эффективное удаление продуктов уплотнения происходит при плотности субстрата, равной критической плотности. Установлено, что в этих условиях возможна частичная или даже полная регенерация катализатора. Восстановление активности твердокислотных катализаторов in situ сверхкритическим бутаном при изомеризации представляет альтернативный способ традиционной окислительно-восстановительной регенерации катализаторов, когда высокотемпературная обработка приводит к разрушению их структуры.

2. Впервые осуществлены и изучены реакции изомеризации сверхркритических //-пентана, //-гексана в отсутствие водорода на бифункциональных контактах и гибридных ситемах. Установлено, что активность и стабильность действия бифункциональных катализаторов изомеризации сверхкритических //-пентана, //гексана неизмеримо выше, чем в газовой фазе. При изомеризации сверхкритического «-гексана гибридные катализаторы более стабильны в начальный период процесса в сравнении с совместно нанесенными бифункциональными системами. Активность гибридных катализаторов в интервале 240-400°С увеличивается в порядке усиления кислотных свойств носителя: WCb/TiCh < HSiW0/TiO2 < Н-морденит < Н-бета < HZSM-5. Наиболее селективным катализатором изомеризации по изогексанам оказался катализатор Pt/HSiW0/Ti02, наименее селективным - Pt/HZSM-5, на котором процессы олигомеризации и крекинга доминируют над изомеризацией.

Впервые при исследовании алкилирования изобутана бутиленами и олигомеризации бутиленов обнаружено преимущество сверхкритических условий по сравнению с традиционными газовыми и жидкофазпыми условиями. Установлено, что в сверхкритических условиях на твердокислотных катализаторах (S04"2/Zr02, ГПК/ТЮ2, W03/Ti02, цеолиты) при температурах 140-165°С и давлениях 40-45 атм обе эти реакции протекают с высокой скоростью без заметного снижения каталитической активности. Напротив алкилирование и олигомеризация в жидкой и в газовой фазах сопровождается быстрой дезактивацией катализаторов. Методом дериватографии подтверждена более низкая зауглероженпость катализаторов, экспонированных в процессах алкилировании и олигомеризации в сверхкритических условиях по времени па порядки выше по сравнению с традиционными. Установлено, что переход из газовой и жидкой фаз к сверхкритическим условиям позволяет непрерывно регенерировать дезактивированные каталитические системы, достигая уровней конверсии, характерных для свежих образцов.

Впервые проведено и исследовано высокотемпературное 430-560°С превращение сверхкритического //-бутана при давлениях до 200 атм. Установлено, что в сверхкритических условиях по сравнению с газофазной конверсией селективность по ароматическим соединениям в два раза снижена и соответсвеппо увеличен выход продуктов крекинга С1-С3. Показано, что в газовых условиях ароматизации н-бутапа характерна быстрая дезактивация всех Ga-, Zn- и Pt-модифицированных цеолитных катализаторов. Преимущество сверхкритических параметров проведения процесса заключается в 20-100-кратном увеличении производительности катализаторов при сохранении почти 100% активности в течение нескольких дней эксплуатации. Кроме того, практически полная конверсия бутана обнаружена не только на промотированных пентасилах, как в случае газофазной реакции, но и на Н-формах высококремнистых цеолитов и силикалите с модулем 500. Методом ТГ-ДТА подтверждена более низкая относительная закоксовапность катализаторов при эксплуатации в сверхкритических условиях. Обнаружена экстремальная зависимость селективности по С1-С3 и ароматическим углеводородам при переходе из газовой фазы к сверхкритическим условиям в области давлений 80-100 атм.

5. Впервые применены палладиевые мембраны для отвода водорода из реакционного пространства при ароматизации бутана. Показано резкое увеличение выхода бензол-толуол-ксилольной фракции при удалении водорода из реакционной зоны.

6. Разработана новая методика приготовления Pd-содержащих катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. При сборке высокодисперсных каталитических систем в адсорбционном слое методом УФ спектроскопии доказано промежуточное образование бис-к-аллилпалладийхлоридного комплекса при взаимодействии аллилсодержащих соединений с нанесенным хлористым палладием. Установлена связь между кислотно-основными свойствами Pd катализаторов и их селективностью в превращении ацетилена в этан-этиленовой смеси. Используя собственно субстрат реакции - ацетилен - в качестве молекулы-зонда методом ШССДО исследованы основные свойства широкого круга оксидных систем. Показано, что промотировапие Pd-содержащего катализатора серебром приводит к увеличению селективности образования этилена и уменьшению выхода углеводородов С4 по сравнению с монометаллическим катализатором. На основании данных РФЭС установлепообразование сплавных фаз активных компонентов только в катализаторах Pd-Ag по сравнению с другими Pd-Cu и Pd-Au биметаллическими системами.

7. Впервые проведена и исследована регенерация дезактивированных Pd катализаторов селективного гидрирования ацетилена и диенов с помощью сверхкритического СОг.

8. При изучении дезактивации катализаторов селективного окисления ароматических соединений закисью азота обнаружен эффект положительного влияния окислительно-восстановительных добавок в газовый поток. Введение воздуха или водорода, в реакционную среду обеспечивает очистку поверхности от смолообразных продуктов и стабильную работу цеолитов в окислении на превращениях до 30%. При высоких копверсиях ароматических углеводородов с добавками и без них значительное отравление катализаторов продуктами уплотнения происходит в течение 1.5-3 часов.

9. Впервые проведена и изучена реакция селективного окисления бензола в сверхкритических условиях. Установлено, что активность и производительность цеолитных катализаторов окисления в сверхкритических условиях значительно выше, чем в условиях газофазной реакции. Дезактивация контактов при окислении сверхкритического бензола не наблюдается на протяжении 5-8 часов в сравнении с 2-5 кратным уменьшением степени конверсии бензола при атмосферном давлении. В сверхкритических условиях температурный интервал реакции окисления на 50-80°С ниже, чем при газофазном гидроксилировании бензола при сравнимых значениях конверсии субстрата.

1. G.A. Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, 1994, 315 p.

2. F. Delbecq. General trends in the electronic properties of alloys of transition metals: A semi-empirical study of CO adsorption. Surf. Sci., 1997, v.389, pp. LI 131-L1139.

3. D. Barthomeuf. Importance of acid strength in heterogeneous catalysis. Stud. Surf. Sci. Catal., 1985, pp. 75-89.

4. A. de Mallmann, D. Barthomeuf. Change in benzene adsorption with acidobasicity of (Cs,Na)X zeolites studies by IR spectroscopy. Zeolites, 1988, v.8, pp. 292-301.

5. A.B. Иванов, Л.М. Кустов. Влияние кислотности носителя на электронное состояние платины в оксидных системах, промотировапных анионами SO42' . Изв. РАН, Сер. Хим., 1998, т.47, №6, с. 1094-1102.

6. A.Yu. Stakheev, L.M. Kustov. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: Modern concepts and progress in 1990s. Appl. Catal. A: Gen., 1999, v. 188, pp. 3-35.

7. O.A. Реутов, A.JI. Курц, К.П. Бутин. Органическая химия, М.:Изд-во МГУ, 1999, 587 с.

8. G.C. Bond, Р.В. Wells. The hydrogenation of acetylene : I. The reaction of acetylene with hydrogen catalyzed by alumina-supported platinum. J. Catal., 1965, v.4, pp. 211-219.

9. G.C. Bond, P.B. Wells. The hydrogenation of acetylene: II. The reaction of acetylene with hydrogen catalyzed by alumina-supported palladium. J. Catal., 1966, v.5, pp. 65-73.

10. G.C. Bond, J.J. Phillipson, P.B. Wells, J.M.Winterbottom. Hydrogenation of olefins. Part 1.—Hydrogenation of ethylene, propylene and the n-butenes over alumina-supported platinum and iridium. Trans. Farad. Soc., 1964, v.60, pp. 1847-1864.

11. J. Sheridan, G.C. Bond. Studies in heterogeneous catalysis. Part 1.—The hydrogenation of methylacetylene. Trans. Farad. Soc., 1952, v.48, pp. 651-658.

12. E.F. Meyer, R.L. Burwell. The reaction between deuterium and dialkylacetylenes on palladium catalysts. J. Am. Chem. Soc., 1963, v.85, pp. 2877-2880.

13. J. Sheridan. The metal-catalysed reaction between acetylene and hydrogen. Part V. Reaction over palladium, iron, and some other catalysts. J. Chem. Soc., 1945, pp.470-476.

14. G.C. Bond, G. Webb, P.B. Wells, J.M. Winterbottom. The hydrogenation of alkadienes. Part I. The hydrogenation of buta-l,3-diene catalysed by the noble group VIII metals. J. Chem. Soc., 1965, p. 3218-3227.

15. G.C. Bond, P.B. Wells. The hydrogenation of acetylene: III. The reaction of acetylene with hydrogen catalyzed by alumina-supported rhodium and iridium. J. Catal., 1966, v.5, pp. 419-427.

16. A.J. Den Hartog, M. Deng, F. Jongerins, V. Ponec. Hydrogenation of acetylene over various group VII metals. Effect of particle size and carbonaceous deposits. J. Mol. Catal., 1990, v.60, pp. 99-108.

17. S. Leniness, V. Nair, A.H. Weiss. Acetylene hydrogenation selectivity control on PdCu/Al203 catalysts. J. Mol. Catal., 1984, v.25, pp. 131-140.

18. H. Molero, B.F. Bartlett, W.T. Tysoe. The hydrogenation of acetylene catalyzed by palladium: Hydrogen pressure dependence. J. Catal., 1999, v.81, pp. 49-56.

19. G.F. Taylor, S.J. Thomson, G.Webb. The adsorption and retention of hydrocarbons by alumina-supported palladium catalysts. J. Catal., 1968, v.12, pp. 150-156.

20. T.A. Dorling, C.J. Burlace, R.L. Moss. Hydrogen adsorption on platinum/silica catalysts. J. Catal., 1968, v.12, pp. 208-209.

21. L. Guczi, R.B. Lapiette, A.H. Weiss, E. Biron. Acetylene deuteration in the presence of l4C.ethylene. J. Catal., 1979, v.60, pp. 83-92.

22. D. Stacchiola, H. Molero, W.T. Tysoe. Palladium-catalyzed cyclotrimerization and hydrogenation:From ultrahigh vacuum to high-pressure catalysis. Catal. Today, 2001, v.65, pp.311.

23. S.D. Jackson, C.A. Hamilton, G.J. Kelly, D. De Bruin.Competitive reactions in alkyne hydrogenation. Appl. Catal. A, 2002, v.237, pp. 201-209.

24. J.P. Boitiaux, J. Cosyns, S. Vasudevan. Hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons over highly dispersed palladium catalysts. I. Behavior of small metal particles., Appl. Catal., 1983, v.6, pp. 41-51.

25. H.R. Aduriz, P. Bodnariuk, M. Dennehy, C.E. Gigola. Activity and selectivity of Pd/a-AI2O3 for ethyne hydrogenation in a large excess of ethene and hydrogen. Appl. Catal., 1990, v.58, pp. 227-239.

26. A. Sarkany, L. Guczi, A.H. Weiss. On the aging phenomenon in palladium catalyzed acetylene hydrogenation. Appl. Catal., 1984, v. 10, pp. 369-388.

27. C.M. Pradier, M. Mazina, Y. Berthier, J. Oudar. Hydrogenation of acetylene on palladium. J. Mol. Catal., 1994, v.89, pp. 211-220.

28. S.J. Thomson, G. Webb. Catalytic hydrogenation of olefins on metals: a new interpretation. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, p. 526-527.

29. S.D. Jackson, N.J. Casey. Hydrogenation of propyne over palladium catalysts, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, v.91, pp. 3269-3274.

30. G.C. Battiston, L. Dalloro, G.R. Tauszik. Performance and aging catalysts for the selective hydrogenation of acetylene: a microplot-plant study. Appl. Catal., 1982, v.2, pp. 1-17.

31. F. King, S.D. Jackson, F.E. Hancock, in: R.E. Malz Jr. (Ed.), Catalysis of organic reactions, Marcel Dekker, New York, 1996, p. 53.

32. A. Borodzinski, A. Cybulski. The kinetic model of hydrogenation of acetylene Ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits. Appl. Catal. A, 2000, v. 198, pp. 51 -66.

33. A. Borodzinski. Hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures on a commercial palladium catalyst. Catal. Lett., 1999, v.63, pp. 35-42.

34. Z. Bodnar, T. Mallat, I. Bakos, S. Szabo, Z. Zsoldos, Z. Schay. Oxidation state of germanium promoter on a palladium/carbon catalyst and its role in hydrogenation reactions. Appl. Catal. A, 1993, v.102, pp. 105-123.

35. M.A. Volpe, P. Rodriguez, C.E. Gigola. Preparation of Pd-Pb/a-Al203 catalysts for selective hydrogenation using РЬВщ: The role of metal-support boundary atoms and the formation of a stable surface complex. Catal. Lett., 1999, v.61, pp. 27-32.

36. T.C. Nguyen, B. Didillon, P. Sarrazin, C. Cameron. Catalytic hydrogenation process and a catalyst for use in the process. US Pat., №5,889,187, 1999.

37. D.C. Huang, K.H. Chang, W.F. Pong, P.K. Tseng. Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES. Catal. Lett., 1998, v.53, pp. 155-159.

38. P. Praserthdam, S. Phatanasri, J. Meksikarin. Activation of Pd-Ag catalyst for selective hydrogenation of acetylene via nitrous oxide addition. React. Kinet. Catal. Lett., 2000, v.70, pp. 125-131.

39. Б. Лич. Катализ в промышленности. Москва, «Мир», т.2, 1986, 292 с.

40. О.В. Крылов. Гетерогенный катализ, Москва, «Академкнига», 2004, 680 с.

41. Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. Фенолы, М., Химия, 1974, 376 с.

42. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров, М., Мир, 1974, 234 с.

43. Л. Р. Вин. Материалы с повышенными теплофизическими характеристиками па основе фенольных смол, Хим. пром-сть : Обзор, информ., Сер. Пр-во и перераб. пластмасс и синтет. смол, 1986, 20 с.

44. Л.В. Осипова. Фенолы. Химическая промышленность за рубежом, М., НИИТЭХим, 1975,с. 52.

45. З.Н. Верховская. Дифенилолпропан, М., Химия, 1971, 196 с.

46. С.Д. Пирожков, А.Л. Лапидус, В.В. Сухов. Каталитический синтез дифенилкарбоната окислительным карбонилированием фенола. Матер. 16 Менделеев, съезда по общ. и приклад, хим., 1998, т. 1, с. 249.

47. В.А. Рогинский. Фенольные аптиоксиданты: реакционная способность и эффективность, ИХФ, 1988, 246 с.

48. Н. Доналдсон. Химия и технология соединений нафталинового ряда. Пер.с англ. Н.Б. Карповой, М., 1963,415 е.

49. А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов. Начала органической химии. М., Химия, 1970, 824 с.

50. W.W. Kaeding, Н.О. Kerlinger, G.R. Collins. Oxidation of aromatic acids. VI. Reaction of cupric salts of carboxylic acids with aromatic aprotic compounds, J. Org. Chem., 1965, v.30, pp 3754-3759.

51. W. Buijs. The mechanism of phenol formation in the Dow Phenol Process. J. Mol. Catal.A.:Chem., 1999, v. 146, pp. 237-246.

52. Томас Ч., Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, М., Мир, 1973, 385 с.

53. J.F. Knifton, N.J. Grice. Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide. US Pat., №4876397, 1989.

54. K.B. Топчиева. Алкилироваиие бензола пропиленом на сверхвысококремнистых цеолитах. Нефтехимия, 1981, т.21, с. 684-688.

55. Д.Б. Тагиев, А.А. Агаев, К.М. Муталлимова, М.Д. Гейдаров. Алкилирование фенола на цеолитных катализаторах. Тез. Докл. IIIВсесоюз. Коиф., Москва 1991, с. 160

56. К. Танабе. Катализаторы и каталитические процессы, М., Мир, 1993, с. 116.

57. Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. Использование ароматических углеводородов. Всесоюзное химическое общество им. Д.И.Менделеева, т.22, вып.1, 1977.

58. U. Shuchardt, А.Т. Cruz, С.Н. Collins, L.C. Passoni. Direct selective oxidation of benzene to phenol using molecular oxygen in the presence of palladium. Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, v.82, pp. 551-562.

59. L.C. Passoni, A.T. Cruz, R. Buffon, U. Schuchardt. Direct selective oxidation of benzene to phenol using molecular oxygen in the presence of palladium and heteropolyacids, J. Mol. Catal., A: Chem., 1997, v. 120, pp. 117-123.

60. Y.J. Seo, Y. Mukai, T. Tagawa, S. Goto. Phenol synthesis by liquid-phase oxidation of benzene with molecular oxygen over iron-heteropoly acid. J. Mol. Catal., A: Chem., 1997, v. 120, pp. 149-154.

61. A. Kunai, Wani Т., Uehara Y., Iwasaki F., Kuroda Y., Ito S., Sasaki K. Direct Conversion of Benzene to p-Benzoquinone with Heterogeneous Catalyst., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, v.62, pp. 2613-2617.

62. T.M. Barnhart, A.W. Hughes. Method for hydroxylating aromatic compounds. US Pat., №5912391, 1999.

63. T.M. Barnhart. Method and composition for hydroxylation of aromatic substrates. US Pat., №6232510,2001.

64. А.Я. Сычев, В.Г. Исаак. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, П2О2 и окисления органических субстратов, Успехи химии, 1995, т.64, вып. 12, с. 1183-1209.

65. В. Notari. Titanium silicalites. Catal. Today, 1993, v.18, pp. 163-172.

66. G. Centi. Nature of Active Layer in Vanadium-Oxide Supported on Titanium-Oxide and Control of Its Reactivity in the Selective Oxidation and Ammoxidation of Alkylaromatics. Appl. Catal., A:-Gen., 1996, v. 147, pp 267-298.

67. B. Notari. Hydroxylation of phenol over Ti-silicates. Stud. Surf. Sci. Catal., 1987, v.37, pp. 413-418.

68. S. Besselmann, C. Freitag, O. Hinrichsen, E. Loftier, M. Muhler. On the role of different vanadia species in the adsorption and oxidation of toluene over V205/Ti02 catalysts (Eurocat). Proc. 4-th World Cong. Oxid. Catal., 2001, v. 1, pp.305-308.

69. M. Iwamoto, J. Hirata, K. Matsukami, S. Kagawa. Catalytic oxidation by oxide radical ions. 1. One-step hydroxylation of benzene to phenol over group 5 and 6 oxides supported on silica gel, J. Phys. Chem., 1983, v.87, pp. 903-905.

70. E. Suzuki, K. Nakashiro, Y. Ono. Functionalization of benzene by its reaction with nitrogen oxides over solid-acid catalysts. Chem. Lett., 1988, pp. 953-962.

71. A.C. Харитонов, Т.Н. Александрова, Jl.А. Вострикова, В.И. Соболев, К.Г. Ионе, Г.И. Панов. Способ получения фенола и его производных. А.с. СССР № 1805127 (Заявка № 4445646 от 22.06.88).

72. М. Gubelmann, P.J. Tirel. Preparation of phenol by direct hydroxylation of benzene. US Pat.,№5001280, 1991.

73. M. Gubelmann, J.M. Popa, P.J. Tirel. Preparation of phenols by direct N20 hydroxylation of aromatic substrates. US Pat., № 5055623, 1991.

74. R. Burch, C. Howitt. Investigation of zeolite catalysts for the direct partial oxidation of benzene to phenol. Appl. Catal. A: Gen., 1993, v. 103, pp. 135-162.

75. G.I. Panov, G.A. Sheveleva, A.S. Kharitonov, V.N. Romannikov, L.A. Vostrikova. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over Fe-ZSM-5 zeolites. Appl. Catal. A: Gen., 1992, v.82, pp. 31-36.

76. A.C. Харитонов, В.И. Соболев, Г.И. Панов. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах. Успехи химии, 1992, т.61, с.2062-2077.

77. Н.С. Ованесян, В.И. Соболев, К.А. Дубков, Г.И. Панов, А.А. Штейнман. О природе активного окислителя в биомиметическом окислении метана на цеолите Fe-ZSM-5. Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 1996, № 6, с. 1583-1584.

78. M.J. Filatov, A.G. Pelmenshikov, G.M. Zhidomirov. On the nature of superactive centers in H-ZSM-5 zeolites: Quantum chemical calculations. J. Mol. Catal., 1993, v.80, pp. 243-251.

79. J.L. Motz, H. Heinichen, W.F. Holderich. Direct hydroxylation of aromatics to their corresponding phenols catalysed by H-Al.ZSM-5 zeolite. J. Mol. Catal. A: Chem., 1998, v. 136, pp. 175-184.

80. Holderich W.F. 'One-pot' reactions: a contribution to environmental protection. Appl. Catal. A: Gen., 2000, v. 194 -195, pp. 487-496.

81. M. Gubelmann, P.J. Tirel Preparation of polyhydroxybenzenes by direct hydroxylation of phenols. US Pat., №4982013, 1991.

82. A.S. Kharitonov, G.I. Panov, K.G. lone, V.N. Romannikov, G.A. Sheveleva, L.A. Vostrikova, V.I. Sobolev. Preparation of phenol or phenol derivatives. US Pat., № 5110995, 1992.

83. A.K. Uriarte, M.A. Rodkin, M.J. Gross, A.S. Kharitonov, G.l. Panov. Contribution of Fe and protonic sites in calcined and steamed ZSM-5 zeolites to oxidation of benzene with N20 to phenol. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v.l 10, pp. 857-868.

84. A.B. Кучеров, А.А. Слинкин. Реакция в твердой фазе как метод введения катионов переходных металлов в высококремнистые цеолиты Успехи химии, 1992, т.61, с. 1687-1711.

85. G. 1. Pannov, V. I. Sobolev, A. S. Kharitonov. The role of iron in N20 decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed. J. Mol. Catal., 1990, v.61, pp.85-97.

86. М.О. Османов, A.JI. Тарасов, В.А. Швец, В.Б. Казанский. О роли N2O в реакции взаимодействия СО с N0 на меднохромооксидном катализаторе. Докл. АН СССР, 1989, т.304, № 6, р. 1395-1398.

87. А.А. Слинкин, Т.К. Лавровская, И.В. Мишин, A.M. Рубинштейн. Исследование активности морденитов в реакции разложения закиси азота. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, №4, с. 922-927.

88. V.L. Zholobenko, L.M. Kustov, V.B. Kazansky. The role of Lewis acid sites in adsorption and activation of oxygen in redox type reactions on zeolites. Proc. 9th Int. Conf. on Zeolites, Butterworth, Montreal, 1992, v. 2, pp. 299-308.

89. Л.М. Кустов, А.А. Алексеев, В.Ю. Боровков, В.Б. Казанский. Изучение низкотемпературной адсорбции молекулярного водорода на окислах методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния. Докл. АН СССР, 1981, т. 261, №6, с. 1374-1377.

90. Е.В. Uvarova, A.Yu. Stakheev, L.M. Kustov, V.V. Brei Catalytic activity and active sites in zeolite catalysts for N2O decomposition. Zeolite Science 1994, Recent Progress and Discussions, H.G.Karge etal., Eds., Amsterdam: Elsevier, 1995, рз. 148-150.

91. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита., М., Мир, 1976, 788 с.

92. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа, М., Мир, 1984, с. 189.

93. П. Якобе. Карбонийионная активность цеолитов, М., Мир, 1983, 144 с.

94. К.Г. Ионе. Полифункциональный катализ на цеолитах, Новосибирск, Наука, 1982, 272 с.

95. Х.М. Мипачев, Д. А. Кондратьев. Свойства и применение в катализе цеолитов нового структурного типа пентасила. Успехи химии, 1983, т.52, вып.12, с. 1921-1973.

96. З.М. Чичери. Молекулярно-ситовые эффекты в катализе, Химия цеолитов и катализ на цеолитах, М., 1980, т. 2, с. 296.

97. J.A. Martens, J. Perez-Pariente, Е. Sastre, A. Corma, Р.А. Jacobs. Isomcrization and disproportionation of m-xylene sclectivities induced by the void structure of the zeolite framework Appl. Catal., 1988, v.45, pp. 85-101.

98. E.S. Weitkamp, J.A. Martens. Synthesis and shape-selective properties of ZSM-22 Appl. Catal., 1989, v.48, pp. 137-148.

99. J. Shabtai, R. Ramakrishnan, A.G. Oblad. Hydropyrolysis of model compounds. Adv. in Chem. Ser., 1979, v.l 83, pp. 297-328.

100. Г.М. Жидомиров, И.Д. Михейкин. Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. Итоги науки и техники, Сер. строение молекул и химическая связь, АН СССР, ВИНИТИ, М., 1984, т. 9, 161 с.

101. В. Б. Казанский. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные и квантовохимические модели и ИК спектры. Кинетика и катализ. 1982, т. 23, № 6, с. 1334-1347.

102. К.В. Топичева, Х.Ш. Тхоапг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов, М.,Изд.МГУ,1976, 167с.

103. Б. К. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. Химия каталитических процессов, М., Мир, 1981, 552 с.

104. Е.Д. Паукштис. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе., Новосибирск, Наука, 1992, 250 с.

105. Chang N.S., Chen С.С., Chu S.J. et al., Zeolites Catal., Sorbents and Detergent Build.; Appi. and Innov., Proc. Int. Symp., Wurzburg, 1988.; Amsterdam etc., 1989, p. 223.

106. С.Э. Мамедов, C.H. Хаджиев, X.M. Алиева. Алкилирование толуола метанолом на высококремнистых цеолитах. Кинетика и катализ, 1986, т. 27, вып. 1, с. 227.

107. П. Эткинс. Физическая химия, Москва, 1980, т. 2, 302 с.

108. L.T. Taylor. Supercritical Fluid Extraction, John Wiley & Sons, New York, 1996, 234 p.

109. M.A. McHugh, V.J. Krukonis. Supercritical fluid extractions principles and practice, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Boston, 1994.

110. B. Subrumaniam. Enhancing the stability of porous catalysts with supercritical reaction media. Appl.Catal., 2001, v.212, pp.199-213.

111. A. Baiker. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis .Chem. Rev. 1999, v.99, pp.453473.

112. J.M.H. Levelt Sengers. Supercritical Fluids Fundamentals for Applications; E. Kiran, J.M.H. Levelt Sengers, Eds.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1994,467 p.

113. R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling. The Properties of Gases and Liquids; 4th ed.; McGraw-hill, New-York, 1988,588 p.

114. Ph.E. Savage, S. Gopalan, Т. I. Mizan, Ch. J. Martino, E. B. Brock. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AlChE Journal. 1995, v.41, pp. 17231778.

115. J.A. Darr, M. Poliakoff. New directions in inorganic and metal-organic coordination chemistry in supercritical fluids. Chem. Rev. 1999, v. 99, pp. 495-541.

116. J.R. Hyde, P. Licence, D.Carter, M. Poliakoff. Continuous catalytic reactions in supercritical fluids. Appl.Catal., 2001, v.222, pp. 119-131.

117. P. Рид, Дж. Прауспиц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова, Ленинград, «Химия», 1982, 591 с.

118. Н. Tiltscher, Н. Hofmann. Trends in high pressure chemical reaction. Chem.Eng.Sci., 1986, v. 42, pp. 959-977.

119. B. Subrumaniam, M.A. McHugh. Reaction in supercritical fluids. Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev., 1986, v.25, pp.1-12.

120. B. Subrumaniam, B.J. McCoy. Catalyst activity maintenance or decay: a model for formation and desorption of coke. Ind.Eng.Chem.Res., 1994, v.33, pp.504-508.

121. S. Saim, B. Subramaniam. Isomerization of 1-Hexene over Pt/y-AUOj catalyst: Reaction mixture density and temperature effects on catalyst effectiveness factor, coke laydown, and catalyst micromeritics .J.Catal., 1991, v. 131, pp.445-456.

122. S. Saim, B. Subramaniam. Chemical reaction equilibrium at supercritical conditions. Chem.Eng.Sci., 1988, v.43, pp. 1837-1841.

123. S. Saim, D.M. Ginosar, B. Subramaniam. Supercritical Fluid Science and Tecnology; K.P. Johnston, J.M.L. Penninger, Eds.; American Chemical Society: Washington DC, 1989.

124. S. Saim, B. Subramaniam. Isomerization of 1-hexene on Pt/y-A^Cb catalyst at subcritical and supercritical reaction conditions: Pressure and temperature effects on catalyst activity. J.Supercrit.Fluids, 1990, v.3, pp. 214-221.

125. S. Baptist-Nguyen, B. Subrumaniam Coking and activity of porous catalysts in supercritical reaction media. AIChE J., 1992, v.38, pp.1027-1037.

126. D.M. Ginosar, В. Subramaniam.Catalyst Deactivation; B. Delmon, G.F. Froment, Eds.; Elsevier: New York, 1994, p.88.

127. B.J. McCoy, B. Subrumaniam. Continous-mixture kinetics of coke formation from olefinic oligomers. AIChEJ., 1995, v.41, pp.317-323.

128. D.M. Ginosar, B. Subramaniam. Olefinic oligomer and cosolvents effects on the coking and activity of a reforming catalyst in supercritical reaction mixture. J.Catal., 1995, v.152, pp.3141.

129. B. Subramaniam, S. Saim, M.C. Clark. In situ mitigation of coke buildup in porous catalysts by pretreatment of hydrocarbon feed to reduce peroxides and oxygen impurities. US Pat. №5690809, 1997.

130. B. Subramaniam, S. Saim. In situ mitigation of coke buildup in porous catalysts with supercritical reaction media. US Pat., № 5725756, 1998.

131. M.C. Clark, B. Subrumaniam. 1-hexene isomerization on а Р^у-АЬОз catalyst: The dramatic effects of feed peroxides on catalyst activity. Chem.Eng.Sci., 1996, v.51, pp.2369-2377.

132. K.J. Ware, A.M. Richardson. New process isomerizes butanes. Hydrocarbon Process., 1972, v. 11, pp. 161-162.

133. M.V. Bhinde, C.-Y. Hsu. Isomerisation of hydrocarbons with solid superacid catalyst at supercritical or near critical conditions. EP№ 0532153, 1993.

134. B. Sander, M. Thelen, B. Kraushaar-Czarnetzki. Supercritical isomerization of n-butane over sulfated zirconia. Part I: Catalyst lifetime. Ind. Eng. Chem. Res., 2001, v.40, pp. 27672772.

135. B. Sander, B. Kraushaar-Czarnetzki. Supercritical isomerization of n-butane over sulfated zirconia. 2. Reaction kinetics. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, v.41, pp. 4941-4948.

136. B. Sander, M. Thelen, B. Kraushaar-Czarnetzki. Non-corrosive and chlorine-free isomerisation process under supercritical conditions. Catal.Today, 2002, v.74, pp. 119-124.

137. Z.Y. Ding, M.A. Frisch, L. Li, E.F. Gloyna. Catalytic oxidation in supercritical water. Ind.Eng.Chem.Res., 1996, v.35, pp.3257-3279.

138. Ph.E. Savage. Organic chemical reactions in supercritical water. Chem.Rev., 1999, v.99, pp. 603-622.

139. А.А. Галкин, В.В. Лунин, Вода в суб- и сверхкритическом состояниях -универсальная среда для осуществления химических реакций. Успехи химии, 2005, т. 74, вып. 1, с. 24-40.

140. C.N. Dixon, М.А. Abraham. Conversion of methane to methanol by catalytic supercritical water oxidation. J.Supercrit.Fluids, 1992, v.5, pp.269-273.

141. K.M. Doolley, F.C. Knopf. Oxidation catalysis in a supercritical fluid medium. Ind.Eng.Chem.Res., 1987, v.26, pp.1910-1916.

142. L. Zhou, C. Erkey, A. Akgerman. Catalytic oxidation of toluene and tetralin in supercritical carbon dioxide. AlChE J., 1995, v.41, pp. 2122-2130.

143. L. Zhou, A. Akgerman. Catalytic oxidation of ethanol and acetaldehyde in supercritical carbon dioxide, lnd.Eng.Chem.Res., 1995, v.34, pp.1588-1590.

144. A.M. Gaffney, J.A. Sofranko. Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC, 1992, pp. 1273-1279.

145. A.M. Gaffney, J.A. Sofranko. Oxidation of olefin to glycol. US Patent № 5210336, 1993.

146. M. Baerns, O.V. Buyevskaya, M. Kubik, G. Maiti, O. Ovitser, O. Seel. Catalytic partial oxidation of propane to acrolein. Catal.Today, 1997, v.33, pp. 85-96.

147. B. Kerler, A. Martin. Partial oxidation of alkanes to oxygenates in supercritical carbon dioxide. Catal.Today, 2000, v.61, pp. 9-17.

148. A. Martin, B. Kerler. Partial oxidation of propane using dense carbon dioxide. Chem.Eng. Tech., 2001, v.24, pp. 41-44.

149. B. Kerler, A. Martin, A. Jans, M. Baerns. Partial oxidation of propane in compressed carbon dioxide using CoO^/Si02 catalysts. Appl.Catal., A, 2001, v.220, pp. 243-252.

150. L. Fan, Y. Nakayama, K. Fujimoto. Air oxidation of supercritical phase isobutane to tert-butyl alcohol. Chem.Commun., 1997, pp. 1179-1180.

151. L. Fan, T. Watanabe, K. Fujimoto. Reaction phase effect on tertiary butyl alcohol synthesis by air oxidation of isobutane. Appl.Catal. A, 1997, v. 158, pp. L41-L46.

152. U. Shah, S.M. Mahajani, M.M. Sharma, T. Shridhar. Effect of supercritical conditions on the oxidation of isobutane. Chem.Eng.Sci., 2000, v.55, pp. 25-35.

153. M. Harrod, P. Moller. Catalytic hydrogenation of fatty in supercritical propane. 3th International Symposium on High Pressure Chemical Engineering, Zurich, Switzerland, 1996, pp.43-48.

154. M. Harrod, M.-B. Macher, J. Hogberg, P. Moller. Continuous fatty hydrogenation in supercritical madia. 4th Italian onference on Supercritical Fluids and their Applications, Capri, Napoli, Italy, 1997, pp.319-326.

155. Т. Tacke, S. Wieland, P. Panster. Fatty catalytic hydrogenation in supercritical CO2. 3th International Symposium on High Pressure Chemical Engineering, Zurich, Switzerland, 1996, pp. 17-21.

156. M.B.O. Andersson, J.W. King, L.G. Blomberg. Synthesis of fatty alcohol mixtures from oleochemicals in supercritical fluids. Green Chem., 2000, v.2 pp. 230-234.

157. A. Bertucco, P. Canu, L. Devetta, A.G. Zwahlen. Catalytic hydrogenation in supercritical CO2: kinetic measurements in a gradientless internal-recycle reactor. Ind.Eng.Chem.Res., 1997, v. 36, pp. 2626-2633.

158. L. Devetta, A. Giovanzana, P. Canu, A. Bertucco, B.J. Minder. Kinetic experiments and modeling of a three-phase catalytic hydrogenation reaction in supercritical C02. Catal.Today, 1999, v.48, pp. 337-345.

159. M.G. Hitzler, M. Poliakoff. Continuous hydrogenation of organic compounds in supercritical fluids. Chem.Commun., 1997, pp. 1667-1668.

160. M.G. Hitzler, F.R. Smail, S.K. Ross, M. Poliakoff. SCFs for heterogeneous catalysis. Org.Process Res.Dev., 1998, v.2, pp. 137-146.

161. V. Arunajatesan, B. Sabramaniam, K.W. Hatchenson, F.E. Herkes. Fixed-bed hydrogenation of organic compounds in supercritical carbon dioxide. Chem.Eng.Sci., 2001, v.56, pp. 1363-1369.

162. В. Minder, Т. Mallat, К.Н. Pickel, К. Stainer, A. Baiker. Enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate in supercritical fluids. Catal.Lett., 1995, v.34, pp. 1-9.

163. B. Minder, T. Mallat, A. Baiker. Catalytic enantioselective hydrogenation in supercritical solvents. 3th International Symposium on High Pressure Chemical Engineering, Zurich, Switzerland, 1996, pp.139-144.

164. R. Wandeler, N. Kunzle, M.S. Scheider, T. Mallat, A. Baiker. Continuous platinum-catalyzed enantioselective hydrogenation in supercritical solvents. Chem.Commun., 2001, pp.673-674.

165. P.G. Jessop, W. Leitner. Chemical synthesis using supercritical fluids. Weinheim: Viley-VCH, 1999,211 p.

166. O. Krocher, R.A. Koppel, A. Baiker. Sol-gel derived hybrid materials as heterogeneous catalysts for the synthesis of N,N-dimethylformamide from supercritical carbon dioxide. Chem.Commun., 1996, pp.1497-1498.

167. O. Krocher, R.A. Koppel, A. Baiker. Verfahren zur Synthese von Ameisensaure und ihren Derivaten. Switz. Pat., № 3103/96, 1996.

168. O. Krocher, R.A. Koppel, A. Baiker. Novel homogeneous and heterogeneous catalysts for the synthesis of formic-acid derivatives from CO2. Chimia, 1997, v.51, pp.48-51.

169. S. Dharmidhikari, M.A. Abraham. Rhodium supported on activated carbon as a heterogeneous catalyst for hydroformylation of propylene in supercritical carbon dioxide. J.Supercrit.Fluids, 2000, v.18, pp. 1-10.

170. N.J. Meehan, M. Poliakoff, A.J. Sandee, J.N.H. Reek, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen. Continuous, selective hydroformylation in supercritical carbon dioxide using an immobilised homogeneous catalyst. Chem.Commun., 2000, pp. 1497-1498.

171. O. Hemminger, A. Marteel, M.R. Mason, J.A. Davies, A.R. Tadd, M.A. Abraham. Hydroformylation of 1-hexene in supercritical carbon dioxide using a heterogeneous rhodium catalyst. 3. Evaluation of solvent effects. Green Chem., 2002, v.4, pp. 507-512.

172. К. Yokota, К. Fujimoto. Supercritical phase Fisher-Tropsch synthesis reaction. The effective diffusion of reactant and products in the supercritical phase reaction. Ind.Eng.Chem.Res., 1991, v.30, pp. 95-100.

173. D.B. Bukur, X. Lang, A. Akgerman, Z. Feng. Effect of process conditions on olefin selectivity during conventional and supercritical Fischer-Tropsch synthesis. Ind.Eng.Chem.Res., 1997, v.36, pp.2580-2587.

174. W.K. Snavely, B. Subramaniam. On-line gas chromatographic analysis of Fischer-Tropsch synthesis products formed in a supercritical reaction medium. Ind.Eng.Chem.Res., 1997, v.36, pp. 4413-4420.

175. D.J. Bochniak, B. Subramaniam. Fischer-Tropsch synthesis in near-critical n-hexane: pressure-tuning effects. AIChE J., 1998, v.44, pp. 1889-1896.

176. B. Zhong Y. Sun, W. Wei, Catalytic dehydrogenation of n-paraffin mixtures. Chin.Pat. № 98104545.6, 1998.

177. W. Wei, Y. Sun, B. Zhong, Catalytic dehydrogenation of a mixture of Сю-Си n-paraffins to linear Сю-Си monolefins in a supercritical phase. Chem.Commun., 1999, v. 24, pp. 24992500.

178. A. I lusain. Solid catalyzed supercritical isoparaffin-olefin alkylation process. US Pat., № 5,304,698, 1994.

179. L. Fan, I. Nakamura, S. Ishida, K. Fujimoto. Selective synthesis of wax from syngas by supercritical phase process: catalyst development. Ind. Eng. Chem. Res. 1997;v.36, pp.1458-1463.

180. L. Fan, I. Nakamura, S. Ishida, K. Fujimoto. Reaction mechanism of methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen on ceria-supported palladium catalysts with SMSI effect. Ind. Eng. С hem. Res., 1998, v.37, pp. 298-299.

181. L.F. Albright. Comments on "Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study and catalyst development". Ind.Eng.Chem.Res., 1998, v. 37, pp. 296297.

182. G. Funamoto, S. Tamura, K. Segawa, K.T. Wan, M.E. Davis. Isobutane alkylation over solid acid catalysts under supercritical conditions. Res.Chem.Intermed., 1998, v.24, pp. 449-460.

183. R.B. Gore, W.J. Thompson. Pulsed gas-phase alkylation of isobutane/2-butene over sulfated zirconia. Appl.CataL, A-Gen., 1998, v.168, pp. 23-32.

184. A.S. Chellappa, R.C. Miller, W.J. Thompson. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron-manganese promoted sulfated zirconia catalysts. Appl.Catal., A-Gen., 2001, v.209, pp. 359-374.

185. W.J. Oldham. Butenes oligomerization over alumosilicate catalysts.UK Pat. 1,164,474, 1969.

186. M.Golombok, D.J. Bruijn. Dimerization of n-butenes for high octane gasoline components. Ind.Eng.Chem.Res., 2000, v. 39, pp. 267-271.

187. W. Chu, Z. Zhao, W. Sun, X. Ye, Y. Wu. Isobutane/butene alkylation over supported heteropoly acid catalysts: I. Influence of the structure of silica. Catal.Lett., 1998, v.55, pp. 57-61.

188. Z. Zhao, W. Sun, X. Yang, X. Ye, Y. Wu. Study of the catalytic behaviors of concentrated heteropolyacid solution. I. A novel catalyst for isobutane alkylation with butenes. Catal.Lett., 2000, v. 65, pp. 115-121.

189. Y. He, F. Li, E. Min. Process for alkylation of isoparaffin with olefin. US Pat., № 6262327,2001.

190. M.C. Clark, B. Subramaniam. Extended alkylate production activity during fixed-bed supercritical 1-butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as a diluent. Ind.Eng.Chem.Res., 1998, v.37, pp. 1243-1250.

191. B. Subramaniam, V. Arunajatesan, C.J. Lyon, in: B. Delmon, G.F. Froment. Coking of solid acid catalysts and strategies for enhancing their activity. Stud.Surf.Sci.Catal., v.126, 1999, pp.63-77.

192. Tiltscher, H.; Wolf, H.; Schelchshorn, J.; Dialer, K. Process for restoring or maintaining the activity of heterogeneous catalysts for reactions at normal and low pressures. US Pat., № 4605811, 1986.

193. H. Tiltscher, H.W.J. Schelchshorn. Utilization of supercritical fluid solvents-effects in heterogeneous catalysis. Ber. Bunsen-Ges./Phys. Chem., 1984, v.88, pp. 897-900.

194. H. Tiltscher, J. Schelchshorn, F. Westphal, K. Dialer. Continuous experimantal plant for multiphase reactions at high pressures and temperatures. Chem.Ing. Tech., 1984, v.56, pp. 42-44.

195. В. Subramaniam, D. Ginosar. Isomerization of 1-hexene on Pt/y-АЬОз catalyst in supercritical С02. 3rd International Symposium on High-Pressure Chemical Engineering, Zurich, Switzerland, 1996; pp 3-9.

196. J.A. Amelse, N.A. Kutz. Catalyzed xylene isomerization under supercritical temperature and pressure conditions. US Pat., № 5030788, 1991.

197. B. Zerrer, B. Kraushaar-Czarnetzki. Approaching equilibrium conversion in the isomerization of supercritical n-butane by using sulfated zirconia catalysts promoted with iron. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, v. 44, pp. 1698-1705.

198. K. Yokota, Y. Hanakata, K. Fujimoto. Supercritical phase Fischer-Tropsch synthesis. Chem. Eng. Sci., 1990, v.45, pp. 2743-2750.

199. L. Fan, K. Yokota, K. Fujimoto. Supercritical-phase Fischer-Tropsch synthesis reaction. 2. The effective diffusion of reactant and products in the supercritical-phase reaction. AIChE J., 1992, v.38, pp. 1639-1648.

200. L. Fan, S. Yan, K. Fujimoto. Selective synthesis of wax from syngas by supercritical phase Fischer-Tropsch reaction on ruthenium catalysts. J. Chem. Eng. Jpn., 1997, v.30, pp. 557562.

201. L. Fan, K. Yoshii, S. Yan, J. Zhou, K. Fujimoto. Supercritical-phase process for selective synthesis of wax from syngas: Catalyst and process development. Catal. Today, 1997, v.36, pp. 295-304.

202. V.l. Bogdan, T.A. Klimenko, V.V. Fadeev, L.M. Kustov, V.B. Kazansky. N-Butane isomerization in the supercritical state. Proc. 6th European Congr. on Catal., EUROPACAT-6, Insbruk, Austria, 2003, A3.165, pp.64-65.

203. V.I. Bogdan, T.A. Klimenko, L.M. Kustov, V.B. Kazansky. Supercritical «-butane isomerization on solid acid catalysts .Appl.Catal, A-Gen., 2004, v.267, pp. 175-179.

204. В.И. Богдан, T.A. Клименко, Jl.M. Кустов, В.Б. Казанский. Изомеризация //-бутана в сверхкритических условиях. Кинетика и катализ, 2004, т.45, №6, с.942-948.

205. V.I. Bogdan, V.V. Fadeev, V.B. Kazansky. Supercritical reactions over solid acid catalysts: butylenes oligomerization and isobutane alkylation by butylenes. Proc. 13th International Congr. on Catal., Paris, France, 2004, P3-080, b.2, pp. 189-190.

206. В.И. Богдан. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях. Ж.рос.хии.об-ва им. Д.И. Менделеева, 2004, t.XLVIII, №6, с.84-91.

207. Z. Dardas, M.G. Suer, Y.H. Ma, W.R. Moser. High-temperature, high-pressure in situ reaction monitoring of heterogeneous catalytic processes under supercritical conditions by C1R-FT1R. J. Catal., 1996, v. 159, pp. 204-211.

208. V.I. Bogdan, V.B. Kazansky. Supercritical alkylation of isobutane by butylenes and oligomerization of butylenes over solid acid catalysts. Proc. 19th North American Catalysis Society Meeting, Philadelphia, PA, SA, 2005, 2 p.

209. V.I. Bogdan, E.G. Khelkovskaya-Sergeeva, V.B. Kazansky. High-temperature supercritical reaction of n-butane aromatization. Proc. /P'A North American Catalysis Society Meeting, Philadelphia, PA, USA, 2005, 2 p.

210. M.G. Hitzler, F.R. Smail, M. Poliakoff, S.K. Ross. Friedel-Crads alkylation in supercritical fluids: continuous, selective and clean. Chem.Commun., 1998, pp. 359-360.

211. N. A. Collins, P. G. Debenedetti, S. Sundaresan. Disproportionation of toluene over ZSM-5 under near-critical conditions, AlChEJ., 1988, v.34,pp. 1211-1214.

212. F. Niu, G. Kolb, H. Hofmann. Deactivation kinetics and modelling of coke removal under supercritical conditions for the example of ethylbenzene disproportionation. Chem. Eng. Tech., 1995, v.l8, pp. 278-283.

213. F. Niu, H. Hofmann. Investigation of coke extraction from zeoIite-HY under supercritical and near-critical conditions. Canad. J. Chem. Eng., 1997, v.75, pp.346-352.

214. C. Vieville, Z. Mouloungui, A. Gaset. Esterification of oleic acid by methanol catalyzed by p-toluenesulfonic acid and the cation exchange resins K2411 and KI481 in supercritical CO2. lnd. Eng. Chem. Res., 1993, v.32, pp.2065-2068.

215. В.И. Богдан, В.Б. Казанский. Использование сверхкритических условий проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактивации катализаторов. Катализ в промыитенпости, 2005, №3, с. 43-51.

216. В.И. Богдан, В.Б. Казанский. Алкилирование изобутана бутилепами и олигомеризация С4 олефинов. Кинетика и катализ, 2005, т.46, №6, с. 881-885.

217. R.A. Koppel, С. Stocker, A. Baiker. Copper- and silver-zirconia aerogels: Preparation, structural properties and catalytic behavior in methanol synthesis from carbon dioxide. J. Catal., 1998, v.l79, pp. 515-527.

218. P. G. Jessop, T. lkariya, R. Noyori. Homogeneous catalysis in supercritical fluids. Chem. Rev., 1999, v.99, pp. 475-493.

219. J. Xiao, S.C.A. Nefkens, P. G. Jessop, T. lkariya, R. Noyori. Asymmetric hydrogenation of a,p-unsaturated carboxylic acids in supercritical carbon dioxide. Tetr. Lett., 1996, v.37, pp. 2813-2816.

220. P. G. Jessop, T. lkariya, R. Noyori. Selectivity for hydrogenation or hydroformylation of olefins by hydridopentacarbonylmanganese(l) in supercritical carbon dioxide. Organomet., 1995, v.14, pp. 1510-1513.

221. P. G. Jessop, T. lkariya, R. Noyori. Homogeneous hydrogenation of carbon dioxide. Chem. Rev., 1995, v.95, pp. 259-272.

222. P. G. Jessop, T. lkariya, R. Noyori. Homogeneous catalysis in supercritical fluids. Science 1995, v .269, pp. 1065-1069.

223. P. G.- Jessop, T. lkariya, R. Noyori. Homogeneous catalytic hydrogenation of supercritical carbon dioxide. Nature, 1994, v.368, pp. 231-233.

224. J. Lu, M.J. Lazzaroni, D. Bush, R. Jones, J.P. Hallett, C.L. Liotta, A.S. Bommarius, C. A. Eckert. Tunable solvents for homogeneous catalyst recycle. Ind. Eng. Chem. Res., 2004, v.43, pp. 1586-1590.

225. A. Bielanski, J. Haber. Oxygen in Catalysis; Marcel Dekker: New York, 1991, 134 p.

226. В.И. Богдан, В.Б. Казанский. Превращения углеводородов в сверхкритических условиях на гетерогенных катализаторах. Матер. XVII Всеросс. симп. «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2005, р.10-12.

227. M.J. Lazzaroni, D. Bush, R. Jones, J.P. Hallett, C.L. Liotta, C. A. Eckert. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid. Ph. Eq., 2004, v.224, pp. 143-154.

228. G. E. Bennet, K. P. Johnston. Supercritical fluids: safer solutions for chemists. Nature, 1994, v.368, pp. 187-188.

229. T. A. Hoefling, R. M. Enick, E. J. Beckman. Design and synthesis of highly C02-soluble surfactants and chelating agents. Fluid Ph. Eq., 1993, v.83, pp. 203-212.

230. S. D. Naik, L. K. Doraiswamy. Phase transfer catalysis: chemistry and engineering. AIChEJ., 1998, v.44, pp. 612-646.

231. A. K. Dillow, S. L. J. Yun, D. Suleiman, D. L. Boatright, C. L. Liotta, C.A. Eckert. Kinetics of a phase-transfer catalysis reaction in supercritical fluid carbon dioxide. Ind. Eng. Chem. Res., 1996, v.35, pp. 1801-1806.

232. M.A. Капустин, Б.К.Нефедов. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола, М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1982, 62 с.

233. W.N. Delgass, G.L. Haller, R. Kellerman, J.H. Lunsford. Spectroscopy in heterogeneous catalysis, London: Academic Press, 1979, 93 p.

234. P. Kubelka. New contributions to the optics of intensely light-scattering materials. J. Opt. Soc. Amer., 1948, v.38, pp. 448-457.

235. Г.И. Капустин, T.P. Бруева, Г.М. Кутателадзе, A.JI. Клячко. Сопоставление термодесорбционного и калориметрических методов изучения кислотности цеолитов. Кинетика и катализ, 1987, т. 28, № 3, с.759-762.

236. G.I. Kapustin, T.R. Brueva. A simple method for determination of heats of ammonia adsorption on catalysts from thermodesorption data. Thermochimica Acta, 2001, v.379, pp.71-75.

237. A.Yu. Stakheev, E.S. Shpiro, J. Apijok. XPS and XAES study of titania-silica mixed oxide system. J.Phys.Chem., 1993, v.97, pp. 5668-5672.

238. K.S. Pitzer. The volumetric and thermodynamic properties of fluids. 1. Theoretical basis and virial coefficients. J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, pp.3427-3433.

239. B.I. Lee, M.G. Kesler. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states.AIChEJ., 1975, v.21, pp.510-527.

240. W.B. Kay. Gases and vapors at high temperature and pressure density of hydrocarbon. lnd.Eng.Chem., 1936, v.28, pp.1014-1019.

241. J.M. Prausnitz, R.D. Gunn. Volumetric properties of nonpolar gaseous mixtures. AIChE J., 1958, v.4, pp. 430-435.

242. J. Joffe. Combining rules for the third parameter in the pseudocritical method for mixtures. Ind.Eng.Chem.Fundam., 1971, v.10, pp. 532-533.

243. Ю.М. Жоров. Термодинамика химических процессов. М. «Химия», 1985, 459 с.

244. Е.А. Паукштис, Н.Е. Юрченко. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов. Успехи химии, 1983, т.52, с.426-454.

245. Е.А. Paukshtis, L.G. Karakchiev, N.S. Kotsarenko. Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by 1R spectroscopy of hydrogen-bonded complexes. React. Kinet. Catal. Lett., 1979, v. 12, pp. 315-319.

246. D. Barthomeuf. Conjugate acid-base pairs in zeolites. J. Phys. Chem., l984,v.88,pp.42-45.

247. E.B. Uvarova, L.M. Kustov, V.B. Kazansky. Basicity of zeolites: IR-spectroscopic study using adsorbed molecular probes. Catalysis by Microporous Materials (Beyer H.K et al. Eds.), Amsterdam, Elsevier, 1995, p. 236-244.

248. C.C. Chang, R.J. Kokes An infrared study of isomerization of acetylenes over zinc oxide. J. Catal., 1973, v. 28, pp. 92-100.

249. N. Sheppard The assignment of the vibrational spectra of the C4 hydrocarbons butyne-1, butene-1, and vinyl acetylene, to the normal modes of vibration of these molecules, J. Chem. Phys., 1949, v. 17, pp. 74-78.

250. D. Mordenti, P. Grotz, H. Knozinger. Methylacetylene and tert-butylacetylene as IR-probe molecules for the characterisation of basicity. Catal. Today., 2001, v. 70, pp. 83-90.

251. K.G. Pierce, M.A. Barteau. Cyclotrimerization of alkynes on reduced TiC>2(001) surfaces, J. Phys. Chem., 1994, v.98, pp. 3882-3892.

252. A.A. Tsyganenko, V.N. Filimonov Infrared spectra of surface hydroxyl groups and crystalline structure of oxides. J. Mol. Struct., 1973, v. 19, pp. 579-589.

253. R. Echterhoff, P. Hoffmann, H. Knozinger. Acetylene as IR-probe molecules for the characterisation of oxides basicity. Proc. 9-th Int. Congr. Cata\., 1988, pp. 1418-1419.

254. N.E. Tretyakov, V.N. Filimonov. Infrared spectra of surface hydroxyl groups and crystalline structure of CaO. Kinet. Catal., 1973, v. 14, pp. 803-810.

255. J.J. Rooney, R.C. Pink. Formation and stability of hydrocarbon radical-ions on a silica-alumina surface., Trans. Faraday Soc., 1962, v.58, pp. 1632-1631.

256. U. Ruschewitz, W. Kockelmann. CSC2H: Synthesis, crystal structure, and spectroscopic properties. Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, v.625, p. 1041-1046.

257. Г. В. Лисичкин, А. Я. Юффа. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981,50 с.

258. Ф. Хартли. Закрепленные металлокомплексы новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989, 156 с.

259. И. И. Моисеев, Э. А. Федоровская, Я. К. Сыркип. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами. Ж. иеорг. хим., 1959, т.4, с. 2641-2642.

260. Л. М. Зайцев, А. П. Белов, М. Н. Варгафтик, И. И. Моисеев. Термическое разложение л-аллильных комплексов палладия. Ж пеорг. хим., 1967, т. 12, с. 396-401.

261. R. Pietropaolo, P. Uguagliati, T. Boschi, B. Crociani, U. Belluco. Mechanism of formation of palladium(II)-allyl complexes. J.Catal., 1970, v. 18, pp. 338-342.

262. W.T. Dent, R. Long, A.J. Wilkinson. Some observations on the preparation of л-allylic palladium chloride complexes. J.Chem.Soc., 1964, v.84, pp. 1585-1591.

263. А. П. Белов, И. И. Моисеев, Я. К. Сыркин. Распад л-аллильных комплексов палладия в водных и спиртовых щелочных растворах. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 1, с. 46-49.

264. А. П. Белов, И. И. Моисеев, Н. Г. Сацко, Я. К. Сыркин. Восстановительный распад я-аллилпалладийхлорида в метаноле, содержащем метилат натрия. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 2, с. 265-267.

265. Т. А. Сладкова, Н. Н. Галичая, В. Э. Вассерберг. Палладиевые катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых соединений, полученных через комплексообразование в адсорбционном слое. Кинетика и катализ, 1986, т. 27, с. 516-519.

266. Т. Bozon-Verduraz, A. Omar, J. Escard, В. Pontvianne. Towards the selective fixation of palladium on composite oxide carriers. J.Catal., 1978, v.53, pp. 126-134.

267. В.И. Богдан. Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений. Патент РФ на изобретение №2118909, приоритет от 20.12.1996.

268. V.I. Bogdan, T.V. Vasina, O.V. Masloboishchikova, E.G. Khelkovskaya-Sergeeva, L.M.

269. Kustov, J.I. Houzvicka. Hydroisomerization of Сб-Си linear n-alkanes over hybrid catalysts.th

270. Proc. 5 Inter. Conf. on Spillover, Madrid, Spain, 2001, Elsevier, p.69.

271. A. Wali, S.M. Pillai, V.K. Kaushik, S. Satish. Arylation of acrylonitrile with iodobenzene over Pd/MgO catalyst. Appl. Catal. A., 1996, v. 135, pp. 83-93.

272. C.D. Chang, C.T-W. Chu, G.H. Kuehl, R.M. Lago. Nature of acid sites in borosilicate ZSM-5 zeolites. Am. Chem. Soc., Div. Petr. Chem., Prepr., 1985, v.30, pp. 195-204.

273. L.M. Kustov, A.L. Tarasov, V.I. Bogdan, A.A. Tyrlov, J. Fulmer. A new type of zeolite catalysts for selective oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide as a mild oxidant. Proc. 4th Intern. Symp. On Selec. Ox., Rimini, 1999, p. 53.

274. L.M. Kustov, A.L. Tarasov, V.I. Bogdan, A.A. Tyrlov, J. Fulmer. Selective oxidation of aromatic compounds on zeolites using N20 as a mild oxidant. A new approach to design active sites. Catal. Today, 2000, v.6I, pp. 123-131.

275. L.M. Kustov, V.I. Bogdan, V.B. Kazansky. Preparation of phenol and its derivatives. EP №98305192.1-23/09/1998.

276. JI.M. Кустов, В.И. Богдан, В.Б. Казанский. Способ получения фенола и его производных. Патент РФ №2127721, приоритет от 29.07.1997, получен 20.03.1999.

277. Л.М. Кустов, А.Л. Тарасов, А.А. Тырлов, В.И. Богдан. Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы. Патент РФ №2155181, приоритет от 05.04.1999, получен 27.08.2000.

278. L.M. Kustov, A.L. Tarasov, А.А. Tyrlov, V.I. Bogdan. Method for the oxidation of benzene and toluene to phenol and cresols. EP №00920113.8-2103 22/11/2001.

279. L.M. Kustov, V.I. Bogdan, V.B. Kazansky. Preparation of phenol and its derivatives. US Patent №6.414.197, 2.06.2002.

280. Er. Grovenstein, A.J. Mosher. Reaction of atomic oxygen with aromatic hydrocarbons. J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, p. 3810-3812.

281. А.А. Тырлов. Окисление производных бензола закисью азота на цеолитных катализаторах. Дисс. канд.хим.наук, Москва, 2002, с.90.

282. P.R. Sarathy, G.S. SufTrige. Etherify field butanes. Hydrocarbon Process., 1993, v.72, pp. 89-92.

283. A.B. Иванов, T.B. Васина, O.B. Маслобойщикова, Е.Г. Хелковская-Сергеева, Л.М. Кустов, П. Зойтен. Исследование изомеризации алканов в присутствии сверхкислотных катализаторов на основе SO^ZK^. Кинетика и катализ, 1998, т.39, №3, с.396-406.

284. V. Adeeva, H.-Y. Liu, B.-Q. Xu, W.M.H. Sachtler. Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid acids. Topics in Catal., 1998, v.6, pp. 61-76.

285. N. Essayem, G. Courdurier, J.C. Vedrine, D. Habermacher, J. Sommer. Activation of small alkanes by heteropolyacids, a H/D exchange study: The key role of hydration water. J. Catal., 1999, v. 183, pp. 292-299.

286. M. Guisnet, Ph. Bichon, N.S. Gnep, N. Essayem. Transformation of propane, n-butane and n-hexane over H3PW12O40 and cesium salts. Comparison to sulfated zirconia and mordenite catalysts. Topics in Catal., 2000, v. 11-12, pp. 247-254.

287. С. Trolliet, G. Courdurier, J.C. Vedrine. Influence of the nature and porosity of different supports on the acidic and catalytic properties of H3PW12O40. Topics in Catal, 2001, v.15, pp. 73-81.

288. V. Adeeva, W. M. H. Sachtler. Mechanism of butane isomerization over industrial isomerization catalysts. Appl. Catal. A, 1997, v. 163, pp. 237-243.

289. A. S. Zarkalis, C.-Y. Hsu, В. C. Gates, Butane disproportionate catalyzed by sulfated zirconia promoted with iron and manganese. Catal Lett., 1996, v.37, pp. 1-4.

290. F.C. Lange, T.-K. Cheung, В. C. Gates. Manganese, iron, cobalt, nickel, and zinc as promoters of sulfated zirconia for n-butane isomerization. Catal Lett., 1996, v.41, pp. 95-99.

291. P. Canizares, A. de Lucas, F. Dorado. n-Butane isomerization over H-mordenite: Role of the monomolecular mechanism.Appl. Catal A, 2000, v. 196, pp. 225-231.

292. H. Liu, G.-D. Lei, W. M. H. Sachtler. Pentane and butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts Appl Catal. A., 1996, v.146, pp. 165-180.

293. H. Liu, G.-D. Lei, W. M. H. Sachtler. Alkane isomerization over solid acid catalysts effects of one-dimensional micropores. Appl. Catal A., 1996, v. 137, pp. 167-177.

294. Т.К. Wan, C.B. Khouw, M.E. Davis. Studies on the catalytic activity of zirconia promoted with sulfate, iron, and manganese. J. Catal., 1996, v. 158, pp. 311-326.

295. V. Adeeva, G. D. Lei, W. M. H. Sachtler. Isomerization of 13C labeled butane over Fe,Mn promoted sulfated Zr02 catalyst. Appl Catal A, 1994, v.l 18, pp.Ll 1-L15.

296. E.Iglesia, D.G. Barton, J.A. Biscardi, M.J.L. Gines, S. L. Soled. Bifunctional pathways in catalysis by solid acids and bases. Catal Today, 1997, v.38, pp. 339-360.

297. Jr.W.C. Conner, J.L. Falconer. Spillover in heterogeneous catalysis. Chem. Rev., 1995, v.95, pp. 759-788.

298. H.-Y. Liu, W.-A. Chiou, G. Frohlich, W.M.H. Sachtler. Platinum migration out of zeolites onto iron oxide: An alternative to H spillover. Topics in Catal, 2000, v. 10, pp. 49-57.

299. J.H. Sinfelt. Role of surface science in catalysis. Surf. Science, 2002, v.500, pp. 923-946.

300. A. Zhang, I. Nakamura, K. Fujimoto. A new probe reaction for studying the hydrogen spillover phenomenon. J. Catal, 1997, v.168, pp. 328-333.

301. С. T. O'Connor, M. Kojima. Alkene oligomerization. Catal Today, 1989,v.6, pp.329-349.

302. J. Skupinska. Oligomerization of a-olefins to higher oligomers. Chem. Rev. 1991, v.91, pp. 613-648.

303. К.И. Патриляк, Ю.Н. Сидоренко, В.А. Бортышевский. Алкилирование на цеолитах. Киев, Наукова думка, 1991, 175 с.

304. Х.М. Миначев, А.А. Дергачев. Превращения низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. Итоги пауки и техники. Кинетика. Каталю, 1990, т.23, с. 3-90.

305. Х.М. Миначев, А.А. Дергачев. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила. Успехи химии, 1990, т.59, вып.9, с. 1522-1554.

306. D.C. Martindale, P.J. Kuchar. Production of xylenes from light aliphatic hydrocarbons via dehydrocyclodimerization and methylation. US Pat., № 5043502, 1991.